Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Егорова, Екатерина Викторовна

• Егорова, Екатерина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Егорова, Екатерина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Прямой синтез алкоксисиланов.

1.2. Методы получения органосилоксанов из органоалкоксисиланов.

1.2.1. Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов.

1.2.1.1. Влияние органических заместителей у атома кремния на гидролитическую поликонденсацию органоалкоксисиланов.

1.2.1.2. Влияние типа и количества алкокси-групп на гидролитическую поликонденсацию.

1.2.1.3. Влияние условий проведения гидролитической поликонденсации.

1.2.2. Гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов в присутствии уксусной кислоты.

1.2.3. Гетерофункциональная конденсация алкоксисиланов.

1.2.3.1. Гетерофункциональная конденсация с участием гидрокси- и ацетокси-групп.

1.2.3.2. Гетерофункциональная конденсация с участием гидридсилильных групп

1.3. Получение органосилоксановых смол поликонденсацией функциональных органосиланов.

1.3.1. Гидролитическая поликонденсация высокофункциональных мономеров.

1.3.4. Получение кремнийорганических смол на основе алкоксисиланов.

1.3.5. Получение полиметилсилсесквиоксановых смол.

1.3.5. Получение сополимерных органосилсесквиоксановых смол.

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Исследование механизма реакции алкоксисиланов в уксусной кислоте.

2.2. Получение полимеров и сополимеров в активной среде. Оценка влияния различных факторов на состав продуктов реакции.

2.2.1. Влияние типа алкоксигрупп на состав продуктов реакции поликонденсации в безводной уксусной кислоте.

2.2.2. Влияние типа органических заместителей у атома кремния на состав продуктов реакции поликонденсации в безводной уксусной кислоте.

2.2.3. Поликонденсация органотриалкоксисиланов в активной среде.

2.2.3.1. Поликонденсация метилтриалкоксисиланов в активной среде.

2.2.3.2. Поликонденсация фенилтриалкоксисиланов в активной среде.

2.2.3.3. Механизм реакции гидролитической поликонденсации в активной среде.

2.2.3.4. Проведение реакции поликонденсации в присутствии CH3COCI.

2.2.4. Получение сополимеров.

2.3. Перспективы практического применения результатов проведенного исследования.

2.3.1. Получение полиметилсилсесквиоксанов и лаков на их основе в условиях активной среды.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов»

Россия - одна из немногих стран мира, располагающих полным циклом производства кремнийорганических соединений, имеющих большое значение для ведущих областей техники и оборонной промышленности. Созданные в пятидесятые годы 20-го столетия технологии получения кремнийорганических полимеров различного строения используются до настоящего времени. Распад СССР и длительный переходный период негативно сказались на ряде отраслей промышленности. Производство кремнийорганических смол и лаков также переживает сложный период из-за нарушения хозяйственных связей и неумения предприятий работать в условиях жесткой конкуренции с иностранными производителями. Наметившийся в последнее время подъем отечественной промышленности столкнулся с проблемой восстановления утерянных производств, технологий и растущими во всем мире требованиями к экологии производства. Таким образом, в мире сложились условия, требующие перехода кремнийорганической промышленности на новый современный технологический уровень. Опираясь на вышесказанное можно заключить, что разработка новых научных подходов, создание основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров является актуальным направлением исследований.

Ранее в ИСПМ РАН был выполнен цикл работ, продемонстрировавший уникальные возможности управления структурой, обусловленные использованием органоалкоксисиланов с натрийокси-группами. [1, 2, 3, 4]. Синтезированные полифункциональные олигомеры, дендримеры и сверхразветвленные полимеры стали важными вехами на пути широкого использования органоалкоксисиланов для получения новых полиорганосилоксанов заданной структуры. Т.е. именно использование органоалкоксисиланов в качестве исходных реагентов для синтеза полисилоксановых полимеров заданной архитектуры позволило создать принципиально новые полимерные системы.

