Синтез катионных моно- и полиядерных комплексов металлов 6-9 групп на основе функциональнозамещенных олефинов, ацетиленов и алленов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Кривых, Василий Васильевич

• Кривых, Василий Васильевич
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Кривых, Василий Васильевич

Введение.

I. Основные типы стабилизации а-карбениевого центра металлоорганическими фрагментами (краткий анализ литературы и постановка задачи).

1. Синтез катионных комплексов с использованием функционально замещённых олефинов.

1.1. Синтез катионных аллильных комплексов.

1.1.1. Из аллилового спирта и его производных.

1.1.2. Из сопряжённых диенов.

1.2. Синтез катионных диенкарбонильных комплексов.

1.2.1 Синтез катионных олефиновых и диеновых комплексов из металлкарбонильных соединений со связью металл-металл.

1.2.2. Синтез катионных диеновых комплексов из нейтральных аллильных соединений.

1.3. Некоторые свойства катионных аллильных комплексов.

1.3.1. Конформационная изомерия катионных аллильных полусэндвичевых комплексов.

1.3.2. Реакции катионных аллильных комплексов с нуклеофильными реагентами.

1.3.3. Катализ процессов карбонилирования олефинов катионными аллильными комплексами хрома.

2. Синтез катионных комплексов с использованием функционально замещённых ацетиленов.

2.1. Синтезы с использованием ацетиленхелатных комплексов.

2.1.1. Синтез исходных арентрикарбонильных комплексов хрома с тройной связью в боковой цепи.

2.1.2. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с интернальной тройной связью

2.1.3. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с терминальной тройной связью

2.1.4. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

2.1.5. Реакции хелатных комплексов в кислой среде.

2.2. Реакции карбонильных комплексов металлов VI, VII групп с пропаргиловым спиртом в кислой среде при УФ облучении.

2.2.1. Реакции аренхромтрикарбонилов и циклопентадиенилметаллтрикарбонилов (М = Мп. Яе); синтез ^-2-гидроксиаллильных комплексов.

2.2.2. Реакции мезитиленхромтрикарбонила и циклопентадиенилмарганецтри-карбонила в присутствии трифенилфосфина; синтез фосфониоалленовых комплексов.

2.2.3. Реакции (арен)М(СО)3 (М=Мо, W) и C5Me5Re(CO)3; синтез ri -пропаргильных комплексов.

2.3. Свойства //-пропаргильных комплексов.

2.3.1. Строение ^-пропаргильных комплексов.

2.3.2. Динамика /^-пропаргильных комплексов.

2.3.3. Реакции //-пропаргильных комплексов с нуклеофилами.

3. Реакции (арен)М(СО)3 (M = Cr, Mo) и СрМ(СО)3 (М = Mn, Re) с вииилацетиленами, алленилкарбинолом и диацетиленами. //"'-Бутадиенильные комплексы.

4. Протонирование винильных, алленильных и алкинильных комплексов.

4.1. Протонирование 2-фосфониостирильных комплексов марганца и рения.

4.1.1. а-Фосфониостирильные и //2-фосфониостирольные комплексы марганца и рения.

4.1.2. Стереохимия фосфониовинильных и фосфониоолефиновых комплексов.

4.1.3. DFT изучение протонирования фосфониовинильного комплекса марганца CXLIXc.

4.1.3а.Геометрия и структура ВЗМО CXLIXc.

4.1,3b.Протонирование CXLIXc.

4.1.3с.Низкотемпературное протонирование а-фосфониостирильных комплексов CXLIXa, CLa,c трифторметансульфоновой кислотой.

4.2. Протонирование с-(а-фосфонио)алленильных комплексов марганца.

4.3. Протонирование алкинильных комплексов.

4.3.1. Протонирование 17е алкинильных комплексов марганца.

5. Синтезы с использованием аллена и его производных

RCH=C=CH2 (R = ОМе, СН2ОН).

5.1. Реакции (арен)Сг(СО)3 и СрМп(СО)3 с алленом.

5.2 Реакции (арен)М(СО)3 и [Ср]Мп(СО)3 ([Ср] = С5Н5, С5Ме5, С9Н7) с метоксиалленом.

5.3. Реакции (арен)М(СО)3 и СрМп(СО)3 с гидроксиметилалленом.

5.3.1. Строение и изомерия /72-алленовых комплексов.

5.4. Протонирование алленовых комплексов.

6. Синтез кластеров Со. Rh, Os с использованием аллилового, пропаргилового спиртов и родственных соединений.

6.1. Синтез и свойства катионных биядерных комплексов кобальта, молибдена и их свойства (краткий литературный обзор).

6.2. Синтез и протонирование катионных пропаргильных четырехядерных кластеров кобальта.

6.3. Синтез производных Rh6(CO)i6.

6.4. Синтез катионных кластеров осмия с аллильными, пропаргильными, алленильными и алленилиденовыми лигандами.

6.4.1. Синтезы с использованием аллилового спирта.

6.4.2. Синтезы с использованием пропаргилового спирта и изопропенилацетилена.

6.4.3. Протонирование кластеров Os3(CO)9(//-CO)(//3-2a^2-HC=CCR2OH) (R = H, Me).

6.4.4. Протонирование Os3(//-H)(CO)9(>3-c,2/72-C=CCR2OH) и Os3(/y-H)(CO)9(//3-a;2/72-C=CC(Me)=CH2).

6.4.5. Синтез и протонирование Os3(//-H)(CO)mO-c,>72-С=ССМе2ОМе).

6.5. Реакции катионных кластеров осмия с трифенилфосфином.

6.5.1. Реакция [Os3(//-H)(CO)ioCuy :72=C=C=CMe2)]BF4 с PPh3.

6.5.2. Реакции кластеров осмия [Оз3(//-Н)(СО)9(/у3-Зсг,// -C=CCR2)]BF4 и [Os3(u-H)(/<3-2f7,2//2-C=CCR2)BF4 с PPh3.

7. Комплексы марганца с открытой электронной оболочкой. Биядерные соединения смешанной валентности с мостиками из атомов углерода.

7.1 Устойчивые парамагнитные комплексы марганца с фосфониовинильными лигандами.

7.2. Синтезы на основе манганоценов.

Устойчивые парамагнитные комплексы с алкинильными лигандами.

7.2.1. Радикальные реакции CLXIXa,b. Синтез винилиденовых комплексов ССХХХ1Ха,Ь и биядерных комплексов CCXL и CCXLI.

7.2.2. Изучение редокс-пары CCXL-CCXLIII методами ЦВА, ИК спектроскопии в ближней области и ЭПР спектроскопи

7.2.3. Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинилных производных марганца

7.2.4. Биядерные комплексы марганца с диацетиленовыми мостиками.

7.2.5 Редокс активация металлкарбонильных производных в реакциях замещения СО лигандов.

III. Экспериментальная часть.

IV. Выводы

V. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез катионных моно- и полиядерных комплексов металлов 6-9 групп на основе функциональнозамещенных олефинов, ацетиленов и алленов»

Катионные металлоорганические комплексы переходных металлов представляют особый интерес поскольку они проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. В ряде случаев присоединение нуклеофилов по органическому лиганду протекает региоселективно, что позволяет получить органические производные определенного строения. В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к синтезу органических соединений с использованием металлоорганических производных как в качестве стехиометрических реагентов, так и катализаторов. Особенно полезным является их применение в тонком органическом синтезе, так как в этом случае достигаются результаты, к которым не. приводят известные методы органического синтеза. Важно также отметить, что в ряде случаев катионные комплексы являются более активными катализаторами, чем близкие по строению нейтральные соединения.

В связи с этим актуальным является разработка методов синтеза катионных металлоорганических комплексов, особенно таких, которые имеют достаточно общий или универсальный характер.

На сегодняшний день известен целый ряд методов синтеза катионных соединений, однако они, как правило, применимы для синтеза либо одного конкретного комплекса, либо узкого круга близких по строению производных. Наиболее универсальным путём синтеза катионных л-комплексов являются реакции с использованием протонных кислот. Однако этот путь синтеза не рассматривался как единый метод, отсутствовали попытки анализа и обобщения литературы по данному вопросу. Такой анализ был проведён нами в литературном обзоре ', где были сформулированы основные закономерности образования катионных л-комплексов в кислой среде. Несмотря на кажущееся на первый взгляд впечатление большого разнообразия таких реакций, оказалось возможным выделить два основных направления, в рамки которых укладываются практически все реакции такого рода. Это, во-первых, реакции, приводящиие к образованию катионных коордшшционно-ненасыщенных частиц , которые далее связывают непредельный лиганд, приводя, как правило, к катионным комплексам с чётноэлектронными (г/2, г/4, г[3) я- лигандами.

1 Под координационно-ненасыщенными частицами понимают комплексы со слабосвязанными лигандами (молекулы растворителя или анионы кислот РВР-,~, РРР5~). способными легко обмениваться на другие лиганды.

Во-вторых, это реакции присоединения протона по некоординированной кратной связи или функциональной группе лиганда, иногда с последующим элиминированием молекулы воды или спирта, увеличивающие гаптовостъ лиганда на единицу и приводящие к образованию катионных комплексов как с нечётноэлектронными (г)3, г/, г/), так и чётноэлектронными (г/2, г/6) л-лиганда.ми.

Существенной особенностью второго направления является генерация карбениевого иона в а-положении координированного лиганда и его вовлечение в координационную сферу металла с образованием катионного комплекса, в котором гаптовость образовавшегося лиганда увеличивается на единицу.

Простейший случай это образование катионных г| -аллильных комплексов при протонировании координированного аллилового спирта или 1,3-диена по г]2-типу. Такие случаи к началу данной работы были известны лишь на единичных примерах протонирования г|2-диеновых комплексов. В то же время, попыток генерирования пропаргильных, алленильных и алленилметильных металлоорганических катионов вообще не было. Это было связано, прежде всего, с крайне ограниченным числом примеров г|2-олефиновых комплексов, особенно с функциональными заместителями и полным отсутствием примеров комплексов с функциональнозамещенными ацетиленами и алленами. Причиной этого является недостаточная устойчивость комплексов подобного типа с большинством переходных металлов, которые могли бы являться предшественниками катионных комплексов с возможными новыми типами лигандов.

Из трёх основных типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях - карбениевых ионов, карбанионов и свободных радикалов, именно первые были предметом наиболее многочисленных исследований. Карбениевые ионы, открытые в начале XX века и до сих пор привлекающие пристальное внимание (достаточно сказать, что в 1995 г. Г.Ола за цикл работ по генерации карбениевых ионов в суперкислых средах была присуждена Нобелевская премия), сыграли чрезвычайно важную роль в развитии органической химии. Представление о карбениевых ионах легло в основу таких фундаментальных разделов органической химии как замещение у насыщенного атома углерода, электрофильное присоединение к ненасыщенным системам, электрофильное ароматическое замещение, а также многочисленные молекулярные перегруппировки. На этой основе были сформулированы основные представления о природе ионных взаимодействий, в особенности для неводных растворов, возникло понятие о неклассических (мостиковых) карбениевых ионах.

Кроме того, исследованиям в этой области обязано появление ряда новых методов современной органической химии, например, разработка физических методов обнаружения и идентификации короткоживугцих частиц в растворах, использование кинетики для выяснения деталей механизма реакций, применение квантовомеханических методов к органическим соединениям.

Новый мощный импульс этим исследованиям придало развитие металлоорганической химии. Атом металла или, точнее, металлоорганическая группировка, связанная с соседним по отношению к карбениевому центру атомом или несколькими атомами углерода, оказывает драматическое влияние на стабильность, свойства и реакционную способность такого модифицированного металлом карбениевого иона. Прежде всего, необходимо отметить сильный стабилизирующий эффект металла, приводящий, с одной стороны, к увеличению на много порядков скорости сольволитических реакций, а с другой стороны, к образованию во многих случаях вполне устойчивых катионных металлоорганических комплексов. Строение и свойства последних были детально изучены различными методами. Этот стабилизирующий положительный заряд эффект может варьировать в очень широких пределах, что зависит от целого ряда факторов, таких как природа металла и других лигандов, природа заместителей у карбениевого центра и, прежде всего, природа самого органического лиганда, координированного с атомом (или группой атомов) металла и через который или с непосредственным участием которого осуществляется стабилизация.

Наибольшее число работ по стабилизации карбениевых центров металлоорганическими фрагментами относится к ферроценилкарбениевым ионам, которые были изучены с помощью различных физических, физико-химических и химических методов. Основным результатом этих исследований явилось подтверждение гипотезы о непосредственном участии атома переходного металла в стабилизации карбениевого центра, которое обусловлено выведением экзоциклического атома углерода из плоскости циклопентадиенильного лиганда в сторону атома металла. На степень этого отклонения существенное влияние оказывает природа второго и третьего заместителей у карбениевого центра, которые, как правило, ослабляют взаимодействие с атомом металла, а также природа атома металла, что проявляется, например, в значительном повышении устойчивости металлоценилкарбениевых ионов при переходе от Ре к Яи и Об. В значительно меньшей степени была изучена стабилизация карбениевого центра в а-положении к цимантренильному фрагменту, а также к аренхромтрикарбонильному и циклобутадиенжелезотрнкарбонильному фрагментам. Эти производные изучены, как

1 1 т правило, в растворе методами ИК, Н, С ЯМР спектроскопии. Сходство полученных данных позволяет говорить об общности механизма стабилизации для всех комплексов, содержащих циклический лиганд как заместитель у карбениевого центра.

Помимо систем с ароматическими лигандами комплексы с сопряжёнными полиенами также способны стабилизировать а-карбениевый центр, но механизм стабилизации в этом случае существенно отличен. При этом происходит образование устойчивых диенильных или триенильных катионных комплексов, в которых все 5 или 7 атомов углерода представляют собой единую л-систему с практически равной прочностью связи всех этих атомов углерода с металлом. В обоих случаях образуются катионные л-комплексы различной степени устойчивости. Несмотря на значительное число работ, посвящённых синтезу катионных комплексов и стабилизации а-карбениевых ионов различными металлоорганическими группировками, к началу данной работы оставались практически неизученными простейшие случаи стабилизации карбениевых ионов в а-положении к олефиновому лиганду, а аналогичные данные по ацетиленовому и алленовому лигандам вовсе не исследовались. Отсутствие таких данных сдерживало развитие методов синтеза катионных комплексов с использованием таких простых и доступных органических соединений как аллиловые и пропаргиловые спирты и их производные, сопряжённые диены, винилацетилены и аллены. Поэтому целью данной работы и было ликвидировать этот пробел.

Обсуждение полученных результатов предваряет анализ литературных данных, на наш взгляд наиболее важных для представления картины по типам стабилизации а-карбениевых ионов металлоорганическими группировками в целом.

В результате был сделан вывод о двух типах стабилизации: а) типа ферроценилкарбениевых ионов и б) типа аллильных комплексов. Для карбениевых ионов в а-положении к тройной связи в принципе возможны оба типа стабилизации. Какой из них более предпочтителен? Ответ на этот вопрос дан в настоящей диссертации (раздел о строении пропаргильных комплексов).

Обсуждение результатов состоит из 7 глав. Первая глава посвящена разработке методов синтеза катионных аллильных комплексов с использованием аллилового спирта и его производных, а также сопряжённых диенов, которые в зависимости от природы исходного соединения могут приводить как катионным аллильным, так и катионным диеновым комплексам. Большое внимание уделено изучению различных типов изомерии и реакций с нуклеофильными реагентами полученных катионных аллильных комплексов.

Во второй главе разработанные для синтеза катионных аллильных комплексов подходы применены для изучения стабилизации карбениевых ионов я-связанным ацетиленовым лигандом. Получены комплексы Мо, и Яе с новым типом лигандов -трехэлектронным пропаргильным лигандом. Изучено влияние различных факторов на стабилизацию пропаргильного катиона атомом металла, а также строение и реакционная способность этого типа комплексов. Продемонстрирована возможность применения винилацетиленов для синтеза катионных комплексов.

