Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Евтушенко, Вячеслав Анатольевич

• Евтушенко, Вячеслав Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Евтушенко, Вячеслав Анатольевич

Введение

Общая характеристика работы ■ - >

1. Литературный обзор* " 1. Адгезия полимеров и факторы, влияющие на прочность адгезионного соединения. 1.2. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная .основа адгезионных композиций'

1.2.1. Место бутадиен-стирольных ТЭП среди эластомерных материалов

1.2.2. Получение, структура и свойства бутадиен-стирольных ТЭП

1.2.3. Совмещение бутадиен-стирольных ТЭП друг с другом, с пластиками, эластомерами, олигомерами

1.2.4. Особенности растворов и клеевых композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП

1.3. Полимерно-битумные композиции, модифицированные бутадиен-стирольными ТЭП

1.3.1. Состав, строение и свойства битума.

1.3.2. Бутадиен-стирольные ТЭП как модификаторы битумов

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Исследование разных типов бутадиен-стирольных термоэластопластов и обоснование выбора смеси ТЭП марок ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р

3.1. Физико-механические и адгезионные свойства различных типов бутадиен-стирольных ТЭП.

3.2. Физико-химические свойства различных типов бутадиен-стирольных ТЭП.

3.3. Исследование свойств растворов смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 и g2 полученных.из них пленок.

4. Клеевые композиции на основе смеси ТЭП марок ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 с использованием модификаторов различного действия

4.1. Физическая модификация растворных клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01. ;

4.2. Влияние рецептурно-технологическихфакторовшаадгезионные свойства модифицированныхсмолами клеевых композиций; 4.3: Химическая:модификация растворных клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 со смолами.

5. Полимерно-битумные адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных ТЭП

5.1. Изучение структуры и свойств битумов.

5.2. Исследование свойств полимерно-битумных композиций с ^ ^ различными типами бутадиен-стирольных ТЭП.

5.3. Исследование свойств полимерно-битумных композиций на ^22 основе смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01.

6. Сравнительный анализ свойств разработанных адгезионных композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 с промышленными аналогами.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей»

В; последние десятилетия значительно возрос и продолжает неуклонно расти практический интерес к производству и применению; различных типов адгезионных композиций!, и бутадиен-стирольным термоэластопластам (ТЭП) в них как полимерной основе сегодня отводится особая роль.

Сочетание оптимальных физико-механических, адгезионных, реологических и эксплуатационных свойств, ценовая привлекательность, доступность на рынке - всё это факторы, способствующие динамичному развитию бутадиен-стирольных ТЭП. В полной мере это относится к мировым тенденциям, и менее выражено в отечественной промышленности. Об этом свидетельствуют данные Гришина Б.С. [1, с. 63], согласно которым доля бутадиен-стирольных ТЭП в производстве каучуков составляет в развитых странах примерно 12%, тогда как в России только 2%, и эта разница сейчас только увеличивается. Данный факт связан как с определенной ориентацией потребителя на импортную продукцию, так и с тем, что единственный крупный производитель в России ОАО «Воронежсинтезкаучук» не может обеспечить увеличивающиеся потребности рынка из-за отсутствия новых мощностей и узости ассортимента выпускаемых ТЭП.

Таблица 1. Структура потребления бутадиен-стирольных ТЭП по сегментам рынка [2].

Щштв • .Ш-йШ чс'^ДчШШШ ррш

Крсшельные битумы Дорожные битумы

12

22

31

17

7 .

21

71 . 5

14

16

Производствоюбувш !"?• ,-".

Модификация: полимеров

Клеи и герметики ,

Прочее

2 •! 27

14

35;Ч 10

15 8

Ч !! Л

2 35

25 ' а. и. ,1:

10

6 1

3г 5

36 16 5

Наблюдаемое распределение по странам объемов потребления бутадиен-стирольных ТЭП (табл.1) свидетельствует о крайней косности и приверженности в России архаичным стереотипам применения этих полимеров. Если в других странах сегменты потребления более или менее выровнены, то Россия буквально выпадает из этого ряда, используя бутадиен-стирольные ТЭП исключительно для модификации битума. Из этого следует, что у нас в стране не реализованы потенциальные возможности этих уникальных полимеров, в частности, в клеевых композициях, и фактически нет стимула разрабатывать новые типы ТЭП, которые позволили бы расширить области их применения.

Мало того, даже в полимерно-битумных материалах до конца не выяснена роль бутадиен-стирольных ТЭП и вклад их структуры и строения в эксплуатационные свойства. Игнорирование этих знаний, особенно в условиях «заполонения» рынка импортными бутадиен-стирольными ТЭП зачастую низкого и нестабильного качества, приводит к снижению эффективности использования ТЭП в качестве модифицирующих битум добавок, получению некачественных полимерно-битумных композиций, а зачастую к неоправданным затратам вследствие применения дорогостоящих полимеров в таких материалоёмких отраслях, как кровельное и дорожное строительство.

В связи с этим, работы по исследованию структуры и свойств бутадиен-строльных ТЭП и обоснованию принципов выбора их в различных адгезионных композициях, несомненно, актуальны и имеют большое значение для выявления скрытых резервов отечественных марок ТЭП и стимулирования развития отечественного производства.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Термоэластопластам как полимерной основе адгезионных композиций сегодня отводится особая роль. Они успешно применяются в клеях-расплавах, герметиках, мастиках, покрытиях, конфекционных и контактных клеях и многих других композициях. Благодаря своим физико-механическим и технологическим свойствам, а также экономическим характеристикам они существенно потеснили дорогостоящие импортные хлоропреновые каучуки на рынке сырья для производства эластомерных клеев и герметиков. В наибольшей степени это затронуло отрасли лёгкой промышленности (мебельной, обувной) и переживающую сейчас расцвет строительную индустрию.

Среди всех известных видов выпускаемых термоэластопластов в качестве адгезивов наиболее широко используются бутадиен-стирольные, или дивинил-стирольные термоэластопласты (ДСТ). По сравнению с полихлоропреном, они обладают низкой клейкостью, худшими адгезионными свойствами и теплостойкостью. Однако путём модификации клеев и правильного подбора технологических параметров склеивания, свойства клеевых композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП приближаются к свойствам полихлоропреновых клеев.

