Превращение этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Костина, Варвара Алексеевна

• Костина, Варвара Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Костина, Варвара Алексеевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Превращения этана в ароматические углеводороды на цеолитах семейства пентасила

1.1.1. Ароматизация этана на Zn-содержащих пентасилах

1.1.2. Каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов в реакции ароматизации этана

1.1.3. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных благородными металлами, и биметаллических Pt-содержащих системах

1.2. Состав, строение и активные центры декатионированных и модифицированных пентасилов

1.2.1. Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа пентасила

1.2.2. Кислотные свойства высококремнеземных декатионированных цеолитов семейства пентасила

1.2.3. Активные центры модифицированных пентасилов.

1.2.3.1. Активные центры пентасилов, модифицированных цинком.

1.2.3.2. Формирование активных центров Ga-содержащих пентасилов.

1.2.3.3. Активные центры Pt и Pt-Ga-содержащих пентасилов.

1.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пентасилах.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества и реагенты

2.2. Катализаторы

2.3. Описание установки и методика проведения каталитических опытов.

2.4. Методика анализа продуктов превращения этана

2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.5.1. ИЕС-спектроскопия

2.5.2. Термопрограммированное восстановление

2.5.3. Рентгенографический анализ

2.5.4. Рентгеновский фотоэлектронный анализ

Глава 3. Изучение каталитических свойств модифицированных пентасилов в реакции ароматизации этана

3.1. Скрининг потенциальных промоторов ароматизации этана

3.2. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных Zn

3.2.1. Влияние концентрации промотора на каталитические свойства Zn-содержащих пентасилов

3.2.2. Влияние способа введения элемента-модификатора и содержания алюминия в каркасе цеолитов на каталитические свойства цинксодержащих пентасилов

3.2.3. Каталитические свойства биметаллических систем на основе Zn-пентасилов

3.3. Ароматизация этана на Pt-содержащих пентасилах

3.3.1. Превращение этана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора 0,3%Pt/H-IJBM (30)

3.3.2. Ароматизация этана на биметаллических Pt-содержащих катализаторах

3.3.3. Ароматизация этана на катализаторе 2%Ge-0,5%Pt/ НЦВМ

3.3.4. Ароматизация этана на Ga-Pt -пентасилах

3.3.4.1. Каталитические свойства пентасила Н-ЦВМ (30), модифицированного галлием

3.3.4.2. Зависимость каталитических свойств Ga-Pt-пенга-силов от концентрации галлия

3.3.4.3. Влияние условий проведения реакции ароматизации этана на каталитические свойства системы 2%Ga-0,3 %Pt/H-UBM (30) ^

3.3.4.4. Влияние содержания алюминия в каркасе пентасилов на каталитические свойства биметаллических Ga-Pt -систем

3.3.4.5. Влияние метода приготовления и последовательности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов

3.3.4.6. Каталитические свойства ГАС и Pt/ГАС со структурой пентасила

Глава 4. Изучение формирования активных центров модифицированных пентасилов

4.1. Формирование активных центров пентасилов, модифицированных цинком

4.1.1. Рентгенографический анализ

4.1.2. ИК-спектроскопия

4.1.2.1. ИК-спеьсгроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции СО

4.1.2.2. ШС-спектроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции пиридина

4.2. Формирование активных центров пентасилов, модифицированных галлием и платиной

4.2.1. Рентгенографический анализ

4.2.2. Термопрограммированное восстановление (ТПВ)

4.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

Глава 5. Обсуждение результатов

5.1. Zn-содержащие катализаторы

5.2. Ga- и Ga-Pt-содержащие катализаторы

5.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пен-тасилах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах»

Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмассы, пластификаторы, красители, ПАВ, антиоксиданты, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения.

В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. В условиях возрастающего дефицита нефти и ее высокой стоимости становится актуальной замена нефти в тех процессах, где это возможно, на альтернативные источники дешевого и доступного сырья. Экономические расчеты показали, что эффект от такой замены настолько велик, что даже при относительно низких конверсиях эти процессы экономически более выгодны, чем существующие.

