Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Лаврентьева, Татьяна Алексеевна

• Лаврентьева, Татьяна Алексеевна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лаврентьева, Татьяна Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сырьевая база процесса пиролиза.

1.2. Теоретические основы осуществления пиролиза легких углеводородных фракций.

1.2.1. Термодинамика процесса.

1.2.2. Влияние технологических параметров на выход основных продуктов процесса.

1.2.3. Механизм процесса.

1.3. Технологические особенности осуществления процесса пиролиза в промышленном массштабе. 1.4. Современные тенденции развития процесса пиролиза.

1.4.1. Применение инициаторов для генерирования радикальных цепей.

1.4.2. Методы борьбы с коксообразованием.

1.4.3. Основные направления изменения конструктивных особенностей реакционных аппаратов.

1.4.4. Использование каталитических систем в процессе.

1.4.5. Структура и активные центры перспективных каталитических систем процесса.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований.

2.2. Характеристика исходных цеолитов.

2.3. Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов.

2.3.1. Методика приготовления катализаторов для исследований.

2.3.2. Характеристика исследованных катализаторов.

2.4. Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородных фракций.

2.4.1. Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки.

2.4.2. Описание методики проведения опытов.

2.4.3. Анализ продуктов превращений низкомолекулярных углеводородных фракций.

2.5. Обработка полученных результатов и проверка точности опытных данных.

2.5.1. Критерий оценки активности катализаторов. 2.5.2. Оценка точности опытных данных.

ГЛАВА 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ.

3.1. Влияние температуры и времени контактирования на термические превращения пропан-бутановой фракции.

3.2. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии немодифицированных пентасилсодержащих катализаторов.

3.2.1. Влияние температуры.

3.2.2. Влияние природы цеолита.

3.2.3. Влияние времени контактирования.

3.2.4 Влияние соотношения водяной пар : сырье.

3.2.5. Влияние количества цеолита в катализаторе.

3.3. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним металлом пентасилсодержащих д катализаторов.

3.3.1. Влияние цинка.

3.3.2. Влияние железа.

3.3.3. Влияние магния.

3.3.4. Влияние марганца.

3.3.5. Влияние никеля.

3.3.6. Влияние кобальта.

3.3.7. Влияние калия.

3.3.8. Влияние хрома.

3.4. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним неметаллом пентасилсодержащих катализаторов.

3.4.1 Влияние бора.

3.4.2 Влияние фосфора.

3.4.3 Влияние фтора.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТНОГО ПРИСУТСТВИЯ ДВУХ МОДИФИКАТОРОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ.

4.1 Влияние совместного введения двух металлических модификаторов.

4.1.1 Влияние хрома и цинка.

4.1.2 Влияние хрома и никеля.

4.1.3 Влияние кобальта и никеля.

4.2 Влияние совместного введения металлического и неметаллического модификаторов.

4.2.1 Влияние хрома и фтора.

4.3 Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

И НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА.

5.1. Динамика образования продуктов каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

5.2. Некоторые вопросы механизма каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций на пентасилсодержащих катализаторах.

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

6.1. Материальный баланс процесса.

6.2. Технологические особенности оформления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

6.3. Расчет технико-экономических показателей строительства установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

6.3.1. Расчет производственной программы.

6.3.2. Расчет показателей по труду.

6.3.3. Расчет себестоимости продукции.

6.3.4. Оценка эффективности проекта.

Выводы к главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций»

В мировой нефтехимической промышленности основным поставщиком низших олефинов является процесс пиролиза газообразного и жидкого углеводородного сырья в печах трубчатого типа. Процесс пиролиза является наиболее жесткой из всех деструктивных процессов формой крекинга и осуществляется обычно при температурах 650 - 900°С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Процессы пиролиза всех видов сырья являются источником не только этилена, но и пропилена, бутенов, бутадиена - 1,3, которые, в свою очередь, тоже являются основными строительными блоками при получении различных нефтехимических продуктов и топлив. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта -смолы, которая служит источником для получения ароматических углеводоро-£ дов - бензола, толуола, ксилола, нафталина, антрацена, фенантрена и их производных.

Процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы. В связи с этим развитию процесса пиролиза с целью увеличения выхода целевых продуктов уделяется в мире большое внимание и разработка методов усовершенствования процесса является задачей актуальной.

