Разработка энергосберегающей технологии производства элементной серы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Жданов, Тимур Равилевич

• Жданов, Тимур Равилевич
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Жданов, Тимур Равилевич

ВВЕДЕНИЕ '

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация газов. Требования к процессам очистки у сероводородсодержащих газов

1.2. Классификация процессов очистки газов от сероводорода ^

1.2.1. Методы абсорбционной и адсорбционной очистки газов ю

1.2.2. Окислительные методы очистки газов ^

1.3. Промышленные процессы доочистки хвостовых газов ^

1.4. Процессы жидкофазного каталитического окисления ^з сероводорода

1.5. Окисление сероводорода в кипящем слое катализатора

1.6. Катализаторы процессов доочистки отходящих газов ^

1.7. Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Физико-химические характеристики сырья

2.2. Физико-химические свойства катализаторов

2.3. Методика анализа реакционного газа и продуктов реакции

2.3.1. Методика раздельного определения сероводорода и диоксида 42 серы при их совместном присутствии

2.3.2. Методика определения концентрации сероводорода 44 ф'отоколориметрическим методом по реакции образования метиленового голубого

2.4. Методики анализов катализаторов

2.4.1. Рентгеноструктурный анализ

2.4.2. Определение состава катализаторов.

2.4.3. Рентгеновское рассеяние под малыми углами. 5]

2.4.4. Термографический анализ

2.4.5. Измерение общей удельной поверхности

2.4.6. Измерение прочности

3. РАСЧЕТНЫЙ РАЗДЕЛ

3.1. Физико-химические особенности реакции прямого окисления ^^

3.2. Расчет точки росы серы для условий протекания процесса ^^ прямого окисления сероводорода в серу.

3.3. Модельный расчет состава отходящих газах процесса Клауса, прступающих на прямое окисление

3.4. Расчет процесса прямого окисления для заданных условий ^ работы каталитического реактора

3.5. Выводы

4. ОПЫТ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОПЫ ГНО - ПРОМЫШЛЕННОЙ 66 УСТАНОВКИ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ НА УФИМСКОМ ЩЗ

4.1. Описание технологической схемы

4.2. Цормы технологического режима процесса

4.3. Результаты опытно - промышленного пробега установки

4.4. Результаты анализов отработанного катализатора.

4.5. Выводы gO

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУР НА ФАЗОВЫЙ g j СОСТАВ И ПОРИСТО- СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРА ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ

5.1. Результаты рентгеноструктурного анализа

5.2. Результаты термографического анализа образцов катализатора g^ ^ Результаты анализа поровых характеристик gj

5.4. Определение удельной поверхности и механической прочности

5.5. Выводы

6. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО 90 СЕРОВОДОРОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ

СЕРЫ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ КОНВЕРСИИ СЕРОВОДОРОДА (СВЫШЕ 98%) И С ВЫРАБОТКОЙ

ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ

6.1. Схема получения пара среднего давления.

6.2. Схема получения пара среднего давления с замкнутой 92 циркуляцией пара низкого давления

6.3. Схема получения пара среднего давления и теплофикационной 95 воды с замкнутой циркуляцией пара низкого давления

6.4. Описание технологического процесса

6.5. Выводы 102 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 103 список ЛИТЕРАТУРЫ 105 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка энергосберегающей технологии производства элементной серы»

Одним из основных направлений развития нефтегазовой промышленности сегодня является рациональное использование, подготовка и утилизация серосодержащей углеводородной продукции. Необходимость переработки высокосернистых нефтей и ужесточение экологических нормативов по выбросам сернистых соединений в атмосферу предъявляют повышенные требования к эффективности работы всех процессов нефтеперерабатывающих заводов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений. Ключевая роль в решении этой проблемы принадлежит процессу получения элементной серы из сероводорода по методу Клауса, который на сегодняшний день является неотъемлемой частью практически любого НПЗ и ГПЗ.

Основным недостатком процесса Клауса является низкая степень конверсии сероводорода в элементную серу (94-95 %), обусловленная химической термодинамикой. Так, при производительности по сере 200 т/сут со степенью конверсии H2S в серу 95% выбрасывается в атмосферу диоксида серы около 3218 т/год. Кроме того установки Клауса характеризуются низкой степенью использования тепла технологических потоков: на них вырабатывается пар низкого давления, который не находит квалифицированного применения, что значительно снижает технико-экономические показатели процесса.

Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных технологий, которые позволяли бы, с одной стороны, полностью утилизировать сероводородный газ с минимальными выбросами серосодержащих веществ в атмосферу, а, с другой стороны, позволяли увеличить рентабельность производства серы за счет эффективного использования тепла технологических потоков.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата" (П.Т. 467), утверждено приказом министерства образования России № 865 от 03.04.98, указание № 747 - 19 от 22.12.97 (1998 - 2000 года) и в рамках единого заказ - наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997 - 2000) министерства образования России.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Жданов, Тимур Равилевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены оптимальные концентрационные пределы сероводорода и диоксида серы в отходящих газах, поступающих на узел доочистки методом прямого окисления: 1,5-2,8 % об., 0,05-0,3 % об, соответственно. Такое содержание обеспечивается при соотношении воздух: кислый газ 2,1-2,3 на термической ступени процесса производства элементной серы.

2. Разработана промышленная схема очистки отходящих газов производства элементной серы.

3. Разработаны исходные данные на основании которых выполнен проект опытно - промышленной установки очистки отходящих газов производства элементной серы для ОАО «Уфимский НПЗ». В соответствии с проектом была смонтирована установка. Проведены опытно-промышленные испытания процесса. Результаты испытаний подтвердили высокую эффективность процесса - суммарная степень конверсии сероводорода в серу (основной процесс + узел доочистки) 9799%.

4. Установлено, что при проведении процесса прямого окисления титанооксидный катализатор (ТОК-3) обеспечивает степень конверсии сероводорода в серу более 80% (при начальной температуре газов 250°С, объемной скорости 3600 час"1, концентрации H2S 1-3%).

5. Исследовано влияние темпеоатуры на физико-химические характеристики титанооксидного катализатора ТОК-3. Установлена граница термостабильности титанооксидного катализатора (600°С), до которой не наблюдается изменения фазового состава, снижения удельной I поверхности и прочности.

6. Доказано, что в процессе длительных испытаний (2000 часов) не происходит изменение химического и фазового состава титанооксидного катализатора ТОК-3, т.е. он сохраняет высокую стойкость к кислым компонентам газа (H2S, S02, С02). Удельная поверхность катализатора за этот период работы снизилась на 20%, механическая прочность практически не изменилась.

7. Предложены оптимальные схемы утилизации тепла технологических потоков с получением водяного пара среднего давления и теплофикационной воды.

8. Разработана технология производства элементной серы со степенью конверсии сероводорода (не менее 98%) с получением перегретого пара среднего давления (16 атм). Выданы исходные данные для проектирования установки производства элементной серы на ОАО «Уфанефтехим». 'Ведутся проектные работы. Технико-экономическая оценка эффективности технологии показала, что при объеме производства элементной серы 32 тыс.т. в год прибыль от получения перегретого пара и предотвращенный экономический ущерб от выбросов диоксида серы составят более 9 млн. рублей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Жданов, Тимур Равилевич, 2003 год

1. Герцок Э. Коррозия сталей в сероводородной среде. Коррозия металлов в жидких и газообразных средах. -М.: Металлургиздат, 1964. С. 315-341.

2. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. - 229 с.

3. Гриценко А.И., Аюпова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. -М: Наука, 1997, 598 с.

4. Бекиров Т.М, Шаталов А.Г, Щугорев В.Д. и др. Современное состояние технологии сбора и подготовки к транспорту сернистых конденсатов. -М.: ВНИИгазпром, 1985. 54 с.

5. Берлин М.А, Гореченков В.Г, Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия, 1981. - 472 с.

6. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987,- 256 с.

7. Семенова Т.А, Лейтес И.Л, Аксерольд Ю.В. и др. Очистка технологических газов. — М.: Химия, 1977. -488 с.

8. Кемпбел A.M. Очистка и переработка природных газов//Под ред. С.Ф. Гудкова. М.: Недра, 1977. - 349 с.

9. Коуль А.Л, Ризенфельд Ф.С. Очистка газа // Под ред. И.И. Абрамсона.-М.: Недра, 1968. 394с.