Критический анализ литературных источников показал тенденцию перехода к широкому использованию органоалкоксисиланов в реакциях ГПК. Основные современные представления свидетельствуют о преимуществах органоалкоксисиланов в качестве стартовых реагентов. Включение дополнительной стадии синтеза органоалкоксиланов из органохлорсиланов, с возможностью повторного использования хлористого водорода, выделяющегося при алкоксилировании [7], позволяет несколько снизить экологическую нагрузку такого производства. Не менее важным является тот факт, что переход технологии производства КО полимеров на алкоксисиланы вместо хлорсиланов может существенным образом расширить географию кремнийорганических производств, поскольку процессы, основанные на хлорсиланах, целесообразно реализовывать на специализированных предприятиях, а синтезы на основе алкоксисиланов - практически на любом химическом предприятии. Революционный переход на алкоксисиланы в качестве основного сырья может быть осуществлен при организации промышленного прямого синтеза алкоксисиланов и органоалкоксисиланов. В обзоре литературы приведены данные, показывающие, что переход на использование органоалкоксисиланов - реальная перспектива. Таким образом, использование органоалкоксисиланов при получении кремнийорганических полимеров различного строения — актуальное направление исследований, имеющее ясную технологическую перспективу.

С целью разработки новых научных подходов к созданию основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров нами разрабатывается концепция «активной среды» реакции. Термин «активная среда» достаточно широко используется в различных областях знаний - в лазерной технике, в технологиях сверхкритического СО2 [5]. Задачей настоящего исследования являлось изучение механизма действия так называемой активной среды, в качестве которой нами использовалась уксусная кислота. Уксусная кислота в процессах взаимодействия с органоалкоксисиланами выполняет множество функций, являясь одновременно и катализатором, и реагентом, и растворителем образующихся продуктов. Термин «активная среда» в данном случае подчеркивает роль уксусной кислоты в этих процессах.

Полученные в работе результаты показывают определяющее влияние уксусной кислоты на протекание и результаты исследуемых реакций, тем самым подтверждают объективность использования термина «активная среда». Было найдено, что конденсация в активной среде протекает по механизму гидролитической поликонденсации. Однако, реализация этого процесса в избытке уксусной кислоты отличается от обычной гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов, поэтому использование термина «гидролитическая поликонденсация в активной среде» является необходимым и достаточным для объяснения особенности проведения процесса.

Предложенный в работе механизм действия активной среды в виде совокупности взаимосогласованных реакций открывает перспективы использования данного метода в технологических разработках и создании новых полиорганосилоксановых полимеров.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Егорова, Екатерина Викторовна

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что образование полиорганосилоксанов при взаимодействии органоалкоксисиланов с избытком уксусной кислоты происходит по механизму гидролитической поликонденсации. Взаимодействие реагентов протекает как ряд взаимосогласованных реакций: частичный ацидолиз алкоксисилана, этерификация выделившегося спирта, гидролиз ацетоксигрупп, гетерофункциональная конденсация ацетокси- и гидроксифункциональных полупродуктов. Необходимая для гидролиза вода генерируется в процессе реакции, а кинетические особенности отдельных стадий обеспечивают гомогенные условия на протяжении всего процесса.

2. Показано, что при смешении органоалкоксисилана и уксусной кислоты при комнатной температуре имеет место обратимая реакция, положение равновесия в которой определяется соотношением реагентов и молекулярной структурой используемого органоалкоксисилана. Выявлены два фактора, превращающие процесс в необратимый: повышение температуры и введение каталитических количеств CH3COCI. Первый способ более эффективен для контроля за ходом процесса и составом образующихся продуктов, в последнем случае процесс может быть осуществлен при температуре окружающей среды.

3. Найдено, что независимо от вида, количества алкоксигрупп и органического заместителя у атома кремния в ряду органоалкоксисиланов, используемых в работе, при проведении реакции в активной среде достигается полная конверсия алкоксисилильных групп.

4. Показано, что два основных фактора определяют состав и строение продуктов реакции: значения равновесных концентраций в системе уксусная кислота — органоалкоксисилан и реакционная способность образующихся силанолов по отношению к ацетоксисилильным группам.

5. Установлено, что при использовании смесей ди- и трифункциональных органоалкоксисиланов ГПК в активной среде приводит к образованию сополимеров расчетного состава. Образования гомополимеров и циклических продуктов не обнаружено.

