Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Аль-Хафаджи Хайдер Мундхер Хуссейн

• Аль-Хафаджи Хайдер Мундхер Хуссейн
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Аль-Хафаджи Хайдер Мундхер Хуссейн

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов путем

функционализации терминального положения ацетиленов

1.2 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов

по реакции элиминирования

1.3 Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов

1.4 Межмолекулярное гидроарилирование ацетиленовой

связи в суперкислотах

1.5 Внутримолекулярные реакции катионов винильного

типа в суперкислотах

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакции трифторметилзамещенных алкинов с аренами в суперкислотах

2.2. Квантовохимические расчеты трифторметилзамещенных

катионов винильного типа

2.3 Одноэлектронное окисление 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина в системе РЬОг-СРзСОгН-СНгСЬ

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

61

3.1 Алкенилирование ароматических соединений трифторметилзамещенными (1а-д) и галогендифторметилзамещенными (Уа,б) арилацетиленами в суперкислотах СР3803Н или НБОзР. Физико-химические

характеристики продуктов реакций

3.2 Методика превращения трифторметилзамещенных арилацетиленов

(1а-д) в серной кислоте НгБОд. Физико-химические характеристики

продуктов реакций

3.3 Методика окисления 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина (1в) в системе РЬ02-СЕ3С02Н-СН2С12. Физико-химические

характеристики продукта реакции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Спектры ЯМР ]Н, 13С, 19Р соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фторированные органические соединения имеют большое значение для различных отраслей науки и техники: химии, физики, биологии, медицины, материаловедения и др. [1-5]. Наличие в структуре органических веществ трифторметильного заместителя CF3 приводит к изменению таких важных параметров молекул, как липофильность, метаболическая активность и пр. Еще одним преимуществом группы CF3 является ее сильный электроноакцепторный характер, позволяющий контролировать селективность химических превращений с использованием трифторметилированных производных в качестве исходных субстратов.

Региоселективное гидроарилирование тройной связи углерод-углерод трифторметил замещенных арилацетиленов ArC=CCF3 в суперкислотах Бренстеда может привести к получению диарилалкенов Ar(Ar')C=CHCF3. Такие СР3-алкены находят широкое применение в технологии органических светоизлучающих диодов (OLED), а также в качестве биологически активных веществ, например, противораковый препарат панамифен.

Развитие методов органического синтеза на основе фторированных производных является актуальной теоретической и практической задачей.

Цель работы: разработка способа гидроарилирования ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

провести реакции 1-арил-3,3,3-трифторпропинов с аренами в суперкислотах Бренстеда (CF3SO3H, FS03H), выделить продукты реакций и установить их строение;

- исследовать катионные интермедиаты изучаемых реакций методом ЯМР;

- охарактеризовать с помощью квантово-химических расчетов катионы винильного типа, генерируемые при протонировании ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов;

установить механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда;

- проанализировать влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность;

изучить реакции одноэлектронного окисления 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в системе РЬ02-СРзС02Н-СН2С12.

Научная новизна. Впервые систематически изучены реакции катионов винильного типа АгС+=СНСР3, генерируемых при протонировании ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов АгС=ССР3 в (супер)кислотах Бренстеда (Н2504, СРзСС^Н, СРзБОзН, Р503Н). Установлен механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах. Выяснено влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны методы синтеза 1,1 -диарил-3,3,3-трифторпропенов, 1,1 -диарил-3,3,3-трифторпропан-1-олов,1-арил-3,3,3-трифторпропан-1-онов, 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил) бутан-1,4-дионов на основе превращений 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в (супер)кислотах Бренстеда (Н2804, СРзСОгН, СРзБОзН, РБОзН). Карбокатионные интермедиаты исследованных реакций охарактеризованы методами ЯМР 'Н, 13С, 19Р и с помощью квантово-химических расчетов.

Методология и методы исследования. Для исследования строения полученных в работе соединений использованы современные спектральные физико-химические методы анализа, а именно, ЯМР 'Н, С, 'Т, ИК-спектроскопия, хромато-масс спектрометрия, элементный анализ. Карбокатионные интермедиаты исследованных реакций охарактеризованы

экспериментальными методами ЯМР и теоретическими квантово-химическими расчетами.

На защиту выносятся:

- метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропенов;

- метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропан-1-олов;

- механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда;

- метод синтеза 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил)бутан-1,4-дионов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всероссийской

конференции молодых ученых «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.) и на кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 3 статьи, 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка использованной литературы и приложения, содержащего спектры ЯМР 'Н, 13С, 19F синтезированных веществ. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 70 рисунков. Список литературы включает 87 ссылок.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов путем функционалнзации терминального положения ацетиленов

Одним из основных способов получения трифторметилацетиленов (2) является функционализация термнальных алкинов (1) с использованием реагента Рупперта-Пракаша (Me3SiCF3) в присутстви Cul и 1,10 - фенантролина (phen) на воздухе [6].

R

-H + Me3SiCF3

Cul (1 экв.), KF, phen

DMF, 02 -

100°С, 4 ч

(77 - 93%)

1 2

Н = И, 4-ОМе, п-С3Н7, 4-РИ, 4-ОР1"), 4-М-Ви1у1, 2-Р, 3-С1, 4-Вг, 4-М(СН3)2, 4-С02Е^ 3-Ы02

Кроме того авторам работы [6] удалось получить трифторметилацетилены, связанные с гетероциклами (3, 4), с нафталиновой системой (5, 6) и другими соединениями (7, 8) с выходами от 71% до 84%.

CF,

-CF,

МеО

-^-CF,

Me

Me"-14"4—=-

"CFo

РК

6 7 8

Для синтеза ароматических трифторметилалкинов (10) из арилацетиленнов (9) был предложен похожий способ [7]. Для проведения данной реакции использовали сложную систему реагентов СиС1, /Ви-ОК в ДМФ (в качестве основания), Ag2C03 (как окислитель), Ме351СРЗ в атмосфере азота. Выход конечных продуктов реакции составил 50 - 80%. Несомненным преимуществом

данного метода является проведение реакции в мягких условиях при комнатной температуре.

рИеп (2 экв), Ад2С03 (2 экв), йМЯ,

ч __Си1 + fBuOK /=\

<у /)—+ Ме38ГСР3(2 экв")--(у />—СР3

1=1*—^ 25°, Зч И*—У

0 ЭКВ) (50 - 80%)

9 10

Я = Л-РЬ, 2-С02Ме, 4-Вг, 4-ОВп, 3.4-С1, С02Е1, 4-п-С5Ии 4-ОР1п 4-С(СН3)0, 4-СОРИ

Также проведена реакция трифторметилирования алкинов (11) с участием комплекса (12) [(рЬеп)СиСРз] и предложен возможный механизм данной реакции [8]. При использовании МезБЮРз (2-3 экв.) и КГ (5 экв.) выход конечных продуктов (13) достигал 79%.

г и

__ОМР, 02

к + /Си_СРз -г—^ V У-=-ср3

^В) 100°с

(57%)

4 экв.

11 12 13

= 4-ОР1"), 4-СООЕ^ 3-С1, 3-1\102 Как правило, большинство способов получения трифторалкинов катализируются соединениями меди при окислении кислородом воздуха. В более поздней работе был предложен возможный механизм образования комплекса (12)

191-

Изучалась возможность использования всевозможных лигандов для получения трифторметилацетиленов (16) из терминальных алкинов (14) с использованием вещества (15) [10].

Си1 (20 моль %), Ь (40 моль %) К2С03 (0,4 ммоль), СН2С12 (3 мл)

^Г-^ +

(0,2 ммоль)

Р3С-|-Оч Ме Ме

25°С, 24 ч

(75-78%) 16

14 15

Другие соединения (17 - 20), которые использовали в качестве лигандов в этих реакциях, имеют следующее строение:

Ме

17 18 19 20

В другой работе тех же авторов описан метод получения трифторацетиленов (22) с использованием молекулярных сит из алкинилтрифторборатов (21) и соединения (15) [11].