Квалифицированное использование в химических процессах углеводородов с короткой цепью (С<6), в частности этана - одна из основных задач нефте-и газохимии. Эти углеводороды содержатся в природном и попутных нефтяных газах, запасы которых в России по оценкам специалистов составляют около 40% от мировых [1]. Разработка современной технологии переработки алкано-вых фракций природного и попутного нефтяного газа как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на территории крупных нефте- и газоперерабатывающих комплексов весьма актуальна. В России это обусловлено в первую очередь вводом в хозяйственный оборот газо-конденсатных месторождений северных регионов. В условиях Севера требуется переработка углеводородного сырья в продукты, которые можно либо транспортировать по газо- (конденсато-)проводам, либо накапливать для сезонного вывоза. Кроме того, такие технологии позволят решить проблему рациональной утилизации низкомолекулярных углеводородов, которые в значительных количествах образуются в процессах глубокой переработки нефти, таких как каталитический и термический крекинг, гидрокрекинг вакуумного газойля и гидроочистка.

В настоящее время в России проблема квалифицированного использования низкомолекулярных углеводородов не решена в полной мере. Так, суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 6 млрд. мЗ в год, нефтезаводских газов - 6.5 млн. тонн [2]. Доля выбрасываемого в атмосферу или сжигаемого природного газа при добыче достигает 20 млрд. мЗ в год [2]. Химическая переработка составляет всего 5-7% [2]. Таким образом, очевидна необходимость создания малоотходных экологически чистых процессов превращения газообразного углеводородного сырья в промышленно важные химические продукты.

Основной предпосылкой для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для переработки углеводородных компонентов нефтезаводских, природного и попутного нефтяного газов. Основные требования, предъявляемые к разрабатываемым катализаторам -высокая активность и селективность, длительный срок службы, стойкость к отравлению, высокая термическая стабильность.

В настоящее время интенсивно изучается процесс превращения низкомолекулярных парафинов, в том числе этана, в ароматические углеводороды в присутствии катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила, обладающих уникальной способностью к превращению газообразных олефинов и парафинов в соединения с большей молекулярной массой.

В литературном обзоре проанализированы результаты изучения каталитической ароматизации этана и современные представления о возможных стадиях этой реакции, а также изложены особенности структуры цеолитов семейства пентасила и физико-химические данные о кислотных центрах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Костина, Варвара Алексеевна

выводы

1. Систематически изучены превращения этана в ароматические углеводороды в присутствии Zn-, Ga- и Pt-цеолитных катализаторов. Показано, что введение в пентасилы Zn, Ga и Pt увеличивает скорость образования АрУ.

2. Определен оптимальный состав катализаторов. Оптимальная концентрация Zn в образце на основе Н-ЦВМ (30) составляет 5 мас.%. При 600°С выход АрУ на таком катализаторе составляет 23,7% при селективности 46%. Среди биметаллических Ga-Pt-содержэщих катализаторов наибольшей активностью обладает пентасил Н-ЦВМ (30), содержащий 2 мас.% Ga и 0,3 мае. % Pt. При 600 °С выход АрУ составляет 30,1%, а селективность их образования - 63%.

3. Установлено, что для Zn-пентасилов состав каркаса носителя мало влияет на их активность и селективность, тогда как для Ga-, Pt- и Ga-Pt-систем наиболее эффективен носитель с Si02/Al203= 30.

4. Показано, что введение Zn и Ga путем твердофазного взаимодействия их оксидов с цеолитной матрицей позволяет получать каталитические системы, не уступающие по своей активности и селективности образцам, полученным методом пропитки.

5. С применением физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) установлены некоторые закономерности формирования активных центров Zn-, Ga- и Pt-содержащих пентасилов, синтезированных методом твердофазного взаимодействия цеолитной матрицы с ZnO и Оа2Оз. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелко-диспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют сильные электроно-акцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул (дегидрирование).

6. Впервые в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины с помощью рентгенофазового анализа обнаружено образование сплава GasPts в результате топохимического взаимодействия.

