Получение концентрата ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив из низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор технических наук Каратун, Ольга Николаевна

• Каратун, Ольга Николаевна
• доктор технических наук
• 2001

Оглавление диссертации доктор технических наук Каратун, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ. ^

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. -//

1.1. Основные источники образования низкомолекулярных парафинсодержащих и олефинсодержащих фракций и области применения продуктов их превращения. .У/

1.2. Структура и активные центры пентасилов.

1.2.1. Строение пентасилов и их свойства.

1.2.2. Активные центры пентасилов и их природа каталитического действия.

1.3. Основные закономерности превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилах.2. ^

1.3.1. Превращения низкомолекулярных олефинов.Я6"

1.3.2. Превращения низкомолекулярных парафинов.

1.4. Механизм превращений низкомолекулярных олефиновых и парафиновых углеводородов на цеолитах семейства пентасила.

Выводы к главе 1.¿

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБОБЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований.^^

2.2. Характеристика исходных цеолитов. Ц<Р

2.3. Методика приготовления, определения химического состава и физико-химических характеристик катализаторов.

2.3.1. Методика приготовления катализаторов для исследований.

2.3.2. Определение химического состава и физикохимических характеристик катализаторов. 5 /

2.4. Характеристика исследованных катализаторов.

2.5. Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа сырья и продуктов превращений.

2.5.1. Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки.&

2.5.2. Описание.методики проведения опытов.

2.5.3. Анализ продуктов превращений низкомолекулярных углеводородов.

2.6. Обработка полученных результатов и проверка воспроизводимости опытных данных.€

2.6.1. Критерий оценки активности катализаторов.в О

2.6.2. Проверка воспроизводимости опытных данных.6"У

2.7. Применение метода математического планирования эксперимента для определения оптимальных условий получения ароматических углеводородов Сб-Св.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЙ

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С4 В

ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗНЫХ ТИПОВ.¿

3.1. Превращения олефинов.£/

3.1.1. Превращения пропилена в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов типа ЦВК.

3.1.1.1. Влияние температуры и природы модифицирующих катионов. .ег

3.1.1.2. Влияние продолжительности опыта.

3.1.2. Превращения пропилена в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов типа ЦВМ.

3.1.2.1. Влияние способа модифицирования пентасилов ЦВМ цинком.

3.1.2.2. Превращения пропилена в присутствии палладийсо-держащих образцов. .</

3.1.2.2.1. Влияние количества модификатора.£/

3.1.2.2.2. Превращения пропилена в присутствии катализаторов на основе недекатионированного цеолита ИаЦВМ.

3.1.2.2.3. Превращения пропилена в присутствии катализаторов на основе декатионированного цеолита НЦВМ.

3.1.2.2.4. Превращения пропилена в присутствии катализаторов на основе декатионированного цеолита НЦВМ, предварительно обработанного водяным паром.-/&

3.1.2.2.5. Влияние продолжительности безрегенерационной работы.^

3.1.2.3. Влияние различных модификаторов на характер превращений пропилена.

3.1.3. Превращения пропилена в присутствии пентасилсо-держащих катализаторов типа ЦВН.

3.1.3.1. Влияние температуры.//5"

3.1.3.2. Влияние объемной скорости подачи сырья.¿¿о

3.1.3.3. Влияние температуры термопаровой обработки цеолита.

3.1.3.4. Влияние продолжительности опыта./2,

3.1.4. Превращения этилена в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

3.1.5. Превращения бутена-1 в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов.

3.2. Превращения парафинов.~/6~

3.2.1. Влияние температуры на превращения этана.

3.2.2. Влияние объемной скорости подачи сырья на превращения этана.

3.2.3. Влияние различных модификаторов на селективность образования ароматических углеводородов из этана./

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОМЫШЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛ-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.^

4.1. Превращения пропиленсодержащей фракции процесса дегидрирования бутана./¿У

4.2. Превращения пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга.-/

4.3. Превращения фракции низкомолекулярных парафиновых углеводородов.7<РЗ

4.4. Превращения пропан-бутановой и бутановой фракций.