10. Афанасьев А.И.//Газовая промышленность,- 1996. №5-6. -с. 52-53.

11. Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В.// Газовая промышленность. — 1997. №6. -с. 47-48.

12. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1994. - № 11 -12. - с. 41-55.

13. Газ. Пром зар. стран, 1978. №6,-с. 19-25.

14. Переработка газа за рубежом. Сер.: Газовое дело. /М., ВНИИЭгазпром, 1972. с.79.

15. Ильина Е.Н. Извлечение сероводорода и углекислоты изIприродного газа и производства элементарной серы. Обзор. -М., ВНИИЭгазпром, 1969. 86 с.

16. Garrison, J., et al., "Keyspan Energy Canada Rimbey acid gas enrichment with Flexsorb SE Plus technology", 2002 Laurance Reid Gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma.

17. Adams-smith, J., et al., Chevon USA Production Company Carter Greek Gas Plant Flexsorb tail gas unit", 2002 GPA Annual Meeting Dallas

18. Гужов А.И., Титов В.И., Медведев В.Ф. и др. Сбор, транспорт и хранение природных углеводородных газов. -М.: Недра, 1978. 405 с.I

19. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. // М.: Недра, 1973.-376 с.I

20. Липович В.Г., Капустин М.А., Домбровский Е.В, Коломин С.А, Попов В.Т.// Химия твердого топлива. №2. - 1992. - с. 90-95.

21. Petrochem. Technol. 1995.-№ 10.-p. 716-721.

22. Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Ясьян Ю.П. и др.// Нефтяное хозяйство.- 1991.-№ 11. -с.8-10.

23. Tennyson R.N., SchaafR. P.-Oil and Gas J., 1977, vol 75, №2, p. 7880,85-86.

24. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти за рубежом. М.: Недра, 1983.- 224 с.I

25. Хардисон Jl.С., Рамшоу Д.Е.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1992. -№6. -с.86-87.

26. Современные методы очистки газов от кислых компонентов: Обзор./ Хабибуллин P.P., Рогозин В.И., Вышеславцев Ю.Ф. М., 1988. -60 с. - (Сер. Нефтехимия и сланцепереработка: Обзорн. информ. / ЦНИИТЭнефтехим; Вып. 3).

27. Николаев В.Ю. Техника производства газовой серы на газоперерабатывающих заводах: Обзор. / Газовая промышленность. (Сер. Подготовка и переработка газа и газ. конденсата. Вып.З). М.: ВНИИЭгазпром, 1980. 38 с.

28. Лазарев В.Л. Промышленная и санитарная очистка газов. -М: ЦИНТИхимнефтемаш, 1979. №4. - с. 15.

29. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. -272 с.

30. Mcintyre G., Lyddon L. //Petroleum Technology Quarterly Spring, 1997. p.57-61

31. Karl W. Mattsson-boze, Lili G. Lyddon. //Sulphur, 1997 Jan/Feb, p. 3741.35. ' Подшивалин А.В., Жданов Т.P., Мухамедова A.P. Тезисы Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Москва, 2001. -с. 349.

32. Zdanov T.R., Mukhamedova, A.R., A.V. Podshivalin. XV International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR 15. Helsinki, Finland, June 5-8, 2001, Novosibirsk, 2001, p. 289-293.

33. Stevens D.K., l.H. Stern and W.Nehb, «OxyClaus technology for sulfur recovery», Laurance reid gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma, 1996.

34. Нефтегазовые технологии, 2002. №6, ноябрь - декабрь.-с. 104.

35. P.Morris.// Hydrocarbon Proc., 1988, v.67, №4, p. 58

36. Kunkel, J. and M. Heiserl, "Clinsulf-SDP makes its debut", Sulfur, №. 243,-p. 256-258

37. Process for removing sulfur compounds from a gas stream: Заявка 0633219 C01 В 17/04, B01 D 53/3444. Пат. 5139765 США45. Патент 61-219704 Япония46. " Goward R.S., Barron J.G.//Oil and gas J, 1983, v.81.- №35,- p. 54-56.