СЫ/СиБСМ (1 мл), |_ (30 моль %) 4 А МЭ (200 мг/ммоль), MeCN (1 мл)

= ВРзК + рзс"~!_0ч .Ме

Я

Ме

25°С,16ч

К

"СРо

(90%)

(0,1 ммоль) (0,12 ммоль)

21 15 22

И = 4-Ме, Н, 4-Е1, 4-Рг, 4-Ви, 4^Ви, 4-Р11, 4-Р, 3,4-С1, 4-ОМе В качестве лигандов исследователи применяли соединения (24 - 26):

Ме

Му—N Ы-Ме

МеМе Ме^Ы^Ме

23

24

25

26

Авторами [11] была проведена реакция в тех же условиях с использованием вещества (15) и трифторбората (27) для получения трифторметилацетилена неароматического характера (28):

(75%)

27 15 28

Трифторметилацетилены (29) могут быть получены с использованием трифлата натрия ШЭСЬСРз из трифторборатов (30) [12].

СиС1 (1 экв), ЫаНСОз (1 экв),

ОТВНР (5 экв), СН2С12/МеОН/Н2СК_^

= В^К + ЫаЭОзСРз -^ ( \ ~ СР3

П 0 - 23°С, 6 - 12 ч

(0,25 ммоль) (3экв) (20 - 65%)

29 30

И = Н, 4-ОМе, 4-Ме, 4-Ег, 4-лРг, 4-лВи, 4-Р1г З-Ме, 2-Ме, 4-С02Ег

Кроме того, по данной методике, получены и другие трифторметилацетилены (31 - 35) с хорошими выходами:

31 32 33 34 35

Была разработана методика фотокатализируемых реакций для синтеза трифторметилацетиленов ароматического ряда (37) из терминальных арилацетиленов (36) [13].

фотокатализатор, /ас-[1г(рру)3] (2 моль%) ¿ВиОК (3 экв), РМР (0,1 моль)

СРя!

И1-

25°С, 12 ч

(60 - 68%)

36 37

Я = Н, 4-Ме, 4-ОМе, 4-Р, 4-ЫН2 В другой статье описано получение ряда трфторметилацетиленов (40) с использованием реактива Юмимото (39) из терминальных алкинов (38) [14].

-н +

(0,2 ммоль)

38

СиС1 (0,04 ммоль), лиганд (0,4 моль)

Я

— СР3 (54 - 79%)

30°С, 24 ч

СР3 "°Т* (0,24 ммоль)

39 40

Р! = 4-Ме, 4-С1, 4-1, 4-Р, 4-?Ви, 4-1М02, 3-С02Ме В качестве основного лиганда авторы использовали 2,4,6-триметилпиридин (41), но так же были рассмотрены варианты использования других веществ (42 -44).

Описан синтез ароматических и алифатических трифторметилацетиленов (47) с высоким выходом с применением СиСР3 (46) и тетраметилэтилендиамина (ТМЕЭА) из терминальных ацетиленов (45) [15].

Я — Н + СиСР;

ТМЕйА (0,2 ммоль), РМР (1 мл), 02

з

-И = СР

25°С, 1ч

(0,1 ммоль) (2 экв) (88-95%)

45 46 47

И = Н, 4-Р, 4-ОМе, 4-СР3> 2,4,5-Ме

з

1.2 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов по реакции

элиминирования

Было предложено использовать комплекс хлорида - цинка и ТМЕЭА в присутствии палладиевых катализаторов [16]. В данном случае алкен (48) вступает в реакцию с бутил литием, образуя соединение (49). Последнее реагирует с галогеналкилом с получением целевых продуктов (50).

р3сч ,н

о ,.,о , гп-ТМЕРА,

л Вии (2 экв) Рс1(РРИ3)4 (5 моль%)

Р I -78°С

У—=-СР

з

-- П-=-СР3

50-60°С, 4-12 ч (78-81%)

48 49 50

Н = о-МеОС6Н4, т-1\102С6Н41 р-ЕЮ2СОС6Н4> РИСН-СН, лС6Н13СН-СН Так же описан метод получения ароматических трифторметилалкинов (53) с участием палладиевых катализаторов в более жестких условиях из арилйодидов (52) и тетрагалогеналкенов (51). Одной из стадий этой реакции является

элиминирование молекулы хлора [17].

2пС12 (0,05 моль), ВиУ (0,05 моль), ТИР, РсЦР(13Р)4 М2

Р3с>Х1 + 0 -^ <ГЛ=_СРз

СГ С1 - 78°С, 2 ч я^7

(0,064 моль) (0,05 моль) 100°С, 4 ч (85-92%)

51 52 53

Я = 4-М02, 3-Ы02, 4-С1, 3-ОСНз, 2-С02С2Н5 С хорошим выходом ароматические трифторметилалкины (55) могут быть получены из ненасыщенных альдегидов (54) при действии на них щелочи [18].

о

Аг

Н

КОН, СН2С12

78/ 25°С, 2 ч

-Аг

рзС С1 (75 %)

54 55

Аг = 4-С1С6Н4, 4-ОМеС6Н4

Трифторметилалкины (57) можно получить из 1,1 Д-трифтор-2-хлорарилбутенов (56) с использованием гексаметилдисилазида лития (Н1УГО81л) в кчестве основания, отщепляющего НС1 [19].

Аг

НМОвЦЗЗ ммоль), ТНР (30 мл) СРз ВиЫ (13,2 мл), аргон

-Аг—

С1

- 78°/25°С

77 - 85%

56 57

Трифторметилалкины (59) так же образуются из арилгалогеналкенов (58) под действием аминов [20].

У-тг

Н2ЫЯ

25- 120°С, 1 - 4ч

Утг

58

У = 4-С1, 4-Ме, 4-ОМе, 3-ОМе, 2-ОМе, Н X = Вг, С1

Теми же авторами показано, что алкины (61) образуются под действием диаминов на субстраты (60) [21].

и1

Аг 60

.СЯз Вг

Н.

я'

И'

«к

н

- НВг

Аг = СРо

61

1.3 Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов

В литературе описаны реакции трифторметилсодержащих производных пропаргилового спирта (62) с образованием алленов (63) [22].

№ОН (3 экв),

ТзОч ТНР/Н20 2/1 Тз0 ср

> — СР3 -

РЬ-Н2С-Н2С 25°С, 5 ч Р1>Н2С-Н2С

(99%)

62 63

Авторы варьировали условия реакции для получения аллена (65) и кетона (66) из ацетилена (64).

ЫаОН (3 экв),

растворитель 1/Н20, О

ТзОч растворитель 2 Тз0 ср п П СРд

В' р^0

п осо г 1 ./«и Н

> = CF3 -У=С=/ +

25°С, 1 - 48 ч R OTs

(8-88%) (3-61%)

64 65 66

растворитель 1 = DMF, EtOH, PrOH, DMSO, MeCN, THF растворитель 2 = DMF, DMPU R = Ph-CH2-CH2", C9H19', Hex, f-Bu

Другими исследователями показано присоединение органокупратов к сопряженным динам (67). С получением соответствующих енинов (68) [23].

Me QBn

-Me

Me органокупрат, THF

F3C——=—OBn -F3C

Me -45°/-78°C, 1 - 2 ч 4

E R

(38 - 85%)

67 68

органокупрат = Bu2Cu(CN)Li2 Bu2Cu(CN)(MgBr)2 Me2Cu(CN)(MgBr)2 Ph2Cu(CN)(MgBr)2, Ar2Cu(CN)(MgBr)2

Описаны реакции присоединения литиевых произвлдных

трифторметилацетиленов (70) к сульфинилкетиминам (69) с образованием

аддуктов (71) [24].

.ся.