6. Методом ГПК метилтриалкоксисилана в активной среде удается получить полностью растворимые высокомолекулярные полиметилсилсесквиоксаны с регулируемым содержанием остаточных гидроксильных групп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Егорова, Екатерина Викторовна, 2008 год

1. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, А.А.Жданов. Натрийоксиорганоалкоксисиланы — реагенты для направленного синтеза функциональных органоси л океанов.// Докл.РАН. 1988. V.302. №2. р.346-348.

2. A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, B.C. Папков. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах.// Успехи химии. 1991. V.60. Р. 1596-1612.

3. E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov. Monosodiumoxyorganoalkoxysilanes: synthesis and properties.// Heteroatom Chemistry. 2006. V.17. №6. p.514-541.

4. Обрезкова M.A., Рогуль Н.Г., Василенко Н.Г., Демченко Н.В. A.M. Музафаров. Синтез линейных поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов, их функциональных и нефункциональных производных.// Доклады РАН, 2008, т.419, № 3, с. 1-5.

5. Е. А. Чернышев, П. В. Иванов, Д. Н. Голубых. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлорсиланов. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. №11. С.1909-1919.

6. Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов// Технология элементорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983, 416 с.

7. JP Pat. № 2000-178282, 2000. O.Takashi et al. Production of alkoxysilane.

8. JP Pat. № 2000-178283, 2000. O.Takashi et al. Production of alkoxysilane.

9. US Pat. № 5,728,858, 1998. K.M.Lewis et al. Activation of copper-silicon slurries for the direct synthesis of trialkoxysilane.

10. JP Pat. № 10-168084, 1998. Y.Yoshinori et. al. Production of alkoxysilane.

11. US Pat. № 6,380,414, 2002. A.Brand, Freshly precipitated CuO as catalyst for the trialkoxysilane synthesis.

12. JP Pat. № 2001-031683, 2001. T.Yuji et al. Production of alkoxysilane.

13. JP Pat. № 11-021288, 1999. Y.Yoshinori et. al. Production of alkoxysilane.

14. JP Pat. № 11-269181, 1999. O.Takashi et. al. Highly purified alkoxysilane and its prodaction.

15. US Pat. № 6,410,771, 2002. A.Brand. Fluorinated copper salts as for catalyst for the synthesis of trialkoxysilane.

16. US Pat. № 6,580,000, 2003. A.R.Anderson et. al. Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates.

17. US Pat. № 6,680,399, 2004. A.R.Anderson et. al. Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates.

18. GB Pat. № 2263113, 1993. Y.Yoshinori et. al. A process for producing trialkoxysilanes.

19. JP Pat. № 2001-031683, 2001. T.Yuji et al. Production of alkoxysilane.

20. US Pat. № RE39,650, 2007. F.D.Mendicino et.al. Surface-active additives in the direct synthesis of trialkoxysilane.

21. US Pat. № 4,999,446, 1991. L.G.Moody et al. Trimethoxysilane preparation via the methanol-silicon reaction with recycle.

22. JP Pat. № 2001-081093, 2001. T.Yuji et al. Production of alkoxysilane.

23. JP Pat. № 07-041487, 1995. A.Koichi et al. Production of alkoxysilane.

24. А.А.Маркачева. Разработка технологии синтеза этоксисисиланов взаимодействием кремния с этиловым спиртом.// Автореферат дис. канд.хим.н. 2003, 24 стр.

25. US Pat. № 6,288,257, 2001. F.J.Schattenmann et.al. Method of making tetraorganooxysilanes.

26. А.В.Бухтияров и др., Ж. прикл. химии, 52, 4, 880 (1979).

27. US Pat. № 4,088,669, 1978. J.R.Malek et.al. Method of preparing organosilicon compounds from elemental silicon and hydrocarbon ethers.

28. US Pat. № 5,103,034, 1992. T.Cho et.al. Process for preparing alkoxysilane.

29. JP Pat. № 2002-226488, 2002. S. Eiichi et.al. Method of producing alkoxysilane.

30. US Pat. № 6,455,721 Bl, 2002. F.J.Schattenmann. Method of making organyltriorganooxysilanes.

31. Авторское свид.СССР № 55899, 1937. К.А.Андрианов. Способ получения искусственной смолы.

32. К. А. Андрианов. Методы элементорганической химии. Кремний. М., Изд. Наука. 1968. 699 с.

