Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Шорникова, Ольга Николаевна

• Шорникова, Ольга Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шорникова, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ГРАФИТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

1.2 КОВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА

1.3 ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА

1.3.1 Бисульфат графита

1.3.2 Нитрат графита

1.3.3 Тройные ИСГ на основе сильных кислот Бренстеда

1.4 ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ

1.5 ПЕНОГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

1.6 МЕТОДЫ ДОПИРОВАНИЯ ПЕНОГРАФИТА СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

11.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ИСГ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ГРАФИТА

11.2.1 Методика синтеза ИСГ в системе H0PG-H2S04-L

11.2.2 Методика синтеза ИСГ в системе H0PG-HN03-L

11.3 МЕТОДИКИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА И ПЕНОГРАФИТА

11.3.1 Методика химического модифицирования ингеркалированного графита

11.3.2 Методика электрохимического модифицирования ингеркалированного графита

11.3.3 Методика получения интеркалированного графита, модифицированного нитратами металлов (никеля, кобальта, алюминия)

11.3.4 Методика получения модифицированного пенографита и пенографита, допированного оксидами металлов

11.3.5 Получение пенографита, допированного оксидами металлов, методом пропитки

11.3.6 Методика восстановления пенографита, допированного оксидом никеля

11.4 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

11.4.1 Гравиметрия

11.4.2 Определение прироста толщины образцов в процессе интеркалирования

11.4.3 Рентгенофазовый анализ

11.4.4 Элементный анализ

11.4.5 Ионно-обменная жидкостная хроматография

11.4.6 Методика химического анализа для обнаружения катионов металлов в интеркалированном графите, модифицированном Me(N03)x

11.4.7 Методика определения содержания оксидов металлов в пенографите

11.4.8 Радионуклидная диагностика THCr-H2S04(HN03)-CH3C00H

11.4.9 Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов

11.4.10 Низкотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия

11.4.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия высокого давления

11.4.12 Методика определения удельной поверхности пенографита методом низкотемпературной адсорбции азота в динамическом режиме

11.4.13 Методика определения пористой структуры графитовых материалов методом низкотемпературной адсорбции азота

11.3.9 Определение сорбционной способности пенографита

11.3.10 Сканирующая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ

III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА III. 1.1 Синтез новых ИСГ в системах графит-Н2804-Е (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН)

III. 1.2 Синтез новых ИСГ в системах графит-HNO3-L (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, CII3COOH, С2Н5СООН)

III. 1.3 Термические свойства интеркалированных соединений графита, синтезированных в системах графит-НЖ)з (H2S04)-L III.2 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

111.2.1 Получение химически-модифицированного интеркалированиого графита

111.2.2 Получение электрохимически-модифицированного ИГ

111.2.3 Получение интеркалированиого графита, модифицированного нитратами металлов (Ni, Со, А1)

111.2.4 Термические свойства модифицированного ИГ

111.3 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПЕНОГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

111.3.1 Получение модифицированного пенографита

111.3.2 Микроструктура модифицированного пенографита

111.3.3 Изучение удельной поверхности, пористой структуры и сорбционной способности модифицированного пенографита

111.4 ПЕНОГРАФИТ, ДОПИРОВАННЫЙ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

111.4.1 Электрохимическое допирование пенографита оксидами металлов и изучение его свойств

111.4.2 Допирование пенографита оксидами металлов методом пропитки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства»

В настоящее время большое внимание уделяется разработке методов получения и исследования углеродсодержащих композиционных материалов. К материалам, уже нашедшим широкое применение, относятся интеркалированный графит (ИГ) и пенографит (ПГ), каждый из которых обладает рядом уникальных свойств. Например, способность ИГ вспениваться при быстром нагревании позволяет использовать его в огнезащитных композитах, направленных на пассивную защиту поверхностей и конструкций от огня. Пенографит в свою очередь представляет легкий, пеноподобный материал с насыпной плотностью о

0,001 - 0,002 г/см , состоящий на 99,9 % из углерода и обладающей своеобразной микроструктурой. Свойства, характерные для исходного графита, в пенографите дополнены развитой удельной поверхностью, пористостью, низкой теплопроводностью, сорбционной способностью по отношению к газам и органическим жидкостям, способностью прессоваться без связующих компонентов в углеродные материалы с разной плотностью и газопроницаемостью и т.д.