7. На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование ал-кана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последующую трансформацию образовавшихся интермедиатов, протекающую без существенного вклада протонных центров цеолита. Показано, что в случае Ga- и Ga-Pt-пентасилов протонные кислотные центры играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены закономерности каталитического действия металлсодержащих пентасилов в ароматизации этана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза АрУ при минимальном выходе побочных продуктов.

С применением современных физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) получены новые данные о механизме формирования активных центров металлсодержащих пентасилов, полученных методом твердофазного взаимодействия цеолитной матрицы с ZnO и ОагОз. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелкодиспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют сильные электроноакцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул. Впервые обнаружено и подтверждено рентгенографическим анализом образование сплава GasPts в результате топохимического взаимодействия в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины.

На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование алкана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последующую трансформацию образовавшихся интермедиатов без существенного вклада протонных центров цеолита. Предположено, что в случае Ga- и Ga-Pt-пентасилов протонные центры напротив играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.

Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов и условий проведения процесса ароматизации этансодержащего сырья. Предложен экологически безопасный бессточный метод модифицирования пентасилов, основалный на топохимическом взаимодействии оксидов металлов с цеолитной матрицей. Полученные системы, содержащие Zn или Ga+Pt, характеризуются высокой активностью и селективностью, и могут рассматриваться как перспективные и практически важные катализаторы ароматизации этана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Костина, Варвара Алексеевна, 2004 год

1. Арутюнов B.C., Лапидус А.Л. // Газовая промышленность.-, №3, 2003, С.104.

2. Зайнутдинов Р.В. // Нефтегазовая вертикаль.-№16 (65), 2001, С.96.

3. Csicsery S.M. // J. Catal.- 1970.- V.17.- Р.207.

4. Братин О.В., Преображенский А.В., Либерман А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974,-С.2751.

5. Братин О.В., Преображенский А.В., Либерман А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974.- С.1670.

6. Усов Б.Н., Болотов И.М., Кувшинова Н.И., Китаев В.И. // Нефтехимия,-1975.- Т.15.~ С.242.

7. Csicsery S.M. // J. Catal.- 1970,- V.17.- P.217.

8. Братин O.B., Васина Т.В., Преображенский А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1982.- С.2296.

9. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. // Успехи химии.- 1983.- Т.52.-№12.-С.1921.

10. Scurrell M.S. // Appl. Catal.- 1988.- V.41.- №2,- Р.89.

11. Миначев Х.М., Дергачев А.А. // Успехи химии.- 1990,- Т.59.-№9,- С.1522.

12. Chu Р. Пат. 4120910 США, МКИ С 01 В 33/28.- 1978.

13. Scurrell M.S. // Appl. Catal.- 1987.- V.32.- P.l.

14. Дорогочинский A.3., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. -ЦНИИТЭНефтехим.- 1989.- Т.29.- С.З.

15. Тюрин А.А. Дис. канд. хим. наук. М.: ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН. 1991.- 160 с.

16. Hagen A., Mroczek U., Roessner F., Steinberg K.-H. /Chemistry, Ecology, Health, Proc. Int. Meet. Zeolite Catal. Solution Environ. Probl., Nova Science Publishers.- Commack, NY.- 1995.- P.185.

17. Ono Y., Nakatany H., Kitagawa H., Suzuki E. // Stud. Surf. Sci. Catal.-Elsevier.- 1988.- Y.44.-P.279.

18. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- №3,- С.512.

19. Schulz P., Baerns М. // Appl. Catal.-1991.- V.78.- Р.15.

20. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И., Палишкина Н.В., Преображенский А.В., Нефедов Б.К., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983,-№9.- С.2002.

