Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Хайдер Мундхер Хуссейн Аль-Хафаджи

• Хайдер Мундхер Хуссейн Аль-Хафаджи
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Хайдер Мундхер Хуссейн Аль-Хафаджи

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов путем

функционализации терминального положения ацетиленов

1.2 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов

по реакции элиминирования

1.3 Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов

1.4 Межмолекулярное гидроарилирование ацетиленовой

связи в суперкислотах

1.5 Внутримолекулярные реакции катионов винильного

типа в суперкислотах

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакции трифторметилзамещенных алкинов с аренами в суперкислотах

2.2. Квантовохимические расчеты трифторметилзамещенных

катионов винильного типа

2.3 Одноэлектронное окисление 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина в системе РЬ02-СР3С02И-СИ2С12

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

61

3.1 Алкенилирование ароматических соединений трифторметилзамещенными (!а-д) и галогендифторметилзамещенными (Vа,б) арилацетиленами в суперкислотах CF3SO3H или HSO3F. Физико-химические

характеристики продуктов реакций

3.2 Методика превращения трифторметилзамещенных арилацетиленов

(!а-д) в серной кислоте H2SO4. Физико-химические характеристики

продуктов реакций

3.3 Методика окисления 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина (!в) в системе PbO2-CF3CO2H-CH2Q2. Физико-химические

характеристики продукта реакции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Спектры ЯМР 13^ 19Р соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фторированные органические соединения имеют большое значение для различных отраслей науки и техники: химии, физики, биологии, медицины, материаловедения и др. [1-5]. Наличие в структуре органических веществ трифторметильного заместителя CF3 приводит к изменению таких важных параметров молекул, как липофильность, метаболическая активность и пр. Еще одним преимуществом группы CF3 является ее сильный электроноакцепторный характер, позволяющий контролировать селективность химических превращений с использованием трифторметилированных производных в качестве исходных субстратов.

Региоселективное гидроарилирование тройной связи углерод-углерод трифторметил замещенных арилацетиленов ArC=CCF3 в суперкислотах Бренстеда может привести к получению диарилалкенов Ar(Ar')C=CHCF3. Такие CF3-алкены находят широкое применение в технологии органических светоизлучающих диодов (OLED), а также в качестве биологически активных веществ, например, противораковый препарат панамифен.

Развитие методов органического синтеза на основе фторированных производных является актуальной теоретической и практической задачей.

Цель работы: разработка способа гидроарилирования ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

- провести реакции 1-арил-3,3,3-трифторпропинов с аренами в суперкислотах Бренстеда (CF3SO3H, FSO3H), выделить продукты реакций и установить их строение;

- исследовать катионные интермедиаты изучаемых реакций методом ЯМР;

- охарактеризовать с помощью квантово-химических расчетов катионы винильного типа, генерируемые при протонировании ацетиленовой связи 1 -арил-3,3,3-трифторпропинов;

- установить механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда;

- проанализировать влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность;

- изучить реакции одноэлектронного окисления 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в системе PbO2-CF3CO2H-CH2Q2.

Научная новизна. Впервые систематически изучены реакции катионов винильного типа ArC+=CHCF3, генерируемых при протонировании ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов ArC=CCF3 в (супер)кислотах Бренстеда (H2SO4, CF3СO2H, CF3SO3H, FSO3H). Установлен механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах. Выяснено влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны методы синтеза 1, 1 -диарил-3,3,3-трифторпропенов, 1, 1 -диарил-3,3,3-трифторпропан-1 -олов,1-арил-3,3,3-трифторпропан-1-онов, 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил) бутан-1,4-дионов на основе превращений 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в (супер)кислотах Бренстеда CF3СO2H, CF3SO3H, FSO3H).

Карбокатионные интермедиаты исследованных реакций охарактеризованы методами ЯМР 1Н, 13С, 19Р и с помощью квантово-химических расчетов.

Методология и методы исследования. Для исследования строения полученных в работе соединений использованы современные спектральные физико-химические методы анализа, а именно, ЯМР 1Н, 13С, 19Р, ИК-спектроскопия, хромато-масс спектрометрия, элементный анализ. Карбокатионные интермедиаты исследованных реакций охарактеризованы

экспериментальными методами ЯМР и теоретическими квантово-химическими расчетами.

На защиту выносятся:

- метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропенов;

- метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропан-1-олов;

- механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда;

- метод синтеза 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил)бутан-1,4-дионов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всероссийской

конференции молодых ученых «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.) и на кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 3 статьи, 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка использованной литературы и приложения, содержащего спектры ЯМР 1Н, 13С, 19Б синтезированных веществ. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 70 рисунков. Список литературы включает 87 ссылок.

1 ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов путем функционализации терминального положения ацетиленов

Одним из основных способов получения трифторметилацетиленов (2) является функционализация термнальных алкинов (1) с использованием реагента Рупперта-Пракаша (Me3SiCF3) в присутстви CuI и 1,10 - фенантролина (phen) на воздухе [6].

Си1 (1 экв.), КР, рИеп,

ОйМР, 02 /=ч

—^—Н + Мез81СРэ -► (у \——СР3

я 100°С, 4 ч

(77 - 93%)

1 2

Я = Н, 4-ОМе, п-С3Н7, 4-РИ, 4-ОРИ, 4-й*-Ви1у!, 2-Р, 3-С1, 4-Бг, 4-Ы(СН3)2, 4-С02Б1, 3-Ы02

Кроме того авторам работы [6] удалось получить трифторметилацетилены, связанные с гетероциклами (3, 4), с нафталиновой системой (5, 6) и другими соединениями (7, 8) с выходами от 71% до 84%.

3 4 5

.СРЯ

МеО

Ме

ср3 пи/4»/ МГ 4—=— СР3

РИ 3

6 7 8

Для синтеза ароматических трифторметилалкинов (10) из арилацетиленнов (9) был предложен похожий способ [7]. Для проведения данной реакции использовали сложную систему реагентов ^О, Ж^ОК в ДМФ (в качестве основания), Ag2CO3 (как окислитель), Me3SiCF3 в атмосфере азота. Выход конечных продуктов реакции составил 50 - 80%. Несомненным преимуществом

данного метода является проведение реакции в мягких условиях при комнатной температуре.

я

(1 экв)

9

рИеп (2 экв), Ад2С03 (2 экв), РМР,

Си1 + ¿Ви0К /=\ "И + Ме381СР3(2 экв") ^ <у /)—

25°, 3 ч Я*—У

"СР3

(50 - 80%) 10

Я = 4-РИ, 2-С02Ме, 4-Вг, 4-ОВп, 3,4-С1, С02Б1, 4-п-С5И11 4-ОРИ 4-С(СИ3)0, 4-СОРИ

Также проведена реакция трифторметилирования алкинов (11) с участием комплекса (12) [(рЬеп)СиСБ3] и предложен возможный механизм данной реакции [8]. При использовании Ме381СБ3 (2 - 3 экв.) и КБ (5 экв.) выход конечных продуктов (13) достигал 79%.

-и +

Я (1 экв)

Си—СР3

РМР, 02

100°С

Я

(57%)

4 экв.

11 12 13

Я = 4-0РИ, 4-С00Б1, 3-С1, 3-Ы02 Как правило, большинство способов получения трифторалкинов катализируются соединениями меди при окислении кислородом воздуха. В более поздней работе был предложен возможный механизм образования комплекса (12)

[9].

Изучалась возможность использования всевозможных лигандов для получения трифторметилацетиленов (16) из терминальных алкинов (14) с использованием вещества (15) [10].

\\ //

—И +

(0,2 ммоль)

14

Си1 (20 моль %), I (40 моль %) К2С03 (0,4 ммоль), СИ2С12 (3 мл)

.Ме _^

25°С,24 ч

\\ //

СРЧ

(75-78%)

15 16

Другие соединения (17 - 20), которые использовали в качестве лигандов в этих реакциях, имеют следующее строение:

Ме. РЬ^ 11

11 N 11 yN [Г II VN

N ¡1 II Ме^ N II II РИ""^ N II

Ме

17 18 19 20

В другой работе тех же авторов описан метод получения трифторацетиленов (22) с использованием молекулярных сит из алкинилтрифторборатов (21) и соединения (15) [11].

СШ/СивСЫ (1 мл), I (30 моль %) 4 А Мв (200 мг/ммоль), МеСЫ (1 мл)

Я

, />—^^ВР+К + р3С ! ° -Ме

25°С,16 ч

Я

-^^СР,

(90%)

(0,1 ммоль) (0,12 ммоль)

21 15 22

Я = 4-Ме, И, 4-Б1, 4-Рг, 4-Ви, 4-Ши, 4-РИ, 4-Р, 3,4-С1, 4-0Ме В качестве лигандов исследователи применяли соединения (24 - 26):

Ме

4 -Ы Ы- 7

Му-N Ы-Ме

> /

МеМе

Ме N Ме

23

24

25

26

Авторами [11] была проведена реакция в тех же условиях с использованием вещества (15) и трифторбората (27) для получения трифторметилацетилена неароматического характера (28):

(75%)

27 15 28

Трифторметилацетилены (29) могут быть получены с использованием трифлата натрия NaSO2CF3 из трифторборатов (30) [12].

