Синтез фенил- и бензилсодержащих алкоксисиланов и их конденсация в активной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Миленин, Сергей Александрович

• Миленин, Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Миленин, Сергей Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения метилфенил-, фенилгидрид- и (бензилметил)силанов8

1.1.1. Общие сведения о способах получения феиилсиланов

1.1.2. Способы получения бензилсиланов

1.1.3. Способы получения фенилгидридсиланов

1.2. Получение метилфенил-, фенилгидрид- и метилбензилсилоксанов

1.2.1. Синтез метилфенилсилоксанов

1.2.2 Синтез фенилгидридсилоксанов

1.2.3 Синтез бензилсилоксанов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование синтеза метилфенил-, фенилгидрид- и (бензилметил)алкоксисиланов магнийорганическим методом

2.1.1. Исследование синтез метилфенилэтоксисиланов

2.1.2. Исследование синтеза фенилтидридэтоксисиланов

2.1.3. Исследование синтеза метилбензилалкоксисиланов

2.2. Получение олигомеров и полимеров на основе синтезированных алкоксисиланов

2.2.1. Исследование соконденсации метилфенилэтоксисиланов в

активной среде с целью получения метилфенилсилоксановых олигомеров с заданным соотношением звеньев

2.2.2. Исследования конденсации фенилгидридэтоксисиланов в активной среде

2.2.3. Исследования конденсации метилбензилэтоксисиланов в активной среде

2.3. Оценка перспектив практического применения результатов проведенного исследования

2.3.1. Получение бензильного аналога мегилфенильной жидкости

«сополимер-3»

2.3.2. Получение кремнийорганической композиции, способной к

отверждению, на основе функциональных

полиорганосилоксанов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Получение фенилалкоксисиланов и бензилалкилалкокси- и хлорсиланов

3.2. Получение олигомеров и полимеров на основе синтезированных алкоксисиланов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список используемых сокращений

БДМЭС - бензилдиметилэтоксисилан ДМФЭС - диметилфенилэтоксисилан БДМЭС - бензилметилдиэтоксисилаг МФДЭС - метилфенилдиэтоксисилан БДМХС - бензилдиметилхлорсилан ГПК - гидролитическая поликонденсация МТЭС - метилтриэтоксисилан ТМХС - триметилхлорсилан

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез фенил- и бензилсодержащих алкоксисиланов и их конденсация в активной среде»

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие производства кремнийорганической продукции идет довольно быстрыми темпами, однако оно нуждается в поиске новых подходов для получения как мономерных органосиланов, так и олиго- и полисилоксанов различного строения. Очевидна необходимость создания экологичных, экономически обоснованных производств

кремнийорганической промышленности, так как существующие технологии не отвечают современным тенденциям. Основным недостатком нынешних технологий является использование хлорсиланов на всех стадиях производства силоксановых продуктов, что связано с большой трудоемкостью их получения и высокой экологической нагрузкой в связи с образованием большого количества вредных отходов. Кроме того, для получения ряда важных органосиланов необходимы высокие температуры, и как следствие большие энергетические затраты. Новые разрабатываемые подходы должны позволить создать процессы, лишенные этого списка недостатков, и при этом эффективные в плане создания качественных материалов.

Реальной альтернативой производству кремнийорганических материалов на основе хлорсиланов является их синтез на основе алкоксисиланов. Алкоксисиланы обычно получают алкоксилированием хлорсиланов, что снижает их привлекательность, но в настоящее время активно ведутся исследования по прямому синтезу алкоксисиланов, и имеющиеся на данный момент результаты говорят о перспективности данного метода. Важно отметить, что из алкоксисиланов могут быть получены практически все наиболее используемые кремнийорганические продукты, как мономерного, гак и полимерного строения.