21. Якерсон В.И., Васина Т.В., Лафер Л.И., Ситник В.П., Дых Ж.Л., Мохов

22. A.В., Брагин О.В., Миначев Х.М. // Доклады. АН СССР.- 1989,- Т.307.-№4,- С.923.

23. Васина Т.В., Ситник В.П., Преображенский А.В., Лафер Л.И., Якерсон

24. B.И., Брагин О.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- №3.- С.528.

25. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев А.А., Ходаков А.Ю., Казанский В.Б., Миначев Х.М. // Кинетика и катилиз,- 1990,- Т.31,- С.912.

26. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Якерсон В.И., Ситник В.П., Васина Т.В., Брагин О.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- №3.- С.524.

27. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурин А.Л. // Нефтехимия.-1986,- Т.26 №3,- С.ЗЗО.

28. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А., Харсон М.С., Кондратьев Д.А., Ткаченко О.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- №12.- С.2667.

29. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Каракашев В.Г. // Нефтехимия.-1991,- Т.31,-№5,- С.712.

30. Hagen A., Roessner F. // Zeolites and Microporous Crystals (Т. Hattoti and T. Yashima, eds.).- Kodansha.- Tokyo.- 1994,- P.313.

31. Roessner F., Hagen A., Mroczek U., Karge H.G., Steinberg K.-H. // New Frontiers in Catalysis (L. Guczi, F. Solymosi, and P.Tetenyi, eds.).- Akademia Kiado.- Budapest- 1993.- P.1707.

32. Миначев Х.М., Братин О.В., Васина Т.В., Дергачев А.А., Шпиро Е.С., Ситник В.П., Бондаренко Т.В., Ткаченко О.П., Преображенский А.В. // Доклады АН СССР,- 1989.- Т.304.- №6,- С.1393.

33. Dooley К.М., Chang С., Price G.L. // Appl. Catal.- A: Gen.- 1992.- V.84.-P.17.

34. Миначев X.M., Казанский В.Б., Дергачев A.A., Кустов JIM., Бондаренко Т.Н. // Доклады АН СССР,- 1988.- Т.ЗОЗ.- №2,- С.412.

35. Sirokman G., Sendoda Y., Ono Y. // Zeolites.- 1986,- V.6.- P.229.

36. Ионе К.Г., Вострикова Л.Ф. // Успехи химии.- 1987.-Т.56,- С.393-427.

37. Chen N.Y., Miale J.N., Reagen N.Y. // Пат. 4112056 США, МКИ С 01 В 33/28. Опубл. 22.04.1980.

38. Inui Т. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1989.- V.44.- P.189.

39. Bayense C.R., VanHoff J.H.C. //Appl. Catal.-1991.- V.79.- №1,- P.127.

40. Кустов JI.M., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Ходаков А.Ю., Казанский

41. B.Б., Миначев Х.М. // Доклады АН СССР.- 1990,- Т.311,- №1,- С.133.

42. Миначев Х.М., Дергачев А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1993,- №6.1. C.1018.

43. Миначев Х.М., Хаджиев С.Н., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Харсон М.С., Косолапова А.П. // Доклады АН.- 1994.- Т.337.- №2,- С.215.

44. Дергачев А.А., Косолапова А.П., Бондаренко Т.Н., Успенская JI.A., Удальцова Е.А., Ходаков А.Ю., Кустов JI.M., Хаджиев С.Н., Казанский В.Б., Миначев Х.М. // Нефтехимия,- 1990.- Т.30.- №6.- С.774.

45. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A., Kazansky V.B., Minachev Kh.M., Borbely G., Beyer H.R. // Zeolites.- 1991,- V.10.-P.603.

46. Bayense C.R., van der Pol A.J.H.P., Van Hoff J.H.C. // Appl. Catal.- 1991.-V.72.- №1.- P.81.

47. Миначев X.M., Дергачев А.А. // Изв. АН. Сер. хим.- 1998,- №6.- С.1071.

48. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Guisnet М. // J. Mol. Catal.- 1988,- V.45.- P.281.

49. Meriaudeau P, Naccache G. // J. Mol. Catal.- 1989,- V.50.- L7.

50. Keipert O.P., Baerns M. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1994,- P.189.

51. Keipert O.P., Wolf D., Schulz P., Baerns M. // Appl. Catal. A: Gen.- 1995.-V.131.- №2.- P.347.

52. Брагин O.B., Васина T.B., Исаев C.A., Кудрявцева Г.А, Ситник В.П., Преображенский А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988,- №1.- С.32.