9 9Н3 ША

.в...А + р3с = и

Ме3А1 (1,2 экв), толуол

Я

"" ~ - 78°, - 40°С Н3С/ХЫН

Ме Ме 5ч '

(1 экв) (1,5 экв) О' рМе

Ме

(31 - 88%)

69 70 71

Я = Рг, Ви, ЕХ, РИ

Широко рассмотрены стереохимические аспекты реакций присоединения (Виз8п)2 к тройной связи трифторметилацетиленов (72) и влияние заместителей на выход конечных продукте (73) [25].

(Ви3Зп)2 (1,2 экв), Рс1(1-ВиМС)2С12 (2,5 моль%)

ТИР р3С. Я ЯоС = И --

25°с, 4 ч Ви38п 8пВи3

(26 - 99%)

72 73

Я = Р(0)(0Е1)2 С02Е1, 4-С1РГ>, 4-ОМеРИ, 3-ОМеР11, 2-ОМеРГ), 4-СОгЕ1Р1г 4-СЫРИ, 4-Ы02РЬ

Были изучены реакции циклизации ацетиленов (74) в присутствии рутениевых катализаторов приводящие к симметрично (76) и несимметрично (75) замещенным ароматическим структрам [26].

Яи (5 мол%)/1_

Аг ~ СР3 (0,2 моль%)

80 °С, 12 ч

74 75

Аг = 4-МеС6Н4

Яи = [ПиСр(СН3С1Ч)3]РР6, Яи3(СО)12 1_ = РРЬз РВи3 ЭРРЕ, 2-ОРРВЫ

В работе [27] исследовано влияние температуры, времени и природы растворителя на выход конечных продуктов (79) в реакции нуклеофильного присоединения йоданилина (77) к ацетиленовой связи производных (78).

растворитель

+ р3С = С02Ме -О

|\1Н2 60- 100°С, 5-20 ч

(1 ммоль) (1,5-Зэкв)

Р3С ^ ОМе (26 - 87%)

77 78 79

растворитель = ЕЮН, МеОН, ТНР, МеС1Ч, ОМБО, СНС131 толуол Были изучены реакции присоединения МезБьБпВиз к ароматическим трифторметилацетиленовым производным (80) в присутствии палладиевых катализаторов с образованием Е-, Z- алкенов (81, 82) [28].

ОМе

Ме^-ЗпВиз (1,2 экв), катализатор (2,5 моль %), // \

/=\ растворитель (0,1 М) \__/ с п

р3С—=—4 »—ОМе -\—/ + "

4—7 0 - 25°С, 6 ч / \ 0 „ ,

МезБ) 5пВи3 Ви3Зп

80 81

растворитель = ТНР, Е^О, толуол, СН2С12, диоксан

катализатор = Рс1(РРИ3)4, Рс1(РРЬ3)2С1, РсЮ12, Рс1(ОАс)21 Рс^(1-ВиСЫ)2С12 В литературе описаны похожие реакции присоединения к трифторметилацетиленам (83), дающие Е-, Z- изомеры (84, 85) [29].

Мд (2 экв), С1'

НМе2ЗЮ1 (8 экв), ОМР (0,25 М)

С1 /)——---_<.в1НМе2 +

4 7 0°С, 1 ч Ме2Н31 СР3

83 84 85

Исследованы реакции присоединения к алкинам (86) уксусной кислоты в присутствии рутениевых катализаторов с образованием сложного эфира (87) [30].

Пи3(СО)12 (3,3 моль %), ЦО -10 моль %), растворитель О

НзС'~ срз + меСОгН-^ мЛА-^3

80 - 100°С

(1 ммоль) (1 ммоль) (28 - 80%)

86 87

растворитель = СН3СЫ, диоксан, толуол I. = 2-ОРРВЫ, ОРРВ, РРИ3

Так же в уксусной кислоте проводили другие реакции электорофильного присоединения к алкинам (88) с получением йодпроизводных (89) [31].

АсОН Агч СР3

Аг = СР3 + И\ ->=<

75°С I Н

(1,4 экв) (1,6 экв)

(81 - 90%)

88 89

Аг = С6Н5 4-МеС6Н4 4-ОМеС6Н4, 4- РС6Н4 4-С1С6Н4 3-СЮ6Н4 4-ВгС6Н4 3-ВгС6Н4 4-ВиОС6И4 2-ВгС6Н4 2-АСОС6Н4

Были изучены реакции гидроалкилирования трифторметилацетиленов (90) под действием соединений меди с получением алкенов (91) [32].

РзС^/~>_С1 ^А^С,

катализатор (1,2 экв),

\\ // "

-45%78°С, 2 - 4 ч н Ви

(5 - 94%)

90 91

катализатор = ВиСи, Ви2СиХ, ВиСи(С1Ч)Х, Ви2Си(С1Ч)Х2 X = МдВг

Проведены реакции, катализируемые магнием с участием трифторметилзамещенных аренов (92). В ходе данной реакции были получены алкены (93) [29].

^ //

-СР,

Мд (2 экв), ТМЭС1 (8 экв), ЭМР (0,25 моль)

0°С, 1 - 6 ч

92

Я = Н, С1, ОМе

В литературе так же описаны реакции, в ходе которых из ацетиленов (94) и замещенных аренов (95) образуются изохинолиновые производные (96) [33].

р3с-

-13

N

Рс1(РРЬ3)4 (5 моль %), -ГВи Ыа2СОэ (1 экв), РМЯ

100°С,8 ч

94

95

96

И - Р1п, 4-СЮ6Н4 4-МеС6Н4 4-МеОС6Н4 2-МеОС6Н4 3-МеС6Н4 4-ЕЮ2СС6Н4 4-02МС6Н4 ЕЮ2С

1.4 Межмолекулярное гидроарнлирование ацетиленовой связи в

суперкислотах

Генерируемые при протонировании в суперкислотах ацетиленовых производных (97) катионы винильного типа (98) реагируют с введенными в реакционную среду молекулами аренов по механизму ароматического электрофильного замещения с образованием продуктов алкенилирования аренов (99) [34, 35-40]. Эту реакцию также можно рассматривать как гидроарилирование ацетиленовой связи субстратов (97). Протон и арильная группа могут присоединяться к связи С=С с одной или разных сторон с получением, соответственно, сын- или анти- аддуктов (Е-!Ъ~) (99).

Гидроарилирование можно осуществить в различных суперкислых системах НБОзГ, СЕзБОзН, НР-8ЬР5, Н503Р-5ЬР5, СР380зН-8ЬР5, НВг-А1Вг3 при температурах от -75 до 25°С за 0.25-2 ч. Суммарные выходы Е-!Ъ- изомеров продуктов реакций достигают 70-98%.

НЧНУ) + ХН Агч х

Аг-С=С-Х---- Аг-С=С ---С=С

-75"25С 98 Н -75.25»С, ^ Н

0.25-2 ч 1' Х Я'

X = С02н, С02А1к, СМ, СОМс, СОРИ, (С1Ш-)99 95%)

С0С02Е1, СОСР3, РО(ОЕ02 Аг = С6Н„Я' (И = II, Меи(„=,.5), 4-МеО, 4-Р, 4-1)

НУ

-75- 25°С

Я = Н, Ме„(и=1.4), (МеО)„(„=1,2), ОН, 1,2-С12, 1-ГГО2-2,4,6-Ме3, 1-502Р-2,3,5,6-Ме4, Аг^ II

1-СОМс-2,3,5,6-Мс4, ЫНЛМе^.,^, ШАс-Ме„(„_0.4); Р=С

г% х

НУ = ШО,!'. СР,50зН, НР-8ЬР5,

Н80317-5ЬР5, СЛ'зБОзН-ЯЬР,, НВг-А1Вг, (шипи-) 99

В реакцию вовлекаются субстраты АгС^СХ (97) с электроноакцепторными группами X = С02А1к [35-39], С02Н [37], СИ [37], С0С02Е1 [34], СОСР3 [34], РО(ОЕ02 [34,37], СОРЬ [34], СОМе [34,38-40], имеющие различные заместители в ароматическом кольце: алкильные и метокси группы, атомы галогена и др. Варьирование заместителей в структурах (97) позволяет менять основность ацетиленовой связи и реакционную способность соответствующих катионов (98).