Доступные на данный момент алкоксисиланы представляют собой

гидрид- или метил-замещенные соединения. Для расширения реальной

мономерной базы алкоксисиланов необходимо решеиие задачи введения

других органических радикалов к атому кремния, прежде всего

5

ароматических, как наиболее широко использующихся в промышленности, то есть создания приемлемой технологии проведения магнийорганического синтеза. Однако известно, что при проведении реакции Гриньяра необходимо использование легко летучих взрывоопасных эфирных растворителей. Важное открытие, сделанное Андриановым с сотрудниками в 1938 году, о возможности проведения магнийорганического синтеза в среде алкоксисилана, позволяющем исключить из технологической схемы использование эфирных растворителей, и в настоящее время является довольно актуальным, так как является наиболее отвечающим современным требованиям [1]. Ряд органоалкоксисиланов, синтез которых не может быть осуществлен за счет каталитических свойств алкоксисилана, может быть получен с использованием классического реактива Гриньяра. Такая методика позволяет легко управлять ходом реакции и направлять ее в сторону увеличения выхода требуемого продукта.

Следующей проблемой является создание технологичных способов получения полимерных продуктов различной архитектуры на основе алкоксисиланов. Ранее в ИСПМ был выполнен ряд работ [2,3,4,5], доказавших эффективность метода конденсации ораноалкоксисиланов в активной среде для направленного получения различного рода кремнийорганических продуктов. Подробно изученный механизм поведения алкоксисиланов в среде уксусной кислоты позволяет регулировать скорость образования промежуточных продуктов реакции, а именно воды и спирта, и как следствие, предоставляет возможность вести реакцию в сторону преимущественного образования циклических или линейных продуктов, в случае поликонденсации диалкоксисиланов. Накопленные данные о синтезе полиорганосилоксанов в условиях активной среды, и методах их дальнейшей модификации, позволяют быстро увеличивать базу синтезированных по такой схеме соединений.

Целью данной работы являлось изучение процессов получения

метилфенил-, фенилгидрид-, метилбензилалкоксисиланов

6

магнийорганическим синтезом на основе доступных алкоксисиланов и исследование поликонденсации алкоксисиланов с различными заместителями при атоме кремния в активной среде для получения силоксановых продуктов различной структуры.

В ходе проведенного в данной работе исследования было показано, что магиийорганический синтез на основе доступных алкоксисиланов является универсальным методом получения органоалкоксисиланов с различными, в том числе фенил-содержащими радикалами, как уже известных мономеров, так и мономеров, ранее не получавшихся таким методом. Впервые были синтезированы с высокими выходами такие интересные мономеры как фенилгидридэтоксисиланы и метилбензилэтоксисиланы, с применением магнийорганического метода на основе алкоксисиланов. С использованием синтезированных мономеров были получены полисилоксановые сополимеры, некоторые из которых являются новыми соединениями. Изучено поведение фенилгидриддиэтоксисилана в среде уксусной кислоты. Результаты позволили найти подход для получения продуктов линейного, циклического и разветвленного строения. Также была разработана более экономичная схема синтеза фенилгидридсилоксанового сополимера без выделения продуктов магнийорганического синтеза фенилдиэтоксисилана в чистом виде. На основе новых мономеров - метилбензилалкоксисиланов были получены новые метилбензильные сополимерные жидкости, а так же беизильный аналог промышленного образца метилфенильной жидкости «сополимер-3».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Способы получения метилфенил-, фснилгидрид- и

(бензилметил)силанов

В связи с поставленной задачей первая часть литературного обзора была посвящена поиску данных по способам получения фенил-содержащих функциональных силанов. Мы не ограничивались рассмотрением только алкокси-функциональных соединений, так как представляло интерес провести сравнение эффективности получения различных исходных соединений для синтеза кремнийорганических полимеров.

