Синтез ди - и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Хайрова Рушана Рамиловна

• Хайрова Рушана Рамиловна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Хайрова Рушана Рамиловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКОКСИСИЛАНОВ ФОСФОРИЛЬНЫМИ И АМИНОГРУППАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Фосфорилирование производных алкоксисиланов

1.2 Введение ^алкиламиногрупп в производные алкоксисиланов

1.3 Производные алкоксисиланов с аминофосфонатными фрагментами

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ДИ- И ТРИЭТОКСИСИЛАНОВ И ОЛИГОСИЛОКСАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ 1-АМИНОФОСФОНАТНЫЙ ФРАГМЕНТ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1 Синтез ди- и триэтоксисилильных производных 1-аминофосфонатов

2.2 Поликонденсация ди- и триэтоксисилильных производных 1-аминофосфонатов

2.3 Введение 1-аминофосфонатного фрагмента в циклические тетрасилоксановые структуры

2.4 Взаимодействие гидридсилоксанов и непредельных 1-аминофосфонатов

2.5 Самоcборка силоксанов, содержащих аминофосфонатный фрагмент, и их комплексообразуюшие свойства по отношению к фталевой и изофталевой кислотам

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей

3.2 Методы эксперимента

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез ди - и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Создание новых перспективных материалов с использованием полифункциональных кремнийорганических каркасов является интенсивно развивающейся областью химии и материаловедения. Особое место занимают силоксановые структуры, обладающие термической и механической стабильностью, а также низкой токсичностью. Введение в силоксановые матрицы полифункциональных фрагментов, способных улучшить их механические характеристики и изменить физико-химические свойства (растворимость, способность к самоассоциации и селективному комплексообразованию), позволит получить новые материалы с практически полезными свойствами. В то же время аминофосфонаты нашли свое применение в промышленности, сельском хозяйстве, а также медицинской химии. Введение 1-аминофосфонатного фрагмента в силоксановую матрицу может привести к повышению сродства к различным биологическим объектам, что в дальнейшем откроет возможность разработки методологии получения новых материалов с функцией молекулярного распознавания. Широко применяемая для получения 1-аминофосфонатов реакция Кабачника-Филдса предполагает наличие карбонильной или аминной компоненты в силоксановой структуре. Однако методология синтеза олиго- и полисилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, является мало изученной областью, поскольку наличие алкоксильных групп в исходных реагентах, участвующих в неконтролируемых процессах поликонденсации, как правило, приводит к образованию трудноразделимой смеси веществ различного строения. Кроме того, в литературе представлен лишь ограниченный ряд заместителей, вводимых в структуру силоксанового скелета. Склонность первичных аминов к окислению, а также их высокая реакционная способность по отношению к силоксановой связи требуют подбора особых условий проведения реакций. Таким образом, разработка подходов к направленному синтезу ди- и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, является комплексной задачей в области химии элементоорганических соединий.

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на огромный интерес к олиго- и полисилоксанам, вызванный их востребованностью в современной промышленности, в литературе описано лишь несколько примеров силоксановых структур с аминофосфонатными фрагментами. Описаны методики модификации поверхности кремнезема 1-аминофосфонатным фрагментом и синтеза фосфорилированных силоксанов. Вместе с тем отсутствуют данные по синтезу диалкоксисиланов с 1 -аминофосфонатным фрагментом, а изучение их поликонденсации и влияния природы функциональных групп на структуру продуктов не проводилось. В

случае реакции гидросилилирования описанные методики требуют использования нестандартных катализаторов. В связи с этим представлялось актуальным разработать эффективные подходы к получению ди- и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент.

Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу ди- и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1 -аминофосфонатный фрагмент, а также оценке их способности к самосборке и комплексообразующих свойств по отношению к ароматическим дикарбоновым кислотам. Для достижения поставленных целей были сформулированы и решались следующие задачи: а) разработка подхода к введению фосфонатного фрагмента в структуру (З-аминопропил)триэтоксисилана и (3-аминопропил)метилдиэтоксисилана, б) изучение условий их поликонденсации и структуры продуктов реакции, в) изучение возможных способов введения аминогруппы в структуру кремнийорганического остова заданной формы, г) разработка подхода к введению 1 -аминофосфонатного фрагмента с помощью реакции гидросилилирования в силоксановые структуры, содержащие фрагменты с терминальной двойной связью, д) изучение самосборки силоксанов, содержащих аминофосфонатные фрагменты, и их комплексообразующих свойств по отношению к фталевой и изофталевой кислотам.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы ди- и триэтоксисиланы, содержащие 1 -аминофосфонатный фрагмент, структура которых установлена комплексом физических методов;

- впервые конденсацией 1-аминофосфонатных производных с ди- и триалкоксисилильными остатками в условиях кислотного катализа были синтезированы силсесквиоксаны, содержащие аминофосфонатные фрагменты;

- впервые показано, что конденсация синтезированных ди- и триэтоксисиланов, содержащих 1 -аминофосфонатный фрагмент, в присутствии уксусной кислоты приводит к селективному образованию моноциклической структуры Т4;

- впервые получены полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны, содержащие 1 -аминофосфонатные фрагменты;

- впервые разработан метод проведения реакции Кабачника-Филдса, основанный на использовании в качестве аминной компоненты бистриметилсилильных аминогрупп, который приводит к образованию в качестве побочного продукта реакции инертного дисилоксана вместо воды в классическом варианте реакции;

- впервые выявлена селективность в способности к комплексообразованию с ароматическими дикарбоновыми кислотами и самосборке в ряду моно- и бициклических силоксановых структур, содержащих 1 -аминофосфонатные фрагменты.

Теоретическая и практическая значимость работы. Получен ряд фосфорилированных производных ди- и триалкоксисиланов, содержащих в своем составе как протоноакцепторные (фосфорильная группа и НЭП азота), так и протонодонорные (аминогруппа) фрагменты. Варьирование условий поликонденсации привело к получению олигосилоксановых структур циклического типа. Комплексом физических методов была установлена структура полученных продуктов. Проведено исследование, направленное на разработку универсального синтетического подхода к введению в олигомерные силоксановые матрицы аминной группы с последующей мягкой трансформацией до 1-аминофосфонатного фрагмента, позволяющего сохранять в целевых продуктах легко гидролизующиеся фрагменты. Был разработан способ введения полифункциональных фрагментов для получения индивидуальных кремнийорганических структур, минуя стадию выделения аминопроизводного, основанный на применении бистриметилсилильных аминогрупп. Показана способность синтезированных олигосилоксанов, содержащих 1 -аминофосфонатные фрагменты, к взаимодействию с ароматическими дикарбоновыми кислотами и нековалентной самосборке в наночастицы.

Методология и методы исследования. В работе использованы как известные, так и предложенные автором методы элементоорганического синтеза, общепринятые методы выделения и очистки целевых соединений (вакуумная дистилляция, колоночная хроматография). Идентификация синтезированных соединений проводилась методами

1 31 13 29

спектроскопии ямр 1н, 31р, 13с, ИК, масс-спектрометрии, с помощью ГЖХ, ГПХ и элементного анализа.

Положения, выносимые на защиту.

1. Разработка подхода к введению фосфонатного фрагмента в структуру (3-аминопропил)триэтоксисилана и (3 -аминопропил)метилдиэтоксисилана.

2. Методики поликонденсации полученных ди- и триэтоксисиланов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, в присутствии уксусной кислоты, приводящие к селективному образованию моноциклической структуры Т4.

3. Разработка подхода к введению 1-аминофосфонатного фрагмента в структуру силоксанового остова с помощью реакции гидросилилирования.