В настоящее время на большинстве установок пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем. Основными направлениями совершенствования процесса пиролиза, на сегодняшний день, являются: применение более жаропрочных материалов для змеевиков пиролиза, которые позволяют увеличить температуру процесса; подбор эффективных инициаторов, которые ускоряют реакции пиролиза, позволяя быстрее генерировать необходимые для их протекания радикалы; разработка эффективных, стабильных и селективных гетерогенных катализаторов, которые позволяют снизить температуры процесса.

Настоящая работа посвящена разработке эффективных, селективных и стабильных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья, что несомненно является актуальной задачей современности. В качестве основы для создания катализаторов были взяты цеолиты семейства пентасила, которые из-за уникальности своей структуры позволяют создать активные катализаторы, устойчивые к процессу коксообразования.

Основная цель работы заключалась в разработке эффективного, селективного и стабильного пентасилсодержащего катализатора (ПСК), а также определение оптимальных технологических параметров для осуществления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций. Решение этой задачи потребовало выяснения схемы и механизма процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и закономерностей.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложения.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Лаврентьева, Татьяна Алексеевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза ПСК путем одновременного введения двух модификаторов (хрома и фтора) перед стадией грануляции, которые позволили получить активные, селективные и стабильные катализаторы процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.

2. Установлено, что наиболее активным, селективным и стабильным из всех изученных катализаторов оказался 2Сг/2Р-ЦВН-2 (хром и фтор введены в цеолит методом пропитки, содержание цеолита в катализаторе 80 %(масс.)). Определены оптимальные условия для получения низкомолекулярных олефиновых углеводородов из пропан-бутановой фракции в присутствии данного катализатора: температура - 750°С, время контакта 0,1 - 0,25 с и соотношение водяной пар : сырье = 0,4 : 1.

3. Проведены систематические исследования превращений низкомолекулярных парафинсодержащих фракций в процессе каталитического пиролиза с использованием в качестве катализаторов цеолиты семейства пен-тасила типа ЦВМ и ЦВН.

4. Установлено, что изменение времени контакта сырья с катализатором от 0,1 до 0,25 с существенно не влияло на процесс каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии ПСК. Уменьшение времени контакта ниже 0,1 с. приводило к резкому снижению скорости реакций пиролиза, а повышение времени контакта выше 0,25 с способствовало увеличению выхода кокса и снижению селективности образования низкомолекулярных олефиновых углеводородов.

5. Доказано, что на активность, селективность и стабильность ПСК в процессе каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций влияет природа модификатора и его концентрация.

6. Изучены закономерности процесса каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси в присутствии ПСК типа ЦВМ и ЦВН в интервале температур 600 - 900°С и времени контакта 0,1 - 0,5 с. Показано, что совместное введение в цеолит хрома и фтора позволило создать активный, селективный и стабильный катализатор процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов.

7. Показано, что с помощью катализатора 2Сг/2Р-ЦВН-2, одновременно модифицированного хромом и фтором, можно повысить выход оле-финовых углеводородов С2 - С4 при 750°С, времени контакта 0,25 с и соотношении водяной пар : сырье до 60, 11 %(масс.) по сравнению с 33,80 %(масс.) при термическом превращении ПБФ при тех же технологических параметрах. При этом выход этилена в присутствии катализатора 2Сг/2Р-ЦВН-2 составил 39,75 %(масс.) по сравнению с 18,96 %(масс.) при термическом пиролизе.

8. Предложен синхронный механизм процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии ПСК на основании сопоставления скоростей накопления и расходования продуктов процесса пиролиза.

9. Предложены основные принципы промышленного осуществления и принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии ПСК типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных хромом и фтором.

10. Определены основные технико-экономические показатели и показана экономическая эффективность процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии ПСК. Установлено, что единовременные затраты на строительство установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии ПСК окупятся за короткий срок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лаврентьева, Татьяна Алексеевна, 2006 год

1. Пиролиз//Химический энциклопедический словарь. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. - С.442.

2. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. - 240 с.

3. Технология нефтехимического синтеза. В 2ч. 41. Углеводородное сырье и продукты его окисления / Паушкин Я.М., Адельсон C.B., Вишнякова Т.П. М.: Химия, 1973. - 448 с.

4. Степанов A.B. Производство низших олефинов. Киев: Наук, думка, 1978.- 248 с.