Бутадиен-стирольные ТЭП обеспечивают высокую прочность при растяжении без наполнения и вулканизации, оказывают хорошее сопротивление ползучести, хорошую совместимость с каучуками общего назначения и другими ингредиентами. Они технологичны при переработке через растворы: не требуют пластикации, растворяются с гораздо меньшими затратами времени и энергии, чем каучуки, позволяют создавать растворы с низкой вязкостью при высоком содержании сухого остатка

На мировом рынке сегодня представлено большое разнообразие типов и марок бутадиен-стирольных термоэластопластов. Лидирующие позиции по объёму спроса на российском рынке занимают марки зарубежных производителей, таких как Kraton polymers (США), Dynasol (Испания), Polymery Europa (Италия), LG Chemicals (Корея). Это связано как с определенной ориентацией потребителя на импортную продукцию, так и с тем, что единственный производитель в России ОАО

Воронежсинтезкаучук» не может обеспечить увеличивающиеся потребности рынка из-за отсутствия новых мощностей и узости ассортимента выпускаемых ТЭП. Поэтому изыскание внутренних резервов и расширение областей применения отечественных бутадиен-стирольных ТЭП должно стимулировать развитие отечественного производства. Это важный вектор - современной политики России, направленный, на жизнеобеспечение государства.

Проведенные ранее немногочисленные работы по исследованию свойств адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных "ТЭП . носят, в .основном, прикладной характер, наблюдаемые зависимости зачастую эмпирические, а сведения о влиянии структуры полимера на свойства противоречивы.

Ужесточение требований, предъявляемых к клеевым материалам, стремление увеличения адгезионной прочности и повышения за счет этого конкурентоспособности продукции, а также появление в настоящее время новых марок ТЭП и модифицирующих добавок диктуют необходимость более глубокого и полного изучения ТЭП, научного и системного подхода при выборе той или иной марки ТЭП в адгезиве.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка и обоснование принципов рецептуростроения конкурентоспособных адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов с комплексом адгезионных, прочностных, эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• Всестороннее изучение особенностей строения, физико-химических, реологических, физико-механических и адгезионных свойств бутадиен-стирол ьных ТЭП и их смесей;

• Изучение и анализ технологических и эксплуатационных свойств адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП. Модификация исследуемых композиций с целью регулирования процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив-субстрат за счет использования промоторов адгезии различного действия;

• Разработка основных подходов к формированию рецептур на основе бутадиен-стирольных ТЭП отечественных " марок и анализ технологических особенностей клеев' холодного отверждения и полимерно-битумных материалов на основе предложенной смеси ДСТ-30 различного строения.

Научная, новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к ' созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП, заключающиеся в следующем:

1. На основе анализа комплекса физико-химических, реологических, адгезионных и прочностных свойств бутадиен-стирольных отечественных и импортных ТЭП различных марок установлены взаимосвязи «структура-свойства» и обоснована целесообразность применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером блоков полистирольных фазы.

2. Впервые обнаружены эффекты синергизма по адгезионным и прочностным свойствам для материалов разнообразного назначения на основе смеси бутадиен-стирольных ТЭП с различным строением и молекулярными характеристиками.

3. Впервые предложено совместное использование в клеевых композициях из смеси бутадиен-стирольных ТЭП модификаторов физического (синтетических смол) и химического действия (хинолового эфира). При этом прочность связи резина-резина повышается более, чем в 3 раза, а термостойкость - в 3,5 раза, по сравнению с немодифицированной композицией.

4. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на адгезионные свойства адгезионных композиций из смеси ТЭП предложено применение параметра стабильности для оценки влияния ряда факторов, например, продолжительности хранения образцов.

5. Установлена ключевая роль в модификации битума строения бутадиен-стирольных ТЭП. Впервые показана возможность целенаправленного регулирования адгезионных свойств в полимерно-битумных материалах путем выбора бутадиен-стирольных ТЭП и их смесей с заданной структурой.

Практическая ценность. В работе решена важная научно-техническая проблема повышения качества клеевых композиций и полимерно-битумных материалов. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по улучшению свойств адгезионных композиций на основе отечественных ДСТ и созданию клеев, мастик и гидроизоляционных материалов, конкурентоспособных по отношению к существующим отечественным и импортным аналогам. Даны практические рекомендации по рецептуростроению, технологии получения и использования адгезионных композиций.

Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 30-35% превосходящие существующие аналоги. Разработанные клеи для обувной промышленности могут являться альтернативой клеям из полихлоропрена с преимуществом по эксплуатационным и экономическим показателям.

Предложено применение смеси ДСТ различного строения в рецептуре кровельной битумно-полимерной эмульсионной мастики, позволившее добиться существенного повышения физико-механических и адгезионных характеристик пленок покрытий без удорожания материала. Разработанные рекомендации позволили частично заменить импортный аналог в составе самоклеющегося гидроизоляционного материала производства компании «ТехноНИКОЛЬ» с улучшением основных показателей композиции и снижением себестоимости почти на 20%.

Построены зависимости реологических свойств растворов отечественных бутадиен-стирольных - ТЭП ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 и их смесей от концентрации, которые позволяют оперативно контролировать технологические параметры изготовления адгезионных композиций в производственных условиях.

Имеются акты лабораторных испытаний и производственного опробования разработанных клеев в ООО «Химтек Столица» и разработанных полимерно-битумных материалов в ООО «ТехноНИКОЛЬ Воскресенск».

По результатам работы зарегистрирована заявка на патент РФ (регистрационный № 2010132290 от 02.08.2010).

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международной ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, 2008; III-й Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008; Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 2006, 2008, 2010; IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; XVI Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2010 г.

Достоверность, и» обоснованность научных положений, результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования полимеров, таких как ИК-спектроскопия, ЭПР, гель-проникающая 9 хроматография, методов исследования битумов и полимерно-битумных материалов, в числе которых метод тонкопленочной хроматографии с ионизационным детектором, программного обеспечения QMAT Pro для снятия кривых и обработки данных с разрывной машины Hounsfield H5K-S, а также использованием математико-статистических методов, обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях в научно-производственных фирмах по производству клеящих и строительных материалов.

Личный вклад автора заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ.

Существует немного физико-химических явлений, которые были бы столь многообразны, как явления, объединенные термином «адгезия». Под адгезией понимают явление межфазного взаимодействия между двумя приведенными в контакт поверхностями фаз различных по своей природе тел. При этом разграничивают собственно адгезию - процессы сближения разнородных тел и установления между ними специфических адгезионных связей с понятием адгезионной прочности - количественной меры интенсивности сцепления, измеряемой удельной силой или удельной работой разрушения [3, с.22]. В широком смысле к адгезионным соединениям относятся сварные, клеевые и формованные соединения, согласно классификации, предложенной для соединений деталей из полимерных материалов, [4, с.16]. В данном литературном обзоре предпочтение отдано описанию теоретических представлений в области адгезии полимеров и прочности клеевых соединений как класса адгезионных.

В» процессе исследований адгезии полимеров было выдвинуто более десяти различных теорий адгезии: механическая, адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микрореологическая, реологическая, молекулярно-кинетическая и некоторые другие.

Первой была выдвинута МакБэйном (1926г.) механическая теория адгезии, в соответствии с которой решающая роль при склеивании отводилась механическому заклиниванию адгезива в микродефектах и порах поверхности. Большое внимание механическому эффекту уделено при исследовании крепления полимеров- к волокнам, и тканям [5]. Однако достижение эффективного взаимодействия^ между гладкими поверхностями свидетельствует об ограниченной применимости теории механического зацепления.