4. Разработка метода проведения реакции Кабачника-Филдса, основанного на использовании в качестве аминной компоненты бистриметилсилильных аминогрупп, который приводит к образованию в качестве побочного продукта реакции инертного дисилоксана.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальных

исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций по теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физических и физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), III международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Суздаль, 2014), международной конференции в Берлине «The 17th International Symposium on Silicon Chemistry jointly with the 7th European Silicon Days» (Берлин, 2014), XIII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применения» (Москва, 2015), V Всероссийской конференции с международным участием и школе для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, HELIOPARK Lesnoy, 2015), Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015 г.), международных конференциях «Dombay Organic Conference Cluster DOCC-2016» (Домбай, 2016) и «21st International conference on Phosphorus Chemistry» (Казань, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 11 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с доктором химических наук, профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, академиком А.М. Музафаровым, а также С.А. Милениным, Л.С. Якимовой, В.Г. Евтюгиным. Регистрация масс-спектров выполнена И.Х. Ризвановым в Лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова. Регистрация ЯМР

29

спектров Si выполнена Г.В. Черкаевым в Институте синтетических полимерных материалов РАН им. Н.С. Ениколопова. Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 49 рисунков, 9 таблиц и 60 схем. Состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 143 ссылки.

В первой главе представлен обзор литературных данных по введению N-алкиламиногрупп и фосфорилированию производных алкоксисиланов. Также

рассмотрены основные способы получения производных алкоксисиланов с аминофосфонатными фрагментами.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. В ходе исследования был разработан подход к введению фосфонатного фрагмента в структуру (З-аминопропил)триэтоксисилана и (3-аминопропил)метилдиэтоксисилана, изучены условия их поликонденсации и структуры продуктов реакции. В ходе исследования были изучены возможные способы введения аминогруппы в структуру ряда кремнийорганических соединений. Был разработан подход к введению 1-аминофосфонатного фрагмента с помощью реакции гидросилилирования с использованием катализатора Карстеда. Также стоит отметить, что предложенный метод осуществления реакции Кабачника-Филдса приводит к образованию в качестве побочного продукта инертного дисилоксана вместо воды в классической реакции Кабачника-Филдса. Это отличие позволяет распространить новую методологию на кремнийорганические соединения с функциональными группами, чувствительными к действию влаги.

Экспериментальная часть, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводились при поддержке гранта РФФИ № 15-33-50060-мол-нр.

Автор выражает благодарность своим родителям Венере Фаритовне и Рамилу Равиловичу за моральную помощь и поддержку. Автор выражает признательность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за профессиональные навыки и опыт, приобретенные во время выполнения и написания диссертационной работы, за терпение, постоянную готовность к обсуждению возникающих проблем и научное руководство. Также автор благодарен заведующему кафедрой органической химии Антипину Игорю Сергеевичу и всему коллективу кафедры органический химии КФУ. Автор выражает благодарность академику РАН А.М. Музафарову за всестороннюю поддержку и понимание.

Отдельную благодарность автор выражает С.А. Миленину за неоценимую помощь, оказанную на различных стадиях выполнения научно-исследовательской работы; Л.С. Якимовой, В.Г. Евтюгину, И.Х. Ризванову за вклад в развитие научно-исследовательской темы.

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКОКСИСИЛАНОВ ФОСФОРИЛЬНЫМИ И АМИНОГРУППАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В последние десятилетия в связи с востребованностью новых экологически безопасных материалов особый интерес исследователей привлекают кремнийорганические соединения [1-5]. Среди них можно выделить ряд классов, которые открывают новые возможности для получения разнообразных кремнийорганических полимеров: хлорсиланы, алкоксисиланы и гидридсиланы [6-10].

Гидридсиланы (соединения со связью Н^) широко применяются в реакциях каталитического гидросилилирования для образования связи Si-C. Алкоксисиланы достаточно реакционноспособны и легко вступают в поликонденсацию с образованием силоксановых связей, что может происходить даже в присутствии следовых количеств электрофильных или нуклеофильных реагентов. Также алкоксильные группы вступают в реакцию Гриньяра с образованием органоалкоксисиланов. Помимо алкоксигрупп в кремнийорганическом каркасе могут присутствовать галогены, например в хлорсиланах. Хлорсиланы представляют собой группу химически активных хлорсодержащих соединений, которые используются во многих химических процессах. Однако органоалкоксисиланы, вследствие их меньшей реакционной способности, предпочтительнее для получения полимеров с заданной структурой и свойствами, чем хлорсиланы.

В то же время фосфорорганические соединения широко распространены в природе и нашли применение в таких областях, как сельское хозяйство, медицина и промышленность. Некоторые фосфорорганические соединения применяются в качестве пестицидов, бактерицидов и фунгицидов [11]. Аминофосфоновые кислоты и их сложные эфиры обладают широким спектром биологической активности, действуют как гербициды, ингибиторы ферментов, а также антибактериальные, противовирусные и противоопухолевые агенты. Способность к образованию прочных хелатных комплексов производными аминофосфоновых кислот нашла применение для выделения ионов золота из сложных смесей [12].

В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены успехи в синтезе и функционализации алкоксисиланов фосфорильными и аминогруппами. Основное внимание уделено введению №алкиламиногрупп и фосфорилированию производных алкоксисиланов. Также рассмотрены вопросы, касающиеся синтеза аминофосфонатов, содержащих алкоксисилильный фрагмент.

1.1 Фосфорилирование производных алкоксисиланов

Современные методы и технологии позволяют получать вещества с различным органическим «обрамлением» и функциональными группами у атома кремния. Особый интерес у исследователей вызывает синтез функциональных кремнийорганических соединений, который, в первую очередь, связан с конструированием гибридных органо-неорганических материалов, обладающих практически полезными свойствами. Кремнийорганические структуры с фосфорильными группами нашли применение в качестве твердых носителей в ионообменной хроматографии [13] для анализа и разделения смесей катионов металлов, включая актиноиды. Более того, наличие большого количества подвижных протонов в структуре полимеров с фрагментами фосфоновой кислоты позволяет получать композиты с протонпроводящими свойствами [14], которые применимы при создании протонпроводящих мембран [15, 16], а так же полезны в области топливных элементов [17].

При фосфорилировании непредельных кремнийорганических производных широкое применение нашла реакция Пудовика. Так, синтез кремнийорганических фосфорсодержащих соединений 4а-4ж впервые был описан еще в 1960 году Барнсом и Дэвидом [18]. Авторами было изучено взаимодействие диалкилфосфитов 1 и 2 с рядом силанов 3а-3ж (схема 1.1). Получена серия кремнийорганических фосфонатов, гидролиз которых позволил выделить фосфоновые кислоты.

O

RO-P-H + OR R=

1 C2H5;

2 н-С4Н9

Si(OR')з-n(CHз)n

Л

О,

(/-С4Н,О)2 ^ OR

Si(OR')з-n(CHз)n

0

С2Н5О-Р-Н -+

2 5 I

ОС2Н5

1

3а п=3; т=0; R-н-C4H9 4а R= н-С4Н9, п= 3; т=0; ^=н-С4Н9 55 %

3б п=2; т=0; ^=н-С4Н9 4б R= н-С4Н9, п= =2; т=0; ^=н-С4Н9 59 %

3в п=2; т=0; R'=C2H5 4в R= С2Н5, п=2; т=0; R'=C2H5 55 %

3г п=2; т=1; R'=C2H5 4г R= С2Н5, п=2; т=1; R'=C2H5 62 %

3д п=1; т=0; R'=C2H5 4д R= С2Н5, п=1 ; т=0; R'=C2H5 48 %

3е п=0; т=0; ^=С2Н5 4е R= С2Н5, п=0 ; т=0; R'=C2H5 33 %

Г^^Н^^Нз)-Л , ^ (?-С4Н,О)2 С2Н5^Р0 С2Н5О ^^ ^^ОВДЫСНз) 52 %

3ж

4ж

Схема 1.1.

т

т

Диалкилфосфит 1 или 2 смешивали с винил- (3а - 3в, 3д, 3е), аллил- (3г) или циклогексенилэтилсиланами (3ж) в условиях перекисного инициирования ди-трет-бутилпероксидом. Гидролиз продуктов реакций 4а-4ж концентрированной соляной кислотой давал соответствующие фосфонов ые кислоты. Авторами было отмечено, что в случае производных ди- и триалкоксисиланов 4д-4ж гидролиз приводит к образованию гелей, а в случае моноалкоксисиланов 4б-4г образуются дисилоксаны 5б-5г (схема 1.2).

ОР^-'О^КОЯ'ХСН^ —НС^ ОР^^Й—О— Я0 \ т 2 Я0 \ ч/т| ° V1 и ' оя

оя оя т 1 т яо

4б т=0; Я'=н-С4Н9 5б т=0; Я'=н-С4Н9

4в т=0; Я'=С2Н5 5в т=0; Я'=С2Н5

4г т=1; Я'=С2Н5 5г т=1; Я'=С2Н5

Схема 1.2.

