Повышение эксплуатационных характеристик полимерных фрикционных композиций добавками полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Корабельников, Дмитрий Валерьевич

• Корабельников, Дмитрий Валерьевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Корабельников, Дмитрий Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТНЫХ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ ФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1.1 Роль связующего в полимерных фрикционных композициях

1.1.1 Модификация полимерных композиций борсодержащими

1 я

соединениями

1.2 Наполнители и их роль во фрикционных композициях

1.2.1 Некоторые аспекты теории прочности полимерных фрикционных

35

композиции

1.3 Вулканизация полимерных фрикционных материалов

1.3.1 Взаимодействие фенолов и серы

1.3.2 Вулканизация каучуков в присутствии фенольных смол

1.4 Особенности трибологии полимерных композиционных материалов

1.5 Обоснование выбора направления исследований

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика используемых материалов

2.2 Приготовление полимерных композиций

2.2.1 Пластификация связующего модельного композиционного

59

материала

2.2.2 Получение модельного полимерного композиционного материала

2.2.3 Получение асбестсодержащего композиционного материала

марки 143-63

2.2.4 Получение безасбестового композиционного материала марки

БАТИ 231

2.3 Методы испытания полимерных композиционных материалов

2.3.1 Исследование кинетики вулканизации полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты серной системой золь-гель методом

2.3.2 Испытания образцов на изгиб

2.3.3 Испытания образцов на сжатие

2.3.4 Определение линейного износа модельного композиционного материала на машине 2070 СМТ 1

2.3.5 Сопротивление термическому воздействию полимерных фрикционных композиций

2.3.6 Исследование полимерных композиционных материалов на машине трения типа СИАМ

2.3.7 Динамический механический анализ

2.3.8 Дифференциальный термогравиметрический анализ

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Исследование кинетики отверждения полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты серной системой вулканизации

3.2 Исследование прочностных характеристик и износоустойчивости модельной полимерной композиции

3.2.1 Влияния режимов вулканизации на прочность модельной

72

КОМПОЗИЦИИ

3.2.2 Влияние содержания полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты на прочность и износоустойчивость модельной полимерной

П

композиции

3.2.2.1 Исследование влияния содержания полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты на прочностные характеристики модельной

П(г

композиции

3.2.2.2 Влияние времени вулканизации композиций на прочностные

о л

характеристики

3.3 Исследование влияния полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты на прочностные и трибологические характеристики тормозных

накладок БАТИ 231 и 143-63

3.3.1 Влияние борорганического полимера на прочностные характеристики тормозных накладок марки БАТИ 231

3.3.2 Влияние борорганического полимера на прочностные характеристики тормозных накладок марки 143-63

3.3.3 Трибологические характеристики выпускаемых серийно

тормозных накладок

3.3.3.1 Фрикционно-износные характеристики безасбестовых

тормозных накладок

3.3.3.2 Фрикционно-износные характеристики асбестсодержащих

тормозных накладок

3.4 Исследование полимерных фрикционных композиций методом динамического механического анализа

3.4.1 Динамический механический анализ модельной полимерной

90

композиции

3.4.2 Динамический механический анализ безасбестовых полимерных фрикционных композиций марок БАТИ 231 и БАТИ 231 М

3.4.3 Динамический механический анализ асбестсодержащих полимерных фрикционных композиций марок 143-63 и 143-63 М

3.5 Термические испытания полимерных фрикционных композиций

3.5.1 Термические испытания модельных полимерных композиций

3.5.1.1 Дифференциальный термогравиметрический анализ модельных полимерных композиций

3.5.1.2 Исследование прочностных характеристик модельных композиций после температурного воздействия

3.5.2.1 Дифференциальный термогравиметрический анализ безасбестовых полимерных композиций

3.5.2.2 Исследование прочностных характеристик безасбестовых

полимерных композиций после температурного воздействия

3.5.3 Термические испытания асбестсодержащих полимерных

композиций марки 143-63

3.5.3.1 Дифференциальный термогравиметрический анализ асбестсодержащих полимерных композиций

3.5.3.2 Исследование прочностных характеристик асбестсодержащих

полимерных композиций после температурного воздействия

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение эксплуатационных характеристик полимерных фрикционных композиций добавками полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

С развитием автомобильной техники растут средние скорости движения транспортных средств, что приводит к увеличению количества циклов торможения. В процессе торможения кинетическая энергия переходит в тепло, при этом температура внутри тормозной накладки (колодки) повышается до 800 °С, а в точках непосредственного контакта трущихся поверхностей температура становится еще выше [1, 2]. В связи с этим поиск новых компонентов, способных улучшать физико-механические и трибологические характеристики полимерных фрикционных композиций, работающих в высо-конагруженных узлах трения в процессах торможения является весьма актуальным.

К фрикционным композиционным материалам предъявляют ряд жестких требований с целью обеспечения правильной и бесперебойной работы тормозных систем: высокие значения коэффициента трения и малая его зависимость от температуры; высокая термостойкость; высокие прочность и упругость; хорошая теплопроводность; высокая износоустойчивость; стойкость к действию гидравлических жидкостей (бензина и воды); бесшумность в процессе эксплуатации; низкая токсичность компонентов и низкая стоимость [3, 4]. В связи с этим практический интерес представляет получение таких материалов с прогнозируемым комплексом свойств.

В состав современных тормозных накладок (колодок) входит большое количество различных компонентов, в частности, полимерное связующее (синтетические каучуки, фенольные смолы), минеральные наполнители (асбест, волластлонит, минеральная вата), технологические добавки (углерод, графит, барит, стружки металлов, глинозем и другие) и система вулканизации [1,5].

Основными недостатками используемых фрикционных композиционных материалов, применяемых для изготовления тормозных накладок (колодок), являются относительно низкие физико-механические характеристики при повышенных температурах, что вызвано малой термостойкостью поли-

мерного связующего, а также значительное изменение коэффициента трения в зависимости от температуры, что зачастую приводит к снижению тормозной эффективности накладки (колодки) или вовсе к отказу тормозной системы.

Эти недостатки можно устранить двумя способами: созданием принципиально новых термостойких связующих либо модифицированием уже известных полимерных фрикционных композиционных материалов. Экономическая целесообразность второго пути очевидна.

В связи с этим целью настоящей работы является увеличение прочностных характеристик, износо- и термостойкости полимерных фрикционных композитов, работающих в высоконагруженных узлах трения, добавками по-лиметилен-72-трифенилового эфира борной кислоты.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

- исследовать кинетику вулканизации полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты, определить параметры процесса, при которых достигается максимальное содержание гель-фракции;

- определить содержание полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в модельной композиции на базе синтетических каучуков СКИ-3 и СКД, при котором прочностные характеристики (изгибающее напряжение в момент разрушения, су, модуль упругости при поперечном изгибе Е/ и разрушающее напряжение при сжатии, сср) достигают максимальных значений;

- исследовать влияние полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты (при содержании, определенном на модельной композиции) на прочностные характеристики серийно-выпускаемых полимерных фрикционных композиций марок БАТИ 231 и 143-63;

- изучить изменение эксплуатационных характеристик модифицированных полимерных фрикционных композиций, в частности, трибологических (коэффициент трения )л, износ и интенсивность изнашивания) на машине трения типа СИАМ, термостойкости методом дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА), прочности после воздействия высоких (3007

450 °С) температур и при циклической нагрузке методом динамического механического анализа (ДМА).

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТНЫХ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ ФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ Проблема повышения прочности, термо- и износостойкости полимерных фрикционных композиций, работающих в высоконагруженных узлах трения в процессе торможения, тесно связана с увеличением средних скоростей движения автотранспортных средств, а также с постоянно ужесточающимися требованиями по безопасности и безотказности работы тормозных устройств (тормозных накладок и колодок). К ним относятся такие характеристики, как высокое значение коэффициента трения и малое его изменение от температуры, высокая прочность и термостойкость, хорошая теплопроводность, низкая токсичность компонентов, низкий уровень шума, невысокая

стоимость и другие [6, 7].

В настоящее время идет постоянный поиск новых комбинаций связующее - наполнитель, которые обладали бы наилучшими прочностными и трибологическими характеристиками. При этом большое внимание уделяется синтезу новых связующих, способных удовлетворять постоянно растущие требования по термической устойчивости, прочности, трибологии и т.д. 1.1 Роль связующего в полимерных фрикционных композициях Полимерные фрикционные композиции представляют собой полимерное связующее (матрицу), соединяющую в себе частицы и волокна различных наполнителей в единый монолитный материал. Композиции для получения фрикционных материалов очень разнообразны [8]. В большинстве случаев они содержат до двадцати различных компонентов, каждый из которых выполняет определенную функцию [7]. Как правило, рецептура и технологические режимы изготовления (температура, давление, время вулканизации и т. п.) полимерного фрикционного материала являются тщательно охраняемым секретом предприятия изготовителя и хранятся в режиме «ноу хау».

Роль связующего в полимерных фрикционных композициях является основной, так как влияет на важные показатели, в частности, на прочность,

влагостойкость, стойкость к агрессивным средам, термо- и износостойкость и на многие другие [9, 10]. Увеличение содержания связующего в композиционном материале, как правило, приводит не только к повышению прочности, но и к снижению коэффициента трения.

Для изготовления первых полимерных композиционных материалов в качестве связующего использовались натуральные каучуки, природные смолы, нефтяные битумы и другие материалы [4]. Однако после детального изучения поведения связующего при повышенных температурах от использования битумов отказались, вследствие их низкой термостойкости, которая приводила к размазыванию или пригоранию тормозной накладки к поверхности тормозного барабана и, как следствие, к нарушению работоспособности тормозной системы. Натуральные каучуки, вулканизированные серой, не имели таких недостатков, наоборот, обладали хорошей прочностью и технологичностью, но их использование в качестве связующего осложнялось высокой стоимостью и малой сырьевой базой [10].

В начале ХХ-го века на смену натуральным пришли синтетические связующие. Началось внедрение синтетических каучуков в производство, в том числе и полимерных фрикционных композиций. Синтетические каучуки по своим характеристикам не уступали натуральным, а некоторые даже превосходили их [11-13].

В производстве фрикционных материалов широкое применение нашли синтетические каучуки, в частности, изопреновые (СКИ), бутадиеновые (СКД), дивиниловые (СКВ), дивинил-стирольные (СКС), дивинил-альфаметилстирольные (СКМС), бутадиен-нитрильные (СКН), фторкаучуки (СКФ) и их различные модификации [13]. Например, вулканизаты на основе связующих СКИ, СКД и СКБ обладают меньшей твердостью и применяются в большинстве рецептур тормозных колодок для железнодорожных вагонов в Евросоюзе [12, 14]. Резиновые смеси на основе фторкаучуков используются, в основном, для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, а также рукавов шлангов и трубок, работающих в агрессивных сре-

дах (масла, органические жидкости, сильные окислители), при повышенных (до 200 °С) температурах [10-13].