33. I.Artaki, M.Bradley, T.W.Zerda, J.Jonas. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction on sol-gel processes.//J.Phys.Chem. 1985, 89, pp.4399-4404

34. F.Suriver, T.M.Lam, J.-P.Pascault, Q.T.Pham. Organic-inorganic hybrid materials. 1. Hydrolysis and condensation mechanisms involved in alkoxysilane-terminated macro monomers. Macromolecules 1992, 25, pp.4309-4320

35. H.Jiang, Z.Zhang, Z.Li, X.Wang. Effect of temperature and solvent on the hydrolysis of alkoxysilane under alkaline condition.// Ind.Eng.Chem.Res. 2006, 45, pp. 8617-8622

36. S.-L.Chen, P.Dong, G.-H.Yang, J.-J.Yang. Kinetics of formation of monodisperse colloidal silica particles through the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate //Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35(12), pp.4487-4493

37. C.Eaborn, R.Eidenschink, D.R.M.Walton. Hydrolysis of p-methoxyphenoxy- and methoxy-triphenylsilane. //J.Chem.Soc.Chem.Commun.1975, p.388

38. F.D.Osterholtz, E.R.Pohl. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilane: a review.// J.Adhesion Sci.Technol. 1992, vol.6, № 1, pp. 127-149

39. D.J.Oostendorp, G.L.Bertrand, J.O.Stoffer. Kinetics and mechanism of the hydrolysis and alcoholysis of alkoxysilanes.// J.Adhesion Sci.Technol 1992, vol. 6, № 1, pp.171-191

40. S.Okumoto, N.Fujita, S.Yamabe. Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides.//J.Phys.Chem.A 1998, 102, 3991-3998

41. M.M.Sprung, F.O.Guenter, The partial Hydrolysis of ethyltriethoxysilane. J.Am.Chem.Soc. 1955, 77, 15, pp.3996-4002

42. M.M.Sprung, F.O.Guenter, The partial Hydrolysis of methyltriethoxysilane. J.Am.Chem.Soc. 1955, 77, 15, pp.3990-3996

43. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The hydrolysis of n-Amyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane.// J.of Polym. Sci.1958, vol.28, pp.17-31

44. R.J.Hook. A 29 Si NMR study of the sol-gel polymerization rates of substituted ethoxysilanes.// Journal of Non-Crystalline Solids 1996,195, pp.1-15

45. T.Jermouni, M.Snaihi, N.Hovnanian. Hydrolysis and initial polycondensation of phenylrimethoxysilane and diphenildimethoxysilane.//J.Mater.Chem. 1995, 5(8), pp. 1203-1208

46. Андрианов К.А.Дремнийорганические соединения, M. государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1955, 570 с.

47. S.Sakka, Y.Tanaka, T.Kokubo. Hydrolysis and polycondensation of dimethyldimethoxysilane and methyltriethoxysilane as materials for the sol-gel process.// Journal of Non-Crystalline solids 1986, 82, pp.24-30

48. K.A.Smith. A study of the hydrolysis of methoxysilanes in a two-phase system.//J.Org.Chem. 1986, 51,pp.3827-3830

49. M.M.Sprung, F.O.Guenter, The partial hydrolysis of methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane. J.Am.Chem.Soc. 1955, 77, 22, pp.60456047

50. S.W.Kantor. The hydrolysis of methoxysilanes. Dimethylsilanediol.// J. Am. Chem. Soc. 1953; 75(11); pp. 2712-2714

51. A.Okabe, T.Fukushima, K.Ariga, M.Niki, T.Aida. Tetrafluoroborate salts as site-selective promoters for sol-gel synthesis of mesoporous silica. J.Amer.Chem.Soc. 2004, 126, pp. 90139016

52. M.Yamane, S.Inoue, A.Yasumori. Sol-gel transition in the hydrolysis of silicon methoxide.//Journal of Non-Crystalline solids 1984, 63, pp.13-21

53. S.Sakka, H.Kozuka, S-H.Kim. Various factors affecting the conversion of silicon alkoxide solution to gels.//Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D.Mackenzie, Donald R.Ulrich, John Wyley&Sons 1988, p.159

54. E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie.Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst. //Journal of Non-Crystalline solids 1986, 87, pp. 185-198

55. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А.Андрианов. Действие альдегидов и ацетона на диэтилдиэтоксисилан. //ЖОХ 1959, т.29, с. 1518

56. K.Piana, U.Schubert. Spectroscopic and chromatographic investigation of the hydrolysis and condensation of (N,N diethylamino)propyl.trimethoxysilane. Chem.Mater., 1995, 7, pp. 19321937

57. H.J.Fletcher, M.J.Hunter. Organosilicon Polymers. VI. Linear ethoxymethylsiloxanes. J.Am.Chem.Soc. 1949, 71,8, pp.2922-2923

58. K.A. Андрианов. VI. О механизме гидролиза и ангидридизации диалкил-диэтоксимоносиланов. ЖОХ 1946, т.16, вып.4-5, с.633-638

59. Н.С.Плеханова, В.В.Иванов, В.М.Копылов, В.В.Киреев. Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана при кислотном катализе. ВМС сер.А 2004, т.46, №2, с.228-233

60. C.Friedel, A.Ladenburg; Lieb.Ann, 145, 174 (1868)

61. A.W.Dearing, E.E.Reid. Alkyl ortosilicates.//JACS 1928, vol.50, №11, pp.3058-3062

62. US Patent 2,490,691, 1949. C.M. Langkammerer et.al. Alkyl polysilicates.

63. G.Sumrell, G.Ham. Preparation of ester from the reaction of alkyl ortosilicate with organic acid.//JACS 1956, vol.78, №21, pp.5573-5575

64. H.C. Лезнов, Л.А. Сабун, K.A. Андрианов. Полидиэтилсилоксановые жидкости. III. Действие карбоновых кислот на диэтилдиэтоксисилан// ЖОХ 1959, т. 29, вып.5, 1508-1514

65. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А. Андрианов. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакции диэтилдиэтоксисилана с уксусной кислотой// ЖОХ 1959.Т. 29, стр. 1518-1522

66. К.А.Андрианов, А.А.Жданов, А.А.Богданова. О реакции взимодействия алкилацетоксисиланов со спиртами.// Доклады АН СССР 1954, т.94, №4, стр.697-699

67. Б.Н. Долгов, В.П. Давыдова, М.Г. Воронков. Исследования в области алкоксисиланов. VII. Изучение реакции тетраацетоксисилана со спиртами. Синтез тетраалкокси- и алкоксиацетоксисиланов. //ЖОХ 1957, т. 27, стр. 921-926

68. Е. J.A.Pope, J.D.Mackenzie.Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst.//Journal of Non-Crystalline solids 1986, 87, pp. 185-198

69. A.Campero, R.Arroyo, C.Sanchez, J. Livage. Chemical modification of TEOS with acetic acid.// Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D.Mackenzie, Donald RUlrich, John Wyley&Sons 1988, pp.327-332

70. M.T.Tsai. Hydrolysis and condensation of forsterite precursor alkoxides: modification of the molecular gel structure by acetic acid.// Journal of Non-Crystalline solids 298 (2002)116-130

71. B.Karmakar, G.De, D.Kundu, D.Ganguli. Silica microspheres from the system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water.//Journal of Non-Crystalline solids 1991, 135, pp.29-36

72. B.Karmakar, G.De, D.Ganguli. Dense silica microspheres from organic and inorganic acid hydrolysis of TEOS.//Journal of Non-Crystalline solids 2000, 272, pp.119-126

73. G.De, B.Karmakar, D.Ganguli. Hydrolysis-condensation reaction of TEOS in presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature.//Journal of materials chemistry 2000,10,pp. 2289-2293

74. N.Re. Kinetics of bicomponent sol-gel processes.//Journal of Non-Crystalline solids 1992, 142, pp.1-17

75. S.S.Jada. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by in situ generation of water.// J.Am.Ceram.Soc. 1987, 70(11), C-298

76. G.De, B.Karmakar, D.Ganguli. Hydrolysis-condensation reaction of TEOS in presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature.//Journal of materials chemistry 2000,10,pp. 2289-2293

77. H.G. Emblem, K. Hargreaves, C.E. Oxley. Preparation and properties of some acyloxysilanes.// J.Appl.Chem. 1968, vol.18, pp.97-99

