Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией волластонитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Коробщикова, Татьяна Сергеевна

• Коробщикова, Татьяна Сергеевна
• кандидат технических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат технических наук Коробщикова, Татьяна Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ВОПРОСА ВВЕДЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

1.1 Дисперсные наполнители, используемые для получения полимерных композиционных материалов и общие требования, предъявляемые к ним

1.2 Основные характеристики дисперсных материалов

1.2.1 Форма частиц

1.2.2 Распределение частиц по размерам

1.2.3 Анализ методик определения гранулометрического состава наполнителей

1.3 Влияние дисперсных наполнителей на свойства наполненных композиций

1.4 Волластонит как функциональный наполнитель полимерных материалов

1.5 Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Эпоксидно-диановая смола

2.1.2. Волластонит

2.1.3. Поливинилхлорид

2.1.4 Модификатор

2.2 Исследование гранулометрического состава волластонита

2.2.1 Седиментационный метод анализа

2.2.2 Ситовой анализ

2.2.3 Оптические методы анализа

2.3 Получение и исследование наполненных полимерных материалов, содержащих волластонит

2.3.1 Изготовление образцов на основе поливинилхлорида для исследования прочностных характеристик

2.3.2 Изготовление образцов на основе эпоксидно-диановой смолы для исследования прочностных характеристик

2

2.3.3 Изготовление образцов на основе эпоксидной-диановой смолы

для исследования адгезионных характеристик

2.4 Методы исследования физико-механических характеристик композиций

2.4.1 Исследование прочности образцов при статическом изгибе

2.4.2 Исследование прочности образцов при разрыве

2.4.3 Описание и принцип работы испытательной машины ПИРС-9М

2.5 Определение параметров эффективности отверждающего агента

2.6 Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

ВОЛЛАСТОНИТА МАРКИ ВОКСИЛ

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ ВОЛЛАСТОНИТА НА СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО

ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ ВОЛЛАСТОНИТА НА ПКМ НА ОСНОВЕ НЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭПОКСИДНО-ДИАНОВОЙ СМОЛЫ ЭД-20

5.1 Выбор отверждающего агента для ПКМ на основе эпоксидно-

диановой смолы ЭД-20 и температурно-временные условия процесса отверждения

5.2 Влияние Ш волластонита на прочность при изгибе ПКМ на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20

5.2.1 Влияние Ш волластонита на прочность при изгибе ПКМ на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20

5.2.2 Влияние 1М волластонита на прочность при отрыве и сдвиге ПКМ на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20

5.3 Влияние волластонита на свойства модифицированной эпоксидно-диановой смолы ЭД-20

5.3.1 Модификация эпоксидной смолы полимерами различной природы

5.3.2 Влияние волластонита на адгезионные свойства модифицированной акриловым сополимером

эпоксидно-диановой смолы

5.3.3 Влияние волластонита на адгезионные свойства эпоксидной смолы, модифицированной пластификатором дибутилфталатом

5.3.4 Модификация эпоксидной смолы термостойким полимером

5.3.5 Влияние волластонита на адгезионные свойства эпоксидной

смолы, модифицированной термостойким полимером

Выводы

Список ЛИТЕРАТУРЫ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПКМ - полимерные композиционные материалы ОКИ - объемная концентрация пигмента ДЭС - диаметр эквивалентной сферы ПЭПА - полиэтилен полиамин

КОКП - критическая объемная концентрация пигмента ФМХ - физико-механические характеристики ЭД-20 - эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 ДОФ - диоктилфталат ДБФ - дибутилфталат ПВХ - поливинилхлорид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией волластонитом»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и применение композиционных материалов на основе термопластичных и реактопластичных связующих, упрочненных природным волластонитом, с высокими эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природного сырья Сибири, создание новых материалов и ресурсосберегающих технологий в машиностроении [1]. Создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе природного волластонита экономически целесообразно, что обусловлено его низкой стоимостью (по сравнению с другими дисперсными наполнителями) и наличием месторождений минералов волластонита в Сибирском регионе.

Отличительной особенностью волластонита является наличие игольчатых форм кристаллов, характеризующихся определенным отношением длины к диаметру (Ш> 1) - фактором анизотропии, который и определяет эффективность применения волластонита в качестве упрочняющего компонента ПКМ [2, 3]. Как известно, среднее напряжение, передаваемое на дискретное волокно длиной /, пропорционально касательным напряжениям, развиваемым в полимерном связующем. Величина этих напряжений определяется отношением Ш и природой связующего. Однако стоит отметить, что в применяемом в настоящее время волластоните игольчатая структура не выделяется в самостоятельную фракцию, и эффект от ее введения ранее не оценивался.

Таким образом, актуальным направлением исследований на сегодняшний день является выявление в волластоните фракций с определенным отношением Ш и оценка их влияния на структуру и свойства различных связующих, применяемых в производстве ПКМ функционального назначения [3].

Учитывая вышесказанное, целью работы является исследование закономерностей влияния гранулометрического состава и отношения Ш волластонита на физико-механические характеристики ПКМ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование свойств наполнителя - волластонита Синюхинского месторождения (гранулометрического состава и отношения Ш), а также их изменения при ультразвуковой обработке;

- исследование закономерностей влияния отношения Ш волластонита на физико-механические и технологические свойства эмульсионного поливинилхлорида (ПВХ), как полимерной основы защитных и декоративных покрытий в машиностроении;

- исследование закономерностей влияния гранулометрического состава и фактора анизотропии Ш волластонита на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства разработанного ПКМ;

- разработка антикоррозионного покрытия на основе волластонита и эпоксидной смолы с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Научные положения, выносимые на защиту: результаты определения гранулометрического состава волластонита марок Воксил М100, М300, М1000 совмещением трех методов анализа; результаты исследования влияния отношения Ш волластонита на физико-механические свойства наполненной композиции на основе ПВХ и на основе эпоксидной смолы ЭД-20; зависимость физико-механических характеристик полимерной композиции на основе модифицированной эпоксидной смолы ЭД-20 от содержания наполнителей с различной формой частиц.

Актуальность и практическая направленность работы подтверждается финансовой поддержкой исследований Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программа У.М.Н.И.К., государственный контракт № 6351р/8726 от 10.11.2008, № 7666р/11192 от 31.03.2010 г.).

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ВОПРОСА ВВЕДЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Производство высококачественных минерапнаполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ), соответствующих современным запросам потребляющих отраслей, невозможно без постоянного совершенствования и разработки рецептур, направленных на получение рентабельных материалов, которые обладают комплексом ценных свойств [5]. Значительные энергетические затраты на производство, удорожание многих видов химической продукции приводят к необходимости поиска новых видов сырья для полимерных материалов. С этой точки зрения особое значение имеет грамотный выбор наполнителей, в том числе поиск новых видов дешевых функциональных наполнителей, влияющих как на себестоимость полимерной продукции, так и на ее качество.

Наполнители, являясь активной составной частью полимерных материалов, влияют на многие технические и эксплуатационные свойства материалов. Среди разнообразного ассортимента наполнителей есть продукты широкого и селективного назначения. Их правильный подбор при составлении рецептуры приводит к значительной экономии дорогостоящих компонентов, позволяя получать высококачественные полимерные материалы. С помощью правильно подобранной композиции минеральных наполнителей можно не только контролировать себестоимость наполненных полимерных материалов, но и достичь требуемых физико-механических и эксплуатационных свойств [6].

Россия при неисчерпаемой природной и техногенной сырьевой базе для производства наполнителей, к сожалению, является крупным импортером этого вида продукции, ассортимент которой включает сотни наименований

[7].

1.1 Дисперсные наполнители, используемые для получения полимерных композиционных материалов, и общие требования, предъявляемые к ним

Минерально-наполненные полимерные композиционные материалы в последние десятилетия демонстрируют высокие темпы роста промышленного производства. При этом внедрение новых видов минеральных наполнителей обусловливает необходимость формулировки конкретных требований к ним: постоянство химического состава (стандартность сырья); чистота продукта (отсутствие посторонних включений, примесей, металлов переменной валентности); влажность продукта не более 0,5 %; дисперсность продукта, и его нетоксичность; плотность наполнителя должна быть близка к плотности полимера; коэффициенты термического расширения наполнителя и полимера должны быть близки между собой; наполнитель не должен сильно увеличивать абразивность композиции; введение наполнителя не должно приводить к резкому увеличению вязкости технологического связующего будущей композиции; размеры частиц наполнителя и их распределение по размерам должны соответствовать типу изделия; наполнитель должен быть термостабилен при температурах переработки; взрыво- и пожаробезопасен, доступен; обладать низкой стоимостью [8-10].

Этими общими требованиями необходимо руководствоваться при выборе минеральных наполнителей для полимерных композиционных материалов [11].

Наиболее широко в качестве минеральных наполнителей используют карбонат кальция, тальк, каолин, слюду и волластонит [12].

Есть несколько причин, на основании которых используются минеральные наполнители:

- улучшение технологии изготовления;

- направленное изменение свойств готовых изделий;

- снижение себестоимости [13,14]

Карбонат кальция (мел) находит широкое применение в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов благодаря ряду ценных свойств [15-18], из которых необходимо отметить следующие:

-высокая химическая чистота, которая исключает любое неблагоприятное каталитическое влияние на процессы старения в полимерах;

- высокая степень белизны;

- низкий показатель преломления, что позволяет получать изделия белого цвета;

- низкая абразивная способность, которая позволяет продлить жизнь оборудованию;

- способность равномерно распределяться в полимере (марки с поверхностной обработкой);

- возможность применения в контакте с пищевыми продуктами.

В зависимости от способа применения (кабельная изоляция, линолеум, пленки) применяются различные марки карбоната кальция с поверхностной обработкой и без нее и различной дисперсностью [15].

Полярность и высокая реакционная способность карбоната кальция обусловливает ряд его недостатков:

- выделение диоксида углерода и образование растворимых солей при действии кислот;

- повышение хрупкости ПКМ при наполнении;

-слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями;

- необходимость дополнительной термообработки при изготовлении материалов, к которым предъявляются повышенные требования по влагостойкости, так как содержание влаги даже в очищенном карбонате кальция обычно составляет 0,06-0,20 %.