53. Брагин О.В., Васина Т.В, Исаков Я.И., Палишкина Н.В., Преображенский А.В., Нефедов Б.К., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.-№9,- С.2002.

54. Bragin О.V., Vasina T.V, Isakov Ya.I, Preobrazhensky A.Y., Minachev Kh.M. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1984.- V.18.- P.273.

55. Steinberg K.-H., Mroczek U., Roessner F. // Appl. Catal.- 1990.- V.66.- №1,-P.37.

56. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ramao Ribeiro F., Guisnet M. // Appl. Catal.- 1987,-Y.35.-№1.- P.93.

57. Minachev Kh.M, Shpiro E.S. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- V.35.- P. 195.

58. Шпиро E.C, Тулеулова Г.Ж, Зайковский B.H, Ткаченко О.П, Миначев Х.М. // Кинетика и катализ.- 1989.- Т.ЗО.- №4.- С.939.

59. Bragin O.V, Shpiro E.S, Preobrazhensky A.V, Isaev S.A, Vasina T.V, Dysenbina B.B, Antoshin G.V, Minachev Kh.M. // Appl. Catal.- 1986,-V.27.- №1.- P.219.

60. Engelen C.W.R, Wolthuizen J.P, van Hoff J.H.C, Zandbergen H.W. // Proc. VII Intern. Zeolites Conf.- Tokyo.- 1986.- P.709.

61. Raddi de Araujo L.D, Schmal M. // Appl. Catal. A: Gen.- 2000,- V.203.- №2,-P.275.

62. Inui T, Okazumi F. // J. Catal.- 1984.- V.90.- P.93.

63. Engelen C.W.R, Wolthuizen J.P, van Hoff J.H.C, Zandbergen H.W. // Appl. Catal.- 1985,- V.19.- №1.- P.153.

64. Reschetilowsky W, Mroczek U,Steinberg K.-H. // // Appl. Catal.- 1991-V.78.- №2.- P.257.

65. Братин О.В., Васина Т.В., Преображенский А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984,-№1.- С.66.

66. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff В. // Zeolites.- 1995.- V.15.-№3.- P.270.

67. Inui Т., Makino Y., Okazumi F., Nagano S., Miyamoto A. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1987.- V.26.-№4,-P.647.

68. Inui T. // Sekiyu Gakkaishi.- 1990,- V.33.- №4.- P.198.

69. Chetina O.V, Vasina T.V, Lunin V.V. // Appl. Catal. A:Gen.- 1995,- V.131.-№1.- P.7.

70. Баррер P. Гидротермальная химия цеолитов.-M.: Мир, 1985,- 420с.

71. Marosi L., Schwarzmann М., Stabenow J.// Eur. Pat.49386 (1982).- C.A. 1982.-V.97: 14703w.

72. Rollmann L.D., Valycsik E.W. Пат. 4108881 США, МЕСИ С 01 В 33/28. Заявл. 01.08.77; Опубл. 22.08.78.

73. Gabelica Z., Blom N., Derouane E.G.//Appl. Catal.-1981.- V.5.- P.227.

74. Lok B.M., Caiman T.R., Messina C.A.// Zeolites.- 1983.- V.3.- №4,- P.282.

75. Plank C.G., Rosinski E.J., Rubin M.K. Пат. 4199556 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 26.03.79; Опубл. 22.04.1980.

76. Plank C.G., Rosinski E.J., Rubin М.К. Пат. 4175114 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 13.10.77; Опубл. 20.11.79.

77. Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицина Л.Л. (СССР).-№ Пат. РФ. № 1527154 СССР, МКИ С 01 В 33/28. / 4329130/31-26. Заявл. 17.11.87; Опубл. 07.12.89.

78. Rubin М.К., Rosinski E.J. Пат. 4209499 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 21.10.77; Опубл. 24.06.80.