1.1.1. Общие сведения о способах получения фенилсиланов

Алкоксисиланы, хлорсиланы и гидридсиланы с различными органическими радикалами у атомов кремния являются основными исходными реагентами для получения большинства силоксановых продуктов, являющихся незаменимыми составляющими современных промышленных материалов в различных областях промышленности. [3,6,7]. Более доступны метил-замещенные силаны, однако введение фенильных радикалов, дает ряд серьезных преимуществ, окупающих их более трудоемкое и дорогостоящее получение: прежде всего фенилсилоксаны более термостойки, более устойчивы к нагреванию и окислению, чем мегилсилоксаны, причем введенные в молекулу полисилоксана фенильные группы определенным образом стабилизируют также метальные заместители. Введение фенильных заместителей приводит также к достижению более удовлетворительных механических свойств силоксановых полимеров. Фенил-содержащие полимеры возможно получать как полимеризационными, так и поликонденсационными методами, но в рамках данного обзора мы рассматривали ограничивались рассмотрением литературы, касающейся поликонденсационных процессов.

Фенилсиланы так же, как и другие органосиланы, могут быть использованы в поликонденсационных процессах, идущих по любому механизму, гак как могут содержать любую функциональную группу при атоме кремния, способную образовывать силоксановую связь в тех или иных условиях. Открытие прямого синтеза хлорсиланов, в том числе и фенилхлорсиланов, позволило создать целую отрасль промышленности производства кремнийорганических продуктов, потребности в которых стали расти высокими темпами (рис. 1) [8, 9, 10].

Си (Ag)

RX + Si--► R2SiX2 + RSiX3

250_550°

(R = alkyl, aryl; X = Gl, Br)

Рис. 1. Схема прямого синтеза алкил(арил)хлорсиланов.

Позднее большое распространение получили методы высокотемпературной конденсации гидридсиланов и хлористого арила (рис. 2) [11], а так же реакция гидридов кремния с ароматическими соединениями (рис. 3) [12], имевшие промышленное значение [13]. Все эти методы позволяли получать большое количество хлорсилильных продуктов, с различной комбинацией метальных, арильных, гидридных заместителей при атоме кремния.

HSiCl, + CeK5CI QHjSiCl, + HCl

MeHSiCl2 + C6HSCI С{к5(ЮХ>

C6H3MeSiCl2 + HCl

Рис. 2. Схема высокотемпературная конденсация гидридхлорсиланов и

хлористого арила.

=S i H+А rH+С Ь —>=S i А r+ 2 HCl

Рис. 3. Схема взаимодействия гидрида кремния с ароматическими

соединениями.

Важнейшее значение для синтеза органосиланов имеет металлоорганический синтез [14]. До настоящего времени продолжаются исследования оптимизации методов получения органохлор- и особенно органоалкоксиланов с использованием наиболее применимых и эффективных металлов - магния и лития. В частности, одни из авторов анализируют влияние типа группы при атоме кремния и температуры проведения процесса получения арилсиланов, из тетраалкокси- и хлорсиланов с использованием магний- и литийорганических соединений (рис. 4) [15].

Рис. 4. Схема синтез арилалкоксисиланов с использованием магний- и литий-органических соединений.

В результате работы было показано, что при магнийорганическом синтезе, наибольший выход моиозамещеиного продукта достигается при использовании этоксисилана, когда тетраэтоксисилан берется в трехкратном избытке относительно арилгалогенида, при температуре -30 °С. При этом практически не образуется дизамещенного продукта. При взаимодействии с литийорганическим соединением наибольший выход достигается так же,

если тетраэтоксисилан берется в трехкратном избытке относительно арилгалогенида, и реакция ведется при -78 ° С в диэтиловом эфире.

Авторы [16] подбирают условия для увеличения скорости взаимодействия арилгалогенилов и этоксисиланов в условиях реакции Гриньяра за счет использования избытков магния, этоксисилана, а так же использования ультразвука (рис. 5). В статье отмечается, что если к смеси,состоящей из 5 моль тетраэтоксисилана, 0,5 моль дибромэтана и 3 моль магния прикапывать 1 моль арилгалогенида, а за тем реакционную массу при комнатной температуре в течении 30 минут выдержать в ультразвуке, то можно достигнуть высоких выходов монозамещенного арилэтоксисилана. К примеру, фенилтриэтоксисилан по этой схеме был получен с выходом 91 %.