В качестве наполнителей для полимеров наибольшую ценность представляет тальк [11] - гидратированный силикат магния [19-25].

Благодаря пластинчатой форме частицы талька обычно оказывают усиливающий эффект при наполнении полимеров. Поэтому тальк относят к активным наполнителям. Тальк, однако, может служить и инертным (не усиливающим) наполнителем, способным снижать стоимость композиций без резкого ухудшения физико-механических свойств [15].

Полимерные композиционные материалы, содержащие в качестве дисперсного наполнителя тальк с пластинчатыми частицами, имеют более высокую жесткость и сопротивление ползучести как при комнатной, так и при повышенных температурах, чем материалы на основе дисперсных наполнителей, форма частиц которых близка к сферической.

Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов и является скользким на ощупь. Технический тальк обладает более высокой твердостью, чем чистый тальк, что обусловлено наличием в техническом продукте примесей, таких как кальцит или тремолит [И].

Каолин (гидратированный силикат алюминия) имеет чешуйчатые частицы, гидрофилен [11]. Чистый каолин снежно-белого цвета, но бывает желто-серым при загрязнении кварцем и полевым шпатом. Частицы каолина относительно больших средних размеров состоят из нескольких пластинчатых чешуек, соединенных между собой. Наиболее мелкие фракции представляют собой главным образом тонкие единичные пластинчатые чешуйки.

Кальцинированный каолин получен высокотемпературным прокаливанием, в результате которого удаляется кристаллизационная вода и формируются замкнутые воздушные минипустоты. Последние, наряду с развитой поверхностью микрочастиц и их агрегатов, реализуют основной вклад в высокое светорассеяние таких наполнителей и их выдающееся влияние на укрывистость [26]. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, его частицы имеют относительно большую площадь поверхности, введение значительно увеличивает ударную вязкость полимеров [27]. Он легко диспергируется в

большинстве полимеров. Для прокаленного каолина характерна значительно более высокая твердость, а содержащие его термо- и реактопласты обладают улучшенными электрическими характеристиками.

Термин «слюда» покрывает широкий класс минералов на основе силиката алюминия [11]. Слюда придает наполненным материалам особые упрочняющие, электроизоляционные свойства, атмосферо- и коррозионную стойкость, размерную стабильность и др. Она является эффективным носителем оболочковых противокоррозионных и декоративных пигментов [27]. Согласно коэффициенту формы частиц слюды, слюда действует как армирующий агент или наполнитель для пластмасс [11, 16]. Слюда используется в эпоксидных и фенольных смолах для уменьшения механических, электрических и термических свойств [15].

К классу силикатов относится и волластонит - природный силикат кальция с молекулярной формулой Са8ЮЗ. Волластонит уникален среди промышленных минералов благодаря сочетанию белого цвета, игольчатой формы кристаллов и щелочному рН. Промышленные сорта волластонита обычно обладают высокой степенью очистки, так как значительная часть побочных примесей извлекается в ходе влажной обработки и/или высокоинтенсивного магнитного разделения. Сопутствующими волластониту минералами являются кварц, кальцит, диопсид, гранат и прегнит. Эти включения - результат естественного образования волластонита путем контактного метаморфизма кварца и известняка в соответствии со следующей формулой:

СаСОз + 8Ю2< Са8Ю3 + С02 кальцит кварц волластонит диоксид углерода Волластонит обладает более высокой твердостью по сравнению с мелом, тальком, слюдой и другими материалами. Это позволяет использовать его в качестве наполнителя или заменителя талька, асбеста, мела, каолина и других веществ в различных строительных материалах и изделиях. Сравнительно небольшие количества волластонита или эквивалентные

замещения волластонитом указанных веществ значительно повышают прочность, износостойкость, химическую стойкость материалов или улучшают их диэлектрические, термоизоляционные, огнеупорные и технологические свойства [1].

Химический состав определяет важный показатель наполнителя - его реакционную способность (химическую стойкость). Мел характеризуется низкой стойкостью к кислотам, тальк, каолин - хорошей; к щелочам мел имеет среднюю стойкость, тальк, каолин - хорошую; мел, тальк, каолин растворимы в воде. Мел относится к классу солей; тальк, каолин, слюда и волластонит - к классу силикатов.

В настоящее время для оценки свойств наполнителей (в основном минеральных) используется свыше 40 различных показателей: физико-механических, теплофизических, электрических и т.д.

Рассмотренные минеральные наполнители имеют приблизительно

о

одинаковую плотность 2500-2800 кг/м , но разный фракционный состав. Такие минеральные наполнители, как тальк, мел, каолин, волластонит легкодоступны и не дороги. Поэтому при введении их в полимеры можно достигнуть наилучшего соотношения цены и качества ПКМ на их основе.

1.2 Основные характеристики дисперсных материалов

1.2.1 Форма частиц

Выбор наполнителя определяется в первую очередь размерами его частиц и их распределением по размерам (полидисперсностью), а также формой частиц и характером их упаковки. Рассмотрим сначала общие характеристики и классификацию частиц как основных элементов дисперсного наполнителя [11].

Большинство традиционно используемых дисперсных наполнителей представляет собой минералы, добываемые из скальных пород или руд и

после измельчения превращаемые в порошки. При этом дробление происходит неравномерно и частицы наполнителей обычно имеют нерегулярную форму. Некоторые наполнители, такие как стеклосферы, осажденные силикаты, карбонаты кальция, имеют более правильную форму. Природный каолин имеет форму гексагональных пластин (чешуек), однако в реальном наполнителе очень редко можно встретить частицы такой правильной формы [28].

Многие типы наполнителей содержат частицы различной формы. В качестве примера неоднородности частиц наполнителя по форме и размерам на рисунке 1.1 показана зависимость отношения наибольшего размера (диаметра) частиц каолина к наименьшему (толщине) от диаметра частиц, определенного микроскопическим методом.

Рисунок 1.1 - Зависимость отношения наибольшего размера (диаметра Б) частиц каолинита к наименьшему (толщине С) от диаметра частиц с1, мкм

Из рисунка 1.1 видно, что частицы диаметром порядка 13 мкм представляют собой агрегаты пластин, размеры которых практически одинаковы в двух направлениях.

Таким образом, форма частиц большинства наполнителей различается чрезвычайно сильно и не может быть строго охарактеризована. Поэтому

только размеры частиц и площадь их поверхности могут служить основой для классификации наполнителей и оценки их влияния на свойства систем наполнитель-связующее.

В соответствии с этим вводится стандартная характеристика размера частицы - диаметр эквивалентной сферы (ДЭС), т.е. диаметр такой сферы, объем которой равен объему частицы. Основными методами определения полидисперсности частиц служат седиментационные методы, основанные на законе Стокса.

Микроскопический метод оценки линейных размеров дисперсных частиц наполнителя является наиболее точным, но довольно трудоемким и длительным. Он широко применяется также для оценки формы частиц и ее влияния на эффективность дисперсных наполнителей [29].

Размеры частиц могут быть также измерены при помощи ситового анализа - сухого для крупных частиц и мокрого - для частиц, размеры которых меньше 149 мкм. Сита, изготовленные переплетением тонкой проволоки, используются для частиц с размерами не менее 37 мкм, а плоские микросита, полученные электроформованием, могут иметь размеры отверстий от 120 до 10 мкм. Очевидно, что плетеные сита не могут обеспечить высокую точность измерения размеров мелких частиц, проходящих в ячейки, из-за колебаний диаметра проволоки, искажений формы ячеек и углов в них, износа и других факторов. Микросита дают более точные значения размеров частиц, однако в обоих этих методах необходима предварительная калибровка частицами известных размеров.

Ситовой анализ незаменим для исследований частиц с размерами не менее 40 мкм, тогда как седиментационный метод для таких крупных частиц дает большие ошибки, особенно если в качестве флотационной жидкости используется вода. Результаты, получаемые при ситовом анализе, должны быть приведены в соответствие с результатами, получаемыми по другим методам, дающим размеры в виде ДЭС, если частицы не имеют сферическую форму [3].

Ситовой анализ может давать большие погрешности из-за механических факторов и в каждом новом случае использования должен быть стандартизован. Как было указано, большинство частиц наполнителей имеют неправильную форму, поэтому мельчайшие частицы, которые могут проходить в ячейки сита, должны быть оценены особенно тщательно.

1.2.2 Распределение частиц по размерам

На рисунке 1.2 показана типичная кривая распределения по размерам частиц одной плотности. При этом массовые и объемные доли частиц, прошедших через данное сито, равны.

В данном конкретном случае приведена кривая для наполнителя с широкой полидисперсностью во всем интервале размеров частиц и их долей.

10 8 6 Ь

I 0}к 0,2 Щ

Рисунок 1.2 - Полулогарифмическая кривая распределения по размерам частиц каолина (содержание частиц на оси ординат - доля порошка, прошедшего через сито с диаметром отверстий, равным ДЭС)

Абсолютных данных о характере распределения из этих кривых получить нельзя, однако кривые в логарифмических координатах можно сравнивать с нормальным распределением, которое в этих координатах будет

иметь форму прямой. Среднечисловое распределение частиц по размерам в логарифмических координатах является прямой линией, параллельной, но расположенной ниже прямой среднемассового распределения по размерам. Отклонение от прямой линии характеризует предысторию и особенности свойств дисперсного наполнителя. Такая зависимость для каолина имеет вид, близкий к прямой линии. Это показывает, что переработка каолина дает практически нормальный характер распределения его частиц по размерам. Почти все наполнители предварительно фракционируются с отделением крупных частиц, что приводит к появлению выпуклости на кривой распределения в направлении оси абсцисс в районе 90 %-ного прохождения частиц через сито. Отклонение от прямой линии для каолина в этой области объясняется тем, что в процессе переработки некоторое количество частиц размером 44 мкм было удалено. Отклонение от прямой линии в нижней части кривой распределения при ДЭС менее 0,4 мкм может быть связано с неточностью метода оценки распределения частиц по размерам [3].

На рисунке 1.3 полулогарифмическая кривая распределения рисунка 1.2 перестроена в логарифмических координатах.