4.4.1. Влияние различных модификаторов на селективность образования ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции.

4.4.2. Влияние состава сырья на выход ароматических углеводородов в присутствии пентасилсодержащего катализатора 3-гп-НЦВМ-Г-1.20?

4.4.3. Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход продуктов превращений пропан-бутановой фракции.

4.5. Превращения прямогонных бензиновых фракций.

4.5.1. Влияние различных модификаторов на превращения прямогонных бензиновых фракций.

4.5.2. Влияние состава сырья на выход ароматических и изопарафиновых углеводородов в присутствии пентасилсодержащего катализатора 3-2п-НЦВМ-Р-1.

4.5.3. Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход продуктов превращений прямогонных бензиновых фракций.

Выводы к главе 4.Z3<P

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И НЕКОТОРЫЕ

ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА ИХ ДЕЙСТВИЯ.Я4б

5Л. Динамика образования продуктов превращений низкомолекулярных олефинов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

5.2. Термодинамика процессов олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов.26-f

5.3. Химизм и некоторые вопросы механизма превращений низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах.

5.4. Природа активных центров пентасилов.2.

5.5. Оптимизация условий получения АрУ С6-С8 из пропилена на галлийсодержащих пентасилах.

5.6. Оптимизация условий получения АрУ С6-С8 из пропана на галлийсодержащих пентасилах.2<РС>

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФРАКЦИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.2<Р

6.1. Получение высокооктановых добавок к моторным топливам с низким содержанием ароматических углеводородов из пропиленсодержащих фракций.

6.2. Получение концентрата ароматических углеводородов из пропиленсодержащих фракций.2/

6.3. Принципиальная технологическая схема процесса ароматизации пропиленсодержащей фракции.

6.4. Технико-экономическая эффективность процесса ароматизации пропиленсодержащей фракции.

6.5. Получение концентрата ароматических углеводородов из бутановой фракции.^

6.6. Принципиальная технологическая схема процесса ароматизации бутановой фракции.

6.7. Технико-экономическая эффективность процесса ароматизации бутановой фракции.30/

Выводы к главе 6.30£

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение концентрата ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив из низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов»

Ароматические углеводороды применяются в процессах производства пластических масс, пластификаторов, синтетических смол, волокон, поверхностно-активных веществ, красителей, антиокислителей, пестецидов. Наличие достаточных ресурсов ароматических углеводородов является одним из важнейших условий успешного развития многих отраслей промышленности.

Ароматические и алифатические углеводороды используются в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Увеличение их количества в настоящее время приобретает большое значение в связи с тенденцией отказа от применения токсичных антидетонаторов.

Одним из перспективных путей решения этих важнейших задач может служить использование низших парафинов и олефинов, содержащихся в отходящих нефтезаводских газах и газоконденсатах. Ресурсы таких газов и газоконденсатов составляют в настоящее время десятки млн.т/г и непрерывно возрастают. До последнего времени значительная часть нефтезаводских газов использовалась лишь в качестве технологического топлива и не находила применения для синтеза химических продуктов.

Задача эффективного использования низкомолекулярных парафинсодержа-щих и олефинсодержащих фракций стимулировала поиск новых катализаторов среди которых особое место заняли высококремнеземные цеолиты семейства пен-тасила. Пентасилы обладают уникальной способностью превращать низшие оле-фины и парафины в более высокомолекулярные углеводороды.

Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое изучение закономерностей превращений низкомолекулярных парафинов и олефинов в присутствии высококремнеземных цеолитов семейства пентасила, подбор наиболее эффективных образцов и определение оптимальных условий превращения низкомолекулярных углеводородов и их фракций в алифатические и ароматические углеводороды. Решение этой задачи потребовало выяснения схемы и механизма процесса превращений низкомолекулярных парафинов и олефинов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и зависимостей.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов и приложения.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Каратун, Ольга Николаевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза пентасилсодержащих катализаторов путем одновременного введения двух модификаторов методом смешения малорастворимой соли цинка (фторида цинка или фосфида цинка) с цеолитом перед стадией грануляции, которые позволили получить активные, селективные и стабильные катализаторы процессов олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С4, а также процесса повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций без использования водородсодержащего газа.