В третьей главе разработаны методы синтеза комплексов с функциональными заместителями в алленовом лиганде. Изучена стереохимия комплексов с монозамещёнными алленами и связь её с реакционной способностью. В зависимости от типа координации в кислой среде могут генерироваться либо винильный, алленильный (пропаргильный) или аллильный катионы, стабилизируемые в различной степени металлом.

Материал всех трёх первых глав довольно тесно связан. Это касается и выбора исходных соединений, и методов синтеза, и основных типов образующихся комплексов. Аллильные комплексы объединяют все три главы, стабилизированные атомом металла пропаргильные (алленильные) и винильные катионы - вторую и третью главы.

Четвертая глава посвящена изучению специфических случаев протонирования г|'-винильных, алленильных и алкинильных соединений марганца и рения, выявлению его механизма с использованием ОРТ.

В пятой главе рассмотрены синтезы с использованием аллена и его производных с функциональными заместителями (ОМе, СН2ОН) на примере аренхром- и циклопентадиенилмарганецкарбонилов, а также детально изучена стереохимия монозамещенных алленновых комплексов хрома и марганца.

В шестой главе изучены некоторые возможности стабилизации аллильных и пропаргильных катионов в 3-, 4- и 6-ядерных металлических кластерах. Несмотря на невысокую степень стабилизации положительного заряда, найдены примеры катионных кластеров и изучена их реакционная способность.

И, наконец, седьмая глава содержит ряд уникальных примеров стабильных парамагнитных комплексов марганца, полученных в результате окисления, которое представляет собой еще один путь синтеза катионных комплексов.

Основные типы стабилизации сс-карбениевого центра металлоорганическими фрагментами краткий анализ литературы и постановка задачи)

Стабилизация карбеииевых ионов металлоорганическими фрагментами привлекает пристальное внимание исследователей уже на протяжении полувека, с тех

2 3 пор как. Ричарде и Хилл ' обнаружили необычно высокую скорость сольволиза метилметаллоценилкарбонилацетатов СэНэМСзЩСХСЬВДОСОСНз (М = Ре, Яи, Об) по сравнению с таковой для трифенилметилацетатов. Этот факт был объяснён повышенной устойчивостью образующихся в процессе реакции а-металлоценилкарбениевых ионов. Относительная скорость сольволиза в этом ряду составила 0.15 (РЬ3ОСОМе), 1 (М = Ре), 1.34 (М = Яи), 5.37 (М = Оэ). В дальнейшем появились многочисленные работы 4"6, посвященные проблеме стабилизации таких катионов и роли атома металла в ней. Способность стабилизировать а-карбениевый центр оказалась характерной не только для металлоценильных систем, но и для других металлоорганических фрагментов, то есть достаточно общим явлением в металлоорганической химии. Тем не менее, карбениевые ионы этого типа были изучены наиболее подробно с помощью различных химических, физико-химических и физических методов. Прежде всего, необходимо отметить подтверждение гипотезы о непосредственном участии атома металла в стабилизации карбениевого центра 46, которое обусловлено выведением экзоциклического атома углерода из плоскости циклопентадиенильного лиганда в сторону атома металла. Так, для некоторых ферроценильных производных, содержащих третичный карбениевый центр, с помощью рентгеноструктурного анализа было показано, что отклонение (а) может достигать 20°, а расстояние Ре-СИл - 2.7-2.8 А 1.

Первичный ферроценилметильный катион выделить в виде индивидуального соединения не удалось, вследствие его меньшей устойчивости, тогда как расчёт, о выполненный для него расширенным методом Хюккеля , предсказывает наклон экзоциклической связи в сторону атома железа на 40°, при одновременном отклонениии от параллельности циклопентадиенильных колец на 10°. Интересно отметить, что даже простое геометрическое рассмотрение этой модели показывает, что для подхода карбениевого углерода на связывающее расстояние к атому металла (2.22.4 А) при длине связи металл-углерод циклопентадиенильного кольца 2.1-2.2 А угол должен быть равным 40-50°. cr, м--cr2 а = 40-50°

Этот подход, разумеется, не учитывает возможных искажений, как в циклопентадиенильном кольце, так и связей металл-кольцо. Действительно, использование перметилированного аналога [{С5МеэРеС5Ме4СН2}+В{СбНз(СРз)2}4 ] I 9 первичного ферроценилкарбениевого иона привело к повышению его устойчиости настолько, что его удалось выделить и охарактеризовать с помощью РСА9. Угол а = 23.6°. Ре-СРЬ 2.567 А. Аналогичные результаты были получены и для устойчивых перметилированных производных рутеноцена и осмоцена. Было показано, что угол а для первичного рутеноценилкарбениевого иона II 10 составляет 38.2° (Яи-СНг 2.270 А), тогда как для осмиевого аналога III а = 40.8° (Оэ-СНг 2.244 А) ". а = 23 6° d(Fe—СН2) = 2 567 А а = 38 2° d(Ru—СН2) = 2 270 А

II а = 40 8° d(Os—СН2) = 2 244 А

III

Единственный первичный металлоценильный катион с незамещенными циклопентадиенильными кольцами, изученный с помощью РСА, это рутениевый аналог II (а = 39.9°, Ru-CPb 2.27 А) 12.

Как следует из полученных данных, для металлоценильных карбениевых ионов подгруппы железа устойчивость соединений возрастает при переходе от Ре к Яи и далее к Ов, а также для перметилированных аналогов по сравнению с незамещенными. Угол а возрастает при переходе от Бе к Яи и в меньшей степени от Яи к Оэ, тогда как длина связи уменьшается в том же ряду.

Следует отметить, что более корректно изображать металлоценильные катионы в виде двух резонансных структур с циклопентадиенильным (А) и фульвеновым (В) лигандом.

А В

Значительное число расчетных работ посвящено металлоценильным катионам с использованием теории различного уровня 13 11 ссыль" там. в последних работах отмечается хорошее соответствие параметров, полученных расчетным путем и методом РСА. В контексте данного обзора представляют интерес данные, полученные методом ОРТ для первичных незамещенных металлоценилкарбениевых катионов: С5Н5РеС5Н4СН2+ (а = 35.73°, Ре-СН2 2.31 А), С5Н5КиС5Н4СН2+ (а = 36.49°, Яи-СН2 2.34А), С5Н505С5Н4СН2+ (а = 38.72°, Оз-СНг 2.31 А)13.

Кроме этого, были произведены расчеты для различных фульвеновых комплексов металлов У1-УШ групп, в которых в качестве солигандов использовали 13 помимо циклопентадиенильного ареновый, циклобутадиенильный и трикарбонильный.

В меньшей степени была изучена стабилизация карбениевого центра в соположении к цимантренильному IV l4,,:,, циклобутадиенжелезотрикарбонильному V 16Л7 и аренхромтрикарбонильному VI18 фрагментам. оо^мп

ОС со ре''' © ОС С0 ос*1>1 ос

•Сг"' чсо

IV

VI

Интересно, что для IV (R = Н) согласно расчетным данным 1Э, а = 27.96° , Мп

СН2 2.49Á, тогда как в IV (R = Ph) по данным РСА 19 а = 7.7° и Mn-CPh2 3.045 Á. Это свидетельствует о меньшей стабилизации карбениевого иона IV по сравнению с комплексами типа I-III и, кроме того, небольшое отклонение экзоциклического атома углерода можно объяснить конкурирующей стабилизацией двумя фенильными группами, сравнимой с действием Мп(СО)зСэН4 фрагмента. В то же время, для V и VI рентгеноструктурные данные отсутствуют. Эти производные были изучены, как правило, в растворе с помощью ИК, 'Н, |3С ЯМР спектров. Сходство полученных данных с таковыми для металлоценильных производных в целом позволяет предположить общность механизма стабилизации, хотя эти группировки стабилизируют катионный центр в меньшей степени, чем металлоценильные, но превосходят в этом отношении фенильную группу. В качестве примера приведём сравнительные скорости сольволиза для (C4H3CH2Cl)Fe(CO)3 (Ю8) |7, 18

СбН5СН2С1)Сг(СО)з (100 , C6H5CH2C1 (1). Это согласуется с промежуточным образованием карбениевых ионов и указывает на их относительную устойчивость. Следует также отметить, что расчёт, выполненный методом ССП МО JIKAO 20, показал, что для бензилхромтрикарбонильного катиона наклон экзоциклической связи к металлу должен составлять 40°.

Прямая стабилизация карбениевого центра была продемонстрирована методом РСА на примере карборанильного аналога VII ферроцена 21, а также ренийтрикарбонильного производного VIII22. со

VII

VIII

Угол а для Ре-производного составил 47°, а расстояние Ре-СНРЬ равно 2.23 А, тогда как для Re аналога а = 47.9° с расстоянием между Re и СМе2 равным 2.406 А. Такому значительному отклонению должно способствовать и то обстоятельство, что в нейтральных предшественниках экзо-полиэдрическая С-С связь уже отклонена в сторону металла на 25°.

Кроме рассмотренных выше систем, содержащих ароматические лиганды, комплексы с сопряжёнными полиенами также способны стабилизировать карбениевый центр, причём механизмы стабилизации в этих случаях существенно различаются. Так, например, при генерации карбениевого центра в а-положении к координированному сопряжённому диену происходит образование устойчивых катионных диенильных комплексов, как, в частности, это было показано для циклогексадиенильного

23 производного железа IX 1

ОО^Ре ОС со

Р113С® -н© ш>

ОС СО 0

IX

Несколько более сложным образом происходит образование пентадиенильного производного железа XII из координированного диенола X 24. Л

Л—сн,он О

Л Л-;СН2

Г'

ОС СО

ОС СО

XI ос>,и

•Ре ос со XII

На первой стадии образуется комплекс XI, который далее перегруппировывается в более устойчивый XII. Тенденция к образованию цисоидной диенильной структуры

-1© ос ь

Ре ос^ ^со ск2он

XIII

СН1*, I

ОС

XIV Яе ОС^ ^со XV настолько велика, что аналогичное превращение происходит даже в случае экзоциклического производного XIII Образование XI и XIV было подтверждено методом Н ЯМР спектроскопии при низких температурах. Сходные процессы протекают и в комплексах с триеновыми лигандами, образующими катионные триенильные комплексы 26.

Наиболее простым и, как ни удивительно, наименее изученным случаем является генерация карбениевого центра в а-положении к двойной связи, координированной с атомом металла. К началу наших работ в этой области были известны только два примера такого типа: протонирование координированных диенолов с несопряжёнными

27 28 двойными связями ' (превращение XVI в XVII и XVIII в XIX). к А но .■•Ре У ж

ОС1"''/ . ОС со

XVI

ОС'

XVII уо

Строение комплексов XIX авторы " описывают двумя резонансными структурами XIX и XIX'. По-видимому, решающий вклад, как и в XVII, вносит аллильная структура XIX', как более энергетически предпочтительная по сравнению со структурой карбениевого иона XIX.

М1п = Ре(СО)3, РИСр = Н, Ме

XVIII

XIX

XIX'

Для простейшего представителя непредельных карбинолов - аллилового спирта - таких примеров описано не было. сн, цм—I

СН

С!*1

II ,

XX

СН21*2

ЦМ = (СО)4Ре, Ср(СО)(МО)Мо

Кроме того, было известно на единичных примерах превращение г)2-диеновых комплексов XX в катионные аллильные производные XXI при протонировании 29'30. Можно предположить, что в рассмотренных случаях образования катионных аллильных комплексов XXI, а также катионных диенильных комплексов типа IX, XII на первой стадии происходит генерация карбениевого иона в а-положении олефинового или диенового лиганда, сопровождающаяся синхронным обобществлением электронной плотности с образованием аллильной или диенильной системы. С другой стороны, при протонировании диенолов, содержащих оксиметильную группу либо в транс-положении к диеновой системе (X). либо экзоциклическую СЯ?ОН группу (XIII), генерируется а-карбениевый центр, стабилизация которого осуществляется, по-видимому, по типу, описанному для а-металлоценилкарбениевых ионов и родственных им систем. Но, в отличие от последних, в данном случае имеется возможность изомеризации в более выгодную цис-диенильную структуру XII или XV, что, по-видимому, обусловлено более эффективным перекрыванием орбиталей лиганда и металла.

Таким образом, по типу стабилизации рассмотренные системы можно разделить на два типа:

1) а-Металлоценилкарбениевые ионы и родственные им системы, где стабилизация может осуществляться за счёт отгиба экзоциклической связи и приближения свободной р-орбитали к атому металла, что схематично можно изобразить следующим образом:

Этот тип стабилизации можно назвать вертикальной стабилизацией. 2) Аллильные и диенильные комплексы, где, как это можно рассмотреть на более простом примере аллильных комплексов, в исходном олефиновом комплексе ® ®

I / | V структура в значительной степени уже подготовлена к переходу в л-аллильный:

Углы а и а', как в олефиновом, так и в аллильном комплексах близки к 120°, что обусловливает минимальную перестройку лиганда и приводит к синхронному обобществлению электронной плотности при генерации карбениевого центра в соположении к двойной связи и более эффективному, чем в случае 1) взаимодействию р-орбиталей лиганда с соответствующими орбиталями металла 31. Этот тип стабилизации можно назвать горизонтальной стабилизацией.

С этой точки зрения особый интерес представляет генерация карбениевого иона в а-положении к координированной тройной связи, поскольку в этом случае, как показывает аналогичное рассмотрение, может реализоваться либо первый (вертикальная стабилизация), либо второй тип (горизонтальная стабилизация).

1}/ А А

О 2 — ,

4 4 у * Г./

В первом случае отгиб связи С-С+ должен совершаться в плоскости А (плоскость рисунка), при этом все три атома углерода и атом металла остаются в одной плоскости (А). Этот тип стабилизации сходен с таковой для а-металлоценилкарбениевых ионов и родственных им соединений. Угол С-С-С+, как показывает геометрическое рассмотрение, должен составлять 140° для связывающих расстояний металл-углерод, находящихся в пределах 2.2-2.3 А. Тогда как во втором случае отгиб связи С-С+ должен происходить в плоскости В (плоскость, перпендикулярная плоскости рисунка). При этом три атома углерода должны лежать в плоскости В, а атом металла располагаться над этой плоскостью, то есть реализуется ситуация, близкая к таковой в л-аллильных комплексах. Однако, в отличие от последних, угол С-С-С не может достигать такой же величины (« 120°), что, по-видимому, должно приводить к меньшей степени стабилизации пропаргильного катиона атомом металла по сравнению с координированным аллильным катионом.

Изучение стабилизации пропаргильного катиона атомом переходного металла представляет также интерес с точки зрения принципиальной возможности выделения таких комплексов в индивидуальном состоянии и исследования их реакционной способности.

Из проведённого выше рассмотрения можно сделать вывод, что стабилизация а-карбениевого центра металлоорганическими фрагментами изучена крайне неравномерно. Наибольшее число работ было посвящено а-металлоценилкарбениевым ионам, однако не проводился анализ ситуации в целом. Прежде всего, необходимо отметить малоизученность именно простейших случаев стабилизации карбениевого иона в а-положении к металлоорганической группировке. Это относится, прежде всего, к координированной с атомом металла двойной связи. Так, протонирование координированных аллиловых спиртов к началу наших работ не изучалось, а протонирование г|2-координированных сопряжённых диенов было известно лишь на единичных примерах 29' 30, что, безусловно, сдерживало развитие методов синтеза катионных аллильных комплексов с использованием таких простых и доступных соединений как аллиловые спирты и их производные, а также сопряжённые диены. Полностью отсутствовали данные по стабилизации карбениевых ионов в а-положении к координированному с атомом металла алленовому или ацетиленовому лиганду. Основная причина, тормозившая развитие этого направления, на наш взгляд, это неразработанность методов синтеза олефиновых и ацетиленовых комплексов, содержащих функциональные группы, такие как СЯгОЯ', СЯ=СК'К", способные протонироваться с последующей генерацией карбениевого иона в а-положении, что в значительной степени обусловлено недостаточной устойчивостью таких комплексов для основных известных типов л-олефиновых и ацетиленовых комплексов переходных металлов. Преодолеть подобные трудности удалось, используя два оригинальных подхода. Первый из них основан на повышении устойчивости олефиновых комплексов за счёт включения олефинового лиганда в хелатный цикл и последующем раскрытии этого цикла под действием сильной кислоты. Второй заключается в протонировании промежуточно образующихся неустойчивых или малоустойчивых г|2-комплексов с аллиловым спиртом или 1,3-диеном. Возможности первого подхода были изучены также для ацетиленового и алленового лиганда, а второго - для пропаргилового спирта, винилацетиленов, метоксиаллена и алленилкарбинола.