Алкенилированию катионами винильного типа (98) подвергаются разнообразные ароматические соединения: бензол, алкилбензолы - от моно- до тетразамещённых, гидрокси- и (моно- или ди-)метоксибензолы, галогензамещённые арены, ариламмониевые ионы, 1Ч-арилацетамиды, различные стерически экранированные алкильными заместителями субстраты с электроноакцепторными группами (такие, как 1-ацетил-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,3,5,6-тетраметил-1-фторсульфонилбензол, 2,3,5,6-тетраметил-1-цианобензол и пр.). В данных реакциях арены алкенилируются по правилам ориентации ароматического электрофильного замещения.

Кроме этого, генерируемые в Н803Р катионы винильного типа (98) не вступают во взаимодействие с пентаметилбензолом, который существует в Н803Р в виде аренониевого иона [41].

Реакции гидроарилирования при -75°С протекают по типу син-присоединения протона и арильного остатка к связи С=С. При более высокой

температуре (-50°С и выше) сгш-структуры трансформируются в продукты антиприсоединения [34,37,38].

Аналогично синтезу винилфторсульфонатов и винилтрифлатов в результате гидроарилирования связи С=С ацетиленовых кетонов преимущественно получаются продукты ¿шти-присоединения.

Метил-З-фенилпропиноат (100) в НБОзР при -30°С за 0.5ч дает продукты (101) в ходе реакции гидроарилирования ацетиленовой связи [37-39].

r f\ н /Ч с°2Ме

100 Е-(син-) 101(4-82%) Z-(аити-) 101(2-95%)

R = Н, t-Bu, 1,2-Ме2, l-MeO-4-F, l-NH2-4-Me, NHAc

Гидроарилирование ацетиленовой связи метил-3-(4-метилфенил)пропиноата (102) в Н80зР при -75°С за 0.25-1ч приводит к получению продуктов (103) [3639].

Ме Ме

/ГЛ ^ Н5Р,Р Я°>Ме ^ н

Ме-^-СС-С02Ме + О -75'С. 0.25-1ч + . м

102 сын- 103(7-75%) анти- 103(13-17%)

Я = №1Ас, 1-СН2СК-2,3,5,6-Ме4, 1-МеО-2-Р, 1,2-Ме02, 1-ИН2-2-Ме

Продукты (105) гидроарилирования ацетиленовой связи алкил-3-арилпропиноатов (104) выделяются в прсутствии HSO3F при -75- -20°С за 1ч [3739].

/Г\ HSO.F Агч Я°2А1к А\ Н

Аг-С=С-С02А1к + I \ 3 • С=С + С=Сч

104 Н /ГА С°2Л1к

R' син-Х 05(12-68%) анти-Х 05(9-52%)

R = МеО, l-S02F-2,3,5,6,-Me4, 1,2-C12,1,4-Me02, l-NHAc-2,4,5-Me3 R'= 4-F, 4-1, 4-MeO, 3-N02-4-Me0 Alk= Me, Et

По реакции гидроарилироваиия ацетиленовой связи соединений АгОСХ (106) в НБ03Р при -75- -30°С за 0.25-1ч происходит образование продуктов (107) [34,37].

/-Д НЯОяГ Агх„ / А\. Р

Аг-С=С-Х + <7 --► С=С + С=С

^ --"-ж.**-* W Н ^ X л,—Q ¿J ¿U

R' син-Х 07(6-28%) аншм-107(18-52%)

R = 1,2,4,5-Ме4,1,2-МеОг, МеО R'= Н, 4-МеО, 4-Ме, 4-МеО Х= С02н, CN, PO(OEt2), C0C02Et

Кетоны (109) образуются в ходе реакции гидроарилироваиия ацетиленовой связи 4-арилбут-3-ин-2-онов (108) в HS03F или CF3S03H при -75- -30°С за 0.3-2ч [34,38-40].

ОиСА с пи спи Аг СОМе Дг н

HSCKF или CF^SOiH ч ' \ <

w к —W^H + W соме

r' син-109(3-70%) анти-109(3-65%)

R= Н, МеО, 1,2-С12, l-NH2-4-Me, МеО, 1-СОМе-2,3,5,6-Ме4, l-S02F-2,3,5,6-Me4

R'= Н, 4-Ме, 2,4-Ме2, Ме5, 4-МеО

Арилацетиленовые производные АгОСХ, ароматические кольца которых содержат одну метильню группу и более, являются сами по себе довольно активными 7Г-нуклеофилами. Генерированный в HS03F при -75°С из эфира (110) катион (111) в отсутствие «внешних» тс-нуклеофилов (добавленных в реакционную среду аренов) атакует ароматическую систему исходного соединения 110с, приводя к региодимерам Е-{син-){ 112)а,Ь [35,37].

/ \ - HSO,F Me—/ v—С=С~C02Me -—

МеОч +

Ме_// \Jc=t°K —ilfiE-

75 С, 0.5ч

Н

111

,С02Ме

уС02Ме С-С

н

Me—<ч Л—С=С~С02Мс 112Ь(11%)

112а(64%) ССЬМе

После выдерживания раствора диметилзамещенного кетона (113) в НБОзР при -20°С в течение 0.5 ч получена смесь изомерных димеров 114) [34].

Ме Ме

Me

Me

-с=с-с

/О HSQ3F

Ph

-20°С, 0.5 ч

113

с=с

COPh

Н

COPh

Е-(син-)\и (\4%)

COPh

Z-(aHimi-)ll4 (14%)

Генерируемые в НБОзР при -75-ь -50°С из триметилзамещённых производных (115а-с) винильные катионы, несмотря на стерические препятствия, атакуют ароматические кольца исходных субстратов с образованием димеров Е-

(116а-с) - продуктов сш/-присоединения водорода и арильного остатка к ацетиленовой связи [34].

Ме

Мс

г-/г~Ус=с-х -■

-75- -50°С, 0.3-1ч

Ме 115а-с

Х=СОРЬ (а), СОМе (Ь), РО(ОЕ1)2 (с)

Е-{сгш-) 116а (60%), Ь(53%), с(10%)

тг-Система молекулы бензола обладает большей нуклеофильностью, чем тетразамещенное ароматическое ядро соединения (115а), которое в реакции с бензолом дает продукт его алкенилирования 2-(син-){\\1) [34], а не димер Е-(116а).

Ме

г- (сип-) 117(62%,)

Винильные катионы, генерируемые из веществ (110с, 113, 115а-с), не образуют в НЭОзР соответствующих винилфторсульфонатов, что говорит о более нуклеофильном характере метилзамещённых ароматических колец субстратов (110с, 113, 115а-с), по сравнению с молекулой НБОзР. В отличие от 4-(4-метилфенил)бут-3-ин-2-она, из которого в ШОзР при -30°С получается продукт присоединения суперкислоты к ацетиленовой связи - винилфторсульфонат, но не димер, подобный структурам (116а-с). Это объясняется меньшей нуклеофильностью яйря-толильной системы в кетоне, чем в эфире (110с) в условиях специфической сольватации в Н803Р.

В работе [42] разработан общий метод введения аминоалкенильных группировок в гетероароматические системы индола, пиррола и фурана в результате взаимодействия этих гетероциклов с аминоалкинами (110) под действием Tf2NH. При этом имеет место стереоселективное син-гидроарилирование связи С=С субстратов (118). Индолы дают региоселективно только 3-замещённые производные (119), пирролы - смеси изомеров (120) с алкенильной группой во 2- и 3-положениях, а 2-метил- и 2,3-диметилфураны алкенилируются по свободному 5-положению, образуя вещества (121а,Ь).

