Протонирование и окисление производных 3-фенилпропиновой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Савеченков, Павел Юрьевич

• Савеченков, Павел Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савеченков, Павел Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Карбокатионы винильного типа в качестве интермедиатов протонирования производных ацетилена.

1.2. Реакции производных ацетилена с С-, N-, и S-электрофилами.

1.3. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Исследование методами ЯМР протонирования производных 3-фенилпропиновой кислоты в суперкислотах.

2.2. Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты.

2.3. Реакции генерируемых в HSO3F катионов винильного типа с производными бензола.

2.4. Окисление алкил-З-арилпропиноатов в системе

CF3CO2H - СН2С12 - РЪ02.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Протонирование и окисление производных 3-фенилпропиновой кислоты»

Ацетиленовые соединения и продукты их разнообразных превращений широко используются при получении практически важных веществ, материалов и композиций, поэтому теоретические, синтетические и прикладные аспекты реакционной способности этих соединений продолжают интенсивно развиваться.

В рамках исследования реакций протонирования и окисления ацетиленовых соединений в кислых средах и суперкислотах мы обнаружили две ключевые реакции. Первая из них базировалась на необратимом протонировании тройной связи ацетиленовых соединений до карбокатионов АгС+=СНС02А1к с их последующим взаимодействием с подходящими ароматическими субстратами. Вторая основывалась на генерировании катион-радикальных интермедиатов Аг-С+==:С*-С02А1к путем одноэлектронного окисления исходных соединений. В свете полученных результатов представлялось актуальным оценить синтетический потенциал этих новых реакций, а также перспективы их реализации при варьировании донорно-акцепторных свойств заместителей в ар ильных фрагментах.

Настоящее исследование продолжает серию фундаментальных работ по протежированию и окислению органических соединений в кислых средах и суперкислотах, проводимых на кафедре органической химии Лесотехнической академии и посвящено превращениям производных 3-фенилпропиновой кислоты.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе диссертации излагаются литературные данные о реакциях окисления производных ацетилена а также реакциях ацетиленовых соединений с электрофильными реагентами. Во второй главе обсуждаются результаты превращений производных 3-фенилпропиновой кислоты в HSO3F и реакции одноэлектронного окисления этих производных. Третья глава диссертации — экспериментальная часть, содержит методики синтеза исходных соединений. Для удобства чтения работы во всех главах диссертации принята независимая нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Савеченков, Павел Юрьевич

112 ВЫВОДЫ

1. Генерируемые в HSO3F (-75 ^ -20°С) из алкил-З-арилпропиноатов и родственных соединений карбокатионы винильного типа АгС+=СНХ (X = C02Alk, ON, Р(0)(0А1к)2 и др.) реагируют по механизму электрофильного замещения водорода с разнообразными производными бензола.

2. На базе необратимого протонирования тройной связи алкил-З-арилпропиноатов реализован новый однореакторный метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов и родственных соединений с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах; одним из наиболее информативных экспресс-методов диагноза изомерного состава этих соединений является спектроскопия ПМР.

3. Низкотемпературное нитрование фенилпропинонитрила и метил-3-арилпропиноатов идет с сохранением тройных углерод-углеродных связей и приводит исключительно к продуктам мононитрования бензольного кольца.

4. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация серии алкил-З-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02 приводит к диалкил-£-2,3-бмс-(арижарбонил)бут-2-ен-1,4-диоатам с одинаковым стереохимическим строением независимо от донорно-акцепторных свойств заместителей в исходных эфир ах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савеченков, Павел Юрьевич, 2004 год

1. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. -М.: Мир, 1970. -416с.

2. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971. -220с.

3. Современные проблемы химии карбониевых ионов /Под ред. В.А. Коптюга. -Новосибирск: Наука» 1975. -412с.

4. Карбониевые ионы /Под ред. Ю.Г. Бунделя. -М: Мир, 1976. -595с.

5. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. -Новосибирск: Наука, 1983. -271с.

6. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J. Superacids. -N.Y.: J. Wiley and Sons, 1985. -371p.

7. Olah G., Calin M. Stable carbonium ions. LXVI. Protonation of diketones in HS03F SbF5 - S02 solution //J. Am. Chem. Soc.-1968.- V.90. N17.- P. 4672-4675.

8. Olah G., Schlosberg R. Stable carbonium ions. LXXI. Protonated imides //J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90. N23.-P.6464-6467.

9. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974. -480с.15.Ёсида К. Электроокисление в органической химии. —М.: Мир, 1987.-334с.

