Разработка процесса получения ароматических концентратов из алканов С3-С7 на цеолитсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Корсаков, Сергей Николаевич

• Корсаков, Сергей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Корсаков, Сергей Николаевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Процессы облагораживания прямогонных бензиновых фракций.

1.2. Процессы переработки легкого углеводородного сырья.

1.3. Катализаторы, используемые в процессах облагораживания бензиновых фракций и ароматизации низкомолекулярных алканов.

1.4. Выбор направления исследований.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристика сырья.

2.2. Характеристика катализаторов.

2.3. Описание пилотной установки.

2.4. Методика проведения каталитических испытаний.

2.5. Методика анализа сырья и продуктов.

2.6. Обработка полученных результатов. Проверка воспроизводимости и достоверности опытов.

Глава 3. Определение основных параметров процесса ароматизации парафинов С3-С4.

3.1. Проведение сравнительных испытаний катализаторов в ароматизации н-бутановой фракции.

3.2. Закономерности превращения парафиновых фракций при различной температуре реакции.

3.3. Закономерности превращения парафиновых фракций при разной объемной скорости подачи сырья.

3.4. Влияние состава пропан-бутановой фракции на процесс ароматизации.

3.5. Изучение влияния содержания цинка на распределение продуктов ароматизации парафинов С3-С4.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Ароматизация углеводородов с различной молекулярной массой

4.1. Закономерности ароматизации индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана.

4.2. Превращение бинарной смеси бутан-гептан.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование добавок бензола в парафиновое сырье.

5.1. Превращение смеси н-гептан-бензол.

5.2. Превращение смеси н-бутан-бензол.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Результаты освоения процесса ароматизации легких углеводородов в опытно-промышленных условиях.

Выводы к главе 6.

Глава 7. Расчет основных технико-экономических показателей работы щ установки.

Выводы к главе 7.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса получения ароматических концентратов из алканов С3-С7 на цеолитсодержащих катализаторах»

Одной из актуальных проблем для большинства удаленных регионов добычи нефти и газа является обеспечение их нефтепродуктами, потребляемыми в значительных объемах, такими как бензин, керосин, дизельное топливо, мазут. Затраты на доставку нефтепродуктов в эти регионы, учитывая суровые климатические условия, ограниченные сроки завоза, очень велики и зачастую превышают стоимость нефтепродуктов в несколько раз. Дополнительные затраты необходимы на хранение в местах потребления.

В настоящее время затраты на организацию централизованного завоза нефтепродуктов тяжелым бременем ложатся как на федеральный бюджет, так и на региональные бюджеты субъектов Федерации.

Вместе с тем на этих территориях расположены в большом количестве скважины или месторождения, не эксплуатируемые из-за отсутствия средств на их обустройство. Как показали исследования, нефти и газовые конденсаты этих месторождений являются малосернистыми, маловязкими (содержание серы не более 0,5 % мае., вязкость менее 10 сП) и имеют плотность, как правило, не выше 870 кг/м [1].

Так, например, месторождения нефти и конденсата на территории Ямало-Ненецкого национального округа при низком содержании серы отличаются высоким выходом светлых фракций, выкипающих до 350 °С - от 50 до 70 % мае. на нефть.

Малосернистой, низкопарафинистой с хорошим потенциалом светлых фракций нефтью располагают месторождения Ханты-Мансийского автономного округа, Республики Саха-Якутия, Красноярского края, юга Тюменской и Томской областей [1].

Наличие углеводородного сырья такого качества позволяет говорить о возможности переработки его на месте с целью получения необходимого для местных нужд количества и ассортимента продуктов нефтепереработки, соответствующих действующим стандартам. При этом не исключается использование в труднодоступных районах незначительной части нефти, конденсата и газа с крупных месторождений.

В такой ситуации концепция самообеспечения необходимым ассортиментом нефтепродуктов в требуемых объемах является экономически наиболее целесообразной [2].

Строительство малогабаритных блочных установок (МГБУ) производительностью до 100 тыс. т/год по сырью могло бы в значительной степени сократить завоз топлива в эти регионы, а в ряде случаев и полностью исключить его.