В силу высокой прочности и сопротивления истираемости вулканизата (по сравнению с другими каучуками) повышенный интерес вызывают каучу-ки СКН, структурная формула которых имеет вид:

Выпускается несколько видов и марок, отличающихся содержанием звеньев нитрилакриловой кислоты в молекуле каучука (СКН-18, СКН-26, СКН-40). С увеличением содержания нитрильных звеньев увеличиваются предел прочности при растяжении вулканизатов, сопротивление истиранию, масло- и бензостойкость, но при этом снижаются эластичность и морозостойкость [10, 11, 13].

Широкое применение в настоящее время находят связующие на основе сочетания двух и более видов каучуков для получения материалов с новыми свойствами. Авторы патентов [15-17] предлагают использовать в качестве связующего полимерного композиционного материала смесь каучуков СКИ-3 и СКД, пластифицированных индустриальным маслом И-20, волла-стонит в качестве наполнителя, барит, углерод, графит, серную систему вулканизации и модификаторы связующего фталевые кислоты. Данное решение направлено на повышение морозостойкости композиции, улучшения реологических характеристик и повышения технологичности полимерной композиционной массы.

Для изготовления фрикционных изделий железнодорожных транспортных средств используются полимерные фрикционные композиции, в состав которых входят в основном: связующие - полибутадиеновые каучуки; наполнители - барит, технический углерод, графит (кристаллический и скры-токристаллический) и различные металлические добавки (чугунная дробь,

Н2

с-

порошки и стружки металлов) [18]. Такие композиции отличаются повышенным содержанием графита и углерода, а также отсутствием в своем составе фенолформальдегидных связующих.

В настоящее время ведутся работы по синтезу новых каучуков, которые обладают высокими физико-механическими характеристиками [19-23]. Такой способ решения проблем повышения прочности, термо- и износоустойчивости полимерных композиций является сложным и требует большое количество материальных и временных затрат.

Другим классом синтетических связующих, используемых для изготовления фрикционных композитов, являются синтетические фенольные смолы - олигомерные продукты поликонденсации фенолов (монооксибензо-ла, крезолов, ксиленолов, резорцина и других) с формальдегидом. В зависимости от условий поликонденсации образуются резольные (термореактивные) и новолачные (термопластичные) фенолоформальдегидные смолы [24-26].

Резольные смолы - смесь разветвленных и линейных полимергомоло-гов, для которых характерно наличие реакционноспособных метилольных групп. Упрощенно структурную формулу резольных смол можно представить в следующем виде:

чСН2ОН НОН2С'

чсн2он

он

ОН

Новолачные смолы - это олигомеры преимущественно линейного строения, отличающиеся от резольных отсутствием невступивших в реакцию концевых метилольных групп. Структурная формула которых имеет вид:

п

Фенольные смолы применяют в виде тонкоизмельченного свободноте-кучего порошка в смеси с отвердителем (например, гексаметилентетрами-ном) в количестве 8-13 % [4].

В настоящее время в производстве тормозных накладок и колодок большое внимание уделяется новолачным фенолформальдегидым смолам, которые обладают большей термостойкостью по сравнению с каучуками, однако материалы только на их основе обладают низкими прочностными характеристиками [27].

Одним из способов повышения прочности и снижения хрупкости полимерных композиций, содержащих в своем составе фенолформальдегидные смолы, является использование комбинированного («гибридного») связующего, содержащего помимо фенольной смолы каучук.

В патенте [28] предлагается использовать композицию, в состав которой входят (в % масс.): фенолформальдегидная смола (100) совместно с блок-сополимером полидиметилсилоксана - полиэтиленоксида (0,37-2,08) и ма-леиновой кислоты (0,01-0,12), низкомолекулярный статистический сополимер бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами (2-6), низкомолекулярный блоксополимер полибутадиена и полиакрилонит-рила с концевыми карбоксильными группами (0,5-1,0), смесь базальтовых волокон (85-259), углеродное волокно (17-85), металлический наполнитель (40-120), а также смеси порошкообразного оксида металла (8-14) и водоне-

растворимой минеральной соли из группы сульфатов или карбонатов

13

(24-134). Такой состав композиции обеспечивает высокую стойкость изделия к падению тормозной эффективности при повышенных температурах и ее быстрому восстановлению после охлаждения до 100 °С (коэффициент трения 0,48), повышенную долговечность и надежность в широком интервале рабочих температур.

В работе [29] показана возможность модификации полимерной композиции на основе порошкообразной синтетической смолы, волокнистого наполнителя, металлосодержащего соединения, углеродного наполнителя и минеральной добавки путем введения в ее состав олифы в количестве 2-5 % масс.

Авторами патентов [30, 31] была предложена рецептура полимерной фрикционной композиции, в состав которой входят термоотверждаемая смола, бутадиен-нитрильный каучук, волокнистые наполнители, смесь зернистых фрикционных наполнителей. В качестве термореактивной смолы композиция содержит (в % масс.) дифенилолпропанформальдегидную ре-зольную смолу (12-16), каучук СКН (3), волокнистые наполнители (30-50) и остальное - смесь зернистых фрикционных наполнителей до 100 %. Предложенная полимерная фрикционная композиция обладает рядом преимуществ по сравнению с известными рецептурами, в состав которых входит стандартная фенолформальдегидная смола. А именно, обладает более стабильным значением коэффициента трения и повышенной износоустойчивостью, при этом в процессе эксплуатации фрикционной композиции на основе дифени-лолпропанформальдегидной резольной смолы отсутствует выделение токсичного фенола.

Термостойкость фенольных полимеров резко повышается при введении в их состав неорганических наполнителей и может быть значительно улучшена за счет химической модификации [32]. Одним из методов химической модификации фенольных смол с целью повышения их стойкости к термоокислительному воздействию является замена метиленовой связи на гетероа-томы (О, Б, N. 81, Р, В и другие) [4].

Авторами работ [33-35] были синтезированы борсодержащие феноль-ные смолы, предположительно следующих структур:

ОН

Кроме того, была предложена возможность использования данных соединений в качестве связующих наполненных фрикционных композиций, которые после высокотемпературного (200 °С) отверждения обладали повышенной термостойкостью.

Недостатком данного технического решения является низкое качество получаемых полимеров. От синтеза к синтезу смолы имели широкое молеку-лярно-массовое распределение, что не позволяло прогнозировать физико-механические характеристики готовых полимерных фрикционных композиций.

Учеными из Южной Кореи [36] было изучено влияние различных фе-нолформальдегидных смол (новолачного типа, как модифицированных гете-роатомами, так и без модификации) на величину коэффициента трения, термо- и износоустойчивости полимерных фрикционных композиций. Для изготовления фрикционной композиции в качестве связующего предлагалось использовать следующие фенольные смолы {а - обычная фенольная смола новолачного типа; б - фенольная смола, модифицированная кремнием; в - фенольная смола, модифицированная бором и фосфором) в количестве 30 % (об.); в качестве наполнителя арамидные волокна в количестве 20 % (об.), ти-танат кальция 40 % (об.), и цирконий 10 % (об.):

он

н2

чч

он

н2

-С

он

п

а

Н3с—О—81—0—81—О—81—О—СН3

ОСН3

ОСН3 ОСН3 б

в

Результаты исследований [36] термической стойкости и фрикционных характеристик (зависимость коэффициента трения от температуры) полимерных фрикционных композиций, содержащих различные связующие, представлены на рисунках 1 и 2.

1°С

а - фенолформальдегидная смола новолачного типа; б - феиольиая смола, модифицированная кремнием; в - фенольная смола, модифицированная

бором и фосфором Рисунок 1 - Термогравиметрический анализ фенольных смол

а - фенолформальдегидная смола новолачного типа; б - фенольная смола, модифицированная кремнием; в - фенольная смола, модифицированная

бором и фосфором Рисунок 2 - Зависимость коэффициента трения ¡л от температуры t полимерных фрикционных композиций, содержащих различные фенольные

смолы

Из рисунков 1 и 2 видно, что фенольная смола, модифицированная бором и фосфором (в), обладает большей термостойкостью. Начальная температура интенсивного разложения составляет 319 °С, что на 20 °С выше, чем у фенольной смолы новолачного типа (а). Смола, модифицированная бором и фосфором, обладает более стабильным значением коэффициента трения при температурах 100-250 °С.

Недостатком использования бор-фосфор-содержащей фенольной смолы является образование фосфина при их термической деструкции [4]. Использование в качестве связующего компонента в тормозных накладках (колодках) фенольных смол, модифицированных кремнием, не целесообразно из-за высокой стоимости таких смол.

В работе [37] были синтезированы модифицированные бором феноль-ные смолы из трифенилбората и параформальдегида, обладающие высокой термостойкостью. Одним из предложенных способов применения данных смол было использование их в качестве высокотермостойкого связующего, повышающего физико-механические характеристики полимерных фрикционных композиций. Однако полученные смолы не нашли применения из-за низкого качества (широкое молекулярно-массовое распределение, высокое содержание токсичных низкомолекулярных примесей), что приводило к значительному изменению прочности композиционных материалов в зависимости от партии смол.

Данная проблема была решена за счет синтеза полиэфиров и полиметил енэфиров фенола, бисфенола А, резорцина и борной кислоты [38] удовлетворительного качества (узкое молекулярно-массовое распределение, содержание основного вещества более 99 %).

1.1.1 Модификация полимерных композиций борсодержащими

соединениями

Одним из способов повышения физико-механических характеристик и термостойкости полимерных фрикционных материалов является добавление в композицию дополнительных веществ (связующих модификаторов), кото-

рые придают полученной системе новые улучшенные свойства или способствуют сохранению исходных характеристик при более жестких условиях эксплуатации. К таким добавкам относятся смеси различных полимеров, пластификаторы, стабилизаторы, наполнители и модификаторы [39].

Большой интерес вызывает введение в состав полимерного композита в малых количествах термоэластопластов, олигомерных и полимерных добавок [40, 41]. Суть метода модификации полимеров или олигомеров малыми добавками основана на существенном влиянии надмолекулярной структуры, а также условий протекания релаксационных процессов на свойства полимеров. При этом наблюдается комплексное влияние добавок на свойства и структуру полимеров. При введении малых количеств модификаторов повышаются физико-механические свойства материала [42], повышается работоспособность изделий, увеличивается долговечность. Такой способ увеличения прочностных характеристик и некоторых свойств (теплостойкость и износостойкость) является экономически выгодным. При этом необходимо, чтобы модифицирующая добавка была равномерно распределена в изготавливаемой композиции.

Известно использование борсодержащих соединений в качестве модификаторов, улучшающих качество полимерных материалов, в частности, борсодержащие соединения являются многофункциональными добавками для полимерных материалов - смесей на основе каучуков [43, 44]. Они повышают физико-механические характеристики материалов, а также обладают термостабилизирующим действием для полимерных композиционных материалов [45]. Кроме того, борорганические соединения защищают полимерные материалы от обрастания плесневыми грибами, тем самым предотвращают биодеструкцию полимеров [44, 46].