Проведённые исследования детально рассматриваются в следующей главе.

Обсуждение результатов

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Кривых, Василий Васильевич

IV. Выводы

1. Предложен новый «трехкомпонентный» подход к катионным комплексам, состоящий в одновременном действии органического ненасыщенного субстрата и борофтористоводородной кислоты на металлкарбонильный комплекс в условиях фотохимической или термической реакции. Для большинства изученных реакций феноменология процесса состоит в координации субстрата, его протонирования с промежуточным образованием карбениевого центра и вовлечения последнего в координационную сферу металла. Посредством подбора субстрата и условий реакции с помощью этого простого и универсального подхода:

- из аллиловых спиртов и сопряженных диенов синтезирован большой набор новых 5 катионных г) -аллильных комплексов металлов 6-9 групп («катионное аллилирование» карбонилов металлов); изучена их стереохимия и реакции нуклеофильного присоединения по аллильному лиганду;

- из пропаргилового спирта или его производных впервые получены комплексы нового

-1 структурного типа - г| - пропаргильные комплексы переходных металлов. Исследовано их строение, динамика и необычные реакции, давшие возможность получить целый ряд соединений нового типа с аллильными и алленовыми лигандами, содержащими гетероатомные заместители;

- синтезированы аренацетиленовые хелатные комплексы хрома, обнаружены их перегруппировки в ареналленовые хелаты, изучены их стереохимия и протонирование, приводящее к катионным арен-г|2-винильным и ареналлильным хелатам;

- получены новые комплексы с алленами, изучена их стереохимия, впервые идентифицированы все три возможных изомера для монозамещенных алленов. Показано, что алленовый лиганд может протонироваться по центральному, терминальному атому углерода, а также по атому кислорода координированного метоксиаллена и алленилкарбинола с образованием катионных Г13-аллильных, г|2-винильных, г)3-пропаргильных и т]3-бутадиенильных комплексов;

- предложен метод синтеза г12-олефиновых и г|4-диеновых комплексов за счет «кислотного» расщепления связи металл-металл в биядерных карбонилах в присутствии алкена или диена;

- изучена возможность синтеза катионных кластеров с аллильными и пропаргильными лигандами. Получены как устойчивые аллильные, так и лабильные кластеры осмия с 4, 5 и 6 электронными СзЯз и СзЯ2 (Я = Н, Ме) лигандами. Найдено, что 4 и 5 электронные производные присоединяют РРИз по у-углероду, а 6 электронные - по а-углероду лиганда, что является беспрецедентным для катионных полиядерных комплексов пропаргильного типа.

2. Изучено протонирование фосфониовинильных и фосфониоалленильных комплексов марганца и рения, приводящее к катионным фосфониоолефиновым и фосфониоалленовым производным, соответственно. Методом ВРТ выявлено, что процесс протекает через присоединение протона по атому металла с образованием гидридного комплекса, переходящего в результате С,Н-восстановительного

2 2 элиминирования сначала в г| -С-Н-агостический и затем в г| -олефиновый комплексы.

3. Окисление фосфониостирильных комплексов марганца привело к устойчивым на воздухе парамагнитным комплексам [Ср(СО)2Мп'-С(РТ1з)=СНРЬ]Вр4 . Соединения этого типа могут быть перспективными в качестве катализаторов радикальных реакций.

4. Предложен новый, не имеющий аналогий метод синтеза моно-(Ср(с1тре)МпС=С11) и бис-алкинильных транс-{й тре)2Мп(С=С11)2 устойчивых парамагнитных комплексов марганца (II), заключающийся в одновременном действии бис(диметилфосфино)этана и алкина НС=СЯ (или Мез8пС=С11) на манганоцены. Показано, что протонирование этих алкинильных комплексов приводит к их окислению с сохранением структуры до катионных моно- и бис-алкинильных производных Мп(Ш), а не к винилиденовым производным, как это имеет место для диамагнитных алкинильных комплексов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кривых, Василий Васильевич, 2013 год

1. Гусев О.В., Кривых В.В., Рубежов А.З. Синтез катионных ^-комплексов с использованием протонных кислот Металлоорг. химия, 1991, 4, 489-515.

2. Richards J.H., Hill Е.А. a-Metallocenyl carbonium ions J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3484-3485.

3. Hill E. A., Richards J. H. Carbonium Ion Stabilization by Metallocene Nuclei. 11. a-Metallocenylcarbonium Ions J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 3840-3846.

4. Коридзе А.А. Ферроценилкарбкатионы и родственные катионные комплексы. Строение и механизм стабилизации Успехи химии, 1986, 55, 277-302.

5. Крейндлин А.З., Рыбинская М.И. Катионные и нейтральные комплексы переходных металлов с тетраметилфульвеновым или триметилаллилдиеновым лигандом Успехи химии, 2004, 73, 453-469.

6. Gleiter R., Bleiholder С., Rominger F. a-Metallocenylmethylium Ions and Isoelectronic Fulvene Comp 26, 4850-4859

7. Fulvene Complexes of d6 to d9 Metals. Structural Considerations Organometallics 2007,

8. Behrens U. Übergangsmetall-fulven-komplexe: XIV. Kristall- und Molekülstruktur von ferrocenyldiphenylcarbenium-tetrafluoroborat, CjHsFeCsH^CôHs^^ BF4-, Ein Fulven-eisen-komplex? J. Organomet. Chem., 1979, 182, 89-98.

9. Gleiter R., Seeger R. The Structure of the Ferrocenyl-Methyl Cation. Preliminary communication Helv. Chim. Acta, 1971,54, 1217-20.

10. Kreindlin A.Z., Petrovskii P.V., Rybinskaya M.I., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of nonamethylruthenocenylcarbenium hexafluorophosphate J. Organomet. Chem. 1987,319,229-237.

11. Rybinskaya M.I., Kreindlin A.Z., Struchkov Yu.T., Yanovsky A.I. On the problem of the stabilization of a-metallocenylcarbocation. Synthesis, properties and crystal structure ofC5Me50sC5Me4CH2+.BPh4~CH2Cl2 J. Organometal. Chem., 1989,359,233-243.

12. Barlow S., Cowley A., Green J.C., Brunker T.J., Hascall T. The Ruthenocenylmethylium Cation: Isolation and Structures of^-Cyclopentadienyl-//6-fulvene-ruthenium(II) Salts Organometallics 2001, 20, 5351-5359.

13. Bleiholder C., Rominger F., Gleiter R. a-Metallocenylmethylium Ions and Their1.oelectronic Congeners: A Comparison Based on DFT Calculations Organometallics2009,28, 1014-1017.

14. Loim N. M., Petrovskii P. V., Robas V. I., Parnes Z. N. Kursanov D. N. a-Cymantrenylcarbenium ions : II.13C NMR spectra and stabilization mechanism of metallocenylcarbenium ions J. Organomet. Chem. 1976, 117,265-276.

15. Ginzburg A.G., Panosyan G.A., Setkina V.N., Kasumov Sh.G., Petrovskii P.V. Kursanov D.N. Metallocenyl cations : IV. Cymantrenyl carbenium ions containing two phosphine ligands J. Organometal. Chem., 1979,164, 59-71.

16. Davis R.E., Simpson H.D., Grice N., Pettit R. Structure of .alpha.-cyclobutadienyliron tricarbonyl carbonium ions J. Am. Chem. Soc.,\91\, 93, 6688-6690.I

17. Eschbach E.S., Seiferth D., Reeves P.S. A ,JC nuclear magnetic resonance study of cyclobutadieneirontricarbonyl-substituted carbonium ions J. Organometal. Chem., 1976, 104, 363-373.

18. Holmes J.D., Jones D.A.K., Pettit R. Electronic effects in group VIB arene-metal carbonyl complexes and related species. J. Organometal. Chem., 1965, 4, 324-321.

19. Volland M. A. O., Kudis. S., Helmchen, G.; Hyla-Kryspin, I.;Rominger, F., Gleiter, R. Structure and Bonding Properties of the Complex (ri5-Diphenylfulvene)Mn(CO)3+ Organomet allies 2001, 20, 227-230.

20. Clarck D.W., Kane-Maguire L.A.P. Correlation of the reactivity of coordinated n-hydrocarbons with electronic parameters : III. Stabilization of the benzyl cation coordinated to Cr(CO)3 J. Organometal. Chem., 1978, 145, 201-207.

21. Fischer E.O., Fisher R.D. Ein Cyclohexadienyl-eisen-tricarbonyl-Kation Angew. Chem., 1960,72,919-917.

22. Mahler J.E., Pettit R. Organo-Iron Complexes. II. л-Pentadienyl- and 71-1,5-Dimethylpentadienyliron Tricarbonyl Cations J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3955-3959.

23. Jablonski C.R., Sorensen T.S. Acid Catalyzed Rearrangements of Structurally Constrained Tricarbonyl(frans-pentadienyl)iron Cations Canad. J. Chem., 1974, 52, 2085-2097.26.

24. Грин M.JI.X. Металлоорганические соединения переходных элементов, Мир, М. 1972, с.248-260.

25. Eisenstadt A., Winstein S. A novel route to sometricarbonylironbicyclo3.2.2.nonadienyl tetrafluoroborates Tetrahedron Letters., 1970,4603-4606.

26. Chizhevsky I.Т., Koridze A.A. Cationic r|-R,2,3-r|5,6-2R-bicyclo2.2.1.hepta-2,5-diene-r-yl (R = CH2, CHCH3) complexes of rhodium and iron J. Organomet. Chem. 1978, 153, C28-C30.

27. Gibson D.H., Vonnahme R.L. Tetracarbonyldieneiron complexes. Preparation and proton addition J. Organometal. Chem., 1974, 70, C33-C36.

28. Faller J.W., Rosan A.M. Stereoselective formation and reactions of cationic r|4-diene and ri3-allyl complexes of molybenum Ann. N. Y. Acad. Sei., 1977, 295, 186-195.31. Ref. 26, c.66-68.

29. Nesmeyanov A.N., Krivykh V.V., Petrovskii P.V., Kaganovich V.S., Rybinskaya M.I. Synthesis and spectral study of chelate alkenylarenedicarbonyl complexes of Cr, Mo and W J. Organometal. Chem., 1978, 162, 323-342.

30. Несмеянов A.H., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Новые катионные ареналлилдикарбонильные комплексы хрома ДАН СССР, 1978, 243, 1204-1207.

31. Несмеянов А.Н., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Москва, 1979, 166

32. Несмеянов А.Н., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И., Магомедов Г.К.-И. Катионные ареналлилхромдикарбонилы A.c. 794017 СССР, 1979.

33. Nesmeyanov A.N., Krivykh V.V., Il'minskaya E.S., Rybinskaya M.I. Cationic Areneallyldicarbonylchromium complexes J. Organometal. Chem., 1981,209, 309-321.

34. Wrighton M. Photochemistry of metal carbonyls Chem. Rev., 1974, 74, 401.

35. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез и некоторые свойства циклопентадиенилаллилдикарбонильного катионного комплекса марганца Изв. АН СССР, Сер.хим., 1983,644-648.

36. Rosan A.M. Synthesis of r.3-allyl-(r|:'-cyclopentadienyl)dicarbonylmanganese cations J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981,311-312.

37. Buchmann В., Salzer A. Synthese und Reaktivität von kationischen Cyclopentadienyl-Mangan-Allyl Komplexen J.Organometal.Chem., 1985, 295, 63-71.

38. Krivykh V.V., Gusev O.V., Rybinskaya M.I. Synthesis of cationic allyl- and dienecarbonyl complexes of group VI-VIII metals in the presence of strong protonic acid J. Organometal. Chem., 1989,362,351-362.

39. Кальдераццо Ф., Эрколи P., Натта Д. В кн. Органические синтезы через карбонилы металлов. М. Мир, 1970, с.40.

40. Dieter J., Nicholas K.M., A convenient stereoselective synthesis of cationic (r|J-allyl)iron tetracarbonyl complexes J. Organometal. Chem., 1981,212, 107-113.

41. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионныхаллилкарбонильных комплексов металлов VI группы и железа Изв. АН СССР,1. Сер.хим. 1986, 1400-1404.

42. Локшин Б.В., Русач Е.Б., Каганович B.C., Кривых В.В., Артёмов А.Н., Сироткин Н.И. Сравнительное изучение колебателных спектров арентрикарбонильных комплексов хрома, молибдена и вольфрамаЖ структ. химии, 1975, 16, 592-593.

43. Херберхольд М., л-Комплексы переходных металлов. М.Мир, 1975, с.70-71.

44. Krivykh V.V., Asunta Т., Gusev O.V., Rybinskaya M.I. Synthesis of cationic allyl complexes from trinuclear carbonyl clusters of iron, ruthenium and osmium J Organometal Chem, 1988,338,55-58.

45. Connor J.A. in Transition metal Clusters. Wiley-Interscience Publication, Chichester, 1978, p. 357-360.

46. Кривых В.В. Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных циклопента-диенилаллилкарбонильных комплексов кобальта Изв АН СССР, Сер хим , 1984, 1178-1180.

47. Бочвар Д.А. и др. Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, кн.2, М. Наука. 1975, с. 614.

48. Plank J. Riedel D., Herrmann W.A. A Simple Method of Forming Metal-to-Metal Bonds Angew. Chem, Int Ed Engl, 1980, 19, 937-938.

49. Krivykh V.V., Gusev O.V. Petrovskii P.V., Rybinskaya M.I. Investigation of Stereochemistry of Transition Metal Allyl Cationic Complexes J Organometal Chem , 1989, 366. 129-145.

50. Кривых В.В. Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных аренхром- и циклопентадиенилмарганецдикарбонилаллильных комплексов с использованием диенов Язе АН СССР, Сер хим, 1983,2635-2637.

51. Thomas J.Г. Molybdenocene and tungstenocene. New carbene intermediates in reactions with hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, olefins, and acetylenes J Am Chem Soc, 1973.95. 1838-1848.

52. Bruce M.I. Hambley T.W. Rodgers J.R. Snow M.R., Wong F.S. Cyclopentadienyl2 2ruthenium and -osmium chemistry. XIX. Some complexes containing rj -olefin, rj лallene and /7 -alkyne ligands Austr J Chem, 1982,35, 1323-1330.

53. Lemkuhl H., Danowski F., Benn R., Rufmska A. Schrott G., Mynott R. (r|2-l-3-alkadien) (//3-cyclopentadienyl)methylnickel-komplexe J Organometal Chem, 1983, 254. C11-C14.

54. Kreiter C.G. Michels W. Wenz H. Gehinderte Ligandbewegungen in Ubergangsmetallkomplexen. XXXIII. (r|2- und r)4-Dien)2-(r|:'-cyclopentadienyl)ethyl.-molybdan-Carbonyle Chem Ber, 1986,119, 1994-1998.

55. Muller J. Hahlein W. Menig H. Pickardt J. л-Olefin-iridium-komplexe : V. Isopropyl

56. Grignard-reaktionen von bis((j.-chloro-l,5-cyclooctadieniridium) in gegenwart von 1.3butadienen ./ Organometal Chem, 1980. 197.95-104.

57. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethyl phosphite) nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+.1.. Reaction with 1,3-butadiene. Catalytic formation of hexadienes J. Am. Chem. Soc., 1970, 92,6777-6784.

58. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethyl phosphite) nickel hydride, HNiP(OET)3.4+.

59. I. Proton nuclear magnetic resonance study of reactions with dienes J. Am. Chem. Soc., 1970, 92,6785-6792.

60. Boyle P.F., Nicholas K.M. A direct preparation of (/75-C5H5)Fe(CO)2(/?2-alkene).+ complexes from [(/г3-СзН5)Ре(СО)2]2 J- Organometal. Chem., 1976, 114, 307312.