я

х

118

И

н

н

г-(син-) 119(74-94%)

X = 0502Ме, 0502С6Н4Ме-4, С02Ме, М(А1к)СО(А1к'); Я1 = А1к; Я2 = А1к, Б^-Рг^; Я3 = Н, А1к, МсО, Н^

п-Ви

р

N

118 +

I*

Я = Н, Ме; 1

Я = Н, 2,5-Ме2, 2,4-Ме2, 2,3-г/иоо-(СН2)4

Я

Ъ-(син-)\20(29-84%)

Я

Я

Я = Н(а), Ме(Ь) г-(сш/-)121а(84%), Ь(79%)

В случае достаточно основных легко протонируемых в суперкислотах алкинов и алкенов гидроарилирование ацетиленовой связи не всегда остановливается на стадии присоединения одной молекулы ароматического

соединения. Образующийся из алкина в результате моногидроарилирования алкен также может протонироваться по связи С=С до соответствующего алкильного катиона, который далее взаимодействует с ареном.

Так, пропаргильные производные (122а, Ь) дают продукт дигидрофенилирования (123) в реакции с бензолом в СБ^ОдН [43]. В случае вещества (122Ь) происходит замещение группы +81Мез на протон.

РЬ

Н,С-СЕС_К + |, -| СРзЗО^ Н2С-С"РЬ

Ph3p/+ ^ ph3p+ CHi

122а,b 123(85%)

R = Н (а), SiMe3 (b)

Различные этинил- и пропаргилзамещенные азотсодержащие гетероциклические соединения (124, 126, 128-Ь) и ариламин (130) в CF3SO3H присоединяют две молекулы бензола по связи С=С с образованием веществ (125, 127, 129-Ь) и (131) соответственно [44].

Ph. Ме

Меч С Mes С

N-K CF3SO3H, C6Hft N-K

к > 80°С, бч 4> >

N ^ 24 N 125(97%)

о9Н Phv Мс

N^N С N^N С.

4 / / 4 / Ph

N—' 1 N-

CF3SO3H, CfiH6 ^

80°С, бч 126

127(98%)

Ph Ме

oßH чс'1С

1 CF3SO3H, CftHf, г f>< 4Ph

JJ 80°С.бч JJ

N N

128a-b 129a(5%), b(94%), c(75%) 2-(a),3-(b),4-(c)

NHi

CF3SO3H, C6H6 r^ V

25 °C, 6ч l^l^Ph

Ph7 131(99%)

SiMe^ Ph' CH>

В аналогичной реакции из 3-фенилпропиновой кислоты (132) сначала промежуточно формируется структура (133), внутримолекулярное ацилирование которой дает 3,3-дифенилинданон (134) [45], такое же превращение 3-фенилпропиновой кислоты достигнуто в системе бензол-А1Вг3 [46].

рь-с=с-со2н

132

СГ^ОзН. С„НГ, 25°С, 6ч

РЬ /С-ОН РЬ-С—сн2

РЬ

133

-н,0

Н7С

РЬ'

\

х-

\

РЬ

134(99%)

И-Фениламид (135а), фениловые эфир (135Ь) и тиоэфир (135с) 3-фенилпропиновой кислоты под действием СРзБОзН или А1С1з, А1Вг3 в реакции с бензолом дают на первой стадии продукты алкенилирования последнего (136а-с), которые в условиях реакции образуют дикатионы (137а-с), затем внутри мо лекулярно циклизующиеся в 4,4-дифенил-3,4-дигидропроизводные хинолинона (138а), кумарина (138Ь) и тиокумарина (138с) [47].

РЬ-С=С-С

Х~РЬ

135а-с

СРзвОзН или А1С13, А1Вгз

X = ЫН(а), О(Ь), Б (с)

Н

■\ /

г=с -

/ \ ™ у=о

РЬ"X 136а-с

РЬч +

с-сн2 - РЬ7 *с=он

(Т

137а-с

РЬ. РЬ

X "О 138а-с(25-91%)

Трёхкомпонентная смесь из фенилацетилена (139), дифенилметанола (140) и мезитилена (141) в реакции, катализируемой СРзБОзН или ТГ2КН, приводит к Е-/2Г-изомерам продуктов алкенилирования мезитиленового кольца (142) [48].

CF,SO,H или Tf,NH дг с s?h Ph. .С- /Ph

Ph-C=CH + СН + ArH -2---2-_ СН + С^ СН

Ph Ph lili

139 140 Ph Ph Ar Ph

Ar = 2,4,6-Me3C6H2 E"142 z142

выход E-/Z-142: 52% ,

соотношение E-/Z-.%: 96/4

В качестве электрофила выступает генерированный из дифенилметанола катион (143), который атакует фенилацетилен, приводя к винильному катиону (144), участвующему в алкенилировании молекулы мезитилена.

н+

он i

сн

Phx >h -н20

140

I

Ph 143

Ph-C=CH

H Ph + С y CH Ph i

Ph

144

ArH

E-/Z-142

Однако, лучшие результаты (большие выходы, разнообразие реагирующих субстратов) в этой реакции достигнуты при использовании смеси катализаторов ТГгО-РеСЬ-^Шз [48].

1.5 Внутримолекулярные реакции катионов винильного типа в

суперкислотах

Генерируемые из ацетиленовых соединений (145), (148) винильные катионы (146), (149), имеющие ароматические тг-системы, а также кратные связи углерод-углерод или гетероатомные функциональные группы, могут внутримолекулярно атаковать эти нуклеофильные центры, приводя к нейтральным (147), (151) или ионным (150) продуктам реакций.

н+

1,3-Диарилпропиноны (152а-1) переходят в 3-арилинденоны (\57ъ-Т) в различных суперкислых системах при -75-20°С за 0.25-2 ч [49,50,51]. Первоначально образующиеся О-протонированные ионы (153а-£) являются стабильными нереакционноспособными частицами. Дальнейшее С-протонирование приводит к суперэлектрофильным дикатионам винильного типа (154а-0, которые циклизуются в катионы (155а-1). Последние в условиях реакции протонируются по связи С=С и существуют в виде устойчивых дикатионов (156а-1), которые охарактеризованы методом ЯМР [49,52]. Гидролитическое разложение суперкислых реакционных растворов даёт конечные продукты реакции (157а-1).

о.

+

он

н.

X

с.

Аг

154а^

К

-н+

Н+ = СР^ОзН, НБОзР, С^ОзН-БЬ^, ОТ-БЬ^

155а-Г

156а-Г

157а-Г (43-95%)

Аг =

ГЛ

И'

Я' = Н, Я = Н (а), 3-МеО (Ь); К' = Ме, Я = Н (с); Я' = МеО, Я = II (а), 3-МеО (с), 3,4-Мс2 (0

З-Арилинденоны (158с, с1) необычайно легко фотодимеризуются под действием дневного света по двойной связи С=С инденового фрагмента в [2+2] син-транс-аддукты (159с,с!) [52,53].

Е120, Ьу (дневной свет) 20"С. 3 су г. *

158с,с!

Я = Ме(с), МеО(с1)

Я Я 159с(67%), (1(72%)

N-Apилaмиды 3-фенилпропиновой кислоты (160а-с) циклизуются в С^БО^Н через промежуточное образование катионов (161а-с) в хинолиноны (162а-с) [5456].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аль-Хафаджи Хайдер Мундхер Хуссейн, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kirsch, P. Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications/ P. Kirsch// Wiley-VCH, Weinheim. - 2004. - P. 360.

2. Begue, J.P. Bioorganic and Medicinal Chemistry of Fluorine/ J.P. Begue, D. Bonnet-Delpon// Wiley, Hoboken. - 2008. - P. 258.

3. Tressaud, A. Fluorine and Health. Molecular Imaging, Biomedical Materials and Pharmaceuticals/ A. Tressaud, Haufe, G.// Elsevier, Amsterdam. - 2008. - P. 840.

4. Petrov, V. A. Fluorinatcd Heterocyclic Compounds: Synthesis, Chemistry, and Applications/ V. A. Petrov// Wiley: Hoboken. - 2009. - P. 378.