38. Ltgandre O., Jeager P. Труды семинара Санкт Петербург, 13-16 сентября 1994, Новосибирск, 1994, ч. 1-2. - с.228

39. Абускулиев Д.А. Вышеславцев Ю.Ф. Гусейнов Н.М. Современные процессы и катализаторы получения элементарной серы. //Обзорная информация, серия «Подготовка и переработка газа и газового конденсата».- М.: ВНИИЭгазпром, 1988, вып. 11. 34 с.

40. Fischer Н. Claus plants prove flexible. // Hydrocarbon Process, 1985. -№4 p. 79-8150. 1 Гринше П. // Химия и переработка углеводородов, 1978 . №10. -с. 54-60.

41. Везиров P.P., Подшивалин А.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 4. - с. 24-29.

42. Беневоленская Г.В., Леденев Г.М. Новые достижения в области очистки отходящих газов производства серы. ВНИИЭгазпром. 1985, 60 с. (Обз. информ. сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, вып.).

43. Puhl Е., Fischer Н. //Chern Ind. (Dusseldorf). 1975. №27. - p. 379-383.

44. Barrure Tricca C., et al., "Thirty years of operating experience with a wet subdewpoint TGT process" GPA Europe Annual Conference, Amsterdam, sept. 26-28, 2001

45. Pascal. H. Gas-chemie. 1972. v. 40. №429. - p. 59-61, 63

46. Fischer H. //Sulpfur. 1972. №102. p. 41-4557. 1 The Ultra process: adjusting tail gas composition improves sulfur recovery. // Sulfur, 1984. №173. - p. 34-35

47. Малышев А.В., Грунвальд В.P. Достижения в области сероочистки природного газа и доочистки отходящих газов установок Клауса. М.: ВНИИЭгазпром, 1985. - 30 с

48. From Claus to Superclaus improved sulfur recovery paper presented. // Energy Processing Canada. - 1988, XI-XII.-v.81, №2. - p. 51-52.

49. Lagas J.A., B'ransboom J., Berben P.H. // Oil & Gas Journal. -1988. -v. 86, №41. p.68-71.61. 1 Lagas J.A.//Sulphur, 1991-№212-p. 32-36.

50. Lagas J.A., Bransboom J., Berben P.H. // Petrol Informations. -1988. -№1647. -p. 105-107.

51. Hoksberg, et al., "Sulfur recovery for the new millennium", Hydrocarbon Engineering, November 1999

52. Outwerkerk C. //Hydrocarbon Processing, 1978. v. 57. № 4. p. 89-94

53. Naber I.E., Wesselingh I.A., Groenendaal W. //Chem. Eng. Prog. 1983. v. 69. -№12. -p. 29-34.

54. Сериков Т.П., Оразбаев Б.Б. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 1): под. ред. акад. З.И.Сюняева. Учебное пособие для вузов. Атырау, 1993. -116 с.

55. ConnockL., Sulfur, March/April 2001I

56. Pani F., Gaunand A., Richon D. и др. // J Chem. and Eng Data, 1997.-№5- p. 865-870.

57. Климов В.Я.// Газовая промышленность, 1998. №7. - с. 33-36.

58. Kettner R., Liermann N. // Oil & Gas Journal, 1988. -№2. p. 63-66.

59. Kettner R., Liermann N.//Erdoel.Erdgas. Kohle. 1987, XII.-Bd.103, №12. -S. 520-524.

60. Hydrocarbon Proc.,1988, v. 67, №4 p.67.

61. Haggin J. //Chemical and Engineering News. 1987. -65. - № 19. - p.29.30i

62. Михайловер M.B., Ладыженская Т.Е. //Химия и технология топлив и масел, 1981, №8- с. 53-57.

63. Gas Process Handbook. // Hydrocarbon Process, 1986. №4. - p. 85.

64. Газовая промышленность. -1930. -№10. -с. 55-56. ' 77. Pascal H.//Sulphur, 1982, №160. p.58-45.