61. Chaudhary F.M., Pauson P.L. Diene cobalt tricarbonyl cations J. Organometal. Chem., 1974,69, C31-C32.

62. Херберхольд M., л-Комплексы переходных металлов. М.Мир, 1975, с.60

63. Drew D., Darensbourg D.J., Darensbourg H.J. Synthesis, spectral properties, and reactions of manganese and rhenium pentacarbonyl phosphine and phosphite cation derivatives and related complexes Inorg. Chem., 1975, 14, 1579-1584.

64. Schumann H. Zur oxidativen Spaltung von metall—metall-bindungen in metallorganischen Verbindungen mittels ferriceniumkationen J. Organometal. Chem., 1985,290, C34-C36.

65. Braddock J.M., Meyer T.J. Kinetics of the oxidation of bis(7i-cyclopentadienyldicarbonyliron) by Ru(bipy)2Ch+ and by (7t-C5H5)Fe(CO)4.+ Inorg. Chem., 1973, 12, 723-728.

66. Pickett C.J., Pletcher D. Electrochemical oxidation and reduction of binary metal carbonyls in aprotic solvents J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 879-886.

67. Pickett C.J., Pletcher D. Anodic oxidation of metal carbonyls in trifluoroacetic acid; stabilities of some 17-electron cations J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 636-638.

68. Schmidt E.K.G., Thiel C.H. Eine effiziente methode zur darstellung neuer komplexe des kations (dicarbonyl)(ligand)(r|:'-cyclopentadienyl)-eisen.+ J. Organometal. Chem., 1981,209,373-379.

69. Piper T.S., Cotton F.A., Wilkinson G. Cyclopentadienyl-carbon monoxide and related compounds of some transitional metals J! Inorg. Nucl. Chem., 1955,1, 165-167.

70. Davison A., McFarlane W., Pratt W., Wilkinson G. The formation of metal-hydrogen bonds in the protonation of transition-metal-carbonyl complexes J. Chem. 5oc.l962, 3653-3662.

71. Callan В., Manning A.R. The oxidative cleavage of Fe2(r|-C5H5)2(CO)4. by strong acids in acetonitrile solution J. Organometal Chem., 1983, 252, C81-C82.

72. Рыбинская М.И., Каганович B.C., Кудинов A.P. Метод синтеза катионныхареновых комплексов металлов VII и VIII в сильных протонных кислотах

73. Координационная химия, 1987, 13, 1011-1020.

74. Legzdings P., Martin D.T. Organometallic nitrosyl chemistry. 20. (r|5-C5H5)W(NO)2BF4, a versatile organometallic electrophile Organometallics, 1983, 2. 1785-1791.

75. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных диеновых комплексов кобальта Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 2835.

76. McClelan W.R., Hoehn Н.Н., Cripps H.N., Muetterties E.L., Howk B.W. тс-Allyl Derivatives of Transition Metals J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1601-1607.

77. Hepp A.F., Wrighton M.S. Photochemistry of metal-metal bonded complexes: one-electron oxidation of photogenerated seventeen-valence-electron radicals J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 1258-1261.

78. Markham J., Menard K. Cutler A. Preparation and reactivity of an organometallic Lewis acid bearing two accessible coordination sites Inorg. Chem., 1985, 24, 1581-1587.

79. Muetterties E.L., Watson P.L. An examination of the reductive-elimination reaction. Chemistry of XYCoP(OR)3.z+ complexes J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 6978-6989.

80. Кривых B.B., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных диеновых комплексов молибдена и кобальта из нейтральных аллильных соединений путём обмена лигандов в сильной протонной кислоте Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 1655-1657.

81. Botrill М., Green М. Reactions of co-ordinated ligands. Part 17. The synthesis and reactions of cationic rf-indenyl- and r|-cyclopentadienyl-molybdenum complexes containing 1,3-diene and acetylene ligands J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1977, 23652369.

82. Faller J.M., Rosan A.M. Synthesis, reactivity, and stereochemistry of T|4-diene-molybdenum complexes. Metallocyclopentene intermediacy in an intramolecular trans-cis olefin isomerization J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4858-4859.

83. Faller J.W. Fluxional and Nonrigid Behavior of Transition Metal Organometallic ж-Complexes. Adv. Organometal. Chem., 1977, 16,211-239.

84. Faller J.W., Chen C.C., Martina M.J., Jakubovski A. Organometallic conformational equilbria : XVI. Steric effects on я-allyl and л-indenyl orientation in molybdenum and tungsten complexes J. Organometal. Chem., 1973,52,361-386.

85. Fish R.W., Giering W.P., Marten D., Rosenblum M. Thermal and photochemical interconversions of isomeric monocarbonyl r|:'-Cyclopentadienyl(ri3-allyl)iron complexes J. Organometal. Chem., 1976, 105, 101-118.

86. Gibson D.H., Hsu W.-L., Steimetz A.L., Johnson B.V. Conformational isomerism in rf-cyclopentadienyl-r|3-allylruthenium carbonyl complexes J. Organometal. Chem., 981. 208, 89-102.

87. Faller J.W., Rosan A.H. Conformational interconversion in the formation of .rf-cyclopentadienyl-rf-allylmolybdenum carbonyl nitrosyl cations J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,3388-3389.

88. Ariafard A., Bi S., Lin Z. Mechanism of Endo-Exo Interconversion in r|3-Allyl Cp Complexes: A Longstanding Unresolved Issue Organometallics, 2005, 24, 2241-2244.

89. Bi S., Ariafard A., Jia G., Lin Z. Isomerism of Cp-Containing Transition Metal Allyl Complexes Organometallics. 2005, 24, 680-686

90. A. M. Rosan and D. M. Roma. (rf-Cyclopentadienyl)manganese Dicarbonyl r)3-Allyl Cations Organometallics 1990, 9, 1048-1052.

91. Vanarsdale W.E., Kochi J.K. Acetyl substitution of the cyclopentadienyl ligand in molybdenum complexes; nucleophilic additions to coordinated allyl groups J.Organometal. Chem., 1986,317,215-232.

92. Curtis M.D., Eisenstein O. A molecular orbital analysis of the regioselectivity of nucleophilic addition to r|3-allyl complexes and the conformation of the rp-allyl ligand in L3(CO)2(r|3-C3H5)Mo(II) complexes Organometallics, 1984, 3, 887-895.

93. Faller J.W., Johnson B.V., Dryia T.P. Organometallic conformational equilibria : XVII. The orientation of the 7r-allyl ligand in 7i-cyclopentadienyl and 7i-indenyl complexes of iron and ruthenium J. Organometal. Chem., 1974, 65, 395-400.

94. Hsu L.-Y., Nordman C.E., Gibson D.H., Hsu W.-L. A comparison of the structures of exo- and e«do-(r|3-cyclopentadienyl)(r|3-2-methylallyl)rutheniurn carbonyl Organometallics, 1989, 8, 241-244.

95. Trost B.M., Verhoven T.R. In Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press: Oxford, U.K., 1982; Vol. 8, p. 799.

96. Ephritikhine M., Francis B.R., Green M.L.H., MacKenzie R.E., Smith M. Bis(r|-cyclopentadienyl)-molybdenum and -tungsten chemistry: a- and r|-allylic and metallacyclobutane derivatives J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 1131-1135.

97. Hegedus L.S., Darlington W.H., Rüssel C.E. Cyelopropanation of ester enolates by pi-allylpalladium chloride complexes J. Org. Chem., 1980,45,5193-5196.

98. Carfagna C., Galarini R., Musco A., Santi R. Platinacyclobutane complexes from nucleophilic attack at a coordinated allyl group and catalytic formation of cyclopropanes in the presence of platinum complexes Organometallics, 1991,10, 3956-3958.

99. Davies S.G., Green M.L.H., Mingos D.P.M. Nucleophilic addition to organotransition metal cations containing unsaturated hydrocarbon ligands Tetrahedron, 1978, 34, 30473074.

100. Strohmeier W., Hellmann H. Photochemisch hergestellte Derivate von Aromatenchromtricarbonylen und ihre Stabilität als Funktion der Substituenten am Benzolring Chem.Ber., 1963, 96, 2859-2866.

101. Кривых В.В., Авчук С.В., Петровский П.В., Козырева Н.М., Чернышев A.B. Стиролхромдикарбонильные комплексы с аллильными и трифенилфосфиновыми лигандами Металлоорганическая химия, 1993,6, 143-147.

102. Nesmeyanov A.N., Krivykh V.V., Petrovskii P.V., Kaganovich V.S., Rybinskaya M.I. Synthesis and spectral study of chelate alkenylarenedicarbonyl complexes of Cr, Mo and W J. Organometctl. Chem., 1978, 162, 323-342.

103. Angelici R.J., Loewen W. Kinetic studies of olefin replacement in cyclopentadienylmanganese-olefin-dicarbonyl complexes Inorg. Chem., 1967, 6, 682686.

104. Mageswaran S., Ollis W.D., Roberts R.J., Sutherland I.O. Biogenetic models for the formation of natural cinnamylphenols and neoflavanoids Tetrahedr. Lett., 1969, 10, 2897-2900.

105. Гусев О.В., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Реакции катионных аллильных комплексов марганца, родия и железа с металлоорганическими нуклеофилами Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 2606-2609.

106. Dessy R.E., Pohl R.L., King R.B. Organometallic Electrochemistry. VII. TheNucleophilicities of Metallic and Metalloidal Anions Derived from Metals of Groups IV, V, VI, VII, and VIII,/. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5121-5129.

107. Pearson R.G., Figdore P.E. Relative reactivities of methyl iodide and methyl tosylate with transition-metal nucleophiles J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 1541-1547.

108. Müller H.J., Nagel U., Beck W. A convenient and novel route to bis(.eta.alkyne)platinum(O) and other platinum(O) complexes from Speier's hydrosilylationcatalyst H2PtCl6.xH20. X-ray structure of [Pt{(^-CH2=CHSiMe2)20}(P-t-Bu3)]

109. Organometallics, 1987, 6, 193-194.

110. Schrock R. R., Osborn J. A. Coordinatively unsaturated cationic complexes of rhodium(I), iridium(I), palladium(II), and platinum(II). Generation, synthetic utility, and some catalytic studies J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3089-3091.

111. Tolman C. A. Chemistry of tetrakis(triethyl phosphite) nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. II. Reaction with 1,3-butadiene. Catalytic formation of hexadienes J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6777-6784.

112. Ballivet D., Billard C., Tkachenko I., Revillon A. Cationic metal nitrosyl complexes. IV. Polymerization of olefins nitrosyl iron complexes J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981, 10, 1698-1706.

113. Grenoiulet P., Neibecker D., Tkachenko I. Catalytic reactions involving butadiene: III. Oligomerisation with cationic bis(triphenylphosphine)(ri3-allyl) complexes J. Organomet. Chem. 1983, 243, 213-222.

114. Магомедов Г.К.-И., Морозова JI.В., Медведева А.В., Сигачёв С.А., Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Способ получения предельных альдегидов. Авторское свидетельство СССР 1021456, 1983.

115. Магомедов Г.К.-И., Морозова Л.В., Сигачёв С.А., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Катализ катионными комплексами борфторидов ареналлилхромдикарбонилов процессов карбонилирования олефинов. ЖОХ, 1986, 1119-1123.

116. Nicholls В., Whiting М.С. The organic chemistry of the transition elements. Part I. Tricarbonylchromium derivatives of aromatic compounds J. Chem. Soc., 1959, 551-556.

117. Несмеянов A.H., Кривых В.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Хелатные (аренфосфит)хромдикарбонильные комплексы Докл. АН СССР, 1976, 231, 110113.

118. Алексанян В.Т., Локшин Б.В. В кн. «Строение молекул и химическая связь», ВИНИТИ, М., 1976, с.88.

119. Кривых В.В. Канд. дисс. ИНЭОС АН СССР, М., 1978.

120. Казицына Л.А. Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. МГУ, М., 1979, с. 69.

121. Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Хелатные аренацетиленовыекомплексы хрома Изв. АН СССР, Сер. хим.,\Ш, 1897-1900.

122. Рыбинская М.И., Кривых В.В., Гусев О.В., Ильминская Е.С. Обратимая перегруппировка ацетиленовых комплексов в алленовые Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981,2839-2840.

123. Тайц Е.С., Петровский П.В., Кривых В.В. Синтез аренацетиленовых хелатных комплексов хрома с терминальной тройной связью, их обратимые перегруппировки в ареналленовые хелаты и присоединение по тройной связи Изв. АН, Сер. хим. 1999, 1157-1164.

124. Рыбинская М.И., Кривых В.В. Металлорганические хелатные комплексы л-л и л-п типа Успехи химии, 1984, 53, 825-852.

125. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу для химиков-органиков. Мир, М., 1975, с.32.

126. Табер A.M., Калечиц И.В. Аллен. Химия, М., 1975, с.32.

127. Nesmeyanov A.N., Aleksandrov G.G., Antonova А.В., Anisimov K.N., Kolobova N.E., Struchkov Yu.T. Novel complexes of manganese with phenylvinylidene as a ligand J. Orgcmometal. Chem., 1976, 110, C36-C38.

128. Bellerby J.M., Mays M.J. A stable cationic complex of iron containing the phenylvinylidene ligand ,/. Organometal. Chem., 1976, 117, C21-C26.

129. Franck-Neumann M., Brion F. Synthesis of Allenes from Electrophilic Acetylenes via Novel Allenemanganese Complexes Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1979, 18, 688-689.

130. Foxmann В., Marten D., Rosan A., Raghu S., Rosenblum M. Synthesis, stereoisomerism, and fluxional behavior of cationic alleneiron complexes J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 2160-2165.

131. Shaw B.L., Stringer A.J. Transition metal-allene complexes Inorg. Chim. Acta, Rev., 1973,7, 1-10.

132. Baker R. л-Allylmetal derivatives in organic synthesis Chem. Rev., 1973, 73, 487-530.

133. Benaim J., Merour J.-Y., Roustan J.-L. Protonation de complexes sigma-propargylicues Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, Ser.C, 1971, 272, 789-791.

134. Hoff S., Brandsma L., Arens J.F. Preparation, metallation and alkylation of allenyl ethers Recuel Trav. Chim., 1968,87,916-924.

135. Roustan J.-L., Benaim J., Charrier C., Merour J.-Y. Complexes du fer, du molybdene et du tungstene. synthese de cyclopentenones 7i-complexees par cyclisation d'intermediaires a-7t alleniques Tetrahedron Lett., 1972, 1953-1956.

136. Otsuka S., Nakamura A. Adv. Organometal. Chem., Acetylene and Aliéné Complexes: Their Implication in Homogeneous Catalysis 1976,14, 245-284.

137. F.L. Bowden R. Giles. The coordination chemistry of aliéné Coord. Chem. Revs. 1976, 20, 81-106.

138. Ben-Shoshan B., Pettit R. A Novel Type of Valence Tautomerism in Organometallic Complexes J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2231-2232.

139. Vriese K., Volger H.C., Praat A.P. Complexes of aliénés with platinum (II) and rhodium (I) J. Organometal. Chem., 1970,21,467-475.

140. Lentz D. Willemsen S., Coordination Chemistry of Fluorinated Aliénés. Organometallies 1999, 18, 3962-3964.

141. Pu J., Peng T.S., Arif A.M., Gladysz J.A. Synthesis, structure, and reactivity of aliéné complexes of the chiral rhenium fragment (îf-C5H5)Re(NO)(PPh3).+ Organometallics, 1992, 11,3232-3241.

142. Collado A., Esteruelas M.A., Lôpez F., Mascarenas J.L., Onate E., and Trillo B. C~H Bond Activation of Terminal Aliénés: Formation of Hydride-Alkenylcarbyne-Osmium and Disubstituted Vinylidene-Ruthenium Derivatives Organometallics, 2010,29, 49664974.

143. Hughes D.L., Pombeiro A.J.L., Pickett C.J. Richards R.L. An r| -aliéné complex of rhenium formed from an alkyne: X-ray structure of ReCl(rf-H2C=C=CHPh)(Ph2PCH2CH2PPh2)2. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 992-993.