Кг —1—• I

¡V — 1

—— \ X — — — ;

— — — — V- — — ч

ч 1

V \ 4, )

|

1 — _ 1 ..- ч ю. 5;

С&ёшржйиц®

Рисунок 1.3 - Логарифмическая кривая распределения по размерам частиц

Результаты ситового анализа часто и неправильно используются для построения кривых распределения частиц по размерам совместно с данными о ДЭС, полученными седиментационным методом. По причинам, указанным выше, очевидно, что при этом получается сочетание различных показателей. Ситовой анализ, строго говоря, дает не ДЭС, а минимальный геометрический размер частиц, проходящих через сито. Сравнение ДЭС и размеров частиц, полученных ситовым анализом, может дать проведение к кривой распределения по ДЭС касательной в точке, соответствующей наиболее точным значениям ДЭС, например, около 20 мкм при использовании для оценки ДЭС седиментационным методом водной суспензии. Отношение размеров, полученных ситовым анализом, и ДЭС при одинаковом содержании более мелких частиц обычно лежат в достаточно узких пределах. Например, значения ДЭС для призматических частиц обычно в 1,2-1,4 раза больше, чем размер, полученный методом ситового анализа.

Отношение среднечисловых и среднемассовых размеров частиц может быть использовано для оценки таких важных характеристик дисперсного наполнителя, как стандартное отклонение и искажение (бимодальное или гетерогенное) нормального распределения частиц. Эти характеристики должны выдаваться при поставке наполнителя, облегчая оптимизацию их выбора и использования.

Почти все минеральные дисперсные наполнители, выпускаемые промышленностью, являются фракционированными, т.е. изменено исходное распределение частиц по размерам, удалены обычно наиболее крупные частицы. Качественный анализ наполнителей обычно заключается в оценке зернистости и характера распределения частиц по размерам [4].

Средние размеры частиц могут ввести в заблуждение, так как возможны значительные отклонения от среднего значения. В общем случае требуется полная характеристика дисперсности наполнителя, поскольку различие в характере распределения частиц по размерам резко проявляется в реологических свойствах, абразивных свойствах и устойчивости к

истиранию, в характере упаковки частиц, оптических свойствах, химической стабильности и прочности наполненных композиций.

В последнее время начали чаще применять оптические методы измерения. Приборы, работающие на основе дифракции лазерного луча, находят широкое применение. Принцип измерения частиц - теневое проектирование. Частицы проходят через луч между двумя источниками света и цифровыми камерами. Поток частиц воспроизводится камерами. Это не только позволяет системе выполнить анализ размеров частиц, но и провести детальное определение формы частиц [30].

1.2.3 Анализ методик определения гранулометрического состава наполнителей

Методы измерения размеров частиц можно разделить на прямые и косвенные. Существует множество методов измерения размеров частиц: методы прямого наблюдения (микроскопия), седиментационные и хроматографические методы, методы ситового анализа и оптические.

Преимуществом прямых методов измерения размеров частиц является возможность визуального изучения их формы (микроскопия) и фракционирования на достаточно узкие массовые доли с последующим взвешиванием.

Микроскопия и электронная микроскопия являются, вероятно, такими методами измерения, которые позволяют установить полное распределение частиц по размерам. Монодисперсные частицы латексов или золей золота, используемые в качестве стандартов в ряде методов, проверены вышеуказанными методами и приняты как эталоны в других способах измерений. Существуют хорошо проверенные методы счета и множество путей их упрощения, например, использование современных анализаторов. Эти приборы могут напрямую присоединяться к оптическому или

электронному микроскопу или работать просто по фотографиям измеряемых частиц.

Зеркальные анализаторы состоят из двух частей: ячейки для преобразования оптического изображения в электрический сигнал и компьютера, который расшифровывает сигнал для получения количественной наглядной информации.

Основные методы измерения размеров частиц представлены в таблице

1.1.

Таблица 1.1- Методы измерения размеров частиц

Метод Диапазон размеров Распределение по размерам

Метод прямого наблюдения • микроскопия • электронная микроскопия >1000 нм 5 нм-5 мкм да да

Методы седиментации • самопроизвольная седиментация • ускоренная седиментация >100 нм 5-10 мкм да да

Хроматографические методы • разделение по гидродинамическим свойствам и по размерам • фракционирование в потоке 90-1500 нм 10-1000 нм да да

Оптические методы • жидкостная ультрамикроскопия 100 нм-2 мкм

Развертка изображения может увеличить его четкость или контрастность и дает возможность изучить различные частицы и их параметры, такие как площадь поверхности, периметр, диаметр Ферета или Мартина, радиус круга эквивалентной площади или периметра. Фактически существует только одно ограничение - программное обеспечение компьютера. Световой луч может быть использован для исключения или

20

выделения слипшихся частиц. К сожалению, зеркальные анализаторы очень дороги, дороже некоторых типов электронных микроскопов. Их точность, однако, зависит от надлежащего приготовления образца.

При приготовлении образца для прямого микроскопического или электронно-микроскопического измерения следует позаботиться о том, чтобы не привнести аппаратурные артефакты, например агрегирование частиц.

Мягкие или жидкие частицы особенно трудно подготовить для электронно-микроскопического изучения. Для получения качественных образцов, пригодных для такого исследования, требуется замораживать пробу с последующим измельчением на холоду. Если это производится при высокой концентрации (например, 15 %) мягких частиц, то может произойти их коалесценция даже при скоростях охлаждения более 1000 град/с с получением непригодных для анализа эмульсий. В таких условиях следует разбавить эмульсию, по меньшей мере, до нескольких процентов перед измельчением. Даже при успешном фракционировании при замораживании для получения правильного размера частиц следует использовать специальную аппаратуру, так как не во всех фракциях будет представлен истинный диаметр частиц.

Ситовой метод основан на фракционировании навески порошка с помощью набора сит, устанавливаемого на приборе для определения зернового состава. Ситовой метод применяется для дисперсных материалов с размером частиц от 40 мкм до нескольких мм. Ситовой анализ заключается в том, что определенную навеску исследуемого продукта пропускают через набор сит. После просеивания взвешивают остатки материала на каждом из сит, а также частицы, прошедшие через самое тонкое сито в поддон. По результатам ситового анализа можно построить кривую распределения массы кристаллов по их размерам. Для этого в прямоугольной системе координат по вертикальной оси откладывают массовую долю всех фракций, прошедших через данное сито, а по горизонтальной оси - размер ячейки этого сита (т.е.

верхний размер фракции вещества). С помощью такого графика можно легко определить массовую долю частиц материала, величина которых больше (или меньше) заданного размера, а также судить об их однородности.

Результаты, получаемые при ситовом анализе, должны быть приведены в соответствие с результатами, получаемыми по другим методам, так как ситовой анализ может давать большие погрешности из-за механических факторов и в каждом новом случае должен быть стандартизован.

Косвенные методы анализа могут предоставлять информацию о колоссальном количестве объектов с минимальным шагом дискретизации, легко поддаются автоматизации регистрируемых процессов и компьютеризации, но размер исследуемых частиц определяется в них по зависимостям, косвенно связывающим его с той или иной физической величиной, поэтому для них, как правило, требуется калибровка. Зачастую все физические аналогии, используемые в косвенных методах анализа дисперсности, относятся к гладким сферическим частицам, в то время как среди промышленных порошков трудно обнаружить сферы с гладкой поверхностью. Поэтому под размерами частиц в косвенных методах подразумеваются некоторые осреднённые характеристики, с той или иной степенью точности связанные с действительным их размером. Когда же речь идёт о сравнении результатов, полученных тем или иным методом, чаще всего можно наблюдать параллельное смещение интегральных характеристик в сторону укрупнения или, наоборот, уменьшения.

Частицы с существенно анизотропической формой (иглы, пластины) анализировать косвенными методами вообще не рекомендуется, хотя и прямыми это сделать достаточно трудно. Именно поэтому и рекомендуется сочетать прямое измерение стандартной физической величины - массы - с косвенным определением размера частицы.

Измерение размера частиц путем седиментации дает полный анализ распределения по размерам, причем как при самопроизвольной (под действием только сил тяжести), так и при ускоренной (путем

центрифугирования) седиментации. Измеряемый диаметр - это диаметр Стокса, который представляет собой диаметр сферы той же плотности и скорости оседания, что и оцениваемая частица [31].

Седиментационный анализ применяют для определения размеров частиц в системах относительно низкой степени дисперсности (суспензия, эмульсия). Для высокодисперсных систем дисперсионный анализ проводят в центробежном поле.

Скорость седиментации частиц прямо пропорциональна квадрату радиуса частицы и обратно пропорциональна вязкости среды. Размеры частиц могут быть вычислены по времени их полного осаждения, если известна высота столба жидкости. Проведение седиментационного анализа возможно в условиях, исключающих агрегацию частиц, т.е. система должна быть разбавлена (с массовой долей дисперсной фазы от 0,5% до 1% вес.). Седиментационный анализ проводится с помощью торсионных весов [32].

В работе [33] были исследованы методы весовой гравитационной седиментации и микроскопический анализ при определении гранулометрического состава волластонита, особенностью которого является игольчатая форма частиц.

При пересчёте седиментационного диаметра в длину игл или в отношение Ш параллельно с результатами седиментации используются данные микроскопического анализа. Из микроскопических исследований становится очевидным, что в силу природных особенностей минерала при разрушении толщина образуемых игл кратна по размеру толщине минимальной иглы, равной 5 мкм. Поэтому помимо обычного микроскопического анализа проводится анализ частоты попадания игл с разным отношением Ш в зависимости от их диаметра. Это частотное распределение хорошо описывается уравнениями:

- для грубодисперсного состава:

¿м

- для тонкодисперсного состава

^м _ оа сл-0,7

- . (1.2)

¿м

Соотношение между седиментационным и микроскопическим диаметрами носит линейный характер и описывается уравнением.