В работе [44] показано влияние борсодержащих добавок на свойства изопренового каучука и резиновых смесей на его основе. В качестве добавок были использованы соединения четырехкоординированного атома бора -производные 1-борадамантана (БА-1, БА-2) и борсодержащие хелатные ком-

плексы, в частности Д-9 - дипропилборил-1-(ЪТ-фенилкарбамоиламинопири-динат) [47-51].

Показано, что небольшие добавки (0,5-0,7 масс, ч.) указанных соединений обеспечивают стабильность значений характеристической вязкости каучука после его старения в термокамере в течение 5 суток, тогда как вязкость контрольного образца понижается в 1,6-2,5 раза. Это свидетельствует о повышение «живучести» и термической стабильности полимерной композиции, модифицированной борсодержащими комплексами.

Вулканизаты на основе стабилизированного борорганическими соединениями каучука, даже подвергнутого старению, сохраняют высокий уровень физико-механических свойств (например, прочность при растяжении) [44].

Влияние БА-2 на технологические свойства смесей на основе изопре-нового каучука, наполненных техническим углеродом, заключается в снижении вязкости по Муни; смеси, содержащие БА-2, становятся более однородными и более стойкими к термоокислительной деструкции.

При введении борсодержащих модификаторов снижается продолжительность смешения углерода с каучуком, при этом реологические свойства смесей отличаются большей стабильностью и меньшими значениями эффективной вязкости при одних и тех же напряжениях сдвига. Кроме того, повышение устойчивости к термоокислительной деструкции каучука при его переработке способствует сохранению когезионных свойств наполненных смесей: когезионная прочность смесей в присутствии 0,6-0,8 масс. ч. БА-1 или БА-2 повышается в 1,25-1,5 раза.

В работах [52-54] изучено влияние эфиров борной кислоты на свойства эластомеров из силоксанового и натурального каучуков. Такие эфиры отвечают требованиям, предъявляемым к присадкам: относительно безопасны для здоровья человека, способны хорошо совмещаться с каучуком, не препятствуют вулканизации, не ухудшают технологичность процесса и одновременно с этим повышают термическую стойкость.

Эфиры борной кислоты, введенные в резиновые смеси на основе си-локсанового каучука СКТВ-1, не выпотевают на поверхность каучука и не влияют на пероксидную вулканизацию резин [52], а также обладают фунги-цидным действием. Резины, содержащие в своем составе бораты, менее подвержены обрастанию плесневыми грибами, чем резины без добавок. В частности, резины с добавками в течение 84 суток обладают фунгицидными свойствами, тогда как резины без добавкок за это время интенсивно обрастают. Также изучена термостойкость резин по изменению основных физико-химических свойств.

Бораты являются ингибиторами теплового старения резин. При температуре 250 °С и выдержке в течение 5 суток модуль упругости изменяется в 1,5-2 раза меньше, чем в резинах без добавок, а прочность изменяется на 10-20 %. Так, с увеличением температуры до 300 °С наблюдается меньшее изменение модуля упругости и прочности [52].

Исследованы резины на основе натурального каучука, в составе которых присутствовали эфиры борной кислоты. Композиции получали на лабораторных вальцах по следующей рецептуре (масс, ч.): пластификат каучука -100; стеарин - 0,5; каптакс - 0,7; оксид цинка - 5,0; сера - 3,0; эфир борной кислоты - 0,5 или 1,0 [53]. Борсодержащие добавки равномерно распределяются в каучуке и не влияют на вулканизацию резин, при этом не ухудшают исходные физико-химические показатели. В ходе теплового старения, при температуре 100 °С и времени 37 часов, резины, содержащие эфиры борной кислоты, обладают более высокими физико-механическими характеристиками, чем резины без добавок. Прочность резин, содержащих борорганические соединения, повышается в процессе старения в 2,5 раза, а эластичность на 15 %, по сравнению с резинами без добавок [53].

Авторами работ [52-54] показано, что эфиры борной кислоты могут использоваться в качестве стабилизаторов для получения материалов с повышенными термостойкостью и ресурсом работы без изменения физико-механических характеристик. Кроме того, некоторые эфиры могут использо-

ваться в качестве окрашивающих термостабилизаторов полимерных материалов. Наиболее эффективными присадками являются соединения, содержащие «-замещенную фениленовую группу, присоединенную через кислород к атому бора.

Термостабилизирующее действие боратов объясняется наличием элек-троноакцепторного атома бора, способного блокировать радикалы, образующиеся при старении эластомеров вследствие высокой склонности к присоединению групп, обладающих свободными электронами.

Ранее в работах [55, 56] были исследованы полиэфиры и полиметиле-нэфиры фенолов и борной кислоты, химическое строение которых представлено в таблице 1. Показано, что все указанные борорганические соединения способны вступать в реакцию с серой, с образованием нерастворимой трехмерной структуры соответствующих вулканизатов.

Таблица 1 - Борорганические соединения

Номер п/п Химическая формула Название соединения

1 2 3

1 п 0 Полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты

2 К^ он Полидиэфир резорцина и борной кислоты

Продолжение таблицы 1

1 2 3

3 и Политриэфир резорцина, фенола и борной кислоты

4 (СН2)о,5 1 у О Полиметилен-триэфир резорцина, фенола и борной кислоты

5 СН3 - он Полидиэфир бисфенола А и борной кислоты

6 СНз 4- —о—в— Н3С—С—СН3 1 ** 0,5 Политриэфир бисфенола А и борной кислоты

7 Политриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты

Продолжение таблицы 1

1 2 3

8 СНз ? н2 V" ^(СН2)о,5 -—-- Полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты

Показано [57, 58], что данные борорганические соединения могут выступать в роли модификаторов прочности (при изгибе и сжатии) полимерных фрикционных композиций на основе мягких каучуков СКИ-3 и СКД. Так, при изучении всего ряда указанных борорганических полимеров наибольший интерес представляют полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты (№ 1 в таблице 1) и полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (№ 8 в таблице 1).

Установлено, что при введении в полимерную композицию полимети-лен-гс-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 5,5 % масс, и ее вулканизации в течение 30 минут при температуре 190 °С приводит к увеличению значения изгибающего напряжения в момент разрушения на 75 %, а значения разрушающего напряжения при сжатии на 20 % относительно не-модифицированной композиции.

Введение в полимерную композицию полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты в количестве 5 % масс, приводит к увеличению значения изгибающего напряжения в момент разрушения на 60 %, а значения разрушающего напряжения при сжатии на 25 % относительно немодифици-рованной композиции.

Однако использование в качестве модификатора прочности полимерных композиций полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты осложнено по ряду причин. Во-первых, синтез данного полимера сложен, а его очистка затруднена наличием различных фенолов (бисфенола А и

фенола), во-вторых, указанный борсодержащий полиметиленэфир склонен к гидролизу, что осложняет его использование в производственных условиях.

Вместе с тем вызывает интерес изучение влияния полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в качестве модификатора термо- и износостойкости, а также фрикционных и прочностных характеристик полимерных композиций как на основе мягких каучуков СКИ-3 и СКД, так и основе более твердых каучуков СКН и СКМС, используемых в промышленности для изготовления тормозных накладок (колодок) большегрузных автомобилей.

1.2 Наполнители и их роль во фрикционных композициях

Применение полимерных фрикционных материалов как на основе каучуков, так и на основе фенольных смол с точки зрения трибологии ограничено вследствие относительно слабой прочности и износоустойчивости полимерного связующего. Поэтому в данные материалы обязательно включают различные усилители и наполнители, такие как укрепляющие волокна, абразивные добавки, модификаторы трения и другие. Они служат для улучшения прочности, износостойкости и теплопроводности [59, 60], а также их вводят в полимерную композицию с целью удешевления готовых изделий.

Прочностные и эксплуатационные характеристики полимерных фрикционных композиций с дисперсными и коротковолокнистыми наполнителями зависят от формы и размера частиц наполнителя, их содержания, прочности сцепления с полимерной матрицей (адгезионная прочность), вязкости разрушения матрицы и в отдельных случаях частиц наполнителя [1].

В качестве наполнителей полимерных фрикционных композиций выступают самые разнообразные вещества и материалы. По основным функциям, которые выполняют наполнители в каждом конкретном материале, их целесообразно разделить на две группы. Первая - собственно наполнители в виде частиц ограниченных размеров, введение которых определяет общий комплекс свойств полимерных композиционных материалов, способствует снижению усадки, остаточных напряжений и склонности к растрескиванию.

Вторая - это наполнители, оказывающие решающее влияние на прочностные и эксплуатационные характеристики полимерных композиций.

В зависимости от химического строения, формы и размеров частиц наполнители делятся на дисперсные (карбонат кальция, каолин, тальк, диоксид кремния, полевой шпат, древесная мука, графит, дисульфид молибдена, нитрид бора, металлические порошки), зернистые (микросферы), волокнистые (стеклянные волокна, базальтовое волокно, асбестовое волокно, борное волокно, волокна синтетических полимеров) и слоистые (ткани, холсты, ленты), а также по их роли в композиционном материале - на усиливающие дисперсные и армирующие [6].

В качестве основного минерального волокнистого наполнителя тормозных накладок (колодок) используют хризотиловый асбест (общей формулы Мёб[(0Н)481205]2). Асбест придает фрикционным композициям высокую термостойкость, прочность и щелочестойкость [61]. Асбест имеет относительно низкую абразивность и может использоваться совместно с органическими и металлическими волокнами [4]. Но из-за канцерогенных свойств в европейских странах использование асбеста ограничено. В связи с этим идет активный поиск наполнителей, способных заменить канцерогенный асбест, при этом не снижая физико-механические, трибологические характеристики и термостойкость фрикционной композиции.

Так, авторами патента [62] предлагается полимерная фрикционная композиция, в состав которой в качестве заменителей асбеста используются отходы текстильной промышленности - целлюлоза, костра льна или солома злаковых зерновых культур, - измельченные и термообработанные при температуре 150-200 °С в течение 30-90 минут. Использование указанной композиции обеспечивает экологичность производства и эксплуатации полимерных фрикционных композиций. Однако данная композиция не обладает стабильными прочностными характеристиками и значением коэффициента трения при повышенных температурах, что обусловлено наличием в составе по-

лимерной композиции природных не термостойких биоразлагаемых компонентов.

В качестве армирующего наполнителя для изготовления полимерного фрикционного композиционного материала можно использовать текстильные трехмерные изделия, представляющие собой высокопрочное трикотажное полотно, связанное из стеклянной, базальтовой и медной, или из стеклянной и базальтовой, или из стеклянной и медной, или из базальтовой и медной нити так, что сохраняется целостность стеклянных и базальтовых волокон [63].

Возможность снижения токсичности производства и обеспечение более высокой стабильности фрикционных свойств изделий при нормальных условиях и при температурах до 300 °С показана в патенте [64]. Вместо асбеста в состав композиции входят доломитовая мука и гексол.

Большие перспективные возможности открываются перед волластони-том. Он в отличие от асбеста классифицируется как безопасный минеральный наполнитель [65]. Предельно допустимая концентрация волластонита в воздухе составляет 15 мг/м3 по сравнению с разрешенными двумя частицами на 1 см за 8 ч при работе с асбестом.