Однако отношение к строительству малогабаритных установок или мини-заводов далеко неоднозначно, что связано с низкой их рентабельностью. Это можно объяснить тем, что технология, используемая на малогабаритных установках, основана обычно на простых и надежных методах дистилляции и перегонки [3]. В этом случае не может идти речь об удовлетворении потребностей ни по ассортименту, ни по качеству, которое определяется физико-химическими свойствами сырья. Когда МГБУ специализируется на выпуске какого-либо одного вида продукции, например, бензина или дизельного топлива, остаточные фракции с установки обычно утилизируют путем обратной закачки в нефтепровод. Иногда работа таких установок носит периодический характер, когда остановки связаны с необходимостью реализации наработанной продукции. На МГБУ, как правило, не предусмотрены вторичные процессы переработки нефти, что значительно снижает глубину переработки и качество готовой продукции.

В настоящее время отечественными технологами и производителями оборудования созданы малые перерабатывающие заводы на базе МГБУ, отвечающие мировым стандартам. Они адаптированы к местным условиям и заметно дешевле импортных аналогов.

Если экономику таких установок строить с учетом максимальной приближенности их к местам добычи и потребления продукции, с учетом заданного ассортимента продукции применительно к конкретному региону и виду сырья, то, как показывают аналитические расчеты, доходность таких установок будет достаточно высока, а окупаемость установок в зависимости от производительности и ассортимента продукции составит не более 3-6 месяцев [2]. В других, менее оптимистичных прогнозах срок окупаемости МГБУ производительностью 100 тыс. т/год колеблется от 1,5 до 3 лет [4]. Цена получаемых нефтепродуктов на малогабаритных установках может быть сопоставима с заводской стоимостью соответствующих продуктов крупного производства [4]. Поэтому Правительство Российской Федерации, поддерживая такой подход к решению топливной проблемы регионов Крайнего Севера, своим Постановлением от 5 июня 1997 г. № 675 поручило Госкомсеверу России совместно с заинтересованными Министерствами и ведомствами разработать программу внедрения малотоннажных производств в регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям и принять меры по ее реализации.

Возможные пути реализации этой программы широко обсуждались на различных конференциях и семинарах [5-10]. Тем не менее проблема обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти до сих пор не решена, и работы, связанные с созданием многофункциональных малогабаритных заводов по переработке нефти и газа, не потеряли своей актуальности.

Настоящая работа проводится по государственному контракту № 41;003.11.2908 от 25.06.2002 г. на выполнение НИОКР, проводимых по заказу Минпромнауки России в рамках раздела «Топливо и энергетика» блока «Поисково-прикладные исследования и разработки» ФЦНТП - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг.

При этом она отражает вклад автора в решение проблемы обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти, его участие в разработке процесса получения ароматических углеводородов из газообразного сырья и проверке разработанного процесса в опытно-промышленном масштабе на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазпереработка».

Цель работы: а) выбор наиболее эффективного катализатора ароматизации легких углеводородов С3-С7 из числа тех, которые уже опробованы в процессах облагораживания бензиновых фракций в промышленном масштабе или при длительных испытаниях; б) разработка технологии и аппаратурного оформления процесса ароматизации легких углеводородов; с) проведение опытно-промышленных испытаний процесса ароматизации легких углеводородов С3-С7 на малогабаритной блочной установке (МГБУ).

Научная новизна. Впервые проведены исследования по определению возможности использования опытно-промышленных катализаторов облагораживания прямогонных бензинов (процессы Цеоформинг, Цеокат) при ароматизации парафинов С3-С7 в случае модифицирования данных катализаторов цинком. Впервые выявлены закономерности ароматизации газообразных и жидких парафинов и показано, что механизм их превращения в выбранных условиях одинаков и протекает по двум конкурирующим маршрутам: прямой и деструктивной ароматизации. Исследовано влияние добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что в определенных условиях при совместном превращении бутана и бензола скорости реакций ароматизации бутана и алкилирования бензола продуктами крекинга бутана сопоставимы.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при разработке, проектировании, выборе оборудования, строительстве и эксплуатации промышленных МГБУ производительностью до 100 тыс. т/год по сырью, работающих в труднодоступных регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выбор эффективного катализатора ароматизации газообразных и жидких углеводородов С3-С7 по результатам изучения активности и селективности в зависимости от условий проведения процесса.

2. Определение оптимальных технологических параметров процесса ароматизации углеводородов С3-С4 на катализаторе ИК-30/5 % Zn.

3. Изучение влияния на процесс ароматизации добавок бензола в парафиновое сырье.

4. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья и результаты проведения процесса ароматизации в опытно-промышленных условиях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 22 рисунка, 5 приложений и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 166 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Корсаков, Сергей Николаевич

Выводы к главе 7

Выполнен расчет эффективности инвестиций и основных технико-экономических показателей работы опытно-промышленной установки комплексной переработки Уренгойского стабильного газоконденсата производительностью 100 тыс. т/год. Результаты расчета свидетельствуют о высокой экономической эффективности инвестиций в опытно-промышленную установку комплексной переработки газового конденсата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены сравнительные испытания процесса ароматизации н-бутановой фракции с использованием ряда опытно-промышленных пентасил-содержащих катализаторов, модифицированных цинком. Наибольшую активность и селективность показали образцы ИК-30/5 % Zn и ОБ-2. Выход аренов на образцах ИК-30/5 % Zn и ОБ-2 составил 30,4 и 31,2 % мае., селективность ароматизации 36,8 и 35,6 %, соответственно, при температуре реакции 550 °С, объемной скорости по газу 150 ч"1 и атмосферном давлении.

2. Изучено влияние содержания цинка на катализаторе на процесс ароматизации парафинов С3-С4. В случае превращения н-бутана и изобутана увеличение содержания цинка от 5 до 10 % мае. не дает существенного эффекта в ароматизирующей активности катализатора. Выход аренов при этом составляет 30,4-33,1 % мае. Напротив, при ароматизации пропана наблюдается увеличение выхода аренов во всем исследованном интервале содержания цинка от 1 до 10 % мае. Максимальный выход аренов достигает 24 % мае. при содержании цинка 10 % мае. Установлено, что по реакционной способности углеводороды располагаются в ряду: пропан < н-бутан < изобутан

3. Исследованы основные закономерности превращения парафиновых фракций в зависимости от температуры и состава сырья на катализаторе ИК-30/5 % Zn. Определены оптимальные условия, при которых достигается максимальный выход аренов при ароматизации пропановой, н-бутановой и изобутановой фракций.

Установлено, что ароматизация изобутана протекает с пониженным образованием бензола в ароматическом продукте по сравнению с ароматизацией н-бутана во всем исследованном температурном диапазоне.

Показано, что выход аренов пропорционален отношению н-бутан/пропан в сырье. При увеличении содержания пропана в сырье от 0,3 до 30 % мае. выход аренов снижается с 37,5 до 23,9 % мае. При ароматизации пропановой фракции максимальный выход аренов 18,6 % мае. достигается при температуре 610 °С; при превращении бутановых фракций максимальный выход аренов 37,8 % мае. наблюдается при 580 °С при прочих равных условиях эксперимента.

4. Определены зависимости выхода и селективности образования продуктов превращения пропановой и н-бутановой фракций от объемной скорости подачи газообразного сырья. Зависимость изменения состава продуктов ароматизации алканов от условного времени контакта (объемной скорости) подтверждает механизм образования аренов через стадию олигомеризации олефинов С2-С4. Установлено, что оптимальной объемной скоростью при ароматизации пропановой фракции является 50-100 ч"1, при ароматизации н-бутановой фракции 100-150 ч"1.

5. Проведено изучение процесса ароматизации индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана с целью определения основных закономерностей протекания реакции ароматизации и возможного механизма образования ароматических продуктов. Установлено, что в выбранных условиях эксперимента состав ароматических продуктов мало чем отличается при превращении парафинов с различной молекулярной массой за исключением пропана. Превращение циклогексана также показало идентичный состав продуктов. Полученные результаты свидетельствуют о доминирующей роли деструктивной ароматизации, протекающей на цеолитах типа пентасил, модифицированных цинком.

6. Проведены исследования влияния добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что с увеличением концентрации бензола в смеси с н-гептаном наблюдается расходование бензола с достижением его степени конверсии 32,3 % при содержании в смеси 30 % мае. При концентрации бензола в смеси 12,5 % мае. начинает протекать реакция алкилирования бензола этиленом, что проявляется в увеличении доли этилбензола в составе аренов. При содержании бензола 30 % мае. наряду с реакцией алкилирования возможно взаимодействие бензола с продуктом ароматизации - ксилолом, что приводит к образованию толуола по реакции диспропорционирования.

Аналогичное влияние оказывает бензол на состав продуктов при проведении ароматизации смеси н-бутан-бензол.

7. Разработана и создана опытно-промышленная установка переработки углево-дородного сырья с реактором ароматизации общим объемом 200 дм3 на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазперерабопса».