144. Casey C.P., Brady J.T. Acid-catalyzed isomerization of rhenium alkyne complexes to rhenium aliéné complexes via 1-metallacyclopropene intermediates Organometallics, 1998, 17, 4620-4629.

145. Herrmann, W. A., Weichmann, J., Ziegler, M., Pfisterer, Metal-Induced

146. Decarboxylation of Diketene—A Novel Route to Aliéné Complexes Angew. Chem.1982, 94, 545 Angew. Chem., Int. Ed. Engl 1982, 21, 551.

147. Wu I. Y. TsaiJ. H., Huang В. C., ChenS. C., Lin Y. C. Annulation reaction of (triphenylmethyl)allene on a cationic metal complex and the reaction mechanism Organometalhcs. 1993,12, 3971-3978.

148. Ipaktschi J., Rooshenas P.,Dulmer A. Synthesis of rf-Allene Complexes by the Reaction of a ri'-Vinylidene Tungsten Complex with Diazoalkanes Eur J Inorg Chem. 2006, 1456-1459.

149. Serres R. Ortin Y., Lugan N., Lavigne G. Directed Formation of Allene Complexes upon Reaction of Non-heteroatom-Substituted Manganese Alkynyl Carbene Complexes with Nucleophiles Organometallics, 2008, 27. 2078-2091.

150. Кривых В.В., Ильмииская Е.С., Рыбинская М.И. Ионное гидрирование ацетилен-и алленаренхромдикарбонильных комплексов Изв АН СССР, Сер хим 1983, 1911-1913.

151. Несмеянов А.Н., Корнева Л.М., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Хелатный марганецдикарбонильный комплекс с циклопентадиенилпропаргиловым эфиром Изв АН СССР, Сер хим 1981.404-408.

152. Колобова Н.Е. Розанцева Т.В., Петровский П.В. Синтез (т^-циклопентадиенил) (г) -фенилэтинилкетон) дикарбонилмарганца и изучение его свойств Изв АН СССР, Сер хим 1979,2063-2066.

153. Колобова Н.Е. Иванов Л.Л. Жванко О.С., Петровский П.В. "Ацетилен-металлалленовая перегруппировка (г^-циклопентадиенил) (г|2-метилпропиолат) дикарбонилмарганца Изв АН СССР, Сер хим 1981,432-436.

154. McClure J.L. Baddley W.H. Metal complexes of cyanocarbons VIII. Dicyanoacetylene complexes of platinum J Organomet Chem ,1970, 25, 261-271.

155. Юрьева Л.П. В кн. Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов. Кн.1. Наука, М., 1973, с.284.

156. Gibson D.H., Vonnahme R.L., McKiernan J.E. Tetracarbonylallyliron cations. A synthetic route to 2-substituted butadiene complexes J Chem Soc D: Chem Commun , 1971. 720-721.

157. Курсанов Д.Н. Парнес 3.H. Калинкин М.И. Лойм Н.М. Ионное гидрирование. Химия, М., 1979.

158. Conole G.C. Green М. McPartlin М. Reeve С. Woolhouseb С.М. Formation of Cationic Molybdenum rf-Vinyl Complexes; Structural Evidence for the Coupling of //2-Vinyl and Alkyne Ligands J Chem. Soc, Chem Commun. 1988. 1310-1313.

159. Pombeiro A.J.L., Hughes D.L., Richards R.L., Silvestre J., Hoffmann R. A Novel Routeto Metall^yrbnronene frf-Vinyl) Complexes from Alkynes: Synthesis and X-Ray

160. Crystal Structure of trans -FLeCl{= C(CH2Ph)(ÎH2}(Ph2PCH2CH2PPh2)2.[BF4] J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1125-1127.

161. Carfagna C., Carr N., Deeth R.J., Dossett S.J., Green M., Mahon M.F. and Vaughan C.2 2

162. Synthesis and reactivity of r\ (4e)-alkyne and ц (3e)-vinyl complexes of rhenium J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 415-430.

163. Frohnapfel D.S., Templeton J.L. Transition metal r)2-vinyl complexes Coord. Chem. Rev, 2000, 206-207, 199-235.

164. Casey C.P., Brady J.T., Boiler T.M., Weinhold F., Hayashi R.K. Protonation of Rhenium Alkyne Complexes Produces //3-Allyl Rhenium Complexes via Observable 1-Metallacyclopropene Intermediates J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12500-12511.

165. Bowden, F. L.; Giles, R. The coordination chemistry of aliénés Coord. Chem. Rev. 1976, 20, 81-106.

166. Kuznetsov M. L., Pombeiro A. J. L., Dement'ev A. I. Ab initio study of the protic conversion of an aliéné into an r|2-vinyl complex of Re, and on their structure, bonding and redox behaviour J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 4413-4421.

167. O'Connor J.M., Chen M-C., Holland R.L. Protonation of Cobalt-Allene Constitutional Isomers'. Highly Selective Formation of Cobalt-Allyl and Oxacobaltacyclopentadiene Complexes Organometallics 2010, 29, 6161-6164.

168. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Я. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Мир, М., 1969, т.2, с. 77-81.

169. Tezyka Y., Ogura T., Rawaguchi S. 7t-Allylic Coordination of Ethyl Acetoacetate to Palladium (II)Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, 42, 443-446.

170. Okeya S., Ogura T., Kawaguchi S. л-Allylic Palladium (II) Complex Produced by the Catalytic Hydrolysis of Diketene Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1969, 5, 713-716.

171. Колобова H.E., Иванов JI.Jl., Черных Ю.А., Дерунов В.В. Синтез и свойства (г)э-циклопентадиенил) (г.2-2-пропин-1-ол) дикарбонилмарганца Изв.АН СССР, с ер. хим. 1982. 1395-1399.

172. Тайц Е.С. Канд. дисс. Синтез и реакционная способность катионных л> комплексов переходных металлов VI и VII групп на основе пропаргилового спирта и его производных. ИНЭОС АН СССР, М. 1989.

173. Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Алленилфосфониевые комплексы хрома и марганца Изв АН СССР, Сер. хим., 1987, 2866.

174. Кривых В.В., Тайц Е.С., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Моноядерные катионные арендикарбонильные комплексы молибдена и вольфрама с г| -пропаргильным лигандом Металлоорганическая химия, 1989, 939.

175. Кривых В.В. Синтез комплексов переходных металлов VI и VII групп на основе функциональнозамегценных ацетиленов и алленов Металлоорг. химия, 1992, 5, 213-227.

176. Krivykh V.V. Synthesis and Reactivity of Allene Complexes of Chromium, Molybdenum and Manganese. Abstracts of the IXth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Heidelberg, Germany, 1991.

177. Krivykh V.V. Abstracts of the XVth International Conference on Organometallic Chemistry, Warsaw, Poland, 1992, 036.

178. Krivykh V.V. Complexes with Novel Three-Electron Propargyl Ligands. Abstracts of the 206th American Chemical Society National Meeting, Chicago, 1993, INOR 0336.

179. Тайц E.C., Петровский П.В., Кривых В.В. Т. -Пропаргильные комплексы молибдена, вольфрама и рения Изв АН, Сер. хим., 1999, 1796-1803.

180. Alt H.G., Engelhardt Н.Е. Synthese und Charakterisierung neuer Acetylenkomplexe des Mangans und Rheniums J. Organometal. Chem.,1988, 342, 235-241.

181. Casey C.P., Selmeczy A.D., Nash J.R., Yi C.S., Powell D.R., Hayashi R.K. Synthesis of r|3-Propargyl Rhenium Complexes J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 6698-6706.

182. Bruce M.I. Private communication. 1991.

183. Heeres H.J., Heeres A., Teuben J.H. Organolanthanide-catalyzed cyclodimerizations of disubstituted alkynes Organometallics, 1990,9, 1508-1510.

184. Horton A.D., Orpen A.G. Double-insertion reaction of alkynes with methylzirconocene cation Cp'2ZrMe.+: formation of an unusual distorted rf-pentadienyl ligand Organometallics, 1992, 11, 8-10.

185. Casey C.P., Yi C.S. Nucleophilic attack at the central carbon of a cationic (r| -propargyl)rhenium complex J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 6597-6598.

186. Huang T.-M., Chen J.-Т., Lee G.-H., Wang Y. A versatile route to the .beta.-substituted л-allyl complexes via addition to a cationic r|3-propargyl complex of platinum J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 1170-1171.

187. Weng W., Arif, A.M. Gladysz, J.A. A new carbon ligand: a rhenium complex containing a Re-C3-Re chain Angew. Chem. 1993, 105, 937-939; Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1993,32, 891-892.

188. Wakatsuki Y. Yamazaki H., Maruyamab Y. Shimizub 1. Novel Regioselection in Insertion of a l,4-Disubstituted-l,3-enyne into Ruthenium-Hydrogen Bonds J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 261-263.

189. Blosser P.W., Gallucci J.C., Wojcicki A. r\ -Bonding of phenylallenyl in a zirconocene complex J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 2994-2995.

190. P.W., Gallucci J.C., Wojcicki A. Biscyclopentadienylzirconium(IV) r| -propargyl/allenyl complexes J. Organomet. Chem., 2000,597, 125-132.

191. Dénommé D.R., Dumbris S.M., Hyatt I.F.D., Abboud K.A., Ghiviriga I., McElwee-White L. Synthesis and ElectronicStructure of Tetrakis(ri3- phenylpropargyl)zirconium Organometallics 2010, 29, 5252-5256.

192. Wojcicki A. Mononuclear transition-metal rj3-propargyl/allenyl complexes: synthesis, structure and reaction chemistry New.J. Chem., 1994, 18, 61-68.

193. Kurosawa H., Ogoshi S., Structure-Reactivity Relationship in Allyl and 2-Propynyl Complexes of Group 10 Metals Relevant to Homogeneous Catalysis Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71,973-984.

194. Chen J.-T., Addition reactions of mononuclear r| -allenyl/propargyl transition metal complexes: a new class of potent organometallic carbon electrophiles. Coord. Chem. Rev. 1999,190/192, 1143-1168.

195. Wojcicki A. Allenyls and propargyls: versatile ligands in transition-metal chemistry Inorg. Chem. Commun. 2002, 5, 82-97.

196. Tsutsumi K., Ogoshi S., Nishiguchi S., Kurosawa S. Synthesis, Structure, and Reactivity of Neutral r)3-Propargylpalladium Complexes J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 1938-1939.

197. Ogoshi S., Tsutsumi K., Kurosawa S. Synthesis and structure of cationic rf1-allenyl/propargylpalladium complexes J. Organomet. Chem. 1995, 493, C19-C21.

198. Baize M.W., Blosser P.W., Plantevin V., Schimpff D.G., Gallucci J.C., Wojcicki A. if-Propargyl/Allenyl Complexes of Platinum and Palladium of the Type (PPh3)2M(r)J-CH2CCR).+ Organometallics, 1996, 15, 164-173

199. Tsutsumi K., Sakai H., Sakonaka K., Yabukami T.,Takahashi Y., Nakagai Y., Morimoto T., Tabata K.,Kakiuchi K. Mono- or Diplatinum Complexes Containing a ^-Conjugated Pentadiynyl Ligand Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2361-2368.

200. Ogoshi S., Stryker J.M. Radical Reactions of Titanium(III) Propargyl Complexes. Titanacyclobutene Formation by Dimerization and by Regioselective Addition of Organic Free Radicals J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3514-3515.

201. Eiji I., Motomi., Hajime T.,Tatsuya N., Nobuko K., Yasushi K. Synthesis and Crystal Structures of New Rare Earth Metal Allenyl/Propargyl Complexes Rare Earths. 1999, 34,32-33.

202. Norambuena V.F.Q., Heeres A., Heeres H.J., Meetsma A., Teuben J.H., Hessen B. Synthesis, Structure, and Reactivity of Rare-Earth Metallocene rj -Propargyl/Allenyl Complexes Organometallics 2008, 27, 5672-5683.

203. Yabe-Yoshida M., Kabuto C., Kabuto K., Kwon E., Sakaba H. Silapropargyl/Alkynylsilyl Molybdenum Complexes: Synthesis, Structure, and Reactivity toward Methanol J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9138-9139.

204. Ray M., Nakao Y., Sato H., Sakaba H., Sakaki S. How to Stabilize t.?>-Silapropargyl/Alkynylsilyl Complex of CpL2M]+(Z ) CO, PMe3, or PF3 and M = W or Mo): Theoretical Prediction Organometallics. 2009, 28, 65-73.

205. Zhao X., Otten E., Song D., Stephan D.W. Ni—>B Interactions in Nickel Phosphino Alkynyl-Borane Complexes Chem. Eur. J. 2010, 16, 2040 2044.

206. Carfagna C., Deeth R.J., Green M., Mahon M.F., Mclnnes J.M., Pellegrini S.,2 2 Woolhouse C.B. Deprotonation of rj (4e)-bonded alkynes as a pathway tocr,r| (3e)-prop2.ynyl. rf-pentadienyl and r|4-frcms-l,3-diene substituted molybdenum complexes J.

207. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 3975-3985.

208. Casey C.P., Underiner T.L., Vosejpka P.C., Gavney J.A., Kiprof P. Rearrangement of a propargyl vinyl rhenium complex to a rhenium allenyl vinyl ketone complex. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114. 10826-10834.

209. Rodriguez G., Bazan G.C. Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of Zirconium Complexes Containing Trimethylenemethane-Based Ligands J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 343-352.

210. Tsuji J., Mandai T. Palladium-Catalyzed Reactions of Propargylic Compounds in Organic Synthesis Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2589-2612.

211. Rybinskaya M.I., Kreidlin A.Z., Fadeeva S.S., Petrovskii P.V. Synthesis and NMR study of the cations C5Me5MC5Me4CHAr+ (M = Ru, Os). A comparison with Fe-containing analogues J. Organometl. Chem., 1988,345,341-350.

212. Mann B.E., Taylor B.F. 13C NMR Data for Organometallic Compounds. Series of Monographs. Academic Press, 1981, p. 247.

213. Murrai N.V., Welch A.J. The structure of dicarbonyl(ri5-cyclopentadienyl)(ri3-2-methylallyl)molybdenum(II), MoCC^XCsHsXCO^. Acta Crystallogr., Sect C, 1984, 40, 401-403.

214. Davidson J.L., Vasopollo G. Photochemical reactions of allyl and crotyl halides with cyclopentadienyl-chromium, -molybdenum and -tungsten complexes J. Organomet. Chem., 1985,291,43-51.

215. Mead K.A., Morgan H. Woodward P. Alkyne ligands as three-electron donors: crystal structures of Mo(COXMeC2Me)2(rj-C5H5).[BF4] and [Mo(NCMe)(MeC2Me)2(ri-C5H5)][BF4] J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983, 271-275.

216. S. Ogoshi, Y. Fukunishi, K. Tsutsumi, H. Kurosawa, Mechanistic studies on mutual isomerization of propargyl- and allenylplatinum(II) complexes. Inog. Chim. Acta 1997, 265, 9-16.

217. Ackermann M.N., Ajmera R.K., Barnes H.E., Gallucci J.G., Wojcicki A. Reaction of Isocyanides with (PPh3)2Pt(riJ,-CH2CCPh).+ and the Formation of the Indenyl Complex //Y/m'-[(PPh3)2Pt0il-l//-inden-2-yl)(CNC(CH3)3)]+. Organometallics 1999, 18, 787-792

218. Graham J.P., Wojcicki A., Bürsten B.E. Molecular Orbital Description of the Bonding and Reactivity of the Platinum r)3-Propargyl Complex (r|3-CH2CCPh)Pt(PPh3)2.+ Organometallics 1999, 18, 837-842.

219. Labrosse J.-R., Lhoste P., Dellbeck F., Sinou D. Palladim-Catalyzed Annulation of Aryl-2,2-diols and Propargylic Carbonates. Theoretical Study of the Observed Regioselectivities Eur. J. Org. Chem. 2003, 2813-2822.

220. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Химия, М., 1972, с.240-242.

221. McKinney R.J., Tulip Т.Н., Thorn D.L., Coolbaugh T.S., Tebbe F.N. Substituent effects in metallacyclobutenes. Contributions from a metal-methylene-acetylene adduct form J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 5584-5586.