Альтернативный способ получения соединения, структурно схожего с 4а, впоследствии был предложен Хагелем с сотрудниками (схема 1.3) [19]. Взаимодействием диэтилфосфита 1 с винилтриметилсиланом 3а авторами было получено содинение 6, а с помощью вакуумного фракционирования впервые выделен и описан продукт 7. В отличие от опубликованной ранее работы [18] в качестве инициатора радикального присоединения был использован азобисизобутиронитрил (АШ^ [19].

0 \ МБМ С2Н5О ^ С2Н50

С2Н50-Р-Н + п—---р

0С2Н5 / за С2Н5^0 С2Нз°О

п=1 или 2 6 43 % 7 9о/о

Схема 1.3.

В работе Махмодхани (Mahmoudkhani) с сотрудниками [20] взаимодействием бис(триметилсилил)фосфита 8 с винилсиланами 3а и 3е по реакции Пудовика в присутствии перекиси трет-бутилпероксибензоата были синтезированы кремнийорганические фосфонаты 9а и 9б (схема 1.4). Как известно, триметилсилильная защитная группа легко подвергается гидролизу или алкоголизу [21, 22]. В работе [20] авторами было отмечено, что удаление силильных групп в соединениях 9а и 9б в мягких условиях в этаноле не приводит к повреждению поверхности соответствующего полимера и может быть применено для модификации объектов с большой площадью. Стоит отметить, что фосфоновые кислоты представляют интерес для создания самоассоциирующихся мономолекулярных слоев, тонких пленок на поверхности твердых материалов [23, 24]. Формирование на поверхности подобных слоев придаёт ей

антикоррозионные и антиобрастающие свойства [25], повышает долговечность металлических изделий [26, 27].

O

R , il R-Si^- + (^C^SiO-P-H

R OSi(CH3)3

R=

3а CH3 8

3е OC2H5

PhC(0)00lBu

Схема 1.4.

.Si R I R

,OSi(CH3)3 M^OSi(CH3)3

R= 9а CH3 96 OC2H5

70 % 50%

Как уже было отмечено ранее [14-17], фосфорсодержащие кремнийорганические производные представляют интерес в качестве протонпроводящих систем. Так, в работе [28] представлен синтез циклических силоксановых структур 14а-14в (схема 1.5), содержащих фрагменты фосфоновой кислоты. Соединения 14а-14в были получены в несколько стадий. На первой стадии были получены мономеры 12а, 12б и 13а. На второй -по реакции Арбузова взаимодействием мономеров 12а и 12б с триэтилфосфитом были синтезированы соединения 13б и 13в. На последнем этапе поликонденсацией алкоксисиланов 13а-13в в этаноле были получены циклические силоксаны с фрагментами эфиров фосфоновой кислоты, которые затем были гидролизованы в присутствие HCl до фосфоновых кислот 14а-14в. В отличие от обычных гидратированных ионсодержащих полимеров протонная проводимость соединений 14а-14в обусловлена водородными связями, образованными между фрагментами фосфоновой кислоты.

OEt H3C-Si-H +

OEt 10

Br n-2

116: n=4 11в: n=6

2.2% Pt

3-24 часа

EtO, .Si

H3C I 3 OEt

b

Br n

P(OEt)3 EtO_

1600C

12а: n=4 126: n=6

O/-OEt 136: n=4 71%

H3C'TV ;n^OEt 13в: n=6 71% 3 OEt n OEt

1. [H+] EtOH/ H2O

2. HCl

EtO H3C-Si'

3 i

EtO

3д

O

C2H5O-P-H

I

(tBuO)2

OC2H5 1300C

EtO. ^ "Si

H3C I 3 OEt

O.OEt 1. [H+] EtOH/ H2O [CH31

OEt

2. HCl

13а 50% Схема 1.5.

(C^n

P=O HO OH

14а: n=2 146: n=4 14в: n=6

Значительная часть публикаций по синтезу кремнийорганических соединений посвящена синтезу пористых композитных материалов (рис.1.1) [29-31]. Для получения полисилоксановых мезопористых материалов с активными группами на поверхности используют золь-гель метод [32, 33]. Гидролитическая поликонденсации алкоксипроизводных кремния осуществляется за счет введения воды и/или катализаторов (например, Н+, ОН-, F-). Формирование олигомеров в случае соединений 15а-15в, 17а, 17б протекает через гидролиз и удаление алкоксильных групп при атоме кремния, а

1

образующиеся силанольные группы Si-OH взаимодействуют друг с другом c образованием Si-O-Si связей [32, 33]. Дальнейшая конденсация этих олигомеров приводит к полимерам 18 (схема 1.6). Рост полимеров способствует образованию коллоидных частиц, что приводит к формированию золя. Дальнейшая интеграция этих частиц и создание агрегатов приводит к переходу золя в гель. Соответствующая обработка образовавшегося геля (его промывание, осушка и т.д.) образует полисилоксановый ксерогель [34] с функциональными группами на его поверхностном слое. Общий способ получения композитов золь-гель методом можно описать схемой, изображенной на рисунке 1.1.

с2ы5о^1

С2Н5С

0с2ы5 „ОС2Н5

Г

15а

II ос2ы5

о 2 5

осы3

НзСО. I 3

3 ,0СН3

Н3С0 ^ Би 3

3 16 I 0СН3

16 0СН3 3

ПАВ Н+, Н2О

мезопористые структуры с фрагментами эфиров фосфоновой кислоты

мезопористые структуры с фрагментами фосфоновой кислоты

Рис. 1.1. Синтез микропористого органокремнезёма с фрагментами фосфоновой кислоты. х Бх(0Я)4 + у (СоНЮ^^СН.^' +Н2°- катализатор

я=

17а СН3-17б С2Н5

Я'=

15а Р(О)(ОС2Н5)2 15б СН2КН2 15в СН28Н

-Я0Н

(8х0Я3/2)х*(03/28х(СН2)2Я')у 18

Схема 1.6.

С помощью золь-гель метода были синтезированы наночастицы диоксида кремния 20 с большим диаметром пор, функционализированные фосфонатными группами [35]. Авторами было высказано предположение, что иммобилизованные частицы диоксида кремния 20 являются потенциальными капсулами для доставки биомакромолекул. Синтез композита осуществлялся в два этапа. По реакции Пудовика взаимодействием диметилфосфита с винилтриметоксисиланом в присутствии ди-треда-бутилпероксида был получен O,O-диметил-2-(триметоксисилил)этилфосфонат 19. Далее с помощью золь-гель метода была проведена модификация тетраэтоксисилана 17б соединением 19 (схема 1.7).

Н СО Р-0СН3 СТАВ, №0Н, Н20, БЮН ^0СН3

хН^^^0^ +У§1(0Б^4 --

3 0СН3 2. НС1, Н20 0

19 17б 20

В связи с тем, что капсулы являются потенциальными объектами для хранения и транспортировки макромолекул, необходимо знать морфологию соединения 20. Поэтому в работе [35] были проведены исследования для определения оптимальных условий реакции образования наночастиц 20 с наибольшим диаметром пор. Авторами варьировались условия проведения реакции: температура, количество этанола и концентрация поверхностно-активного вещества - цетилтриметиламмоний бромида (CTAB). В работе было выявлено, что комнатная температура и отсутствие ПАВ или его малая концентрация не приводят к формированию коллоидных частиц (мицелл), а морфология соединения 20 представлена в виде близкорасположенных или слипшихся пор. Отсутствие этанола приводит к образованию частиц без пор, при небольшом его мольном соотношении формируются монодисперсные частицы, а полидисперсные структуры (50-200 нм) получались при избытке этанола. Таким образом, авторами были подобраны условия для получения наночастиц диоксида кремния 20, функционализированных фосфонатными группами, с большим диаметром пор, обладающих высоким сродством к БСА.