Волластонит - природное соединение силиката кальция (Са8Ю3), является белым минералом с совершенной игольчатой формой кристаллов, фактор анизотропии которых (Ь/О) может достигать 20:1 и более. Такая форма кристаллов позволяет использовать его в качестве усиливающего наполнителя полимерных матриц (таких как каучуки, полиамиды, полиэфиры, полипропилен и другие). Волластонит является безопасным минеральным наполнителем, благодаря чему он успешно может заменить тальк и асбест [61].

Использование волластонита в качестве наполнителя обеспечивает более высокую водостойкость, а также прочность при растяжении и изгибе по сравнению с другими минеральными наполнителями [66].

Модифицированный полиорганогидридсилаксаном или полигидрид-силаксаном волластонит используется в качестве наполнителя полимерной фрикционной композиции для изготовления тормозных накладок [67]. Одна-

ко использование модифицированного волластонита требует дополнительной стадии производства, что приводит к значительному удорожанию готовых изделий.

Вместе с тем волластонит марки «Воксил 100» производства МКК «Сейка» можно использовать для изготовления полимерных фрикционных композиций, не уступающих по характеристикам асбестсодержащим материалам. Подробно рецептуры и свойства готовых композитов описаны в работах [15-17, 67-74].

Другим способом повышения прочностных характеристик полимерных фрикционных композиций является использование в качестве наполнителя -волокон различной природы [75, 76]. В частности, в работе [77] установлено, что использование рубленных арамидных волокон «Кевлар» вместе с волла-стонитом и доломитом приводит к значительному увеличению коэффициента трения и износоустойчивости фрикционных материалов на основе фенольной смолы.

Еще одним перспективным наполнителем являются сизальные волокна (натуральные волокна мексиканской агавы). Авторами работы [78] были исследованы фрикционные характеристики тормозных накладок (колодок), связующее которых укреплено сизальными волокнами. Установлено, что при содержании во фрикционной композиции сизальных волокон в количестве 20 % масс, (соотношение связующее : сизальные волокна 3 : 4) приводит к более постоянному значению коэффициента трения (0,40-0,45) при повышенных температурах (до 350 °С), по сравнению с асбестовыми, стеклянными и металлическими волокнами.

Большое количество работ направлено на изучение влияния арамидных волокон на трибологические характеристики фрикционных материалов. В работе [79] показано, что добавление арамидных волокон «Кевлар» в фе-нольную смолу снижает коэффициент трения последней. Оора1 с соавторами [80, 81] установили, что использование арамидных и стеклянных волокон во

фрикционных композициях снижает износ и коэффициент трения, устраняет писк и увеличивает стабильность трения.

В патенте [82] авторами разработана рецептура полимерной композиции фрикционного назначения. Композиция содержит: в качестве полимерного связующего - бутадиеновый каучук, в качестве порошкообразных наполнителей баритовый концентрат, наполнители на основе окиси алюминия, например, электрокорунд, глинозем и каолин, а также технический углерод марок П 234 и П 803, графит кристаллический и скрытокристаллический. В качестве армирующего волокнистого наполнителя используются синтетические полиарамидные волокна, такие как арселон, сверхвысокомодульное волокно (СВМ), «Кевлар» и «Тварон». Указанная композиция позволяет изготавливать изделия с высокими прочностными показателями, что способствует повышению надежности эксплуатации фрикционных изделий.

Однако арамидные волокна теряют свои преимущества при действии высоких температур, которые уменьшают эффективность трения тормозной накладки (колодки) [61].

С целью увеличения прочности, теплоемкости и теплопроводности в состав полимерного фрикционного материала вводят металлические наполнители, как в виде волокон, так и в виде порошков. Однако их применение ограничено рядом недостатков: плохим сродством со связующим, высокой стоимостью и большой вероятностью появления постороннего шума (писка) в процессе эксплуатации тормозной накладки (колодки). В силу этого металлический наполнитель из медьсодержащего сплава вводится в состав полимерной фрикционной композиции в количестве 2-10 % масс.

Как правило, во фрикционные композиции вводятся порошок меди, бронзовая стружка, чугунная дробь и другие [65, 67]. При этом полученный фрикционный материал обладает улучшенными физико-механическими характеристиками и повышенной износостойкостью. Однако повышенное содержание наполнителя такой природы приводит к увеличению износа тормозного диска в процессе эксплуатации.

Наряду с минеральными наполнителями широкое применение в последнее время получили зольные микросферы. В работе [83] было установлено, что введение зольного наполнителя совместно с арамидными волокнами повышает прочность и эксплуатационные характеристики (уменьшается вибрация, снижается вероятность появления постороннего шума) тормозных накладок (колодок).

Также в работах [84-86] была показана возможность использования зольного наполнителя в комбинации с графитом, арамидными волокнами, частицами титаната калия и медным порошком с целью улучшения стабильности значения коэффициента трения и уменьшения вибрации в процессе эксплуатации, а также увеличения рабочих характеристик при повышенных температурах и уменьшения износа.

Введение сульфидов различных металлов во фрикционные композиции на основе фенольных смол играет важную роль для снижения износа фрикционного материала в процессе эксплуатации. Например, в работе [87] показано, что относительно небольшие количества трисульфида сурьмы (8Ь283) и циркона (гг8Ю4) уменьшают износ и увеличивают срок службы тормозной накладки (колодки). Использование дисульфида молибдена (Мо82) в качестве модификатора трения (твердой смазки) показано в работе [88]. Установлено, что введение сульфида молибдена приводит к значительному снижению износа как фрикционного материала, так и тормозного диска. Однако он оказывает негативный эффект на износостойкость некоторых компонентов из-за окисления дисульфида молибдена (Мо82) в оксид молибдена (МоОэ) на воздухе [89-91].

Влияние различных неорганических наполнителей на механические и трибологические характеристики полимерных фрикционных композиций на основе фенольной смолы изучено в работе [92]. В качестве исследуемых наполнителей (модификаторов трения) выбраны кальцинированный нефтяной кокс, который преимущественно содержит частицы графита и аморфного углерода; термостойкий гексагональный нитрид бор и порошкообразный тальк,

который также оказывает эффект на трибологнческие свойства фрикционных композиций на основе фенольной смолы. В ходе испытаний было установлено, что наиболее стабильным значением коэффициента трения (0,43-0,47) и высокой износоустойчивостью обладает композиция, в состав которой входит 10 % (об.) гексагонального нитрида бора.

При выборе наполнителя большое значение имеет размер его частиц и абразивность (жесткость). Способы износа абразивных частиц были исследованы на большинстве полимеров, которые показали сильную зависимость от физических свойств полимеров [93] и формы самих частиц [94].

Взаимодействие абрзивных частиц с твердой смазкой было исследовано в работе [87]. Установлено, что абразивные частицы удаляют с поверхности тормозного диска пленку трения и увеличивают вращающий момент в процессе торможения. Подобный эффект циркона (в процессе эксплуатации тормозных устройств) был изучен в работе [95].

Влияние различных абразивных наполнителей, свойства которых представлены в таблице 2, на фрикционные и вибрационные характеристики автомобильных колодок изучено в работе [96].

Таблица 2 - Свойства используемых абразивных наполнителей

Наименование компонента Размер, мкм Твердость (по Мосу)

Карбид кремния (81С) 105 9,5

Циркон (2г8Ю4) 133 7,5

Кварц (8Ю2 а-конфигурации) 148 7

Магнезия (]У^О) 97 6

Результаты испытания (определение коэффициента трения) полимерных фрикционных композиций, содержащих различные наполнители, представлены на рисунке 3.

поли-

Из данных рисунка видно, что значение коэффициента трения мерных фрикционных композиции уменьшается в ряду: карбид кремния > циркон > кварц > магнезия. Использование карбида кремния в качестве наполнителя придает полимерной композиции более высокие и постоянные значения коэффициента трения, однако из-за высокой твердости последнего

происходит повышенное повреждение поверхности тормозного диска (серый чугун).

1.10 1.00

к

в 0.90

ю о.

н оло ь

X

5 0.70 эг

<п

0.50

о.ое о.сш Нагрузка, Н

0.10

0.12

0,40 0.30

т

I \

У"

С4^

0 50 100 150 МО 306 360 400

Время, с

а) б) 1 - карбид кремния; 2 - циркон; 3 - кварц; 4 - магнезия

Рисунок 3 - Зависимость значения коэффициента трения от нагрузки

(а) и времени (б) для различных наполнителей [97]

Использование магнезии оставляет поверхность диска гладким (практически без царапин), но данная композиция обладает низким значением коэффициента трения. Из данных рисунка 3 видно, что наиболее целесообразно использовать циркон [97].

Перспективным на сегодняшний день является использование в композиционных материалах наноразмерных частиц, в частности, углеродных на-нотрубок (УНТ) и ультрадисперсных алмазов (УДА) [98, 99]. При этом происходит улучшение трибологических характеристик. Однако из-за высокой стоимости наноматериалов они не используются в промышленности, а ком-

позиции, в состав которых входят данные наполнители, носят, скорее, исследовательское предназначение.

Характеристики и свойства основных наполнителей полимерных фрикционных композиций представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Наполнители полимерных фрикционных композиций

Наполнитель Характеристики наполнителя Химический состав (брутто формула)

1 2 3

Асбест Представляет собой высоко гидрати-рованный силикат магния, состоит из последовательно чередующихся слоев тетраэдров оксида кремния и гид-роксида магния. Имеет коротково-локнистую структуру Мёб[(0Н)481205]2

Волластонит Природное соединение силиката кальция (СаЪЮз). Имеет игольчатую форму кристаллов 8Ю2, СаО, БеО, А1203, МПО, MgO, тю2

Барит Технический сульфат бария. Дисперсный наполнитель, имеет простую ромбическую кристаллическую решетку Ва804

Базальтовая вата Имеет волокнистую или нитевидную структуру. Изготавливается из природного минерала - базальта 8Ю2, А1203, РеО, СаО, МёО, ТЮ2, Ш20, ¥&203

Стеклянная нить Представляет собой сплав различных оксидов. Имеет волокнистую или нитевидную структуру 8Ю2, ЫазО, СаО, М%0

Продолжение таблицы 3

1 2 3

Арамидные волокна («Кевлар») Волокна синтетической природы ароматический полиамид

Сизальные волокна Натуральное природное волокно из растения мексиканской агавы -

Трисульфид сурьмы Дисперсный наполнитель кристаллической структуры 8Ь28з

Дисульфид молибдена Дисперсный наполнитель кристаллической гексагональной структуры. Черный блестящий порошок напоминает углерод Мо82

Кварц Дисперсный минеральный наполнитель. Кварц - одна из кристаллических модификаций кремнезема ■вЮг

Нитрид бора Дисперсный белый, похожий на тальк порошок кристаллической структуры КзВ

Карбид кремния Дисперсный наполнитель кристаллической гексагональной структуры, близок к алмазу

Циркон Силикат циркония, природный минерал с характерным алмазным блеском гг8Ю4

Алюмосиликаты (полевой шпат, цеолит) Природные минеральные дисперсные наполнители, представляющие собой безводные щелочные алюмосиликаты. Форма частиц - нерегулярная призматическая 8Ю2, А1203, Ма20, СаО, К20

Продолжение таблицы 3

Кальцит Природный минеральный дисперсный наполнитель. Имеет не регулярные частицы с большой удельной по-верхнослью. Известно более 200 форм кристаллов СаСОз

Тальк Природный дисперсный наполнитель, представляет собой гидротиро-ванный силикат магния (ЗМ£048Ю2-Н20). Может иметь чешуйчатую, пластинчатую или волокнистую форму кристаллов 8Ю2, М^О

Наполнитель содержащий медь Стружка медесодержащих сплавов (латуни, бронзы, мельхиора и др.) Си, гп, вп, А1, №, Бе и др.