1,4. (1.3)

Обработка экспериментальных данных для определения связи средневзвешенного по числу частиц диаметра от длины частиц носит практически линейный характер. При проведении тренда (обработка кривой по методу наименьших квадратов) выявляется линейная зависимость, описываемая уравнением

а8/1 = 0,067 (1.4)

2

с величиной достоверности аппроксимации Л = 0,9279. Эта простая связь между длиной частицы и её седиментационным диаметром позволяет установить зависимость между длиной частиц и микроскопическим диаметром, используя уравнения (1.1)—(1.3). Следует отметить, что в данном случае мы определяем не реальную, а наиболее вероятную, с точки зрения средневзвешенной величины, длину:

1М= 80,5 80,5 с1м . (1.5)

В последнее время начали чаще применять оптические принципы измерения. Приборы, работающие на основе дифракции лазерного луча, находят широкое применение. Принцип измерения частиц - теневое проектирование. Частицы проходят через луч между двумя источниками света и цифровыми камерами. Поток частиц воспроизводится камерами. Это не только позволяет системе выполнить анализ размеров частиц, но и провести детальное определение формы частиц [33].

Таким образом, для определения гранулометрического состава волластонита Синюхинского месторождения марки Воксил было принято решение о совмещении двух данных методов: ситового метода анализа частиц (применим при размере частиц более 50 мкм) и метода седиментации (применим при размере частиц менее 50 мкм).

1.3 Влияние дисперсных наполнителей на свойства наполненных композиций

Одной из главных целей использования наполнителей является снижение стоимости полимерных материалов. Хотя экономический эффект от использования наполнителей и является очень важным, большое значение имеет также способность наполнителей придавать новые свойства полимерным материалам по сравнению с ненаполненными системами [7, 11].

Наполнители являются активным компонентом сложных лакокрасочных композиций. Они существенно влияют на физико-химические и эксплуатационные свойства покрытий (твердость, механическую прочность, теплопроводность, теплостойкость, стойкость к действию агрессивных сред, диэлектрические, фрикционные и другие свойства). Механизм взаимодействия полимера с наполнителем определяется химической природой этих веществ и характером поверхности наполнителя. Наибольший эффект достигается при возникновении между наполнителем и полимером химических связей или адгезионных сил. Наполнители, способные к такому взаимодействию с полимерами, называют активными (функциональными), а не взаимодействующие с полимерами - инертными.

В случае введения дисперсных наполнителей в ПКМ могут достигаться самые разнообразные эффекты. Прежде всего, возможно собственно усиление, т.е. повышение комплекса физико-механических свойств. Условность разделения наполнителей на активные и неактивные следует из того, что один и тот же наполнитель может изменять одну какую-либо

характеристику ПКМ, не влияя на другую, которая остается той же, что и в ненаполненном материале [34].

Основные характеристики дисперсных наполнителей: средний размер частиц, форма частиц, распределение частиц по размерам, удельная поверхность, характер упаковки частиц, абразивность, химический состав.

Средний размер частиц наполнителей, например, для лакокрасочных композиций, равен 0,5-2,0 мкм, у более грубых сортов 5-25,0 мкм, у осажденных 0,03-10 мкм. Частицы природных наполнителей, как правило, крупнее, чем синтетических наполнителей, получаемых осаждением [7]. Диапазон изменения размера частиц, в котором наблюдается увеличение модуля упругости и прочности композита при уменьшении диаметра частиц, зависит от концентрации наполнителя и межфазного слоя. Увеличение размеров частиц вызывает повышение концентрации напряжений в матрице.

Форма частиц наполнителя оказывает существенное влияние на расчетные значения модуля упругости наполненных полимерных композиций [35]. Если характеристическое отношение частиц наполнителя больше двух, как, например, в случае чешуек или волокон, модуль упругости значительно увеличивается при относительном объемном содержании наполнителя выше 0,3. Во всех случаях максимально достижимая объемная доля частиц наполнителя заданной формы определяет практически все физико-механические свойства наполненных композиций.

Рассмотренные выше наполнители отличаются по форме частиц. Тальк имеет частицы пластинчатой формы, каолин - чешуйчатой, форма частиц мела близка к сферической. Армирующий эффект дисперсных наполнителей во многом зависит от формы частиц и характеристического отношения (отношения среднего диаметра частицы к ее толщине) - чем больше это отношение, тем больше армирующий эффект. Наполнители с частицами чешуйчатой и пластинчатой форм вызывают больший армирующий эффект, чем имеющие форму частиц, близкую к сферической. Поэтому тальк, каолин

вызывают больший армирующий эффект, чем мел.

Различие в характере распределения частиц наполнителя по размерам (полидисперсности) оказывает влияние на свойства композиций: реологические, абразивные, устойчивость к истиранию, характер упаковки частиц, оптические, химическую стабильность и прочность. Полидисперсность каждого наполнителя существенно зависит от способа его получения [36].

Присутствие воздушных включений или пор в агломератах плохо диспергированных частиц наполнителя или замешанных в полимере при наполнении приводит к снижению модуля упругости материала, так как модуль упругости воздуха близок к нулю. Они могут свести на нет эффект от введения наполнителя. Кроме того, они являются причиной различия в экспериментально полученных и расчетных значениях модулей упругости наполненных композиций [37].

Наибольшее увеличение прочности при растяжении [38] наполненных полимеров достигается при использовании мелких частиц с высокой плотностью упаковки и прочной адгезионной связью с полимерной матрицей. При этом частицы наполнителя с большей вероятностью могут быть равномерно распределены в матрице при получении композиционного материала, и может максимально реализоваться эффект увеличения адгезионной прочности.

Твердость наполненных композиций зависит главным образом от относительной плотности упаковки частиц наполнителя и его модуля упругости. Другими факторами, определяющими твердость наполненных композиций, являются дисперсность наполнителя, адгезионное взаимодействие компонентов, механодеструкция полимеров в процессе совмещения с наполнителем, характер распределения наполнителя при изготовлении образцов, разрушение или образование прочных связей между кристаллами, адсорбция на поверхности наполнителя стабилизаторов,

добавок, улучшающих технологические и другие свойства композиций, и, возможно, многие другие факторы [39].

Абразивность наполнителя зависит от его твердости и содержания грубых остатков. Как правило, наполнители с низкой твердостью, такие как тальк, каолин и мел, вызывают небольшой износ перерабатывающего оборудования и оснастки [40].

Характер упаковки и относительная объемная доля частиц наполнителя также играют при этом существенную роль. Максимальная теплостойкость наполненных композиций обычно наблюдается при объемной доле наполнителя, равной максимальной [16].

Окраска изделий из композиционных материалов часто определяет выбор наполнителя. В общем случае окраска изделий улучшается при использовании бесцветных наполнителей. К сожалению, только наполнители со сравнительно крупными частицами (стеклянные сферы и чешуйки) практически не влияют на окраску композиций. Высокоочищенный каолин и некоторые виды талька незначительно влияют на окраску композиций.

Об окрашивающем эффекте наполнителей свидетельствует различие в окраске пигментированной полимерной матрицы с наполнителем и без него. Примеси в минеральных наполнителях могут оказывать существенное влияние на окраску композиций. Большое значение имеют коэффициенты преломления и двулучепреломления наполнителя. Простое диспергирование наполнителя в матрице не позволяет оценить окрашивающий эффект наполнителя, если он не придает системе специфическую окраску, как, например, древесная мука, каменный уголь и др. Наполнители, обеспечивающие прозрачность композиции, обычно дают светло-серую окраску и мало влияют на окраску композиции пигментам [41].

Особенно сильно на свойства наполнителя может влиять модификация его поверхности. Важно, чтобы содержание модифицирующих веществ не превышало количества, необходимого для получения на поверхности частиц наполнителя сплошного слоя минимальной толщины. Определенные

модифицирующие добавки улучшают совместимость наполнителей со смолами, что особенно важно в рецептурах с большим значением ОКП [7].

Модификацией полимеров направленно изменяют те или иные их свойства во время синтеза или в результате дополнительной обработки готовых полимеров [42]. При этом стремятся сохранить полезные качества, одновременно добавляя новые или устраняя нежелательные. Таким путем удается значительно расширить область применения существующих полимерных композиционных материалов (ПКМ), что во многих случаях проще и дешевле, чем синтез новых мономеров и полимеров [43].

Большие перспективы открывает модификация эпоксидных смол. Модифицированные эпоксидные смолы находят применение в производстве стеклотекстолитов и намоточных изделий. Используя изоционатный модификатор, например, олигомерный изоцианурат марки ТГ, для модификации диановой (ЭД-20), аминной (УЛ- 610), резорциновой (РЭС-3, УП 652) смол в сочетании с отвердителями диамет X, п-АБА можно существенно повысить их эксплуатационные свойства. Это связано с наличием алифатических звеньев биурета, входящих в состав изоцианурата ТГ, и присутствием в его структуре изоциануратных колец и ароматических ядер. Сочетание этих структурных звеньев способствует наиболее плотной упаковке макромолекул в процессе структурирования и повышению всех физико-механических показателей. Ударная вязкость отвержденной ЭД-20, модифицированной изоцианатом, возрастает в 5-8 раз по сравнению с композицией, отвержденной ПЭПА, прочность и модуль упругости увеличиваются соответственно от 95 и 3400 до 115 и 5400 МПа, а теплостойкость от 110 °С до 123 °С. Увеличение прочности модифицированных композиций по сравнению с ^модифицированными составляет у ЭД-20 35%, РЭС-3 35 %, УП 652 40 %, УП-610 50 % [44, 45].

Перспективным методом улучшения свойств ПКМ является их модификация соединениями, содержащими элементы галогены [10]. Судя по данным об использовании борорганических соединений в качестве

отвердителей эпоксидных смол [46], взаимодействие между полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты и эпоксидной смолой возможно. При рассмотрении структуры полимера, приведенной в работе [47], можно предположить, что наряду с физическими факторами использования полимера как модификатора, увеличение прочности и снижение горючести может происходить за счет образования при отверждении композиции поперечных сшивок между углеродом эпоксидной группы и углеродом, находящимся в о-положении фенольного кольца.

1.4 Волластонит как функциональный наполнитель полимерных материалов

Игольчатая форма кристаллов позволяет использовать волластонит в качестве усиливающего наполнителя полимеров аналогично другим типам коротковолокнистых наполнителей. В отличие от талька и асбеста волластонит классифицируется как безопасный минеральный наполнитель. По прочности при изгибе и растяжении полимерные композиции, наполненные воллластонитом, превосходят большинство других наполненных систем [12].