5. Богомолов А.И., Гайле A.A., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

6. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1973. - 264 с.

7. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. -М.: Химия, 1983.-336 с.

8. Федоров B.C., Масальский К.Е., Федоров В.В и др. Перспективы производства нефтехимических продуктов пиролизом углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 162 с.

9. Тменов Н.Д., Гориславец С.П. Интенсификация процессов пиролиза Киев: Техника, 1978. - 192 с.

10. Ю.Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа. М.: ГНТИНГТЛ, 1962.-147 с.

11. П.Фрид М.Н. Производство этилена и пропилена на трубчатой пиролизной установке. М.: Химия, 1965. - 128 с.

12. Карапетьянс С.Х. Химическая термодинамика.-М.: Химия, 1975. -583 с.

13. П.Корзун H.B. Основные процессы нефтехимии. Пиролиз. Учебное пособие. Тюмень: Тюменский индустриальный институт имени Ленинского комсомола, 1985. - 89 с.

14. М.Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л.: Химия, 1973.-368 с.

15. Мухина Т.Н., Черных С.П., Беренц А. Д. и др. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.

16. Лебедев H.H. Химия и технолгия основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перер М.: Химия, 1981.- 608 с.

17. П.Лебедев H.H., Монаков М.Н., Швец Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Под ред. Лебедева H.H. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984. - 608 с.

18. Жагфаров Ф.Г., Григорьева H.A., Лапидус А.Л. Новые катализаторы процесса пиролиза // Химия и технология топлив и масел. 2005. -№2.-С 41 -43.

19. Серебряков Б.Р., Масагутов Р. М., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза/ Под ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989.-400 с.

20. Бухаркин А.К., Байюс М., Веселых В. Пиролиз углеводородов в присутствии серы // Нефтехимия. 1979. - Т. 19. - №4. - С.522-534.

21. Бухаркин А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов. М.: Издательство «Техника», 2001. - 240 с.

22. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья. М.: Издательство академии наук СССР, 1960.-232 с.

23. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов./ Под ред. Исагулянц В.И. перевод с немецкого. - М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1960. -249 с.

24. Васильева H.A., Буянов P.A., Климик И.Н. Каталитический пиролиз углеводородов // Кинетика и катализ. 1980.- Т.21. -№1. - С. 220226.

25. Васильева H.A., Буянов P.A. О каталитическом пиролизе углеводородов // Нефтехимия. 1979. - Т.19. - №4. - С. 582-586.

26. Васильева H.A., Буянов P.A., Замараев К.И. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка воздействия катализаторов на пиролиз // Химическая физика. 1984. - Т.З. -№5. - С.688-694.

27. Васильева H.A., Заруцкая H.J1. Влияние модифицирования оксида магния на пиролиз углеводородов // Сиб.хим.ж. 1992. - В.2. - С. 131-133.

28. Васильева H.A., Буянов P.A. Влияние активных центров на каталитический пиролиз углеводородов // Кинетика и катализ. -1988. Т.29. - №4. - С.825-830.

29. Васильева H.A., Буянов P.A. Механизм действия гетерогенных катализаторов в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - №5. - С. 832-842.

30. Буянов P.A., Молчанов В.В., Васильева H.A., Гойдин В.В. О соотношении радикальных и гетерогенно-каталитических реакций // ДАН,- 1994.- Т.338.- №6.- С.755-759.

31. Васильева H.A., Ермолаем В.К., Кузьмицкая С.Ю. ЭПР исследование генерации радикалов при каталитическом пиролизе углеводородов // Кинетика и катализ. 1999.- Т.40.- №1.-С.832-842.

32. Адельсон C.B., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1985. -№3. -С.30.

33. Адельсон C.B., Соколовская В.Г. О механизме каталитического пиролиза углеводородного сырья // Кинетика и катализ. 1981. -Т.22. - №2. - С.390-395.

34. Адельсон C.B., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствие гетерогенных и гомогенных катализаторов//Нефтехимия. 1979.- Т. 19.- №4.-С.577-582.

35. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз углеводородов: проблемы и перспективы // Нефтехимия. 1991. -Т.31.- №5. - С.688-695.

36. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. Пиролиз нефтяных фракций на окисноиндиевом катализаторе // Нефтехимия. 1979. -Т. 19.- №4. - С.592-600.