На основе представлений о специфическом характере клеящих свойств, а также с привлечением представлений о характере сил взаимодействия между адгезивом и подложкой в 40-х годах возникла адсорбционная (молекулярная, ионная, металлическая, кислотно-основная) теория адгезии. Эта теория нашла развитие в работах Вейля, Де Бройна, Мак-Ларена, а школа A.A. Берлина внесла большой вклад в понимание процессов на границе контакта разных тел. Согласно этой теории адгезия рассматривается как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами адгезива и подложки. При этом могут иметь место все разновидности Ван-дер-Ваальсовых сил (ориентационные, индукционные, дисперсионные). Согласно Мак-Ларену важно, чтобы адгезив и подложка обладали функциональными группами, способными к взаимодействию (СОО-, С = N, ОН- и многими другими). В [6] была выявлена связь адгезионной прочности и концентрации карбоксильных групп и охарактеризована линейной зависимостью (в логарифмических координатах). В [7, с. 31] показан экстремальный характер зависимости, наличие экстремума объяснено препятствием взаимодействию на границе раздела фаз усилением внутри- и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы, а также охрупчиванием клеевой прослойки.

Молекулярному взаимодействию, согласно адсорбционной теории адгезии, предшествует образование контакта между молекулами адгезива и подложки. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей - все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению более полного контакта. Смачивание и растекание адгезива по поверхности подложки сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Все эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль.

Недостаточность адсорбционной теории продемонстрировал ряд противоречий, в том числе случаи невыполнения декларируемого ее

11 сторонниками «правила полярности» («Высокая, адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом»).

Дерягиным и Кротовой [8] в конце 40-х годов была развита электрическая теория, основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникшего на границе адгезив - субстрат, на прочность адгезионных соединений, при этом электростатическая составляющая сил адгезии может быть весьма внушительной. Вслед за электрической возникла так называемая электронная теория, в рамках которой рассматривался механизм образования двойного электрического слоя за счет перехода электронов через границу раздела фаз (например, при донорно-акцепторном взаимодействии в зоне контакта). Слабость позиций электрической и электронной теорий адгезии показали примеры разрушения адгезионного соединения методом сдвига без раздвижения обкладок двойного электрического слоя, проявления высоких адгезионных свойств у токопроводящих клеев и др. В заслугу этих теорий можно поставить систематические изучение электрических явлений, таких как перераспределение электронов на границе контакта,, электризация поверхности контакта при отрыве, сопровождающих разрушение, адгезионных соединений.

Дальнейшее развитие представлений в области адгезии полимеров нашло в электрорелаксационной теории, основоположником которой по праву является Москвитин [9]. Согласно неё адгезионная прочность - это результирующая двух слагаемых. Деформационная слагаемая отражает затраты усилия на деформацию компонентов адгезионного соединения, предшествующую разрушению системы, тогда как собственно адгезионная слагаемая связана с затратами усилия на преодоление действия химических, ван-дер-ваальсовых, электростатических, и других сил. Причем доля деформационной составляющей в ряде случаев может составлять до .65-80% от величины адгезионной прочности. В рамках электрорелаксационной теории впервые решающее значение придается не только молекулярному взаимодействию- в зоне контакта адгезива с подложкой, но и механическим свойствам

В основу диффузионной теории, развитой С.С. Воюцким [10], были положены представления о цепном строении макромолекул, роли переплетения цепей полимеров в самослипании — аутогезии. Адгезия между полимерами согласно диффузионной теории, также-как и аутогезия, сводится к взаимной и односторонней диффузии цепочечных молекул или их

12 участков, размыванию границы между адгезивом и субстратом и к образованию спайки, представляющей собой постепенный переход от одного полимера- к другому полимеру. Причем при адгезии и аутогезии граница раздела фаз между телами все-таки сохраняется, в отличие от когезии, определяющей связь .внутри тела в пределах одной фазы.

Диффузия - один из весьма эффективных способов достижений молекулярного контакта между полимерами. В работе [11] сделана попытка качественно учесть вклад диффузии в величину работы расслаивания. Показано, что величина адгезионной прочности зависит от глубины диффузии: при превышении определенного ее предела разрушение адгезионного соединения идет с разрывом макромолекул, в другом случае происходит скольжение цепей. Соответственно при малой глубине диффузии адгезионная прочность определяется затратой усилия на преодоления межмолекулярных сил, а при большой глубине - затратой усилия на упругие деформации и разрыв макромолекул. Применимость диффузионной теории ограничивается двумя критериями - термодинамическим (совместимость полимеров) и кинетическим (молекулярная^ подвижность). Для объяснения прочной адгезионной связи между несовместимыми полимерами в [12] была высказана гипотеза о локальной диффузии, основанная на представлении о микронеоднородности большинства полимеров - полярных и слабо полярных и связанном с этим микрорасслаивании с образованием множества более или менее изолированных друг от друга областей, способных к локальной диффузии при контакте с неполярными полимерами.

В тех случаях, когда диффузионный механизм адгезии исключен, формирование контакта заключается в заполнении полимером микродефектов, углублений, пор, имеющихся на поверхности подложки. На кинетику и полноту этого микрореологического процесса должны влиять давление, температура, продолжительность. В рамках развитой В.Е. Гулем микрореологической теории [13] были установлены количественные связи между свойствами полимера, условиями процесса формирования адгезионного соединения и величиной адгезионной прочности.

В.Н. Кулезневым были развиты представления о сегментальной растворимости [14, 15]. Сущностью их является то, что на границе раздела двух полимеров сегменты макромолекул способны образовывать равновесный раствор друг в друге, представляющий собой диффузный слой. Увеличение взаимной растворимости полимеров происходит с уменьшением их молекулярной массы, которая соизмерима с размерами сегмента макромолекул. На основании этого сделан вывод о том, что большинство

13 полимеров, несовместимых на уровне макромолекул, оказываются совместимыми на уровне сегментов.

Реологическая теория адгезии обязана своим, развитием Бикерману. В соответствии с ней прочность адгезионного соединения определяется только когезионными свойствами соединяемых материалов, поскольку разрушение адгезионного соединения практически всегда, по мнению автора, имеет когезионный характер [16, 17]. В рамках реологической теории большое внимание уделяется слабым граничным слоям, возникающим в зоне контакта полимера с подложкой, однако полностью исключается влияние молекулярных сил на процесс создания адгезионного соединения.