8. Проведены опытно-промышленные испытания процесса Аркон при ароматизации отходящих газов процесса БИМТ, предназначенного для переработки широкой фракции углеводородов НК-360 °С с получением высокооктанового бензина и дизельного топлива с низкой температурой застывания, а также отходящих газов процесса Цеокат, предназначенного для каталитической переработки прямогонной бензиновой фракции НК-180(200) °С нефти или газоконденсата. Сырьевой газ содержит в своем составе, % мае.: фракции Сз - 30-60; фракции С4 - 30-45; фракции С5+ - 10-16. Испытания процесса Аркон подтвердили основные результаты лабораторных исследований и возможность устойчивого получения по разработанной технологии ароматического концентрата с октановым числом 103-104 по моторному методу из отходящего углеводородного газа процессов БИМТ и Цеокат.

9. Выполнен расчет ожидаемой эффективности инвестиций и основных технико-экономических показателей опытно-промышленной установки комплексной переработки Уренгойского стабильного газоконденсата производительностью 100 тыс. т/год. Результаты расчета свидетельствуют о высокой экономической эффективности инвестиций в опытно-промышленную установку.

10. Результаты проведенной работы могут быть использованы при разработке, проектировании, выборе оборудования, строительстве и эксплуатации блочных малогабаритных установок по переработке нефти и газового конденсата непосредственно в местах их добычи с получением высококачественных моторных топлив и реагента для обработки скважин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Корсаков, Сергей Николаевич, 2004 год

1. Моргунов Б.А. Топливные проблемы Севера и возможный путь их решения // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 4. - С.3-5.

2. Курочкин А.К. На первый план решение проблем самообеспечения нефтепродуктами удаленных районов добычи нефти // Наука и технология углеводородов, 2000. - № 5. - С.21-22.

3. Ивановский Н.Н., Лойко А.А. Выбор варианта технологии переработки легкого газового конденсата // Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2000. № 2. - С. 14.

4. Тезисы докл. 42ой научной конф. профессорско-преподавательского состава и 48м студ. научная конф. АГТУ, 1998, Астрахань, изд-во АГТУ, 1998.

5. Материалы 5ой конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999, Нижнекамск, Изд-во «Нижнекамскнефтехим», 1999.

6. Доклады региональной научной конф. молодых ученых «Химия нефти и газа- 99». Томск, 21-22 сентября 1999, Томск, Изд-во ин-та химии нефти СО РАН, 1999.

7. Материалы II Международ, симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», Уфа 2-5 окт., 2000, Уфа. Гос. изд. научно-техн. литерат. «Реактив», 2000.

8. Материалы научн.-практ. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия», посвященной 100-летию хим.-технол. факультету ТПУ, Томск 3-4 окт. 2000, Томск, изд-во ТПУ, 2000.

9. Нефтепереработка и нефтехимия проблемы и перспективы: Материалы научн.-практич. конф., проводимой в рамках секции Д 3го Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 23 мая 2001, Уфа, Изд-во ИП НХПАНРБ, 2001.

10. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, часть I, Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 2000. 223 с.13.3аботин Л.И., Родионова Е.В., Ксенофонтов А.В: Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга // Нефтехимия .- 1990, т.ЗО. № 5. -С.635-638.

11. Жарков Б.Б., Георгиевский В.Ю, Красий Б.В. и др. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов // ХТТМ,1991.- № 1. -С.10-11.

12. Колесников С.И., Амер Марван, Колесников И.М. Риформинг бензиновых фракций на малогабаритных установках // ХТТМ, 2001. -№1. с.14-16.

13. Крахмалева И.С. Каталитическое облагораживание нефтяного сырья навысокомодульных цеолитсодержащих катализаторах.: Автореф. дис.канд. хим. наук. Краснодар, 2001.- 24 с.

14. Боресков Г.К., Гриценко А.И., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Каталитический способ получения моторных топлив // Газовая промышленность, 1985. -№1,- С .43.

15. Рабинович Г.Л., Крейнин М.В., Гохман Б.Х. и др. Гидрокрекинг риформатов на катализаторах с высокомодульными цеолитами // ХТТМ, 1991,- №2.- С.21-23.

16. Коробицына J1.JI., Величкина Л.М., Антонова Н.В, Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Физико-химические свойства железосодержащих цеолитов //ЖФХ.- 1997, том 71, № 1. С.60-63.

17. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Кухаренко О.А. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонных бензинов // ЖПХ, 2001, том 74, вып. 11. С. 1791-1794.

18. Тез. докл. презентационного семинара «Цеоформинг» новая промышленная технология получения бензина», Новосибирск 14-18 декабря 1998, Новосибирск, ИК СО РАН, 80 с.