Синтез соединений на основе фосфорсодержащих кремнийорганических структур является быстро развивающимся направлением и нашёл применение для повышения огнестойкости полимеров [36], а именно в качестве эффективных безгалогенных антипиренов. На сегодняшний день разработано несколько подходов к получению данных структур. Первый способ включает прямую полную конденсацию фосфорсодержащих триалкоксисиланов [37, 38] или трихлорсиланов до полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов с общей формулой (RSЮ1.5)n. Зачастую, представленный способ является золь-гель методом.

Так, в работе [39] были изучены конденсация и гидролиз O,O-диэтил-2-(триэтоксисилил)этилфосфоната 15а и его смеси с тетраэтоксисиланом 17б в этаноле и N

29

метилацетамиде (схема 1.8, рис.1.2). С помощью спектроскопии ЯМР Si высокого разрешении был подробно изучен механизм последовательного образования компонентов поликонденсации: от алкоксипроизводного 15а до циклосилоксана Т3 (=SЮ)3SiR с химическим сдвигом -50.8 (21и, схема 1.8) [40]. При взаимодействии 15а с

тетраэтоксисиланом 17б наблюдали сигналы, которые соответствовали смеси циклических тримеров с фрагментом (^Ю)^(ОН) в диапазоне 5в1= -81 - -86 м.д. и тетрамеров с узлом (^Ю)^ в диапазоне 5з1= -90 - -94 м.д. Таким образом, было выдвинуто предположение, что структуры циклического вида образуются за счет объемных фосфонатных фрагментов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хайрова Рушана Рамиловна, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ganachaud, F. Silicon based polymers advances in synthesis and supramolecular organization / F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury // Dordrecht: Springer. - V. 1. - 2008. - 285 p.

2. Marciniec, B. Hydrosilylation a comprehensive review on recent advances / B. Marciniec // Dordrecht: Springer. - V. 1. - 2009. - 408 p.

3. Dvornic, P.R. Silicon-containing dendritic polymers / P.R. Dvornic, M.J. Owen // Dordrecht: Springer. - V. 2. - 2009. - 428 p.

4. Hartmann-Thompson, C. Applications of polyhedral oligomeric silsesquioxanes / C. Hartmann-Thompson // Dordrecht: Springer. - V. 3. - 2011. - 420 p.

5. Owen, M. J. Silicone surface science / M.J. Owen, P.R. Dvornic // Dordrecht: Springer. - V. 4. - 2012. - 388 p.

6. Zelisko, P. Bio-inspired silicon-based materials / P. Zelisko // Dordrecht: Springer. - V. 5. -2014. - 127 p.

7. Muzafarov, A.M. Silicon polymers / A.M. Muzafarov // Berlin: Springer. - 2011. - 235 p.

8. Hatton, F. Hyperbranched polydendrons a new macromolecular architecture / F. Hatton // Thun: Springer. - 2015. - 260 p.

9. Jones, R.G. Silicon-containing polymers the science and technology of their synthesis and applications / R.G. Jones, W. Ando, J. Chojnowski // Dordrecht: Springer. - 2000. - 768 p.

10. Amiri, S. Silicon containing copolymers / S. Amiri, M.A. Semsarzadeh, S. Amiri // Thun: Springer. - 2014. - 53 p.

11. Kukhar, V. P. Aminophosphonic and aminophosphinic acids: chemistry and biological activity / V P. Kukhar, H.R. Hudson // Chichester: John Wiley & Sons. - 2000. - 660 p.

12. Jagodic, V. Synthesis and physical properties of a novel aminophosphonic acid as an extracting agent for metals / V. Jagodic, M.J. Herak // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1970. - V. 32. - № 4. - P. 1323-1332.

13. Mouawia, R. From simple molecules to highly functionalised lamellar materials / R. Mouawia, A. Mehdi, C. Reye, R. J. P. Corriu // J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. - №. 17. - P. 2028-2035.

14. Pramanik, M. Phosphonic acid functionalized ordered mesoporous material: a new and ecofriendly catalyst for one-pot multicomponent biginelli reaction under solvent-free conditions / M. Pramanik, A. Bhaumik // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - V. 6. - P. 933-941.

15. Li, S. Synthesis and properties of phosphonic acid-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes / S. Li, Zh. Zhou, H. Abernathy, M. Liu, W. Li, J. Ukai, K. Hasec, M. Nakanishi // J. Mater. Chem. - 2006. - V. 16. - P. 858-864.

16. Jin, G. Phosphonic acid functionalized silicas for intermediate temperature proton conduction / Y.G. Jin, S. Zh. Qiao, Zh.P. Xu, Zh. Yan, Y. Huang, J.C. Diniz da Costa, G.Q. Lu // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 2363-2372.

17. Pezzina, S. H. Modification of proton conductive polymer membranes with phosphonated polysilsesquioxanes / S. H. Pezzina, N. Stockb, S. Shishatskiyc, S. P. Nunes // J. Memb. Sci. -2008. - V. 325. - №. 2. - P. 559-569.

18. Barnes, G.H. Synthesis and hydrolytic stability of some organosilicon phosphonate esters / G.H. Barnes, M P. David // J. Org. Chem. - 1960. - V. 25. - №. 7. - P. 1191-1194.

19. Hagele, G. Silylated phosphonic acids: radical addition of diethylphosphite to trimethylsilylethylene / G. Hagele, W. Boenigk, H. Dickopp, D. Wendisch // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 1986. - V. 26. - P. 253-255.

20. Mahmoudkhani, A.H. Radical additions of bis(trimethylsilyl)phosphite to vinyltimethylsilane and vinyltriethoxysilane: crystal structure of 2-trimethylsilylethane-phosphonic acid / A.H. Mahmoudkhani, V. Langer, O. Lindqvist // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2003. - V. 10. - №. 178. - P. 2159-2168.

21. Wozniak, L. Silyl esters of phosphorous - common intermediates in synthesis / L. Wozniak, J. Chojnowski // Tetrahedron. - 1989. - V. 45. - №. 9. - P. 2465-2524.

22. Schelhaas, M. Protecting group strategies in organic synthesis / M. Schelhaas, H. Waldmann // Angew. Chem. Int. Ed. - 1996. - V. 35. - № 18. - P. 2056-2083.

23. Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with phosphorus-containing organic acid group of organic compound having unreacted acid group: US4994429 A / L.F. Wieserman, K. Wefers, K. Cross, E. S. Martin; Aluminum Company Of America US 07/265,242; заявл. 31.10.88; опубл. 19.02.91, №. 23,423. 10с.

24. Metal oxide/hydroxide particles coated with phosphate esters: US 4929589 A / E. S. Martin, L. F. Wieserman; Aluminum Company Of America US 07/360,979; заявл. 20.05.15; опубл. 29.05.90, №. 23,312. 10с.

25. Khramov, A.N. Sol-gel coatings with phosphonate functionalities for surface modification of magnesium alloys / A.N. Khramov, V.N. Balbyshev, L.S. Kasten, R.A. Mantz // Thin Solid Films. - 2006. - V. 514. - №. 1-2. - P. 174-181.

26. Cabasso, I. Amphiphilic siloxane phosphonate macromolecule monolayers at the air/water interface: effects of structure and temperature / I. Cabasso, E. Stesikova // J. Phys. Chem. B. -2008. - V. 112. - P. 14379-14389.

27. Kumar, S.A. Development and characterization of silicone/phosphorus modified epoxy materials and their application as anticorrosion and antifouling coatings / S.A. Kumar, T. Balakrishnan, M. Alagar, Z. Denchev // Prog. Org. Coat. - 2006. - V. 55. - P. 207-217.

28. Steininger, H. Intermediate temperature proton conductors based on phosphonic acid functionalized oligosiloxanes / H. Steininger, M. Schuster, K.D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - №. 26-32. - P. 2457-2462.

29. Shpak, A.P. Nanomaterials and supramolecular structures physics, chemistry, and applications / A.P. Shpak, P.P. Gorbyk // Dordrecht: Springer. - 2009. - 427 p.

30. Dudarko, O. A. Template synthesis of mesoporous silicas containing phosphonic groups / O. A. Dudarko, Y. L. Zub, M. Barczak, A. Dabrowski // Glass Phys. Chem. - 2011. - V. 37. - N. 6. -P. 596-602.

31. Yang, Q. Synthesis and characterization of phosphonic acid functionalized organosilicas with bimodal nanostructure / Q. Yang, J. Yang , J. Liu , Y. Li , C. Li // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. -№. 11. - P. 3019-3024.