Рисунок 1.4 показывает, что структура волластонита характеризуется повторяющимися, переплетенными тройными четырехгранниками кварца. Цепочки, формируемые этими кварцевыми четырехгранниками, соединены по сторонам через кальций, образуя восьмигранники. Благодаря такой структуре волластонит растет как игольчатый кристалл и сохраняет эту игольчатую структуру при расщеплении.

Высокая плотность кварцевых цепочек обеспечивает твердость этого минерала (4,5-5 по Моосу). В природе небольшое количество кальция может замещаться железом, магнием, марганцем, алюминием, калием и натрием. Потери при прокаливании очень низки для чистого волластонита. У промышленных образцов потери при прокаливании варьируются в диапазоне

0,5-2,0%, главным образом в зависимости от содержания остаточного кальцита.

1

^ • I

4' > <-1

Повторяющаяся часть

- 51 О ' Са

Рисунок 1.4 - Структура волластонита

Использование волластонита как наполнителя обусловлено в первую очередь величиной иголок в природных кристаллах волластонита, форма которых сохраняется при измельчении в конечные продукты. Анизотропия частиц волластонита описывается характеристическим отношением -отношением длины частиц к их диаметру. Базовая классификация промышленных сортов волластонита основана на размере и форме частиц

По данным ряда отечественных и зарубежных патентов и периодической научно-технической литературы, волластонит довольно широко рекомендуется к применению в составе целого ряда полимерных соединений: эластомеров, термопластов, термореактивных соединений. Как наполнитель эластомеров он обеспечивает снижение стоимости в сочетании с высокой термостойкостью и износоустойчивостью, низкими диэлектрическими показателями и влагопоглощением, безусадочностью, стабильностью механических свойств. В производстве наполненных

[48].

термопластов (полиэтилена, полипропилена, полистирола,

поливинилхлорида) волластонит может быть использован в большом количестве (до 30 % и более). При этом во всех материалах наблюдается повышение термостойкости, снижение диэлектрических показаний и влагопоглощения, повышается уровень физико-механических характеристик.

Улучшить качество изделий на основе полиэтилена удалось ученым Ташкентского химико-технологического института. Получен материал, приближающийся по качеству к полипропилену, что открывает возможность удешевления ряда изделий конструкционно-технологического и хозяйственно-бытового назначения, заменив полипропилен на более дешевый полиэтилен, наполненный волластонитом.

Введение волластонита в полистирольные материалы позволяет понизить концентрацию дорогостоящих пигментов, не снижая качества окраски.

Авторы работы [49] проводили исследования по введению волластонита в наполненную полимерную композицию (фрикционный материал) на основе изопренового и бутадиеного каучуков. В таблице 1.2 представлена сравнительная оценка фрикционных композиций, содержащих традиционный наполнитель асбест и волластонит Синюхинского месторождения.

Таблица 1.2 - Свойства фрикционных материалов, содержащих асбест и волластонит

Характеристики фрикционного материала Состав с асбестом Состав с волластонитом

Глубина погружения, мм 0,77 0,95

Твердость по Бринеллю, НВ 30,8

Коэффициент трения по стали 35 0,51 0,46

Линейный износ, мм 0,48 0,11

Исследования показали, что введение волластонита в количестве 50 % позволяет получить фрикционные материалы, не содержащие асбест с весьма удовлетворительными характеристиками.

Имеются данные по использованию волластонита в эпоксидных композициях. Правда, в этом случае эффект улучшения некоторых свойств этих материалов (в частности, диэлектрических) наблюдается только при использовании аппретированного волластонита, т.е. модифицированного с поверхности теми или иными поверхностно-активными веществами (в качестве наиболее эффективных аппретов рекомендуются, главным образом, кремний-органические соединения, например, силаны).

Наибольший интерес привлекли сведения об использовании волластонита в пластмассах на основе поливинилхлорида (ПВХ). Введение волластонита в состав ПВХ-композиций позволяет значительно сократить расход полимера, снизив стоимость пластмассы, и повысить термостойкость материала, что снижает количество брака в процессе переработки пластмасс вследствие уменьшения коробления и усадки. Так, НПФ «Полиэк» (г. Иркутск) рекомендует пластмассы на основе ПВХ, наполненного волластонитом, использовать для производства кабельной изоляции, труб, упаковки продуктов питания, а также стеновых и напольных покрытий.

При введении волластонита в пластизольную композицию на основе ПВХ [50] авторами работы были определены разрывные механические характеристики опытной промышленной партии линолеума с волластонитом в сравнении с базовым линолеумом, наполненным мелом. Образцы для испытаний были вырезаны из линолеумного полотна в поперечном и продольном направлениях. Получены следующие результаты: в поперечном направлении:

для базового состава

для состава с волластонитом (тисх= 162,1 кГс/см2

аист = 150,7 кГс/см2

8С = 69 %

Еюо/0 = 232,9 кГс/см2

вс = 77 %

Ею»/„ = 280,3 кГс/см2

в продольном направлении: для базового состава стист =172,1 кГс/см2 сс = 135 % Е10% = 124,2 кГс/см2

для состава с волластонитом стист = 194,0 кГс/см 8С = 148 % Ею% =130,5 кГс/см2

Из представленных данных следует, что замена мела на волластонит приводит к возрастанию уровня механических характеристик линолеума.

В обзоре свойств и направлений применения волластонита [51-52], отмечается, что важнейшими свойствами этого минерала как наполнителя полимерных материалов, используемых в лакокрасочной промышленности, являются придание покрытиям устойчивости к коррозии, поверхностной износостойкости, способности к сохранению цвета при атмосферных воздействиях. В работе описываются результаты исследований, сравнивающие волластонит с другими видами наполнителей в латексных красках как для наружных, так и для внутренних работ. Также отмечается использование модифицированного волластонита в акриловых и алкидных красках, содержащих оксид цинка. При использовании волластонита с размером частиц 30 мкм цинковые белила были стабилизированы без применения большого количества диспергатора. Автор статьи [51] после сравнения волластонита с другими видами функциональных наполнителей в лакокрасочных материалах отмечает следующие его уникальные свойства:

• универсальность, основанную на игольчатой форме частиц, которая обеспечивает матирующую способность, прочность в тонких покрытиях и общую стабильность;

• умеренную маслоемкость, подходящую для рецептур с высокой объемной концентрацией пигментов;

• высокую яркость, обеспечивающую более чистые оттенки;

• сравнительно высокую твердость, обеспечивающую стойкость к абразивному износу;

• щелочной показатель рН, который становится одним из важнейших свойств волластонита, поскольку обеспечивает снижение его расхода.

Типы покрытий, использующих преимущества волластонита, вместе с рекомендованными сортами волластонита приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Волластонит для специальных покрытий

Тип покрытия Рекомендуемый сорт волластонита

1 2

Алкидная краска 10 мкм с аминосиланом

Ненасыщенные полиэфиры 10 мкм с метакрилсиланом

Эпоксидное покрытие с аминным отверждением 10 мкм с эпокси- или аминосиланом

Эпоксидное покрытие с амидным отверждением 10 мкм с эпокси- или аминосиланом

Акриловый сополимер 10 мкм немодифицированный или с аминосиланом

Уретаны или уретано-акриловые композиции 10 мкм с эпоксисиланом

Алкидные эмульсии 10 мкм с аминосиланом

Битумная эмульсия или нефтеполимерные покрытия Грубодисперсные марки с высоким характеристическим отношением, немодифицированные

Порошковые покрытия, текстурные или специальные декоративные Микронизированный с высоким характеристическим отношением или 10 мкм с эпоксисиланом

Порошковые покрытия, гладкие и тонкие 30 или 10 мкм, немодифицированные

Латексные выравнивающие акриловые строительные составы 30 или 10 мкм, немодифицированные

Свойства волластонита и их влияние на свойства покрытий приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Преимущества и свойства волластонита

Свойства покрытий Свойства волластонита

Щелочность игольчатая форма твердость белизна

1 2 3 4 5

Антикоррозионность X

Сохранение цвета X X

Матирование X

Гладкость X

Адгезия X

Эластичность X

Низкая вспучиваемость X

Износостойкость X X

Атмосферная стойкость X X X

Низкая абразивность X X

Стойкость к отслаиванию X X

Устойчивость к ударным воздействиям X X

Прочность X X

В работе [53] несколько наполнителей были исследованы на предмет обеспечения антикоррозийной стойкости эпоксидных грунтовок для металлических поверхностей. Поскольку применение свинцовых и хромовых ингибиторов коррозии было запрещено, то возникали новые виды ингибиторов: молибдатные, боратные и фосфатные. Но они имели свои недостатки, связанные с высокой маслоемкостью и низкой эффективностью. Изучение влияния соотношения ОКП/КОКП (объемная концентрация пигмента / критическая объемная концентрация пигмента) на сохранение антикоррозионных свойств грунтовок привело к пересмотру выбора наполнителя. Среди девяти сравниваемых наполнителей предпочтение было отдано волластониту, обеспечивающему наилучшие коррозионную стойкость и стойкость к вспучиванию. Эти показатели могли быть еще лучше при использовании волластонита, модифицированного эпоксиланом [53].

Также была опубликована работа [4] по использованию волластонита, модифицированного реакционноспособными силанами с амино- и эпоксигруппами в коррозионностойких покрытиях. В этой статье описывалась роль волластонита как «синергиста» защитных пигментов-ингибиторов. Несмотря на то, что этот механизм еще недостаточно изучен, различные авторы отмечают хорошие результаты применения волластонита в сочетании с большинством основных ингибиторов коррозии. Известно, что совместное использование ингибиторов коррозии и волластонита, особенно его поверхностно-модифицированных марок, обеспечивает большую стойкость покрытий к коррозии, чем при использовании защитных пигментов отдельно, без волластонита. Один из авторов в исследовании [55], посвященном водно-эпоксидным грунтовкам и антикоррозийным пигментам, приходит к следующим заключениям касательно модифицированного волластонита и его свойств:

• величина ОКП в пределах 38-45 % и соотношение ОКП/КОКП в интервале 0,6-0,9 обеспечивают наилучшие свойства покрытия при

дозировках модифицированного волластонита 150 г/л и антикоррозионного пигмента 100 г/л;

• прекрасные покрывающие свойства;

• высокие показатели стойкости к длительному воздействию соляного тумана и влажности;

• величина ОКП на уровне 38 % обеспечивает лучшую покрываемость и устойчивость к коррозии.