78. B.M. Копылов, B.B. Киреев, B.B. Иванов, Г.Ю. Астафьев, Ю.В. Козлов. Исследование реакции ацетоксисиланов с гидроксилсодержащими соединениями.//ЖОХ 2001, т.71, вып. 12, стр. 2031-2035

79. B.K.Coltrain, L.W.Kelts, N.J.Armstrong, J.M.Salva/ Silicon tetraacetate as sol-gel precursor.// Journal of sol-gel science and technology 1994, 3, pp. 83-90

80. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The reaction of some silanols and siloxanes with n-octyl alkohol//J.Org.Chem. 1961, vol.26(2), pp.552-557

81. W.T.Grubb. A rate study of the silanol condensation reaction at 25° in alcoholic solvents.//J.Am.Chem.Soc. 1954, vol. 76, pp. 3408-3414

82. К.А.Андрианов, И.К.Кузнецова, И.Пахомова. //Изв. АН СССР. ОХН, 1963, №3, с.500

83. К. А .Андрианов, Л.И.Макаров, В.А.Дмитриев. //Изв. АН СССР. Сер.хим, 1971, №9, с.1991-1993

84. US Pat. 2605274, 1952. L J.Tyler. Organo-polysiloxanes and methods of preparation thereof.

85. B.B.Северный, Р.М.Минасьян, И.А.Макаренко, Н.М.Бизюкова. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков.//ВМС (А) 1976, т. 18, №6, стр. 1276-1281

86. X.W.He, J.M.Widmaier, J.E.Herz, G.C.Meyer. Competition between polycondensation of a,oo-dihydroxy polydimethylsiloxane and its condensation with alkoxysilane: a kinetic approach.// Eur.Polym.J. 1988, vol.24, № 12, pp. 1145-1148

87. M.Giubergia-Pierron, G.Sauvet. Heterofimctional co-condensation of alkoxysilanes and silanols -1. Sinthesis of definite polysiloxane networks//Eur.Polym.J. 1992, vol.28, № 1, pp. 29-36

88. К.А.Андрианов, М.Н.Ермакова. О реакции поликонденсации а,оо-дигидроксидиметилсилоксановых олигомеров с фениламинометилметилдиэтокси силаном// Известия АН СССР ОХН 1962, №9, стр.1577-1580

89. К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов, Е.Н.Хрусталева. О реакциях образования полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации.// ЖОХ 1956, т.26, вып. 4, с. 1102-1107

90. W.J.Haggerty, L.W.Breed. Interaction of alkoxysilane and acetoxysilanes. // J. Org. Chem.; 1961; 26(7); pp. 2464-2467

91. К.А.Андрианов, А.К.Дабагова, Ж.С.Сырцова. О гетерофункциональной соконденсации ацетоксисиланов с кремнийорганическими соединениями, содержащими этокигруппы у атома кремния//Известия АН СССР ОХН 1962, №9, стр.1572-1577

92. Y.Li, Y.Kawakami. Catalytic cross-dehydrocoupling polymerization of 1,4-bis(dimethylsilyl)benzene with water. A new approach to poly(oxydimethylsilylene)(l,4 phenylene)(dimethylsilylene).//Macromolecules 1999, 32, pp. 3540-3542

93. J. Chojnowski, W. Fortuniak, J. Kurjata, S. Rubinsztajn, and J. A. Cella. Oligomerization of hydrosiloxanes in the presence of tris(pentafluorophenyl)borane// Macromolecules 2006, 39(11), pp.3802-3807

94. J. Chojnowski, S. Rubinsztajn, W. Fortuniak, J. Kurjata. Dehydrocarbon polycondensation as a new rout to silicon-based polymer.//5th international workshop of silicon-based polymers — 2527 June,2007-p.63

95. C.Longuet, C.Joly-Duhamel, F.Ganachaud. Copolycindensation of regular functional silane and siloxane in aqueous emulsion using B(CgF5)3 as catalyst.// Macromol.Chem.Phys. 2007, 208, pp. 1883-1892

96. S.Rubinsztajn, J.A.Cella. A new polycondensation process for the preparation of polysiloxane copolymers.// Macromolecules 2005, 38, pp.1061-1063

97. D.B.Thompson, M.A.Brook. Rapid assembly of complex 3D siloxane architectures.//JACS 2008, vol.130, №1, pp. 32-33

98. А.Поциус.// Клеи, адгезия, технология склеивания. С-П. изд. «Профессия», 2007, 376 с.

