Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных промотированных железосодержащих систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Соболев, Евгений Александрович

• Соболев, Евгений Александрович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Соболев, Евгений Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы и катализаторы очистки отходящих газов процесса Клауса путем селективного окисления сероводорода в серу.

1.2. Особенности протекания реакции окисления сероводорода кислородом в процессе очистки отходящих газов процесса Клауса.

1.3. Каталитические свойства массивных оксидных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом.

1.4. Каталитические свойства нанесенных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Приготовление образцов катализатора.

2.2. Лабораторное оборудование.

2.2.2. Исследование каталитических свойств опытной партии катализатора на установке "АМ1-2000".

2.3 Методика исследования каталитических свойств образцов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор активного компонента нанесенного катализатора селективного окисления сероводорода.

3.2. Влияние природы носителя, способа приготовления катализатора на каталитические свойства Ре-содер-жащих нанесенных катализаторов селективного окисления сероводорода.

3.3. Влияние промотирующих добавок на каталитические свойства Ре-содержащих нанесенных катализаторов в реакции окисления сероводорода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных промотированных железосодержащих систем»

- В настоящее время в химической, нефтехимической, металлургической и газовой промышленности существует ряд производств, в которых образуются отходящие газы, содержащие сероводород и другие кислые компоненты (802, С02, сероорганику). Существует необходимость в V утилизации серосодержащих соединений, так как они носят значительный ущерб окружающей среде, вызывают коррозию оборудования. Наибольшее распространение получили процессы переработки сернистых соединений в элементарную серу как наиболее безопасный продукт. Кроме того, по оценкам специалистов, вероятное содержание серы в нефти и природном газе примерно в пять раз превышает запасы природной серы. Поэтому сегодня основное количество серы получают именно при очистке природного газа и жидких углеводородных фракций от сероводорода и сероорганических соединений.

При сероочистке природного и нефтяного газов, осуществляемой, как правило, путем адсорбции, получают кислые газы. Эти газы преимущественно состоят из сероводорода и диоксида углерода и являются непосредственным сырьем для получения серы. Основным методом производства газовой серы является процесс Клауса, проводимый в три или четыре ступени. При этом превращение сероводорода на каждой ступени происходит вблизи термодинамического равновесия. Многостадийность процесса обусловлена тем, что кроме выработки серы, он предназначен и для предотвращения выбросов в атмосферу.

Первой стадией технологического процесса производства серы по методу Клауса является частичное сжигание кислых газов в воздухе или кислороде; две или три последующие стадии являются каталитическими.

Так как реакция Клауса является обратимой, то, несмотря на значительное число каталитических стадий процесса, в хвостовых газах неизбежно присутствие сероводорода и диоксида серы, которые, после дожита, в виде БСЬ сбрасывают в атмосферу.

Традиционный процесс Клауса не обеспечивает приемлемую по экологическим требованиям степень очистки газа от сернистых соединений. Высокие требования к защите окружающей среды обязывают значительно увеличить степень извлечения серы, а так же извлекать ее из тощих потоков газа с содержанием сероводорода менее 5 % и из отходящих газов процесса Клауса. В настоящее время основные усилия направлены на совершенствование доочистки отходящих газов процесса Клауса, которые можно разделить на две группы:

- Окисление сероводорода кислородом или диоксидом серы в более благоприятных (ниже точки росы серы) условиях, чем в процессе Клауса, с получением серы.

- Превращение всех сернистых соединений в один компонент (сероводород или диоксид серы) и возвращение в реактор или окисление до серы или триоксида серы соответственно.

Наиболее интересным и простым, по видимому, является процесс селективного окисления Н28 в серу. Прямое окисление сероводорода может использоваться для очистки хвостовых газов процесса Клауса, очистки природного газа без предварительного выделения сероводорода, утилизации сероводородсодержащих газов в различных областях промышленности. Применение стадии прямого окисления сероводорода для очистки хвостовых газов процесса Клауса позволяет снизить число каталитических реакторов Клауса с двух-трех до одного при суммарном извлечении серы 99,3 - 99,6 %.