В составах барьерного типа, где антикоррозийные свойства достигаются свойствами, отличными от свойств ингибирующих пигментов, волластонит продемонстрировал свою эффективность сам по себе. Так как защита, создаваемая системами такого типа, больше связана с регулированием ионной проницаемости и химической связью связующего с поверхностью наполнителя, то рабочая гипотеза предполагает, что поверхностно-обработанный волластонит обеспечивает высокую эффективность благодаря игольчатой форме частиц и химической связи, образующейся между поверхностью наполнителя и связующим [56].

Далее, растворимость волластонита в кислотах может контролироваться путем соответствующего выбора модификатора поверхности частиц. Путем тщательного подбора химических свойств модификатора к свойствам ингибирующего пигмента и связующего, вклад волластонита в пассивацию может быть сохранен, а синергетический эффект может быть максимально увеличен.

В дополнение к использованию для защиты от коррозии, марки волластонита с высокой белизной и большим характеристическим отношением используется для производства строительных, промышленных и морских красок для обеспечения высокой прочности покрытий, особенно под воздействием физических и атмосферных нагрузок. Игольчатая форма частиц волластонита, даже с низким характеристическим отношением, усиливает защитную пленку покрытий, обеспечивая одновременно долговечность и гибкость, а также превосходную абразивную стойкость. Сорта волластонита

с высоким характеристическим отношением используются и в толстослойных строительных системах - в асфальтовых покрытиях, битумных покрытиях, текстурных покрытиях и блочных элементах - для обеспечения механической прочности и стабильности. Волластонит также используется в эпоксидных порошковых красках, так как имеет низкую потребность в связующем, обеспечивает гладкое покрытие (исключающее «апельсиновую корку»), улучшает водостойкость, адгезию к поверхности. Более грубые игольчатые сорта волластонита используются в грунтовках, так как они обеспечивают более микротекстурную поверхность с хорошей последующей связью с финишными покрытиями. В декоративных покрытиях 10-микронный и 30-микронный волластонит используется для создания гладкой шелковистой поверхности [57].

1.5 Выводы по литературному обзору

Разработка и применение минералнаполненных полимерных материалов с высокими эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природного сырья Сибири и создание новых ресурсосберегающих технологий.

Вместе с тем дисперсные наполнители вводят в полимеры: с целью создания новых полимерных композиционных материалов с комплексом ценных эксплуатационных свойств, улучшения технологических свойств и перерабатываемое™ наполненных полимеров; удешевления материалов; утилизации отходов и решения экологических задач; расширения сырьевой базы и ассортимента наполнителей. Наибольшую долю среди известных наполнителей занимают минеральные дисперсные наполнители. Применению минеральных наполнителей для получения полимерных композиционных материалов уделяется особое внимание. Это объясняется их большими запасами и более низкой стоимостью по сравнению с

наполнителями, выпускаемыми промышленностью.

Среди дисперсных минеральных наполнителей наиболее часто используются каолин, тальк, мел. Волластонит (СаЗ(8ЮЗ)) является единственным производимым в промышленном масштабе чисто белым минералом с совершенной игольчатой формой кристаллов. Игольчатая форма кристаллов позволяет использовать волластонит в качестве усиливающего наполнителя полимеров, аналогично другим типам коротковолокнистых наполнителей. В отличие от талька и асбеста волластонит классифицируется как безопасный минеральный наполнитель. По прочности при изгибе и растяжении полимерные композиции, наполненные волластонитом, превосходят большинство других наполненных систем. Особенно высокой стойкостью обладают композиции, наполненные волластонитом, к действию ультрафиолетовых лучей и к воде.

После сравнения волластонита с другими видами функциональных наполнителей в ПКМ, отмечают следующие его уникальные свойства:

- универсальность, основанная на игольчатой форме частиц, которая обеспечивает матирующую способность, прочность в тонких покрытиях и общую стабильность;

- умеренную маслоемкость;

- высокую яркость, обеспечивающую более чистые оттенки;

- сравнительно высокую твердость, обеспечивающую стойкость к абразивному износу;

- щелочной показатель рН, который становится одним из важнейших свойств волластонита, поскольку обеспечивает снижение расхода аммиака и улучшает стойкость покрытий к коррозии и плесени.

Кроме того, волластонит способен к образованию прочных адгезионных связей с полимерной матрицей ряда смол, таких как эпоксидиановые, метилметакрилатные, полиэфирные и

фурфуролацетоновые.

Месторождения волластонита свидетельствуют о доступности сырья в

Сибирском регионе и низкой стоимости. Следовательно, минеральный наполнитель волластонит можно использовать в качестве наполнителя для ПКМ. Но необходимо установить, отвечают ли свойства волластонита требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям.

Задачи исследовательской работы заключаются в следующем:

- исследовать гранулометрический состав волластонита Синюхинского месторождения как многофункционального наполнителя;

- изучить влияние фактора анизотропии волластонита на физико-механические и технологические свойства термопластичного полимера;

- изучить влияние фактора анизотропии волластонита на физико-механические и эксплуатационные свойства изделий на основе эпоксидного олигомера.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Коробщикова, Татьяна Сергеевна

выводы

1. Предложено использовать волластонит Синюхинского месторождения марок Воксил М100, МЗОО, М1000 в качестве наполнителя ПКМ на основе термопластичной и термореактивной матриц, для которых определен гранулометрический состав и установлено, что волластонит марки Воксил М100 имеет преимущественно частицы с фактором анизотропии Ш = 5-6, Воксил МЗОО Ш= 8-10, Воксил М1000 Ш= 12.

2. Показано и выявлено, что измельчение волластонита с помощью ультразвука (частота 22,5 кГц, мощность 200 Вт, интенсивность 3,5 Вт/см , время воздействия от 30 до 90 мин в водной среде с 0,5-1 % ПАВ) оказывает влияние на фактор его анизотропии Ш, увеличивая его для волластонита Воксил М100 с 5-6 при измельчении 30 минут, 7-8 при измельчении 60 минут и до 8-10 при измельчении 90 минут.

3. Установлено, что при введении волластонита в термопластичную матрицу эмульсионного ПВХ партии Е-6623-2С наблюдается увеличение прочности при разрыве с ростом фактора анизотропии волластонита. Максимальные значения данного параметра достигаются при введении в ПКМ фракции марки Воксил МЗОО с Ш 16-18 в количестве 30 % (масс.).

4. Физико-механические характеристики эпоксидного связующего, наполненного волластонитом (прочность и модуль упругости при изгибе), не зависят от фактора анизотропии последнего, при этом оптимальное содержание волластонита составляет 10 %.

5. Установлено, что введение волластонита в модифицированное акриловым сополимером эпоксидное связующее (на основе ЭД-20) приводит к увеличению прочности при отрыве на 80-100 %, а прочность при сдвиге на 15-20%.

6. Установлено, что при совместном использовании волластонита и кремнезема в составе ПКМ на основе ЭД-20 при их массовом соотношении 60/40 повышается прочность и модуль упругости при изгибе на 10-25 и 25-30 % соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Коробщикова, Татьяна Сергеевна, 0 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тюльнин, В. А. Волластонит - уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения [Текст] / В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач, В.И. Эйрих, Н. П. Стародубцев. - М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. - 144 с: ил.

+ цв. ил. (8 с.)

2. Корнеев, В.И. Еще раз о волластоните / Корнеев В.И., С.А. Жморчук, Ю.Н. Жморчук, С.Н. Чижиков, Н.П. Стародубцев // СтройПРОФИль. - 2002. - № 2(16).-С. 58-59.

3. Симбирцев, H.A. Основы технологии подготовки дисперсных материалов при переработке энергетических конденсированных систем [Текст] Часть 1. Изучение свойств и подготовка дисперсных материалов / H.A. Симбирцев, Ю.М. Милехин, В.М. Меркулов, Ю.Б. Банзула . -М., 2006.-191 с.

4. Лакокрасочные покрытия. Теория и практика [Текст] / под ред. Р. Ламбурна. - СПб.: Химия, 1991. - 512 с.

5. Берлин, A.A. Принципы создания композиционных полимерных материалов [Текст] / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. - М.: Химия, 1990. - 240 с.

6. Мамуня, Е. П. Свойства функционально наполенной полимерной системы в зависимости от содержания и характеристик дисперсного наполнителя [Текст] / Е. П. Мамуня, В. В. Давиденко, Е. В. Лебедев //Композиционные полимерные материалы. - 1991. - Вып. 50. - С. 37-47.

7. Герасимова, Л.Г. Наполнители для лакокрасочной промышленности [Текст] / Л.Г. Герасимова. - М.: ООО «Издательство «ЖМ-пресс», 2010. -223 с.

8. Власов, C.B. Основы технологии переработки пластмасс [Текст]: учебник для вузов / C.B. Власов, [и др.]. - М.: Химия, 1995. - 528 с.

9. Ферриченко, Т.Х. Основные принципы выбора и использования дисперсных наполнителей [Текст] Т.Х. Ферриченко //Наполнители для полимерных материалов/. -М.: Химия, 1981,- С. 19-84.

10. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров [Текст]: учеб. для хим.-технол. вузов / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. -М.: Высш. школа, 1988. - 312 с.

11. Симонов-Емельянов, И. Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры [Текст] / И.Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. - 2005. - № 1. - С. 11-16.

12. Наполнители для полимерных композиционных материалов [Текст]: справ. Пособие/ пер. с англ. Бухарова C.B. под ред. Бабаевского П.Г; под ред. Г.С. Каца. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

13. Айзинсон, И.Л. «НПП ПОЛИПЛАСТИК» - динамика развития ассортимента термопластичных композиционных материалов (к 10-летию пуска первой экструзионно-смесительной линии) [Текст] / И.Л. Айзинсон // Пластические массы. - 2004. - № 9. - С. 3-5.