СиС! (1 экв), ЫаНС03 (1 экв),

ОТВНР (5 экв), СН2С!2/Ме0Н/Н20^=,^

—+ Ыа802СР3 -► ( \—^^СР3

я 0 - 23°С, 6 - 12 ч Я—У

(0,25 ммоль) (3 экв) (20 - 65%)

29 30

Я = Н, 4-0Ме, 4-Ме, 4-Б1, 4-пРг, 4-пВи, 4-РИ, 3-Ме, 2-Ме, 4-С02Б1

Кроме того, по данной методике, получены трифторметилацетилены (31 - 35) с хорошими выходами:

и другие

8

п-Ви-

-СР-,

31 32 33 34 35

Была разработана методика фотокатализируемых реакций для синтеза трифторметилацетиленов ароматического ряда (37) из терминальных арилацетиленов (36) [13].

3

Р^

фотокатализатор, /ас-[!г(рру)3] (2 моль%) ¿БиОК (3 экв), РМБ (0,1 моль)

ОК!

25°С,12ч

Р

(60 - 68%)

36 37

Р = Н, 4-Ме, 4-ОМе, 4-Б, 4-ЫН2 В другой статье описано получение ряда трфторметилацетиленов (40) с использованием реактива Юмимото (39) из терминальных алкинов (38) [14].

р-

-н

(0,2 ммоль)

ОиО1 (0,04 ммоль), лиганд (0,4 моль)

30°С,24 ч

Р

ОТГ

^ОБз (54 - 79%)

ОБз (0,24 ммоль)

38 39 40

Р = 4-Ме, 4-О1, 4-!, 4-Б, 4-/Би, 4-ЫО2, 3-ОО2Ме В качестве основного лиганда авторы использовали 2,4,6-триметилпиридин (41), но так же были рассмотрены варианты использования других веществ (42 -44).

+

+

Описан синтез ароматических и алифатических трифторметилацетиленов (47) с высоким выходом с применением CuCF3 (46) и тетраметилэтилендиамина (ТMEDA) из терминальных ацетиленов (45) [15].

R — H + CUCF3 (0,1 ммоль) (2 экв)

45

46

TMEDA (0,2 ммоль), DMF (1 мл), O2

25°С, 1ч

R

= CF3 (88 - 95%)

47

R = H, 4-F, 4-OMe, 4-CF3 2,4,5-Me

1.2 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов по реакции

элиминирования

Было предложено использовать комплекс хлорида - цинка и ТМБЭЛ в присутствии палладиевых катализаторов [16]. В данном случае алкен (48) вступает в реакцию с бутил литием, образуя соединение (49). Последнее реагирует с галогеналкилом с получением целевых продуктов (50).

F3C. н

. Zn-TMEDA,

nBuLl (2 экв) Pd(PPh3)4 (5 моль%)

F I -78оС

Ll ~ CF

3

R — CF-,

3

-i°r

50-60°С, 4-12 ч (78- 81%)

48 49 50

R = o-MeOC6H4, m-NO2C6H4, p-EtO2COC6H4, PhCH-CH, nC6H13CH-CH Так же описан метод получения ароматических трифторметилалкинов (53) с участием палладиевых катализаторов в более жестких условиях из арилйодидов (52) и тетрагалогеналкенов (51). Одной из стадий этой реакции является элиминирование молекулы хлора [17].

ZnCl2 (0,05 моль), BuLi (0,05 моль), THF, Pd(Ph3P)4, N2

F3C^=<rCl + i Vl -- <f\^CF3

3°С w

Cr Cl R - 78°c, 2 ч R<=^

(0,064 моль) (0,05 моль) 100°С, 4 ч (85 - 92%)

51 52 53

Я = 4^02, 3-N02, 4-С1, 3-0СИ3, 2-С02С2И5 С хорошим выходом ароматические трифторметилалкины (55) могут быть получены из ненасыщенных альдегидов (54) при действии на них щелочи [18].

O

KOH, CH2Cl2

-► F3C = Ar

p - 78/ 25oC, 2 ч

F3C Cl (75 %)

54 55

Ar = 4-ClC6H4, 4-OMeC6H4 Трифторметилалкины (57) можно получить из 1,1,1-трифтор-2-хлорарилбутенов (56) с использованием гексаметилдисилазида лития (HMDSLi) в кчестве основания, отщепляющего HCl [19].

HMDSLi(33 ммоль), THF (30 мл) CF 3 BuLi (13,2 мл), аргон

л -► Ar = CF3

Ar Cl 3

- 78°/25°С 77 - 85%

56 57

Трифторметилалкины (59) так же образуются из арилгалогеналкенов (58) под действием аминов [20].

CF

^ з

Орз Н2ЫР

V— II I -,

' 11 х У-г-

х 25 - 120°С, 1 - 4 ч ^

(64%)

58 59

У = 4-О1, 4-Ме, 4-ОМе, 3-ОМе, 2-ОМе, Н X = Бг, О1

Теми же авторами показано, что алкины (61) образуются под действием диаминов на субстраты (60) [21].

р1

/ОБз Р Н

л /^о -Аг — ОБ3

Аг Бг - НБг 3

60 61

1.3 Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов

В литературе описаны реакции трифторметилсодержащих производных пропаргилового спирта (62) с образованием алленов (63) [22].

NaOH (3 экв),

TsO THF/H2O 2/1 TsO CF3

> = CF3 -►

Ph-H2C-H2C 25°c, 5 ч Ph-H2C-H2C

(99%)

62 63

Авторы варьировали условия реакции для получения аллена (65) и кетона (66) из ацетилена (64).

NaOH (3 экв),

растворитель 1/H2O, O

TsO _ растворитель 2 TsO CF3 R Â/CF3

>—== CF3 -► ^C^ + Y

R 25°С, 1 - 48 ч R OTs

(8 - 88%) (3 - 61%)

64 65 66

растворитель 1 = DMF, EtOH, PrOH, DMSO, MeCN, THF растворитель 2 = DMF, DMPU R = Ph-CH2-CH2-, C9H19-, Hex-, t-Bu

Другими исследователями показано присоединение органокупратов к сопряженным динам (67). С получением соответствующих енинов (68) [23].

Me OBn -Me

Me органокупрат, THF

F3C—^^—=—¿-OBn -► F3C

Me -45°/-78°С, 1 - 2 ч 4

E R

(38 - 85%)

67 68

органокупрат = Bu2Cu(CN)Li2 Bu2Cu(CN)(MgBr)2 Me2Cu(CN)(MgBr)2 Ph2Cu(CN)(MgBr)2, Ar2Cu(CN)(MgBr)2

Описаны реакции присоединения литиевых произвлдных трифторметилацетиленов (70) к сульфинилкетиминам (69) с образованием аддуктов (71) [24].

Me

Me

X'

O CH3

Il I 3

N

R

Me

(1 экв)

+ F,C = Li

(1,5 экв)

Me3Al (1,2 экв), толуол

LDA -►

- 78о, - 40°С 5 ч

CF

69

R

H3C NH

1

^N^Me O pMe

Me (31 - 88%)

71

70

R = Pr, Bu, Et, Ph

Широко рассмотрены стереохимические аспекты реакций присоединения (Bu3Sn)2 к тройной связи трифторметилацетиленов (72) и влияние заместителей на выход конечных продуктв (73) [25].

(Bu3Sn)2 (1,2 экв), Pd(t-BuNC)2Cl2 (2,5 моль%)

THF F3C R

F3C = R -► >=<

25°С, 4 ч Bu3Sn SnBu3

(26 - 99%)

72 73

Р = Р(О)(ОБ1)2 ОО2Б1, 4-О!РИ, 4-ОМеРИ, 3-ОМеРИ, 2-ОМеРИ, 4-ОО2Б1РИ, 4-ОNPh, 4-ЫО2РИ

Были изучены реакции циклизации ацетиленов (74) в присутствии рутениевых катализаторов приводящие к симметрично (76) и несимметрично (75) замещенным ароматическим структрам [26].

Ru (5 мол%)Л_

Ar

= CF3 (0,2 моль%)

74

80°С,12ч

Ar CF3

Ar F3C

CF3

75

Ar CF3

76

Аг = 4-МеО6Н4

Ри = [РuОp(ОH3ОN)3]PF6, Ри3(ОО)12 1_ = РР1п3, РБи3, йРРБ, 2-DPPBN В работе [27] исследовано влияние температуры, времени и природы растворителя на выход конечных продуктов (79) в реакции нуклеофильного присоединения йоданилина (77) к ацетиленовой связи производных (78).

+

NH2 (1 ммоль)

растворитель

+ RC-

-CO2Me

60 - 100°С, 5 - 20 ч

/

NO

77

(1,5-3 экв)

78

F3C ^ OMe (26 - 87%)

79

растворитель = EtOH, MeOH, THF, MeCN, DMSO, CHCl3, толуол Были изучены реакции присоединения Me3Si-SnBu3 к ароматическим трифторметилацетиленовым производным (80) в присутствии палладиевых катализаторов с образованием E-, Z- алкенов (81, 82) [28].