Для возникновения адгезии необходимо перемещение молекул адгезива (транспортная стадия) к дефектам и активным центрам поверхности субстрата и их взаимодействие между собой. В рамках термодинамической концепции адгезии, решающее значение для осуществления этого придается соотношениям поверхностных натяжений адгезива и подложки, а также смачиванию [18]. Смачивание - важнейший фактор, определяющий совершенство адгезионного контакта и вследствие этого - прочность адгезионного соединения. Полнота смачивания клеем зависит от соотношения поверхностных энергий на трех межфазных границах: адгезив-воздух (уЛ), подложка-воздух (уп) и клей-подложка (удп); начальной вязкости клея; состояния поверхности, в том числе формы и размера выступов и углублений на ней; прилагаемого давления и продолжительности смачивания клеем поверхности. Мерой смачиваемости поверхности адгезивом служит краевой угол смачивания (0). Необходимым условием достаточно высокой адгезионной прочности является: уА < уп- Определив поверхностные натяжения и краевой угол смачивания, по уравнению Дюпре-Юнга можно рассчитать термодинамическую работу адгезии. Работа адгезии, как правило, определяется разрушением межфазного соединения и может быть применима для оценки адгезионного взаимодействия в чистом виде на границе субстрат-адгезив.

Межфазная поверхность и действующие на ней молекулярные связи могут оказывать различные по своему механизму формы, воздействия на свойства адгезионных соединений и, в том числе, на адгезионную прочность не зависимо от того, происходит ли разрушение адгезионного соединения в конечном итоге по межфазной поверхности или затрагивает прилегающие слои полимера.

Принято считать, что в адгезионных соединениях возникают внутренние напряжения, которые концентрируются на границе раздела фаз и

14 являются одним из важнейших факторов, влияющих на величину адгезионной прочности. Обусловленные усадочными явлениями в слое полимера, а также различием коэффициентов термического расширения компонентов, эти напряжения зависят от релаксационных процессов и определяются также характером межфазных связей. а) растворитель, б) 3

Растворитель, абразив, щетки и т. п. ф, Т

Клей

4Ч N 1 щшщ

П. $<р. Т

Рис.1. Модель образования клеевого соединения и факторы, влияющие на технологию склеивания: а) детали перед подготовкой поверхностей (внешние факторы: ср — влажность, Т - температура, среда; б) детали с подготовленными поверхностями; в) детали с нанесенным клеем приведены в конакт (р -давление, ц - вязкость клея, 1хр - сохранность клея); ^формирование клеевого слоя (Уотв — скорость отверждения, I - продолжительность выдержки при заданных Т и р); д) склеенное изделие.

1- соединяемые детали; 2 — слабые пограничные слои; 3 - пыль, механические включения; 4 - клей; 5 - воздушные включения; 6 - наплывы клея; 7 -клеевой слой: 8 — адгезионные связи Г4. с. 4471.

На прочность адгезионных (или клеевых) соединений влияют разнообразные факторы, которые в общем виде можно разделить на:

• геометрические параметры (форма и размеры) соединения;

• свойства соединяемой поверхности (полярность, однородность структуры, смачиваемость, шероховатость, химическая активность и дрО;

• свойства клея (структура и полярность макромолекул основы, смачивающая способность, реологические свойства, усадка и др.);

• свойства клеевого слоя (полярность, структура, остаточные напряжения, деформативность и др.);

• условия формирования соединения (расход клея, давление, температура, окружающая среда и др.).

Схематично ряд этих факторов представлен на рис.1, а более детальное разъяснение дано в [19]. В том или ином виде об этих факторах, особенно связанных со специфическим адгезионным взаимодействием на границе раздела субстрат-адгезив, сказано выше в рамках обзора различных теорий адгезии полимеров. Вместе с тем, особого внимания заслуживают рассмотрение влияния некоторых важных особенностей структуры полимерного адгезива, в частности молекулярных характеристик, на прочность клеевых соединений.

При низкой молекулярной массе полимера клеевой слой может иметь высокую силу адгезии, но в то же время низкую когезию, что не позволяет отнести его к хорошим клеящим материалам. Полимеры же с высокой молекулярной массой плохо растворимы, имеют высокую температуру текучести, и, обладая хорошей когезией, не имеют, как правило, удовлетворительных клеящих свойств [4, с. 459].

Большое внимание изучению зависимости прочности адгезионных соединений от молекулярной массы полимерной основы различных клеев уделено Д.А. Кардашовым, который всегда подчеркивал важность подобных работ и индивидуальность этой зависимости для разных полимеров [7, с. 36].

Исследованием влияния молекулярной массы полимеров на их аутогезию занимался активно С.С. Воюцкий. Исходя из положений диффузионной теории, влияние молекулярных характеристик на адгезию полимеров объясняется интенсификацией диффузионных процессов при уменьшении размеров молекул, что способствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом [10, с. 163].

И.Л. Шмураком с сотрудниками была экспериментально показана диффузия полимера адгезива (СКМВП-15, меченый HCL0'36) в бутадиен-метил стирольный, изопреновый и хлоропреновый каучуки [20,21]. Установлено, что увеличение молекулярной массы СКМВП-15 на два порядка приводит к снижению коэффициента диффузии также на два порядка.

В работе [11] установлено, что при постоянном и достаточно продолжительном контакте для равновесных систем работа расслаивания аутогезионного соединения пропорциональна молекулярной массе адгезива в степени -2/3. Экстремальная зависимость аутогезии от молекулярной массы натурального каучука была обнаружена в работах Форбса и Мак-Леода [22].

Закономерности адгезионных процессов более явно обнаруживаются на примере аутогезионных соединений эластомеров, когда высота энергетического барьера на границе раздела фаз минимальна, а конечная прочность в значительной мере определяется глубиной взаимопроникновения макромолекул. В.А. Глаголевым с сотрудниками показано [23-25], что повышение молекулярной массы хлорированного наирита положительно сказывается на адгезионных свойствах клеев на его основе.

Влияние молекулярно-массового распределения (ММР) на адгезионные свойства эластомеров отмечено в [26]. Как правило, повышенными адгезионными характеристиками обладают полимеры с широким ММР. В работах [27,28] предложен коэффициент ассиметрии в качестве критерия оценки ММР.

Таким образом, в настоящее время имеется множество разнообразных концепций и теорий адгезии полимеров, в которых заключены дополняющие друг друга подходы к пониманию сути этого явления. Знание этих подходов, а также влияния рассмотренных выше факторов, прежде всего, молекулярного строения полимерной основы, на прочность адгезионного соединения, должно помочь найти убедительные аргументы в разъяснении адгезионных и других свойств исследуемых в данной работе полимеров.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Евтушенко, Вячеслав Анатольевич

Выводы

1. На основании анализа результатов исследования физико-химических, реологических, адгезионных и прочностных свойств зарубежных и отечественных ТЭП и их растворов, обосновано преимущество применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером полистирольных блоков.

2. Показана и теоретически обоснована целесообразность использования в клеях смесей ТЭП с различными структурой и молекулярными характеристиками. Впервые предложено совмещение в адгезионных композициях бутадиен-стирольных ТЭП линейной и радиальной структуры. На примере смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, взятых в соотношении 75/25, обнаружены синергические эффекты увеличения прочностных и адгезионных свойств.