3.0 Mg, 0.5 BrCH?CH?Br, 5.0 Si(OEt)4

Ar-Br — —--— — -ArSi(OEt)3

THF,»), 30 min.

Рис. 5. Схема синтеза арилалкоксисиланов в условиях реакции Гриньяра с использованием избытков магния, этоксисилана и ультразвука.

Показана возможность получения алкиларилэтоксисиланов при взаимодействии арилгалогенидов с этоксисиланами или хлорэтоксисиланами и металлическим натрием, причем, выход продуктов в зависимости от условий реакции варьируется от 50 до 90 % [17, 18], (рис. 6):

MeSi(OR)3 + PhCI + Na -- PhMeSi(OR)2 + NaCI + NaOR

R = Me or Et

Рис. 6. Схема взаимодействия фенилхлорида с метилтриэтоксисиланом

и металлическим натрием.

Несмотря на неплохие выходы, предложенные в статьях методы с

использованием натрийорганических соединений имеет ряд недостатков.

11

Так, в одном из способом используется мегилхлордиэтоксисилан, использование которого экономически необоснованно. В методике, иредложеной в другой работе присутствует стадия нейтрализации натрия, что ведет к усложнению технологической схемы. Так же, общим недостатком метода является использование большого количества натрия, так как на 1 моль арилгалогенида необходимо брать 2 моль натрия.

Существует множество других способов получения фенилсиланов с различными комбинациями гидридной, алкоксильной или хлорсилильной группы. Примером может служить каталитическое дегидроалкоксилирование или дегидрохлорирование фенилгидридсиланов [19, 20] (рис. 7), но механизму которого могут быть получены фенилгидридалкоксисиланы, а так же фенилалкоксихлорсиланы. Несмотря на хорошие выходы

фенилалкоксисиланов, а также возможность получать уникальные мономерные продукты, такой метод получения скорее имеет лабораторное значение из-за труднодоступиости исходных реагентов, а также необходимости создания специальных условий для работы с ними.

к§. к'он ,п ьс и а: пс к81(ок,) н Рс1СЬ

Я81(СЖ')Н СС1^пгспс к^(оя')2С1 + Я81(ОЯ')З

Я = Нех. РЬ +1*Я(СЖ')С12

Е1' = Ме;Е1

Рис. 7. Схема синтеза алкил- арилалкоксисиланов и алкил-, арилалкоксихлорсиланов каталитическим дегидроалкоксилированием и дегидрохлорированием алкил-, арилгидридсиланов

Фенилалкоксисиланы могут быть получены по реакции

каталитического силилирования арилгалогенида (рис. 8) [21], или

каталитического взаимодействия дисиланов с арилгалогенидами [22, 23]

(рис. 9), хотя такие синтетические методы имеют наибольшее значение

12

скорее для получения арилалкоксисиланов с функциональными группами в ароматическом кольце.

^ ЯЬ(1) / Е13Ы

(ЕЮ^-Н + Х-Ч^

Р!

Х= I. Вг

Рис. 8. Схема синтеза фенилтриэтоксисилана силилированием триэтоксисилана на родиевом катализаторе

<РЬ3Р)лРс1

РЬВг 4- С12Ме81$1МеС12——■» ,

РЬМе81С12 + МеС1281Вг . (рь3р)4ра

Аг-Вг + [(ЕЮ)2Ме$1]2 >

Аг^Ме(ОЕ1)2 + [(ЕЮ)2Ме81Вг]

Рис. 9. Схема синтеза метиларилхлор- и метиларилалкоксисиланов

каталитическим взаимодействием дисиланов с арилгалогенидами

Канадскими учеными предложен метод синтеза фенилхлорсиланов по средствам взаимодействия фенилгидридсиланов с хлоридом теллура [24]. Ряд фенил- и метилфенилсиланов получен с выходами от 75 до 95%. Несмотря на хорошие выходы, такой способ получения имеет большое количество недостатков, таких как использование труднодоступных исходных мономеров и образование хлористого водорода в качестве побочного продукта реакции.