OMe OMe

Me3Si-SnBu3 (1,2 экв), катализатор (2,5 моль %), растворитель (0,1 М)

W //

OMe

0 -25°С,6 ч

F3C

Me3Sl 81

SlMe3

80 81 82

растворитель = THF, Et2O, толуол, CH2Cl2, диоксан катализатор = Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl, PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(t-BuCN)2Cl2 В литературе описаны похожие реакции присоединения трифторметилацетиленам (83), дающие E-, Z- изомеры (84, 85) [29].

к

Cl

CF-5

83

Mg (2 экв), HMe2SlCl (8 экв), DMF (0,25 М)

_ .SlHMe2 +

0°С, 1 ч Me2HSl CF3

(58%)

84

CF3

Me2HSK "SlHMe2 (7%)

85

I

Исследованы реакции присоединения к алкинам (86) уксусной кислоты в присутствии рутениевых катализаторов с образованием сложного эфира (87) [30].

Ru3(CO)12 (3,3 моль %), L(0 - 10 моль %),

O

растворитель

HC—(\ /) = CFa + MeCO2H

Л

80 - 100оС

(1 ммоль) (1 ммоль) (28 - 80%)

86 87

растворитель = СН3СЫ, диоксан, толуол 1_ = 2-йРРБЫ, йРРБ, РРИ3

Так же в уксусной кислоте проводили другие реакции электорофильного присоединения к алкинам (88) с получением йодпроизводных (89) [31].

AcOH Ar4 CF,

Аг = СБ3 + Ш -►

75оС I Н

(1,4 экв) (1,6 экв)

(81 - 90%)

88 89

Аг = С6Н5 4-МеС6Н4 4-ОМеС6Н4 4- БС6Н4 4-С1С6Н4 3-С1С6Н4 4-БгС6Н4 3-БгС6Н4 4-БиОС6Н4, 2-БгС6Н4, 2-АсОС6Н4

Были изучены реакции гидроалкилирования трифторметилацетиленов (90) под действием соединений меди с получением алкенов (91) [32].

катализатор (1,2 экв),

F3C ^ ¿-CI -^ F3\_A //

F3C А />—CI

ТНБ, ЫН3 - МеОН

-45о/-78оС, 2 - 4 ч Н' Би

(5 - 94%)

90 91

катализатор = БиСи, Би2СиХ, БиСи(СЫ)Х, Би2Си(СЫ)Х2 X = МдБг

Проведены реакции, катализируемые магнием с участием трифторметилзамещенных аренов (92). В ходе данной реакции были получены алкены (93) [29].

К

\\ //

-0Р?

Мд (2 экв), ТМБО! (8 экв), РМР (0,25 моль)

0°С, 1 - 6 ч

92

ДМБ ТМБ' Ч0Р3

(43 - 81%)

93

К = Н, О!, ОМе

В литературе так же описаны реакции, в ходе которых из ацетиленов (94) и замещенных аренов (95) образуются изохинолиновые производные (96) [33].

Р3О-

-К

N

РЩРРИ3)4 (5 моль %), Na2003 (1 экв), РМР

100°С,8 ч

К

94

95

ОР3 (1 5 - 92%)

96

К = ри, 4-0!06Н4 4-Ме06Н4 4-Ме006Н4 2-Ме006Н4 3-Ме06Н4 4-БЮ2006Н4 4-02N06H4 ЕЮ20

+

1.4 Межмолекулярное гидроарилирование ацетиленовой связи в

суперкислотах

Генерируемые при протонировании в суперкислотах ацетиленовых производных (97) катионы винильного типа (98) реагируют с введенными в реакционную среду молекулами аренов по механизму ароматического электрофильного замещения с образованием продуктов алкенилирования аренов (99) [34, 35-40]. Эту реакцию также можно рассматривать как гидроарилирование ацетиленовой связи субстратов (97). Протон и арильная группа могут присоединяться к связи С=С с одной или разных сторон с получением, соответственно, син- или анти- аддуктов (Б-/7-) (99).

Гидроарилирование можно осуществить в различных суперкислых системах Ш03р, СР3803И, НР-8ЬБ5, Ш03р-8Ьр5, Ср3803И-8Ьр5, ИБг-Л1Бг3 при температурах от -75 до 25°С за 0.25-2 ч. Суммарные выходы Б-/2- изомеров продуктов реакций достигают 70-98%.

аг-^^х 97

Н+(ИУ)

-75- 25оС

Ar-C=C 98

19

+ «О

ХН / ^

ч Н -75- 25оС,

0.25-2 ч

АГ X Ar\ / C=C

H

X = CO2H, CO2Alk, CN, COMe, COPh, ТОТО2Е^ COCF3, PO(OEt)2

АГ = ^НД (R = H, Ме

:и(и=1-5):

4-MeO, 4-F, 4-I)

Л=

(син-) 99 (до 95%)

HY

-75- 25оС

R = H, МеИ(И=М), (МеО)„(„=и> OH, 1,2-02, 1-NO2-2,4,6-Me3, 1-SO2F-2,3,5,6-Me4, 1-COMe-2,3,5,6-Me4, NH3+-Me„(„=1-4), NHAc-Me

Аг

Н

'и(и=0-4)>

C=C

X

HY = ШО^, CF3SO3H, HF-SbF5, HSO3F-SbF5, CF3SO3H-SbF5, НБГ-А1БГ3

R

О

(анти-) 99

В реакцию вовлекаются субстраты АгС=СХ (97) с электроноакцепторными группами Х = га2А1к [35-39], СО2Н [37], СК [37], С0С02Б1 [34], С0СБ3 [34], Р0(0Б1:)2 [34,37], СОРИ [34], СОМе [34,38-40], имеющие различные заместители в ароматическом кольце: алкильные и метокси группы, атомы галогена и др. Варьирование заместителей в структурах (97) позволяет менять основность ацетиленовой связи и реакционную способность соответствующих катионов (98).

Алкенилированию катионами винильного типа (98) подвергаются разнообразные ароматические соединения: бензол, алкилбензолы - от моно- до тетразамещённых, гидрокси- и (моно- или ди-)метоксибензолы, галогензамещённые арены, ариламмониевые ионы, К-арилацетамиды, различные стерически экранированные алкильными заместителями субстраты с электроноакцепторными группами (такие, как 1-ацетил-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,3,5,6-тетраметил-1-фторсульфонилбензол, 2,3,5,6-тетраметил-1-цианобензол и пр.). В данных реакциях арены алкенилируются по правилам ориентации ароматического электрофильного замещения.

Кроме этого, генерируемые в И803Б катионы винильного типа (98) не вступают во взаимодействие с пентаметилбензолом, который существует в И803Б в виде аренониевого иона [41].

Реакции гидроарилирования при -75°С протекают по типу син-присоединения протона и арильного остатка к связи С=С. При более высокой

температуре (-50°С и выше) син-структуры трансформируются в продукты антиприсоединения [34,37,38].

Аналогично синтезу винилфторсульфонатов и винилтрифлатов в результате гидроарилирования связи С=С ацетиленовых кетонов преимущественно получаются продукты анти-присоединения.

Метил-3-фенилпропиноат (100) в НSOзF при -30°С за 0.5ч дает продукты (101) в ходе реакции гидроарилирования ацетиленовой связи [37-39].

// Х\ Ш03Б РЬ С02Ме рь Н

рь-с=с-со9ме + </ \> „ * е=е + с=с

>_/ -30ое, 0.5ч _/ Ут _/ У^™

К--уГЧ Н /ГЧ С02Ме

/ ^ Н // % 2

К

100

к^ к^

Е-(син-) 101(4-82%) Х-(анти-) 101(2-95%)

R = ^ t-Bu, 1,2-Me2, 1-MeO-4-F, 1-^-4^, NHAc

Гидроарилирование ацетиленовой связи метил-3-(4-метилфенил)пропиноата (102) в НSOзF при -75°С за 0.25-1ч приводит к получению продуктов (103) [3639].

Ме Ме

' —Г = Г-ГП,Мр + (/ \\ -—

\\ // С02Ме V Н

+ ^ -750С, 0.3>5-1ч' Р=% + /^Я м

К^ /Т\ Н Г\ С02Ме

К^—' К

102 син- 103(7-75%) анти- 103(13-17%)

R = NHAc, 1^^-2,3,5,6^4, 1-MeO-2-F, 1,2-MeO2, 1-NH2-2-Me

Продукты (105) гидроарилирования ацетиленовой связи алкил-3-арилпропиноатов (104) выделяются в прсутствии НSOзF при -75- -20°С за 1ч [3739].

Аг-СЕС-С02А1к + ^ -75- ,ч ' ^ + с=е

аг е02А1к аг Н // \\ Н // \\

- Л—/ -75- -20oC, 14 ,_/ „ ,_/ у,п ,,,

104 ^-' Л—\ Н /Т\ 002А1к

Дг__(/ \ \_, ,

аг = К --«

син-105(12-68%) анти-105(9-52%)

Я = Ме0, 1-Б02р-2,3,5,6,-Ме4, 1,2-С12, 1,4-Ме02, 1-КИАс-2,4,5-Ме3 R'= 4-Б, 4-1, 4-Ме0, 3-К02-4-Ме0 А1к= Ме, Б1

По реакции гидроарилирования ацетиленовой связи соединений АгС=СХ (106) в ШО^ при -75- -30°С за 0.25-1ч происходит образование продуктов (107) [34,37].