3. На основании данных по энергии активации, полученных методом ЭПР, установлен эффект увеличения энергии активации вращения радикала в системе на основе смеси ДСТ-30-01/ДСТ-30Р-01 75/25, по сравнению с исходными ТЭП.

4. Изучено и обосновано модифицирующее действие смол различной химической природы в клеях из бутадиен-стирольных ТЭП. Показано, что использование в клеях на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 смол нефтеполимерной природы, таких как Пиропласт-2, Политер и СИС, способствует существенному повышению адгезионных свойств. Применение политерпеновых смол и эфиров канифоли улучшает конфекционные свойства, что также приводит к повышению адгезионной прочности.

5. Установлено, что только совместное применение смол различного действия по отношению к бутадиеновым и стирольным блокам ТЭП позволяет получать требуемые значения адгезионной прочности. Так, при совместном применении модификаторов физического действия смолы Политер, глицеринового эфира канифоли и диоктилфталата прочность связи резина-резина возрастает по сравнению с немодифицированным клеем более, чем в 2,5 раза.

6. Исследовано влияние на свойства клеев из смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-ЗОР-01 хинолового эфира ЭХ-1. Показано, что зависимость прочности связи от содержания в клее ЭХ-1 аналогична зависимости прочностных свойств клеевой пленки и носит экстремальный характер с максимумом при содержании ЭХ-1 4-6 масс. ч.

7. Показано, что наибольший эффект повышения прочности связи и эксплуатационных свойств клеевых соединений достигается при совместном применении смесей смол и хинолового эфира. Так, прочность связи резина-резина повышается в 3 раза, а теплостойкость клеевых соединений - 3,5 раза.

8. Исследованы технологические и эксплуатационные свойства полимерно-битумных композиций с применением различных марок бутадиен-стирольных ТЭП. Установлено существенное влияние строения ТЭП на эффективность модификации ими битумных материалов.

9. Показано, что применение смеси ДСТ-30Р-01 и ДСТ-30-01 в соотношении 75/25 в полимерно-битумных композициях демонстрирует, также как и в растворных клеях, эффект существенного увеличения когезионных и адгезионных показателей системы.

Ю.Проведен анализ влияния рецептурно-технологических факторов на адгезионные свойства композиций разработанного состава. Предложено применение параметра стабильности для оценки влияния ряда факторов, например, продолжительности хранения образцов. Даны рекомендации по подбору технологических параметров процесса склеивания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Евтушенко, Вячеслав Анатольевич, 2010 год

1. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. 4.1 / Б.С. Гришин. - Казань: КГТУ, 2010. - 506 с.

2. Worldwide Rubber Statistics 2008, Chemical Economics Handbook -SRI Consulting 2008.

3. Энциклопедия полимеров. Т. 1. M.: Советская энциклопедия, 1972.- 1224 с.

4. Комаров, Г.В. Соединение деталей из полимерных материалов / Г.В. Комаров. СПб.: Профессия, 2006. - 592 с.

5. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин М.: Химия, 1981.- 192 с.

6. Берлин, А.А Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин -М.: Химия, 1974. 392 с.

7. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия, изд.2-е, перераб. и дополн., 1968. - 592 с.

8. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В Дерягин, Н.А. Кротова,

9. B.П. Смилга.- М.: Наука, 1973. 280 с.

10. Москвитин, Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания /Н.И. Москвитин. -М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

11. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

12. Васенин, P.M. Работа расслаивания в диффузионной теории адгезии полимеров / P.M. Васенин // Адгезия полимеров. М.: АН СССР, 1963. - С. 17-22.

13. Кулезнев, В.Н. О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров / В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий // Коллоид, журн.- 1973.-Т. 35.-С. 40-43.

14. Гуль, В.Е. Адгезия и прочность адгезионных соединений / В.Е. Гуль, С.В. Генель. Сб. - М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1.1. C. 30-38.

15. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров / В.Н. Кулезнев и др. // Коллоидный журнал 1971. - Т. 33. - С. 93-105.

16. Кулезнев, В.Н. Многокомпонентные полимерные системы / В.Н. Кулезнев.- Сб. М.: Химия, 1974. - 10-60 с.

17. Бикерман, Я.О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров / Я.О. Бикерман // Успехи химии. 1972'. — Т.41. - №8. - С. 1431-1464.

18. Schonhorn, Н. Adhesion of polyethylene to low surface energy polymers. / H. Schonhorn, К. Hara // Adhesion. 1970. - Vol. 6, № 5. - P. 349355.

19. Adhesion Science and Engineering 2. Surfaces, Chemistry and Applications : Ed. by M. Chaundhuri, A.V. Pocius. - 2002. - Elsevier. - 1102p.

20. Виноградов, B.M. К вопросу о классификации в области технологии изготовления деталей и сборки изделий из полимерных деталей / В.М. Виноградов, Г.В. Комаров // Пластические массы. 2003. - №5. - С. 43-47.

21. Шмурак, И.Л. Исследование диффузии бутадиен-винилпиридинового каучука в некоторые эластомеры / И.Л. Шмурак // Высокомол. соед.- 1971.-Сер. Б.-Т. 13.-№ 11.-С. 818-821.

22. Шмурак, И.Л. Шинный корд и технология его обработки / И.Л. Шмурак М.: Научно-технический центр НИИШП, 2007. - 220 с.

23. Forbes, W. G. Dependence of tack strepgth on moleculare propertiese / W. G. Forbes, Mc. L.A. Leod L.A. // Rubber Chem. And Technol. 1959. - Vol. 32, № l.-P. 48-66.

24. A.C. 1557152, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция / Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Корнев А.Е., Спиридонов П.Н., Комарова H.H. //Бюлл. изобр. №14. - 15.04.1990.

25. Восканян Э.С. О связи молекулярной массы и адгезионных свойств хлорированных изопреновых каучуков / Э.С. Восканян, К.А. Торосян, К.К. Ютуджян // Каучук и резина. 1983. -№ 10. - С. 9-10.

26. Люсова, Л.Р. Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства клеев* / JI.P. Люсова и др. // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: «ООО НТЦ «НИИШП». - 2006. —Т.2. - С. 25-31.

27. Люсова, Л.Р. Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций: дис.докт. техн. наук: 05.17.06: защищена 23.04.2007 / Люсова Людмила Ромуальдовна. М, 2007. -250 с.

28. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дж. С. Дика / Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

29. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. М.: НППА Истек, 2005. - 508 с.

30. Махлис, Ф. А. Терминологический справочник по резине / Ф. А. Махлис, Д. Л. Федюкин. М.: Химия, 1989. - 400 с.

31. Morton М. Thermoplastic elastomers // Proc. Int. Rubber Conf.: IRC 86/ Vol.1 Goteborg, 1986. - P.23-29

32. Термоэластопласты / Под ред. Моисеева B.B. М.: Химия, 1985.183 с.