32. Sebah, M. New phosphonic acid polysilsesquioxane mild solid acid catalysts / M. Sebah, S. P. Maddala, P. Haycock, A. Sullivan, H. Toms, J. Wilson // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2013. - V. 374. - P. 59-65.

33. Aliev, A. Porous silica and polysilsesquioxane with covalently linked phosphonates and phosphonic acids / A. Aliev, D.L. Ou, B. Ormsby, A.C. Sullivan // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 2758-2764.

34. Дударко, О.А. Полисилоксановые ксерогели с бифункциональным поверхностным слоем, содержащим O/N, O/S, S/N и S/S донорные центры / О.А. Дударко, Ю.Л. Зуб // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81. - №. 1. - С. 118-126.

35. Maddala, S.Pr. Large pore raspberry textured phosphonate@silica nanoparticles for protein immobilization / S.Pr. Maddala, D.Velluto, Z. Luklinska, A.C. Sullivan // J. Mater. Chem. B. -2014. - V. 2. - №. 7. - P. 903-914.

36. Zhao, X. Synthesis and application of a durable phosphorus/silicon flame-retardant for cotton / X. Zhao // The Journal of the Textile Institute. - 2010. - V. 101. - №. 6. - P. 538-546.

37. Chiang, Ch.-L. Synthesis, characterization, and properties of novel ladderlike phosphorus-containing polysilsesquioxanes / Ch.-L. Chiang, C.-C.M. Ma // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2003. - V. 41. - №. 9. - P. 1371-1379.

38. Wang, L. Synthesis, characteristic of a novel flame retardant containing phosphorus, silicon and its application in ethylene vinyl-acetate copolymer (EVM) rubber / L. Wang, J. Jiang, P. Jiang, J. Yu // Journal of Polymer Research. - 2010. - V. 17. - №. 6. P. 891-902.

39. Nieuwenhuyse, P. Van Hydrolysis-condensation reactions of diethylphosphato-

29

ethyltriethoxysilane with tetraethoxysilane studied by Si-NMR: Solvent and phosphonate catalytic effect / P. Van Nieuwenhuyse, V. Bounor-Legare, F. Boisson, P. Cassagnau, A. Michel // J. Non-Cryst. Solids. - 2008. - V. 354. - P. 1654-1663.

40. Cardenas, A. Sol-gel formation of heteropolysiloxanes from diethylphosphatoethyltriethoxysilane and tetraethoxysilane / A. Cardenas, N. Hovnanian, M. Smaihi // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - V. 60. - P. 2279-2288.

41. Nieuwenhuyse, P.Th.-V. Phosphorylated silica/polyamide 6 nanocomposites synthesis by in situ sol-gel method in molten conditions: Impact on the fire-retardancy / P.Th.-V. Nieuwenhuyse, V. Bounor-Legaré, P. Bardollet, P. Cassagnau, A. Michel, L. David, F. Babonneau, G. Camino // Polym. Degrad. Stab. - 2013. - V. 98. - №. 12. - P. 2635-2644.

42. Ding, J. Preparation and properties of halogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes / J. Ding, Zh. Tao, X. Zuo, L. Fan, Sh. Yang // Polym. Bull. -2009. - V. 62. - №. 6. - P. 829-841.

43. Li, Zh. Thermal and combustion behavior of phosphorus-nitrogen and phosphorus-silicon retarded epoxy / Zh. Li, T. Song, J. Liu, Y. Yan // Iran Polym J. - 2017. - V. 26. - P. 21-30.

44. Li, Y.-J. Flame retardancy effects of phosphorus-containing compounds and cationic photoinitiators on photopolymerized cycloaliphatic epoxy resins / Y.-J. Li, X.-Yu Gu, J. Zhao, P. Jiang, J. Sun, T. Wang // J. Appl. Polym. Sci. - 2014. - V. 131. - №. 7. - P. 1-7.

45. Wang, Zh. Flame-retardant materials based on phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane and bismaleimide/diallylbisphenol a with improved thermal resistance and dielectric properties / Zh. Wang, W. Wu, Y. Zhong, M. Ruan, L.L. Hui // J. Appl. Polym. Sci. -2015. - V. 132. - №. 9. - P. 1-10.

46. Zhang, W. Pyrolysis and fire behaviour of epoxy resin composites based on a phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (DOPO-POSS) / W. Zhang, X. Li, R. Yang // Polym. Degrad. Stab. - 2011. - V. 96. - P. 1821-1832.

47. Liu, Y.L. Preparation of silicon-/phosphorous-containing epoxy resins from the fusion process to bring a synergistic effect on improving the resins thermal stability and flame retardancy / Y.L. Liu, Y.C. Chiu, Ch. Shao Wu // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - V. 87. - P. 404411.

48. Qi, Zh. High-efficiency flame retardency of epoxy resin composites with perfect T8 caged phosphorus containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes (P-POSSs) / Zh. Qi, W. Zhang, X.He, R. Yang // Compos. Sci. Technol. - 2016. - V. 127. - P. 8-19.

49. Zhang, W. Study on the change of silicon and phosphorus content in the condensed phase during the combustion of epoxy resin with OPS/DOPO / W. Zhang, X. Li, R. Yang // Polym. Degrad. Stab. - 2014. - V. - 99. - P. 298-303.

50. Hsiue, G.-H. Phosphorus-containing epoxy resins for flame retardancy V: Synergistic effect of phosphorus-silicon on flame retardancy / G.-H. Hsiue, Y.-L. Liu, J. Tsiao // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 78. - №. 1. - P. 1-7.

51. Wang, X. Thermal degradation behaviors of epoxy resin/poss hybrids and phosphorus-silicon synergism of flame retardancy / X. Wang, Y. Hu, L. Song, W. Xing, H. Lu // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2010. V. 48. - P. 693-705.

52. Zhang, W. Novel flame retardancy effects of DOPO-POSS on epoxy resins / W. Zhang, X. Li, R. Yang // Polym. Degrad. Stab. - 2011. - V. 96. - №. 12. - P. 2167-2173.

53. Zhang, W. Mechanical and thermal properties and flame retardancy of phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (DOPO-POSS)/polycarbonate composites / W. Zhang, X. Li, X. Guo, R. Yang // Polym. Degrad. Stab. - 2010. - V. 95. - №. 12. - P. 2541-2546.

54. Zhang, W. Synthesis of phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes via hydrolytic condensation of a modified silane / W. Zhang, R. Yang // J. Appl. Polym. Sci. - 2011.

- V. 122. - №. 5. - P. - 3383-3389.

55. Marciniec, B. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / B. F. Marciniec // Oxford: Pergamon Press. -1992. - 754 p.

56. Saama, J. Preparation of 3-triethoxysilylpropylamine and 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane / J. Saama, J. Speier // J. Org. Chem. - 1959. - V. 24. - №. 1.

- P. 119-120.

57. US Patent 2762823 Organosiloxane amines / J.L. Speier / заявл. 17.12.1953; опубл. 11.09.1956.

58. Белякова, З.И. Взаимодействие гексилсилана с N-замещенными аллиламина и аллилхлоридом / З. В. Белякова, П. А. Стороженко, Е.А. Чернышев, С.П. Князев, О.Г. Шутова, Т В. Щербакова // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76. - №. 4. - С. 571-574.

59. Hamada, Y. Novel method for preparing bis (trimethylsilyl) amines via treatment with trimethylsilylamines and methyl iodide / Y. Hamada, Y. Yamamoto, H. Shimizu // J. Organomet. Chem. - 1996. - V. 510. - P. l-6.

60. Speier, J. L. The addition of silicon hydrides to olefinic double bonds. part i. the use of phenylsilane, diphenylsilane, phenylmethylsilane, amylsilane and tribromosilane / J.L. Speier, R. Zimmermaann, J. Webster // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78. - №. 10. - P. 2278-2281.

61. MсGrath, J.E. Synthesis and characterization of segmented polyimide - polyorganosiloxane copolymers / J.E. MсGrath, D.L. Dunson, S.J. Mecham, J.L. Hedrick // Adv. Polymer. Sci. -1998. - V. 140. - P. 61-105.