А^-^^Х + <' ч> -3-0=0 + 0=0

106 ^ -75- --0oc, 025-14 л~\ Н 0-4 X

аг = ^ ^ ¿и

К' син-107(6-28%) анти-107( 18-52%)

Я = 1,2,4,5-Ме4, 1,2-Ме02, Ме0 R'= Н, 4-Ме0, 4-Ме, 4-Ме0 Х= СО2Н, СК, Р0(0Б12), С0С02Б1

Кетоны (109) образуются в ходе реакции гидроарилирования ацетиленовой связи 4-арилбут-3-ин-2-онов (108) в НSO3F или СБ3803И при -75- -30°С за 0.3-2ч [34,38-40].

/-v исп т7 аг /C0Me аг Н

HS03F или CF3S03H ч / ч /

Аг^^-гаМе + </ Х> -^-3—3-,0=0, + ,0=0

108 ^ -75- -3000, а3"24 И. Н ^ С0Ме

К' син-109(3-70%) анти-109(3-65%)

Я= И, Ме0, 1,2-С12, 1-ЯИ2-4-Ме, Ме0, 1-С0Ме-2,3,5,6-Ме4, 1-802Б-2,3,5,6-Ме4

R'= Н, 4-Ме, 2,4-Ме2, Ме5, 4-Ме0

Арилацетиленовые производные ArС=СX, ароматические кольца которых содержат одну метильню группу и более, являются сами по себе довольно активными л-нуклеофилами. Генерированный в HSOзF при -75°С из эфира (110) катион (111) в отсутствие «внешних» л-нуклеофилов (добавленных в реакционную среду аренов) атакует ароматическую систему исходного соединения 110с, приводя к региодимерам Е-(син-)(112)а,Ь [35,37].

// НБ03Р Ме—( х>—СЕС-С02Ме -—

Ме0 \ + , С=0Н

Ме—^ Ь+С=С

-75оС, 0.5ч

Н

111

,С02Ме

Ме С=С +

Н

С

С

112а(64%) С02Ме

44 7/ С02Ме

с=С

=( Н л п—С=С~С02Ме

112Ь(11%)

После выдерживания раствора диметилзамещенного кетона (113) в HSOзF при -20°С в течение 0.5 ч получена смесь изомерных димеров Б-/1-(114) [34].

Ме Ме

Ме

Ме—к 1—С=С-С

0

Ме С0РЬ

^ -200С, 0.5 ч РИ

Ме С=С

113

Н

Ме С С

'ТОРИ Е-(син-)114 (14%)

в

+ Ме. С=С

>=< С0РИ

Ме Сч С

С0РИ

2-(анти-)114 (14%)

Генерируемые в HSOзF при -75^ -50°С из триметилзамещённых производных (115а-с) винильные катионы, несмотря на стерические препятствия, атакуют ароматические кольца исходных субстратов с образованием димеров Е-

(116а-с) - продуктов син-присоединения водорода и арильного остатка к ацетиленовой связи [34].

Ме

-Ме

Ме "

О

м^ ^_с=с.х __ . ме

/—( ,,/ \ X

Ме \

\—/ -75- -50оС, 0.3-1ч Ме\_/ ^

Ме <( Ме

115а-с / х

Ме С \\\ С

Х=СОРИ (а), СОМе (Ь), РО(ОБг)2 (с) с

X

Е-(син-)116а (60%), Ь(53%), с(10%)

п-Система молекулы бензола обладает большей нуклеофильностью, чем тетразамещенное ароматическое ядро соединения (115а), которое в реакции с бензолом дает продукт его алкенилирования 2-(син-)(\И) [34], а не димер Е-(116а).

Ме

г- (син-)117(62%)

Винильные катионы, генерируемые из веществ (110с, 113, 115а-с), не образуют в И8О3Б соответствующих винилфторсульфонатов, что говорит о более нуклеофильном характере метилзамещённых ароматических колец субстратов (110с, 113, 115а-с), по сравнению с молекулой ШОзБ. В отличие от 4-(4-метилфенил)бут-3-ин-2-она, из которого в ИБОзБ при -30оС получается продукт присоединения суперкислоты к ацетиленовой связи - винилфторсульфонат, но не димер, подобный структурам (116а-с). Это объясняется меньшей нуклеофильностью пара-толильной системы в кетоне, чем в эфире (110с) в условиях специфической сольватации в И8О3Б.

В работе [42] разработан общий метод введения аминоалкенильных группировок в гетероароматические системы индола, пиррола и фурана в результате взаимодействия этих гетероциклов с аминоалкинами (110) под действием Т£2МН. При этом имеет место стереоселективное син-гидроарилирование связи С=С субстратов (118). Индолы дают региоселективно только 3-замещённые производные (119), пирролы - смеси изомеров (120) с алкенильной группой во 2- и 3-положениях, а 2-метил- и 2,3-диметилфураны алкенилируются по свободному 5-положению, образуя вещества (121а,Ь).

я

2

я2

I

с

III

с

I

л X я

118

я3

N

V

Н

Tf2NH, СН2С1

2С12

-35-20оС, 1.5ч

Я

Х^ Я2 \ '

с=с >Н

N *

Н

2-(смн-)119(74-94%)

X = 0802Ме, 0802С6Н4Ме-4, С02Ме, N(A1k)CO(A1k'); Я1 = А1к; Я2 = А1к, Б1(1-Рг)3; Я3 = Н, А1к, Ме0, Н^

+

Т^ /И-Би

Я Я N

А-, Tf2NH, С^СЬ С"п-С6Н13

118 + О -35)-20ОС, 1.5ч ^ > С

N N Н

I I

Я Я

2-(смн-)120(29-84%)

Я = Н, Ме;

Я = Н, 2,5-Ме2, 2,4-Ме2, 2,3-цикло-(СН2)4

118 +

Я

Ху

Tf2NH, СН2С12 -35-20ОС, 1.5ч

Я = Н(а), Ме(Ь)

Я

Ме

// \\ V

Т8

п-Би 11

Н П-С6Н13 г-(смн-)121а(84%), Ь(79%)

В случае достаточно основных легко протонируемых в суперкислотах алкинов и алкенов гидроарилирование ацетиленовой связи не всегда остановливается на стадии присоединения одной молекулы ароматического

соединения. Образующийся из алкина в результате моногидроарилирования алкен также может протонироваться по связи С=С до соответствующего алкильного катиона, который далее взаимодействует с ареном.

Так, пропаргильные производные (122а,Ь) дают продукт дигидрофенилирования (123) в реакции с бензолом в СБ3БО3И [43]. В случае вещества (122Ь) происходит замещение группы +Б1Ме3 на протон.

ы2с-с=с-к + РЬзР+

122а,Ь

Я = ы (а), 81Мез (Ь)

СРз80зЫ

/

Ы?С-С

РЬ

РЬ

РИР

Сы

123(85%)

Различные этинил- и пропаргилзамещенные азотсодержащие гетероциклические соединения (124, 126, 128-Ь) и ариламин (130) в CF3SO3H присоединяют две молекулы бензола по связи С=С с образованием веществ (125, 127, 129-Ь) и (131) соответственно [44].

.СЫ 'о

Ме С

N

СБз80зЫ, СбЫб 80оС, бч

N

124

РЬ^ -

Ме С

N

Ме

РЬ

Л

N 125(97%)

.СЫ С

N

126

СРз80зЫ, СбЫ(

бЫб

80оС, бч

РЬ Ме

^ V;

РЬ

127(98%)

С

*.СЫ

СБз80зЫ, СбЫб 80оС, бч

N

128а-Ь

2-(а), з-(Ь), 4-(с)

Р\ Ме

с;

РЬ

N

129а(5%), Ь(94%), с(75%)

КЫ7

СБз80зЫ, СЫ,

бЫб

С

25оС, бч

"81Ме3

Гг:

КЫ7

--рь РЬ ^

131(99%)

В аналогичной реакции из 3-фенилпропиновой кислоты (132) сначала промежуточно формируется структура (133), внутримолекулярное ацилирование которой дает 3,3-дифенилинданон (134) [45], такое же превращение 3-фенилпропиновой кислоты достигнуто в системе бензол-А1Вг3 [46].

ри-сес-со2и 132

СР38О3И, си,

6И6

250С, 6ч

о

рь ^-ои ри—с—си2

ри

133

и2с

-ио

РГ

х-

ри

134(99%)

К-Фениламид (135а), фениловые эфир (135Ь) и тиоэфир (135с) 3-фенилпропиновой кислоты под действием CF3SO3H или А1С13, А1Вг3 в реакции с бензолом дают на первой стадии продукты алкенилирования последнего (136а-с), которые в условиях реакции образуют дикатионы (137а-с), затем внутримолекулярно циклизующиеся в 4,4-дифенил-3,4-дигидропроизводные хинолинона (138а), кумарина (138Ь) и тиокумарина (138с) [47].