10. Органическая электрохимия /Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. —М.: Химия, 1988. -1042с.

11. Ион-радикалы в электродных процессах /Под ред. А.П.

12. Томилова. -М: Наука, 1983. -335с. 18.Электрохимия органических соединений /Под ред. А.П. Томилова и JI.Г. Феоктистова. -М.: Мир, 1976. -731с.

13. Рожков И.Н. Катион-радикальный механизм анодного фторирования органических соединений //Успехи химии.-1976-Т.45. Вып.7.-С. 1222-1250.

14. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. -Л.:Химия, 1975. -352с.

15. Томилов А.П., Фиоппш М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. -Л.:Химия, 1976. -424с.

16. Полярографйя. Проблемы и перспективы /Под ред. Я.П. Страдыня и С.Г. Майрановского. -Рига: Зинатне, 1977. -416с.

17. Реакционная способность полифторароматических соединений /Под ред. Г.Г. Якобсона. -Новосибирск:Цаука, 1983. -251с.

18. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.:Химия, 1979. -344с.

19. Илъясов А.В., Каргйн Ю.М., Морозова И.Д. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. -М.:Наука, 1980. -168с.

20. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. -М.:Химия, 1986. -239с.

21. Sullivan P.D., Fong J.J. Barrier to internal rotation in biphenyl radical ions //Chem. Phys. Lett.-1976.-V.38. N.3.-P.555-556.

22. Руденко А.П. Спектры ЭПР, строение и реакционная способность ароматических катион-радикалов в суперкислотах //ЖОрХ.-1994.'-Т.ЗО. Вып12.-С. 1847-1881.

23. Руденко А.П., Прагст Ф. Электрохимическое окисление органических соединений во фторсульфоновой кислоте. XIII. Окислительные реакции ароматических соединений в кислотных системах на основе FS03H и CF3COOH //ЖОрХ.-1998.-Т.34. Вып. 11 .-С .1660-1696.

24. Руденко А.П., Кутневич A.M., Арапов О.В., Зарубин М.Я., Рейшахрит Л.С. Катион-радикалы из производных сульфокислот ароматических соединений //Докл. АН. СССР.-1977.-Т.233. N.5.-C.882-884.

25. Руденко А.П., Зарубин М.Я., Аверьянов С.Ф., Баршева Н.С. Катион-радикалы бензольного ряда с электроноакцепторными заместителями //Докл. АН СССР. -1979.-Т.249. N. 1 .-С. 117-120.

26. Арапов О.В., Руденко АН, Кутневич A.M., Зарубин ОД.Я. Продукты окисления сульфофторидов мезитилена и дурола в HSO3F //ЖОрХ.-1979.-Т. 15. Вып.2.-С.444-445.

27. Руденко А.П., Арапов О.В., Зарубин М-Я. Катион-радикалы из сульфокислот ароматических углеводородов //ЖОрХ.-1979-Т.15. Вып.3.-с.653-654.

28. Руденко А.П., Арапов О.В., Зарубин М.Я, Окисление сульфофторидов ароматических углеводородов //Докл. АН СССР.-1979.-Т.245. N.4.-C 857-860.

29. Руденко А.П., Зарубин М.Я., Баршева Н.С. Окисление замещенных бензойных кислот в HSO3F //ЖОХ.-1980.-Т.50. Вьш.7.-С. 1663-1664.

30. Децина А.Н., Руденко А.П., Черемисин А.А., Стариченко В.Ф., Зарубин М.Я. Катион-радикалы метилзамещенных нитробензолов //ЖОрХ.-1982.-Т. 18. Вып. 1.-С. 105-114.

31. Руденко А.П., Черемисин А.А., Щеголева JI.H., Децина А.Н., Зарубин М.Я. Катион-радикалы замещенных бензонитрилов //ЖОрХ.-1983.-Т. 19. Вып.9.-С. 1910-1919.

32. Руденко А.П., Зарубин М.Я., Прагст Ф. Электрохимическое окисление органических соединений во фторсульфоновой кислоте. VIII. Вольтамперные характеристики окисленияароматических соединений в HSO3F и CH3CN //ЖОрХ.-1984,-Т.20. Вьш.11.-С.2333-2335.

33. Арапов О.В., Руденко А.П., Зарубин М.Я. Окисление метилзамещенных бензолсульфонилфторидов в системе РЬОг -HS03F //ЖОрХ.-1985.-Т.21. Вып. 1.-С. 168-180.