37. Вишнецкая, М.В., Романовский Б.В. Ион-радикальный механизм каталитических превращений углеводородов // Нефтехимия. 1991. - Т.32. - №3. С.195-199.

38. Смидович Е.В. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. М.: Химия, 1980. - 328 с.

39. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.: Химия, 1972. - 464 с.

40. Суханов В.П. Переработка нефти. М.: Высш. школа, 1974. - 335 с.

41. Черных С.П., Адельсон C.B., Рудык Е.М. и др. Каталитический пиролиз прямогониого бензина на промотированном ванадиевом катализаторе // Химическая промышленность. 1983. №4 - С. 202-204.

42. Жагфаров Ф.Г. Разработка каталитического пиролиза углеводородного сырья: дис. . д-ра техн. наук: 02.00.13. Росс, гос. ун-т нефти и газа им. Губкина И.М. - М., 2005. - 236 с.

43. Гандман З.Е., Зеленцова Н.И., Аэров М.Э. и др. Опыт эксплуатации этиленовых производств. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 51 с.

44. Способ получения олефиновых углеводородов:А.С. 620499 СССР/В.И.Никонов, C.B. Адельсон, Е.Ф. Уварова и др. Опубл. в Б.И., 1978 №3

45. В.И. Никонов, Е.Ф. Уварова Гомогенно-инициированный пиролиз пропана в присутствии перекиси водорода // Процессы и продукты нефтехимического синтеза // Тр. Ин-та /Моск. ин-т. Нефтехим. и газовой пром. им. Губкина И.М. 1981. - Вып.158. - С.13-19.

46. Способ получения олефиновых углеводородов. A.C. 522222 (СССР). В.И. Никонов, В.И. Адельсон, С.А. Мельникова, Опубл. в Б.И. 1976, №27.

47. Способ получения олефиновых углеводородов A.C. 560899 (СССР). В.И. Никонов, В.И. Адельсон, С.А. Мельникова, Опубл. в Б.И. 1977, №21.

48. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии галогенводородов // Нефтехимия.- 1977.- Т. 17.- №4.- С.546-550.

49. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии гомогенных галогенсодержащих инициирующих добавок // Докл. АН СССР, 1978.- Т.239. №4.- С.916-918.

50. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии галогенводородов и кислорода //Химия и технология топлив и масел. 1978.- №10.- С.35-38.

51. Бабаш С.Е., Стрекаловский Б.А, Тюкавин Г.Н. Интенсификация работы этиленового производства АО «Нефтехимик» путем инициирования пиролиза углеводородного сырья//Химическая промышленность.- 1993.- №5.- С.165-166.

52. A.C. №70304 С 10 G 11/04.Способ получения олефиновых углеводородов / Буянов P.A., Васильева H.A., Интенберг И.Ш., Черных С.П., Мухина Т.Н. Опубл. 27.09.99 Б.И., №27.

53. А.С. №2116331 С 10 G 9/16. Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья / Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю., Зубков Ю.Г., Чуприн В.И., Глаголева О.Ф. -Опубл. 27.07.98 Б.И., №21.

54. Старшов И.М., Фахриев A.M. Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений // Изв. вузов. Нефть и газ. 1977. -№8. - С.49.

55. O.Bajus M., Vesely V.s Baxa J., Leclercg P., Rijcs J. Steam cracking of hydrocarbons.5. Effect of thiophene on reaction kinetics and coking//Ind. and Eng. Chem.Proc. Res. and Dev. 1981. - v.20. - №4. - P.741.

56. Байюс M., Веселы В. Пиролиз углеводородов в присутствии серы//Нефтехимия. 1979. -т.19. - №4. - С.523-534.

57. Аарна А.Я., Соне Ю.Х., Тедер Ю.Т. Ингибирование коксообразования и коррозии металла при пиролизе углеводородных смесей//Нефтехимия. 1979.- Т.19. - №4.- С.614-618.

58. Старшов И.М., Фахриев А. М., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты // Изв. Вузов. Нефть и газ. 1977. - №6. - С.95.

59. Фахриев A.M., Старшов И.М., Половняк В.К. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых фосфоросодержащих соединений // Труды института / Казан.хим.-технол.ин-т. 1975. -Вып.56. - С.125.

60. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых висмутсодержащих соединений // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1976. - №11. - С.54

61. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых висмутсодержащих соединений // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1976. - №11. - С.54.