О

рь-с=с-с + х-рь

135а-с

ри

СРз80зИ или А1С13, А1Вг3

Р\ /И /С=С\

ри

с=о /

рь~х 136а-с

X = Ш(а), О(Ь), 8(е)

РИ ри

с-си2 - ри с=ои

(У

Ч^ 137а-с

X "О 138а-с(25-91%)

Трёхкомпонентная смесь из фенилацетилена (139), дифенилметанола (140) и мезитилена (141) в реакции, катализируемой CF3SO3H или Т£2КИ, приводит к Е-/2-изомерам продуктов алкенилирования мезитиленового кольца (142) [48].

ОН

рь-с=сн + £н

рг рь

139

+ АгН 141

СБ38О3Н или Tf2NH

140

Аг = 2,4,6-Ме3С6Н2

Н РЬ Аг^ С ' С' СН

I I

рь рь

Е-142

„С С* СН

I I

Аг РЬ г-142

выход Б-/2-142: 52% , соотношение Б-/2-, %: 96/4

В качестве электрофила выступает генерированный из дифенилметанола катион (143), который атакует фенилацетилен, приводя к винильному катиону (144), участвующему в алкенилировании молекулы мезитилена.

+

ОН н+ РЬ-СеСН . Н АгН

СН —-- НС -+Г*С,ГН ' Е-/г-142

РЬ' -Н2О I рГс сн

140 РИ

143 144

Однако, лучшие результаты (большие выходы, разнообразие реагирующих субстратов) в этой реакции достигнуты при использовании смеси катализаторов Tf2O-FeClз-AgNOз [48].

1.5 Внутримолекулярные реакции катионов винильного типа в

суперкислотах

Генерируемые из ацетиленовых соединений (145), (148) винильные катионы (146), (149), имеющие ароматические л-системы, а также кратные связи углерод-углерод или гетероатомные функциональные группы, могут внутримолекулярно атаковать эти нуклеофильные центры, приводя к нейтральным (147), (151) или ионным (150) продуктам реакций.

148 X = 8, О 149 150 151

1,3-Диарилпропиноны (152а-1) переходят в 3-арилинденоны (157а-1) в различных суперкислых системах при -75-20оС за 0.25-2 ч [49,50,51]. Первоначально образующиеся О-протонированные ионы (153а-1) являются стабильными нереакционноспособными частицами. Дальнейшее С-протонирование приводит к суперэлектрофильным дикатионам винильного типа (154а-1), которые циклизуются в катионы (155а-1). Последние в условиях реакции протонируются по связи С=С и существуют в виде устойчивых дикатионов (156а-1) которые охарактеризованы методом ЯМР [49,52]. Гидролитическое разложение суперкислых реакционных растворов даёт конечные продукты реакции (157а-1).

Ол

я

чс

I

с

III

с

Аг 152a-f

И+

но.

I

с

III

с

I

я

ОН

II

II N —1-Я

153a-f

Аг

154a-f

-Н+

Н+ = СР38О3Н, Н8О3Р, СР38О3И-8ЬР5, НР-8ЬР

Н+

я

155a-f

->3

Н Н

Аг

з8ОзН

5

НО

I/ 3) -2Н+ 156a-f

О

я

157a-f (43-95%)

Аг =

^ \\

Я'

Я' = Н, Я = Н (а), 3-МеО (Ь); Я' = Ме, Я = Н (с); Я' = МеО, Я = Н (а), 3-МеО (е), 3,4-Ме2 (f)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хайдер Мундхер Хуссейн Аль-Хафаджи, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kirsch, P. Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications/ P. Kirsch// Wiley-VCH, Weinheim. - 2004. - P. 360.

2. Begue, J.P. Bioorganic and Medicinal Chemistry of Fluorine/ J.P. Begue, D. Bonnet-Delpon// Wiley, Hoboken. - 2008. - P. 258.

3. Tressaud, A. Fluorine and Health. Molecular Imaging, Biomedical Materials and Pharmaceuticals/ A. Tressaud, Haufe, G.// Elsevier, Amsterdam. - 2008. - P. 840.

4. Petrov, V. A. Fluorinated Heterocyclic Compounds: Synthesis, Chemistry, and Applications/ V. A. Petrov// Wiley: Hoboken. - 2009. - P. 378.

5. Nenajdenko, V.G. Fluorine in Heterocyclic Chemistry/ V.G. Nenajdenko// Springer. - 2014. - P. 485.

6. Lingling, C. Copper-Mediated Aerobic Oxidative Trifluoromethylation of Terminal Alkynes with Me3SiCF3/ C. Lingling, Q. Feng-Ling // J. Am. Chem. Soc. -2010. - V. 132. - P. 7262 - 7263.

7. Zhang, K. An Improved Copper-Mediated Oxidative Trifluorometilation of Terminal Alkynes Yangen Huang/ K. Zhang, X-L. Qiu, F-L. Qing// Eur. J. Org. Chem. - 2012. - P. 58 - 61.

8. Jiang, X. Copper-Catalyzed Oxidative Trifluorometilanion of Terminal Alkynes and Aryl Boronic Acids Using (Trifluoromethyl)trimethylsilane/ X. Jiang, L. Chu, F-L. Qing// J. Org. Chem. - 2012. - P. 1251 - 1257.

9. Jover, J. Computational characterization of a mechanism for the copper-catalyzed aerobic oxidative trifluorometilation of terminal alkynes/ J. Jover, F. Maseras// Chem. Commun. - 2013. - P. 10486 - 10488.

10. Weng, Z. Mild copper-catalyzed trifluorometylation of terminal alkynes using an electrophilic trifluoromethylaiting reagent/ Z. Weng, H. Li, W. He, L-F. Yao, J. Tan, J. Chen// Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - P. 2527 - 2531.

11. Zheng, H. Synthesis of trifluoromethylated acetylenes via copper-catalyzed trifluorometilation of alkynyltrifluoroborates/ H. Zheng, Y. Huang, Z. Weng, H. Li,

K-W. Huang, Y. Yuan, Z. Weng// Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - P. 6646 -6649.

12. Dubbaka, S.R. Copper-mediated trifluorometilation of potassium alkynyltrifluoroborates with Langlois' reagent/ S.R. Dubbaka, S. Nizalapur, A. R. Atthunuri, M. Salla, T. Mathew// Tetrahedron. - 2014. - V. 70. - P. 2118 - 2121.

13. Iqbal, N. Controlled trifluorometilation reactions of alkynes through visiblelight photoredox catalysis/ N. Iqbal, J. Jung, S. Park, E. J. Cho// Angewanted Chemie. -2014. - V. 53. - P. 539 - 542.

14. Luo, D.-F. Copper-catalyzed trifluorometilation of terminal alkynes using Umemoto's reagent/ D-F. Luo, J. Xu, Y. Fu, Q-X. Guo// Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - P. 2769 - 2772.

15. Serizawa, H. Direct synthesis of trifluoromethyl copper reagent from trifluoromethil ketones: application to trifluoromethylation/ H. Serizawa, K. Aikawa, K. Mikami// Cemistry European Journal. - 2013. - V. 19. - P. 17692 - 17697.

16. Konno, T. Facile syntheses of various per- or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives/ T. Konno, J. Chae, M. Kanda, G. Nagai, K. Tamura, T. Ishihara, H. Yamanaka// Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 7571 - 7580.

17. Bunch, J.E. Aryl trifluorolethyl acetylenes/ J.E. Bunch, C.L. Bumgardner// Journal of fluorine chemistry. - 1987. - V. 36. - P. 313 - 317.

18. Laurent, A. J. Synthesis of trifluoromethylalkenes and alkynes. Trifluoromethyl captobative olefins/ A. J. Laurent, I. M. Le Drean, Abdelaziz Selim// Tetrahedron Letters. - 1991. - V. 32. - P. 3071 - 3074.

19. Nenajdenko, V.G. Fragmentation of trifluoromethylated alkenes and acetylenes by N,N-binucleophiles. Synthesis of imidazolines (oxazolidines) controlled by substituent/ V.G. Nenajdenko, V.M Muzalevsky, A.V.Shastin, E.S. Balenkova, E.V. Kondrashov, I.A. Ushakov, A.Y. Rulev // Journal Organic Chemistry. - 2010. - V. 75. - P. 5679 - 5688.

20. Rulev, A.Y. A Cascade approach to captodative trifluoromethylated enamines or vinylogous guanindinium salts: aromatic substisuents as switches of reaction

direction/ A.Y. Rulev, V.M. Muzalevsky, E.V. Kondrashov, I.A. Ushakov, A.V. Shastin, E.S. Balenkova, G. Haufe, V.G. Nenajdenko// European Journal Organic Chemistry. - 2010. - P. 300 - 310.

21. Rulev, A.Y. Mechanistic study of multi-step nucleophilic substitution for trifluoromethylated styrenes/ A.Y. Rulev, I.A .Ushakov, E.V. Kondrashov, V.M. Muzalevsky, A.V. Shastin, V.G. Nenajdenko // Journal of Fluorine Cemistry. - 2011. - V. 132. - P. 945 - 950.

22. Yamazaki, T. Facile conversion of CF3-containing propargylic alcohol derevatives via the corresponding allenes/ T. Yamazaki, Y. Watanade, N. Yoshida, T. K-Takasuka// Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - P. 6665 - 6673.