Углерод технический (сажа) Высоко дисперсный наполнитель, получаемый при неполном сгорании углерода -

1.2.1 Некоторые аспекты теории прочности полимерных фрикционных композиций

В любом полимерном фрикционном композиционном материале имеется, по крайней мере, две различные фазы (связующее-адгезив и наполнитель-субстрат), разделенные межфазной границей или областью (слоем). Влияние границы раздела фаз на свойства композиционных материалов велико. Трудно значительно улучшать одновременно такие свойства композиционных материалов, как жесткость, механическая прочность, стойкость к росту трещин, эксплуатационные характеристики, в особенности свойства граничных областей. Так, например, облегчая отслаивание полимерного связующего от частиц наполнителя, можно добиться повышения стойкости к

росту трещин, но при этом прочность снизится, и наоборот, повышая прочность сцепления «связующее-наполнитель», можно добиться повышения

прочности, но за счет снижения энергии роста трещин [100].

Известно, что прочность можно повысить путем равномерной передачи усилий с матрицы на частицы наполнителя только при прочной адгезионной связи между фазами. При этом стоит помнить, что площадь границы раздела фаз в таких материалах очень велика. Например, 1 мм3 композиционного материала, содержащего 50 % (об.) наполнителя диаметром 7,5 мкм, имеет границу раздела фаз площадью 6500 мм2 [101].

Известны работы [102, 103], в которых предлагается решать проблему совмещения наполнителя со связующим с помощью аппретирования, используя двухслойные наполнители, покрытые эластичной прослойкой. Однако это приводит к появлению дополнительной стадии в процессе производства и к значительному удорожанию готовых изделий.

Характеристикой прочности адгезионного соединения полимерных композиций служат прочностные показатели, такие как сопротивление раз-диру и разрыву, предел прочности при изгибе и растяжении и т. д. [104, 105].

Форма частиц большинства наполнителей различается чрезвычайно сильно и не может быть строго охарактеризована. Вместе с тем размеры частиц, площадь их поверхности и химический состав могут служить основой для классификации наполнителей и оценки их влияния на прочностные и эксплуатационные свойства системы «наполнитель-связующее».

С точки зрения адгезионной прочности взаимодействие между матрицей и наполнителем необходимо для повышения прочностных характеристик наполненных полимерных композиций с высокой энергией разрушения.

Известно несколько теорий адгезии [100, 104-106]. Каждая из них была разработана для объяснения конкретных результатов физико-химических экспериментов по измерению адгезионной прочности соединения «адгезив-субстрат» на макрообразцах и изучению влияния на адгезионную прочность соединения «адгезив-субстрат» различных факторов.

Основателем механической (микрореологической) теории адгезии является Мак-Бен [104]. Согласно этой теории адгезия осуществляется за счет затекания адгезива в поры или трещины на поверхности субстрата с последующим затвердеванием. При этом считается, что между адгезивом и субстратом образуются «заклепки», связывающие компоненты адгезионного соединения путем механического заклинивания. Таким образом, прочность адгезионного соединения определяется пористостью субстрата (включая форму пор) и прочностью пленки адгезива [104, 105].

Механическое сцепление адгезива и субстрата играет существенную роль в обеспечении прочности адгезионного соединения, особенно в тех случаях, когда субстрат пронизан сеткой сквозных пор (ткань). Однако эта теория не объясняет адгезию непористых тел с гладкими поверхностями и не учитывает химическую природу и физико-химические свойства адгезива и субстрата. Основной вывод механической теории адгезии заключается в том, что увеличение площади контакта адгезива и субстрата приводит к увеличению прочности адгезионного соединения.

Адсорбционная (или молекулярная) теория адгезии разработана Деб-ройном и Мак-Лареном. Эта теория определяет адгезию как результат взаимодействия между адгезивом и субстратом за счет межмолекулярных сил взаимодействия [106]. Основной вывод этой теории заключается в том, что высокая прочность адгезионного соединения достигается в тех случаях, когда адгезив и субстрат обладают полярными функциональными группами. Но данная теория с трудом объясняет адгезию между слабополярными и неполярными полимерами. Тем не менее адсорбционная теория адгезии хорошо согласуется с представлениями о взаимосвязи адгезии и удельной свободной поверхностной энергии межфазных границ, величина которой определяется межмолекулярными взаимодействиями в объеме контактирующих фаз.

Химическая теория адгезии рассматривает это явление как результат химического взаимодействия компонентов адгезионного соединения [104— 106]. Следует отметить, что резкую границу между адгезией, обусловленной

физическими силами, и адгезией, реализующейся за счет образования химических связей между адгезивом и субстратом, провести нельзя точно так же, как нельзя четко разграничить явления физической адсорбции и хемосорб-ции. Очевидно, что здесь нельзя вести речь о единой модели образования адгезионного соединения, поскольку каждый случай адгезии в рамках данной теории реализуется по индивидуальному механизму.

Электрическая теория адгезии предложена Дерягиным и Кротовой. Согласно этой теории адгезия реализуется путем контактной электризации, имеющей место при тесном соприкосновении адгезива и субстрата. Адгезив и субстрат в адгезионном соединении отождествляются с обкладками электрического конденсатора, а процесс разъединения адгезива и субстрата - с раздвижением обкладок конденсатора [105, 106]. При этом между пластинами возникает разность потенциалов, которая растет с увеличением зазора между ними до наступления электрического разряда. При медленном разъединении адгезива и субстрата заряды успевают стечь с обкладок конденсатора, при высокой скорости разъединения высокая плотность заряда на обкладках конденсатора сохраняется вплоть до наступления разряда. Следует отметить, что электрические явления, сопровождающие разрушение адгезионных соединений, наблюдаются лишь при определенных условиях эксперимента (абсолютно сухие образцы, большие скорости расслаивания). Кроме того, с точки зрения электрической теории адгезии, сближение химической природы адгезива и субстрата должно приводить к уменьшению контактной разности потенциалов, а следовательно, и к снижению прочности адгезионного соединения. Этот тезис также не находит экспериментального подтверждения.

Диффузионная теория, предложенная для объяснения адгезии полимеров, разработана Воюцким. С позиций этой теории адгезия обеспечивается посредством диффузии макромолекул или их сегментов через границу раздела «адгезив-субстрат» и образованием прочной связи между полимерами [105, 106]. Диффузия молекул одного полимера в другой есть не что иное, как растворение, которое приводит к исчезновению границы раздела фаз и

образованию спайки между контактирующими телами (фазами). Таким образом, адгезия полимеров рассматривается как явление, затрагивающее не только поверхность раздела, но и достаточно широкие (порядка десятка мкм) слои контактирующих фаз и реализующееся посредством межмолекулярных сил взаимодействия. Данная теория хорошо объясняет усиление адгезии при сближении химической природы компонентов. Однако экспериментальные данные, полученные в последнее время, свидетельствуют о необходимости рассмотрения процессов, происходящих именно вблизи межфазной границы «адгезив-субстрат». Для осуществления диффузионных процессов необходимо соблюдение двух условий: термодинамического, которое сводится к взаимной растворимости адгезива и субстрата и их совместимости, и кинетического, которое обеспечивается подвижностью макромолекул.

Релаксационная теория адгезии рассматривает процессы деформации, возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в адгезиве при отделении пленок адгезива от поверхности субстрата. При этом внутренние напряжения возникают в процессе формирования пленок адгезива и оказывают влияние на адгезионную прочность соединения «субстрат-адгезив» [105]. Природа адгезионной связи при этом не меняется: возникает лишь условие для изменения адгезии путем уменьшения числа связей, приходящихся на единицу площади контакта адгезива и субстрата. Теория также учитывает возникновение и релаксацию внутренних напряжений в процессе эксплуатации материала, элементарной ячейкой которого является адгезионное соединение.

Теория слабых граничных слоев, разработанная Бикерманом, сводится к тому, что в зоне контакта адгезива и субстрата образуются «слабые» граничные слои с физико-химическими свойствами, отличными от свойств адгезива и субстрата, которые определяют прочность адгезионного соединения. Вероятность разрушения адгезионного соединения строго вдоль межфазной границы крайне мала [104, 105]. Из этого следует, что механизм разрушения может быть только когезионным и экспериментально определяемая сила, не-

обходимая для разрушения адгезионного соединения, адгезионной прочностью не является, а следовательно, сведений об истинной адгезии величины адгезионной прочности соединения «адгезив-субстрат» дать не может.

Представление о слабых граничных слоях является важным для представления о механизмах возникновения адгезионной прочности и разрушения адгезионных соединений, поскольку весьма важным является контроль характера разрушения в ходе механических испытаний. Более того, при детальном рассмотрении некоторых межфазных явлений в полимерных системах обнаружено, что наряду с технологическими причинами возникновения слабых граничных слоев существуют термодинамически обоснованные причины появления микрогетерогенности в поверхностных слоях, которые приводят, например, при контакте двух полимеров к образованию переходных областей, отличающихся по структуре и свойствам. Учет влияния среды, с которой контактирует адгезионное соединение, является основным плюсом данной теории. Теория слабых граничных слоев почти не принимает во внимание химическую структуру адгезивов.

Большинство из изложенных выше теорий адгезии описывают разрушение адгезионных соединений. Под адгезией понимается четкое разграничение двух процессов - формирования адгезионного соединения и его разрушения. Без контакта поверхностей адгезива и субстрата явление адгезии проявляться не может. В связи с этим адгезию можно рассматривать с точки зрения физической химии поверхностных явлений.

1.3 Вулканизация полимерных фрикционных материалов Технологический процесс обработки эластомера (каучука), приводящий к резкому улучшению его технических свойств, называется вулканизацией, при этом условия процесса могут быть весьма различными [107-109]. Термин «вулканизация» в настоящее время применим к процессам образования трехмерной структуры посредством взаимодействия полимеров с серой (серной системой). Для других аналогичных реакций применим термин «отверждение», или «модификация».

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Некоторые каучуки, такие как натрий-дивиниловый и дивинил-нитрильный, могут образовывать трехмерные структуры при высокой температуре (выше 100 °С) без применения вулканизующего агента (серы). Для отверждения некоторых каучуков специального назначения в качестве отвер-дителя используются окислы металлов, перекиси и другие [10, 11, 107].