62. Дурова Г. В. Высокоэффективные катализаторы пиролиза // Мономеры и полупродукты для нефтехимии. Сборник научных трудов №206 под ред. Сюняева З.И. М.: 1986. С. 10 14.

63. Способ термического крекинга: A.C. 191726 СССР/ Войтехов А. А. -Заявл.22.12.65. Бюл. № 4. - 1967. - С.83.

64. Пат. США. 3308056. Применение оксидов азота для ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов. Шульц Д.; Заяв. 18.05.66.-РЖХим., 1968,15П204.

65. Мухина Т.Н., Столяр Г.Л., Барабанов Н.Л. и др. Исследование процесса коксообразования и коксоотложения при пиролизе в трубчатых печах: Производство низших олефинов // Труды института / НИИСС М. 1974. - Вып.5. - С.34.

66. Сотляр Г.Л., Мухина Т.Н., Ашихмин А.Г. и др. Пиролиз бензина-рафината в присутствии карбоната калия ингибитора коксообразования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1973. -№12. - С.29.

67. А.С. 427979 СССР Способ переработки нефтяного сырья: / Подлесный М.К., Змиевский П.К., Митрофанов М.Г. и др. -Заявл.21.12.70,- Бюл. № 18.- 1974.- С.65.

68. Подлесный М.К., Змиевский П.К., Шапиро М.Д. О механизме ингибирования коксоотложений полисилоксановыми соединениями // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №7. - С.29.

69. Барабанов М.Л., Мухина Т.Н., Полонская И.Д. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью полисилоксанов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - №1. - С.25.

70. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия, 1972,- 136 с.

71. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. - 87 с.

72. Makarov K.I., Pechik V.R. Kinetics of methane thermal decomposition on the carbon surface in transient regime // Carbon. 1969. - v. 7. - p. 279.

73. Цыбулевский A.M., Данилушкина К.П., Журомская T.A. Исследование пиролиза бензина в токе Н2 // Нефтехимия. 1971. -Т.П. - №5.-С.687.

74. Зеленцов В.В., Степанов A.B. Пиролиз газойля с водородом // Хим. Технология. 1976. - №1. - С.59.

75. Магарил Р.З., Березина З.Н. Об использовании водорода при пиролизе утяжеленного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1978.- №5.-С. 11.

76. Патент 4889614 США; Способ получения низших олефинов95103434 US"Ареопаг" США, Инк. 10.09.04.

77. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Меныциков В.А. и др. Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983. -78с.

78. Способ получения низших олефинов: 95103434 Залман Е. Гандман US "Ареопаг" США, Заявл. 13.03.1995; Опубл. 27.05.1996.

79. Панченков Г.М., Валитов Р.Б., Гарифзянов Г.Г. и др. Каталитический пиролиз газового бензина на окисном железохромкалиевом катализаторе//Нефтехимия. -1972. -Т12. №3.- С.349.

80. Томита Т., Кикучи К., Сакамото Т. Способ получения олефинов // Англ. пат. 1369242; 19.11.71./РЖхим.,- 1976.- 5П139.

81. Способ получения непредельных углеводородов: A.C. 559946 СССР / Мухина Т.Н., Беренц А.Д., Ионов Ю.В. и др. Заявл. 10.06.75. - Бюл. №20.-1977.- С.70.

82. Врисберг Д., Андерсен К., Могенсен Е. Каталитический крекинг углеводородного сырья с водяным паром и катализатором крекинга //Англ. пат. 1305568; 17.12.70./РЖхим.,- 1973.- 15П111.

83. A.C. 910729 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В.И. и др. Заявл.07.07.80.- Бюл. № 9. 1982. - С.101.

84. A.C. 924087 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Жагфаров Ф.Г., Адельсон C.B., Крейнина Г.П. и др. Заявл.07.07.80.- Бюл. № 16.-1982.- С.117.

85. A.C. 910728 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В. и др. Заявл.07.07.80. -Бюл. №9- 1982.- С.101.

86. А.С. 1011236 СССР. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья / Никонов В.И., Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г. и др. -Заявл.21.09.81.-Бюл. № 14- 1983.- С.ЗЗ.

87. Елизаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. и др. Влияние модифицирования оксидноиндиевого катализатора оксидом калия на коксообразование при пиролизе углеводородного сырья // Нефтехимия. 1982. - Т22. - №5. - 602 с.