Целью данной работы является поиск каталитически активных систем в реакции прямого окисления, в области температур 200 - 300 °С, разработка рецептуры селективного катализатора прямого окисления сероводорода, на основе выбранных систем, не уступающего импортным аналогам; наработка представительной партии катализатора и ее испытание. Для решения данной проблемы было исследовано большое количество образцов катализаторов и найдены области наиболее эффективной их работы. Совокупность этих исследований и определила приведенную методику.

Впервой главе на основании литературных и патентных данных проанализированы существующие процессы получения серы и доочистки хвостовых газов Клауса, рассмотрены применяемые катализаторы и их свойства.

Во второй главе представлена методика приготовления образцов катализаторов, методика проведения экспериментов, описание лабораторной и укрупненной установки.

Третья глава посвящена поиску активных систем в реакции прямого окисления сероводорода в присутствии паров воды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Соболев, Евгений Александрович

выводы

1. В реакции прямого окисления сероводорода в серу исследован широкий класс образцов нанесенных оксидных катализаторов. В качестве активного компонента выбраны соединения переходных металлов и их смеси. В качестве носителей применяли малоактивные в реакции Клауса алюмооксидные блоки, диоксид кремния, графитированную сажу и корунд. Выявлено, что как для массивных, так и для нанесенных образцов наиболее активными являются соединения V, Fe, Fe-Cu.

2. Показано, что нанесенные Fe-Cu оксидные образцы на основе силикагеля и гранулированной сажи проявляют высокую активность в реакции окисления сероводорода в серу, но быстро дезактивируются.

3. Для понимания природы дезактивации нанесенных катализаторов в реакции прямого окисления были испытаны массивные оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты и фосфаты железа. Установлено, что в условиях реакционной среды оксиды и гидроксиды железа переходят в сульфид железа, последний катализирует горение сероводорода исключительно до SO2. В сульфате железа, после испытаний, так же наблюдается незначительный переход в сульфид. Фосфат железа в условиях реакции не изменяет свой фазовый состав и обеспечивает высокий (> 90 %) выход серы в широком интервале температур.

4. Установлено, что промотирование железосодержащих катализаторов соединениями меди приводит к увеличению активности катализаторов в реакции прямого окисления сероводорода.

5. Пропитка модифицированного фосфат ионами силикагеля сульфатами Fe и Си приводит к стабильности катализатора. Это, по видимому, обусловлено формированием активного компонента в виде сложной солевой системы из сульфатов и фосфатов Fe и Си.

6. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что в условиях реакционной среды состояние ионов Fe практически не меняется. Таким образом предложен новый катализатор состоящий из сульфатных и фосфатных солей Fe и Си нанесенных на SÍO2.

7. Предложен простой способ приготовления солевого Fe-Cu катализатора на силикагеле. Способ заключается в последовательной двухстадийной пропитке силикагеля сначала фосфатом аммония, а затем раствором сульфатов Fe и Си.

8. В широком интервале параметров проведения реакции прямого окисления сероводорода в серу ( т.е. температур, времен контакта, концентраций сероводорода в исходной смеси, присутствия паров воды) образец, содержащий Fe-Cu солевую систему на силикагеле, обеспечивает выход серы более 80 %.

9. Наработан и испытан опытный образец катализатора, содержащего

Fe - 1,45 масс.%, Си - 0,73 масс.% на модифицированном фосфат ионами силикагеле. Испытания проведены на реальном зерне 2,5 мм) катализатора и показали, что при температуре 250 °С и времени контакта 2,3 сек катализатор обеспечивает выход серы ~ 90 %.

10. Разработана схема реконструкции производства серы на ЗАО "Пермнефтегазпереработка" с использованием технологии прямого окисления сероводорода с возможным применением разработанного катализатора. При внедрении разработанной схемы выбросы в атмосферу снизятся (в пересчете на серу) минимум на 900 т/год.