62. Салихов, Т. Р. Синтез 1-аза-2-силациклопентанов, аминосилоксанов и полисилоксанмочевин на их основе: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06/ Салихов Тимур Ринатович. - М., 2015. - 173 с.

63. Hils, J. Die Darstellung von N.N-Bis-trimethylsilyl-aminen / J. Hils, V. Hagen, H. Ludwigl, K. Ruhlmann // Chem. Ber. - 1966. - V. 99. - P. 776-779.

64. Murai, T. Silver iodide mediated amination reaction of allylic chlorides with lithium bis(trimethylsilyl)amide: a new synthetic method of N,N-disilylallylamines via lithium amide argentates / T. Murai, M. Yamamoto, Sh. Kondo, Sh. Kato / J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - № 26. - P. 7440-7445.

65. Bestrnann, H.J. Eine einfache synthese primarer amine uberihre n,n-bis( trimethylsily1)-derivate / H.J. Bestrnann, G. Wolfel // Chem. Ber. - 1984. - V. 117. - P. 1250-1254.

66. Bruning, J. Lithium and potassium bis(trimethylsilyl)amide: Utilizing non-nucleophilic bases as nitrogen sources / J. Bruning // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - №. 18. - P. 3187-3188.

67. Westerhausen, M. Synthesis, properties, and reactivity of alkaline earth metal bis[bis(trialkylsilyl)amides] / M. Westerhausen // Coord. Chem. Rev. - V. 176. - №. 1. - P. 157210.

68. Murai, T. Amination reaction of allylic chlorides with silver lodide/lithium N,N-disilylamide mixed reagents / T. Murai, M. Yamamoto, Sh. Kato // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. -№. 11. - P. 789-790.

69. Kukula, H. Improved synthesis and characterization of ю-primary amino-functional polystyrenes and polydienes / H. Kukula, H. Schlaad, J. Falkenhagen, R.-P. Kruger // Macromolecules. -- 2002. - V. 35. - P. 7157-7160.

70. Quirk, R.P. Anionic synthesis of primary amine functionalized polystyrenes via hydrosilation of allylamines with silyl hydride functionalized polystyrenes / R.P. Quirk, H. Kim, M. J. Polce, C. Wesdemiotis // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 7895-7906.

71. Peters, M.A. Termination of living anionic polymerizations using chlorosilane derivatives: a general synthetic methodology for the synthesis of end-functionalized polymers / M.A. Peters, A.M. Belu, R.W. Linton, L. Dupray, T.J. Meyer, J.M. DeSimone // J. Am. Chem. Soc. - 1995. -V. 117. - P. 3380-3388.

72. Chakraborty, R. Synthesis of amine and epoxide telechelicsiloxanes / r. chakraborty, m. d. soucek // Macromol. Chem. Phys. - 2008. - V. 209. - P. 604-614.

73. Gong, C. End functionalization of hyperbranched poly(siloxysilane): novel crosslinking agents and hyperbranched-linear star block copolymers / C. Gong, J.M. J. Frechet // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2000. - V. 38. - P. 2970-2978.

74. Marciniec, B. Catalysis of hydrosilylation Part XVIII. Pt(PPh3)2(CH2=CH2) - a versatile catalyst for hydrosilylation of olefins / B. Marciniec, J. Gulinski, W. Urbaniak, T. Nowicka, J. Mirecki // J. Appl. Organomet. Chem. - 1990. - V. 4. - P. 27-34.

75. Чернышев, Е.А. Влияние добавок к катализатору Спайера на процесс гидросилилирования функционально замещенных алкенов / Е.А. Чернышев, З.В.

Белякова, Л.К. Князева, М.Г. Померанцева, Л.А. Ефимова // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. -№. 7. - С. 1413-1417.

76. Ямова, М.С. Взаимодействие триэтоксисилана с аллиламином в присутствии катализаторов / М.С. Ямова, А.А. Айнштейн, Г. Г. Баранова, Л.А. Ефремова, К.К. Попков // Журн. общ. химии. - 1972. - Т. 42. - С. 858-862.

77. Chao, P. Novel phosphorus-nitrogen-silicon flame retardants and their application in cycloaliphatic epoxy systems / P. Chao, Y. Li, X. Gu, D. Han, X. Jia, M. Wang, T. Zhoub, T. Wang // Polym. Chem. - 2015. - №. 6. - P. 2977-2985.

78. Sabourault, N. Platinum oxide (PtO2): a potent hydrosilylation catalyst / N. Sabourault, G. Mignani, A. Wagner, Ch. Mioskowski //Org. Lett. - 2002. - №. 13. - V. 4. - P. 2117-2119.

79. Wang, Z. Chelating resins silica gel supported aminophosphonic acids prepared by a heterogeneous synthesis method and a homogeneous synthesis method and the removal properties for Hg(II) from aqueous solutions / Z. Wang, P. Yin, Z. Wang, R. Qu, X. Liu // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - V. 51. - P. 8598-8607.

80. Костенко, Л.С. Исследование локального окружения аминодифосфоновой кислоты,

31

ковалентно закрепленной на поверхности кремнезема, методами РФЭС и P ЯМР спектроскопии / Л.С. Костенко, А.С. Андреев, Ж. Фрессар, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев / Хiмiя, фiзика та технология поверхш. - 2016. - Т. 7. - № 1. - С. 20-30.

81. Зайцев, В.Н. Синтез и строение привитого слоя кремнеземов, химически модифицированных аминофосфоновыми кислотами/ В.Н. Зайцев, Л.С. Василик, Д. Эванс, А. Броу // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - №. 12. - С. 2340-2345.

82. Yin, P. Synthesis of functionalized silica gel with poly(diethylenetriamine bis(methylene phosphonic acid)) and its adsorption properties of transition metal ions / P. Yin, Y. Tian, Z. Wang, R. Qu, X. Liu, Q. Xu, Q. Tang // Mater. Chem. Phys. - 2011. - V. 129. - P. 168-175.

83. Hui, X. Sorption and separation of platinum and palladium from aqueous solution by aminophosphonic acid functionalized silica / X. Hui, Q. Guang-xia, S. Ying-long, W. Yu, H. Xiao-yuan, L. Wei, L. Xue-fei, Z. Rui-rong, W. Yi // Atomic Energy Science and Technology. -2016. - V. 50. - №. 7. - P. 1159-1165.

84. Костенко, Л. С. Химико-аналитические свойства силикагеля, модифицированного аминодифосфоновой кислотой / Л. С. Костенко, С. А. Ахмедов, В. Н. Зайцев // Методы и объекты химического анализа. - 2006. - Т. 1. - №. 2. - С. 116-122.

85. Zaitsev, V.N. Acid-base properties of silica-based ion-exchanger having covalently bonded aminodi(methylphosphonic) acid / V.N. Zaitsev, L.S. Kostenko, N.G. Kobylinskaya // Anal. Chim. Acta. - 2006. - V. 565. - P. 157-162.

86. Костенко, Л.С. Термохимические методы изучения состава органокремнеземов с иммобилизованными аминофосфоновыми кислотами / Л.С. Костенко, С.А. Алексеев, В. Н. Зайцев // Методы и объекты химического анализа. - 2015. - №. 2. - С. 45-52.

87. Nesterenko, P.N. Synthesis and ion-exchange properties of silica chemically modified with aminophosphonic acid / P.N. Nesterenko, O.S. Zhukova, O.A. Shpigun, P. Jones // J. Chromatogr. A. - 1998. - V. 813. - P. 47-53.

88. Caldarola, D. Functionalization of mesoporous silica gel with 2-[(phosphonomethyl)-amino] acetic acid functional groups. Characterisation and application / D. Caldarola, D.P. Mitev, L. Marlin, E.P. Nesterenko, B. Paull, B. Onida, M.C. Bruzzoniti, R.M. De Carlo, C. Sarzaninif, P.N. Nesterenko // Appl. Surf. Sci. - 2014. - V. 288. - P. 373-380.

89. Shaw, M.J. Determination of beryllium in a stream sediment by high-performance chelation ion chromatography / M.J. Shaw, S.J. Hill, P. Jones, P.N. Nesterenko // J. Chromatogr. A. -2000. - V. 876. - P. 127-133.