Рассмотренные выше реакции позволяют сделать вывод, что их реализация для промышленного получения фенилсиланов была бы экономически не обоснована. Причинами этого является и сложность их аппаратурного оформления в связи с многостадийностью процессов или наличию реакционноспособных побочных продуктов реакций, которые необходимо дезактивировать, а так же использование труднодоступных или не экологичных исходных реагентов.

1.1.1.1. Магнийорганический синтез метилфенилхлорсиланов

Впервые магнийорганический синтез для получения органохлорсиланов был применен Dilthey and Kipping еще в 1904 году [25, 26J. Такой способ синтеза алкил(арил)хлорсиланов сразу же получил большое признание, так как позволял получать большое количество разнообразных соединений. Однако были отмечены и существенные недостатки данного метода, особенно для промышленного производства, а именно многостадийность, использование эфирных растворителей, большое количество осадков [271. Существует ряд публикаций, касающихся магнийорганического синтеза фенилхлорсиланов, в которых предложены методики, когда легколетучие эфирные растворители заменяются другими соединениями (ксилол, толуол, диалкиловые эфиры эти лени школ ей), в среде которых может быть получен реактив Гриньяра [28, 29]. Так же описаны методы синтеза в смеси эфирных и ароматических растворителей [30]. При проведении реакции прибавлением фенилмагнийхлорида, приготовленного в диэтиловом эфире, в диметилдихлорсилан, выход метилфенилдихлорсилана превышает 70%, и выход диметилфенилхлорсилана достигает 55 % [31].

1.1.1.2. Магнийорганический синтез метилфенилалкоксисиланов

Впервые реакция магнийорганического синтеза с алкоксисиланами была проведена Хотинским и Сереженковым в 1908 году, при этом одними из первых по этой схеме были получены фенилалкоксисиланы [32, 33]. Позднее Андриановым была показана способность алкоксисиланов катализировать образование магнийорганических соединений и ряд алкил- и арилалкоксисиланов был синтезирован без использования эфирных растворителей (рис. 10) [34]:

Si(OEt)4 + R—Hal + Mg -► RnSi(OEt)4_n

Рис. 10. Схема синтеза алкил(арил)этоксисиланов магнийорганическим

методом в среде тэтраэтоксисилана.

14

Также было продемонстрировано, что синтез может вестись двумя способами, а именно действием этоксисилана на реактив Гриньяра, приготовленного из алкил- или арилгалогенида, магния и каталитического количества тетраэтоксисилана, и непосредственным действием на магний смеси этоксисилана и алкил- арилгалогенида. Здесь необходимо отметить, что выход арилмагнийгалогенида, полученного по первой схеме, невелик, и не превышает 24 %. Впоследствии, взаимодействие фенилхлорида с магнием и тетраэтоксисиланом в безэфирной среде получило промышленное значение для получения полифенилсилоксановых лаков, когда полученные в условиях реакции Гриньяра фенилэтоксисиланы подвергались гидролитической конденсации [35]. Важным дополнением к реакции магнийорганического синтеза в безэфириой среде является неспособность метоксисиланов активировать реакцию с фенилгалогенидами [36]. Данных о причинах невозможности осуществления этого процесса нами найдено не было.

Рядом лабораторий проводились исследования и сопоставления реакционной способности хлорсилильной и алкоксильной группы, и полученные результаты несколько различаются. Одни авторы отмечают [17] сопоставимую реакционную способность алкоксильной и хлорсилильной группы, на основании проведенных экспериментов взаимодействия фенилмагнийбромида с силанами, содержащими оба типа функциональных групп одновременно - алкоксильную и хлорсилильную. Другие авторы утверждают, что алкоксисилильная группа медленнее реагирует с реактивом Гриньяра, чем хлорсилильная, что позволяет легче контролировать ход реакции и получать целевой продукт с большим выходом [37, 38]. В качестве примера они приводят реакцию взаимодействия изобутильного реактива Гриньяра с тетраметоксисиланом, в результате которого образуется диизобутилдиметоксисилан с выходом 95 %, и чистотой продукта более 97%.