14. Гордиенко, В.П. Влияние дисперсности частиц неорганической добавки на структуру и свойства линейного полиэтилена [Текст] / В.П. Гордиенко,

О.Н. Мустяца, В.Г. Сальников // Пластические массы. - 2007. - № 12. - С. 11-13.

15. Мамбиш, С. Е. Минеральные наполнители в промышленности пластмасс [Текст] / Е.С. Мамбиш // Пластические массы. - 2007. - № 12 - С. 3-5.

16. George Wypych, Handbook of Fillers 2nd Edishion, ChemTec Publishing,

Toronto, 1999.

17. Липатов, Ю.С. Будущее полимерных композиций [Текст] / Ю.С. Липатов. - Киев: Наук, думка, 1984. - 136 с.

18. Пахаренко, В.А. Наполненные термопласты [Текст]: Справочник / В.А. Пахаренко, В.Г. Зверлин, Е.М. Кириенко; под общ. ред. акад. Ю.С. Липатова. -Киев: Техника, 1986. - 182 с.

19. Тарасов, Д.А. Роль минеральных наполнителей в производстве воднодисперсионных лакокрасочных материалов [Текст] / Тарасов Д.А., Кулешова И.Д. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - № 2, 3. - С. 44-47.

20. Кулешова, И.Д. Применение талька - фактор повышения качества воднодисперсионных лакокрасочных материалов [Текст] / И.Д. Кулешова, О.Н. Скороходова // Лакокрасочная промышленность. - 2007. - № 1.

21. Benefits of Talc Grades of Mondo Minerals in Decorative Paints. Technical Bulletin №511.

22. Mondo Minerals. Presentation on Chemistry Fair September 5—9 2005. Moscow.

23. Казакова, Е.Е. Преимущества микроталька ТАЛЬКОН при производстве декоративных лакокрасочных материалов [Текст] / Е.Е. Казакова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - № 1. - С. 7-11.

24. Кулешова, И.Д. Разработка оптимальных рецептур водно-дисперсионных шпатлевок с улучшенными потребительскими свойствами [Текст] / И.Д. Кулешова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - № 8.

25. Кулешова, И.Д. Оптимизация состава наполнителей водно-дисперсионных красок с целью повышения их качества [Текст] / И.Д. Кулешова, О.Н. Скороходова // Лакокрасочная промышленность. - 2007- №

4.

26. Кулешова, И.Д. Наполнители в прогрессивном ассортименте ЛКМ [Текст] / И.Д. Кулешова, Д.А. Тарасов, Г.Л. Чеботарь // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. - № 1-2. - С. 37-43.

27. Назаренко, В.В. Анизотропные силикатные наполнители: специальные свойства в ЖМ и покрытиях [Текст] /В.В. Назаренко // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. - № 1-2, - С. 25-33.

28. Суворовская, H.A. Производство лаков и красок [Текст] / H.A. Суворовская. - М.: Высшая школа, 1965. - 96 с.

29. Ермилов, П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы [Текст] / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. - Л.: Химия, 1987. -200 с.

30. Ермилов, П.И. Диспергирование пигментов [Текст] / П.И. Ермилов. - М.: Химия, 1971.-300 с.

31. Калмыков, Ю.Б. Влияние размера и концентрации наполнителя и физико-механические свойства композиционного полимерного материала [Текст] / Ю.Б. Калмыков, Н.В. Дракин, О.Л. Дубрава // Механика композиционных материалов. - 1989.- № 2. - С. 204-213.

32. Вахтинская, Т.Н. Влияние волластонита на комплекс свойств полиамида 6 и полиэтилентерефталата [Текст] / Т.Н. Вахтинская, Л.Н. Гуринович, Т.И.Андреева // Пластические массы. - 2004. - № 1- С.31-32.

33. Квеско, Н.Г. Закономерности процесса слоевой седиментации частиц в жидкой среде применительно к практической: автореф. дис. на соискание ученой степени доктора технических наук [Текст] / Квеско Н.Г.. - Томск: 2002.

34. Булатов, И. А. Перспективы использования микроталька в промышленности и особенности процесса его применения [Текст] / И.А. Булатов, В.И. Назаров // Техника экологически чистых производств в XXI веке: проблемы и перспективы: материалы 8 Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов. - М., 2004. - С. 183-184.

35. Кербер, М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология [Текст]: учеб. пособие / М.Л. Кербер [и др.]; под ред. A.A. Берлина. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

36. Орлова, О.В. Технология лаков и красок [Текст] :учебное пособие для техникумов / О.В. Орлова, Т.Н. Фомичева, А.З. Окунчиков, Г.Р. Курский. -М.: Химия, 1980.-392 с.

37. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов [Текст] / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1960. - 756 с.

38. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах [Текст] / Ю.С. Липатов. - Киев: Наук, думка, 1980. - 256 с.

39. Наполненные термопласты [Текст]: Справочник / В.А. Пахаренко, В.Г. Зверлин, Е.М. Кириенко; под общ. ред. акад. Ю.С. Липатова. - Киев.: Техшка, 1986. - 182 с.

40. Вспомогательные вещества для полимерных материалов [Текст]: справочник / под ред. К.Б. Пиотровского, К.Ю. Салнис. - М.: Химия, 1966. -176 с.

41. Перепелкин, К.Е. Армирующие упругие волокна и волокнистые полимерные композиты [Текст] / К.Е. Перепелкин. - Спб.: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с.

42. Пудов, B.C. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров [Текст] / B.C. Пудов, А.Л. Бучаченко // Успехи химии. - 1970. -Том 39, Вып. 1.-С. 130-157.

43. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения [Текст]: учебник для ун-тов. А.М. Шур - 3-е изд., перераб. и доп. /. - М: Б*ысш. школа, 1981. - 656 с.

44. Макаров, В.Г. Промышленные реактопласты и смолы [Текст] / В. Г. Макаров. - М.: Химия, 2006. - 295 с.

45. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции [Текст] / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982 - 230 с.

46. Ли, Г. Справочное руководство по эпоксидным смолам [Текст]: пер. с англ. / Г. Ли, К. Невилл. - М.: Энергия, 1973. - 416 с.

47. Ленский, М.А. Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты -синтез, структура, свойства, применение [Текст]: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / Ленский М.А. - Бийск.- 2007. - 20 с.

48. Петров, В.П. Волластонит [Текст] / В.П. Петров [и др.]. - М.: Наука, 1982.- 107 с.

49. Викторов, A.A. Пути регулирования характеристик высоконаполненных композиционных материалов на основе природного минерала волластонита [Текст]: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук / Викторов A.A. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2007. - 145 с.

50. Пат. 2295548 Российская Федерация, МПК С 08 L 27 / 06 (2006.01). Состав полимерного слоя напольного покрытия [Текст]/ Белоусов A.M., Кононов И.С., Петрова Г.Я, Чулина Т.П., Стародубцев Н.П., Несретдинов И.Р., Пазников Е.А.; заявитель и патентообладатель Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова. - № 2006103894/04; заявл. 09.02.2006; опубл. 20.03.2007, Бюл. № 8.

51. Ladoo, R.B. MWollastonite-A New Industrial Mineral." Engineering and Mining J. November 1950.

52. Engelhardt, C.L. "Calcium Metasilicate-An Extender Pigment." American Paint & Coatings J. September 10, 1979.

53. Hare, C.H.; Wright, S.T. "An Examination of the Contribution of Functional Extender Pigments to Inhibitive Epoxy Metal Primers." Private publication of Clive H. Hare Inc. 1983.

54. Hare, C.H. "The Evolution of Calcium Metasilicate in Paint and Coatings." Mod. Paint and Coatings. November 1993. Volume 83(12).

55. Jackson, M.A. "An Evaluation of Anti-Corrosive Pigments." J. Protective Coatings & Linings. April 1990.

56. Hare, C.H. "Mechanisms of Corrosion Protection with Surface-Treated Wollastonite Pigments.", PCI March 1998

57. Hare, C.H. "Corrosion Control Using Chromate and Phosphate Pigments." PCI August 1997.

58. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия [Текст]: ГОСТ 10587-84. -М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1984. -19 с.

59. Лакокрасочная промышленность [Текст] - 2007. - № 7. - С. 8.

60. Еселев, А.Д. Основные методы аналитического контроля эпоксидных смол и отвердителей для клеев [Текст] / А.Д. Еселев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - № 7. - С. 24-28.

61. Гаврилина, С. А. [Текст] // Лакокрасочные материалы и их применение. 1971- № 4- С.24-27.

62. Пекарский, В. А. [Текст] //ДАН СССР. Сер. Химия. - 1970.-Т.192,- № 1.-С.105-108.'

63. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы [Текст]: пер. с нем / A.M. Пакен; под. ред. Л.С. Эфроса. - Л.: Госхимиздат, 1962. - 964 с.

64. Благонравова, A.A. Лаковые эпоксидные смолы [Текст] / A.A. Благонравова, А.И. Непомнящий. - М.: Химия, 1970. - 248 с.

65. Жаворонок, Е.С. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты [Текст] / Е.С. Жаворонок, A.M. Чалых. - М.: Пэйнт-Медиа, 2006. -197 с.

66. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ [Текст]: учебник для вузов./ М.Ф. Сорокин, 3. А. Кочнова, Л. Г. Шодэ.-2-e изд., перераб. и доп.. - М.: Химия, 1989. - 480 с.

67. Еселев А.Д., Эпоксидные смолы и отвердители для производства лакокрасочных материалов [Текст] / А.Д. Еселев, В.А. Бобылев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - № 10. - С. 16-26.

68. Материалы форума по эпоксидным смолам и сырью для их производства. Китай.- Ханджоу.- 2006.- С.98-102.

69. Вострокнутов, Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров [Текст] / Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. - М.: Химия, 1988. - 227 с.

70. Ферриченко, Т.Х. Основные принципы выбора и использования дисперсных наполнителей [Текст] //Т.Х. Ферриченко Наполнители для полимерных материалов. -. М.: Химия, 1981- С. 19-84.