Для получения интеркалированного графита и пенографита осуществляют ряд превращений по цепочке:

Физико-химические свойства пенографита определяются характеристиками интеркалированного графита, который традиционно получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ) с азотной или серной кислотой. Быстрое развитие современной промышленности требует разработки новых углеродных материалов, в том числе с низкой температурой вспенивания и развитой удельной поверхностью для изготовления эффективных сорбентов нефтепродуктов и изделий с высокими прочностными свойствами. В связи с этим представляется актуальным изучение реакции интеркалирования графита в системах H2SOA (.HN03)-L, где L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СЩСООН, С2Н5СООН, а также выяснение влияния природы L на характер образования и свойства синтезируемых соединений. Несомненно, перспективной задачей является исследование процесса получения ИГ в разбавленных растворах HNOs с применением единственно возможного в этих условиях электрохимического метода и определение характеристик нового продукта. Особый интерес представляет разработка методов допирования ПГ оксидами металлов (М, Со, At) для расширения области применения углеродных материалов данного типа.

Поэтому целью настоящей работы являлась разработка методов модифицирования углеродной матрицы для получения интеркалированного графита и пенографита с контролируемыми характеристиками. Поставленная цель включала несколько задач: детальное исследование химического и электрохимического интеркалирования графита в системах сильная кислота Бренстеда (H2SOj, HNO3) - полярный растворитель L (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СЩСООН, С2Н5СООН); изучение закономерностей анодного окисления природного графита в 30-58 % растворах HNOy, допирование пенографита оксидами металлов (Ni, Со, А Г) методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой; исследование свойств полученных соединений и материалов с привлечением современных физико-химических методов.

В рамках настоящей работы впервые определены области образования, состав и свойства бинарных и тройных ИСГ (ТИСГ), образующихся при анодном окислении пирографита в электролитах H2S04-L (L = Н20, С2Н5ОН, RCOOH). Взаимодействием нитрата графита с реагентами L(L = С2Н5ОН, RCOOH) получены новые бинарные и тройные ИСГ, обладающие уникальной способностью увеличиваться в объеме в 50-90 раз уже при 250 °С, определены их составы и строение. Установлено, что независимо от природы активного интеркалата (H2S04, HN03) и метода синтеза, карбоновые кислоты совнедряются в графитовую матрицу и равномерно распределяются в THCT-H2S04 (HN03)-RC00H, что подтверждено методом радионуклидной диагностики.

Разработан метод получения ИГ, модифицированного оксидом графита, путем анодной поляризации графита в водных растворах HNO3 или нитратов металлов (Ni, Со, А1). Отличительной особенностью данного ИГ является формирование пенографита с насыпной плотностью 1,5-2,0 г/л и удельной поверхностью 90-200 м2/г уже при 250 °С (существующие на данный момент лабораторные и промышленные разработки позволяют получать ПГ с насыпной плотностью 1,0-3,0 г/л только при 900 °С; удельная поверхность лучших образцов не превышает 40 м2/г). Впервые получен пенографит, допированный оксидами металлов, равномерно распределенных в образце в виде частиц размером 1-10 мкм. Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что независимо от метода получения, ПГ представляет собой высокопористый материал с характерным размером пор 15-22 А.

Результаты диссертационной работы позволили углубить представления о закономерностях процесса интеркалирования графита в системах с участием сильных кислот Бренстеда и полярных растворителей и могут быть использованы в соответствующем разделе курса неорганической химии. Разработка методов электрохимического модифицирования ИГ в водных растворах HN03 и нитратов металлов существенно расширяет области применения как самого ИГ, так и материалов на его основе. Получение ИГ с низкой температурой вспенивания создает предпосылку как для реализации нового энергосберегающего процесса переработки ИГ в пенографит, так и расширения наименований огнезащитной продукции. Развитая удельная поверхность делает модифицированный ПГ перспективным материалом для эффективных сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей, а также уплотнительных материалов с показателями упругости и прочности, превосходящими мировые аналоги. Предложенная методика допирования ПГ оксидами металлов с последующим восстановлением обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным металлическим катализатором.

Пенографит с развитой удельной поверхностью нашел применение в качестве эффективного сорбента для полиароматических углеводородов, что подтверждено патентом РФ.