222. Hughes R.P., King M.E., Robinson D.J., Spotts J.M. Stereoselective oxidative additions of a carbon-carbon .sigma-bond in tetrafluorocyclopropene to iridium(I) complexes J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8919-8920.

223. Cheng Y.-C., Chen Y.-K., Huang T.-M., Yu C.-I., Lee G.-H., Wang Y., Chen Y.-T. Synthesis of Metallacyclobutenes of Late Transition Metals via Nucleophilic Addition of Allenyl or Propargyl Complexes Organometallics, 1998, 17, 2953-2957.

224. Casey C.P., Nash J.R., Yi C.S., Selmeczy A.D., Chung S., Powell D.R., Hayashi R.K. Kinetic Addition of Nucleophiles to r.3-Propargyl Rhenium Complexes Occurs at the Central Carbon to Produce Rhenacyclobutenes J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 722-733.

225. Utegenov K.I., Krivykh V.V., Glukhov I.V., Petrovskii P.V., Ustynyuk N.A., Protonation of manganese phosphonioallenyl complexes J. Organomet. Chem., 2011, 696, 3408-3414.

226. M. A.Esteruelas, F. J. Lahoz, M. Martin, E. Onate, L. A. Oro, Reductive Elimination of Ph2C=C=CHPR3.BF4 from the Rhodium(III)-Allenyl Derivatives [Rh(acac){CH=C=CPh2}(PR3)2]BF4 (PR3 = PCy3, P/Pr3) Organometallics 1997, 16, 4572-4580.

227. Bennett M.A., Kwan L., Rae A.D., Wenger E., Willis A.C. Preparation and reactivity of mononuclear platinum(O) complexes containing a r|2-coordinated alkynylphosphine J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002. 226-233.

228. C. P. Casey, S. Kraft, D. R. Powell, M. Kavana, Reaction of rhenium alkynyl carbene complexes with tertiary phosphines produces dihydrophospholium rhenium complexes by a formal CH insertion process J. Organomet. Chem. 2001, 617-618, 723-736.

229. Ang W.H., Cordiner R.L., Hill A.F., Perry T.L., Wagler J. Reactions of Ru(CO)2(PPh3)3. with Alkynylphosphonium Salts: A Phosphinoallene Complex Organometallics, 2009, 28, 5568-5574.

230. Nishida T., Ogoshi S., Tsutsumi K., Fukunishi Y., Kurosawa H. Kinetic Evidence for n-Complex Formation Prior to Oxidative Addition of Propargyl Halides to Triphenylphosphine-Platinum(O) Complexes Organometallics 2000,19, 4488-4491.

231. Daniel K.L., Furilla J.L., Wojcicki A. Reactions of (PPh3)2Pt(^3-CH2CCPh). with oxygen nucleophiles and chemistry of resultant [(PPh3)2Pt(r]3-CH2C(OR)CHPh)] complexes J. Organomet. Chem. 2002, 655 192-203.

232. Wojcicki A., rf'Trimethylenemethane, r|3"Oxatrimethylenemethane and r)3" Azatrimethylenemethane Complexes of Platinum from r|3"Propargyl/Allenyl Precursors New J. Chem. 1997, 21, 733-737.

233. Ohno H. Development of Useful Reactions Involving Tandem Cyclization Based on the Novel Reactivities of Allenic Compouds Chem. Pharm. Bull. 2005, 53, 1211-1226.

234. Ohno H., Okanao A., Kosaka S., Tsukamoto K., Ohata M.,Ishihara K., Maeda H., Tanaka T., Fujii N. Direct Construction of Bicyclic Heterocycles by Palladium-Catalyzed Domino Cyclization of Propargyl Bromides Org. Lett. 2008, 10, 1171-1174.

235. Yoshida M. Murao T. Sugimoto K. Ihara M. Palladium-Catalyzed Three-Component Coupling of Propargylic Oxiranes, Phenols and Carbon Dioxid Synlett 2007, 575-578.

236. Labrosse J.-R., LhosteP., Sinou D. Palladium-Catalyzed Synthesis of 2,3-Dihydro-2-ylidene-1,4-benzodioxins J. Org. Chem. 2001,66, 6634-6642.

237. Radinov R. Hutchings S.D. Selective palladium-catalyzed hydrogenolysis of a secondary propargylic alcohol in the synthesis of vitamin D analog Ro 23-7553: substrate and ligand control Tetrah. Lett. 1999, (40), 8955-8960.

238. Devanne D., Dixneuf P.H. Vinylacetylene (butenyne) derivatives as precursors of alkenylcarbene ruthenium complexes via allenylidene metal intermediates J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,641-642.

239. Pirio N. Touchard D., Toupet L., Dixneuf P.H. Metallacumulenes: new allenylidene-ruthenium complexes. Crystal structure of a cationic (Ph2PCH2PPh2)2(Cl)Ru=C=C=CR1R2.+ derivative J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 980-981.

240. Casey C.P., Ha Y., Powell D.R. Synthesis and reactions of rhenium enyne, and vinylalkenylidene complexes J. Organometal. Chem., 1994,472, 185-193.

241. Casey C.P., Chung S. Ha Y., Powell D.R. Formation of platinum allyl and propargyl complexes from protonation of platinum enyne and diyne complexes Inorg. Chim. Acta.1997, 265, 127-138.- • 1

242. Stone F.G.A. Ligand-free platinum compounds Acc. Chem. Res. 1981, 14, 318-325.

243. Schager F., Bonrath W., Poerschke K.-R., Kessler M., Krueger C., Seevogel K. (R2PC2H4PR2)Pd0-l-Alkyne Complexes Organometallics, 1997, 16, 4276-4286.

244. Krivykh V.V., Glukhov I.V., Cationic r(3-butadienyl complexes of chromium and manganese Mendeleev Communications, 2010, 20, 177-179.

245. Brisdon B.J., Deeth R.J. Hodson A.G.W., Kemp C.M., Mahon M.F., Molloy K.C., Synthetic and molecular orbital study of ,eta.3(3e)-butadienyl complexes of molybdenum Organometallics 1991,10, 1107-1115.

246. Giulieri F., Benaim J., Double addition du methanol sur des complexes r|5-cyclopentadienyl r|'-hexadiyne-2,4-yl tricarbonyl molybdene et dicarbonyl fer J. Organomet. Chem. 1984, 276. 367-376.

247. B. J. Brisdon and R. A. Walton, Transition metal butadienyl complexes Polyhedron, 1995, 14, 1259-1276.

248. Hodson A.G.W., Thind R.K., Granville-George O. Solvent-controlled formation of r|3-butadienyl or r|3-allyl group 6 transition metal complexes in water or alcohols J. Organometal. Chem. 2004. 689, 2114-2122.

249. Lantero D.R., Glenn A.G. Day C.S., Welker M.E. Preparation and Characterization of Molybdenum Tris(pyrazolyl)borate Dicarbonyl rp-Dienyl Complexes Organometallics. 2003,22, 1998-2000.

250. Braun T., Meuer P. Werner H., (2-4-r|)-Butadienyl.- and (3-5-rQ-Pentatrienyljruthenium Complexes from Vinylidene and Allenylidene Precursors' Organometallics. 1996. 15. 4075-4077

251. Huang D., Olivian M., Huffman J. C., Eisenstein O. Caulton K.G., CO-Induced C(sp2)/C(sp) Coupling on Ru and Os: A Comparative Study Organometallics, 1998, 17, 4700-4706.

252. Hughes R.P., Lambert J.J.Rheingold A.L, Novel transition metal-promoted rearrangement of a cyclopropenyl cation. Synthesis and crystal and molecular structure of a 1-3-ri -butadienyl complex of platinum Organometallics, 1985, 4, 2055-2057.

253. Ru{C:C(CN)(C02Me).CPh:CH(C02Me)}(C0)(PPh3)(ri5-C5H5), and Ru{r|3-CH(C02Me)CPhC:C(CN)(C02Me)}(C0)(ri3-C5H5) Organometallics, 1992, 11, 15271536.

254. Casey C.P., Chung S. Protonation of rhenium 1,3-enyne and 1,3-diyne complexes:formation of exo-alkylidene h -allyl and h -propargyl complexes Inorg. Chim. Acta 2002, 334, 283-293.

255. Benyunes S.A., Brandt L., Green M., Parkins A.W. Synthesis and Reactivity of Cationic (r|J-Butadienyl)platinum Complexes Organometallics, 1991, 10, 57-59.

256. Dema A.C., Lukehurt C.M. Reactivity of (if-Butadienyl)platinum(II) Complexes: Revised Mechanism for the Formation of a Silacyclobutenyl Complex Organometallics, 1993, 12, 583-585.

257. Alcock N.W., Hill A.F., Richard J., Melling R.P., Thompsett A.R. Diyne Coordination Chemistry. 4. Synthesis, Molecular Structure, and Protonation Reactions of the Zerovalent Complex Ru(n2-PhC=C-C=CPh)(CO)2(PPh3)2. Organometallics 1993, 12, 641-648.

258. L.D. Field, Magill A.M., Paul J. Butenynyl and Vinylidene Complexes of Ruthenium Organometallics 2008, 27, 6539-6546.

259. Gotzig J., Otto H,. Werner H. Bildung eines neuartigen C4-Liganden durch oxidative kupplung zweier metallgebundener alkinylgrupp J. Organomet. Chem. 1985, 287, 247254.

260. Weng W., Guo C.Y. , Celenligil-Cetin R., Foxman B.M., Ozerov O.V. Skeletal change in the PNP pincer ligand leads to a highly regioselective alkyne dimerization catalyst Chem. Commun. 2006, 197-199.

261. Davison A., Selegue J. P., Stable dimethyl, methyl, and unsubstituted vinylidene complexes./. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7763-7765.

262. Casey С. P., Miles W. H., Tukada H., O'Connor J. M., Synthesis of electrophilic (dimethylcarbene)iron complexes J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 3761-3762.

263. Esteruelas M.A.,. Lopez A.M, Onate E., a-Substituted Alkenyl and a-Disubstituted Alkylidene Complexes with the OsCl(CO)(P'Pr3)2 Skeleton Organometallics 2007, 26, 3260-3263.

264. Esteruelas M.A., Lopez A.M., Olivan M., Osmium-carbon double bonds: Formation and reactions Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 795-840.

265. Lay P.A., Harman W.D., Recent Advances in Osmium Chemistry Adv. Inorg. Chem. 1991,37,219-379.

266. Alt H.G., Engelhardt Н.Е., Rogers R.D., Die Protonierung von Ylidkomplexen des Mangans mit HBF4. Die Molekülstruktur von C5H5(CO)2)MnCH2CH(PEt3).BF4 J. Orgcinomet. Chem. 1989,362, 117-124.

267. Alt H.G., Engelhardt H.E., Filippou A.C. Acetylen als Baustein für Carben- und Vinylidenliganden am Chrom J. Organomet. Chem. 1988, 355, 139-148.

268. Katayama H., Ozawa F., Vinylydeneruthenium Complexes in Catalysis Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1703-1715.

269. Bruneau С., Dixneuf P.H., Metal Vinylidenes and Allenylidenes in Catalysis: Applications in Anti-Markovnikov Additions to Terminal Alkynes and Alkene Metathesis) Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2176-2203.

270. Колобова H. E., Хитрова О. M., Иванов Jl. Л. ß-Фенилвинил-а-фосфониевые комплексы марганца Яж АН СССР. Сер. хим. 1986, 188-190.

271. Connelly N.G., Geiger W.E., Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry Chem. Rev. 1996, 96, 877-910.

272. Krivykh V.V., Eremenko I.L., Veghini D., Petrunenko I.A., Pountney D.L., Unseld D., BerkeH., J. Organomet. Chem. 1996,511, 111-114.

273. Unseld D., Krivykh V.V., Heinze K., Wild F., Artus G., Schmalle H., Berke H. Versatile Routes to Mono- and Bis(alkynyl) Manganese(II) and Manganese(III) Complexes via Manganocenes Organometallics 1999,18, 1525-1541.

274. Кривых В.В., Тайц Е.С., Солодовников С.П., Глухов И.В., Антипин М.Ю.,Устынюк Н.А. Устойчивые 17е комплексы Cp(CO)2Mn-C(PR3)=CHPh.PF6 Изв. АН, Сер. хим. 2007, 1423-1424.

275. Wakioka M., Nagao M., Ozawa F. Reaction of /ram-Pd(styryl)Br(PMePh2)2 with Styryl Bromide Affording 1,4-Diphenylbutadiene. An Unexpected Homocoupling Process Induced by P-C Reductive Elimination Organometallics 2008, 27, 602-608.

276. Kramarz K.W., Norton J.R., Slow Proton Transfer Reactions in Organometallic and Bioinorganic Chemistry Prog. Inorg. Chem. 1994,42, 1-66.

277. Brookhart M., Tucker J.R., Husk G.R. Synthesis, spectral characterization and alkylidene-transfer reactions of electrophilic iron carbene complexes Cp(CO)(L)Fe:CHR+ (L = CO, PPh3; R = Me, Et, CHMe2) J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 258-264.

278. Casey C.P., Miles W.H., Tukada H. Synthesis, characterization and reactions of (C5H5)(CO)2Fe:C(CH3)2+ and (C5H5)(CO)2Fe:CH-CH:C(CH3)2+ J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2924-2931.

279. С. P. Casey, С. J. Czerwinski, К. A. Fusie, R. K. Hayashi, Ring Strain Perturbation of the Equilibria between Hydroxycarbene Complexes and Metal Acyl Hydride Complexes J.Am. Chem. Soc. 1997,119, 3971-3978.

280. Godoy F., Higgitt C.L., Klahn A.H., Oelckers В., Parsons S., Perutz R.N., Photochemical reactions of ReiYf-CiRsXCO^. (R = H or Me) with partially fluorinated benzenes: C-H and C-F activation J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2039-2047.

281. Clot E., Oelckers В., Klahn A.H., Eisenstein O., Perutz R.N., cis-trans Isomerisation of CpRe(CO)2(H)(ArF) (ArF = C6F()H5-„; n = 0-5) is the rate determining step in C-H activation of fluoroarenes: a DFT study Dalton Trans. 2003, 4065-4074.

282. Колобова H.E., Иванов JI.JI., Жванко О.С., Дерунов В.Р., Чечулина И.И.Новый путь синтеза алленилиденовых комплексов марганца Изв АН СССР, Сер.хим. 1982,2632-2633.

283. Bruce M.I. Organometallic Chemistry of Vinylidene and Related Unsaturated Carbenes Chem. Rev. 1991,91,197-257.

284. Selegue J.P. Metallacumulenes: from vinylidenes to metal polycarbides Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1543-1563.

285. Abel E. W., Dunster M.O., Waters A. Cyclopentadienyl compounds of silicon, germanium, tin and lead J. Organomet. Chem. 1973, 49, 287-321.

286. Abel E.W. , Moorhouse S. Organotin reagents for the synthesis of л-allyl, n-cyclopentadienyl, л-indenyl, and other related я-enyl carbonyl derivatives of the transition metals J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1706-1711.

287. Grigsby W.J., Main L. Nicholson B.K. Orthomanganated arenes in synthesis. 9. Photochemical reactions of alkynes with orthomanganated triphenyl phosphite Organometallics 1993, 12, 397-407.

288. Komiya S., Kimura Т., Kaneda M. Synthesis, structure, and reactions of cationic dimethylmanganese(III) complexes containing l,2-bis(dimethylphosphino)ethane ligands Organometallics 1991, 10, 1311-1316.

289. Green M.L.H., Ng D.K.P., Tovey R.C., Chernega A.N. Synthesis and reactions of r\-cycloheptatrienyl derivatives of molybdenum J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 32033212.

290. Bleeke J.R.; Peng W-J. Pentadienyl-metal-phosphine chemistry. 5. The reaction chemistry of ^3-2,4-dimethylpentadienyl) bis(trimethylphosphine)cobalt Organometallics 1986, 5, 635-644.

291. Baia Т., Ma S. Jia G. Insertion reactions of allenes with transition metal complexes Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 423-448.