19. Genis О., Simpson S.G., Penner D.W. et. al. The Roles Aromatics and Catalytic Reforming in the 2000+ Refinery // Erdol, Erdgas, Kohle 200 .-116.-P. 492-496.

20. Ахметов А.Ф., Каратун O.H. Стабильность работы пентасилсодержащих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001. №1. -С.23-26.

21. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Использование модифицированных пентасилсодержащих катализаторов для повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций // там же, С. 26-29.

22. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Агабалян Л.Г, Ионе К.Г. Автобензины из фракций газового конденсата // Газовая промышленность, 1989. № 1 .-С.54-57.

23. Макарова Н.П. Синтез и исследование металлосиликатных катализаторовдля получения высокооктановых бензинов.: Автореф. дис.канд. хим.наук .- М., 1993 .-24 с.

24. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах. : Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 1993,-24 с.

25. Везирова Н.Р., Мовсумзаде Э.М. Изомеризация легкой бензиновой фракции в производстве бензина // Хим. технол., 2000 № 7. С.8-12.

26. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябов Ю.В. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов //ЖПХ,- 2001, том. 74, вып. 2. С.231-234.

27. Шакун А.Н., Ясьян Ю.П., Литвинова С.М. Некоторые аспекты стабильности новых цеолитсодержащих катализаторов избирательного гидрокрекинга // ХТТМ, 2001. №2. - С.39-40.

28. Kitagawa Н., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocardons over ZSM-5 zeolites // J. Catal. 1986, V.101. N 1. - P.12.

29. Scurrell M.S. Prospects for the direct conversion of light alkanes to petrochemical Feedstocks and liquid fuels. Review. / Appl. Catal/ 1987. N 32.-P.1.

30. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M. et al. Conversion of light alcanes to aromatic hydrocarbons // Role of gallium species in propane transformation on Ga-Y-ZMS-5 catalysts // Appl. Catal., 1988. N 43. - P.155.

31. Миначев X.M. Исследования в области использования синтетических цеолитов в катализе // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, № 12, С.2665-2678.

32. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР, сер. хим., 1987. № 3. - С.512.

33. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А. и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // ДАН СССР, 1988. т.303. - № 2. - С.412.

34. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. и др. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // ДАН АН СССР, 1989. т.304. -№ 6. - С.1391.

35. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии, 1990,- № 9,-С.1522.

36. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим., 1993. № 6.-С.1018.

37. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия, 1994,- т. 34,-№5.-С. 387-406.

38. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии, 2000.- № 4. с. 31-33.

39. Гозминг С.Д., Вильхер Ф.П. и др. Получение БТК из сжиженного нефтяного газа // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992. № 5. -С. 96-100.

40. Исходные данные для проектирование установки переработки ШФЛУ в высокооктановый компонент автобензина на Красноленинском ГПЗ. М.: ОАО «САПР-Нефтехим», 1998.

41. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модификации цинком // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994,-№7.-С.11-13.

42. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Хуснутдинов Н.Н., Кутепов Б.И. Влияние температуры прокалки на каталитические свойства цеолитсодержащего катализатора в ароматизации смеси углеводородов С3-С4 и н-гексана // Баш. хим. ж. 1994 .- Т.1, № 4. - С. 23-26.

43. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном оксидом цинка // Баш. хим. ж. 1994 .- Т.1, № 4. - С. 27-29.

44. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах .- М.: Химия, 2000. 91 с.

45. Кутепов Б.И. Полифункциональные катализаторы парциального окисления дурола, окислительного хлорирования этилена, ароматизации С2-С4 углеводородов: свойства и способы приготовления. Автореф. дисс. доктора хим. наук, Уфа, 2001. - С. 47.

46. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа Cu-ZSM-5 в процессе ароматизации пропана// Нефтехимия, 1991. т. 31. - № 4 -С. 475-481.

47. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.П., Хворова Е.В. Ароматизация пропана на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием // Нефтехимия, 1991.- т. 31. № 6. - С.786-792.

48. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Влияние оксида алюминия на свойства цеолитсодержащих катализаторов в процессе ароматизации пропана//ЖПХ, 1991,- № ю. С.2123-2127.

49. Воробьев Б.Л., Малов Ю.И., Хворова Е.П. и др. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием//ЖПХ, 1991. -№ 10. С. 2127-2131.