2. Установлено, что наиболее стабильными из всех изученных катализаторов оказались 2пЦВН-2 (цинк введен методом смешения фосфида цинка с цеолитом) и ZnЦBH-9 (цинк введен методом смешения фторида цинка с цеолитом). Определены оптимальные условия для получения алифатических углеводородов С5+ из низкомолекулярных олефинсодержащих фракций (температура 300°С, объемная скорость подачи сырья 720 ч"1) и ароматических углеводородов (температура 500-580°С, объемная скорость подачи сырья 720ч"1) из низкомолекулярных олефинсодержащих и парафинсодержащих фракций.

3. Проведены систематические исследования превращений низкомолекулярных парафинов и олефинов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВК, ЦВМ и ЦВН.

4. Установлено, что изменение объемной скорости подачи сырья в интервале 240-720 ч"1 существенно не влияло на реакции олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных парафинов и олефинов. Снижение объемной скорости приводило к увеличению выхода кокса. При объемной скорости выше 720 ч"1 селективность образования ароматических углеводородов резко снижалась.

5. Доказано, что на активность и селективность процессов олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов влияет способ введения модификатора в цеолит.

6. Изучены закономерности превращений фракций низкомолекулярных парафиновых углеводородов С2-С5 в присутствии пентасилов типа ЦВМ и ЦВН в интервале температур 500-620°С при объемной скорости подачи сырья 360-720ч-1.

Показано, что совместное введение в цеолит в качестве модификаторов цинка, платины и фосфора позволило создать активный, селективный и стабильный катализатор процесса ароматизации фракции низкомолекулярных углеводородов. Доказано, что характерной особенностью данных катализаторов является невысокий выход продуктов крекинга для реальных газовых смесей по сравнению с индивидуальными углеводородами.

7. Показано, что с помощью катализатора 2пЦВН-9, одновременно модифицированного цинком и фтором, без применения водородсодержащего газа можно повысить октановое число бензиновых фракций различного состава от 4348 до 83-84 по моторному методу. Доказано, что повышение октановых чисел обеспечивается изменением углеводородного состава бензиновых фракций, который зависит от технологических параметров процесса: температуры, давления и скорости подачи сырья. Установлено, что октановые характеристики получающихся бензинов определяются групповым составом исходного сырья, причем для каждого вида сырья существует своя зависимость между групповым составом и антидетонационными свойствами.

8. Предложена схема превращений низкомолекулярных парафинов и оле-финов на основании сопоставления скоростей накопления и расходования продуктов реакции ароматизации и олигомеризации в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов. Показано, что входящие в нее реакции могут протекать на кислотных центрах пентасила по синхронному механизму.

9. Получены методом математического планирования эксперимента уравнения регрессии и определены оптимальные условия образования ароматических углеводородов С6-С8 из пропилена и пропана в присутствии галлийсодержащих пентасилов типа ЦВК.

10. Предложены основные принципы промышленного осуществления и принципиальные технологические схемы процессов получения концентрата ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинсодержащих и пара-финсодержащих фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН, модифицированных цинком. зн

11. Определены основные технико-экономические показатели и показана экономическая эффективность процесса ароматизации низкомолекулярных пара-финсодержащих и олефинсодержащих фракций. Установлено, что единовременные затраты на строительство установок ароматизации окупятся за короткий срок. за

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Каратун, Ольга Николаевна, 2001 год

1. Уэйраух У. Перспективы сбыта бензина и других топлив.// Нефтегазовые технологии.- 1995,- № 5. С.32.

2. Лыков О.П. Производство моторных топлив из природного газа.// Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 3.- С. 15-24.

3. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила.// Успехи химии.-1990.-Т.59.- № 9.- С.1522-1554.