79. Grose R.W., Flanigen E.W. Пат. 4257885 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 06.08.79; Опубл. 24.03.81.

80. Inui Т., Maryno Y., Tamaya Sh., Miyamoto A.// Proc. VIII Japan-USSR Catalysis Seminar. Tokio, 1986. P.491.

81. Ионе К.Г., Вострикова Л.Ф. // Успехи химии.- 1987.-Т.56,- С.393-427.

82. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. // J. Phis. Chem.-1981.- V.85.- P.2238.

83. Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyon J. // Zeolites.-1981,- V.I.- P.161.

84. Nacamoto H., Takahashy H. // Chem. Letters.-1981.- P.1013.

85. Flanigen E.M., Bennet G.M., Grose R.W., Cohen G.P., Patton R.L., Kirchner R.M. //Nature.- 1978,- V.271.- P.512-516.

86. Чичери З.И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир,- 1980,- Т.1.- С.296.

87. Weisz Р.В. //Pure Appl. Chem.- 1980.- V.52.- Р.2103.

88. Уорд Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир,- 1980.- Т.1.- С.148.

89. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23.- С.1334.

90. Якобе П. / Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия.- 1983.88. Капустин Г.И., Кустов JI.M., Глонти Г.О. др. // Кинетика и катализ.1984,- Т.25.-С.1129.

91. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Клячко A.JL, Бородкин А.Ю., Глонти Г.О., Дергачев А.А., Мишин И.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984.-С.266.

92. Topsoe N.Y., PedersonK., Derouane E.G. // J. Catal-1981,- V.70.- P.41.

93. Dmitriev R.V., Steinberg K.-H., Detjuk A.N., Minachev Kh.M. // J. Catal.-1980.-V.65.-P.105.

94. Дергачев A.A., Кондратьев Д.А., Бородкин А.Ю., и др. // Тез. докл. III Всесоюзн. конф. "Применение цеолитов в катализе". М,- 1985.- С.26.

95. Babu G.P., Hegde S.G., Kulkarni S.B., Ratnasamy P. // J. Catal.- 1983.- V.81.-P.471.

96. Nayak V.S., Chouldhary V.R. // J. Catal.- 1983.- V.81.- P.26.

97. Kazansky V.B., KustovL.M., Borovkov V.Yu. // Zeolites.- 1983.- V.3.- №1.- P.77.

98. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. // Успехи химии,- 1983.- Т.52.-№3.- С.426.

99. Hatada К. Ono Y., Ushiki Y. // J. Phys. Chem.- 1979.- V.117.- P.37.

100. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ 1988.-Т.29.-С.1518.

101. Кустов JI.M. Дис. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.- 1992 (в форме научного доклада).

102. Дергачев А.А. Дис. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.- 1995. 351 с.

103. Казанский В.Б., Миначев Х.М., Нефедов Б.К., Боровков В.Ю., Кондратьев Д.А., Чукин Г.Д., Кустов JI.M., Бондаренко Т.Н., Коновальчиков Л.Д. // Кинетика и катализ,- 1983,- Т.24,- №3.- С.679.

104. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В., Брагин О.В., Якерсон В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,- №2,- С.259.

105. Мастихин В.М., Мудраковский И.Л., Пельменшиков А.Г., Замараев К.И. //Хим. физика,- 1988.- Т.7.- С.1096.

106. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н., Тюрин А.А., Горбаткина И.Е., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. // Нефтехимия.- 1992.- Т.32.- №1.- С.З.

107. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Кондратьев Д.А., Казанский В.Б. // Доклады АН СССР.- 1988.- Т.300,- №2,- С.392.

108. Fu Z, Yin D., Yang Y., Guo X. //Appl. Catal. A: Gen.- 1995,- V.124.- №1,- P.59.

109. Yang Y., Guo X., Deng M., Wang L., Fu Z. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.-1989,- V.44.-P.849.

110. Berndt H., Lietz G., Liicke В., Volter J. // Appl. Catal. A: Gen.- 19956- V.146.-№2.- P.351.

111. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E. // J. Catal.- 1998.- V.179.- P.192.