ПОДЛОЖКА ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ПЕНОГРАФИТ

ЭФФЕКТИВНЫЕ АДСОРБЕНТЫ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УПЛОТНИ ТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ГАЗОВ

МЕМБРАНЫ С ВЫСОКОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ

- потенциальные области применения изделий из пенографита

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Шорникова, Ольга Николаевна

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены концентрационные области, потенциалы образования и составы бинарных и тройных ИСГ, синтезированных анодным окислением графита в электролитах H2SO4-L с участием амфитропных (Н20, С2Н5ОН) и протогенных (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) растворителей L. Показано, что характер интеркалирования определяется природой растворителя: амфитропные растворители не совнедряются в графитовую матрицу, а протогенные - образуют тройные ИСГ. Впервые синтезированы и изучены I - III ступени ТИСГ-Я^О-г С2Н5СООН. Установлено, что механизм интеркалирования графита в системе H2S04-RC00H определяется длиной карбоновой цепи: для R = Н, СН3 сначала синтезируется бисульфат графита, и затем внедряется смесь кислот с образованием ТИСГ, а для R=C2H5 образуется неустойчивое ТИСГ, которое при длительной поляризации разлагается до бисульфата графита. Увеличение длины углеродного скелета в RCOOH снижает концентрационный порог образования ТИСГ с 70 масс. % H2S04 для НСООН до 30 масс. % H2S04 для С2Н5СООН.

2. Впервые выявлено различное поведение нитрата графита в амфитропных и протогенных растворителях: Н20 и С2Н5ОН способствуют разложению НГ и не внедряются в матрицу ИСГ, RCOOH выступают в роли пассивных коинтеркалатов и образуют ТИСГ. Синтезированы и изучены новые 7HCr~HN03-HC00H и ТШГ-Ш03-С2Н5С00Н. Предложен механизм образования THCr-HN03-RC00H, включающий частичное разложение нитрата графита с повышением номера ступени и замещение молекул HN03 на RCOOH в интеркалированном слое. Методом радионуклидной диагностики показано равномерное распределение уксусной кислоты в матрице THCT-HN03-CH3C00H. Химическое модифицирование ИГ реагентами L увеличивает степень термического расширения и снижает температуру начала вспенивания.

3. Разработан универсальный электрохимический способ получения модифицированного интеркалированиого графита в водных растворах HN03 и нитратов металлов. Модифицирование ИГ оксидом графита происходит в 30-58% HN03 при О > 600 Кл/г. Предложен механизм электрохимического модифицирования ИГ: реакции гидролиза, окисления графитовой матрицы и образования поверхностных функциональных групп доминируют над интеркалированием графита, что приводит к формированию фазы оксида графита. Экзотермическое разложение оксида графита обеспечивает низкотемпературное вспенивание ИГ при 250 °С с образованием ПГ с насыпной плотностью 2 г/л. .

4. Предложен новый метод допирования пенографита оксидами металлов (Ni, Со, At), заключающийся в анодной поляризации графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой. Показано, что формирование ИГ с высокой степенью расширения происходит только в электролитах на основе нитратов металлов в устойчивой степени окисления (Ni, At). Термической обработкой ИГ получен пенографит, допированный контролируемым количеством оксидов металлов (1,5-60 масс.%), равномерно распределенных по материалу в виде частиц размером до 1 мкм. Восстановление пенографита, допированного оксидом никеля, водородом позволяет получать углеродный материал, содержащий частицы никеля размером 0,3-3 мкм.

5. Изучена микроструктура и свойства модифицированного пенографита. Показано, что ПГ состоит из червеобразных частиц, представляющих собой пачки графитовых слоев, разделенных воздушными пространствами. Диаметр частиц модифицированного электрохимическим способом пенографита в 2-3 раза меньше, чем у частиц химически-модифицированного ПГ, что обусловлено диспергирующим характером анодного окисления. Удельная поверхность образцов, полученных при 250 °С, составляет 5-15 м2/г для обычного и химически

•у модифицированного ПГ и 90-160 м /г для ПГ, модифицированного электрохимическим способом. Характерный размер мезопор модифицированного ПГ варьируется в пределах 15-22 А. Компактированный пенографит плотностью о

0,03-0,3 г/см проявляет сорбционную способность по отношению к легким полиароматическим углеводородам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шорникова, Ольга Николаевна, 2008 год

1. Ubbelohde A.R., Lewis F.H. Graphite and its crystal compounds. Oxford: Clarendon Press. 1960. 230.

2. Enoki Т., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 1930. 433.

3. Химическая энциклопедия. M.: Сов. энцикл. 1988. Т.1. 623 с.

4. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200 с.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.

6. Chung D.D.L. Review graphite. // J. of Mater. Sci. 2002. V.37. P. 1475-1489.

7. Pantin V., Avila J., Valbuena M.A., Esquinazi P., Davila M.E. and Asensio M.C. Electronic properties of high oriented pyrolitic graphite: Recent discoveries. // J. of Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. №1-3. P.546-551.

8. Reynolds W. N. Anisotropy factors of polycrystalline graphites. // Carbon. 1968. V.6. №3. P.277-282.

9. Nakajima Т., Koh M., Gupta V., Zemva В., Lutar K. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine // Electrochimica Acta. 2000. V.45. № 10. P. 1655-1661.