Заключение.

Выполнен обзор научной и патентной литературы по процессам и катализаторам прямого окисления сероводорода в серу. Показано, что реакция прямого селективного окисления сероводорода в серу является основой множества промышленных процессов по очистке природных газов, газов нефтепереработки, а так же отходящих газов процесса Клауса. Научные и технологические аспекты процесса окисления сероводорода в серу в различных условиях представляют большой практический интерес и являются перспективным и интенсивно развивающимся направлением.

В последнее десятилетие реакция окисления сероводорода в серу рассматривается как наиболее перспективная для разработки эффективной технологии очистки отходящих газов процесса Клауса от сероводорода. Примером такой технологии является процесс SuperClaus (Comprimo B.F. и VEG-Gasinstitut N.V., Нидерланды)

Анализ особенностей окисления сероводорода позволил сформулировать требования к катализаторам окисления сероводорода в серу в отходящих газах процесса Клауса:

- обеспечение выхода серы не менее 85 % в оптимальном температурном диапазоне за счет высокой активности и селективности в реакции окисления сероводорода в серу.

- малая чувствительность к изменениям концентраций реагентов (кислород, сероводород, вода) в определенных пределах

- сведение к минимуму образование S02 за счет протекания побочных реакций (обратная реакция Клауса, дожит образовавшейся серы до S02, параллельное окисление сероводорода в S02)

- высокая каталитическая и термическая стабильность свойств.

Ни один из известных промышленных катализаторов селективного V окисления сероводорода в серу не отвечает предъявленным требованиям в полной мере. Так катализатор окисления H2S, используемый в процессе BSRVSSeletox обеспечивает высокий выход серы при содержании воды менее 5 % об., что создает дополнительные технологические проблемы. Катализатор окисления H2S процесса SuperClaus (Comprimo, Нидерланды), согласно литературным данным , проявляет недостаточную стабильность и дезактивируется в условиях проведения реакции.

Таким образом, подбор катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, является важной научной и практической проблемой.

С целью разработки катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, были проведены исследования ряда оксидных нанесенных катализаторов, приготовленных различными способами с использованием различных носителей, прекурсоров и модифицирующих добавок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Соболев, Евгений Александрович, 2000 год

1. Технология переработки сернистого природного газа/ А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев, Н.Н. Кисленко, В.И. Мурин и др.; Под ред. А.И. Афанасьева. -М: Недра, 1993. - 152 с.

2. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. - 272 с.

3. Беневоленская Г.В., Леденев Г.М. Новые достижения в области очистки отходящих газов производства серы// Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -М.: ВНИИЭГАЗПРОМ, 1985. вып. 8.

4. Хасс Р.Х., Ингельс М.Н., Тринкир Т.А., Гоар Б.Д., Пургассон Р.С. Очистка газов от серы// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981, №5. - С. 109112.

5. Improved Claus Sulphur Recovery: Keeping abreast of the regulations// Sulphur. 1994, №231. - P. 39-59.

6. Справочник процессов переработки газов/ Нефтегазовые технологии. -1996, №6. С. 49-66.

7. Патент 4171347 США, МПК С 01 В 17/5. Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams/ Hass; Robert H. Union Oil Company of California. F. 15.04.1977, P. 16.10.1979.

8. Coar В Gene, Nasato Elmo. Large-plant sulfur recovery processes stress efficiency// Oil and Gas J. 1994. - V.92, №21. - P. 61-67.

9. Catalytic desulfurization process// Chem. Eng. 1993. - V.100, №12. - P. 101.

10. JIarac Дж.А., Борсбоом Й., Хейкооп Г. Совершенствование процесса Клауса// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1989, №4. - С. 103-106.

11. Lagas J.A., Borsboom J., Berben P.H., Selective-oxidation catalyst improves Claus process// Oil and Gas J. 1988, №41. - P. 68-71.