112. Hagen A., Hallmeier K.-H., Hennig C., Szargan R., Inui Т., Roessner F. // Stud. Surf. Sci. Catal.-Elsevier.- 1995.-V.94.-P.195.

113. Berndt H, Lietz G., Liicke В., Volter J. // Appl. Catal. A: Gen.- 1995.- V.146.-№2-P.365.

114. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen .A. // Catal. Letters.-2000,- V.70.-P.175.

115. Kazansky V. В., Serykh A. I. // Catal. Letters. 2003,- V.88.- P.211.

116. Ерофеев В.И., Восьмериков A.B., Коробицина Л.Л., Соловьев А.И. // Нефтехимия.- 1990,- Т.ЗО,- №4.- С.496.

117. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Удальцова Е.А., Харсон М.С., Мишин И.В. // Тез. докл. III Советско-Индийского семинара по катализу. Баку,- 1988.- С.88.

118. Мнначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Харсон М.С., Тюрин А.А. // Нефтехимия,- 1994,- Т.34.- №2.- С.387.

119. Minachev Kh.M., Dergachev А.А., Bondarenko T.N., Kharson M.S. // Proc. 9th Soviet-Japanese seminar on Catalysis. Yuzno-Sakhalinsk.- 1990.- P.57.

120. Changyu Т., Changrui C., Lixin Z., Shaoyi P. // Proc. 9th Intern. Congress on Catalisis. Eds. N.Phillips and M.Teranan). Kalgari.-1988.- P.445.

121. Ходаков А.Ю., Кустов JI.M., Казанский В.Б. // Доклады АН СССР,- 1989.-Т.305.- №5.- С.917.

122. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С.,Бондаренко Т.Н., Удальцова Е.А. // IV Всесоюзн. конф. "Применение цеолитов в катализе". М.: Наука,-1989.- С.78.

123. Kazansky V.B., Kustov L.M., Khodakov A.Yu. // Proc. Intern. Conf. on Zeolites. Elsevier. Amsterdam.- 1989.-P.216.

124. Chu P., Dwyer F.G.//Intrazeolites Chemistry. ACS Symp. Ser.-1983.- V.218,- P.59.

125. Мнначев X.M., Дергачев A.A. // Нефтехимия,- 1994,- №1.- C.9.

126. Шевченко Д.П. Дис. канд. хим. наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.- 1992. 198 с.

127. Sheka I.A., Chaus I.S., Mityureva Т.Т. // "'The Chemistry of Gallium". Elsevier. Amsterdam. 1966.

128. Price G.L., Kanazirev V. // J. Catal.- 1990.- V.126.- P.267.

129. Kanazirev V., Price G.L., Dooley K. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1991 V.69- P.227.

130. Kanazirev V., Mavrodirova V., Kozlova L., Price G.L. // Catal. Letters.- 1991,-V.9.-P.35.

131. Price G.L., Kanazirev V. //J. Mol. Catal.-1991.-V.66.-P.115.

132. Meriaudau P., Primet M. // J. Mol. Catal.- 1990,- V.61.- P.227.

133. Миначев Х.М, Казанский В .Б, Дергачев А.А, Кустов JI.M., Бондаренко Т.Н., Ходаков Ф.Ю. // Доклады АН СССР,- 1990.- Т.311.- №2.- С.133.

134. Шевченко Д.П., Дергачев А.А., Журавлев Г.И., Кустов JI.M. Ткаченко О.П., Шпиро Е.С., Казанский В.Б., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991,-Ш2.-С.2726.

135. Le Van Мао R., Dufresne L., Yao J. //Appl. Catal.- 1990,- V.65.- №1.- P. 143.

136. Field L.D. // Selective Hydrocarbon Activation Principles and Progress (Ed. By J.A. Davies, P.L.Watson, A.Greenberg, J.F.Lieberman.), VCH, New York.-1990.-P.241.