88. Столяр Г.Л., Бродский A.M., Беренблюм А.С и др. Антикоксовая технология ВНИИОС. Опыт и перспективы использования // Химическая промышленность. 1993. - №5. С. 15-17.

89. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 2003. - 536 с.

90. Гандман З.Е., Зеленцова H.H., Аэров М.Э. и др. Опыт эксплуатации этиленовых производств. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 51 с.

91. Бухаркин А.К., Туманян Б.П. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов // Наука и технология углеводородов. -1999.- №6.- С.11-21.

92. Урманцев У.Р., Хлескин Р.Н., Самойлов H.A., Терентьев B.C. Исследование каталитического разложения пропана // Химическая промышленность. 2000. - №8.- С.36-39.

93. Елизаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Черчес В.Х. Крупнопористые керамические носители для катализаторов пиролиза // ЖПХ. 1987. - Т. - №10.- С.2220-2224.

94. A.C. №1243812. Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья / Елизаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Черчес В.Х. и др. Опубл. в Б.И., 1986, №28.

95. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесов C.B. и др. Формирование барийсодержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья//Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - №5. - С.38.

96. Элвин М., Стайлз Б. Сотовые носители и тонкослойные покрытия. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. -22 с.

97. Хованяк В. А. Разработка керамических носителей и ванадиевых каталитических систем процесса пиролиза углеводородного сырья: дисс. канд. тех. наук. М., 1994, -131 с.

98. Патент 56-5435 Япония. 04.02.1981.

99. Патент 59-193834 Япония. 04.11.1984.

100. Патент 4620052 США. 25.01.1986.

101. Патент 4579997 США. 01.04.1986.

102. Патент 2012417, Франция. 1970.

103. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Липкинд Б. А. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии КУОз

104. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. и др. Каталитический пиролиз прямогоиного бензина в присутствии КУОз на носителях // Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. - №4. -С.32-34.

105. Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов // Нефтехимия.- 1979.- Т. 19. №14.- С.608-613.

106. Tomita T., Kitagava M. // Chem. Ing. Techn. 1979. - B.49. -№6,- S.469.

107. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А. и др. Влияние состава модернитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья // Нефтехимия. 1983. - Т.23. - №5. -С.641-645.

108. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.М. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на промотированном ванадиевом катализаторе // Химическая промышленность. Научно-технический журнал. 1983 г. - № 4. -С. 202.

109. Адельсон C.B., Крейкина Г.П., Рудых Е.М. и др. Исследование ванадиевых катализаторов пиролиза // ЖФХ. 1986. - Т.60. - №7.- С.1663-1666.

110. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.М. и др. Каталитический пиролиз нефтяных фракций // Химическая промышленность.- 1993.- №5.- С.9-12.

111. Потапова Л.Л., Апончик Л.В. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза. Тезисы докл. Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии. Уфа, 26 28 марта 1985. - Уфа, 1985. -с.84.

112. Шеин В.П. Закономерности термоконтактного пиролиза углеводородного сырья.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 2002.- 24с.

113. Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Уфа, 2002. - 24с.

114. A.C. № 952947. СССР, опубл. БИ №10. 1982.

115. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины: 2238142 RU Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М. и др. Заявл. 08.07.2004; Опубл. 20.10.2004.

116. A.C. № 1296568. СССР, опубл. БИ №10. 1987.

117. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: В 2 т. / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.- Т. 1-2.

118. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1977. -76 с.

119. Мирский Я.В., Косолапова А.П., Леонтьев А.С. и др. Цеолитные катализаторы крекинга второго поколения // Химия твердого топлива. 1982. - №6. - С.62-74.

120. Vedrine J.C., Auroux A., Bolis V. et al. Infrared, Micricalorimetric and Electron Spin Resonance Inverstigation of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. 1979. V.59. - №2. - P.248-262.

121. Nakamoto H., Takahashi H. Hydrophobic Natures of Zeolite ZSM-5 // Zeolites. 1982. - V2. - №2. - P.67-68.

122. Derouane E.G., Gabelica Z.A. Nobel Effect Of Shape Selectivity: Molecular Traffic Control in Zeolite ZSM-5 // J. Catal. 1980. - V.65. -№2. - P.486-489.