292. Кривых В.В., Барыбин М.В., Петровский П.В. Синтез и изомерия метоксиалленовых производных марганца Изв. АН, Сер. хим. 1994, 1488-1490.

293. Кривых В.В., Тайц Е.С., Барыбин М.В., Петровский П.В. Синтез, изомерия и реакционная способность комплексов металлов VI и VII групп с монозамещенными алленами. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва. 1999.

294. Ma S., Some Typical Advances in the Synthetic Applications of Allenes Chem. Rev. 2005, 105,2829-2872.

295. Osakada K., Takeuchi D. Coordination Polymerization of Dienes, Allenes, and Methylenecycloalkanes Adv. Polym. Sci. 2004, 171, 137-194.

296. Xue P., Zhu J., Liu S.H., Huang X., Ng W.S., Sung H.H.Y., Williams I.D., Lin Z., Jia G., Reactions of Cp*Ru(H20)(NBD).+ with Dihydrogen, Silanes, Olefins, Alkynes, and Allenes Organometallics 2006, 25, 2344-2354.

297. Bayden A.S., Brummond K.M., Jordan K.D., Computational Insight Concerning Catalytic Decision Points of the Transition Metal Catalyzed 2 + 2+1. Cyclocarbonylation Reaction of Allenes Organometallics 2006, 25, 5204-5206.

298. Soriano E., Marco-Contelles J., A.E. Mechanisms of the Transition Metal-Mediated Hydroarylation of Alkynes and Allenes Organometallics 2006, 25 4542-4553.

299. Frohnapfel D.S., Enriquez A.E., Templeton J.L., Synthesis and p'-Site Deprotonation/Alkylation Reactions of Tp'(CO)2W(rf-vinyl) Complexes Organometallics 2000, 19, 221-227.

300. Zuckerman J.J., Hagen A.P., Reger D.L. Chapter 5.8.2.7.6. r)1 a-Alkenyl Complexes by Nucleophilic Attack on л-Alkyne—and Allene—Metal 50Complexes in Inorganic Reactions and Methods Vol. 12A, 2007.

301. Bai Т., Maa S., Jia G. Insertion reactions of allenes with transition metal complexes Coord. Chem. Rev. 2009, 253,423-448.

302. Nicholas K.M., Pettit R., "On the stability of a-(alkynyl)dicobalt hexacarbonyl carbonium ions J. Organomet. Chem., 1972, 44, C21-C24.

303. Nicholas K.M., Pettit R., An Alkyne Protecting Group Tetrahedr. Lett., 1971, 37, 34753478.

304. Connor R.E., Nicholas K.M., Isolation, characterization, and stability of a-(ethynyl)dicobalt hexacarbonyl. carbonium ions J. Organomet. Chem., 1977, 125, C45-C48.

305. Padmanabhan S., Nicholas K.M. I3C NMR study of (propargyl)dicobalt hexacarbonyl cations: A structurally unique class of metal-stabilized carbenium ions J. Organomet. Chem. 1984, 212, C23-C27.

306. Melikyan G.G., Bright S., Monroe Т., Hardcastle K.I., Ciurashy J. Overcoming a Longstanding Challenge: X-Ray Structure of a Co2(CO)6.-Complexed Propargyl Cation Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1998, 37, 161-164.

307. Schreiber. S.L. Klimas M.T., Sammakia S., Dynamic behavior of dicobalt hexacarbonyl propargyl cations and their reactions with chiral nucleophiles J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5749-5759.

308. Соколов В.И., Баринов И.В., Реутов О.А., Стабилизация карбокатионного центра тетраэдрической системой С2М02, C2W2 Изв. Акад. Наук СССР, сер. Хим., 1982, 1922.

309. Баринов И.В., Соколов В.И., Реутов О.А., Об ацетиленовых и алленовых структурах в ряду нейтральных и катионных производных димолибдена и дивольфрама Ж. Орг. Хим., 1986, 22, 2457-2458.

310. Meyer A., McCabe D.J., Curtis M.D., Reactivity and Structure of a Cationic Allenyl2 3

311. Complex, (|д-г| r| -Allenyl)bis(methylcyclopentadienyl)tetracarbonyldimolybdenum Tetrafluoroborate, and Its Reductive Coupling Product Ср2(СО)4Мо2.2-Ц-(ц-HC=CCH2-)2 Organomet allies, 1987, 6, 1491-1498.

312. Reutov O.A., Barinov I.V., Chertkov V.A. Sokolov V.I., Stabilization of a carbodication by a tetrahedral molybdenum-carbon cluster J! Organomet. Chem. 1985,297, C25-C29.

313. McClain M.D., Hay M.S., Curtis M.D., Kampf J.W., Structure, Reactivity, and an EHMO Analysis of a Metal-Stabilized Dicarbenium Ion, Cp2Mo2(CO)4(CH2CCCH2).[BF4]2 Organometallics, 1994,13, 4377-4386.

314. Bennett S.C., Gelling A., Went M.J. The synthesis of dimetallic thioalkyne complexes of cobalt and molybdenum J. Organomet. Chem., 1992,439, 189-199.

315. Gelling A., Momand G.F., Jeffery J.C., Went M.J. Synthesis of Hexacarbonyledicobalt-compiexea Tniacyc'ioaikynes J. Chem. Sue., Daliort Tiaas., 1993, 1857-1862.

316. Bennett S.С., Phipps M.A. Went M.J., Synthesis and reactivity of dicobalt stabilised but-2-yne-l,4-dicarbenium ions J Chem Soc, Chem Commun, 1994,225-226.

317. M.F. D'Agostino, C.S. Frampton and M.J. McGlinchey, An NMR spectroscopic and

318. EHMO investigation of cationic mixed metal clusters: X-ray crystal structure of (1,7,7лtrimethyl-jj. -2-propynylnorbornene)-bis(cyclopentadienyl)tetracarbonyldimolybdenum J Organomet Chem, 1990,394, 145-166.

319. Kuhn O. Rau D. Mayr H. How Electrophilic Are Cobalt Carbonyl Stabilized Propargylium Ions?,/ Am Chem Soc 1998,120,900-907.

320. Nicholas KM., Chemistry and Synthetic Utility of Cobalt-Complexed Propargyl Cations Acc Chem Res, 1987.20.207-214.

321. McGlinchey. M. J., Girard L., Ruffolo R. Cluster-stabilized cations: syntheses, structures, molecular dynamics and reactivity Coord Chem Rev 1995. 143, 331-381.

322. Melikyan G.G.; Nicholas K.M. In Modern Acetylene Chemistry; Stang P.J. Diederich F., Eds.; VCH Weinheim, Germany, 1995, pp. 99-138.

323. Caffyn A.J.M., Nicholas K.M. in Comprehensive Organometallic Chemistry II (Eds.: E. W. Abel. F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon: Oxford. 1995. Vol 12. pp. 685.

324. El Amouri H. Gruselle M. New Bonding Modes. Fluxional Behavior, and Reactivity in Dinuclear Complexes Bridged by Four-Electron Donor Unsaturated Hydrocarbons Chem Rev. 1996.96, 1077-1103.

325. Went M.J Synthesis and Reactions of Polynuclear Cobalt-Alkyne Complexes Adv Organomet Chem. 1997.41.69-125.

326. Лукьянов С M., Коблик А.В. Мурадьян Л.А. "Алкинил карбениевые и родственные непредельные катионы". Успехи Химии 1998, 67. 899-939.

327. Miiller T.J.J Stereoselective Propargylations with Transition-Metal-Stabilized Propargyl Cations Eur J Org Chem 2001,2021-2033.

328. Teobald В. J. The Nicholas reaction: the use of dicobalt hexacarbonyl-stabilized propargylic cation in synthesis Tetrahedron 2002, 58, 4133-4170.

329. Dahl L.F., Smith D.L. The Molecular Structure of Co4(CO)io(C2H5C2C2H5) J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 2450-2452.

330. Darensbourg D.J., Incorvia M.J. Ligand Substitution Processes in Tetranuclear Metal Carbonyl Clusters. 2. Co(CO)9(|T-CO)3 Derivatives Inorg. Chem. 1980, 19, 2585-2590.

331. Dickson R.S., TailbyG.R. Transition metal complexes of substituted alkynes. V. Compounds derived from Tri- and Tetra-cobalt carbonyl complexes Austr. J. Chem. 1970, 23, 229-241.

332. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Фотохимический синтез нитрильных производных Rh6(CO)i6 Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988,2878.

333. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Синтез монозамещённых производных гексадекакарбонилгексародия. Металлоорганическая химия 1990, 3, 387-390.

334. Tunik S.P., Vlasov A.V., Krivykh V.V. Synthesis of Rh6(CO),6 acetonitrile substituted derivatives Rh6(CO)i6.x(NCMe)x, x = 1,2 Inorg. Syntheses 1997, 31, 239-244.

335. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Каталитическая изомеризация непредельных соединений кластерами Rh6(CO)i6, Rh6(CO)i5CH3CN и получение кластеров Я11б(СО)15(г|2-алкен) Металлоорганическая химия 1991, 4, 586-593.

336. Johnson B.F.G., Lewis J., Pippard D.A. The preparation, characterisation, and some reactions of Os3(CO)i ,(NCMe). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 407-412.

337. Asunta Т., Rissanen K., Krivykh V.V., Rybinskaya M.I. Synthesis, crystal and molecular structure of r|3-allylundecacarbonylosmium tetrafluoroborate J. Organomet. Chem.,1989, 372, 411-416.

338. Dawson P.A., Johnson B.F.G., Lewis J., Puga J., Raithby P.R., Rosales M.J. Crystal and molecular structures of Os3(CO)! ,(NCMe). and [Os3(CO),o(NCMe)2] J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982,233-235.

339. Deeming A.J., Triosmium clusters Adv. Organomet. Chem., 1986, 26, 1-96.

340. Кизас O.A., Кривых В.В., Воронцов Е.В., Коридзе A.A. Протонирование кластеров Os3(n-H)(CO)9(^3-a,r|2-C=C-R) (R = СМе2ОН, С(Ме)=СН2) Изв. АН, сер. хим. 1993, 1144-1145.

341. Aime S., Deeming A.J., Synthesis and Reactivity of Trinuclear Osmium and Dinuclear and Trinuclear Ruthenium Compounds derived from Hydroxyalkynes J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 828-832.

342. Tachikawa M., Shapley J.R., Haltiwanger R.C.,. Pierpont C.G. Decacarbonyltriosmium Complexes of Some Conjugated Dienes. The Crystal Structures of Os3(CO)io(s-C7's-C4H6) and (s-trans-C^He) J- Am. Chem. Soc. 1976,98,4651-4652.

343. Коридзе A.A., Кизас O.A., Петровский П.В., Езерницкая М.Г., Локшин Б.В. Протонирование алкенилиденовых комплексов Os3H2(CO)9(C=CHR) (R=H, СбНз, CsHjFeCj^): влияние группы R на региоселективность реакции Металлооргаиическая химия 1988, 1, 1237-1243.

344. Кривых В.В., Кизас O.A., Воронцов Е.В., Коридзе A.A. Синтез и протонирование кластера Os3((!-H)(>-a,ti2-C=CCMe2OMe) Изв. АН, сер. хим. 1996, 2990-2992.

345. Johnson B.F.G., Lewis J., Kilty P.A. Chemistry of Polynuclear Compounds. Part XIII.' The Preparation and Some Reactions of Dodecacarbonyltriosmium J. Chem. Soc., A, 1968,2859-2864.

346. Bruce M.I., Transition Metal Complexes Containing Allenylidene, Cumulenylidene, and Related Ligands, Chem. Rev. 1998, 98, 2797-2858.

347. Коридзе A.A., Кизас О.А., Колобова H.E., Петровский П.В. ., Внутримолекулярная перегруппировка бт,7г-ацетилидного лиганда в комплексе 05зН(С0)ю(С=ССбНэ) Изв. АН СССР, сер. хим. 1984, 472.

348. Koridze А.А., Kizas О.A., Kolobova N.E., Petrovskii P.V., Fedin E.I. On the possibility of a carbenium ion structure for the complexes Os3H3(CO)9CCR2.+. Further application of the l870s nucleus J. Organometal. Chem. 1984, 265, C33-C36.

349. Gavens P.D., Mays M.J. The Preparation and l3C nmr Spectra of some Trinuclear Osmium Complexes Containing an O-Alkylated Carbonyl Group. J. Organometal. Chem. 1978, 162, 389-401.

350. Aime S., Gambino O., Milone L., Sappa E. Stereochemically nonrigid carbonyl complexes of group VIII В metal clusters Inorg. Chim. Acta 1975, 15, 53-56.3 2

351. Farrugia L.J., Rae S.E. Reappraisal of the fluxional behavior of Ru3((j.-H)((a -r\

352. C=CBu-tert)(CO)9 and evidence for the concerted rotation of the Ru(CO)2(PMe2Ph)group in the enantiomerization of Ru3(n-H)(|a3-rj2-C=CBu-tert)(CO)8(PMe2Ph)

353. Organometcill ics, 1992, 11, 196-206.

354. Kizas O.A., Krivykh V.V., Vorontsov E.V., Tok O.L., Dolgushin F.M., Koridze A.A.

355. Reaction of the Cationic Cluster Os3(|i-H)(CO)1o((i^1:n2-=C=C=CMe2).BF4 with

356. Ti iphciiylpuOsp'iiuC. Formation and Transformations of the Acetylide Cluster O^(n-H)

357. CO)i0(PPh3)(a-C=CCMe2PPh3).BF4 and Two Isomeric Clusters Os3(fi-H)(CO)9(PPh3)(^-a:Ti2-C=CCMe2PPh3)]BF4 Organometallics, 2001, 20, 4170-4177.

358. Pike R.D., Rieger A.L., Rieger P.H. Dramatic Tensor-axis Non-coincidence Effects in the Electron Spin Resonance Spectra of some Low-spin Manganese(II) Complexes J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1989, 85, 3913-3927.

359. Sun S., Sweigart D.A. Reactions of 17- And 19-Electron Organometallic Complexes. Adv. Orgcinomet. Chem., 1996,40, 171-215.

360. Fischer E.O., Leiphinger H., Weitere magnetische Untersuchungen zur Structur der Cyclopentadiene and Indene Verbindungen der Übergangs Metalle Z. Naturforsch. 1955, BIO, 353-355.

361. Wilkinson G., Cotton F.A., Birmingham J.M., On manganese cyclopentadienide and some chemical reactions of neutral ¿/s-cyclopentadienyl metal compounds J. Inorg. Nucl. Chem., 1956, 2,95-113.

362. Cauletti C., Green J.C., Kelly M.R., Powell P., van Tilborg J., Robbns J., Smart J., Photoelectron spectra of metallocenes J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1980, 19, 327-353.

363. Switzer M.E., Wang R., Rettg M.F., Maki A.H., Electronic ground states of manganocene and l,l'-dimethylmanganocene J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7669-7674.

364. Ammeter J.H., EPR of orbitally degenerate sandwich compounds J. Magn, Res.\91%, 30, 299-325.

365. Köhler F.H., Schlesinger B. Spin crossover, dimerization, and structural dynamics of manganocenes probed by deuterium NHR spectroscopy Inorg. Chem., 1992, 31, 28532859.

366. Almeningen A., Haaland A., Samdal S., The molecular structure of high- and low-spin 1,1 '-dimethyl-manganocene determined by gas phase electron diffraction J. Organomet. Chem. 1978, 149,219-229.

367. Bünder W., Weiss E., Die Kristallstructur von Bis(cyclopentadienyl)mangan, eine Polymere Verbindung mit Cyclopentadienyl-Brücken Z Naturforsch. 1978, 33B, 12351237.