10. Evans E.L., Lopez-Gonzalez J. de D., Martin-Rodriguez A., Rodriguez-Reinoso F. Kinetics ofthe formation ofthe graphite oxide. // Carbon. 1975. V.13. P.461-464.

11. Sasa Т., Takahashi Y., Mukaibo T. Crystal structure of graphite bromine lamellar compounds // Carbon. 1971. V.9. №4. P.407-416.

12. McDonnell F.R.M., Pink R.C., Ubbelohde A.R. Some physical properties associated with "aromatic" electrons. Part.III. The pseudo-metallic properties of potassium-graphite and graphite-bromine. // J. Chem. Soc. 1951. P. 191-197.

13. Thiele H. The oxidation of carbon in electrolytes at normal temperature. // Trans. Farad. Soc. 1938. V.34. P.1033-1039.

14. Brodie B.C. On the atomic weigth of graphite. // J. Phil. Trans. Roy. Soc. 1859. P.249-259.

15. William S., Hummers Jr., Offerman R.E. Preparation of graphitic oxide. // J. of Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. №6. P.1339.

16. Mermoux M., Chabre Y. Formation of graphite oxide. // Synth. Metals. 1989. V.34. P.157-162.

17. Lopez-Gonzalez J.D., Rodriguez A.M. Mecanismo de la oxidacion del grafito en el proceso de formacion del oxido grafitico. // Anales de Quimica B. 1965. V.61. №2. P.327-353.

18. Yazami R., Touzain Ph., Chabre Y., Berger D., Coulon M. Piles lithium-oxyde graphitique I. — Characterisation et etude de la deshydratation de l'oxyde graphitique. // Revue de Chimie Minerale. 1985. T.22. P.398-411.

19. Carr K.E. Electron microscope study of the formation of graphite oxide. // Carbon. 1970. V.8. P.215-217.

20. Scholz V.W., Boehm H.P. Untersuchungen am graphitoxid VI. Betrachtungen zur structur des graphitoxids. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. B.369. S.327-340.

21. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И. Исследование окисления графита растворами хлората натрия в безводной азотной кислоте. // Журнал Неорганической химии. 1976. Т.21. Вып. 10. С.2847-2849.

22. Butkus A.M., Yang C.Y. Model studies of oxygen-intercalation graphite. // Phys. Rev. B. 1982. V.26. №12. P.6853-6861.

23. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R.A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. №3. P.357-361.

24. Hadzi D., Novak A. Infra-red spectra of graphitic oxide. // Trans. Farad. Soc. 1955. V.51.№12. P.1614-1620.

25. Ramesh P., Bhagyalakshmi S., Sampath S. Preparation and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide. // J. of Colloid and Interface Science. 2004. V.274. P.95-102.

26. Rodriquez A.M., Jimenez P.V. Thermal decomposition of the graphite oxidation products. // Thermochimica Acta. 1984. V.78. №1-3. P.l 13-122.

27. Jimenez P.S.V. Thermal decomposition of graphite oxidation products. DSC studies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Bull. 1987. V.22. P.601-608.

28. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY. Ser., Ser. B. 1987. V.172. P.3-45.

29. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Annales de Physique. 1986. V.l 1. №2. P.3-11.

30. Henning G.R. Interstital compounds of graphite. // Progr. In Inorg. Chem. 1959. V.l. P.125-205.

31. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1976. V.6. P.181-211.

32. Selig H., Ebert L.B. graphite intercalation compounds. // Adv. In. Inorg. Chem. And Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

33. Dzurus N.L., Hennig G.R. Graphite compounds. // J.Am.Chem.Soc. 1957. V.79. P.1051-1054.

34. Rudorff W., Hoffman U. Uber graphitesaltes. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1938. B.238. №1. S.l-50.

35. Daumas N.M., Herold A.M. Sur les relations entre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite. // C.R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. S.373-375.

36. Noel M., Sathanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. // J. of Power Sources. 1998. V.72. P.53-65.

37. Hennig G. The properties of the interstitial compounds of graphite. I. The electronic structure of graphite bisulfate. //J. Chem. Phys. 1951. V.19. №7. P.922-929.

38. Schogl R., Boehm H.P. Photochemical intercalation in graphite. // Synth. Met. 1988. V.23.P.407-413.

39. Herold A. Les carbones par le groupe. // Frangais d'etude des carbons. T II. Masson et Cic. Editeurs. Paris. 1965. S.465-683.

40. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.137-142.

41. Moissette A., Fuzellier H., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain M. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation. // Carbon. 1995. V.33. №2. P.123-128.