99. R.H.Baney, M.Itoh, A.Sakakibara, T.Suzuki. Silsesquioxanes.//Chem.Rev. 1995, 95, pp.14091430.

100. Pat. USA 2380995, 1944. E.G.Rochow.Preparation of organosilicon halides.

101. Pat. USA 2380996,1944. E.G.Rochow, W. Patnode. Preparation of organosilicon halides.

102. Ю.К.Юрьев, З.В.Белякова. Ацилоксисиланы.// Успехи Химии 1960, т.29,вып.7, с. 809832.

103. Архипов И.А. и др. Способы получения кремнийорганических смол. М. НИИТЭХИМ 1982,50 с.

104. US Pat. 4026868, 1975. Merrill D. F. Process for producing a low viscosity silicone resin.

105. US Pat. 3925276, 1974. Merrill D. F. Organopolysiloxane release resins useful in cooking and baking processes.

106. GB Pat. 1119630, 1968. B.J.Henri, P.Georges. Process for the preparation of organotrisiloxane.

107. GB Pat. 1551861, 1979. Process for the hydrolysis and condensation of alkyl- and aryltrichlorosilanes.G.Rossmy, D.Borner, G.Koerner.

108. US Pat. 3435001, 1964. D. F. Merrill. Method of hydrolyzing organochlorosilanes.

109. US Pat. 2442212, 1945. E.G.Rochow. Method of preparing organosilicon resin.

110. US Pat. 2483963, 1949. A.J.Barry etai. Production of organosiloxanes.

111. US Pat. 2486162, 1949. J.F.Hyde. Organosiloxanes.

112. DE Pat. 2020224, 1971. G.Koerner. Siliconharz.

113. US Pat. 2758124, 1956. W.A.Schwenker. Continuous hydrolysis of organohalogenosilanes

114. US Pat. 2501525, 1950. R.H.Krieble, J.R.Elliott. Method of preparing organopolysiloxanes.

115. Авт.свид. СССР 55899, 1939. К.А.Андрианов. Способ получения искусственной смолы.

116. GB Pat. 1115051, 1968. A.J. Burzynski.R.E.Martin. Siloxane resins.

117. US Pat. 4539232, 1985. Burzynski et.al. Solventless liquid organopolysiloxanes.

118. US Pat. 4223121, 1980. Burzynski et.al. Organopolysiloxane resins of increased hardness.

119. US Pat. 3642693, 1968. A.L.Jasinski. Method of preparing organopolysiloxanes using group II-A metal hydrolysis catalysts.

120. M.B. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева.

121. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., Химия 1975, 296 с.

122. Y.Abe, H.Hatano, T.Gunji. Preparation and properties of flexible thin films by acid-catalysed hydrolytic polycondensation of methyltrimethoxysilane. J. Of Polym.Sci.Part A: Polymer Chemistry 1995, vol.33, pp. 751-754

123. Y.Abe, T.Gunji. Oligo- andpolysiloxanes.//Prog.Polym.Sci. 2004, 29, pp. 149-182 и ссылки

124. T.Gunji, S.TAnikawa, K.Arimitsu, Y.Abe. Preparation of polymethylsilsesquioxane by the base-catalyzed hydrolytic polycondensation of triisopropoxy(methyl)silane. J. Of Polym.Sci.Part A: Polymer Chemistry 2005, vol.43, pp. 3623-3630

125. J-H. Yim, M.R. Baklanov, D.W. Gidley, H. Peng, H-D. Jeong, L.S. Pu. Pore structure of modified cyclic silsesquioxane thin films made porous using a cyclodextrins-based porogen. //

126. J.Phys.Chem. В 2004,108,8953-8959

127. В.И.Альперин, И.В,Корольков, А.В.Мотавкин, С.Л.Рогинский, В.А.Телешов. Конструкционные стеклопластики. Москва, «Химия» 1979, стр. 234

128. JP Pat. 53-88099, 1978/ T.Suminoe, Y.Matsumura, O.Tomomitsu. Methylpolysiloxane. // Chem.Abstr. 1978, 89, 180824.

129. US Pat. 4399266, 1983/ Y.Matsumura, I.Nozue, O.Tomomitsu, T.Ukachi. Ladderly lower alkylpolysilsesquioxane having heat-resistant thin film-formability and process for preparing same.