12. N.L.) F. 19.07.1990. P. 15.02.1994.

13. Berben P.H., Geus J.W. Selective catalytic oxidation of Claus tail-gas// Proc. 9th Int. Congr. Catal. Calgary, Ottawa. 1988. - V.l. - P. 284-291.

14. Berben PH., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N., Van der Wal W.J.J, and Geus J.W. Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts// Cat. Deact. -1987. -P. 303-319.

15. Мамедова P.M., Вартанов А.А. Исследование окисления сероводорода на окисном катализаторе/ 5-я Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу, Баку. -1981. С. 140-143.

16. Алхазов Т.Г., Амигулян Н.С. Каталитическое обезвреживание сероводород-содержащих газов/ Тезисы докладов 7-ого Сов.-Яп. Семинара по катализу, Иркутск, 1-7 июля, 1983. С. 238-242.

17. Batygma M.V., M.V. Dobiynkin, О.А. Kirichenko, S.R. Khairulin, Z.R. Ismagilov. Studies of supported oxide catalysts in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide// Reaction Kinet. and Catal. Letters. 1992. - V.48, №17-P. 55-63.

18. Novak M., Zdrazil M. Oxidation of hydrogen sulfide over Fe203/Al203 catalyst: influence of support texture and Fe203 precursor// Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1991. - V.56, №9. - C.1893-1899.

19. Bagajewich A.J., Tamhankar S.S., Stephanopoulus M.F., Gavalas G.R. Hydrogen Sulfide Removal by Supported Vanadium Oxide// Environ. Sei. Technol. 1988. - №22. - P. 467-470.

20. Вартанов A.A., Хендромартоно, Мотякова Р.И. Каталитическое окисление сероводорода на оксидных катализаторах// 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. -С.75.

21. Амиргулян Н.С. Окисление сероводорода на железооксидных катализаторах// б Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С. 76-77.

22. Мирзоев И.М., Кожаров А.И., Закономерности процесса селективного окисления сероводорода // 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С.78-79.

23. Вартанов A.A., Хендромартоно, Мотякова Р.И., Получение серы каталитическим окислением сероводорода из кислых газов // 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. Баку, 15-17 нояб., 1988. - Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С. 82-83.

24. Аронова JI.JL, Настека В.И., Доочистка отходящих газов установок получения серы // 6 Всесоюз. конф. по окислит, гетероген. катализу. -Баку, 15-17 нояб., 1988. Тез. Докл.-Баку. - 1988. - С. 88-89.

25. Ханмамедов Т.К., Калинкин A.B., Рахимова Н.Р. Исследование активной поверхности титаноксидных катализаторов окисления сероводорода// Кинет, и катал. 1988. - Т.29, №4. С. 999-1002.

26. Ханмамедов Т.К., Механизм парциального окисления сероводорода на титаноксидных катализаторах и параметры кинетических уравнений//катализ и каталитические процессы химфармпроизводств. 2-ая Всесоюзн. Конф. 1989.-С. 205-206.

27. Гулиев Т.М., Мамедова Р.И. Селективное окисление сероводорода на алюмотитановых катализаторах/ 6 Конф. по окислит, гетероген. катализу.-Баку, 15-17 нояб. 1988. - Тез. Докл. - Баку. - 1988. - С. 82-83.

28. Алхазов Т.Г., Аронова JLJL, Филатова О.Е. Влияние водяного пара на каталитическое окисление сероводорода кислородом// ЖПХ. №11. -1991.-С. 2250-2252.

29. Маршнева В.И., Мокринский В.В. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы// Кинетика и катализ. 1987. - №4. - С. 989-993.

30. Kuo-Tseng Li, Min-Ya Huang, Wen-Da Cheng. Vanadium-Based Mixed-Oxide Catalysts for Selective Oxidation of Hidriden Sulfide to Sulfur// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - №35. - C. 621-626.

31. Thomas C.L., Catalitic Process and Proven Catalysts// Academic Press; New York: 1970. C. 184.

32. Справочник азотчика/ Химия: 1967. T.l. - С. 223.