Главными недостатками синтезов с использованием реакции Гриньяра

являются высокое потребление безводных, в основном летучих

15

легковоспламеняющихся растворителей и образование большого количества солей. Кроме того, такой синтез часто сопровождается побочными реакциями. Стоит гак же отметить, более высокую стоимость алкоксисиланов относительно хлорсилаиов [8, 37].

Таким образом, магнийорганический синтез органоалкоксисиланов из алкоксисиланов отличается более широкими возможностями изменения условий синтеза для направленного получения целевого продукта, относительно хлорсиланов. Метилфенилдиэтоксисилан и

диметилдиэтоксисилан могут быть получены из метилтриэтоксисилана и диметилдиэгоксисилана соответственно, а гак же из тетраэтоксисшгана, по реакции Гриньяра с использованием эфирного растворителя, или без него. При этом при синтезе метилфенилдиэтоксисилана в некотором количестве образуется метилдифенилэтоксисилан. Метилдифенилэтоксисилан направленно целесообразно получать лишь с использованием эфирного растворителя, так как его синтез в условиях этоксисилана технологически не обоснован [39, 34].

Одними из первых метилфенилдиэтоксисилан,

диметилфенилэтоксисилан и фенилдиметилэтоксисилан

магнийорганическим синтезом выделили William II. Daudt и J. Franklin Hyde в 1952 году [40]. Диметилфенилэтоксисилан был получен по двум схемам: из предварительно приготовленного из фенилхлорида реактива Гриньяра, который затем вводился в диметилдиэтоксисилан, и в одну стадию, когда фенилбромид прикапывался к раствору диметилдиэтоксисилана в диэтиловом эфире и магнию. Выход диметилфенилэтоксисилана составил 42% и 51% соответственно. Метилфенилдиэтоксисилан и метилдифенилэтоксисилан выделены вместе из одного реактора после реакции взаимодействия метилтриэтоксисилана и фенилгалогенида в диэтиловом эфире. Выход продуктов неуказан.

Целым рядом исследователей в различные годы были предприняты попытки по оптимизации синтеза метилфенилдиэтоксисилана в безэфирной среде (рис. 11).

PhCI + Mg + MeSi(OEt)3 -Mg(OC2H5)Ci + PhMeSi(OC2H5)2

Рис. 11. Схема синтеза метилфенилдиэтоксисилана в безэфириой среде

Cappuccio V. и Pirani R. в 1951 а за тем более подробно в 1952 изучали этот процесс. Они вели реакцию в автоклаве при давлении и высокой температуре 150-160 °С в течение 10 ч, при этом выход продуктов составил 70 % [41, 42]. Позже, в 1960 году чешские химики Tichy V, Dusek R, и Moudry V. модернизировали указанный выше метод [43, 44]. Вместо чистого магния они предложили использовать сплав магния и алюминия. В качестве инициаторов реакции использовались этилбромид или фенилбромид. Было показано, что наибольшего выхода метифенилдиэтоксисилана можно достичь при соотношении магний : МТЭС : ХБ = 1 : 1,5 : 1, и давлении около 5 атм. В этих условиях выход МФДЭС составляет около 67%, при этом в большем количестве образуется метилдифенилэтоксисилан, до 20 %. Китайские исследователи Xiao Lin, Jiang Bo-quan, Yang Shu-ping, Lin Jun-zhong утверждают, что приемлемого выхода метилфенилдиэтоксисилана, около 60 %, можно достигнуть без использования избыточного давления, если брать реагенты в соотношении магний : МТЭС : ХБ =1 : 1,5 : 1,25. При чем, утверждается, что такой результат достигается за 2,5 часа, при температуре реакционной смеси порядка 155 °С [45].