34. Руденко А.П., Аверьянов С.Ф., Зарубин М.Я. Окисление метилзамещенных анилинов в HSO3F //Докл. АН СССР.-1985.-T.281.N5.-C.1122-1126.

35. Руденко А.П., Коровина Н.С., Аверьянов С.Ф. Окисление ароматических соединений. I. Окисление метальных производных нитробензола и анилина в системе HSO3F -РЬ02 //ЖОрХ.-1995.-Т.31. ВЫП.8.-С. 1184-1190.

36. Руденко А.П., Коровина Н.С. Окисление ароматических соединений. II. Окисление метальных производных бензойной кислоты и ацетофенона в системе HSO3F РЬОг //ЖОрХ.-1995.-Т.31. Вып.8.-С.1191-1196.

37. Аверьянов С.Ф., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. III. Окисление замещенных фенолов и их О-производных в системе HS03F РЬ02 //ЖОрХ.-1995.-Т.31. Вып.8.-С. 1197-1207.

38. Руденко А.П., Салфетникова Ю.Н., Васильев А.В. Окисление ароматических соединений. V. Окисление замещенныхбензонитрилов и 2,4,6-триарил-1,3,5-триазинов в системе HSO3F РЬ02 //ЖОрХ.-1996.-Т.32. Вып. 10.-С. 1499-1521.

39. Rudenko А.Р., Sarubin MJa, Pragst F. Electrochemical oxidation of organic compounds in fluorosulfuric acid. VII. Comparison of voltammetric oxidation potentials in HSO3F and acetonitrile //J. Electroanal.Chem.-1983.-V.151.Nl/2.-P.89-100.

40. Rudenko A.P., Sarubin MJa., Pragst F. Electrochemische Oxidation organischer Verbindungen in Fluorosulfonsaure. I. Voltammetrische Untersuchung von Arylsulfonylfluoriden //J. pr. Chem.-1983.-Bd 325. H.3.-S.393-404.

41. Rudenko A.P., Sarubin M.Ja., Pragst F. Anodisches Verhalten der Pentamethylbenzoesaure und des Pentamethylbenzoyliumions in Fluorsulfonsaure //Z. Chem.-1982.-Bd 22. H10.-S.386-387.

42. Rudenko A.P., Zarubin M.Ja., Barscheva N.S., Pragst F. Electrochemical oxidation of organic compounds in fluorosulfuric acid. III. Voltammetric investigation of aromatic carboxylic acid and acylium ions //Electrochim. Acta.-1983.-V.28. N.3.-P.317-323.

43. Rudenko A.P., Sarubin M.Ja., Pragst F. Electrochemische Oxidation organischer Verbindungen in Fluorosulfonsaure. V. Anodisches Verhaiten aromatischer Nitroverbindungen, Nitrile, Amine, Acetamide und Oxime //J. pr. Chem.-1983.-Bd 325. H.4.-S.612-626.

44. Pragst F., Rudenko A.P. Electrochemische Messung der relativen Aziditat des HS03F SbF5 - Systems auf der Basis der aziditatsabhangigen reversiblen Oxydationspotentiale aromatischer Nitroverbindungen //Z. Chem.-1984.-Bd 24. H.6.-S.221-222.

45. Rudenko A.P., Sarubin M.Ja., Pragst F. Voltammetrische Untersuchungen zur Bildung und zum anodischen Verhaiten von Benzoyliumionen im System HS03F SbF5 //Z. Chem.-1984.-Bd 24. H.6.-S.219-221.

46. Stang P.J., Summerville R. Preparation and Solvolysis of Vinyl Trifluoromethanesulfonates. I. Evidence fpr Simple Alkylvinyl Cation Intermediates //J. Am. Chem. Soc.-1969.-V.91. N16.-P.4600-4601.

47. Summerville R.H., Schleyer P.v.R. Stereochemistry of Vinyl Cations and Vinylic Substitutions //J. Am. Chem. Soc.-1974.-V.96. N4.-1110-1120.

48. Химия ацетиленовых соединений /Под ред. Г.Г. Вийе. -М.Химия, 1973. -414с.

49. Weiss H.M., Touchette K.M., Jones G. Ion pair formation in the addition of protic reagent to alkynes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. -2002.-N4-P.756-758.

50. Weiss H.M., Touchette K.M., Andersen F., Iskhakov D. Regiochemical variation in the electrophilic addition of HBr to 1-phenylprop-1 -yne //Org. Biomol. Chem.-2003.-Nl-P.2148-2151.