71 Негматов, Н.С. Исследование возможности тонкой очистки волластонитового концентрата от оксидов железа [Текст] / Н.С. Негматов // АН Узбекистана.- 1999. - № 67. - С. 32-34.

72. Гроссман, Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ [Текст]/ под. ред. Ф. Гроссмана; перевод с англ. под. ред. В.В. Гузеева. - Изд-во «Научные основы и технологии».- 608 с.

73. Коршак, В.В. Борорганические полимеры [Текст] / В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. - М.: Наука, 1975. - 255 с.

74. Чипизубова, М.С. Разработка метода введения борполимерного модификатора в эпоксидное связующие [Текст] / М.С. Чипизубова,

A.M. Белоусов, Е.С. Ананьева, В.Б. Маркин // Ползуновский вестник. - 2007. -№ 3. - С. 180-182.

75.Туисов, А.Г. Исследование вляиния полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты на структуру и технологические свойства эпоксидного связующего [Текст] / А.Г. Туисов, A.M. Белоусов, В.А. Башара, Т.В. Ефанова, О.В. Быстрова // Техника и технология производства из минерального сырья: доклады VIII Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск: Изд-во АлтГТУ, 2008. - С. 179-182.

76. Белоусов, A.M. Влияние модифицирующей добавки борполимера на физико-механические характеристики и химическую стойкость стеклопластиков [Текст] / A.M. Белоусов, А.Г. Туисов, В.А. Башара // Ползуновский альманах. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. - № 1-2. - С. 2326.

77. Васильев, В.В. Композиционные материалы [Текст]: справочник под ред.

B.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. -М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.

78. Еселев, А.Д. Состояние и перспективы развития производства эпоксидных смол [Текст] / А.Д. Еселев, В.А. Бобылев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. - № 10. - С. 12-15.

79. Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб [Текст]: ГОСТ 464871. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1971. - 12 с.

80. Расчеты и испытания на прочность. Методы механических испытаний композиционных материалов с полимерной матрицей (композитов). Метод испытания на изгиб при нормальной, повышенной и пониженной температурах [Текст]: ГОСТ 25.604-82. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1982. - 9 с.

81. Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования [Текст]: ГОСТ 28840-90. - М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1990. - 11 с.

82. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров [Текст] / И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1973- 295 с.

83. Шувалов, А.Ю. Прочность композиционных материалов, содержащих наполнитель с модифицированной поверхностью [Текст] / А.Ю. Шувалов, М.А. Ляпунова // Пластические массы. - 1988. - № 7 - С. 18-20.

84. Дивгун, С.М. Композиционные полимерные материалы [Текст]: учеб. пособие / С. М. Дивгун, А. П. Богданов. - Казань, 1980. - 100 с.

85. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации [Текст] / Ю.С. Зуев. -М.: Химия, 1980. - 288 с.

86. Коробщикова, Т.С. Исследование влияния волластонита на свойства композиционных материалов [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Сибирь - химия, инновации, технологии: материалы Молодежного научно-технического форума. - Новосибирск: Изд-во Института катализа им. И.И. Борескова СО РАН, 2009. - С. 13-14.

87. Разработка рецептур и технологий композиций с минеральным наполнителем [Текст]: отчет по договору на проведение научно-исследовательских работ между ООО «Минерал Сервис» и БТИ АлтГТУ №1-03Б от 9.01.2003; рук. A.M. Белоусов; исполн. Чулина Т.П. [и др.]. - Бийск, 2003.- 119 с.

88. Пудов, B.C. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров [Текст] / B.C. Пудов, A.JL Бучаченко // Успехи химии. - 1970. -Том 39, Вып. 1. - С. 130-157.

89. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров: учеб. для вузов [Текст] / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. -М.: Высш. школа, 1988. - 312 с.

90. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения [Текст]: учебник для вузов Ю.Д. Семчиков / - М.: Изд. Ценр «Академия», 2008 - 368 с.

91. Коробщикова, Т.С. Исследование гранулометрического состава волластонита Синюхинского месторождения и его влияния на свойства наполненных полимерных композиций [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 5 - С. 2629.

92. Беспалов, Ю.А. Многокомпанентные системы на основе полимеров [Текст] / Ю.А. Беспалов, Н.Г. Коноваленко - Л. : Химия, 1981.

93. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами [Текст] / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. - М.: Химия, 1972. - 215 с.

94. Терликовский, Е.В. Определение оптимальной степени модифицирования наполнителей композиционных материалов [Текст] / Е.В. Терликовский, H.H. Круглицкий // Композиционные полимерные материалы. - 1982. - Вып. 15. -С. 14-18.

95. Горбацевич, Г.М. Модифицированные высоконаполненные полимерные композиты [Текст] / Г.М. Горбацевич, Г.М. Сосновский // Пластические массы. - 1990.-№ 10. - С. 49 - 52.

96. Рейбман, А.И. Защитные лакокрасочные покрытия [Текст] / А.И. Рейбман. - Л.: Химия, 1982. - 320 с.

97. Лившиц, М.А. Лакокрасочные материалы [Текст]: справочное пособие / М.А. Лившиц. - М.: Химия, 1982. - 360 с.

98. Маслова, И.П. Химические добавки к полимерам [Текст]: справочник / под. ред. И. П. Масловой. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1981. - 262 с.

99. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов [Текст]: справочное пособие / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. - М.: Химия, 1980. - 160 с.

100. Аскадский, A.A., Химическое строение и физические свойства полимеров [Текст] / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. - М.: Химия, - 1983248 с.

101. Лельчук, Ш.Л. Совместимость, летучесть пластификаторов и общие выводы [Текст] / Ш.Л. Лельчук, В.И. Седлис // -Прикладная химия. - 1958. -№31.-С. 887-891.

102. Шатц, В.Д. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии [Текст] /

B.Д. Шатц, О.В. Сахартова. - Рига: Зинатне, 1988. - 390 с.

103. Karger, В. L. An expanded solubility parameter treatment for classification and use of chromatographic solvents and adsorbents. Parameters for dispersion, dipole and hydrogen bonding interactions / B.L. Karger, L.R. Snyder,

C. Eon // J. Chromatogr. - 1976. - Vol. 125. - № 1. - P. 71 - 88.

104. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография [Текст] / А. Гордон, Р. Форд; пер. с англ. под ред. Е.Л. Розенберга, С.И. Коппель. -М.: Мир, 1976. - 544 с.

105. Сапгир, И.Н. Лакокрасочные материалы (сырье и полуфабрикаты) [Текст] / И.Н. Сапгир. - М.: Государственное издательство химической литературы, 1961. -С. 372-375

106. Гольдберг, М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий [Текст] / М. М. Гольдберг. - М.: Химия, 1972. - С. 219-228

107 Орлова, Н.А. Моделирование механических свойств лакокрасочного материала, наполненного волластонитом [Текст] / Н.А. Орлова, Т.С. Коробщикова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 1-2. - С. 62-64.

108. Пат. 2405012 РФ, МПК С 09 D 5 / 08 (2006.01). Антикоррозионная композиция [Текст] / Орлова H.A., Дементьева Д.И., Коробщикова Т.С.; заявитель и патентообладатель Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова. - № 2009107660/05; заявл. 03.03.2009; опубл. 27.11.2010. -Бюл. № 33.

109. Коробщикова, Т.С. Влияние оптимального соотношения наполнителей на физико-механические характеристики эпоксидных покрытий [Текст] / H.A. Орлова, Т.С. Коробщикова // Пластические массы. - 2011. - № 6. - С. 40-43.

ООО «Форт»

659322. г.Бийек Алтайскою края, уя.Соиишмстаческая, д 1 ИНН 2204019490, КПП 22040)001 р/с 40702810502450122700 в отделении №8644 Сбербанка России БИК 040173604, к/с 30101810200000000604 [phone], 30-59-03

Комиссия в составе:

председатель Козырев Сергей Владимирович,

члены комиссии: Козырев Владимир Сергеевич, Ломидзе Наталья Викторовна,

составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы «Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией волластонитом», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук, использованы в производственной деятельности ООО «Форт» при разработке рецептуры и технологии изготовления антикоррозионного защитного покрытия в виде экспериментальных данных.

Использование указанных результатов позволяет сократить затраты на проведение НИОКР, а также повысить физико-механические характеристики выпускаемых составов.

Председатель комиссии ___ Козырев Сергей Владимирович.

УТВЕРЖДАЮ Директор ООО «Форт»

2012 г.

АКТ

о внедрении результатов кандидатской диссертационной работ Коробщиковой Татьяны Сергеевны

Члены комиссии:

Козырев Владимир Сергеевич

Ломидзе Наталья Викторовна

ООО Научно-производственная ф и р м а « В А П А »

(ООО НПФ «ВАШ»)

Юридический адрес: Московский проспект, дом 26, Санкт-Петербург, 198013

Фактический адрес: Кондратьевский пр., дом 75 корп.2, Санкт-Петербург, 195271

Почтовый адрес: а/я 82. Санкт-Петербург, 195271 ................................:--

тел./факс [phone] e-mail: v я р а (д.. v ара, г и , www.vapa.ru

The research- and-production company «VAPA» С о L t d

75-2 Kondratievsky pr. P.O.box 82, St.-Petersburg. Russia , 195271

J М1Я 2012 г №

"УТВЕРЖДАЮ" Генеральный директор ООО « НПФ «ВАЛА» к.х.и.ч Евдокимов Андрей Витальевич

мая 2012 г.

А

об использовании результ, диссертационной работы Коробшнковой Татьяны Сергеевны

Результаты диссертационного исследования на тему «Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией волластонитом» имеют высокую практическую значимость и могут быть внедрены в научно-исследовательскую и производственную деятельность ООО «Научно-производственная фирма «ВАЛА» в следующем

ВИДС: | в качестве рекомендаций по введению наполнителя волластонита с игольчатой формой

частиц в полимерное связующее;

2. экспериментальных данных по разработке антикоррозионного защитного покрытия.

«fKFPBAHK РОССИИ» г. Санкт-Петербург к/с .?ui01bl050mw»uuoo.->j суп 044030653 ОКНО 45500214 ОКЮД 24,30.1, 24.30.2