4. Накамура Д. Природный газ источник энергии, пользующийся растущим спросом. // Нефтегазовые технологии. - 1995. - № 5. - С.3233.

5. Лыков О.П. Выбор сырья для основного органического синтеза.// Химия и технология топлив и масел.- 1994.- № 7-8.- С.7-12.

6. Копылов Ю.П., Вставская Л.И., Мазгаров A.M. Заводские углеводородные газы. Ресурсы и использование. // Химия и технология топлив и масел. 1996. -№4,-С.19-20.

7. Со-карбонильные цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 / А.Л.Лапидус, М.М.Савельев, С.Д.Соминский,М.В.Цапкина // Применение цеолитов в катализе. Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф,- М.: 1989.-С. 151 153.

8. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.- 1996.-№ 4,- С.44-50.

9. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматическихуглеводородов,- М.: Химия, 1980.- 336 с.

10. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов // Успехи химии.-1981,- Т.50,- № 11,- С.1994-2018.

11. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦРЕИИТЭнефтехим,- 1977.- 76 с.

12. Disproportionation of toluene over H-ZSM-5 Zeolites / N.R.Meshram, S.G.Hedge, S.B.Kulkarni et al. // Appl. Catal.1983.- V.8- № 3.- P.359-367.

13. The effect of pore structure and acid-base properties on the selective alkylation of modified zeolite catalysts./ Zheng Shehg-an, Cai Jian-jian, Liu Dan-chu// Proc. 9 th Int. Congr. Catalys., Calgary, 1988.- V.l Ottawa, 1988.- P.476-482.

14. Гидрирование и изомеризация углеводородов на модифицированных цеолит-ных катализаторах./ В.В.Харламов, Х.М.Миначев, А.М.Шкитов, А.С.Фомин // Нефтехимия.- 1994. Т.34. - № 2. - С.324-331.

15. Туркасова Г.И., Вагин А.И., Ерофеев В.И. Исследование каталитической гид-родепарафинизации дизельных фракций вакуумного газойля на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. - Т.ЗО. - № 6. - С.798-800.

16. Катализаторы гидрообработки дизельного топлива на основе цеолитов типа пентасила разного происхождения./ О.В.Барсуков, Р.К.Насиров, Е.Л.Талисман, Л.Н.Буренкова // Нефтехимия. 1997. - Т.37.- № 1. - С.31-37.

17. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- 26 с.

18. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтехимия.- 1991.-Т.31,- № 2. С. 148-161.

19. Ono Y., Kitagawa. Transformation of but-l-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1987.- Ptl.-V.83.- № 9,- P.2913-2923.

20. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.- М.: Мир, 1984.520 с.

21. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов.- М.: Мир, 1985.-380 с.

22. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ основа технологического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии.//Хим. и техн. топлив и масел.-1992.-№2.- С.2-4.

23. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов.// Хим. и техн. топлив и масел,- 1992,- № 2,- С.29-39.

24. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН./ И.Е.Горбаткина, Б.Л.Хусид, Д.А.Коновальчиков и др.//Жур. физ. химии.-1989,- Т.63.- № 4,- С.928 933.

25. Закономерности синтеза и физико-химические свойства пентасила./ Т.В.Лимова, Н.Ф.Мегедь, Я.В.Мирский, И.Б.Неймарк // Хим. и техн. топлив и масел.- 1982.-№6.- С. 11 13.

26. Стружко В.Л., Филоненко Г.В., Артюх Ю.Н. Изучение кислотности цеолита ЦВН с разной степенью обмена Na+ на Н4".// Теор. и эксперим. химия.- 1986.-Т.22 № 6.- С.752-755.

27. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнеземных цеолитов./ Г.Д.Чукин, Б.Л.Хусид, М.И.Лукина и др.// Кинетика и катализ,- 1987.-Т.28. № 5. - С.1211 - 1216.

28. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса.// Нефтехимия.1990. Т.30. - № 3. - С.339.

29. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры.// Хим. и техн. топлив и масел.- 1992.- № 2.- С. 10 13.

30. Erdem A., Sand L.B. Crystallization and metastable phase transformation of ZSM-5zeolite in the (TPA) 20-Na20-K20-Al203-Si02-H20 system.//J.Catal.- 1979.- V.60.2,- P.241.

31. Синтез цеолитов с тетрабутиламминиевыми катионами и их адсорбционные свойства./ И.В.Мишин, Г.И.Капустин, Т.В.Алексеева и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981,-№ 11. - С.2447 - 2452.

32. Infrared, Micricalorimetric and Electron Spin Resonance Investigation of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite / J.C.Vedrine, A.Auroux, V.Bolis et al.//J.Catal.-1979. V.59. - № 2. - P.248 - 262.

33. Влияние термической обработки на адсорбционные и каталитические свойства

34. СВК-цеолитов. /В.Ю.Волков, М.А.Калико, Б.А.Липкинд, В.В.Задымов //

35. Хим. и техн. топлив и масел. 1982. - № 6. - С.8-11.

36. Acid properties of ZSM-5 zeolites after hydrothermal treatment at 540 °C. / N.L.

37. Razdobarova, E.A.Paukshtis // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1991.- V.43.- №2,1. P.515 520.

38. Dwyer J. Zeolite Structure, Composition and Catalysis.// Chem. and Ind.- 1984.-№7,- P.258-269.

39. Derouane E.G., Gabelica Z.A. Nobel Effect of Shape Selectivity: Molecular Traffic Control in Zeolite ZSM-5 // J.Catal.1980.- V.65.- № 2,- P.486-489.

40. Methanol Conversion on- Acidic ZSM-5, Offretite, and Mordenite Zeolites: a Comparative Study of the Formation and Stability of Coke Deposits./ P.Dejaifve, A.Auroux, P.C.Gravelle et al.//J. Catal.- 1981.- V.70.- № 1,- P.123-136.

41. Превращения ксилолов в присутствии цеолитов с высоким отношением Si02/Al203./ Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев, А.А.Дергачев и др.//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1982.- № 5,- С.1076-1080.

42. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.- Новосибирск: Наука,1982.- 172 с.

43. Aciditan und Katalytische Eigenschafter des Zeoliths ZSM-5./ H.Bremer, W.Reschetilowski, D.A.Son et al.// Z.Chem.- 1981.-V.21,- № 2.- P.77-78.

44. Пуцма МЛ. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах." В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах./ Под ред. Дж. Рабо -М.: Мир, 1980.- Т.2.- С.5-125.

45. Солтанов Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов.// Кинетика и катализ.-1990.- Т.31.-№ 2.-С.213-218.

46. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысококремнистыхцеолитов по данным ИК-спектроскопии. /С.Э.Спиридонов, С.Н.Хаджиев, Н.Г.Яралов, Т.В.Лимова // Кинетика и катализ.- 1986.-Т.27,- № 1,- С.201-204.

47. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса.// Нефтехимия.-1990.- Т.30.- № 3.- С.339-360.

48. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа H-ZSM-5 олигомеров низших олефинов.// Кинетика и катализ.- 1989.-Т.30.- № 1.- С. 177-183.

49. Beran S., Jiru P., Wichterlova В. Quantum-Chemical Study of the Physical Characteristics of Al3+, A10H2+ and Al(OH)2+ zeolites.// J. Phys. Chem.- 1981.-V.85.- P.1951-1956.

50. Сенченя И.Н., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекулярного водорода с мостиковыми гидроксильными группами цеолитов и реакции H-D-обмена между ними.// Кинетика и катализ.- 1994.-Т.35.-№ 1,- С.70-73.

51. The influence of the dealumination of the high silica zeolite ZSM on the character of

52. OH groups and the catalytic properties./ Schnabel K.-H., Lohse U., Peuker Ch. et al.//Z. Phys.Chem. (DDR).- 1989.- V.270.- № 1,- P. 1-4.

53. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity./Gonzalez M.R.,Sharma S.B.,Chen D.T., Dumesic J.A.// Catal. Lett- 1993.- V.18.- № 3.-P.183-192.

54. Nayak Vikram S., Choudhary Vasant R. Acid strength distribution and catalyticproperties of H-ZSM-5, effect of deammoniation condition of NH4-ZSM-5.//J.CataI.-1983.-V.81.- № 1 .-P.26-45.

55. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C. Фотоэлектронная спектроскопия иее применение в катализе.- М.: Наука, 1981.-216 с.

56. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов.- М.: Химия, 1983,- 144 с.

57. Auroux A., Wiergchowski P., Gravelle Р.С. Microcalorimetric Evidence of the Non- Uniform Distribution of Acid Sites in a ZSM- type Zeolite./ Thermochim. Acta.- 1979,- V.32.-№ 1-2.-P.165-170.

58. Пат. 3960978 США. Converting Low Molecular Weight Olefins over Zeolites. / E.N.Givens, C.J.Plank, E.J.Rosinski Appl. 5.09.74 N 503420, Publ. in Official Gasette.- 1976.-V.947.-№ 1.

59. Пат. 4021502, США. Converting Low Molecular Weight Olefins over Zeolites./

60. C.J.Plank, E.J.Rosinski, E.N.Givens Appl. 24.02.75, N 552487; Publ. in Official Gasette.-1977.- V.958.-№1.

61. Долгих Л.Ю., Ильченко Н.И., Климович E.A. Конверсия этилена в высшие углеводороды на алюмосиликатных катализаторах//Нефтехимия.- 1996.- Т.36.-№3.-С.214-220.

62. О термостабильности высококремнеземных цеолитов семейства ZSM-5 / С.П.

63. Жданов, Н.Н.Феоктистова, Н.И. Козлова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим,-1985,-№ 12,-С.2663-2667.

64. Термические превращения цеолитов ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии /

65. С.П.Жданов, Л.С.Кошелева, Е.А.Смирнова и др.// Применение цеолитов в катализе. Тез.докл. 4 Всесоюзн. конф.-М.: Наука, 1989,- С.43-45.

66. Комаров B.C., Ширинская Л.П. Влияние гидротермальной обработки сверхвысококремнеземного цеолита на его кислотные и каталитические свойства // Докл. АН БССР,- 1986.- Т.30.-№ 2,- С.146-149.

67. Казанский В.Б. Современные представления о механизме кислотного катализаи природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах.// Изв. АН СССР. Сер. хим.1990,- N 10.- С.2261-2278.

68. Изучение высококремнеземных цеолитов и металлцеолитных катализаторов в реакциях ароматизации углеводородов/ Н.Р.Бурсиан, В.К.Дараган, С.Б.Коган и др.// Ж. прикл. химии,-1989.- T.62.-N 3,- С.613-617.

69. Каталитические свойства сверхвысококремнеземного цеолита при превращениях пропилена и изобутилена. / Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев, Б.К.Нефедов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.-N 11,- С.2646-2648.

70. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе,- М.: Наука, 1976.- 108 с.

71. Пат. 1234159, Канада. Aromatization of Propylene. Phillips Mary J.,Virk Kalvinder S.;Suncor Inc.- N 462418;Appl.5.09.84. Publ. 15.03.88. МКИ С 07 С 15/02.

72. Низкощелочной цеолит ЦВН эффективный катализатор процессов переработки нефти и нефтехимии./И.Е.Горбаткина, Б.К.Нефедов, Н.Н.Рос-танин и др.//Хим. и техн.топлив и масел.-1992.-Ы 12.-С.2-4.

73. Новые высококремнеземные цеолиты серии ЦВН./ И.Е.Горбаткина, Л.Д.Коновальчиков, Б.К. Нефедов, Б.Л.Хусид // Хим. и техн. топлив и масел,-1989,-N3.- С.3-5.

74. Нефедов Б.К. Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии.// Химия и технология топлив и масел.- 1991.- N 1.- С.2-4.