51. Weiss H.M., Touchette K.M., Angell S., Khan J. The concerted . addition of HBr to aryl alkynes; orthogonal pi bond selectivity //Org.

52. Biomol. Chem.-2003.-N1 .-P.2152-2156.

53. Stang P.J., Hanack М., SUbramanian L.R. Perfluojoalkanesulfpnic Esters: Methods of Preparation and Applications in Organic Chemistry //Synthesis.-1982.-N2.-P.85-126.

54. Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Рогачев В.О. Новая реакция « фенилацетилена с серной кислотой — гетероциклизация собразованием 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида //ЖОрХ.-1996.-Т.32. Вьш.8.-С. 1272-1273.

55. Смирнов-Замков И.В., Костромина Н.А. Взаимодействие хлористого сульфурила с диметилацетиленом //Укр. Хим.Журн.-1955.-Т.21. Вып.2-С.233-239.

56. Stang P. J., Anderson A.G. Preparation and Chemistry of Vinyl Triflates. 16. Mechanism of Alkylation of Aromatic Substrates //J. Am. Chem. Soc.-1978.-V. 100. N5.-P. 1520-1525.

57. Holweger W., Hanack M. Phenylkationen als reactive Zwischenstufen bei der Solvolyse von Dien-in-yl-triflaten //Ber.-1984.-Bd 117. N10.-S.3004-3020.

58. Титце Л., Айхер Т., Препаративная органическая химия. -М.:Мир, 1999. -704с.

59. Помыткин И.А., Баленкова Е.С., Анфилогова С.Н. Ацилирование циклопропилацетиленов борофторидами ацилия //ЖОрХ.-1982,-Т.18.Вып.11.-С.2295-2299.

60. Шастин А.В., Баленкова Е.С., Лузиков Ю.Н., Гусев А.И., Гуркова С.Н. Взаимодействие ацетиленов с ацетилборофторидом в присутствии уксусного ангидрида //ЖОрХ.-1985.-Т.21. Вып.8.-С.1598-1601.

61. Ненайденко В.Г., Вертелецкий П.В., Лебедев М.В., Шевченко « Н.Е., Баленкова Е.С. Реакции ацетиленов с адилсульфониевымисолями//ЖОрХ.-1998.-Т.34. Вып.7.-С.1026-1032.

62. Ненайденко В.Г., Шевченко Н.Е., Балецкова Е.С. Реакции циклических и ациклических дисульфоний-дикатионов с арилацетиленами //ЖОрХ.-1999.-Т.35. Вып.2.-С.275-281.

63. Зефиров Н.С., Зык Н.В., КоЛбасенко С.И., Иткин Е.М. Хлорсульфамирование ацетиленов //Ж0рХ.-1986.-Т.22. Вып.2.-С.449-450.

64. Лебедев М.Ю., Баленкова Е.С. Винилфторсульфонаты. Получение и реакционная способность //ЖОрХ.-1988.-Т.24. Вып.6.-С. 1156-1160.

65. Гавришова Т.Н., Шастин А.В., Баленкова Е.С. Ацилирование ацетиленов ацетилфторсульфонатом. Необычная реакция дифенилацетилена с ацетилфторсульфонатом //ЖОрХ.-1991.-Т.27. Вып.6.-С. 1222-1226.

66. Бобылева А.А., Луковская Е.В., Пехк Т.И., Кароза ГА., • Беликова Н.А. О возможности управления карбокатионнымиперегруппировками в реакции Риттера //ЖОрХ.-1994.-Т.ЗО. Вып. 11.-С. 1632-1638.

67. Салфетникова Ю.Н., Васильев А.В., Руденко А.П. N-Метилирование замещенных бензонитрилов мегилфторсульфонатом //ЖОрХ.-1998.-Т.34. Вып.6.-С.838-844.

68. Fan R.-L., Dikstein J.I., Miller S.I. Benzo-b-thiopheneoxides and related compounds from the reaction of arylalkynes and antimony pentafluoride in sulfur dioxide //J. Org. Chem.-1982.-V.47-P.2466-2469.

69. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. — М.:Мир, 1971. -Т.5.-220с.

70. Assony S.J., Kharasch N. Derivatives of sulfenic acid. XXX3I. The synthesis of azulenes via the interaction of arylacetylenes with sulfenylhalides //J. Am. Chem. SOc.-1958.-V.80. N22.-P.5978-5982.