23. Konno, T. Spectroselective synthesis of CF3-substetuted trans- and cis-enediynes via carbocupration or hydrostannation reactions of CF3-containing diynes/ T. Konno, M. Kishi, T. Ishihara, S. Yamada// Tetrahedron. - 2014. - V. 70. - P. 2455 - 2463.

24. Chen, X.-Y. Asymmetric synthesis of trifluorometilated propargylamines via 1,2-additition of trifluoromethylacetylide to N-tert-butanesulfinyl imines/ X.-Y. Chen, X-L. Qiu, F-L. Qing// Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 2301 - 2306.

25. Konno, T. An efficient protocol for the stereoselective construction of multisubstituted fluorine-containing alkenes. A palladium-catalyzed bisstannylation of fluorinated internal alkynes/ T. Konno, R. Kinugawa, A. Morigaki, T. Ishihara// Journal Organic Chemistry. - 2009. - V. 74. - P. 8456 - 8459.

26. Kawatsura, M. Ruthenium-catalyzed regioselective [2+2+2] cyclotrimerization of trifluoromethyl group substituted internal alkynes/ M. Kawatsura, M. Yamamoto, J. Namioka, K. Kajita, T. Hirakawa, T. Itoh// Organic Letters 13. - 2011. - V. 5. - P. 1001 - 1003.

27. Cao, L. Facile synthesis of 2-(perfluoroalkyl)indoles through a Michael additition/Cu1-catalyzed annulation process/ L. Cao, D. Shen, J. Wei, J. Chen, H. Deng, M. Shao, J. Shi, H. Zhang, W. Cao// European Journal Organic Chemistry. -2014. - P. 2460 - 2467.

28. Konno, T. A remarkable regiocontrol in the palladium-catalyzed silylstannylation of flouroalkylated alkynes-higly region- and stereoselective synthesis of multi-substituted fluorine-containing alkenes/ T. Konno, R. Kinugawa, T. Ishihara, S. Yamada// Organic and Biomolecular Chemistry. - 2014. - V. 12. - P. 1611 - 1617.

29. Katagiri, T. Preparation of (E)-1-aryl-3,3,3-trifluoro-1,2-di(trimetylsilyl)-1-propenes via stereoselective bissilylation of trifluorometyl aryl acetylenes and electrophilic substitution of its TMS groups/ T. Katagiri, H. Nakanishi, K. Ohno, T. Seiki, A. Isobe, K. Kataoka, K. Uneyama// Tetrahedron. - 2011. - V. 67. - P. 3041 -3045.

30. Kawatsura, M. Ruthenium-catalyzed region- and stereoselective addition of carboxylic acids to aryl and trifluoromethyl group substituted unsymmetrical internal alkynes/ M. Kawatsura, J. Namioka, K. Kajita, M. Yamamoto, H. Tsuji, T. Itoh// Organic Letters 12. - 2011. - V. 13. - P. 3285 - 3287.

31. Zhang, X.-G. Regio- and stereo-specific preparation ot (E)-1-aryl-3,3,3-trifluoro-1-iodo-propenes and their palladium-catalyzed reaction with terminal alkynes/ X.-G. Zhang, M-W. Chen, P. Zhong, M-L. Hu// Journal of Fluorine Chemistry. - 2008. - V. 129. - P. 335 - 342.

32. Konno, T. A higly region- and stereoselective carbocupration of fluoroalkylated internal alkynes: A short total synthesis of the antiesterstrogenic drug panomifene/ T. Konno, T. Daitoh, A. Noizi, J. Chae, T. Ishihara, H. Ymanaka// Organic Letters 6. -2004. - V. 6. - P. 933 - 936.

33. Konno, T. Regioselective one-step synthesis of 4-fluoroalkylated isoquinolines via carbopalladation reaction of fluorine-containing alkynes/ T. Konno, J. Chae, T. Miyabe, T. Ishihara// Journal Organic Chemistry. - 2005. - V. 70. - P. 10172 - 10174.

34. Аристов, С.А. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах/ А. Аристов, А.В. Васильев, Г.К. Фукин, А.П. Руденко // ЖОрХ. - 2007. - 5 - P. 696 - 710.

35. Савеченков П.Ю. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3COOH-CH2Cl2PbO2/ 10. Савеченков П.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П.// ЖОрХ. - 2004. - 40. - P. 1106.

36. Руденко, А.П. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов/ А.П. Руденко, П.Ю. Савеченков, А.В. Васильев// ЖОрХ. - 2004. - 40 - P. 1424.

37. Савеченков, П.Ю. Реакции генерируемых в HSO3F карбокатионов винильного типа с производными бензола/ Савеченков П.Ю., Руденко А. П., Васильев А.В., Фукин Г.К.// ЖОрХ. - 2005. - 41. - P. 1191 - 1196.

38. Щукин, А.О. Алкенилирование ариламидов и N-арилацетамидов с помощью ацетиленовых соединепий в суперкислотах / А.О. Щукин, А.В. Васильев, С.А. Аристов, Г.К. Фукин, А.П. Руденко// ЖОрХ. - 2008. - 44. - P. 977.

39. Shchukin, A.O. New methods of alkenylation of anilines by acetylene compounds in the superacid HSO3F/ A.O. Shchukin, A.V. Vasilyev, A.P. Rudenko// Tetrahedron. - 2008. - 64. - P. 6334.

40. Shchukin, А. О. Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis by Bronsted superacids and Lewis acids Text. / A. O. Shchukin, A. V. Vasilyev // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336. - No. 1 - 2. - P. 140 - 147.

41. Коптюг, В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность/ В. А. Коптюг// - Новосибирск: Наука, 1983. - 376 с.

42. Zhang, Y. Synthesis of vinylpyrroles, vinylfuranes and vinylindoles via a Bronsted acid catalyzed highly region- and stereoselective cis-hydroarylation of ynamides/ Y. Zhang// Tetrahedron. - 2006. - 62. - P. 3917 - 3927.

43. Zhang, Y. Reactive, dicationic electrophiles: electrophilic activation involving the phosphonium group Text./ Y. Zhang, S. L. Aguirre, D. A. Klumpp // Tetrahedron lett. - 2002. - V. 43. - P. 6837 - 6840.

44. Klumpp, D.A. Reactive dications: the superacid-catalyzed reactions of alkynes bearing adjacent N-heterocycles or amine groups / D.A. Klumpp, R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, H. Dang// J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 8108.

45. Rendy, R. Superacid-catalyzed reactions of cinnamic acids and the role of superelectrophiles/ R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, D.A. Klumpp// J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 2340.

46. Щукин, А.О. Реакции арилацетиленовых соединений с аренами под действием галогенидов алюминия/ А.О. Щукин, А.В. Васильев, Е.В. Гриненко// ЖОрХ. - 2010. - 46. - P. 81.

47. Рябухин, Д.С. Взаимодействие N-фениламида, фениловых эфира и тиоэфира 3-фенилпропиновой кислоты с бензолом в условиях суперэлектрофильной активации/ Д.С. Рябухин, А.В. Васильев, С.Ю. Вязьмин// Изв. АН. Сер. хим. - 2012. - P. 840.

48. Li, H.-H. Controllable stereoselective synthesis of trisubstituted alkenes by a catalytic three-component reaction of terminal alkynes, benzylic alcohols,

and simple arenes/ H.-H. Li, Y.-H. Jin, J.-Q. Wang, S.-K. Tian// Org. Biomol. Chem. - 2009. - V. 7. - P. 3219 - 3221.

49. Васильев, А.В. Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах/ А.В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer, M. Haouas, А.П. Руденко// ЖОрХ. - 2004. - 40. - P. 1819 - 1828.

50. Vasilyev, A.V. Chemistry of 1,3-diarylpropynones in superacids. Organic and Biomolecular Chemistry/ A.V. Vasilyev, S. Walspurger, M. Haouas, J. Sommer, P. Pale, A.P. Rudenko// Org. Biomol. Chem. - 2004 - N. 2 - P. 3483 - 3489.

51. Vasilyev, A.V. A new, fast and efficient synthesis of 3-arylindenones: intramolecular cyclisation of 1,3-diarylpropynones in superacids/ A.V. Vasilyev, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer// Tetrahedron Letters. - 2004. - V. 45. - N. - 17. - P. 3379 - 3381.

52. Walspurger, S. Tetrahedron, 61, 3559 (2005) Chemistry of 3-arylindenones : behavior in superacids and photodimerization/ S. Walspurger, A.V. Vasilyev, J. Sommer, P. Pale// Tetrahedron. 2005 - V. 61 - N. - 14 - P. 3559 - 3564

53. Васильев, А.В. [2+2]Фотодимеризация 3арилинденонов/ А.В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer Журнал органической химии. - 2005. - Т. 41-вып. 4. - P. 627 - 628.

54. Koltunov, K.Yu. Superelectrophilic activation of polyfunctional organic compounds using zeolites and other solid acids/ K.Yu. Koltunov, S. Walspurger, J.

Sommer// Chem. Comm. - 2004. - No. - 12 - P. 1754 - 1755.

55. Koltunov, K.Yu. Superacidic Activation of a,P-Unsaturated Amides and Their Electrophilic Reactions/ K.Yu. Koltunov, S. Walspurger, J. Sommer// Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 4039 - 4047.