75. Ароматизация назкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитныхкатализаторах./ А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина // М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1989.- 82с.

76. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурнин А.Л. Особенности превращения н-бутана на металлсодержащих цеолитах.//Кинетика и катализ.- 1984.-Т.25.-Вып.6,-С.1493-1495.

77. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитовтипа пентасила// Успехи химии.- 1983.- Т.52.- N 12.-С. 1921-1973.

78. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщ.2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса. / Х.М.Миначев, Т.Н.Бондаренко, А.А.Дергачев и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988,- N 12.-С.2667.

79. Модифицированные пентасилы эффективные катализаторы аро-матизациинизкомолекулярных углеводородов. / Х.М.Миначев, О.В.Бра-гин, Т.Н.Бондаренко и др.// Нефтехимия,- 1989.- T.29.-N 4,- С.480.

80. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. 1. Dehydrocyclodimerization of butanesover supported platinum catalysts.//J. Catal.- 1970.- V.17.- N 1.- P.207.

81. Локальная структура Pt-Cr кластеров в цеолитах и их реакционноспособностьв ароматизации низших алканов./ Е.С.Шпиро, Р.У.Джайнер, Р.Ж.Тулецова и др.//Кинетика и катализ,- 1992,-Т.ЗЗ,- N 4,- С.906-914.

82. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах./ О.В.Брагин, Т.В.Васина, С.А.Исаев и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.-N 1.-С.32-35.84. п-Butane conversión into aromatic hydrocarbons on H+-ZSM-5 and H+-ZSM-5

83. M203 zeolites ( M= Ga, Y, In, La, Nd)./ Angelescu Emilian, Pop Grigore, Pogonaru Georgiana et al.// Rev. roum. chim.- 1993.- V.38.- N 5.- P.593-604.

84. Изменение кислотности и каталитической активности Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературных обработок./ Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, М.С.Харсон и др.//Докл. АН СССР.-1991.- Т.317.- N 2.- С.378.

85. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов. / В.И.Якерсон, Т.В.Васина, Л.И.Лафер и др.// Докл. АН СССР,- 1989,- T.307.-N 4.- С.923.

86. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов./ Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, М.С.Харсон, Т.Н.Бондаренко // Докл. АН СССР.-1988.- Т.ЗОО,- N 1.- С. 155.

87. Ароматизация пропана и пропилена на кристаллических галлосиликатах. Связь между каталитической активностью и кислотностью. /А.А.Дергачев, А.П.Косолапова, Т.Н.Бондаренко и др.// Нефтехимия.- 1990.- Т.ЗО,- N 6.-С.774-781.

88. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС. / Х.М.Миначев, О.В.Брагин, Т.В.Васина и др. // Докл. АН СССР.- 1989,- Т.304,- N 5,- С. 1391.

89. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction.// J. Catal.- 1990.- V.126.- N1.-P.267.

90. Selective conversion of propane into aromatics on platinum ion exchanged gallium- silicate bifunctional catalysts./ T.Inui, Y.Makino, F.H.Okazumi, A.Miyamoto //J.Chem.Soc.Chem. Communs.- 1986,- N 7,- P.571.

91. Mole Т., Anderson J.R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSMr-Zn zeolite catalysts.//Appl.Catal.-1985,- V.17.- P.141.

92. Пат. 4547612, США. Production of lubricant and/or heavy distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading. Tabak Samuel A. Mobil Oil Corp. Appl. 25.09.84, N 654348; Publ. 15.10.85. МКИ С 07 С 3/20, НКИ 585/533.

93. Каталитическая активность и селективность кристаллических галлоалюмосиликатов в превращении пропана. / Х.М.Миначев, С.Н.Хаджиев, А.А.Дергачев и др.// Докл. РАН.- 1994;- T.337.-N 2,- С.215-218.

94. Влияние температуры прокалки на каталитические свойства цеолитсодержащего катализатора в ароматизации смеси углеводородов С3-С4 и н-гексана./ Б.И.Кутепов, А.Ф.Ахметов, О.Ю.Белоусова, Н.Н.Хуснутдинов // Башк. хим. ж. 1994.- Т.1.- N 4.-С.23-26.