368. Switzer M.E., Rettig M.F., Ring exchange reactions of first transition series metallocenes J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 687-688

369. Fischer E.O., Jira R., Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl Z. Naturforsch. 1954, B9, 618-619.

370. Werner H., Jutani B., Untersuchungen zur reaktivität von metall-7i:-komplexen : XXIII. Synthese von Halbsandwich-komplexen RCs^MnLs, MIT tertiären phosphinen und phosphiten als liganden J. Organomet. Chem. 1977,129, C39-42

371. Weed J.T., Rettig M.F., Wing R.M., Electron-imbalanced metallocenophanes. Synthesis and molecular structure of l^-Bisf^-dicyclopentadienyOpropaneo^-dichloropyridinemanganese(II) J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6510-6511

372. Heck J., Massa W., Weinig P., TMEDA-Addukte von CpMnCl und Manganocen Angew. Chem. \984, 96, 699-670; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984, 23, 722-723

373. Köhler H., Hebendanz N., Müller G., Thewalt U., Kanellakopulos B., Klenze R. Monocyclopentadienyl Compounds of Manganese(II). Synthesis, Structure, Magnetism, and NMR Spectra Organometallics 1987, 6, 115-125.

374. Warren L.F., Bennett M.A., Comparative study of tertiary phosphine and arsine coordination to the transition metals. Stabilization of high formal oxidation states by o-phenylene-based chelate ligands Inorg. Chem. 1976, 15, 3126-3140.

375. Manna J., John K.D., Hopkins M.D., The Bonding of Metal-Alkynyl Complexes Adv. Orgcmomet. Chem. 1995,38, 79-154.

376. Bertini I., Luchinat C., NMR of paramagnetic substances Coord. Chem. Rev. 1996, 150, 1-292

377. Hugheys J.L., Beck C.R., Meyer T.J., Flash photolysis evidence for metal-metal bond cleavage and loss of carbon monoxide in the photochemistry of bis(75-cyclopentadienyl)tricarbonylmolybdenum. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4440-4441.

378. Valyaev D.A., Semeikin O.V., Ustynyuk N.A. Redox induced reactions of transition metal vinylidene and related complexes Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1679-1692.

379. Iyer R.S., Selegue J.P., Synthesis and structure of a diiron divinylidene complex formed by oxidative carbon-carbon coupling J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 910-911.

380. Le Narvor N., Lapinte C. First C4 bridged mixed-valence iron(II)-iron(III) complex delocalized on the infrared timescale J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 357-359

381. Bruce M. I., Ellis B. G., Low P. J., Skelton B. W., White A. H. Syntheses, Structures, and Spectro-electrochemistry of {Cp*(PP)Ru}CCCC{Ru(PP)Cp*} (PP = dppm, dppe) and Their Mono- and Dications Organometallics, 2003, 22, 3184-3198.

382. Löwe C., Hund H.-U., Berke H., Reaktionen von Propiolaldehyd-derivaten mit dicarbonylbis(trimethylphosphit)eisen-fragmenten J. Organomet. Chem. 1989, 372, 295-309.

383. Ustynyuk N.A., Vinogradova V.N., Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., Synthesis and molecular structure of the binuclear complex of chromium with a bridging bis-carbyne ligand,/. Organomet. Chem. 1984,268, 73-78.

384. Shih K.-Y., Schröck R.R., Kempe R., Synthesis of Molybdenum Complexes That Contain Silylated Triamidoamine Ligands. A ¿¿-Dinitrogen Complex, Methyl and Acetylide Complexes, and Coupling of Acetylides J. Am. Chem Soc. 1994, 116, 88048805.

385. Woodworth B.E., White P.S., Templeton J.L., Stepwise Synthesis of (=CCH2CH2C=), (=CCH=CHC=), and (=CC=CCs) Bridges between Molybdenum or Tungsten Centers J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 828-829.

386. Schubert U., Gronen J., Ein neuer Weg zu Vinyliden-Komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden-Einheiten zu Butatrien-Komplexen Chem. Ber. 1989, 122, 1237-1245.

387. Terry M.R., Kelly C., Lugan N., Geoffrey C.L., Haggarty B.S., Rheingold A.L., Generation of vinylcarbyne complexes from reaction of the propynyl complex Cp(CO)(PPh3)MnC=CMe.- with aldehydes and ketones Organometallics 1993, 12, 3607-3617.

388. Consiglio G., Bangerter F., Darpin C., Morandini F., Lucchini V., Diastereomeric equilibria and barrier of rotation in cationic iron diphosphine alkylidenecarbene (vinylidene) complexes Organometallics 1984, 3, 1446-1448.

389. Consiglio G., Morandini F., Stereochemistry of chiral ruthenium- and iron-cyclopentadienyl alkylidenecarbene-diphosphine complexes Inorg. Chim. Acta, 1987, 127, 79-85.

390. Schilling B.E.R., Hoffmann R., Lichtenberger D.L., CpM(CO)2(ligand) (Cp = cyclopentadienyl, M = metal) complexes J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 585-591.

391. Miller D.C., Angelici R.J., Vinylidene, acetylide, and carbene complexes from reactions of 2,5-dithiahex-3-yne (MeSC=CSMe) with Cp(PMe3)2Ru+ Organometallics 1991, 10, 79-89.

392. Bruce M.I., Swincer A.G., Vinylidene and Propadienylidene (Allenylidene) Metal Complexes Adv. Organomet .Chem. 1983,22, 59-128.

393. Bruce M.I., Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes Chem. Rev. 1991, 91, 197-257.

394. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen G., Taylor R., Tables of bond lengths determined by A''-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, 12, SI-SI9

395. Seyler J.W., Weng W., Zhow Y., Gladysz J.A., An isolable organometallic cation radical in which a C4 chain conducts charge between two chiral and configurationally stable rhenium termini Organometallics 1993, 12, 3802-3804

396. Creutz C., Mixed Valence Complexes of d^-d6 Metal Centers Prog. Inorg. Chem. 1983, 30, 1-73.

397. Robin M.B., Day P. Mixed Valence Compounds a Survey and Classification Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10, 248-265.

398. Allen G. С., Hush N. S. Intervalence-Transfer Absorption. Part 1. Qualitative Evidence for Intervalence-Transfer Absorption in Inorganic Systems in Solution and in the Solid State Prog. Inorg. Chem. 1967,8, 357-389).

399. Hush N.S. Intervalence-Transfer Absorption. Part 2. Theoretical Considerations and Spectroscopic Data Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 391-444).

400. Allen G. C., Hush N. S., R. J. H. Clark Mixed valence: origins and developments Phil. Trans. R. Soc. A 2008, 366, 5-14.

401. Hush N.S. Distance Dependence of Electron Transfer Rates Coord. Chem. Rev. 1985, 64, 135-157.

402. Беленькая А.Г., Долгушин Ф.М., Петерлейтнер М.Г., Петровский П.В., Кривых В.В., Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинильных производных бис(диметилфосфиноэтан)марганца Изв. АН, Сер. хим. 2002, 160-164.

403. Colbert С.В., Lewis J., Long N.S., Raithby P.R., White A.J.P., Williams D.J., Synthetic, structural, electrochemical and electronic characterisation of heterobimetallic bis(acetylide) ferrocene complexes J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997,99-104.

404. Zhu Y., Clot O., Wolf M.O., Yap G.P.A., Effect of Ancillary Ligands on Ru(II) on Electronic Derealization in Ruthenium(II) Bisferrocenylacetylide Complexes J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1812-1821.

405. NMR of Paramagnetic Molecules, Eds. La Mar N., Horrocks W.D., Holm R.H. Academic Press, New York, 1973.

406. Bertini I., Luchinat C. NMR of Paramagnetic Molecules in Biological Systems, Benjamin-Cummings: Menlo Park, CA, 1986.

407. Bertini I., Luchinat C. NMR of Paramagnetic Molecules Coord. Chem. Rev. 1996, 150, 1-292.

408. Bertini I., Luchinat C., Parigi G. Solution NMR of Paramagnetic Molecules Applications to Metallobiomolecules and Models Current Methods in Inorganic Chemistry Elesevier, Amsterdam, 2001.

409. Levanda C., Bechaard K., Cowan D.O., Mixed valence cations. Chemistry of ^-bridged analogues of biferrocene and biferrocenylene J. Org. Chem. 1976,41,2700-2704.

410. Manners I., Polymers and the Periodic Table: Recent Developments in Inorganic Polymer Science AngeM>. Chem., Int. Ed. Engl. 1996,35, 1602-1621.

411. Altmann M., Bunz U.H.F., Polymers with Complexed Cyclobutadiene Units in the Main Chain: The First Example of a Thermotropic, Liquid Crystalline Organometallic Polymer Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 569-571.

412. Diederich F., Rubin Y., Synthetic Approaches toward Molecular and Polymeric Carbon Allotropes Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992,31, 1101-1123.

413. Lopez-Hernandez A., Venkatesan K., Schmalle H.W., Berke H., Chemistry of bis-acetylide complexes Monatsh. Chem. 2009,140, 845-857.

414. Egler-Lucas C., Blacque O., Venkatesan K., Lopez-Hernandez A., Berke H., Dinuclear and Mononuclear Chromium Acetylide Complexes Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 15361545.

415. McCleverty J.A., Ward M.D., The Role of Bridging Ligands in Controlling Electronic and Magnetic Properties in Polynuclear Complexes Acc. Chem. Res. 1998, 31, 842-851.

416. Marder S.R., Gorman C.B., Meyers F., Perry J.W., Bourhill G., Bredas J.-L., Pierce B.M. A Unified Description of Linear and Nonlinear Polarization in Organic Polymethine Dyes Science 1994, 265, 632-635.

417. Whittall I.R., McDonagh A.M., Humphrey M.G., Samoc M., Organometallic Complexes in Nonlinear Optics II: Third-Order Nonlinearities and Optical Limiting Studies Adv. Organomet. Chem. 1998,43,349-405.

418. Paul F., Lapinte C., Organometallic molecular wires and other nanoscale-sized devices: An approach using the organoiron (dppe)Cp*Fe building block Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 431-509.

419. Kheradmandan S., Heinze K., Schmalle H.W., Berke H., Electronic Communication in C4-Bridged Binuclear Complexes with Paramagnetic Bisphosphane Manganese End Groups Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2270-2273.

420. Krivykh V.V., Berke H., Rigid rod complexes with paramagnetic manganese end groups. Abstracts of 213,h American Chemical Society National Meeting, San Francisco, April 13-17, 1997, Part 2, INOR 103.

421. Kheradmandan S., Krivykh V.V., Berke H., Reaction of MeCpMn(dmpe)I with alkynes: New routes to 17- and 16-electron dinuclear manganese complexes Chimici, 1998, 52, 453.

422. Venkatesan K., Blacque O., Berke H. Metallacumulenes as Potential Reservoir Devices OrgcmometalUcs, 2006, 25, 5190-5200.

423. Grobe J., Zimmermann H., "Electrochemishe Synthesen, VI 1. Electrochemische Substitution der VIB Hexacarbonyls M(CO)6 (M=Cr, Mo, W)", Z Naturforsch. 1981,nw "Jfll-IOA

424. Grobe J., Zimmermann H. "Electrochemishe Synthesen, VII 1. Electrochemische Substitutionsreactionenan M(CO)6.n(PR3)n -Komplexen (M=Cr, Mo, W)" Z. Naturforsch. 1981, B36, 482-484

425. Darchen A., Mahe C., Patin H. Stepwise electrochemical catalysis of three successive replacements of the carbonyl group by trimethyl phosphite in a tri-iron cluster complex J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1982,243-245.

426. Drake S. R., Johnson B. F. G., Lewis J. The Chemical Activation of Iron, Ruthenium, and Osmium Carbonyl Cluster Anions using Oxidative Addition J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1988, 1033-1035.

427. Therien M.J., Ni C.L., Anson F.C., Osteryoung J.G., W.C. Trogler, Kinetics of disproportionation of tricarbonylbis(phosphine)iron(I) cation radicals probed by double potential step chronocoulometry J. Am. Chem.Soc., 1986, 108, 4037-4042.

428. Kochi J.K., Electron transfer and transient radicals in organometallic chemistry J. Organomet. Chem., 1986, 300, 139-166.

429. Peterleitner M.G., Tolstaya M.V., Krivykh V.V., Denisovich L.I., Rybinskaya M.I. Electrochemical substitution of the carbonyl group for a phosphorous ligand in arenechromium tricarbonyl complexes. J. Organometal. Chem., 1983, 254, 313-315.

430. Robinson В. Н., Simpson J. in Paramagnetic Organometallic spieces in Activation/Selectivity Catalysis, Ed. Chanon M., Kluwer, Dordrecht, The Niederlands, 1989, 357 pp.

431. Halet J.-F., Lapinte C. Charge derealization vs localization in carbon-rich iron mixed-valence complexes: A subtle interplay between the carbon spacer and the (dppe)Cp*Fe organometallic electrophore Coord. Chem. Rev. 2012, 257, 1584-1613.

432. Dickson R. S., Frazer D. F. Compounds Derived from Alkynes and Carbonyl Complexes of Cobalt Adv. Organomet. Chem. 1974, 12,323-377.

433. McAdam C. J., Duffy N. W., Robinson B.H., Simpson J. Synthesis, Structure, and Electronic Communication in Complexes Derived from RC2Co2(CO)6C2Co2(CO)6R Organomet allies 1996, 15, 3935-3943.

434. Osella D., Milone L., Nervi C., Ravera M. Electronic Communication in Со2(СО)б.2-Diyne and [Co2(CO)4(dppm)]2-Diyne Complexes Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 14731477.

435. Low P. J., Brown N. J. Electronic Interactions Between and Through Covalently-Bonded Polymetallic Complexes J. Clust. Sci. 2010, 21, 235-278.

436. Конева В.А., Кривых В.В., Индуцируемое переносом электрона замещение карбонильных лигандов в кластерах кобальта. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 23682369.

437. King R.B., Stone F.G.A. Inorg.Synth. Cyclopentadienylmolybdenum tricarbonyl dimer and cyclopentadienylmolybdenum tricarbonyl hydride 1963, 7, 107-110.

438. Hayter R.G. A new route to 7r-allyl complexes of molybdenum and tungsten J. Organomet. Chem. 1968, 13, P1-P3.

439. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Брауэра Г. М. Мир, 1986, 6, 1981.

440. Patton А.T., Streuse С.Е., Knobler C.B., Gladysz J.A. Syntheses, properties, and x-ray crystal structures of stable methylidene complexes of the formula (r|

441. C5Me5)Re(NO)(L)(:CH2).+ PF6\ J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5804-5811.

442. Зданович В.И., Лобанова И.А., Колобова Н.Е. Одностадийный метод синтеза г)э-инденилтрикарбонильных комплексов металлов VII группы Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984, 1993.

443. Blake D. M., Roundhill D. M. D. (Ethylene)bis(triphenylphosphine)platinum(0) Inorg. Synth. 1978, 18, 121-122.

444. Lukas J. Inorg. Synth. Dicarbonylchloro(p-toluidine)iridium(I) 1975, 15, 82-84.

445. Nolan S.P., Laudrun J.T., Hoff C.D. Synthesis and thermochemistry of НМо(СО)зСэМе5; Comparison of cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ligands. J. Organomet. Chem. 1985,282,357-362.

446. Колобова H.E., Иванов Jl.JI., Жванко О.С., Дерунов В.Р., Чечулина И.И. Новый путь синтеза алленилиденового комплекса марганца Изв. АН СССР, Сер.хим. 1982,2632.

447. Brauer G. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, F.Enke: Stuttgart, Germany, 1981, Vol. III.

448. Bianco V. D., Doronzo S. Tertiary phosphines Inorg. Synth. 1976,16, 155-161.

449. Benn R. F., Briggs J. C., McAuliffe C. A. Unsymmetricalbis(phosphorus) compounds: phosphonium salts J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 293-295.

450. Marsi K. L., Oberlander J. E., Alkaline cleavage reactions of tetraalkylphosphonium salts. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 200-204.

451. Brandsma L., Verkruijsse H.D., Synthesis of acetylenes, allenes and dienes. Elsevier. Amsterdam, London, New York, 1981, 92, 237.

452. Carothers W. H., Berchet G.J., "Aliphatic unsaturated compounds and the process of preparing them", du Pont de Nemours and Co.Patent: US2136178 , 1937

453. Doisneau G., Balavoine G., Fillebeen-Khan T. Synthesis and some reactions of ferrocenylacetylenes. J. Organomet. Chem., 1992,425, 113-117,