Информации о получении диметилфенилэгоксисилана из диметилдиэтоксисилана в безэфирной среде не встречается. Таким образом, методом магнийорганического синтеза из этоксисиланов, диметилфенилэтоксисилан и дифенилэтоксисилан в основном получают с

использованием метилгалогенидов и фенилгалогенидов, с использованием эфирных растворителей.

1.1.2. Способы получении бензилсиланов

Бензилхлорсиланы были синтезированы магнийорганическим синтезом еще в начале двадцатого века, и изучением их свойств занимались многие известные исследователи [46, 47]. Этот метод активно использовался для получения бензилхлорсиланов в лабораторной практике [48, 49]. Выход бензилдиметилхлорсилана может достигать 70% при проведении реакции с использованием диэтилового эфира.

Японскими учеными были изучены различные бензилсиланолы, полученные из соответствующих хлорсиланов, синтезированных в свою очередь реакцией Гриньяра с использованием бензилмагнийхлорида [50]

Синтез бензилалкоксисиланов и алкилбензилалкоксисиланов магнийорганическим методом из этоксисиланов практически не описан в литературе. Была показана способность бензилхлорида реагировать с тетраметоксисиланом в безэфирной среде, когда смесь алкилгалогенида и тетраметоксисилана прикапывалась к магнию. Выход

бензилтриметоксисилана составляет 10% [51]. В одном сообщении [52] приведена возможность получения бензилдиэтоксисилана из триэтоксисилана. Процесс ведется в диэтиловом эфире, и выход безилдиэтоксисилана составляет 12 %. То есть, таким образом бензилалкоксисиланы оказывались в основном доступны за счет реакции эгерификации хлорсиланов [53].

В 1973 году появился патент, показавший возможность получения бензилхлорсиланов каталитическим силилированием дисиланов [54]. Дальнейшие исследования этой реакции, а именно использование новых катализаторов продемонстрировали, что бензилметилдихлорсилан и бензилдиметилхлорсилан могут быть получены с почти количественным выходом [55, 56]. (Рис. 12)

Известна реакция взаимодействия галогеналкилов в том числе и беизилхлорида, с гидридхлорсиланами, с использованием различного рода катализаторов (рис. 13) [57, 58] . Выход бензилтрихлорсилана может достигать 95 %.

ХС6Н4СН2С1 + CIMejSiSiMejCI XC6H4C.H2SiMe2Cl + Me2SiCl2

Pd°

XC6H4CH2C1 + Cl2MeSiSiMeCl2 -» x€6H4CH2SiMeCI2 + MeSiCl3 (X = H, Me and CI)

Рис. 12 Синтез метилбензилхлорсиланов каталитическим силилированием дисиланов.

RX + HSiCls + R'3N —> RSiCb -г R'jN-HX

?l Bu4PCI

R—CI + H-Si-X -——^ R-Si-X R = aikyl groups

CI CI X = CI,Me

Рис. 13. Схема взаимодействия галогеналкилов с гидридхлорсиланами.

Хорошие выходы продуктов реакции, и доступность исходных реагентов говорят о перспективности данного метода для крупнотоннажного получения бензил сил анов. Однако получаемые на выходе хлорсиланы представляют меньший интерес для получения полисилоксанов относительно алкоксисиланов. Информация о проведении такой реакции с использованием алкоксисиланов отсутствует.

1.1.3. Способы получения фенилгидридсиланов

Фенилгидридхлорсиланы сопутствуют основным продуктам прямого синтеза фенилхлорсиланов [8]. Так же, выше было отмечено, что дегидроалкоксилированием или дегидрохлорированием гидридсиланов могут

быть получены соответственно алкоксигидри- и хлоргидридсиланы. Исследования этих реакций ведутся довольно давно, и прогресс связанный с увеличением выхода целевых продуктов, смягчения условий проведения реакции и ее более удобного регулирования связан с использованием новых катализаторов [59, 16].