71. Попкова T.B., Шастин A.B., Лажко Э.И., Баленкова Е.С. Сопряженное присоединение комплекса диметилсуль фид-сульфотриоксид к фенил ацетилену и диметил ацетилену //ЖОрХ.-1986.-Т.22. Вып.11.-С.2460-2461.

72. И1астин А.В., Попкова Т.В., Баленкова Е.С., Бельский В.К., . Лажко Э.И. Реакция комплекса серного ангидрида сдиметилсульфидом с олефинами и ацетиленами //ЖОрХ.-1987.-Т.23. Вып.11.-С.2313-2319.

73. Воск Н., Kaim W. Organosilicon Radical Cations //Acc. Chem. Res.-1982.-N15.-P.9-17.

74. Rao D.N.R., Symons M.C.R. Substituted benzene cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study //J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.-1985.-N7.-P.991-1000.

75. Courtneidge J.L., Davies A.G. Hydrocarbon radical cations //Acc. Chem. Res.-1987.-N20.-P.90-97.

76. Hoshi Т., Inoue H. The primary photochemical process of diphenylacetylene //Tetrahedron Lett.-1974.-N15.-P.1431-1434.

77. Cariou M., Simonet J. Electro-oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes //J. Chem. Soc., Chem. Comm.-1990.-N6.-P.445-446.

78. Cariou M. Anodic oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes: electrosynthesis of diaroyl-stilbenes and acetylenic diketones //Tetrahedron.-1991.-V.47. N4/5.-P.799-808.

79. Васильев A.B., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. VI. Окисление несимметричных диарил ацетиленов в системе CF3COOH СН2С12 РЬ02 //ЖОрХ.-1997.-Т.ЗЗ. Вып. 11.-С. 1639-1667.

80. Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. VI. Окисление несимметричных диарил ацетиленов в системе CF3COOH СН2С12 РЪ02 //ЖОрХ.-1997.-Т.ЗЗ. Вып. 11.-С. 1639-1667.

81. Koehl W.J. The anodic oxidation of 3,3-diphenylacrilyc acid and diphenylacetylene //J. Org. Chem.-1967.-V.32. N3.-P.614-618.

82. Michael M.-A., Marttigny P., Simonet J. Le comportement electrochimique des ethers, l'oxidation anodique des dimethoxy stilbenes //Tetrahedron Lett.-1975.-N36.-P.3143-3146.

83. Руденко А.П., Васильев A.B. Окисление 1,2-бис-(4-метоксикарбонилфенил)ацетилена в системе HS03F РЬ02 //ЖОрХ,-2000.-Т.36. Вып.10.-С.1548-1549.

84. Васильев А.В., Руденко А.П., Фундаменский B.C. Окисление ароматических соединений. IX. Стереохимия 1,2,3,4-тетраарил-2-бутен-1,4-дионов, продуктов окисления несимметричных арил(4-метоксифенил)ацетиленов //ЖОрХ.-2001.-Т.37. Вьш.4.-С.558-561.

85. Васильев А.В., Фундаменский B.C., Савеченков П.Ю., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. XI. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)пропиновой кислоты в системе CF3COOH -СН2С12 РЬ02 //ЖОрХ.-2003.-Т.39. Вып.6.-С.909-911.

86. Савеченков П.Ю., Руденко А.П., Васильев А.В. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HSO3F с сохранением тройной связи //ЖОрХ.-2004.-Т.40. Вып.7 С. 1106-1107.

87. Савеченков П.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. XII. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2C12-Pb02 //ЖОрХ.-2004.-Т.40. Вып.9.- С.1329-1133.

88. Руденко А. П., Савеченков П. Ю., Васильев А. В. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов /Ш0рх.-2004.-Т.40. Вып.9.-С. 1424-1425.

89. Graciano M.L., Iesce M R., Carli В., Scarpati R. Photosensitized Oxidation of Furans. VI. A Simple General Method for the Synthesis of Functionalized с is-1,2-Diacy lethy lenes (2-Ene-l,4-diones) //Synthesis-1983.-N2.-P. 125-126.

90. Walker G.N. Michael Addition Products From 2,3-Dimethoxyphenylpropiolic Acid Derivatives //'J. Am. Chem. Soc.-1954.-V.76. N1.-P.309-310.

91. Барабанов И.И., Феденок Л.Г., Шварцберг M.C. Функционалшированные нафто-2,3-Ь.хинолин-7Д2-дионы //Изв. АН. Сер. Хим.-1998.-N11.-С.2327-2331.