137. Ono Y., Kanae K. // J. Chem. Faraday Trans.-1991.- V.87.- №4,- P.663.

138. Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet J.Y. // Appl. Catal. A: Gen.-1992-V.87.-№1.-P.255.

139. Brizreh Y.W., Gates B.C. // J.Catal.- 1984.- V.88.- P.240.

140. Meriaudeau P., Sapaly G., Naccache G. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.-1989.- V.49.-P.1423.

141. Kitagawa H., Sendoda Y., Ono Y. // J. Catal.- 1986.- V.101.- P.12.

142. Gnep N.S., Doyement J.Y, Seco A.M. // Appl. Catal.-1988,- V.43.- №1.- P. 115.

143. Hagen A, Roessner F, Reschetilowsky W. // Chem. Eng. Technol.- 1995.-V.18.-P.414.

144. Bandiera J, Ben Taarit Y. //Appl. Catal. A: Gen.- 1995- V.152.- №1,- P.43.

145. Mole T, Anderson J.R, Greer G. //Appl. Catal.- 1985.- V.17.-№l.-P.141.

146. Миначев Х.М, Дергачев A.A, Харсон М.С, Бондаренко Т.Н. // Доклады АН СССР.- 1988.- Т.300,- №2.- С.155.

147. Meriaudau Р, Primet М. // J. Mol. Catal.- 1990,- V.59.-L.31.

148. Buckles G.J, Hutchings G, Williams G.D. // Catal. Letters.-1991.- V. 11.- P.89.

149. Van den Berg J.P, Wolthuizen J.P, van Hoof J.H.C. II J. Catal.- 1983.-V.80,-Ш.-Р.130.

150. Кустов Л.М, Жолобенко В.Л, Казанский В.Б. // Применение цеолитов в катализе. 3-я Всес. конф.- 1982.- С.23.

151. Hagen A, Roessner F. // Zeolites and Microporous Crystals (T.Hattori, T.Yashima, eds.). Kodansha. Tokyo. 1994.- P.313.

152. Paal Z., Tetenyi P. // J. Catal.- 1973.- V.30.- P.361.

153. Ono Y., Kitagawa H, Sendoda Y. // J. Chem. Soc. Faraday Trans I.- 1987.-V.83.- №9.- P.2913.

154. Kokes P.J, Dent A.L, Chang C.C, Dixon L.T. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972.-V.94.-№13.- P.4429.

155. Nguyen T.T, Sheppard N. // J.Chem. Soc. Chem. Commun.- №20.- P.868.

156. Брагин O.B. //Успехи химии,- 1981.- T.50.- C.1994.

157. Паал 3, Чичери 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов. М.: Мир, 1988. С.265.

158. Inui Т, Okazumi F. // J. Catal.- 1984.- V.90.- Р.366.

159. Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1976.- V.8.- P.129.1

160. Wang L, Xu Y., Xie M., Tao L, Xu G. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.-1995.- V.49.- P.495.

161. Справочник химика. T.2 / Ред. Зонис С.А.- Химия.- Ленинградское отделение.-1971.- С.55.

162. Bibby D.M, Aldridge L.P., Milestone N.B. // J. Catal.-1981.- V.72.- P.373.

163. Garcia-Martinez О et al. // Solid State Ionics.- 1993.- V.63.- P.442.

164. Мишин И.В, Байер Г.-К. // Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34.- С.347.

165. Kokes P.J, Dent A.L. // Adv. Catal.- 1972.- N22.- P.l.

166. Geller S. // J. Chem. Phys.- 1960.- V.33.- P.676.

167. Bhan F, Shubert W. // Z. Metallkd.- I960.- V.51.- P.327.

168. Guisnet M, Gnep N.S, Alario F. // Appl. Catal. A: Gen.-1992- V.89.- №1P. 1.

169. Hurst N.W, Gentry S.J, Jones A. // Catal. Rev.- Sci. Eng.- 1982.- V.24.- №2.-P.233.

170. Mizokawa Y, Iwasaki H, Nishitani R, Nakamura S. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1978.- V.14.- №2.- P.129.