123. Dwyer J. Zeolite Structure Composition and Catalysis // Chem. And Ind. 1984. - №7. - P.258-269.

124. Meshram N.R., Hedge S.G., Kulkarni S.B. Et al. Disproportionation of toluene over H-ZSM-5 Zeolites // Appl. Catal. 1983. - V.8. - №3. -P.359-367.

125. Zheng Sheng-an., Cai Jian-jian., LiuDan-chu. The Effect of pore Structure and acid-base properties on the selective alkylation of modified Zeolite catalysts: Proc. 9 th Int. Congr. Catalys. Calgari, 1988. - V.l. -Ottawa. - P.476-482.

126. Заявка 0234416, ЕВП. МКИ С 10 G 35/095. Process for improving the Octane Number of cracked gasoliries. Morrison Roger Arian: Moli Oli Corp. Заявл. 27.02.86. - №863014015. опубл. 09.09.87.

127. Капустин M.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-С.26.

128. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов // Успехи химии. 1981. - Т.50. - №11. - С.1994-2018.

129. Бурсиан Н.Р., Дараган В.К., Коган C.B. и др. Изучение высококремнеземных цеолитов и металлцеолитных катализаторов в реакциях ароматизации углеводородов // Ж. Прикл. Химии. 1989. -Т.30.- №12.-С.1091-1093.

130. Каратун О.Н., Ахметов А.Ф., Бердников В.М., Литвинова Г.И. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов С2-С5 на пентасил содержащих катализаторах.-М.: ОАО(ЦНИИТЭнефтехим), 1999.-101 с.

131. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. -380 с.

132. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 214 с.

133. Проблема теории и практики исследований в области катализа/ Под. Ред. Ройтера В. А. Киев: Наукова думка, 1973. - 362 с.

134. Лимова Т.В., Мегедь Н.Ф., Мирский Я. В. И др. Закономерности синтеза и физико-химические свойства пентасила // Химия и технология топлив и масел. 1982. - №6. - С. 11-13.

135. Datka J., Tuznik Т. Infrared spectroscopic studies of acid properties of NaH-ZSM-5 zeolites //J. Catal. 1986. - V. 102. - № 1. - P. - № - 51.

136. Стружко В.Л., Филоненко Г.В., Артюх Ю.Н. Изучение кислотности цеолита ЦВМ с разной степенью обмена Na+ на Н4" // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. - Т.22. - №6. -С.752-755.

137. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Лукина М.И. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнеземных цеолитов // Кинетика и катализ. 1987.-Т.28.- №5. - С.1211-1216.

138. Take J., Yoshioka Н., Misono М. Bronsted acid-strength distribution in internal and external surface of HZSM-5 zeolites determined by base dual-adsorption method: Proc. 9 th Int. Congr. Catalys. 1988.-Calgari, 1988.- P.372-379.

139. Брагин O.B., Якерсон В.И., Васина T.B. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1989.- №2. -С.254-258.

140. Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В. И др. Синтез цеолитов с тетрабутиламмониевыми катионами и их адсорбционные свойства // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. - №11. - С.2447-2452.

141. Ширинская Л.П., Комаров B.C., Акулич Н.А. Изучение кислотных и каталитических свойств декатионированного сверхвысококремнеземного цеолита // Докл. АН СССР. 1986. -Т.30,- №12.-С.1091-1093.

142. Волков В.Ю., Калико М.А., Липкинд В.А. и др. Влияние термической обработки на адсорбционные и каталитические свойства СВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел.1982.- №6.-С.8-11.

143. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия,1983.-144с.

144. DejaifVe P., Auroux A., Gravelle P. et al. Methanol Conversion on Acidic ZSM-5, Offretite, and Mordenite Zeolites: a Comparative Study of the Formation and Stability of Coke Deposits // J. Ctal., 1981. - V.70. - №1.- P.123-136.

145. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Дергачев А.А. и др. Превращение ксилолов в присутствии цеолитов с высокимотношением Si02/Al203 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. - №5. -С.1076-1080.

146. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. -Новосибирск: Наука, 1982. 172 с.

147. Bremer H., Reschetilowski W., Son D. und and. Aciditat und Katalitische Eigenschafter des Zeoliths ZSM-5 // Z. Chem. 1981. -B.21.- №2. - S.77-78.

148. Барсукова O.B., Росоловская E.H. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - №6. - С.2237-2241.

149. Солтанова Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - №2. - С.213-218.