90. Nesterenko, P.N. Aminophosphonate-functionalized silica: a versatile chromatographic stationary phase for high-performance chelation ion chromatography / P.N. Nesterenko, M.J. Shaw, S.J. Hill, P. Jones // Microchem. J. - 1999. - V. 62. - P. 58-69.

91. Nesterenko, P.N. Selectivity of chemically bonded zwitterion-exchange stationary phases in ion chromatography / P.N. Nesterenko, A.I. Elefterov, D.A. Tarasenko, O.A. Shpigun // J. Chromatogr. A. - 1995. - V. 706. - № 1-2. - P. 59-68.

92. Srijaranai, S. Effect of bound copper(II) on the LC separation of selected phenols using an aminophosphonic acid silica stationary phase / S. Srijaranai, W. Siriangkhawu, S. Srijaranai, C. Ruksakulpiwat, R. L. Deming // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - №. 12. - P. 2577-2594.

93. Leyden, D. E. Preconcentration of Trace Metals Using Chelating Groups Immobilized via Silylation / D. E. Leyden, G. H. Luttre // Anal. Chem. - 1975. - V. 47. - №. 9. - P. 1612-1617.

94. Zhang, Y. Preparation and characterization of phosphorylated Zr-doped hybrid silica/PSF composite membrane / Y. Zhang, Zh. Jin, X. Shan, J. Sunarso, P. Cui // J. Hazard. Mater. - 2011. - V. 186. - P. 390-395.

95. Zhang, S. Development of phosphorylated silica nanotubes (PSNTs)/polyvinylidene fluoride (PVDF) composite membranes for wastewater treatment / S. Zhang, R. Wang, S.Zhang, G. Li, Y. Zhang // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 230. - P. 260-271.

96. Jin, Y. Hydrolytically stable phosphorylated hybrid silicas for proton conduction / Y. Jin, Sh. Qiao, J.C.D. da Costa, B.J. Wood, B P. Ladewig, G.Q. Lu // Adv. Funct. Mater. - 2007. - V. 17. -P. 3304-3311.

97. Lin, C.H. Preparation, thermal properties, morphology, and microstructure of phosphorus-containing epoxy/SiO2 and polyimide/SiO2 nanocomposites / C.H. Lin, C.C. Feng, T.Y. Hwang // Eur. Polym. J. - 2007. - V. 43. - P. 725-742.

98. Родловская, Е.Н. Синтез и свойства волокнистых сорбентов с привитыми наноразмерными органосилоксановыми полимерными покрытиями, содержащими комплексообразующие аминометиленфосфоновые лиганды / Е.Н. Родловская, Б.А. Измайлов, В.А. Васнев, А.А. Амеличев, И.А. Грицкова // Журн. общ. химии. - 2014. - Т. 84. - №. 5. - С. 794-798.

99. Li, Q. Synergistic effect of phosphorus, nitrogen, and silicon on flame-retardant properties and char yield in polypropylene / Q. Li, P. Jiang, Zh. Su, P. Wei, G. Wang, X. Tang // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - №. 96. - P. 854-860.

100. Jiang, S. Sol-gel synthesis and enhanced properties of a novel transparent PMMA based organic-inorganic hybrid containing phosphorus, nitrogen and silicon / S. Jiang, B. Yu, K. Zhou, H. Yang, Y. Shi, S. Lo, Y. Hu, Zh. Gui // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2014. - V. 69. - P. 418-428.

101. Jiang, S. A New Strategy for simultaneously improved flame retardancy, thermal properties, and scratch resistance of transparent poly(methyl methacrylate) / S. Jiang, G. Chen, Y. Hu, Zh. Gui, Zh. Hu // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. - V. 54. - №. 17. - P. 4737-4747.

102. Jiang, S. Ultrathin nanosheets of organic-modified -Ni(OH)2 with excellent thermal stability: fabrication and its reinforcement application in polymers / S. Jiang, Zh. Gui, G. Chen, D. Liang, J. Alam // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - V. 7. - № 27. - P. 14603-14613.

103. Chang, T.C. Organic-inorganic hybrid materials. V. Dynamics and degradation of poly(methyl methacrylate) silica hybrids / T.C. Chang, Y.T. Wang, Y.S. Hong, Y.S. Chiu // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2000. - V. 38. - №. 11. - P. 1972-1980.

104. Liu, C. Modification of epoxy resin through the self-assembly of a surfactant like multielement flame retardant / C. Liu, T. Chen, C.H. Yuan, C.F. Song, Y. Chang, G.R. Chen, Y.T. Xu, L.Z. Dai // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - P. 3462-3470.

105. Moretto, H. Silicones / H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner // Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. - 2012. - 712 p.

106. Mucha, A. Remarkable potential of the a-aminophosphonate/phosphinate structural motif in medicinal chemistry / A. Mucha, P. Kafarski, L. Berlicki // J. Med. Chem. - 2011. - V. 54. - P. 5955-5980.

107. Hu, D.Y. Synthesis and antiviral activities of amide derivatives containing the a-aminophosphonate moiety / D.Y. Hu, Q.Q. Wan, S. Yang, B. Song, P.S. Bhadury, L.H. Jin, F. Liu, Z. Chen, W. Xue // J. Agric. Food. Chem. - 2008. - V. 56. - №. 3. - P. 998-1001.

108. Xu, Y. Synthesis and antiviral bioactivities of a-aminophosphonates containing alkoxyethyl moieties / Y. Xu, K. Yan, B. Song, G. Xu, S. Yang, W. Xue, D. Hu, P. Lu, G. Ouyang, L. Jin, Z. Chen // Molecules. - 2006. - V. 11. - №. 9. - P. 666-676.

109. Yang, S. Synthesis and antifungal activity of novel chiral a-aminophosphonates containing fluorine moiety / S. Yang, X.W. Gao, C.L. Diao, B.A. Song, L.H. Jin, G.F. Xu, G.P. Zhang, W. Wang, D.Y. Hu, W. Xue, X. Zhou, P. Lu // Chin. J. Chem. - 2006. - V. 24. - №. 11. - P. 15811588.

110. Dake, S.A. Ionic liquid promoted synthesis, antibacterial and in vitro antiproliferative activity of novel a-aminophosphonate derivatives / S.A. Dakea, D.S. Rauta, K.R. Kharatb, R.S. Mhaskeb, S.U. Deshmukhc, R.P. Pawar // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2011. - V. 21. - №. 8. - P. 2527-2532.

111. Chinthaparthi, R.R. Green synthesis of a-aminophosphonate derivatives on a solid supported TiO2-SiO2 catalyst and their anticancer activity / R.R. Chinthaparthi, I. Bhatnagar, C. Sekhar, R. Gangireddy, S C. Syama, S R. Cirandur // Arch. Pharm. - 2013. - V. 346. - №. 9. - P. 667-676.

112. Черкасов, Р. А. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма / Р. А. Черкасов, В. И. Галкин // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 10. - С. 940968.

113. Khairova, R.R. The synthesis of phosphorylated silsesquioxanes and the investigation of the ability to aggregation and interaction with aromatic dicarboxylic acids / R.R. Khairova, L.S. Yakimova, V.G. Evtugyn, I.Kh. Rizvanov, I.I. Stoikov// J. Organomet. Chem. - 2014. - V. 772. -P. 84-92.

114. Marsmann, H C. Silicon-29 NMR/ H C. Marsmann // Chichester: John Wiley & Sons. -2013. - 17 p.

115. Лезнов, Н.С. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакции диэтилдиэтоксисилана с уксусной кислотой / Н.С. Лезнов, Л.А. Сабун, К.А. Андрианов // Журн. общ. химии. - 1959. - Т. 29. - С. 1518-1522.

116. Bychkova, А.А. Hydrolytic polycondensation of diorganodialkoxysilanes in active medium/ А.А. Bychkova, N.N. Kondrakova, E.V. Egorova, E.A. Tatarinova // 7th International Workshop of Silicone-Based Polymers. - Lodz, Poland, 27th-30th June 2010. - P. 11.

117. Bychkova, А.А. The polycondesation of diorganodialkoxysilane in the active medium results in linear polyorganosiloxane / А.А. Bychkova, N.N. Kondrakova, N.G. Vasilenko, A.M. Muzafarov // 1-st Munich Forum on Functional Materials"Frontiers in Silicon Chemistry 2011". - Munich, Germany, April 14-15, 2011. - P. 33.