42. Metrot A., Fisher J.E. Charge-transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04. // Synth. Met. 1981. V.3. P.207.

43. Fiang J., Beck F. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96 % sulfuric acid. // Carbon. 1992. V.30. №2. P.223-228.

44. Zhang X., Lerner M.M., Gotoh H., Kawaguchi M. air stability and surfacc passivation of acceptor-type graphite intercalation compounds. // Carbon. 2000. V.38. P.1775-1783.

45. Solin S.A. Ternary graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299.

46. Lagrange P., Metrot A., Herold A. Preparation de composes lamellaires d'un type nouveau par action des metaux alcalins sur le ternaire КС8Н2/з. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1974. V.278. P.701-703.

47. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита. // Химия твердого топлива. 1989. №5. С.136-139.

48. Jean M.S., Menant М. М., Nguen Н.Н., Rigaux С., Metrot A. In-Situ optical study of H2S04 graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1983. V.8. P. 189-193.

49. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R., Young D.A. Electrochemical preparation of salts from well-oriented graphite. // J. of Chem. Soc. 1963. P.5674-5680.

50. Aronson S., Frishberg C., Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lammelar compounds. // Carbon. 1971. V.9. P.715-723.

51. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data. // Carbon. 1984. V.22. №2. P. 131-133.

52. Oh W.-Ch., Bae N.-Ky., Choi Y.-Ja, Ко Y.-Sh. Structural stability and electron energy state ofthe H2SO4 graphite deintercalation compounds. // Carbon. 1995. V.33. №3. P.323-327.

53. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V.14. P. 137-149.

54. Aronson S., Lemont S., Weiner J. Determination of the F^SO^.HSO.}" and HC102:C104" ratios in graphite compounds. // Inorg. Chem. 1971. V.10. №6. P.1296-1298.

55. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation. // Carbon. 1990. V.28. №.1. P.49-55.

56. Kang F., Zhang T.-Yi, Leng Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compounds with different electrolyte concentrations. // J. of Phys. Chem. Sol. 1996. V.57. №6-8. P.883-888.

57. Фудзи P. Интеркалированные соединения бисульфата графита. // Осака когё гидзюцу сикендзё хококу. 1978. Т.353. С. 1-66.

58. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In-Situ Raman control monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.1528-1533.

59. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous solutions. // J. of Appl. Electrochem. 1982. V.12. P.505-515.

60. Beck F., Krohn H., Zimmer E. Corrosion of graphite intercalation compounds. // Electrochimica Acta. 1986. V.31. №3. P.371-376.

61. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulfuric acid. // J. of Electroanal. Chem. 1995. V.389. P.161-165.

62. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. in Inorg. Chem. and Radiochemistry. 1959. B.l. S.223-266.

63. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite bisulfate. // Carbon. 1969. V.4. P.137-141.

64. Ebert L., Appelman E. Comment on graphite intercalated with H2SO4. // Phys. Rev. B. 1983. V.28. №3. P. 1637-1638.

65. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-Ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2S04. // Phys. Rew. B. 1981. V.4. №9. P.5037-5046.

66. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid graphite intercalation compounds. // Carbon. 1987. V.25. №6. P.771-774.

67. Iwashita N., Shioyama H., Inagaki M. Potential change during intercalation of sulfuric acid in host carbons with different textures. // Synth. Met. 1995. V.73. P.33-40.

68. Mrozowski S. An ESR study of decompositions of carbon-bisulfate compounds. // Carbon. 1973. V.l 1. P.433-436.

69. Bak P., Domany E. Order-disorder transitions in stage-2 graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B. 1981. V.23. №3. P. 1320-1324.

70. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. Reply on comment on graphite intercalated with H2S04. // Phys. Rev. B. 1983.V.28. №3. P.1639.

71. Forsman W.C., Hertway H.E., Nessbecher D.E. Nondeductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate. // Carbon. 1988. V.26. №5. P.693-699.

72. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriefe de nitrate de graphite. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31. P.91-94.

73. Заславский И.И. Сжатие при растворении кислот и спиртов в воде и аномалии сжатия в системе азотная кислота вода // Ж. Общ. Хим., 1949, т. 19, вып.6, с. 925-1001.

74. Forsman W.C., Vogel E.L., Carl D.E., Hoffman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. Carbon. 1978. V.l6. P.269-271.

75. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в тройных системах C-IIN03-R, где R=H20, СН3СООН, H2S04. // Неорган. Мат. 2002. Т.38. №6. С.687-694.

76. Skat D., Edwards J.K. Electrochemical graphite with nitric solutions. // Synth. Met. 1992. V.46. P.137-145.

77. Scarff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

78. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K., Xu Z.-Y. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. B.94. S.568-573.

79. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская O.A., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HN03. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химическая. 1999. Т.40. №.6. С.422-425.

80. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-HN03. // Неорган. Мат. 1999. Т.35. №.4. С.435-439.

81. Fuzellier H., Lelaurain M., Mareche J.F. The graphite nitrate compounds: graphite- N205 system. // Synth. Met. 1989. V.34. P.l 15-120.

82. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound. A new-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №2. P.838-844.

83. Su S.R., Oblas D.W. The chemistry and characteristics of nitric acid-graphite intercalation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.231-234.

84. Kawimura K., Saito Т., Tsuzuku T. Galvanomagnetic properties of graphite intercalated with nitrate. //Japanese J. of Appl. Phys. 1978. V.17. №7. P. 1207-1214.

85. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dynamical properties of graphite nitrates. // И Nuovo Cimento. 1977. V.38B. №2. P.403-409.

86. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and the ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V.69. №8. P.3740-3745.

87. Clarke R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Ordering and kinetics in graphite intercalated with nitric acid. // Synth. Met. 1985. V.12. № 1. P.27-32.

88. Dziemianowicz Т., Leong K., Forsman W.C. Intercalation-desorption studies of graphite nitrate. // Mat.Res.Soc.Symp.Pros. 1983. V.20. P.277-282.

89. Fellaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hannon. A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scaterring study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds. // Chem. Phys. 1999. V.242. P.273-281.

90. Conard M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate intercalated graphite. //Phys. Rev. B. 1985. V.31. №10. P.6669-6675.

91. Rudorff W. Kristallstruktur der soeureverbindungen des graphits. // Zeitschrift ftier Physikalische Chemie. 1939. B.45. №14. S.42-69.

92. Touzain Ph. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V.l.P.3-11.

93. Savos'kin M.V., Yaroshenko A.P., Mysyk R.D., Vaiman G.E., Vovchenko L.L., Popov A.F. Stabilization of graphite nitrate by intercalation of organic compounds. // Theoretical and Experimental Chem. 2004. V.20. №2. P.92-97.

94. Moret R., Comes R., Furdin G., Fuzellier H., Rousseaux F. Single-crystal X-ray scattering study of superstructures and phase transition in graphite-HN03 and graphite-Br2 intercalation compounds. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.27-32.

95. Nixon D.E., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Order-disorder transformations in graphite nitrates. // Proc. R. Soc. London. Ser.A. 1964. V.279. P.324-329.

96. Bak P. Commensurate phases, incommensurate phases and "the devil's staircase". // Rep. Prog. Phys. 1982. V.45. P.587-629.

97. Vogel F.L., Fuzellier II., Zeller C., McRae E.J. In-plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. // Carbon. 1979. V.17. P.255-257.

98. Samuelsen E.J., Moret R., Comes R., Fuzellier PI., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Ordering of nitric acid (HN03) intercalated in graphite. // Synth. Met. 1984/85. V.10. P.13-19.

99. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова

100. H.В. Термические свойства соединений внедрения FIN03 в графит. // Pleopr. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

101. Shioyama Н., Tatsumi К., Fujii R., Mizutani Y. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compounds with H2S04 and FeCl3. // Carbon. 1990. V.28. №l.P.l 19-123.

102. Skowronski J.M. Electrochemical intercalation of sulfuric acid in the presence of molybdenum oxide. // Sol. State Ionics. 2003. V.157. P.51-55.

103. Skowronski J.M., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical process in the ternary Cr03-H2S04-graphite intercalation compound. // Carbon. 1995. V.33. №10. P.1473-1478.

104. Scharff P. Upon the formation of bi-intercalation compounds with nitric and sulfuric acid. // Mat. Sci. For. 1992. V.91-93. P.23-28.

105. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compound with H2S04 and H2Se04. // Carbon. 1986. V.27. №6. P.785-789.

106. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite-H2S04-R (R=CH3COOH, H3P04) system. // J. of Phys. and Chem. Sol. 2004. V.65. P.185-190.

107. Bourelle E., Metrot A. A new type of exfoliated graphite. // Tanso Zairyo Gakkai Nenkai Yoshishu. 1998. V.25. P.108-110.

108. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173.

109. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в электролите H2S04+CH3C00H. // Неорг. Мат. 2003. Т.39. №8. С.964-970.

110. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.1089-1096.

111. Scharff P., Stampp E. Electrochemical study of intercalation reactions of perchloric and nitric acid. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. B.95. №1. S.58-61.

112. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E., Monyakina L.A., Nikol'skaya

113. V. Synthesis and analysis of the behavior of graphite nitrate in PI20, CH3COOII and their mixtures. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.131-136.

114. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Никитин А.В., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-НМ0з-Н3Р04. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №6. С.697-703.

115. Schilling В. Expandable graphite. //Kunstst. PlastEur. 1997. V.87. P. 16-17.

116. Inagaki M. Graphite-nitrate residue compound with a smaller interlayer spacing than graphite. // Carbon. 1967. V.5. №3. P.317-318.

117. Shi L., Li Zh.-M., Yang W., Yang M.-B., Zhou Q.-M., Huang R. Properties and microstructure of expandable graphite particles pulverized with an ultra-high-speed mixer. // Powder Technology. 2006. V.170. №3. P. 178-184.

118. Авдеев В.В., Шкиров В.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Максимова Н.В., Сеземин В.А., Пантюхин М.Л., Бабич И.И., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита. // Патент RU 21611123 от 01 июля 2001 г.

119. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98 %-ных растворах HN03. // Неорган. Мат. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

120. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. 1964. V.279. №1378. P.291-301.

121. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sci. 2005. V.50. №1. P.93-179.

122. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. №6. P.479-485.

123. Inagaki M., Suwa T. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs. // Carbon. 2001. V.39. P.915-920.

124. Kang F., Zheng Y.-P., Wang IT.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 15751581.

125. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191.

126. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P.199-210.

127. Chen X., Song K., Li J., Liv J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite. //Carbon. 1996. V.34. №12. P.1599-1603.

128. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

129. Biloe S., Hauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41.P.525-537.

130. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.75-78.

131. Rodriguez-Rinoso F., Lopez-Gonzalez J. de D., Moreno-Castilla C. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. // An. Quim. Ser.B. 1981. V.77. №1. P.16-18.

132. Zheng Y.-P., Wang H.-N., Kang F., Wang L.-N., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oil-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. P.2603-2607.

133. Яковлева E.B. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов. 2003. 116с.

134. Uher С. Thermal conductivity of several exfoliated graphites from 2 К to 300 K. // Cryogenics. 1980. V.20. №8. P.445-447.

135. Новиков Ю.Н., Лапкина Н.Д., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Новый метод синтеза слоистых соединений графита с хлоридами кобальта, никеля, марганца и меди. // ЖСХ. 1976. Т. 17. С. 756-758.

136. Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemische transportexperimente mit CoCl2, NiCl2 und А12С1б als komplexbildner und transportmitter. // Z. anorg. All. Chem. 1979. B.457. S.13-19.

137. Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501.

138. Danilenko A.M., Chernov V.A., Kriventsov V.V. EXAFS study of the reaction of graphite-MeCl2 (Me Ni, Co) intercalation compounds with bromine fluorides. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A. 2001. V.470. P.373-375.

139. Lalancette J.M., Roy L., Lafontaine J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from ССЦ solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.2505-2508.

140. Mohandas K. S., Sanil N., Noel M., Rodriguez P. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium. // Carbon. 2003. V.41. №5. P.927-932.

141. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., Li B. Electrochemical synthesis and characterization of ferric chloride-graphite intercalation compounds in aqueous solution. // Carbon. 1998. V.36. №4. P.383-390.

142. Kang F., Leng Y., Zhang T. -Y. Electrochemical synthesis of graphite intercalation compounds in ZnCl2 aqueous solutions. // Carbon. 1996. V.34. №7. P.889-894.

143. Flandrois S., Masson J.-M., Rouillon J.-C., Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.1-13.

144. Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L., Kvacheva L.D., Novikov Yu.N. EXAFS study of graphite intercalated with metal chlorides. // Physica B. 1995. V.208-209. P.549-551.

145. Nicholls J.T., Speck J.S., Dresselhaus G. Magnetic and structural properties of stage-1 NiCl2-graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B. 1989. V.39. №14. P.10047-10055.

146. Ильченко Н.И., Максимович Н.П., Новиков Ю.Н., Голодец Г.И., Вольпин М.Е. Каталитическое окисление водорода на слоистых соединениях графита с переходными металлами. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1463-1468.

147. Белоусов В.М., Ковтюхова Н.И., Михайловский С.В., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления. // ДАН. 1980. Т.253. №2. С.346-349.

148. Nicholls J.T., Murayama С.М., Takahashi Н., Mori М., Tamegai Т., Iye Y., Dresselhaus G. Magnetic properties of stage-1 CoCl2-graphite intercalation compounds under pressure. // J. Appl. Phys. 1990. V.67. №9. P.5746-5748.