При нагревании в присутствии только серы процесс вулканизации каучуков протекает относительно медленно. Скорость этого процесса можно увеличить в несколько раз добавлением малых количеств органических или неорганических веществ, называемых ускорителями. Для наиболее эффективного использования многих ускорителей необходимо присутствие других химических веществ, известных под названием активаторов, которыми обычно являются окиси металлов, например, окись цинка [107, 108].

Выяснению сущности вулканизации способствовали два следующих представления:

1. Местом начала большинства реакций вулканизации является атом водорода метиленовой группы, находящийся в а-положении относительно двойной связи.

2. Практически во всех случаях реакция протекает по свободно-радикальному механизму.

Многочисленные исследования показывают, что в качестве серной системы вулканизации, как правило (за исключением особых случаев), применяют смесь, состоящую из серы, ускорителей различных типов и активаторов. Превращения ускорителей и активаторов, которые имеют место при нагревании каучука с серой, в значительной мере не известны, а кроме того, эти реакции не представляют значительного научного интереса. Такое состояние вопроса объясняется не столько слабым изучением системы, сколько сложностью протекающих реакций и трудностями анализа изменений структуры полимера. Нерастворимость жестко связанной трехмерной сетки вулканизата также затрудняет химическое исследование продуктов реакции [108, 109].

Общепринято, что вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа Я^-Я, где Я - углеводород каучука, ах- индекс, равный или превышающий единицу и указывающий на число атомов серы в поперечной связи [109].

Сера может участвовать в разнообразных реакциях, при которых часть серы (но не вся) может образовывать сульфидные или дисульфидные поперечные связи между цепями, например [108]:

СН3

н I Н2

—с—с=с—с— I н

8

I Н2

-с—с=с—с-

Н | н сн3

Двойные связи насыщаются при реакциях, с образованием связи С-С, или присоединением сероводорода, также не исключено образование циклических сульфидных соединений вида [108]

сн3 сн3

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Корабельников, Дмитрий Валерьевич

выводы

1. Золь-гель методом установлено, что полиметилен-и-трифеннловый эфир борной кислоты отверждается серной системой при температурах 180-220 °С. Максимальное содержание гель-фракции достигается при температурах выше 200 °С за 1 час и составляет 99 %, время индукции при этом - 15 минут.

2. Модификация композиции на основе каучуков СКИ-3 и СКД полиметилен-и-трифениловым эфиром борной кислоты (5 % масс, сверх 100 % композиции, температура отверждения 230 °С, время 30 минут) приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе на 75 %, при сжатии на 33 % и износоустойчивости на 25 % относительно ^модифицированной композиции.

3. Модификация (5 % масс, сверх 100 % композиции) серийно-выпускаемых тормозных накладок марок БАТИ 231 и 143-63, изготовленных в промышленных условиях ОАО «Барнаульский завод асбестовых технических изделий», приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе и сжатии готового изделия для безасбестовой на 22,7 % и 35,7 %, а для ас-бестсодержащей на 75 % и 50 % соответственно.

4. Установлено, что введение полимера-модификатора в состав тормозных накладок марок БАТИ 231 и 143-63 снижает износ и интенсивность изнашивания композиций в 2 раза, значения коэффициента трения для композиции БАТИ при температурах 150-300 °С в 1,5-2,0 раза выше относительно немодифицированной.

5. Методом ДМА показано, что добавка полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в композиции на основе каучуков СКИ-3 + СКД и БАТИ 231 приводит к увеличению значения модуля упругости в области температур от минус 70 °С до плюс 20 °С в 1,5-2 раза, относительно немодифицированых. Модификация асбестсодержащей композиции марки 143-63 приводит к расширению области температуры стеклования в

2 раза, что может свидетельствовать в пользу образования взаимопроникающих трехмерных сеток.

6. Установлено, что модификация полимерных композиций поли-метилен-и-трифениловым эфиром борной кислоты приводит к сохранению прочностных характеристик после температурного воздействия, при 300 °С -60 минут, при 350 °С - 15 минут, при 400 °С - 7 минут. Показано, что снижение термостойкости ^модифицированных композиций обусловлено термической деструкцией поперечных связей сшитых каучуков на начальных стадиях деструкции.

7. На примере асбестсодержащей и безасбестовой композиций показано, что полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты является модификатором эксплуатационных и прочностных характеристик полимерных фрикционных композиций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Корабельников, Дмитрий Валерьевич, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ричардсон, М. Промышленные полимерные композиционные материалы / М. Ричардсон. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

2. Братухин, А.Г. Материалы будущего и их удивительные свойства / А.Г. Братухин, П.Ф. Сироткин. - М.: Машиностроение, 1995. - 128 с.

3. Крагельский, И.В. Трение и износ / И.В. Крагельский. - М.: Машиностроение, 1968. - 480 с.

4. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб - М.: Химия, 1983. - 280 с.

5. Андреева, A.B. Основы физикохимии и технологии композитов / A.B. Андреева. - М.: ИПРЖР, 2001.- 192 с.

6. Кербер, М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / Л.М. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

7. Чичинадзе, A.B. Полимеры в узлах трения машин и приборов / A.B. Чичинадзе. - М.: Машиностроение, 1988. - 328 с.

8. Bohmhammel, Н. Entwicklung von Reibbelagen für Kupplungen und Bremsen / H. Bohmhammel // Gummi, Asbest, Kunststoffe. - 1974. - № 27. -H. 2.-S. 183-185.

9. Пол, Д.Р. Полимерные смеси. Том 2: Функциональные свойства / Д.Р. Пол, К.Б. Бакнелл. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 с.

10. Аверко-Антонович, Ю.О. Технология резиновых изделий / О.Ю. Аверко-Антонович, Р.Я. Омельченко, Н.А.Охотина и др. - Л.: Химия, 1991. -352 с.

11. Белозеров, Н.В. Технология резины / Н.В. Белозеров. - М.: Химия, 1967. - 660 с.

12. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, О.Ю. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1970.-528 с.

13. Башкатов, T.B. Технология синтетических каучуков / Т.В. Башка-тов, Я. Л. Жигалин. - Л.: Химия, 1987. - 360 с.

14. Пат. 2005107639 РФ, МПК C08J5/14, C08L9/00, С08К13/02, С08К7/02, С08КЗ/04, С08КЗ/06, С08КЗ/20, С08КЗ/24, С08К5/29, С08К5/40. Полимерная композиция фрикционного назначения / А.И. Ворончихин, Т.П. Касаткин, И.А. Налев, В.Н. Бычков; заявитель и патентообладатель ОАО «Завод фрикционных и термостойких материалов» - № 2005107639/04; заявл. 21.03.2005; опубл. 10.09.2006, Бюл. № 25.

15. Пат. 2004115150 РФ, МПК C08J5/14, C08L21/00, С08К13/00, С08КЗ/04. Фрикционная полимерная композиция / А.М. Белоусов, И.С. Кононов, А.И. Осин, A.A. Викторов, С.С. Ушаков, Н.П. Стародубцев, И.Р. На-срединов; заявитель и патентообладатель ООО «Минерал-сервис» - № 2004115150/04; заявл. 19.05.2004; опубл. 10.01.2006, Бюл. № 1.

16. Пат. 2275394 РФ, МПК C08J5/14, C08L21/00, С08К13/00. Фрикционная полимерная композиция / А.М. Белоусов, И.С. Кононов, А.И. Осин, A.A. Викторов, С.С. Ушаков, Н.П. Стародубцев, И.Р. Насрединов; заявитель и патентообладатель ООО «Минерал-сервис» - № 2004115150/04; заявл. 19.05.2004; опубл. 10.01.2006, Бюл. № 12.

17. Пат. 2321604 РФ, МПК C08J5/14, С08К9/00, С08К13/02, С08К5/09. Полимерная фрикционная композиция / А.М. Белоусов, A.A. Викторов, И.Р. Насрединов, Н.П. Стародубцев; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова - № 2006132771/04; заявл. 12.09.2006; опубл. 10.04.2008, Бюл. №10.

18. Пат. 2355715 РФ, МПК C08J5/14, C08L21/00, C08L77/10, С08КЗ/04, С08КЗ/06, С08КЗ/22, С08КЗ/24, C08K3/34, С08К5/40, С08К5/47. Безасбестовая фрикционная полимерная композиция / И.К. Савостин; заявитель и патентообладатель ОАО «АРТИ» и ОАО «АРТИ-завод» - № 2007134233/04; заявл. 14.09.2007; опубл. 20.05.2009, Бюл. № 14.

19. Султанова, Г.И. Синтез бутадиен стирольных каучуков эмульсионной полимеризацией в присутствии эмульгаторов на основе калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.06 / Султанова Гульназ Ильфатовна. -Казань, 2007. - 18 с.

20. Царева, A.B. Синтез полимеров гидросилилированием олигоди-метилсилоксанов с различным расположением винильных и гидридных групп: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Царева Анна Валерьевна. - Москва, 2005. - 17 с.

21. Абрамова, A.B. Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.03 / Абрамова Наталья Васильевна. - Самара, 2004. - 21 с.

22. Бурганов, Т.Г. Совершенствование технологии производства СКЭПТ: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.06 / Бурганов Табриз Гильмутдинович. - Казань, 2005. - 20 с.

23. Лебедев, Н.В. Синтез функционального фтормономера с нитриль-ной группой и анализ структуры фторэластомеров на его основе: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Лебедев Николай Валентинович. - Санкт-Петербург, 2009. - 20 с.

24. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. - М.: Химия, 1964. - 640 с.

25. Юдкин, Б.И. Отечественный полифениленоксидарилокс / Б.И. Юдкин, Б.М. Хлебников, К.Н. Олейникова // Пластические массы. - 1973. -№2.-С. 41^t5.

26. Харлампович, Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. -М.: Химия, 1974. - 376 с.

27. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. - М.: Химия, 1972. - 224 с.

28. Пат. 92014841 РФ, МПК C08J5/14. Полимерная фрикционная композиция / A.A. Харин, Е.Б. Тростянская, З.М. Шадчина, В.В. Окороков,

Г.М. Резниченко; заявитель и патентообладатель ЗАО «Галс» - № 92014841/05; заявл. 29.12.1992; опубл. 10.08.1995, Бюл. № 13.

29. Пат. 2000130939 РФ, МПК C08J5/14, C08L61/10, С08К13/02, С08К13/02, С08КЗ/04, С08КЗ/08, С08К7/02. Фрикционная композиция и способ ее получения / О.И. Половнева; заявитель и патентообладатель Киселев М.А. - № 2000130939/04; заявл. 13.12.2000; опубл 10.08 2002, Бюл. № 7.

30. Пат. 2072372 РФ, МПК C08J5/14, C08L61/12, С08К7/02, C08L61/12, C08L9/02. Полимерная фрикционная композиция / Т.В. Комарова, Н.Г. Дигуров, Ю.Е. Дорошенко, В.В. Савинов, A.M. Шебанов, В.И. Баженов, В.Ю. Мищенко; заявитель и патентообладатель АО «Московский электродный завод» -№ 93050846/04; заявл. 09.11.1993; опубл. 27.01.1997, Бюл. №9.