33. II Международная конференция «Термоэластопласты 2008» // Евразийский химический рынок. 2008. - № 7(43). - С. 14-17.

34. Ношей, А. Блок-сополимеры / А. Ношей, Мак — Грат Дж. // Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 480 с.

35. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980.-304 с.

36. Шибанов, Ю.Д. Микрорасслаивание и- стеклование в блок-сополимерах / Ю.Д. Шибанов, Ю.К. Годовский // Успехи химии, 1988., т. 57, №10, с. 1713-1741.

37. Bianchi U., Pedemonte Е., Turturro A. Statical Thermodynamics of Styrene-Butadiene Block-Copolymers // J. of Polym. Sei. Part B. - Vol.7, 11. -1969.-P. 785-789.

38. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р.Ф.Голда. -М.: Химия, 1974. 328 с.

39. Евстигнеева, Е.В. Влияние различных факторов на аутогезию тройных блок-сополимеров типа СБС / Е.В. Евстигнеева, Ю.С. Малощук, Г.В. Маркина // Каучук и резина. 1978. - №4. - С. 20-21.

40. Евстигнеева, Е.В. Исследование механических свойств поверхностных слоев бутадиен-стирольных триблоксополимеров типа СБС / Е.В. Евстигнеева и др. // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1981. -Т.23- -№9. - С. 650-653.

41. Филимонов, A.B. Адгезионные композиции на основе винилароматичеких термоэластопластов: дис.канд. техн. наук : 07.17.06: защищена 24.06.1996 /Филимонов Андрей Валентинович М.,1996. - 124 с.

42. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, т. 1,2. М.: Мир, 1981.-549 с.

43. Свойства и применение термоэластопластов / Воронеж, Изд-во Воронеж. Ун-та, 1975, 205 с.

44. Усиление эластомеров / Под редакцией Дж. Крауса / Пер. с англ. под ред. К. А. Печковской М.: Химия, 1968. - 484 с.

45. Шугаева, И.В. Модификация резин на основе ПХП дивинилстирольным ТЭП / И.В. Шугаева, H.H. Шмырева, Г.А. Сорокин // Каучук и резина. 1985. -№12. - с. 30-31.

46. Шершнев, В.А. Влияние малых добавок термоэластопласта к смесям полимеров на параметры пространственной сетки вулканизатов / В.А. Шершнев, Ляо Мини, И.Д. Габибулаев // Каучук и резина. 1993. - №3. - с. 6-8.

47. Шаталов, В.П.* Влияние пластификаторов на свойства бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30 / В.П. Шаталов, Н.Ф. Соколова, А.Н. Кондратьев, В.П. Сафонова // Каучук и резина. 1972. - №1. - с. 25-27.

48. Рогова, Т.М. Смеси термоэластопластов с эластомерами / Т.М. Рогова, А.Н. Кондратьев // 1 Рос. научно-практическая конф. резинщиков. Сырье и материалы для .резиновой промышленности: тез. докл., М., 1993. С. 197.

49. Верещагина, И.А. Структурно-химическая модификация диеновых термоэластопластов, наполненных сетчатым эластомером. дис.канд. техн. наук : 02.00.06 / Верещагина Ирина Анатольевна Ярославль, 1998. - 233 с.

50. Кейгл, Ч. Клеевые соединения / Ч. Кейгл. // Пер. с англ. / Отв. ред. Д.А. Кардашов. М.: Мир, 1971. - 295 с.

51. Заявка 2083626 Россия, МПК6 С 09 I 153/02. Клеевая композиция / И.А. Арутюнов и др. (Россия). № 930112480/04; заявлено 01.04.93; опубл. 10.07.97.

52. Морозова, Л.П. Клеи на основе термоэластопластов для приклеивания подошв к верху обуви. / Л.П. Морозова, М.С. Горьковская. -тем. обзор. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1978. - 25 с.

53. Смыслова Р.А. Клеи и герметики / Под ред. Д.А. Кардашова. М.: Химия, 1978.-197 с.

54. Морозова, Л.П. Современные клеящие материалы для производства обуви / Л.П. Морозова. М.: Лёгкая индустрия, 1977. - 32 с.

55. А.С. 1147732, МКИ4 С 09 Д 3/14. Клей-расплав / Степанан С.И. и др. // 30.03.1985.

56. Папков, С.П: Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. М.: Химия, 1971. - 363 с.

57. Авербух, М.З. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров /М:3. Авербух и др.». //Коллоидн. ж. 1976.' -Т. 38, № 3. - С. 419-424.

58. Миронова, Е.Ф. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования пленок / Е.Ф. Миронова и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - № 6. - С. 7-11.

59. Егорычева, Е.А. Клеевые композиции с ДСТ и ИСТ / Е.А. Егорычева и др. // Кожевенно обувная промышленность. - 1975. - №2. - с. 39.

60. Егорычева, Е.А. Применение быстросохнущего, быстросхватывающего клея на основе термоэластопластов / Е.А. Егорычева и др. // Кожевенно обувная промышленность. - 1976. - №12. - с. 23.

61. Филимонов, A.B. Влияние смол и пластификаторов на адгезионные свойства клеев из ДСТ-ЗОР / A.B. Филимонов, JI.P. Люсова, В.А. Глаголев, И.М. Агаянц // Каучук и резина. 1997. - №1. - с. 22-24.

62. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова — М.: Химия, 1983.-256 с.

63. Донцов, A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А.Донцов, A.A. Канаузова, Т.В. Литвинова М.: Химия, 1986.-216с.

64. Kraus G., Jones F.B., Marrs O.L., Rollmann K.W. // J. Adhesion. -1977.-№8.-P. 235.

65. Rubber Technology. Compounding and Testing for Performance / Ed. By John S. Dick // Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati, 2010, 588p.

66. Энциклопедия полимеров. Т. 2. M.: Советская энциклопедия, 1974.- 1032 с.

67. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 304 с.

68. Ковшов, Ю.С. Химическая модификация диенсодержащих блок-сополимеров / Ю.С. Ковшов и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 64с.

69. Потапов, Е.Э Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина.- 1995. -№ 2. — С.13-17.

70. Потапов, Е.Э. Нитроны — новый класс модификаторов полимеров / Потапов, Е.Э. и др. // Международная конференция по каучуку и резине IRS- 2004, Москва, Россия, 1 4 июня 2004. - М., 2004. - С. 197-198.

71. Тихонова, Н.П. Исследование действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. -№ 3. — С. 13-15.

72. Спиридонов, П.Н. Взаимодействие хиноловых эфиров с полимерной основой клеев V П.Н. Спиридонов, Н.Е. Минина, В.А. Глаголев, В.М. Казакова // Каучук и резина. 1991. - №6. - с. 28-30.