50. Воробьев Б.Л., Тришин П.Ю., Кошелев Ю.Н. Влияние температуры и продолжительности испытания на состав продуктов ароматизации бутана на цеолитном катализаторе // ЖПХ, 1994. т. 67. - вып. 12. - С. 2007-2011.

51. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурнин А.Л. Особенности превращения н-бутана на металлсодержащих цеолитах // Кинетика и катализ, 1984, т. XXV, вып. 6. С.1493-1495.

52. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Каракашев В.Г. Получение ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья на моди-цифированных цеолитных катализаторах // Нефтехимия, т.31. № 5. -1991,- С.712-716.

53. Карамов О.Г. Сульфидсодержащие системы на основе цеолита пентасил в ароматизации этана и механизм превращения олефинов на пентасилах. Автореф. дис. канд. хим. наук, Грозный, 1992. 25 с.

54. Ваабель А.С., Кутузов В.М., Дейкина B.C. и др. Влияние водорода на превращение углеводородных газов С2-С4 в процессе олигомеризации // Нефтехимия, 1997. т. 37. - № 1. - С.49-55.

55. Ваабель А.С., Дубенкова Л.Б., Дейкина B.C. и др. Превращение газов нефтепереработки в жидкие углеводороды компоненты бензина на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе // Нефтехимия, 1997,- т.37. - №3,- С. 208-215.

56. Ваабель А.С., Дубенкова Л.Б., Целютина М.И. и др. Ароматизация смеси углеводородов С2-С4 на Zn-цеолитсодержащем катализаторе // Нефтехимия, 1997. т.37. - № 3. - С.216-223.

57. Каратун О.Н., Проскурнин А.Л. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов Сб-Св из пропилена на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия, 1998. т.38. - № 4. - С. 294-298.

58. Каратун О.Н. Совместное влияние модификаторов на превращения низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов // ЖПХ, 2000, т.73. вып. 4. - С. 605-606.

59. Каратун О.Н. Дорогочинский А.З. Олигомеризация и ароматизация пропилена// ХТТМ, 2000. № 6. - С.37-39.

60. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход продуктов превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 12. - С.24-27.

61. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 12. - С.28-34.

62. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов //ЖПХ., 1994, т.67, вып. 7. С.1152-1156.

63. Ерофеев В.И., Восмериков А.В, Коробицына Л.Л., Соловьев А.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах И Нефтехимия, 1990. т.30. - № 4.- С.496-500.

64. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков А.В., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов // ЖПХ, 2000, т. 73, вып. 9.1. С.1477-1481.

65. Восмериков А.В. Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 нацеолитсодержащих катализаторах.: Автореф. дис. канд. хим. наук .1. Томск.-1991.-21 С.

66. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 83 с.

67. Якерсон В.И., Васина Т.В., Лафер Л.И. и др. Свойства модифицированных цинком и галлием пентасилов катализаторов ароматизации низших алканов // там же. - С.76-78.

68. Миначев Х.М., Дергачев А. А., Харсон М.С. и др. Механизм каталитического действия модифицированных пентасилов в ароматизации низкомолекулярных алканов // там же. С. 78-81.

69. Воробьев Б.Л., Ким Л.Г., Кошелев Ю.Н., Поляков А.А., Федоров B.C. Исследование кинетики ароматизации пропилена на высококремнистом цеолите в Н- и Ga-форме// там же. С. 81-83.

70. Ситник В.П., Некрасов Н.В., Васина Т.В., Якерсон В.И., Брагин О.В. Кинетика превращения пропана и пропилена на пентасилсодержащих катализаторах // там же. С. 88-90.

71. Шакун А.Н., Ильичева Л.Ф., Воробьев Б.Л. и др. Металлоцеолитные катализаторы ароматизации углеводородных газов // там же. С. 169-171.

72. Хаджиев С.Н., Агабалян Л.Г., Мамаева И.М., Яхьяев Я.С., Косолапова А.П. Исследование модифицированных высококремнеземных цеолитов и катализаторов в ароматизации алканов С2-С3 // там же. С.171-173.

73. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Шмаилова В.И. Применение модифицированных галлием высококремнеземных цео-литных катализаторов для ароматизации низших парафинов // там же. -С.173-175.

74. Урбанович И.И., Гинтовт Т.И., Купча Л.А. Модифицированные платиноцеолитные катализаторы ароматизации //там же, С. 176-178.

75. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах // Успехи химии, 1982. вып. 12. - С.2069-2095.

76. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке / М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977.