130. European pat. 0406911A1, 1985. S.Fukuyama, Y.Yoneda, M.Miyagawa, K.Nishi, A.Matsuura. Process for preparation of polysilsesquioxane.

131. H.Nakashima. JP Pat. 3-227321, 1991. Silsesquioxane and production thereof.

132. X.Zusho, H.Zigun, D.Daorong, Z.Rongben. Study on synthesis and characterization of the soluble, high molecular weight and ladderlike polymethylsilsesquioxqane.//Chinese J.of polymer science 1989, vol.7,№ 2, pp.183-188

133. H.Kimura, JP Pat. 63-77940, 1988. Perfectly spherical polymethylsilsesquioxane powder and production thereof. //Chem.Abstr. 1988, 109,74167

134. H.Kimura, T.Takashi. JP Pat. 63-295637, 1988. Spherical polymethylsilsesquioxane powder and its production.//Chem. Abstr. 1989, 110, 174011

135. M.Nishida, T.Takashi, H.Kimura. JP Pat. 1-242625, 1989. Fine cluster-like polymethylsilsesquioxane powder and preparation thereof. //Chem.Absrt. 1990, 112, 99962.

136. N.Terae, Y.Iguchi, T.Okamoto, M.Sudo. JP Pat. 2-209927, 1990. Production of polymethylsilsesquioxane powder. //Chem.Abstr. 1991, 114,43819

137. N.Morimoto, H.Yoshioka. JP Pat. 3-20331, 1991. Production of solvent-soluble polyorganosilsesquioxane. //Chem.Abstr. 1991, 115, 30554

138. К.А.Андрианов, М.Я.Левшук, С.А.Голубцов, Т.А.Красовская. О совместном гидролизе моно- и трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов.// ЖОХ 1958, в.2, т. 28, стр. 333-336

139. US Pat 3457224. I.M.Thomas. Method for preparing organopolysiloxane using vanadium chelate hydrolysis catalysts. 1969

140. US Pat 3474070. L.Levene. Method for preparing organopolysiloxane using ferric-containing catalysts. 1969

141. US Pat 3479316. L.Levene. Method for preparing organopolysiloxane at neutral conditions. 1969

142. US Pat 3491054. I.M.Thomas. Method for preparing organopolysiloxane using aluminum hydrolysis catalysts. 1970

143. JP 05-125187 (pub. numb.) 1993. F.Matsui, Y.Namba, N.Kaneko. Polyorganosilsesquioxane and its production.//Chem.Abstr. 1993,119, 183024

144. C.P.Maurice. Hydrophobing minerals and filler materials./Pat.WO 2007009935 20070125

145. V. Gualandris, F. Babonneau, M.T. Janicke, B.F.Chmelka. NMR Studies on Hydrolysis and Condensation reaction of alkoxysilanes contaning Si-H bonds.//Journal of Sol-Gel Science and Technology 1998, 12,pp.75-80

146. S.A.Rodriguez, L.A.Colon. Study of the solution in the synthesis of a sol-gel composite used as a chromatographic phase.//Chem.Mater. 1999, 11, pp.754-762

147. Y.T.Lee, K.Iwamoto, H.Sekimoto, M.Seno. Pervaporation of water-dioxane mixtures with poly(dimethylsiloxane-co-siloxane) membranes prepared by a sol-gel process.//Journal of Membrane Science 1989, 42, pp.169-182

148. Y.Sugahara, T.Inoue, K.Kuroda. 29Si NMR study on co-hydrolysis process in Si(OEt)4-RSi(OEt)3-EtOH-water- HC1 system (R= Me, Ph): effect of OR groups.// J.Mater.Chem. 1997, 7(1), pp. 53-59

149. A/Shimojima, Y.Sugahara, K.Kuroda. Synthesis of oriented inorganic-organic nanocomposite films from alkyltrialkoxysilane-tetraalkoxysilane mixtures.// J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, pp. 4528-4529

150. Н.А.Меншуткин. Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров. Журнал Русского физико-химического общества. 1877-1878 г. т.9-10, гл 1-8

151. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с