5. Nenajdenko, V.G. Fluorine in Heterocyclic Chemistry/ V.G. Nenajdenko// Springer. -2014.-P. 485.

6. Lingling, C. Copper-Mediated Aerobic Oxidative Trifluoromethylation of Terminal Alkynes with Me3SiCF3/ C. Lingling, Q. Feng-Ling // J. Am. Chem. Soc. -2010. - V. 132. - P. 7262 - 7263.

7. Zhang, K. An Improved Copper-Mediated Oxidative Trifluorometilation of Terminal Alkynes Yangen Huang/ K. Zhang, X-L. Qiu, F-L. Qing// Eur. J. Org. Chem.-2012.-P. 58-61.

8. Jiang, X. Copper-Catalyzed Oxidative Trifluorometilanion of Terminal Alkynes and Aryl Boronic Acids Using (Trifluoromethyl)trimethylsilane/ X. Jiang, L. Chu, F-L. Qing// J. Org. Chem. - 2012. - P. 1251 - 1257.

9. Jover, J. Computational characterization of a mechanism for the copper-catalyzed aerobic oxidative trifluorometilation of terminal alkynes/ J. Jover, F. Maseras// Chem. Commun. - 2013. - P. 10486 - 10488.

10. Weng, Z. Mild copper-catalyzed trifluorometylation of terminal alkynes using an electrophilic trifluoromethylaiting reagent/ Z. Weng, H. Li, W. He, L-F. Yao, J. Tan, J. Chen// Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - P. 2527 - 2531.

11. Zheng, H. Synthesis of trifluoromethylated acetylenes via copper-catalyzed trifluorometilation of alkynyltrifluoroborates/ H. Zheng, Y. Huang, Z. Weng, H. Li,

K-W. Huang, Y. Yuan, Z. Weng// Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - P. 6646 -6649.

12. Dubbaka, S.R. Copper-mediated trifluorometilation of potassium alkynyltrifluoroborates with Langlois' reagent/ S.R. Dubbaka, S. Nizalapur, A. R. Atthunuri, M. Salla, T. Mathew// Tetrahedron. - 2014. - V. 70. - P. 2118 - 2121.

13. Iqbal, N. Controlled trifluorometilation reactions of alkynes through visiblelight photoredox catalysis/ N. Iqbal, J. Jung, S. Park, E. J. Cho// Angewanted Chemie. -2014. - V. 53. - P. 539 - 542.

14. Luo, D.-F. Copper-catalyzed trifluorometilation of terminal alkynes using Umemoto's reagent/ D-F. Luo, J. Xu, Y. Fu, Q-X. Guo// Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - P. 2769 - 2772.

15. Serizawa, H. Direct synthesis of trifluoromethyl copper reagent from trifluoromethil ketones: application to trifluoromethylation/ H. Serizawa, K. Aikawa, K. Mikami// Cemistry European Journal. - 2013. - V. 19. - P. 17692 - 17697.

16. Konno, T. Facile syntheses of various per- or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives/ T. Konno, J. Chae, M. Kanda, G. Nagai, K. Tamura, T. Ishihara, H. Yamanaka// Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 7571 - 7580.

17. Bunch, J.E. Aryl trifluorolethyl acetylenes/ J.E. Bunch, C.L. Bumgardner// Journal of fluorine chemistry. - 1987. - V. 36. - P. 313 - 317.

18. Laurent, A. J. Synthesis of trifluoromethylalkenes and alkynes. Trifluoromethyl captobative olefins/ A. J. Laurent, I. M. Le Drean, Abdelaziz Selim// Tetrahedron Letters. - 1991. - V. 32. - P. 3071 - 3074.

19. Nenajdenko, V.G. Fragmentation of trifluoromethylated alkenes and acetylenes by N,N-binucleophiles. Synthesis of imidazolines (oxazolidines) controlled by substituent/ V.G. Nenajdenko, V.M Muzalevsky, A.V.Shastin, E.S. Balenkova, E.V. Kondrashov, I.A. Ushakov, A.Y. Rulev // Journal Organic Chemistry. - 2010. - V. 75.-P. 5679-5688.

20. Rulev, A.Y. A Cascade approach to captodative trifluoromethylated enamines or vinylogous guanindinium salts: aromatic substisuents as switches of reaction

direction/ A.Y. Rulev, V.M. Muzalevsky, E.V. Kondrashov, I.A. Ushakov, A.V. Shastin, E.S. Balenkova, G. Haufe, V.G. Nenajdenko// European Journal Organic Chemistry. - 2010. - P. 300 - 310.

21. Rulev, A.Y. Mechanistic study of multi-step nucleophilic substitution for trifluoromethylated styrenes/ A.Y. Rulev, I.A .Ushakov, E.V. Kondrashov, V.M. Muzalevsky, A.V. Shastin, V.G. Nenajdenko // Journal of Fluorine Cemistry. - 2011. - V. 132. - P. 945 - 950.

22. Yamazaki, T. Facile conversion of CF3-containing propargylic alcohol derevatives via the corresponding allenes/ T. Yamazaki, Y. Watanade, N. Yoshida, T. K-Takasuka// Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - P. 6665 - 6673.

23. Konno, T. Spectroselective synthesis of CF3-substetuted trans- and cis-enediynes via carbocupration or hydrostannation reactions of CF3-containing diynes/ T. Konno, M. Kishi, T. Ishihara, S. Yamada// Tetrahedron. - 2014. - V. 70. - P. 2455 - 2463.

24. Chen, X.-Y. Asymmetric synthesis of trifluorometilated propargylamines via 1,2-additition of trifluoromethylacetylide to N-tert-butanesulfinyl imines/ X.-Y. Chen, X-L. Qiu, F-L. Qing// Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 2301 - 2306.

25. Konno, T. An efficient protocol for the stereoselective construction of multisubstituted fluorine-containing alkenes. A palladium-catalyzed bisstannylation of fluorinated internal alkynes/ T. Konno, R. Kinugawa, A. Morigaki, T. Ishihara// Journal Organic Chemistry. - 2009. - V. 74. - P. 8456 - 8459.

26. Kawatsura, M. Ruthenium-catalyzed regioselective [2+2+2] cyclotrimerization of trifluoromethyl group substituted internal alkynes/ M. Kawatsura, M. Yamamoto, J. Namioka, K. Kajita, T. Hirakawa, T. Itoh// Organic Letters 13. - 2011. - V. 5. - P. 1001 - 1003.

27. Cao, L. Facile synthesis of 2-(perfluoroalkyl)indoles through a Michael additition/Cu^catalyzed annulation process/ L. Cao, D. Shen, J. Wei, J. Chen, H. Deng, M. Shao, J. Shi, H. Zhang, W. Cao// European Journal Organic Chemistry. -2014. - P. 2460 - 2467.

28. Konno, Т. A remarkable regiocontrol in the palladium-catalyzed silylstannylation of flouroalkylated alkynes-higly region- and stereoselective synthesis of multi-substituted fluorine-containing alkenes/ T. Konno, R. Kinugawa, T. Ishihara, S. Yamada// Organic and Biomolecular Chemistry. - 2014. - V. 12. - P. 1611 - 1617.

29. Katagiri, T. Preparation of (E)-l-aryl-3,3,3-trifluoro-l,2-di(trimetylsilyl)-l-propenes via stereoselective bissilylation of trifluorometyl aryl acetylenes and electrophilic substitution of its TMS groups/ T. Katagiri, H. Nakanishi, K. Ohno, T. Seiki, A. Isobe, K. Kataoka, K. Uneyama// Tetrahedron. - 2011. - V. 67. - P. 3041 -3045.

30. Kawatsura, M. Ruthenium-catalyzed region- and stereoselective addition of carboxylic acids to aryl and trifluoromethyl group substituted unsymmetrical internal alkynes/ M. Kawatsura, J. Namioka, K. Kajita, M. Yamamoto, H. Tsuji, T. Itoh// Organic Letters 12. - 2011. - V. 13. - P. 3285 - 3287.