118. Бычкова, А.А. Конденсация метилфенилдиалкоксисиланов в условиях активной среды как селективный метод получения метилфенилсилоксанов циклического или линейного строения / А.А. Бычкова, Ф.В. Сосков, А.И. Демченко, П.А. Стороженко, А.М. Музафаров // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - №.11. - C. 2337-2342.

119. Калинина, А. А. Поликонденсация диорганодиалкоксисиланов в активной среде: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Калинина Александра Александровна. - М., 2013. - 119 с.

120. Molodtsova, Yu.A. Copper/sodium-directed hydrolytic condensation of methyltriethoxysilane: Self-assembly of polyhedral Cu/Na-methylsiloxane. Synthesis and properties of new stereoregular macrocyclosiloxane / Yu.A. Molodtsova, K.A. Lyssenko, I.V. Blagodatskikh, E.V. Matukhina, A.S. Peregudov, M.I. Buzin, V.G. Vasilev, D.E. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. - P. 1797-1807.

121. Zuev, V.V. A facile and efficient synthesis of organocyclosiloxanes / V.V. Zuev, A.V. Kalinin // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2003. - V. 178. - P. 1289-1294.

122. Unno, M. Synthesis of laddersiloxanes by novel stereocontrolled approach / M. Unno, A. Suto, T. Matsumoto // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - P. 307-312.

123. Mori, H. Silsesquioxane-based nanoparticles formed via hydrolytic condensation of organotriethoxysilane containing hydroxy groups / H. Mori, M.G. Lanzendorfer, A.H.E. Muller, J.E. Klee // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - P. 5228-5238.

124. Brown, J.F. Preparation and characterization of the lower equilibrated phenylsilsesquioxanes / J.F. Brown, L.H. Vogt, P.I. Prescott // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - P. 1120-1125.

125. Боков, М.А. Оптимизация условий получения алкоксисиланов с аминофосфонатными фрагментами и исследование их конденсации в среде уксусной кислоты / М.А. Боков, Р.Р. Хайрова, С.А. Миленин, И.И. Стойков, А.М. Музафаров // Сборник тезисов I Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века». - Казань. - 2015. - C. 339.

126. Matukhina, E.V. New mesomorphic organocyclosiloxanes I. Thermal behaviour and mesophase structure of organocyclotetrasiloxanes / E.V. Matukhina, O.I. Shchegolikhina, N.N. Makarova, Yu.A. Pozdniakova, D.E. Katsoulis, Yu.K. Godovsky / Liq. Cryst. - 2001. - V. 28. -№. 6. - P. 869-879.

127. Щеголихина, О.И. ^ис-Тетра[(органо)(триметилсилокси)]цикло-тетрасилоксаны: синтез и мезоморфные свойства / О.И. Щеголихина, Ю.А. Позднякова, А.А. Четвериков, А С. Перегудов, М.И. Бузин, Е.В. Матухина // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №. 1. - C. 80-86.

128. Giglera, P. Mechanistic insights into the hydrosilylation of allyl compounds - Evidence for different coexisting reaction pathways / P. Giglera, M. Drees, K. Riener, B. Bechlars, W.A. Herrmann, Fr.E. Kuhn // J. Catal. - 2012. - V. 295. - P. 1-14.

129. Pakhomov, A.A. Synthesis and photophysical properties of a new BODIPY-based siloxane dye / A.A. Pakhomov, Yu.N. Kononevich, M.V. Stukalova, E.A. Svidchenko, N.M. Surin, G.V. Cherkaev, O.I. Shchegolikhina, V.I. Martynov, A.M. Muzafarov // Tetrahedron Lett. - 2016. - V. 57. - № 9. - P. 979-982.

130. Matukhina, E.V. Tris-cis-tris-trans-dodeca[organo(dimethylorganosiloxy)]-cyclododecasiloxanes {RSi(O)[OSiMe2R']}12. Self-ordering features / E.V. Matukhina, Yu.A. Molodtsova, Yu.A. Pozdnyakova, M.I. Buzin, V.G. Vasilev, D.E. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - P. 10033-10040.

131. Green, T.W. Protective groups in organic synthesis / T.W. Green, P.G.M. Wuts // New York: Wiley-Interscience. - 1999. - 743 p.

132. Brand, D. Kinetic investigation of the platinum-catalysed hydrosilylation of vinylsiloxanes with hydrogensiloxanes / D. Brand, H. H. Moretto, M. Schulze, D. Wrobel // Adv. Synth. Catal. -1994. - V. 336. - №. 3. - P. 218-224.

133. Hattori, I. Synthesis of polymers with primary amino end groups, 2. Synthesis of polyisoprene with primary amino end groups and poly (isoprene-b-y-benzyl-L-glutamate) s / I. Hattori, A. Hirao, K. Yamaguchi, S. Nakahama, N. Yamazaki // Macromol. Chem. Phys. - 1983. - V. 184. - №. 7. - P. 1355-1362.

134. Sobhani, S. Molecular iodine: an efficient catalyst for the one-pot synthesis of primary 1-aminophosphonates / S. Sobhani, A. Vafaee // J. Iran. Chem. Soc. - 2010. - V. 7. - №. 1. - P. 227236.

135. Harrison, P.G. Preparation and characterization of octasilsesquioxane cage monomers / P.G. Harrison, C. Hall // Main Group Met. Chem. - 1997. - V. 20. - P. 515-530.

136. Хайрова, Р.Р. Синтез метил(1-аминофосфонат)силоксановых олигомеров / Р.Р. Хайрова, С.А. Миленин, Г.В. Черкаев, И.И.Стойков, А.М. Музафаров // Изв. АН. Сер. хим. - 2016. - №. 5. - С. 1285-1288.

137. Khairova, R.R. Development of a method for introducing 1-aminophosphonate fragment in a siloxane matrix / R.R. Khairova, S.A. Milenin, G.V. Cherkaev, I.I. Stoikov, A.M. Muzafarov // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2016. - V. 191. - №. 11-12. - P. 1617-1618.

138. Milenin, S.A. 1-Aminophosphonates based on polyhedral oligomeric silsesquioxane / S.A. Milenin, R.R. Khairova, I.I. Stoikov, A.M. Muzafarov // Book of abstracts of «Dombay Organic Conference Cluster DOCC-2016». - Dombay. - 2016. - P. 209.

139. Gorbachuk, V.V. Silica nanoparticles with proton donor and proton acceptor groups: synthesis and aggregation / V.V. Gorbachuk, L.S. Yakimova, O.A. Mostovaya, D.A. Bizyaev, A.A. Bukharaev, I S. Antipin, A.I. Konovalov, I. Zharov, I.I. Stoikov // Silicon. - 2011. - V. 3. №. 1. - Р. 5-12.

140. Stoikov, I.I. Self-assembly of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes and metal cations into nanoscale three-dimensional particles / I.I. Stoikov, E.A. Yushkova, A.A. Bukharaev, D.A. Biziaev, S.Y. Selivanovskaya, M.A. Chursina, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, I. Zharov // J. Phys. Org. Chem. - 2012. - V. 25. - P. 1177-1185.

141. Stoikov, I.I. Solvent extraction and self-assembly of nanosized aggregates of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by tertiary amide groups and monocharged metal cations in the organic phase / I.I. Stoikov, E.A. Yushkova, A.Y. Zhukov, I.Zharov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 7489-7497.

142. Yushkova, E.A. p-tert-Butyl thiacalix[4]arenes functionalized with amide and hydrazide groups at the lower rim in cone, partial cone, and 1,3-alternate conformations are "smart" building blocks for constructing nanosized structures with metal cations of s-, p-, and d-elements in the organic phase / E. A. Yushkova, I.I. Stoikov // Langmuir. - 2009. - V. 25. - P. 4919-4928.

143. Жемчугов, П.В. Синтез силоксановых аналогов каликсаренов / П.В. Жемчугов, А.С. Перегудов, Ю.Н. Малахова, А.И. Бузин, М.И. Бузин, О.И. Щеголихина, А.М. Музафаров // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. - №. 6. - С. 1394-1399.