73. Цветковский, И.Б; Сшивание цис-, дамане-диеновых каучуков хиноловым эфиром / И.Б. Цветковский, Н.В. Андреева // Каучук,ифезина. -1991.-№10.-с. 6-10.

74. Татаринцева, О.С. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров, хинондиоксимов с бутилкаучуками / О.С. Татаринцева, З.Н. Добронравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. 1988. - №2. - с. 26-28.

75. Nellensteyn F.L. Bitumen, Asph., Peche, und Verw. Stoffe. 1954, № 6,p. 174

76. Vaita J., Vaita L. Acta Chimica Academia Scient. Hungaricae. 1962, t.31, p.243.

77. Руденская, И.М. Реологические свойства битумов / И.М. Руденская, А.В.Руденский. М.: Высшая школа, 1967 - 257 с.

78. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун М.: Химия, 1989, 152 с.

79. Камьянов, В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск.: Наука, 1883. - 237 с.

80. Колбановская, A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В.В. Михайлов М.: Транспорт, 1973. - 262 с.

81. Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов / И.Б. Грудников. -М.: Химия, 1983, 188 с.

82. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д.А. Розенталь, JI.C. Таболина, В.А. Федосова. М,: ЦНИИТЭнефтехим, 1988,49с.

83. Руденский, A.B. Дорожные асфальтобетонные покрытия / A.B. Руденский. М.: Транспорт, 1992 - 253 с.

84. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. -М.: Химия, 1990, 256 с.

85. Золотарев, В.А. Долговечность дорожных асфальтобетонов / В.А. Золотарев. Харьков: Высшая школа, 1977, 115 с.

86. Фукс, Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов / Г.И. Фукс. -Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003 — 328 с.

87. Товкес Ш НС, Канунниковг О. В., Башкатова В. А. Состав и структура аэродромных герметиков / И.Н. Товкес, О.В. Канунников, В .А. Башкатова //Аэропорты; Прогрессивные технологии:,- 200Т. №2. - с. 2426:- , ' '' ' ^ .

88. Кисина* А.М: Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы / А.М. Кисина, В.И. Куценко. Л.: Стройиздат, 1983 - 134 с.

89. Кириллова, Л.Г. Модификация битумов* полимерными, добавками: дис.канд. техн. наук : 02.00.13 / Кириллова Лариса Геннадьевна Казань, 2000.- 112 с.

90. Горшенина, Г.И. Полимер-битумные изоляционные материалы / Г.И Горшенина, Н.В. Михайлов М.: Недра, 1967 - 240 с.

91. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки. / Под ред. А. Дж. Хойберга. Пер.с англ. М.: Химия, 1974. - 247 с.

92. Андриади, Ю.Г. Комплексно модифицированное полимерно-битумное вяжущее для верхних слоев асфальтобетона: дис.канд. техн. наук : 05.23.05/Андриади Юрий Георгиевич-Ростов-на-Дону, 1999:.- 125 с.

93. Гохман, Л.М., Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС / Л.М; Гохман. М.: Экон-Информ, 2003 - 584 с.

94. Платонов, А.П. Полимерные материалы в дорожном и аэродромном строительстве / А.П. Платонов. М.: Транспорт, 1994. - 157 с.

95. Ноордам, А. Битумные кровельные материалы, модифицированные полимерами / А. Ноордам // Строительные материалы, 1990, №11 с. 25-27.

96. Арутюнов, И.А. Олефиновые термоэластопласты: Производство и потребление / И.А. Арутюнов, Б.С. Кульберг, Т.С. Федешок. М.: ЦНИИ ТЭ ИННП, 1986.- 64 с.

97. Пат. 2011667. Россия (1991). Битумная композиция и способ ее получения /Т.А. Мелькумова и'Др:.;// РЖ Хим: 1995: 21У58И:

98. A.C. 1558954 (1988). СССР. Способ получения дорожного битума / С.В. Ступак и др. // РЖ Хим. 1990. 18П173И.

99. Гольц, М. Об опыте применения битумов, модифицированных полимерами / М. Гольц // Автомобильные дороги. 1998. - №7. - с. 12-14.

100. Пат: 2299228, РФ, МКИ С 08 L 95/00. Битумное вяжущее для дорожного покрытия и способ получения / В.Г. Лейтланд. № 94035647/63; заявлено 27.02.97; опубл. 20.05.07, бюл. №14.

101. Пат. 2016019 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Способ получения битумно-полимерной мастики / Д.И. Степанов и др.. № 5025027/05; заявлено 31.01.92; опубл. 15.07.94*

102. Пат. 2299225 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Мастика битумно-полимерная и способ ее изготовления / С.А. Колесников. № 2004133209/04; заявлено 16.11.04; опубл. 20.05.07.

103. Пат. 2258722 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Битумно-полимерная мастика и способ ее получения / A.B. Черняков. № 2004115405/04; заявлено 21.05.04; опубл. 20.08.05.

104. Пат. 2241897 РФ, МКИ F 16 L 58/12. Изоляционная битумно-полимерная мастика и способ ее изготовления / В.Ф. Степанов. № 2003103625/06; заявлено 10.02.03; опубл. 10.12.04.

105. Пат. 2192578 РФ, МКИ F 16 L 58/12. Мастика битумно-полимерная «Транскор» для труб / В.Г. Денисов. № 2001129120/06; заявлено 30.10.01; опубл. 10.11.02.

106. Пат. 2177969 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Способ получения битумно-полимерной мастики / В.Ф. Степанов. № 2000124125/04; заявлено 20.09.00; опубл. 10.01.02.

107. Колбановская, A.C. Регулирование процессов структурообразования нефтяных битумов добавками дивинилстирольного термоэластопласта / A.C. Колбановская, Л.М. Гохман, К.И.Давыдова. // Коллоидный журнал. т. XXXIV. - 1972. - № 4. - с. 617

108. Гохман, Л.М. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / Л.М. Гохман // Сб. МАДИ / Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС. -М.:, 2001, с. 5-60

109. Коськин, И.Г. Композиционные битумно-полимерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами: дис.канд. техн. наук : 05.17.06 / Коськин Игорь Юрьевич М., 2007. - 128 с.

110. Сунгатова, 3.0. Модификация нефтяных битумов-эластомерами: дис.канд. техн. наук : 05.23.05 / Сунгатова-Злата Олеговна Казань, 1999. -136 с.

111. Худякова, Т. С. Особенности структуры и- свойств битумов, модифицированными, полимерами / Т.С. Худякова, А.Ф: Масюк, В.В. Калинин // Каталог-справочник «Дорожная Техника — 2003» с. 57-63"

112. Думский, Ю.В. Химия и технология нефтеполимерных смол / Ю.В. Думский, Б.И Но, Г.М. Бутов.- М: Химия, 1999. 312с.