31. Zhang, X.-G. Regio- and stereo-specific preparation ot (E)-l-aryl-3,3,3-trifluoro-1-iodo-propenes and their palladium-catalyzed reaction with terminal alkynes/ X.-G. Zhang, M-W. Chen, P. Zhong, M-L. Hu// Journal of Fluorine Chemistry. - 2008. - V. 129. - P. 335 -342.

32. Konno, T. A higly region- and stereoselective carbocupration of fluoroalkylated internal alkynes: A short total synthesis of the antiesterstrogenic drug panomifene/ T. Konno, T. Daitoh, A. Noizi, J. Chae, T. Ishihara, H. Ymanaka// Organic Letters 6. -2004. - V. 6. - P. 933 - 936.

33. Konno, T. Regioselective one-step synthesis of 4-fluoroalkylated isoquinolines via carbopalladation reaction of fluorine-containing alkynes/ T. Konno, J. Chae, T. Miyabe, T. Ishihara// Journal Organic Chemistry. - 2005. - V. 70. - P. 10172 - 10174.

34. Аристов, C.A. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах/ А. Аристов, А.В. Васильев, Г.К. Фукин, А.П. Руденко // ЖОрХ. - 2007. - 5 - Р. 696 - 710.

35. Савеченков П.Ю. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе СРзС00Н-СН2С12РЬ02/ 10. Савеченков П.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П.// ЖОрХ. - 2004. - 40. - Р. 1106.

36. Руденко, А.П. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-Диарилпропеноатов/ А.П. Руденко, П.Ю. Савеченков, А.В. Васильев// ЖОрХ. - 2004. - 40 - Р. 1424.

37. Савеченков, П.Ю. Реакции генерируемых в HS03F карбокатионов винильного типа с производными бензола/ Савеченков П.Ю., Руденко А. П., Васильев А.В., Фукин Т.К.// ЖОрХ. - 2005. - 41. - Р. 1191 -1196.

38. Щукин, А.О. Алкенилирование ариламидов и N-арилацетамидов с помощью ацетиленовых соединепий в суперкислотах / А.О. Щукин, А.В. Васильев, С.А. Аристов, Г.К. Фукин, А.П. Руденко// ЖОрХ. - 2008. - 44. - Р. 977.

39. Shchukin, А.О. New methods of alkenylation of anilines by acetylene compounds in the superacid HSO3F/ A.O. Shchukin, A.V. Vasilyev, A.P. Rudenko// Tetrahedron. - 2008. - 64. - P. 6334.

40. Shchukin, A. O. Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis by Bronsted superacids and Lewis acids Text. / A. O. Shchukin, A. V. Vasilyev // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336. - No. 1 - 2. - P. 140 - 147.

41. Коптюг, В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность/ В. А. Коптюг// - Новосибирск: Наука, 1983. - 376 с.

42. Zhang, Y. Synthesis of vinylpyrroles, vinylfuranes and vinylindoles via a Bronsted acid catalyzed highly region- and stereoselective cis-hydroarylation of ynamides/ Y. Zhang// Tetrahedron. - 2006. - 62. - P. 3917 - 3927.

43. Zhang, Y. Reactive, dicationic electrophiles: electrophilic activation involving the phosphonium group Text./ Y. Zhang, S. L. Aguirre, D. A. Klumpp // Tetrahedron lett. - 2002. - V. 43. - P. 6837 - 6840.

44. Klumpp, D.A. Reactive dications: the superacid-catalyzed reactions of alkynes bearing adjacent N-heterocycles or amine groups / D.A. Klumpp, R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, H. Dang// J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 8108.

45. Rendy, R. Superacid-catalyzed reactions of cinnamic acids and the role of superelectrophiles/ R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, D.A. Klumpp// J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 2340.

46. Щукин, А.О. Реакции арилацетиленовых соединений с аренами под действием галогенидов алюминия/ А.О. Щукин, А.В. Васильев, Е.В. Гриненко// ЖОрХ. - 2010. - 46. - Р. 81.

47. Рябухин, Д.С. Взаимодействие N-фениламида, фениловых эфира и тиоэфира 3-фенилпропиновой кислоты с бензолом в условиях суперэлектрофильной активации/ Д.С. Рябухин, А.В. Васильев, С.Ю. Вязьмин// Изв. АН. Сер. хим. - 2012. - Р. 840.

48. Li, Н.-Н. Controllable stereoselective synthesis of trisubstituted alkenes by a catalytic three-component reaction of terminal alkynes, benzylic alcohols,

and simple arenes/ H.-H. Li, Y.-H. Jin, J.-Q. Wang, S.-K. Tian// Org. Biomol. Chem. -2009.-V. 7.-P. 3219-3221.

49. Васильев, А.В. Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах/ А.В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer, М. Haouas, А.П. Руденко// ЖОрХ. - 2004. - 40. - Р. 1819 - 1828.

50. Vasilyev, A.V. Chemistry of 1,3-diarylpropynones in superacids. Organic and Biomolecular Chemistry/ A.V. Vasilyev, S. Walspurger, M. Haouas, J. Sommer, P. Pale, A.P. Rudenko// Org. Biomol. Chem. - 2004 - N. 2 - P. 3483 - 3489.

51. Vasilyev, A.V. A new, fast and efficient synthesis of 3-arylindenones: intramolecular cyclisation of 1,3-diarylpropynones in superacids/ A.V. Vasilyev, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer// Tetrahedron Letters. - 2004. - V. 45. - N. - 17. - P. 3379 - 3381.

52. Walspurger, S. Tetrahedron, 61, 3559 (2005) Chemistry of 3-arylindenones : behavior in superacids and photodimerization/ S. Walspurger, A.V. Vasilyev, J. Sommer, P. Pale// Tetrahedron. 2005 - V. 61 - N. -14 - P. 3559 - 3564

53. Васильев, А.В. [2+2]Фотодимеризация Зарилинденонов/ А.В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer Журнал органической химии. - 2005. - Т. 41-вып. 4. - Р. 627 - 628.

54. Koltunov, K.Yu. Superelectrophilic activation of polyfunctional organic compounds using zeolites and other solid acids/ K.Yu. Koltunov, S. Walspurger, J.

Sommer// Chem. Comm. - 2004. - No. - 12 - P. 1754 - 1755.

55. Koltunov, K.Yu. Superacidic Activation of a,P-Unsaturated Amides and Their Electrophilic Reactions/ K.Yu. Koltunov, S. Walspurger, J. Sommer// Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 4039 - 4047.

56. Рябухин, Д.С. Превращения амидов 3-арилпропиновых кислот под действием CF3S03H или А1Вг3/ Д.С. Рябухин, А.В. Васильев// ЖОрХ. - 2008. -44.-Р. 1875 -1877.

57. Рябухин, Д.С. Г.К. Циклизация фенил-3-арилпропиноатов под действием HS03 или А1Вг3/ Д.С. Рябухин, Г.К. Фукин, А.В. Черкасов, А.В.// ЖОрХ. -2009. - Т. 45 - №. - 8. - Р. 1260 - 1262.

58. Рябухин, Д.С. Внутримолекулярная циклизация S-фенил-З-арилпропинтиоатов под действием кислот Бренстеда и Льюиса/ Д.С. Рябухин,

A.В. Васильев, Е.В.Гриненко// ЖОрХ. - 2011. - Т. 47 - 48. - Р. 612 - 614.

59. Otani, Т. TfOH-promoted transformation from 2-alkynylphenyl isothiocyanates to quinoline-2-thiones or indoles/ T. Otani, S. Kunimatsu, T. Takahashi, H. Nihei, T. Saito// Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - P. 3853.

60. Kitamura, T. Electrophile-induced intramolecular cyclization of ortho-(aryloxy)phenylalkynes to dibenz[b,f] oxepines/ T. Kitamura, T. Takachi, H. Kawasato, H. Taniguchi// J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1992. - 1. - P. 1969 - 1973.

61. Zhang, Y. Bronsted Acid-Catalyzed Highly Stereoselective Arene-Ynamide Cyclizations. A Novel Keteniminium Pictet-Spengler Cyclization in Total Syntheses of (±)-Desbromoarborescidines A and С/ Y. Zhang, R.P. Hsung, X. Zhang, J. Huang,

B.W. Slafer, A. Davis// Org. Lett. - 2005. - 7. - P. 1047 - 1050.