149. Брандт Н.Б., Ионов С.Г., Кувшинников С.В. Возникновение встречной ЭДС у слоистых соединений C93AICI3 при фазовом переходе. // Письма в ЖТФ. 1982. Т.8. вып.4. С.224-227.

150. Messaoudi A., Erre R., Beguin F. The graphite intercalation compounds: a route to metallic supported clusters. // Carbon. 1991. V.29. №4-5. P.515-522.

151. Прусаков B.E., Новиков Ю.Н., Стукан P.А., Вольпин M.E., Тольдамский В.И. Применение эмиссионной гамма-спектроскопии для изучения строения слоистых соединений графита с Со и СоС12, помеченных 57Со. // ДАН СССР. 1972. Т.207. №6. С.1394-1397.

152. Touzain Ph., N'Guessan G.K., Bonnin D., Kaiser P., Chouteau G. Electrochemically reduced cobalt-graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1996. V.79. P.241-251.

153. Stumpp E., Nietfeld G., Steinwede K., Wageringel K.D. Reaction of anhydrous metal nitrates with graphite. // Synth. Met. 1983. V.7. №1-2. P. 143-151.

154. Stumpp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of the acceptor type. // Physica B+C. 1981. V.105. №1-3. P.9-16.

155. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Upon reactions of hydrous nitrate melts with graphite. // Synth. Met. 1990. V.34. №1-3. P.121-126.

156. Malpass G.R.P., Kalaji M., Vevancio E.C., Motheo A.J. Electrodeposition of nickel on carbon felt. // Electrochimica Acta. 2004. V.49. P.4933-4938.

157. Mochida I., Kudo K., Fukuda N., Takeshita K., Takahashi R. Carbonization of polycyclic aromatic hydrocarbons under the presence of aluminum chloride catalyst. // Carbon. 1975. V.13. №2. P. 135-139.

158. Wang S.G., Zhang Q., Yoon S.F. Synthesis and caracterisation of MWNTs with narrow diameter over Nickel catalysts by MPCVD. // Scripta Materialia. 2003. v. 48. P. 409-413.

159. Kukovitsky E.F., Lvov S.G., Sainov N.A., Shustov V.A. CVD growth of carbon nanotube films on nickel substrates. // Appl. Surface Sci. 2003. V.215. P.201-208.

160. Zhang J., Smith K.S. CH4 decomposition on Co catalysts: effect of temperature, dispersion, and presence of H2 or CO in the feed. // Catalysis today. 2002. V.77. P.257-268.

161. Manzdi M., Boccuzzi F. Characterization of Co-based electro catalytic materials for 02 reduction in fuel cells. // J. of Power sources. 2005. V. 145. P. 161-168.

162. Furusawa Т., Tsutsumi A. Development of cobalt catalysts for the steam reforming of naphthalene as a meld compound of tar derived from biomass gasification. // Appl. Catalysis A. 2005. P. 195-205.

163. Batista M.S., Santos R.K.S., Assat E.M., Assat J.M., Ticianelly E.A. Characterization of the activity and stability of supported cobalt catalysts for the steam reforming of ethanol. // J. ofPower Sources. 2003. V.124. P. 99-103.

164. Abrel Rahim M.A., Aldel Hamed R.M. Nickel as a catalyst for the electrooxidation of methanol in alkaline medium. // J. ofPower Sources. 2004". V.l 34. P.160-169.

165. Ji PI., Fluang Yu., Qian Y., Wang Т., Zhang M. Ni-mediated liquid phase reduction of carbonyl compounds in the presence of atmospheric hydrogen. // Chinese J. Chem. Eng. 2006. V.l4. №1. P. 118-121.

166. Liu B.H., Li Zh.P., Suda S. Nickel and cobalt based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of borohydride. // J. of Alloys and Compounds. 2006. V.415. P.288-293.

167. Zhang L., Chen X., Zeng Ch., Xu H. Preparation and gas separation of nano-sized nickel particle-filled carbon membranes. // J. of Membrane Sci. 2006. V.281. №1-2. P.429-434.

168. Пешкина B.M., Савостина B.M. Аналитическая химия никеля. М.: Наука. 1966. 204 с.

169. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука. 1965. 259 с.

170. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука. 1971. 266 с.

171. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Ленинград: Химия. 1973. 376 с.

172. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с.

173. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия (часть 1). М.: МГУ. 1999.554 с.

174. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. 513 с.

175. Li W., Han Ch., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis today. 2007. V.125. №3-4. P.278-281.

176. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова H.M., Финкелыптейн В.А. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита. // Вестник КрасГУ. 2004. С.74-79.