56. Рябухин, Д.С. Превращения амидов 3-арилпропиновых кислот под действием CF3SO3H или А1Вг3/ Д.С. Рябухин, А.В. Васильев// ЖОрХ. - 2008. -44. - P. 1875 - 1877.

57. Рябухин, Д.С. Г.К. Циклизация фенил-3-арилпропиноатов под действием HS03 или А1Вг3/ Д.С. Рябухин, Г.К. Фукин, А.В. Черкасов, А.В.// ЖОрХ. -2009. - Т. 45 - №. - 8. - P. 1260 - 1262.

58. Рябухин, Д.С. Внутримолекулярная циклизация S-фенил^-арилпропинтиоатов под действием кислот Бренстеда и Льюиса/ Д.С. Рябухин,

A.В. Васильев, Е.В.Гриненко// ЖОрХ. - 2011. - Т. 47 - 48. - P. 612 - 614.

59. Otani, T. TfOH-promoted transformation from 2-alkynylphenyl isothiocyanates to quinoline-2-thiones or indoles/ T. Otani, S. Kunimatsu, T. Takahashi, H. Nihei, T. Saito// Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - P. 3853.

60. Kitamura, T. Electrophile-induced intramolecular cyclization of ortho-(aryloxy)phenylalkynes to dibenz[b,f] oxepines/ T. Kitamura, T. Takachi, H. Kawasato, H. Taniguchi// J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1992. - 1. - P. 1969 - 1973.

61. Zhang, Y. Bronsted Acid-Catalyzed Highly Stereoselective Arene-Ynamide Cyclizations. A Novel Keteniminium Pictet-Spengler Cyclization in Total Syntheses of (±)-Desbromoarborescidines A and C/ Y. Zhang, R.P. Hsung, X. Zhang, J. Huang,

B.W. Slafer, A. Davis// Org. Lett. - 2005. - 7. - P. 1047 - 1050.

62. Zhang, L. Br0nsted Acid-Promoted Cyclizations of Siloxyalkynes with Arenes and Alkenes/ L. Zhang, S.A. Kozmin// J. Am. Chem. Soc. - 2004. - 126. - P. 10204 - 10205.

63. Zhang, L. Br0nsted Acid-Promoted Cyclizations of Siloxy Alkynes with Unactivated Arenes, Alkenes and Alkynes/ L. Zhang, J. Sun, S.A. Kozmin// Tetrahedron. - 2006. - 62. - P. 11371 - 11380.

64. Jin, T. Triflic Acid-Catalyzed Cascade Cyclization of Arenyl Enynes via Acetylene-Cation Cyclization and Friedel-Crafts Type Reaction/ T. Jin, J. Uchiyama, M. Himuro, Y. Yamamoto// Tetrahedron Lett. - 2011. - 52. - P. 2069 - 2071.

65. Jin, T. Bransted Acid-Catalyzed Cascade Cycloisomerization of Enynes via Acetylene Cations and sp3-Hybridized C-H Bond Activation/ T. Jin, M. Himuro, Y. Yamamoto// J. Am. Chem. Soc. - 2010. - 132. - P. 5590 - 5591.

66. Sun, J. Synthesis of Leucascandrolide/ J. Sun, S. A. Kozmin// J. Am. Chem. Soc.

- 2005. - 127. - P. 13512 - 13513.

67. Yoshida, M. Synthesis of y-Benzopyranone by TfOH-Promoted Regioselective Cyclization of o-Alkynoylphenols/ M. Yoshida, Y. Fujino, T. Doi// Org. Lett. - 2011.

- V. 13. - P. 4526 - 4529.

68. Kitamura, T. Intramolecular cyclization to 1-phenyl-1-benzothiophenium salts by electrophilic addition of o-(phenylsulfanyl)phenylalkynes/ T. Kitamura, T. Takachi, M. Miyaji, H. Kawasato, H. Taniguchi// J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1994. - 1. -P. 1907 - 1911.

69. Matsnev, A. Efficient Access to Extended Yagupolskii-Umemoto-Type Reagents: Triflic Acid Catalyzed Intramolecular Cyclization of ortho-Ethynylaryltrifluoromethylsulfanes/ A. Matsnev, S. Noritake, Y. Nomura, E. Tokunaga, S. Nakamura, N. Shibata// Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - 49. - P. 572 -576.

70. Alkhafaji, H.M.H. Regiocontrolled hydroarylation of (trifluoromethyl)acetylenes in superacids: synthesis of CF3-substituted 1,1-diarylethenes/ H.M.H. Alkhafaji, D.S. Ryabukhin, V.M. Muzalevskiy, A.V. Vasilyev, G.K. Fukin, A.V. Shastin, V.G. Nenajdenko// Eur. J. Org. Chem. - 2013. - N. - 6. - P. 1132 - 1143.

71. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Реакции трифторметилзамещенных арилацетиленов с аренами в суперкислотах/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, Д.С. Рябухин, В.М. Музалевский, Л.В. Осетрова, А.В. Васильев, В.Г. Ненайденко// ЖОрХ. - 2013.

- Т. 49, - Вып. 3. - С. 341 - 354.

72. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Окисление 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина в системе PbO2-CF3CO2H-CH2Cl2/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, А.В. Васильев, Д.С. Рябухин, А.П. Руденко, В.М. Музалевский, В.Г. Ненайденко // ЖОрХ. - 2013. - Т. 49, Вып. 4. - С. 636 - 638.

73. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Алкенилирование аренов с помощью трифторметил замещенных алкинов/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, Д.С. Рябухин, А.В. Васильев, В.М. Музалевский, В.Г. Ненайденко // Тезисы докладов кластера конференций по органической химии «ОргХим-2013». - Санкт-Петербург. - 2013. - С. 327.

74. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Реакции трифторметилзамещенных алкинов и алкенов в суперкислотах Бренстеда/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, Д.С. Рябухин, А.А. Тараканов, А.В. Васильев // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Менделеев-2012». - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 157 - 159.

75. Müller, T. The X-ray Structure of a Vinyl Cation/ T. Müller, M. Juhasz, C. A. Reed// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2004. - V.43. - P. 1543 - 1546.

76. Parr, R. G. Electrophilicity index/ R. G. Parr, L. v. Szentpaly, S. Liu// J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - N.19. - P. 1922 - 1924;

77. Chattaraj, P. K. Electrophilicity index/ P. K. Chattaraj, S. Giri, S. Duley// Chem. Rev. - 2011 - V. 111. - N. - 2. - PR43 - PR75.

78. Muzalevskiy, V.M. Synthetic Approach to Alkoxy-ß-(trifluoromethyl)styrenes and Their Application in the Synthesis of New Trifluoromethylated Heterocycles/ V.M. Muzalevskiy, V.G. Nenajdenko, E.S. Balenkova, A.V. Shastin, G. Haufe // Synthesis. - 2009. - 13. - P. 2249 - 2259.

79. Goldberg, A.A. Novel efficient synthesis of ß-fluoro-ß-(trifluoromethyl)styrenes/ A.A. Goldberg, V.M. Muzalevskiy, A.V. Shastin, E.S. Balenkova, V.G. Nenajdenko// Journal of Fluorine Cemistry. - 2010. - 131. - P. 384 - 388.

80. Nenajdenko, V.G. Synthesis and Diels-Alder reactions of a-fluoro- and a-trifluoromethylacrylonitriles/ V.G. Nenajdenko, V.M. Muzalevskiy, A.V. Shastin, E.S. Balenkova, G.Haufe// Journal of Fluorine Cemistry. - 2007. - 128. - P. 818 -826.

81. Nenajdenko, V.G. Reaction of CBrF2-CBrF2 with hydrazones of aromatic aldehydes: Novel efficient synthesis of fluorocontaining alkanes, alkenes and alkynes/ V.G. Nenajdenko, G.N. Varseev, V.N. Korotchenko, A.V. Shastin, E.S. Balenkova// Journal of Fluorine Chemistry. - 2004. - 125. - P. 1339 - 1345.

82. Korotchenko, V.N. A novel approach to fluoro-containing alkenes/ Korotchenko V.N., Shastin A.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S.// Tetrahedron. - 2001. - 57. -P. 7519 - 7527.

83. Granovsky, A.A. Firefly Version 8.0. http://classic.chem.msu. su/gran/firefly/index.html.

84. Cho, E.J. The Palladium-Catalyzed Trifluoromethylation of Vinyl Sulfonates/ E.J. Cho, S.L. Buchwald// Organic Letters. - 2011. - 13. - P. 6552 - 6555.

85. Konno, T. Highly regio- and stereoselective hydrometallation reactions of fluorine-containing internal alkynes: Novel approaches to fluoroalkylated alkenes/ T. Konno, J. Chae, T. Tanaka, T. Ishihara, H. Yamanaka// Journal of Fluorine Cemistry.

- 2006. - 127. - P. 36 - 43.

86. Pham, P.V. Photoredox Catalysis: A Mild, Operationally Simple Approach to the Synthesis of a-Trifluoromethyl Carbonyl Compounds/ Pham P.V., Nagib D.A., MacMillan D.W.C.// Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - 50. - P. 6119 - 6122.