150. Брагин О.В., Кустов JI.M., Боровков В.Ю. и др. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремнистых цеолитов при превращениях этилена // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. - №1. -С.126-131.

151. Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н., Яралов Н.Г. и др. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысококремнестых цеолитов по данным ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. -1986.-Т.27.- №1.-С126-131.

152. Клячко АЛ., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - №3. - С.339-360.

153. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремнеземных цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислотных центров // Кинетика и катализ. 1987. -Т.28. - №3. - С.557-565.

154. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа Н-ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. 1989. -Т.ЗО.- №1.-С.177-183.

155. Beran S., Jiru P., Wichterlova В. Quantum-Chemical Study of the Physical Characteristics of Al3+, A10H2+ and Al(OH)2+ Zeolites // J.Phys. CChem. 1981. - 1982. - V.85. - №14. -P.1951-1956.

156. Jacobs P.A., van Ballmoos R. Framewark Hydroxyl Groups of HZSM-5 Zeolites // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - №15. - P.3050-3052.

157. Schnabel K., Lohse U., Peuker C. et al.The influence of the dealumination of the high Silica Zeolite ZVM on the Character of OH groups and the catalytic properties // Z. Phys. Chem. 1989. - V.270. -№1. -P.l-4.

158. Казанский В.Б., Миначев Х.М., Нефедов Б.К. и др. ИК-спектроскопическое изучение гидроксильных групп высококремневых цеолитов в широком спектральном диапазоне // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - №2. - С.471-477.

159. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1983. - Т.52. -Вып.12. - С.1912-1973.

160. Nayak V. S., Choudhary V. R. Acid strength distribution and catalic properties of H-ZSM-5, effect of deammoniation condition of NH4-ZSM-5 //J.Catal. 1983. - V.81. - №1. -P.26-54.

161. Nyak V., Riekert L. Factors influencing Soption and Diffusion in Pentasil Zeolites: Proc. Int. Symp. Zeolite Catal. 13-16 may. 1985. -Szeged, 1985.-P.157-166.

162. Казанский В.Б. Современные представления о механизме кислотного катализа и природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах // Изв. АН. СССР. Сер.хим. -1990,- №10. С.2261-2278.

163. Lowenstein W. Strukture of Amorphous Silica-Alumina // Amer. Minerdlog. 1954. - V.35. - P.92-95.

164. Tabac S.A., Krambeck F.J., Garwood W.F. Conversion of Propylene and Butylene over ZSM-5 catalyst // AIChE Journal. 1986. -V.32.- №9.-P. 1526-1531.

165. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. В 2 т. Т.2. Механизмы каталитичеких превращений углеводородов на цеолитах / M.JL Пуцма. / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - С.5-125.

166. Auroux F., Wiergchowski P., Gravelle P. Microcalorimetric Evidence of the NonO Uniform Distribution of Acid Sites in a ZSM-type Zeolite //Thermochim. Acta. 1979.-V.32.- №1. P. 165-170.

167. П.С. Белов, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин Практикум по нефтехимическому синтезу: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1987. - 240 с.

168. Практикум по технологии переработки нефти. Под ред. Е.В. Смидович, И.П. Лукашевич. Изд. 3-е пер. и доп. М.: Химия, 1978. -288 с.

169. Одабашян Г.В Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов / Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия. 1982,- 240 с.

170. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов / Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия. 1992.- 246 с.

171. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А, Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат. 1978. 232 с

172. Аппаратно-програмный комплекс для автоматизации хроматографического анализа «ЦветХром»: Версия х.1.20. М.: НПО ЦВЕТ. - 2000.- 130 с.

173. Бондарь А.Г., Стамюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии (основные положения, примеры и задачи). -Киев.: Вища школа. 1976. 184 с.

174. Лебедь H.H., Манаков М.Н., Швей В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия. -1984. С. 376.

175. Гутник С.П. Расчеты по технологии органического синтеза. -М.: Химия.-1988.-272 с.

176. Куклин П.П., Лапин В.Л. Безопасность жизнедеятельности. Производственная безопасность и охрана труда. М.: Высшая школа.-2003.-431 с.

177. Поконова Ю.В. Нефть и нефтепродукты. СПб.: НПО «Профессионал». - 2003. - 901 с.

178. Экономика предприятия. Под ред. H.A. Сафронова. М.: Юрист. - 2002. - 608 с.