33. Kouichi Miura, Kasuhiro Mae, Tomohioko Innoue, Tomoyukki Yoshimi, Hiroyuki Nakaagawa, Kenji Hashimoto. Simultáneos Removal of COS and H2S from Coke Oven Gas at Low Temperature by Use of an Iron Oxide// Ind. Eng. Chem. 1992, №31. - C. 415-419.

34. Wakker J.P., Geerritsen A.W., Moulijin J.A. High Temperature H2S and COS Removal With MnO and FeO on у-А120з Acceptops.// Ind. Eng. Chem. -1993,-№32. P. 139-149.

35. Амиргулян H.C., Окисление сероводорода на железооксидныхкатализаторах// 5 Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу. Баку. - 1981. -С.136-139.

36. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа// Кинетика и катализ. 1982. - Т.23, №5. - С. 1130-1134.

37. A.c. 865777 СССР, МПК С 01 В 17/04 Способ получения элементарной серы/ Т.Г. Алхазов, A.A. Вартанов и Н.С. Амиргулян. Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова. Заявл 04.06.79. Опубл. Бюл. изобр. №35.- 1981.

38. A.c. 871813 СССР, МПК В 01 J 23/74; С 01 В 17/04 Катализатор для газофазного окисления в элементарную серу/ Т.Г. Алхазов, A.A. Вартанов и Н.С. Амиргулян. Азербайджанский институт нефти и химии. Заявл. 04.06.79. Опубл. 15.10.81.

39. Patent USA №4576925, МПК BOI J 21/06. Catalyst for Puryfying Gases from Hydrogen Sulfide/ T.G. Alkhazov, J.P. Korotayev, A.A. Baitanov: Azerb. Inst. Nefti i Khimii. F. 26.03.83. P. 18.03.86.

40. Фунг Ти Ши, А.Н.Астанина, А.П.Руденко, Э.Т. Бойко. Участие поверхностных сульфидов и гидроксидов железа в процессе окисления сероводорода на фосфорсодержащих ионитах // 5 Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу. Баку. - 1981. - С. 144-147.

41. Неницеску К. Общая химия. М: Мир. - 1968. - 793 с.

42. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. -М: Недра. 1989. - С. 109-120.

43. Bourdon J.С. Improve Operations and Enhance Refinery Sulphur Recovery// Hydrocarbon Processing. 1997. - V.76, №4. - P. 57-62.

44. Nasato E., MacDougal R.S., Lagas J.A. Benefits of Retrofiting with Second-Generation Superclaus Catalyst// Sulfur 93. Hamburg, 4-7 April, 1993. P. 77-85.

45. Novak M., Zdraril M. Oxidation of hydrogen sulfide over Ре2Оз/А12Оз catalyst: influence of support texture and Fe203 precursor// Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1991. - V.56, №9,- C. 1893-1899.

46. Berben P.H., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N., Van der Wal W.J.J. and Geus J.W. Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts// Cat. deact. -1987,-P. 303-319.

47. Y. Nitto, Y. Okamoto, T. Imanaka. Preparation and characterization of Highly Selective Fe-Cu/Si02 Catalysts for Partial Hydrogenation of Alkynes// Stad. Suf Scien. Cat. 1991. -№63. - P. 103-122.

48. Z.R. Ismagilov, M.A. Kerclientsev, S.R. Khairulin, V.N. Karakutz, F.R. Ismagilov. Direct Selective catalytic oxidation of H2S// HTJ Quarterly: Winter.- 1994/1995. P. 59-64.

49. Ю.В. Максимов, M.B. Цодиков, M.A. Передерий, И.П. Суздалев, А.И. Нехаев, В.Т. Попов, О.В. Бухтенко// Изв. Академии наук. Серия хим. -1997, № 1. С. 86.

50. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии/ Под редакцией В.И. Гольданского. М: Мир, 1970. - С. 185.