87. Zhang, Ch.-P. Generation of the CF3 radical from trifluoromethylsulfonium triflate and its trifluoromethylation of styrenes/ Ch.-P. Z hang, Z.-L. Wang, Q.-Y. Chen, J.-C. Xiao, C.-T. Zhang, Y.-C. Gu// Chemical Communications. - 2011. - 47.

- P. 6632 - 6634.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Спектры ЯМР 1Н, 13С, 19Б соединений

СОСОГ"-ОЭОСООГ"- со о OlfOCDCOO^Oin fOO ОООКЮЮМП r-CD ^ CO CO CO CO CO CO <N <N

CO CO r- ^ N^-tCO ЮЮП'-

CO CO CO CO

^r6

PhMH

Ph CF3

6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 (ppm)

Рисунок 1 - Спектр ЯМР 1Н (5GG МГц, CDCh)

СО Т- ^ СО гГ- СО ^ СО СО Г- О Г- <N ^ СО о 01

со ел со со i-^

<N<N<N<N<N

Т- Ю <N СО СО СО Г- СО

г- о со со со со со о

Ifw

СО со

г- ю ю г-

Ю Ю Ю ю Ю Ю

(ррт)

Рисунок 3 - Спектр ЯМР 19Б (470.7 МГц, СБС1з)

СЧСЧСЧЮО'*-Г--СО (ОСЧГ"-СЧСОСОО

со-^юсоедг-сою

ри-

ОН ОР V

ри

3

(ррт)

СО Т- со со со ЮМЮЮС0 05 СО CN CN Ю О ОМЮСОЮЮ

СО СО ^ о ю^-мю со со ю ю

CN О СО СО

СО СО ^ о

б1 Вб со со ю ю

CN О СО СО

14б 140 13б 130 12б 120 11б 110 10б 100 9б 90 Вб 80 7б 70 бб б0 бб б0 4б

(PPm)

Рисунок 5 - Спектр ЯМР 13С (125.76 МГц, CDCÍ3)

-б1.б0 -б1.б0 -б1.70 -б1.(

-б1.90 -б2.00 -б2.10 -б2.20 -б2.30 -б2.40 -б2.б0 -б2.б0 -б2.70 (PPm)

19

ОСОСЧСОСОСО'*-СЧСОО)ООГ"-^"ООЭСЧ ОЭСЧСОСЧСОСОСЧО^^ОСОСОСЧСО^О) СПСПС0С0Сч^''-''-О1--ЮЮ^ГС0ОСПС01--

сосососососососоедедедедедс\|-<---<---<-

сп г- г- о

СО Т- О Т- Ю ^

01 СП со со

11111

Шг1

Г- СП со г- г-Ю СО СЧ Ю СО со О СП СО со ^ сч О О О О О СО СО СО СО СО СО

и^6

Г- СП

Ю со о СП

см со г- г-

е^ ю со сп

... со со ^ сч

о о о о о

СОСО СО СО СО со

н

ОРэ

—о

8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4

(ррт)

Рисунок 7 - Спектр ЯМР 1Н смеси ЕЯ-изомеров (500 МГц, СБС1з)

РИ н

сГсрэ

о

(ррт)

-55.08

-55.12

-55.24

-55.28

-55.32

-55.36

-55.40

-55.44

-55.48

О^Г-*-СО^ГСОСОСО^ГСО •^Г-Ю-'-СООаЭСО-«-^

сосо-<--<-осо1--со10со ^т^т^т^г^гсососососо

со со со О г-Ю Мт-

сч сч сч

Г-Ю-'-СПОСП-'-СО МОЩПЮОСО^"

■«-ососососососо

Т-Т-ОООООО

СО Г- СО Ю СО СО СО од СО О ^ О ^ СО

со со ю со од о ад сосососо со со со

-55.40 -55.50 -55.60 -55.70 -55.80 -55.90 -56.00 -56.10 -56.20 -56.30 -56.40

(ррт)

сп «2838- о-'-союед^^сосог-ю'<-осо1--оюооососчдсою

сососоедедед-<-ооососососо

.......- СО СО СО СО

с^ с^ ОГ-^СО

О ^ СО СЧ ЮГ-ОСО

СО СО ^ СО ОСОГ-Ю

сдсдсдсд г— г— г—

Рисунок 11 - Спектр ЯМР 1Н смеси ЕЯ-изомеров (500 МГц, СБС1з)

со ю

О СО

со ^ о со

СО СО

ю ю

ри Н ^ОР3

(ррт)

-55.8

-56.2

-56.6

-57.0

-57.4

-57.6

-57.8

-58.0

-58.2

-58.4

ЮОНО'-О СО СО СО

СО Г- О -«-(N10

СО СО Г- СО МЮО)

со со е^ е^ е^ о со

о о о о о со со о О со со ю од од од

РИ

о о о о о со со о

О со со ю 2. 2. 2. 2.

чч

н

=4 СРэ

л //

СО СО О^ СП СО Т- ^ со

Т- О Г-

8. 8. 7. 7.

6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 (РРт)

о сч

СО СО

со ^

со со

(ррт)

Рисунок 13 - Спектр ЯМР 1Н смеси ЕЯ-изомеров (500 МГц, СБС1з)

65

68 3. 3.

.6 .6 55

40 80 со 01

РИ н

(ррт)

-55.8

-56.8

-57.2

-58.2

-58.6

s

r>

V!

Я О Я h-ON

0 я

01

я

H 43

vo

4

о 2 fC

о

5

^

S

U> О

S о 43

о

Cd О

а

О Ö о

о о

о

"П

00

Integral

hd 5

r>

vj

S ©

X

I—' C/l

O a

cr> «

H T3

K

cr> o

S

^

S

03

O 2 <T>

o

CO

o o

"I a

O

o

o

7.3792 7.3387 7.3236 7.3100 7.2763 7.2496 6.9234 6.9102 6.9047 6.8970 6.8876 6.8815 6.8690 6.8423 6.8305 6.7902 6.7749 6.7658 6.7203

6.0960 6.0794 6.0627 6.0436 6.0261

СО1*-<N^"<Nr--COCOO)00)^"0 ОЭ^СПСОСООГ-^Г-О^СПСП СПОСОСО^ГСО-'-Г-ЮЮ-'-СП^Г

cocococococococncncncn-<--<-

CD ^ CN Г-CN Ю СО Т- CN ^■MOOIN т- -Г- т- о О СО СО СО СО СО

Iff^66

СО Т- CN CN Г- СО СО ^ СО СО СО О Г-<& <& СО СО ^ СО т-

со со со со со со со

(DfflOOlf ^ г- о ^ СО МЛЮ '-о

CN CN CN CN Т-

о со ^г со

CN CN

Ph H

(ppm)

Рисунок 17 - Спектр ЯМР 1Н смеси E/Z-гоомеров (500 МГц, CDCI3)

-57.28 -57.32 -57.36 -57.4 (ppm)

-57.12

-57.24

-57.44

-57.48

-57.60

-7.4246 -7.4094

-7.3418 -7.3269 -7.3192 -7.3075 -7.2909 -7.2658 -7.2506 -7.2367

-7.1495 -7.1334

3.2190 3.1983 3.1776 3.1569

(ррт)

Рисунок 21 - Спектр ЯМР 19Б (470.7 МГц, СБС1з)

Г--ЮСО^Г"-Г"-СО''—ОСЧООСО Ю^Ю^СЧСОСОООЮСЧСЧСЧО)

счдсосчд'';го1--соа)сосО'<-Ю'';гсо юЫ^Ыотаэаэ^^сосоюю'ЧГ

^^СОСОСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧ

2 8 30 95

ЮО) со со

0. 7. .3 .9 3. 8.

.9 .8 8. 7. .7 .6 2 2 22 2 2

Ю О СО О^

со о со со ю ю ^ ^ од О СО со

Ю Ю ^Г ^ ^ ^ ^

-61.6

-61.8

62.0

62.2

62.4

-62.6

62.8

-63.0

63.2

ЩМЩ1

чш

Ад

Чи

132 130 128 126

(ррт)

ыШШ

№

(Р

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

(ррт)

Рисунок 22 - Спектр ЯМР 13С (125.76 МГц, СБС13)

со о ю сч

СО СО

ю ю Ю ю

— \ Н

/=\ СРэ ^ //

(ррт)

Рисунок 23 - Спектр ЯМР 19Б смеси ЕЯ-изомеров (470.7 МГц, СБС1з)

(РРт)

со со сч о

СО СО

сч сч

(РРт)

Рисунок 25 - Спектр ЯМР 19Б смеси ЕЯ-изомеров (470.7 МГц, СБСЬ)

Г- ^ од О Г- О од СО СО СП Г- СП СО ю

О) N Ю т- ® Ю М

СО СО СО СО СО СО СО СО

41 44

7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0

(РРт)

-55.40

-55.50

-55.60

-55.80

-56.10

24 08 34

-55.10 -55.20

-55.30 -55.40

-55.50 -55.б0

-55.70 -55.80 -55.90

-56.00 -56.10

-5б.20 -5б.30

(PPm)

Рисунок 27 - Спектр ЯМР 19F (47G.7 МГц, CDCh)