62. Zhang, L. Br0nsted Acid-Promoted Cyclizations of Siloxyalkynes with Arenes and Alkenes/ L. Zhang, S.A. Kozmin// J. Am. Chem. Soc. - 2004. - 126. - P. 10204- 10205.

63. Zhang, L. Br0nsted Acid-Promoted Cyclizations of Siloxy Alkynes with Unactivated Arenes, Alkenes and Alkynes/ L. Zhang, J. Sun, S.A. Kozmin// Tetrahedron. - 2006. - 62. - P. 11371 - 11380.

64. Jin, Т. Triflic Acid-Catalyzed Cascade Cyclization of Arenyl Enynes via Acetylene-Cation Cyclization and Friedel-Crafts Type Reaction/ T. Jin, J. Uchiyama, M. Himuro, Y. Yamamoto// Tetrahedron Lett. - 2011. - 52. - P. 2069 - 2071.

65. Jin, T. Br0nsted Acid-Catalyzed Cascade Cycloisomerization of Enynes via Acetylene Cations and sp3-Hybridized C-H Bond Activation/ T. Jin, M. Himuro, Y. Yamamoto// J. Am. Chem. Soc. - 2010. - 132. - P. 5590 - 5591.

66. Sun, J. Synthesis of Leucascandrolide/ J. Sun, S. A. Kozmin// J. Am. Chem. Soc.

- 2005. - 127. - P. 13512 - 13513.

67. Yoshida, M. Synthesis of y-Benzopyranone by ТЮН-Promoted Regioselective Cyclization of o-AlkynoylphenoIs/ M. Yoshida, Y. Fujino, T. Doi// Org. Lett. - 2011.

- V. 13. - P. 4526 - 4529.

68. Kitamura, T. Intramolecular cyclization to 1-phenyl-l-benzothiophenium saits by electrophilic addition of o-(phenylsulfanyl)phenylalkynes/ T. Kitamura, T. Takachi, M. Miyaji, H. Kawasato, H. Taniguchi// J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1994. - 1. -P. 1907- 1911.

69. Matsnev, A. Efficient Access to Extended Yagupolskii-Umemoto-Type Reagents: Triflic Acid Catalyzed Intramolecular Cyclization of ortho-Ethynylaryltrifluoromethylsulfanes/ A. Matsnev, S. Noritake, Y. Nomura, E. Tokunaga, S. Nakamura, N. Shibata// Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - 49. - P. 572 -576.

70. Alkhafaji, H.M.H. Regiocontrolled hydroarylation of (trifluoromethyl)acetylenes in superacids: synthesis of CF3-substituted 1,1-diarylethenes/ H.M.H. Alkhafaji, D.S. Ryabukhin, V.M. Muzalevskiy, A.V. Vasilyev, G.K. Fukin, A.V. Shastin, V.G. Nenajdenko// Eur. J. Org. Chem. - 2013. - N. - 6. - P. 1132 - 1143.

71. Аль-Хафаджи, X.M.X. Реакции трифторметилзамещенных арилацетиленов с аренами в суперкислотах/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, Д.С. Рябухин, В.М. Музалевский, JI.B. Осетрова, А.В. Васильев, В.Г. Ненайденко// ЖОрХ. - 2013.

- Т. 49, - Вып. 3. - С. 341 - 354.

72. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Окисление 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпроиина в системе РЬ02-СРзС02Н-СН2С12/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, A.B. Васильев, Д.С. Рябухин, А.П. Руденко, В.М. Музалевский, В.Г. Ненайденко // ЖОрХ. - 2013. - Т. 49, Вып. 4. - С. 636 - 638.

73. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Алкенилирование аренов с помощью трифторметил замещенных алкинов/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, Д.С. Рябухин, A.B. Васильев, В.М. Музалевский, В.Г. Ненайденко // Тезисы докладов кластера конференций по органической химии «ОргХим-2013». - Санкт-Петербург. - 2013. - С. 327.

74. Аль-Хафаджи, Х.М.Х. Реакции трифторметилзамещенных алкинов и алкенов в суперкислотах Бренстеда/ Х.М.Х. Аль-Хафаджи, Д.С. Рябухин, A.A. Тараканов, A.B. Васильев // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Менделеев-2012». - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 157 - 159.

75. Müller, Т. The X-ray Structure of a Vinyl Cation/ T. Müller, M. Juhasz, C. A. Reed// Angew. Chem, Int. Ed. Engl. - 2004. - V.43. - P. 1543 - 1546.

76. Parr, R. G. Electrophilicity index/ R. G. Parr, L. v. Szentpaly, S. Liu// J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - N.19. - P. 1922 - 1924;

77. Chattaraj, P. K. Electrophilicity index/ P. K. Chattaraj, S. Giri, S. Duley// Chem. Rev. - 2011 - V. 111. - N. - 2. - PR43 - PR75.

78. Muzalevskiy, V.M. Synthetic Approach to Alkoxy-ß-(trifluoromethyl)styrenes and Their Application in the Synthesis of New Trifluoromethylated Heterocycles/ V.M. Muzalevskiy, V.G. Nenajdenko, E.S. Balenkova, A.V. Shastin, G. Haufe // Synthesis. - 2009. - 13. - P. 2249 - 2259.

79. Goldberg, A.A. Novel efficient synthesis of ß-fluoro-ß-(trifluoromethyl)styrenes/ A.A. Goldberg, V.M. Muzalevskiy, A.V. Shastin, E.S. Balenkova, V.G. Nenajdenko// Journal of Fluorine Cemistry. - 2010. - 131. - P. 384 - 388.

80. Nenajdenko, V.G. Synthesis and Diels-Alder reactions of a-fluoro- and a-trifluoromethylacrylonitriles/ V.G. Nenajdenko, V.M. Muzalevskiy, A.V. Shastin, E.S. Balenkova, G.Haufe// Journal of Fluorine Cemistry. - 2007. - 128. - P. 818 -826.

81. Nenajdenko, V.G. Reaction of CBrF2-CBrF2 with hydrazones of aromatic aldehydes: Novel efficient synthesis of fluorocontaining alkanes, alkenes and alkynes/ V.G. Nenajdenko, G.N. Varseev, V.N. Korotchenko, A.V. Shastin, E.S. Balenkova// Journal of Fluorine Chemistry. - 2004. - 125. - P. 1339 - 1345.

82. Korotchenko, V.N. A novel approach to fluoro-containing alkenes/ Korotchenko V.N., Shastin A.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S.// Tetrahedron. - 2001. - 57. -P. 7519 - 7527.

83. Granovsky, A.A. Firefly Version 8.0. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

84. Cho, E.J. The Palladium-Catalyzed Trifluoromethylation of Vinyl Sulfonates/ E.J. Cho, S.L. Buchwald// Organic Letters. - 2011. - 13. - P. 6552 - 6555.

85. Konno, T. Highly regio- and stereoselective hydrometallation reactions of fluorine-containing internal alkynes: Novel approaches to fluoroalkylated alkenes/ T. Konno, J. Chae, T. Tanaka, T. Ishihara, H. Yamanaka// Journal of Fluorine Cemistry. -2006.-127.-P. 36-43.

86. Pham, P.V. Photoredox Catalysis: A Mild, Operationally Simple Approach to the Synthesis of a-Trifluoromethyl Carbonyl Compounds/ Pham P.V., Nagib D.A., MacMillan D.W.C.// Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - 50. - P. 6119-6122.

87. Zhang, Ch.-P. Generation of the CF3 radical from trifluoromethylsulfonium triflate and its trifluoromethylation of styrenes/ Ch.-P. Z hang, Z.-L. Wang, Q.-Y. Chen, J.-C. Xiao, C.-T. Zhang, Y.-C. Gull Chemical Communications. - 2011. - 47. - P. 6632 - 6634.