31. Пат. 93050846 РФ, МПК C08J5/14, C08L61/12. Полимерная фрикционная композиция / Т.В. Комарова, Н.Г. Дигуров, Ю.Е. Дорошенко, В.В. Савинов, A.M. Шебанов, В.И. Баженов, В.Ю. Мищенко; заявитель и патентообладатель АО «Московский электродный завод» - № 93050846/04; заявл. 09.11.1993; опубл. 10.08.1996, Бюл. № 11.

32. Bachmann, А. die Modifikation der Phenol-Formaldehyd-Harze / А. Bachmann, К. Müller // Plaste u. Kautschuk. - 1977. - № 24. - S. 158-164.

33. Pat. 2436358 DE, МГЖ C08G8/28, C08G79/08, C08L61/10, D21H17/48, F16D69/00. Verfahren zur Herstellung haertbarer und waermehaert-barer, borhaltiger Kunstharze / Hoefel Heinz-Bernhard, Kiessling Hans-Joachim, Lampert Fred, Schoenrogge Burkhard; Hoechst AG - № 19742436358; 1975 .

34. Pat. 1233606 DE, МПК C08G10/02, C08G16/02, C08G79/08, C08G10/00, C08G16/00, C08G79/00. Process for the manufacture of thermosetting synthetic resins comprising condensing an open chain aryl borate with formaldehyde / Huster Franz Josef; Dynamit Nobel AG - № 1960D034395; 1967.

35. Pat. 2214821 DE, МПК C08L61/00, C08L61/00. Verfahren zum Haerten von borhaltigen Phenolharzen / Juenger Hans, Weissenfeis Franz; Dynamit Nobel AG-№ 19722214821; 1974.

36. Hong, U.S. Wear mechanism of multiphase friction materials with different phenolic resin matrices / U.S. Hong, S.L. Jung, K.H. Cho, M.H. Cho, S J. Kim, H. Jang // Wear. - 2009. - H. 266. - P. 739-744.

37. Abdalla, M.O. Boron-modified phenolic resins for high performance applications / M.O. Abdalla, A. Ludwick, T. Mitchell // Polymer. - 2003. - Vol. 44.-P. 7353-7359.

38. Ленский, M.A. Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты - синтез, структура, свойства, применение: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Ленский Максим Александрович. -Барнаул, 2007. - 20 с.

39. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения: учебник для ун-тов / A.M. Шур. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1981. -656 с.

40. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Сломинский. - 2-е изд. - М.: Химия, 1967. - 231 с.

41. Соголова, Т.И. О регулировании механических свойств полимеров изменением их надмолекулярной структуры / Т.И. Соголова // Механика полимеров. - 1966. - № 5. - С. 643-650.

42. Успехи химии и физики полимеров / под ред. З.А. Роговина. - М.: Химия, 1970.-446 с.

43. Pat. 6111000 US, МПК C07F5/04, C08J3/00, С08К5/15, С08К5/45, С08К5/55, C08L9/00, C07F5/00, C08J3/00, С08К5/00, C08L9/00. Rubber compositions containing borate compounds / T. Materne, R. Zimmer, U. Frank; Goodyear Tire and Rubber - № 09/262184; 2000.

44. Мейлахс, Л.А. Борорганические соединения - противостарители для резиновых смесей и вулканизаторов / Л.А. Мейлахс, Р.А. Горелик, В.А. Дорохов // Каучук и резина. - 1986. - № 2. - С. 42-43.

45. Pat. 4015844 DE, МПК C08K3/38, C08L25/12, С09К15/02, C08L27/18, C08L55/02. Thermostabilisierung von ABS-Kunststoffen / Tischer Werner, Brennig Werner; Bayer AG - № 19904015844; 1991.

46. Федорцова, E.B. Взаимодействие борной кислоты с 3-метил-1,3,5-пентатриолом / Е.В. Федорцова, Г.С. Идлис, Е.М. Шварц и др. // ЖОХ - 1994. -Т. 64, № 1.-С. 139-141.

47. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. CCCIX. О комплексах триалкилборанов с амидинами / В.А. Дорохов, В.И. Середенко, Б.М. Михайлов // ЖОХ. - 1976. - Том 46. - № 5. - С. 1057-1064.

48. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. Сообщение 330. Циклические координационные соединения бора из 2-аминопиридина и карбонильных соединений / В.А. Дорохов, Б.М. Золотарев, О.С. Чижов, Б.М. Михайлов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1977. - № 7. - С. 15871593.

49. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. Сообщение 332. Ди-алкилбориламидины из несимметричных НИ-диалкиламинов / В.А. Дорохов, В.И. Середенко, Б.М. Михайлов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1977. -№7.-С. 1593-1596.

50. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. Сообщение 359. Реакция 2-пиридиламиноборанов с изоцианатмами / В.А. Дорохов, Л.И. Лавринович, Б.М. Михайлов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1979. -№5.-С. 1085-1089.

51. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. Сообщение 361. Хелатные соединения бора из N -(перид и л -2 )моч евин / В.А. Дорохов, Л.И. Лавринович, М.Н. Бочкарева, Б.М. Золотарев, В.А. Петухов, Б.М. Михайлов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1979. - № 6. - С. 13401345.

52. Грачек, В.И. Эфиры борной кислоты - фунгицидные присадки и термостабилизаторы эластомеров на основе силоксанового каучука / В.И. Грачек, H.H. Буканова, A.B. Смоляков, А.Н. Лукашик // ЖГ1Х. - 2001. -Т. 74, Вып. 1.-С. 147-150.

53. Грачек, В.И. Эфиры борной кислоты - термостабилизаторы и фунгицидные присадки эластомеров из натурального каучука / В.И. Грачек, А.Н. Лукашик // ЖПХ. - 2006. - Т. 79. - № 5. - С. 830-834.

54. Грачек, В.И. Термическая стабилизация полиимидов эфирами борной кислоты / В.И. Грачек, Э.Т. Крутько, Л.Ю. Осмоловская, А.И. Глоба // ЖПХ. - 2011. - Т. 84. - Вып. 9. - С. 1533-1536.

55. Андрощук, A.A. О механизме отверждения серой полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты / A.A. Андрощук, А.М. Белоусов, М.А. Ленский // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 328-331.

56. Андрощук, A.A. Полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты - пластификация, отверждение эпоксидной смолой и серой / A.A. Андрощук, А.М. Белоусов, М.А. Ленский // Ползуновский вестник. -2008.-№3.-С. 332-339.

57. Андрощук, A.A. Применение полиэфиров борной кислоты для повышения физико-механических характеристик и термостойкости композиционных материалов / A.A. Андрощук, М.А. Ленский // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых в 7-ми частях. Часть 2. - Новосибирск: НГТУ, 2007. - С. 123-124.

58. Андрощук, A.A. Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией борорганическими полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.06 / Андрощук Андрей Алексеевич. -Бийск, 2010.-23 с.

59. Bohmhammel, Н. Entwicklung von Reibbelagen für Kupplungen und Bremsen / H. Bohmhammel // Gummi, Asbest, Kunststoffe. - 1973. - № 1063. -H. 12.-S. 324-330.

60. Bohmhammel, H. Entwicklung von Reibbelagen für Kupplungen und Bremsen / H. Bohmhammel // Gummi, Asbest, Kunststoffe. - 1974. - № 34. -H. l.-S. 76-82.

61. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие / Г.С. Кац. - М.: Химия. - 1981. - 736 с.

62. Пат. 92015928 РФ, МПК C08L9/00. Полимерная композиция фрикционного назначения / В.И. Сандалов, Ю.А. Кириллов, В.Г. Тарелкина, С.М. Боровков, В.Н. Бычков, JI.A. Гиляздинова; заявитель и патентообладатель Ярославский завод асбестовых технических изделий - № 92015928/05; заявл. 21.12.1992; опубл. 27.10.1995, Бюл. № 17.

63. Пат. 96103599 РФ, МПК F16D69/04. Армирующий наполнитель, фрикционный полимерный композиционный материал и тормозная автомобильная колодка / A.B. Пинхасович; заявитель и патентообладатель Научно-производственная фирма «Контур» - № 96103599/28; заявл. 21.02.1996; опубл. 20.04.1998, Бюл. № 7.

64. Пат. 2004118889 РФ, МПК C08J5/14, C08L61/10. Композиция для фрикционного материала / A.B. Ишков, A.M. Сагалаков, A.M. Белоусов, И.С. Кононов, О.В. Головань; заявитель и патентообладатель Алтайский государственный университет - № 2004118889/04; заявл. 22.06.2004; опубл. 10.01.2006, Бюл. № 1.

65. Пат. 2090578 РФ, МПК С08К13/06, C08L61/10, C08J5/14, C08L61/10. Полимерная фрикционная композиция / А.О. Михеева, И.С. Суч-кова, A.C. Андреева, С.Д. Вогман, Н.И. Бакан, Е.И. Цыпман, И.Г. Первак, В.П. Сергеев; заявитель и патентообладатель Институт проблем машиноведения РАН - № 93034917/04; заявл. 05.07.1993; опубл. 20.09.1997, Бюл. № 11.

66. Тюльнин, В.А. Волластонит - уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения / В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач, В.И. Эйрих, Н.П. Стародубцев. - М.: Руда и металлы, 2003. - 144 с.

67. Бухаров, C.B. Наполнители для полимерных композиционных материалов / C.B. Бухаров. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

68. Белоусов, A.M. Влияние модификации каучука на характеристики композиционных материалов на основе волластонита / A.M. Белоусов, A.A. Викторов, М.А. Ленский // Техника и технология производства из мине-

рального сырья: Доклады V Всероссийской научно-практической конференции. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2005. - С. 170-174.

69. Белоусов, A.M. Влияние смесей высших жирных кислот на реологические свойства композиционных материалов / A.M. Белоусов, A.A. Викторов, М.А. Ленский // Техника и технология производства из минерального сырья: Доклады V Всероссийской научно-практической конференции. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2005. - С. 174-176.

70. Белоусов, A.M. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционных материалов / A.M. Белоусов, A.A. Викторов, М.А. Ленский // Композит 2005: Труды международной научно-технической конференции. - Барнаул: АлтГТУ, 2005. - С. 210-211.

71. Корабельников, Д.В. Изучение модифицирующего влияния добавок полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты в полимерных композиционных материалах на основе каучуков / Д.В. Корабельников, М.А. Ленский, A.B. Ожогин // Каучук и резина. - 2011. - № 5. - С. 19-22.

72. Корабельников, Д.В. Повышение физико-механических характеристик, термо- и износостойкости тормозных накладок модификацией борорганическим полимером / Д.В. Корабельников, М.А. Ленский, В.Н. Беляев, A.B. Ожогин // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 217-222.