65. Gene Goar B. // Oil & Gas J., 1982. v.80. №17- p. 124-125.

66. Lagas J.A., Bransboom J., Heijkoop G. // Hydrocarbon Processing. -1989 -v. 68, №4. p.40-42.

67. Xacc P.X. и др. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -М.: Недра, 1981. - №5.-с. 109-112.

68. Bertran R.V. //Oil & Gas J., 2001 ,-v.35.№35.- p. 44-46, 48,50,52,53

69. Lell R. "Sulphur recovery by the Claus and Maxisulf processes," //Sulphur, 1985. -v. 178. -p. 29-33

70. Hardison L.C., D.C. Ramshaw // Hydrocarbon Processing, v. 71, Jan. 1992- p. 89-90.

71. Dennis Leppin, Dennis A. Dalyrimple //1995 International gas research conference. 1995, November 6-9, Cannes, france. p. 259-270

72. Хардисон JI.С. //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1985, №4- с. 32-35.

73. Sulfur, May June 1994, №232- p. 42-45.

74. Smit, C.J. and E.C. Heyman, "Present status SulFerox process", Proc. GRI Sulfur Recovery Conf. 9th meeting, 1999.88. ' Oostwouder, S.P, "SulFerox Process Update", Proc. GRI Sulfur Recovery Conf. 8th meeting, 1997.

75. Manning W.P.Chemsweet, a new process for sweetening low-value sour gas //Oil and Gas Journal, Oct 15, 1979, v. 77, No42, pp. 122-124

76. Мазгаров A.M., Фахриев A.M., Вильданов А.Ф. //Нефтехимия и нефтепереработка, 1983, №12, с. 31-33.

77. Фахриев А.М, Кашеваров Л.А, Латыпова М.М. и др. //Газовая промышленность, 1989, №11- с. 56-57.

78. Сахабутдинов Р.З, Гарифуллин P.M., Васильев А.И. и др. //Нефтяное хозяйство, 1997. №5-с. 43-44.

79. Гайнуллина З.А. Обеспечение безопасности производства элементарной серы. /Автореферат канд. дис. Уфа. 2000, 24 с.

80. Исмагилов Ф.Р, Плечев А.В, Гайнуллина З.А. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. Москва, 2000, №9- с.47-50.

81. А.с. 882589, СССР, В 01 J 21/00, С 01 В 17/04. Катализатор для окисления сероводорода в серу. / БИ. 1981. - №43.96. Пат. 2070089 России, 199697. Пат 2094114 России, 199798. : Пат. 2103058 Франции, 1995.

82. Пат. 2070086 России, 1996.

83. Жданов Т.Р., Подшивалин А. В., Мухамедова А.Р. «Нефтепереработка и нефтехимия» Сборник научных трудов. Выпуск XXXIII, Уфа, 2001 с. 64-69

84. Подшивалин А.В. Очистка технологических и отходящих газов производства элементарной серы от сероводорода / Дис. на соиск. уч. ст. к.т.н. Уфа, 1997. — 151 с.

85. Шишалов Н.А. Основные понятия структурного анализа. М.: Издательство АН СССР, 1961. - с. 366.

86. Свергун Д'И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: Наука, 1986.- с. 279.1041 Порай-Кошиц Е.А. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. УФН, 1949. - вып.4. - с. 573 - 611.

87. У.Уэндлант. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. -527 с.

88. Берг. Введение в термографию. -М.: Мир. 1969. -397 с.

89. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов нефтей. М: Недра, 1989. - 152 с.

90. Исмагилов Ф.Р., Волыдов А.А., Аминов О.Н. и др. Экология и новые технологий очистки сероводородсодержащих газов. -Уфа: изд-во «Экология», -2000. 214 с.109.' Авдеева А.В. Получение серы из газа М.: Металлургия, 1971. -173 с.

91. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. - Т. 1. Кн. 2. - М.: Наука, 1978. - 328 с.

92. Rau Н., Kutty T.R.N., Guedes de Caevalho J.R.F. Thermodinamics of Sulfu Vapour // J. Chem Thermodinamics, 1973,- №35. p. 833-844.

93. Рубинштейн M.A. M: Успехи химии, 1972. -1287 с.I

94. Егоров В.Н., Платонов О.И., Тарасов Н.А., Чистяков Н.П. //Катализ в промышленности. 2002.- №1.- с. 17-22.

95. Адливанкина М.А., Шумяцкий Ю.И., Торочешников Н.С. //Газовое дело. 1970. №10. -с. 23-26.115. ! Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. №2. С. 80-96.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. Изд-во физико-математической литературы. 1961. -545 с.

97. К. Мейер. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия. 1972.-480 с.