77. Anderson I.R., Fager К., Mole Т. etal. J. Catal., 1979. v.58. -N 1. -P.114.

78. Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Ibid, 1980. v. 61. - N 2. - P. 390.

79. Chen N.Y., Garwod W.E. Ibid, 1978. v.52. - N 3. - P.453.

80. Ющенко B.B., Топчиева K.B., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В. // ЖФХ 1980. -. т. 54. С.2285.

81. Степанов В.Г., Мастихин В.М., Ионе К.Г. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1982. С. 626.

82. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1979. -С.2646.

83. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980. - С.2509.

84. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1979. С.2639.

85. Лапидус А.Л., Мальцев В.В., Мирский Я.В. и др. // Нефтехимия, 1981. -т.21. №1. - С.139.

86. Братин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. // Докл. АН СССР, 1980. -т. 255.-С.103.

87. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исакова Т.А. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1982. С. 1227.

88. Walsh D.E., Rollman L.D. // J. Catal, 1979,- v. 56. N2. - P.195.

89. Мирский Я.В., Клапцов В.Ф., Косолапова А.П., Мегедь Н.Ф. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1979. № 7. - С. 18.

90. Magll J.S., Ritter R.E., Rheaume. Hydrocarbon Process, 1979. v. 58. - N 9. -P.123.

91. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов.- М.: Химия, 1975 .- 272 с.

92. Вейс П.В. сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1965. С. 9.

93. Боресков Г.К. В сб. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск : Изд-во АН СССР, 1964. С.7.

94. Rabo I.A., PickertR.E., Mays R.L.//Ind Eng. Chem. 1961.-v. 53.-P.733.

95. Миначев X.M., Гаранин В.И., Пигузова Л.И., Витухина А.С. // АН СССР, Сер. хим., 1966. -С.129.

96. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Пигузова Л.И., Витухина А.С. // там же. -1966. -С.1001.

97. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука. 1976. - 127 с.

98. Бурсиан Н.Р., Волнухина Н.К. Коган С.Б., Шавандин Ю.А. // Химия и технология топлив и масел, 1979. № 10. - С. 18.

99. Лепнина Е.В. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1979. № 9. - С.53.

100. Алиев P.P., Козлов И.Т., Радченко Е.Д. и др. // там же. 1980. - J4s 3. - С.З.

101. Братин ОБ.//Успехи химии, 1981. т. 50. -С.1995.

102. Scherzer I//J. Catal., 1978. v. 54. -N2. -P. 285.

103. Lohse U., Alsdorf E., Stach H. // Z. anorg. allgem Chem., 1978. B.447, P.64.

104. Beyer H.K., Belenkaja I.M. Jn: Catalisis by zeolites. Ed Imelik В et al. Amsterdam Oxford - New York : Scientific Publ. Company, 1980. - P.203.

105. Казаков B.JI., Асонов С.Г., Андрющенко И.В., Демьянов А.В. Волшебная ароматика ПНГ //Газовая промышленность, 2002 .-№11 . С. 88-89.

106. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. М: Техника, 2001 .- 384 с.

107. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия, 1990. т.30. - № 2. - С. 339-360.

108. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н. Способ получения ароматических углеводородов из попутного газа / Патент РФ № 2139844 МПК6 С07С7/04, опуб. 20.10.99.

109. Патент РФ № 2159268, МПК6 C10G50/00. Способ переработки технической фракции углеводородов С2-С5, МПК7 C10G50/00, опубл. 20.11.00.

110. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н. Способ переработки алифатических углеводородов С2-С12 в ароматические углеводороды и высокооктановый бензин / Пат. РФ № 21755959, МПК7 С07С1/00, опубл. 20.11.01.

111. Патент № 1817761 Россия. Способ получения ароматических углеводородов, МПК6 С07С15/02, опубл. 23.05.93.

112. Патент № 2030376. Способ получения ароматических углеводородов. МПК7 С07С15/02, опубл. 10.03.95.

113. Патент № 2052489. Способ получения ароматических углеводородов, MTIK7C10G 59/02, опубл. 20.01.96.

114. Степанов В.Г. Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Пат. 2163624, Россия, МПК7 C10G35/095, опубл. 27.02.2001.

115. Ash Gary A. and all. Процесс конверсии углеводородного сырья в бензол и п-ксилол высокой чистоты. Пат. 6004452 США, МПК6 C10G51/06, опубл. 21.12.1999.

116. Mohr Gary David and all. Процесс конверсии углеводородов с применением цеолитов, связанных с катализатором на основе цеолита. Пат. 6039864 США, МПК7 С10С5/52, опубл. 21.03.2000.