113. В. Зандерманн. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). / Пер. с нем. Б.Д.Богомолова и Л.А.Селезневой. / Под ред. Б.Д.Богомолова. М.: Лесная промышленность, 1964. - 487 с.

114. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский М.: Химия, 1982. - 200 с.

115. Карабанов П.С., Жихарев А.П., Белгородский B.C. Полимерные материалы для деталей низа обуви. М.: Колосс, 2008. - 167 с.

116. Вассерман, A.M. Спиновые зонды и метки в физико-химии полимеров / A.M. Вассерман, А.Л. Коварский. М.: Наука, 1986. - 246 с.

117. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. Е.Ф. Олейника; Под ред. И.Деханта. М.: Химия, 1976. - 472 с.

118. Агаянц, И.М. Обработка экспериментальных данных. Методические указания к выполнению квалификационных работ бакалавров / И.М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 48с.

119. Агаянц, И.М. Справочник статистических решений. Методические указания для выполнения магистерских диссертаций / И.М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. - 79 с.

120. Рузинов, Л.Р. Планирование эксперимента в химии химической технологии / Л.Р. Рузинов, Р.И. Слободчикова М.: Химия, 1980. - 280 с.

121. Евстигнеева Е.В. Исследование адгезионных гетерогенных полимерных систем: дис.канд. хим. наук: 07.17.06 / Евстигнеева Елена Владимировна. М.*, 1980. - 176 с.

122. Пятравичюс A.B., Явкаускайте В.В: Влияние состава термоэластопластов на их адгезионные свойства. // Кожевенно, - обувная промышленность. - 1986. - №6. - С. 40-42.

123. Кондратьев, А.Н. Свойства ДМСТР-35 / А.Н. Кондратьев и др. // Промышленность CK, шин и РТИ. 1979. - №12. - С. 11-14.

124. Каблов, В.Ф. Модификация* эластичных клеевых составов и покрытий элементосодержащими промотарами адгезии / В!Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко, H.A. Кейбал. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2010.-238 с.

125. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 367 с.

126. Евтушенко, В.А. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная основа адгезионных композиций / В.А. Евтушенко и др. // XXI симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2010г. М., 2010. - Том 1. - С. 35-41.

127. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. — М,: Мир, 1972.- 127 с.

128. Пейнтер К., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложения к полимерным материалам. М.: Наука, 1986 -580 с.

129. Шибряева. JI.C. Роль первичных и вторичных структур в термоокислении сополимеров. // Пластические массы. — 2002. №4. - С. 1926.

130. Карпова, С. Г. Влияние окисления на динамические и структурные параметры ориентированного полиэтилена в деформированном состоянии / С. Г. Карпова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986. - T.XXVIII - №7. - С.1404-1409.

131. Кукушкин С.Ю., Глаголев В.А., Люсова Л.Р. Разработка технологии изготовления клеев из НК для ремонта резиновых изделий // Каучук и резина. 2003. - №3. - С. 26-27.

132. Евтушенко В.А. Свойства клеевых композиций на основе термоэластопластов ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 / В.А. Евтушенко и др. // Каучук и резина. 2010. - №4. - С. 29-31.

133. Руль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н: Кулезнев. М.: Лабиринт, 1994.- 367 с.

134. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и, композиты / Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг. // Пер. с англ. / Отв. ред. Ю.К. Годовской. М.: Химия, 1979. - 440 с.

135. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов Киев: Hayкова думка, 1980. - 260 с.

136. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

137. Комаров, В.М. Влияние полидисперсности смесей олигомергомологов на поверхностное натяжение / В.М. Комаров и др. // Вестник МИТХТ. 2009. - Т.4 - №3.

138. Комаров, В.М. Влияние фракционного состава минерального наполнителя на физикохимические свойства блок-сополимеров / В.М. Комаров и др..// Коллоидный журнал. 1991. - Т.53 - №1. - С.122-125.

139. Поциус, А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус. Пер. с англ. под ред. Комарова Г.В. СПб. : Профессия, 2007. - 376 с.

140. Полимерные смеси. Том И: Функциональные свойства / Под ред. ДР. Пола и К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. Под. Ред. Кулезнева В.Н. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. — 606 с.

141. Зимон, А.Д. Коллоидная химия / а.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко 3-е изд., доп. и исправл. - М.: АГАР, 2001. - 320с.

142. Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.Н. Исаев / Пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.

143. Волков, С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов / С.С. Волков. Mr. Химия, 2001. - 376 с.

144. Beniska J., Kisela G., Rosner P. Mödyfikacja elastomerów. // Pollimery tworzywa wielkoczasteczkowe. - 1985. - Vol- 30, № 11. - P! 432436.

145. Шварц А.Г., Дйнзбург Б.-Н Совмещение каучуков;с пластиками и: синтетическими смолами. — М.: Химия,. 1972.— 224 с.

146. Раяцкас, B.JI. Механическая, прочность клеевых соединений кожевенно-обувных материалов / В.Л. Раяцкас М.: Легкая индустрия, 1976. -192 с.

147. Фрейдин, A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений / A.C. Фрейдин-М.: Химия, 1981. 272 с.

148. Вильнав, Ж.-Ж. Клеевые соединения. М.: Техносфера, 2007.384с.

149. Ключников, O.P. Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / O.P. Ключников и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. Х,Ч.З.-С. 251-254.

150. Филимонов A.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. Исследование влияния модификатора на адгезионные свойства клеев из эластомеров // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. конф., Екатеринбург, январь 1993 г., УГУ, 1993. С. 144.

151. Люсова Л.Р. Технологические основы создания эластомерных клеевых композиций // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: «ООО НТЦ «НИИШП». - 2005. -Т.2. - С. 39-44.

152. Горбаткина, Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций / Ю.А. Горбаткина // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. - № 4. - С. 18-23.

153. Морозов, Ю.Л. О влиянии степени химического сшивания на структуру блочных эластомеров / Ю.Л. Морозов // Каучук и резина. — 1993. -№ 3.С. 3-5.

154. Кашельская, И.В. Термическое разложение хиноловых эфиров 1,4-бензохинондиоксима / И.В. Кашельская и др. // Известия АН СССР, сер. хим. 1975. -№ 9 -С. 1953-1959.

155. Агаянц, И.М. Анализ динамики изменения прочности связи при изучении клеев из ДСТ-ЗОР с промотором адгезии / И:М. Агаянц» и др. // XVII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2006г. М., 2006. - Том 1. С. 28-33.

156. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, Донцов A.A., Шершнев В.А. М.: Химия, 1981.-374 с.

157. Золотарев, В.А. Битумы, модифицированные полимерами, и асфальтополимербетоны / В.А. Золотарев // Дорожная техника. 2009. —№1. -С. 16-23.1. ООО «Химтек Столица»

158. УТВЕРЖДАЮ» еральный директор «Химтек Столица» к.х.н. Стрыгин В.Д. 07 октября 2010 г.1. АКТ испытаний