73. Корабельников, Д.В. Увеличение прочности и износостойкости фрикционных композиционных материалов модификацией полиметилен-и-трифениловым эфиром борной кислоты / Д.В. Корабельников, М.А. Ленский, М.С. Некрасов, Р.Н. Кондратьев, И.Е. Картавых // Пластические массы. -2011. -№ 10.-С. 39-42.

74. Пат. 2442802 РФ, Ml Ж C08J 5/14, С08К 3/06, С08К 5/40, C08L 9/00, С08К 3/22, С08К 5/47, C08L 61/04, С08К 3/24, С08К 3/04, С08К 3/34. Полимерная фрикционная композиция / М.А. Ленский, Д.В. Корабельников, A.A. Андрощук; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова - № 2010111309/05; заявл. 25.08.2010; опубл. 20.02.2012, Бюл. № 5.

75. Пат. 93052955 РФ, МПК C08J5/14, C08J5/14, C08L9/02. Композиция фрикционного назначения / ВТ. Сафонов, Н.Е. Аргунова, А.Б. Лысенко; заявитель и патентообладатель АО «Фритекс» - № 93052955/04; заявл. 22.11.1993; опубл. 20.07.1996, Бюл. № 10.

76. Пат. 2097392 РФ, МПК C08L9/02, C08J5/14. Композиция для фрикционных материалов / В.Г. Сафонов, Н.Е. Аргунова, А.Б. Лысенко; заявитель и патентообладатель ОАО «ВАТИ» - № 93052955/04; заявл. 22.11.1993; опубл. 27.11.1997, Бюл. № 29.

77. Loken, H.Y. Asbestos free brakes and dry clutches reinforced with «Kevlar» aramid fiber / H.Y. Loken // SAE. - 1980. - V. 800667. - P. 7-15.

78. Xin, X. Friction properties of sisal fiber reinforced resin brake composites / X. Xin, С G. Xu, L.F. Qing // Wear. - 2007. - № 262. - P. 736-741.

79. Sinha, S.K. Friction and wear behavior of continuous fiber as cast Kevlar-phenolic resin composite / S.K. Sinha, S.K. Biswas // J. Mater. Sci. - 1992. -№27.-P. 3085-3091.

80. Gopal, P. Hybrid phenolic resin-based friction composites containing Kevlar pulp. Part I. Enhancement of friction and wear performance / P. Gopal, L.R. Dharani, F.D. Blum // Wear. - 1996. - № 193. - P. 199-206.

81. Gopal, P. Hybrid phenolic resin-based friction composites containing Kevlar pulp. Part II. Wear surface characteristics / P. Gopal, L.R. Dharani, F.D. Blum//Wear. - 1996.-№ 193.-P. 180-185.

82. Пат. 2285704 РФ, МПК C08J5/14, C08L9/00, C08K13/02, C08K7/02, C08K3/04, C08K3/06, C08K3/20, C08K3/24, C08K5/29, C08K5/4B. Полимерная композиция фрикционного назначения / А.И. Ворончихин, Г.П. Касаткин, И.А. Налев, В.Н. Бычков; заявитель и патентообладатель ОАО «Завод термостойких и фрикционных материалов» - № 2005107639/04; заявл. 21.03.2005; опубл. 20.01.2006, Бюл. № 29.

83. Dadkar, N. Evaluation of flyash-filler and aramid fiber reinforced hybrid polymer matrix composites (PMC) for friction braking applications / N. Dad-

kar, B.S. Tomar, B.K. Satapathy // Materials and Design. - 2009. - № 30. - P. 4369-4376.

84. Mohanty, S. Development of fly ash based automotive brake lining / S. Mohanty, Y.P. Chugh // Tribology Int. - 2007. - № 40. - P. 1217-1224.

85. Pat. 20030055126 US, MIIK C08J05/14 Brake pad lining filler material / J. Pan, Y. Naerheim, T. Liao, P. Min; J. Pan, Y. Naerheim, T. Liao, P. Min -№20010953817; 2003.

86. Pat. 20080121474 US, MIIK B27N3/08, B23P15/18 Friction materials comprising coal combustion and coal gasification byproducts / Y.P. Chugh; Univ Southern Illiois - № 20070927206; 2008.

87. Jang, H. The effects of antimony trisulfide (Sb2S3) and zirconium silicate (ZrSi04) in the automotive brake friction materials on friction characteristics / H. Jang, S,J. Kim // Wear. - 2000. - № 239. - P. 229-236.

88. Hoyer, L.G. Tribological properties of automotive disk brakes with solid lubricants / L.G. Hoyer, A. Bach, G.T. Neilsen, P. Morgen // Wear. - 1999. -№232.-P. 168-175.

89. Watanabe, S. Tribological characteristics of WS2/MoS2 solid lubricating multilayer films / S. Watanabe, J. Noshiro, S. Miyake // Surf. Coating Technol. -2004.-№ 183.-P. 347-351.

90. Steinmann, M. A new type of tribological coating for machine elements based on carbon, molybdenum disulphide and titanium diboride / M. Steinmann, A. Muller, H. Meerkamm // Tribology Int. - 2004. - № 37. - P. 879-885.

91. Kato, H. Wear and mechanical properties of sintered cooper-tin composites containing graphite or molybdenum disulphide / H. Kato, M. Takama, Y. Iwai, K. Washida, Y. Sasaki // Wear. - 2003. - № 255. - P. 573-578.

92. Yi, G. Mechanical and tribological properties of phenolic resin-based friction composites filler with several inorganic fillers / G. Yi, F. Yan // Wear. -2007.-№262.-P. 121-129.

93. Budinski, K.G. Resistance to particle abrasion of selected plastics / K.G. Budinski // Wear. - 1997. - № 203-204. - P. 302-309.

94. Briscoe, B.J. Scratching maps for polymer / B.J. Briscoe, P.D. Evans, E. Pelillo, S.K. Sinha// Wear. - 1996. -№ 200. - P. 137-147.

95. Jang, H. Compositional effects of the brake friction material on creep groan phenomena / H. Jang, J.S. Lee, J.W. Fash // Wear. - 2001. - № 251. -P. 1477-1483.

96. Kim, S.S. Friction and vibration of automotive brake pads containing different abrasive particles / S.S. Kim, H.J. Hwang, M.W. Shin, H. Jang // Wear. -2011.-№271.-P. 1194-1202.

97. Cho, K.H. The size effect of zircon particles on the friction characteristics of brake lining materials / K.H. Cho, H. Jang, Y.S. Hong, S.J. Kim, R.H. Basch, J.W. Fash // Wear. - 2008. - № 264. - P. 291-297.

98. Hwang, H.J. Tribological performance of brake friction materials containing carbon nanotubes / H.J. Hwang, S.L. Jung, K.H Cho, Y.J. Kim, H. Jang // Wear.-2010.-№268.-P. 519-525.

99. Yun, R. Performance and evaluation of eco-friendly brake friction materials / R. Yun, P. Filip, Y. Lu // Tribology. int. - 2010. - № 43. - P. 2010-2019.

100. В акул a, B.A. Физическая химия адгезии полимеров / В.А. Вакула, JI.M. Притыкин. - М.: Химия, 1984. - 224 с.

101. Broutman, L.J. Interfaces in polymer matrix composites / L.J. Brout-man, R.H. К rock // Composite material. - 1974. - № 6. - P. 32-38.

102. Morley, J.G. Call for reinforcements / J.G. Morley // Chem. Brit. -1974.-№ 10.-P. 478-482.

103. Morley, J.G. The application of self adjusting interfaces to the design of fibrous composites / J.G. Morley, R.S. Mill man // J. Mat. Sci. - 1974. - № 9. -P. 1171-1177.

104. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: наука и технология / Э. Кинлок. -М.: Мир, 1991.-484 с.

105. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Во-юцкий. - М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

106. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Ба-син. - М.: Химия, 1969. - 320 с.

107. Бильмейер, Ф. Введение в химию и технологию полимеров / Ф. Бильмейер; пер. с англ. под ред. В.А. Каргина, Ю.М. Малинского. - М.: Ин. лит, 1958.-570 с.

108. Вулканизация эластомеров: пер. с англ. под ред. Г. Аллигера и И.Дж. Сьетуна. - М.: Химия, 1967. - 428 с.

109. Харчевников, В.М. Вулканизация резиновых изделий / В.М. Харчевников, С.Н. Корпелкин. - Л.: Химия, 1984. - 97 с.

110. Scheele, W. Kinetic studies of the vulcanization of natural and synthetic rubbers / W. Scheele // Rubber Chemistry and Technology. - 1961. -№34.-P. 1306-1402.

111. Харламович, Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харламович, Ю.В. Чуркин. - М.: Химия, 1974.-376 с.

112. Погосян, А.К. Трение и износ наполненных полимерных материалов / А.К. Погосян. - М.: Наука, 1977. - 138 с.

113. Васильев, В.В. Композиционные материалы: справочник / под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М.: Машиностроение, 1990. -512 с.

114. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. - М.: Химия, 1972. - 224 с.

115. Белый, В.А. Трение и износ материалов на основе полимеров / В.А. Белый, А.И. Свириденок, М.И. Петроковец и др. - Минск: Наука и техника, 1976.-432 с.

116. Бартенев, Г.М. Трение и износ полимеров / Г.М. Бартенев, В.В Лаврентьев. - Л.: Химия, 1972. - 240 с.

117. Бартенев, Г.М. К теории сухого трения резины / Г.М. Бартенев // Изв. АН СССР. Сер. «Физика». - 1954. - № 96. - С. 1161-1164.

118. Бартенев, Г.М. Температурная зависимость площади фактического контакта и силы трения высокоэластичных материалов / Г.М. Бартенев,

B.B. Лаврентьев, H.A. Константинова 11 Механика полимеров. - 1967. - № 4. - С. 726-732.

119. Bulgin, D. Polymers and friction / D. Bulgin // Plast. - 1962. - № 16. -P. 636-656.

120. Коршак, B.B. Борорганические полимеры / B.B. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. - М.: Наука, 1975. - 255 с.

121. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учебное пособие / И.Ю. Аверко-Антонович. - Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.

122. Ramesh, P. Self-crosslinkable blends of poly( vinyl chloride) and car-boxylated nitrile rubber / P Ramesh, D. Khastgir, S.K. De // Plastics, rubber and composites processing and applications. - 1993. - № 3. - P. 35-41.

123. Шутилин, Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах. Тем. обзор. Сер. «Промышленность CK» / Ю.Ф. Шутилин. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-43 с.

124. Павлова, С. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений / С. Павлова, И.В. Журавлева, И.Ю. Толчинский. - М.: Химия, 1983.- 120 с.

125. Ленский, М.А. Синтез термостойкого политрифенилового эфира борной кислоты и исследование его как связующего для композиционных материалов на основе эпоксидных смол / М.А. Ленский, A.M. Белоусов // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы IV Международной конференции. В 2-х т. - Томск: ТПУ, 2006. -T. 1.-С. 262-264.

126. Ленский, М.А. Синтез политрифенилового эфира борной кислоты и исследование его структуры / М.А. Ленский, A.M. Белоусов, О.М. Михальцова // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. - С. 148-151.