117. Resasco Daniel Е. and all. Ароматизация на устойчивом к сере катализаторе. Пат. 6096193 США, МПК7 C10G35/09, опубл. 01.08.2000.

118. Ростанин Н.Н., Фадеева И.В, Канакова О.А. и др. Катализатор превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Заявка 99/2671/04 Россия, МПК7 BOI J29/46, опубл. 10.09.2001.

119. Каратун О.Н. Катализатор для превращения алифатических углеводородов С2-С12 и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Пат. 2148431 Россия, МПК7 BOI J 29/40, опубл. 10.05.2000.

120. Фалькевич Г.С. и др. Катализатор и способ превращения ароматических углеводородов Сг-Сц в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Пат. 2165293, МПК7 BOI J 29/40, опубл. 20.04.2001.

121. Ростанин Н.Н. и др. Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Пат. 2169043 Россия. МПК7 BOI J 29/46, опубл. 20.06.2001.

122. Ростанин Н.Н. и др. Катализатор превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Пат. 2172212 Россия, МПК7 BOI J 29/46, опубл. 20.08.2001.

123. Cao Guand and all. Повышение активности цеолитного катализатора с помощью фосфата алюминия и фосфора. Пат. 6080303 США, МПК7 C10G 11/05, опубл. 27.06.2000.

124. Дорогочинский А.З., Проскурнин A.JI., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. Обзорная информация.- М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1989 .- № 4 83 с.

125. Mole Т., Anderson J.K., Creer G. The Reaktion of Propane over ZSM-5 and ZSM-5-Zn Zeolite Catalysts. // Appl. Catal.- 1985. N 1. - P. 141-154.

126. Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Мегедь Н.Ф. Ароматизация пропана в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа ультрасил // Нефть и газ. 1985. - № 8. - С.41-45.

127. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1983. - Т.52. - Вып. 12. - С. 1921-1973.

128. Кустов Л.М., Казанский В.Б., Ратнасами П. // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ.-Вып. 2 .-С. 355.

129. Dejaifve P., Vedrine J.C., Bolis V., Derouane E.G. Reaktion Pathways for the Conversion of Methanol and Olefins on H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. 1980 . -V. 63.-P. 331-345.

130. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснудтинов Н.Н. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифицировании цинком // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994 .- № 7,- С. 11-13.

131. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. // Изв. АН СССР: Сер. хим. -1989.-№ 2.-С. 259.

132. Чуракаев A.M. Переработка нефтяных газов. М.: Недра, 1983. - 279 с.

133. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Мир, 1980 .- Т.2.-422 с.

134. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981 .-270 с.

135. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск.: Наука, 1982 .- 270 с.

136. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. -Л.: Химия, 1985.-224 с.

137. Яхьяев Я.С., Хаджиев С.Н., Гайрбеков Т.М. Ароматизация н-алканов на цеолитных катализаторах // Журнал физической химии. 1985 .- Т.58. -№ 11. - С.2894-2895.

138. Гайрбеков Т.М., Такаева М.И., Хаджиев С.Н., Мановян А.К. Крекинг и ароматизация н-алканов Сб-Сю на цеолитсодержащем катализаторе // Журнал прикладной химии. 1991. - № 4 . - С.950-953.

139. Кузьменко Н.Е., Чуранов С.С. Общая и неорганическая химия .- М.: Изд. МГУ, 1977.-473 с.

140. Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бортышевский В.А. Алкилирование на цеолитах. Киев.: Наукова думка, 1991. - 176 с.

141. Байбурский В.Л., Анохина Т.А., Александрова И.Л. Хаджиев С.Н. Алкилирование бензола этиленом на отечественном СВК цеолите // Журнал прикладной химии. 1986 . - № 5. - С. 1087-1092.

142. Сайне П. Механизм реакций в органической химии .- М.: Химия, 1971. -280 с.

143. Bizren Y.M., Gates B.C. Catalytic Cracking of Butane over H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. V. 88 . - N 1. - P. 240-243.

144. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии .- Л.: Химия, 1976. 48 с.

145. Патент РФ № 2213765, МПК7 С07 С2/08. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья / Мегедь А. А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Тлехурай Г.Н., Бойко С.И., опубл. 10.10.2003, бюл. № 28.

146. Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Севостьянова С.Ф. Ароматизация низших парафинов в процессе Аркон // Нефть, газ и бизнес . -2003,-№3,-С. 55-57.