95. Ароматизация газоконденсатных бензиновых фракций и газов нефтехимии нацеолитсодержащем катализаторе./ Н.Н.Ростанин, Л.Д.Коновальчиков, Е.Д.Ростанина и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1992.- N 3.- С.23-25.

96. Превращения отходящих газов нефтехимии на цеолитсодержащем катализаторе. / Н.Н.Ростанин, А.М.Окружнов, Л.Н.Гимадеев и др.//Химия и технология топлив и масел.-1992.-N 3.- С.36-37.

97. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифи-цировании цинком. / А.Ф.Ахметов, О.Ю.Белоусова, Б.И.Кутепов, Н.Н.Хуснутдинов // Нефтепереработка и нефтехимия.-1994.- N 7.-С.11-13.

98. Безотходные и энергосберегающие процессы переработки углеводородных нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах./ С.Н.Хаджиев, А.А.Каменский, В.Н.Кастерин и др. // Нефтехимия,- Т.31.- N 2,- С. 176-183.

99. Сыркин Я.К. Синхронный механизм в условиях гомогенного катализа.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1959.- N 2.- С.238-242.

100. Jacobs P.A., van Ballmoos R. Framewark Hydroxyl Groups of HZSM-5 Zeolites. //J. Phys. Chem.- 1982,- V.86. N 15.-P.3050-3052.

101. Ахвердиев Р.Б., Алиева C.T. Карбоний-ионный механизм превращения пропилена на поверхности -А120з чистой и содержащей ионы кобальта и никеля.//Вопр. нефтехимии.- 1991.-N 17.-С.3-5.

102. Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.F. Conversion of propylene and butylene over ZSM-5 catalyst//AIChE Journal.-1986.-V.32.- N 9.- P. 1526-1531.3 z z

103. Демидов A.B., Давыдов A.A., Курина JI.H. Алкенильные карбениевые ионы на цеолитах НЦВК./ Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.-N 6.- С.1232-1238.

104. Chosh А.К., Kydd R.A. A fourier- transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites.// J. Catal.1986.- V.100.- N 1.- P. 185-195.

105. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремнистых цеолитов при превращениях этилена./ О.В.Брагин, Л.М.Кустов, В.Ю.Боровков и др.//Кинетика и катализ,- 1985.-Т.26.-N 1.- С.126-131.

106. Эффект водорода и некоторые вопросы механизма ароматизации пропана и пропилена на пентасилсодержащих катализаторах./ О.В.Брагин, Т.В.Васина, В.П.Ситник и др.//Докл. АН СССР,-1990,- Т.311.- N6.- С. 1384.

107. Shin Shavon. Chemical reactions of alkenes and alkynes with solid-state defects on ZSM-5.//J.Catal.- 1983.- V.79.- N 2.-P.390-395.

108. Вишнецкая H.B., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. Влияние радикальных инициаторов и ингибиторов. //Нефтехимия,- 1993,- T.33.-N4.- С.317-320.

109. Слинкин A.A., Кучеров A.B. Радикальные процессы при адсорбции олефинов на цеолитах.// Успехи химии.-1985.-Т.54.- N 1.-С.61-85.

110. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4./ Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, Т.Н.Бондаренко и др. // Нефтехимия,- 1994.-T.34.-N 1,-С.9-16.

111. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatization of C?-C4 alkanes on H-ZSM-5 Reaction mechanisms./ M.Guisnet, N.S.Gnep, D.Aittaleb, Y.J.Doyemet // Appl. Catal.- 1992.-V.87.- N 2.- P.255-270.

112. Бондарь А.Г., Стамюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии (основные положения, примеры и задачи).- Киев: Вигца школа, 1976,- 184 с.

113. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. Пособие для химико-технологических вузов.- М.: Высш. Школа, 1978.-319 с.

114. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии.- М.: Химия, 1980.- 280 с.