В 1951 году был выдан патент компании Dow Corning, которая предложила реакцию для синтеза алкоксигидридсиланов по средствам взаимодействия триметилэтоксисилана с различными алкил- и арилхлоргидридсиланами в присутствии каталитического количества сухого хлороводорода. В результате обменной реакции с количественным выходом был выделен дифенилэтоксисилан из дифенилхлорсилана, а так же фенилдиэтоксисилан был получен из фенилдихлорсилана с выходом 47 % [60],

Фенилгидридсиланы могут быть выделены реакцией гидрирования хлоралкоксисиланов литийалгомогидридом или другими сильными восстановителями, однако этот процесс трудно контролировать из-за склонности продуктов реакции к перегруппировке [61].

В литературе описаны методы получения фенилгидридалкокси(хлор-)

силанов с использованием металлорганических соединений. Однако

большого количества публикаций на эту тему нами не было найдено. В 1947

году Richard Lewis провел реакцию взаимодействия фенилмагнийбромида с

трихлорсиланом. Выход фенилдихлорсилана указан в количестве 26 %. О

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Миленин, Сергей Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. К. А. Андрианов, Исследования в области алкил- и арил-замещенных ортоэфиров кремневой кислоты / К. А. Андрианов, О. Грибанова // ЖОХ. -1938.-№8. -С. 552.

2. Е. В. Егорова. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов // Дисс. канд. хим. наук, ИСПМ РАН, Москва, 2008, 109 е..

3. Е. В. Егорова, Н. Г. Василенко, Н. В. Демченко, Е. А. Татаринова, А. М. Музафаров. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов// ДАН 2009, т. 424, № 2, с. 200 - 204

4. А. А. Калинина, Поликонденсация диорганодиалкоксисланов в активной среде // Дисс. канд. хим. наук, ИСПМ РАН, Москва, 2013, 119 е..

5. А. А. Бычкова (Калинина), Конденсация метилфенилдиалкоксисиланов в условиях активной среды как селективный метод получения мегилфенилсилоксанов циклического или линейного строения. / А. А. Бычкова (Калинина), Ф. В. Сосков, А. И. Демченко, П. А. Стороженко, А. М. Музафаров. // Известия АН, Серия химическая, 2011, №11, С. 2337 -2342.

6. В. М. Копылов, Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) / В. М. Копылов, Jl. М. Хананашвили, О. В. Школьник, А. Г. Иванов. // ВМС (А) 1995, т. 37, № 3, с.394 - 416.

7. Michael A. Brook, New Synthetic Strategies for Structured Silicones Using B(C6F5)3 / Michael A. Brook, John B. Grande, and Francois Ganachaud // Silicon Polymers, Advances in Polymer Science. - 2011, V. - 235. - P. 161-183.

8. Eugene G. Rochow, The Direct Synthesis of Organosilicon Compounds / Eugene G. Rochow // J. Am. Chem. Soc. - 1945, V. -67 № 6, P. - 963-965

9. E. G. Rochow , The Direct Synthesis of Phenylchlorosilanes / E. G. Rochow , W. F. Gilliam. // J. Am. Chem. Soc. - 1945, V. - 67 № 10, P. 1772-1774

10. V. Bazant, On the mechanism of the direct synthesis of organohalogenosilanes / V. Bazant // Pure Appl. Chem. - 1969, V. 19, № 3-4, P. 473-488

11. Чернышев, E. А. Новый метод получения кремнеорганических мономеров высоко-температурной конденсацией хлористых алкенилов, арилов и олефинов с гидридсиланами / Е. А. Чернышев, В. Ф. Миронов, А. Д. Петров // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. - 1960. - № 12. - С. 2147-2156.

12. Пат. № 646466 Англ. С 07 F 7/12. Production of organohalosilanes / Dow Corning - опубл. 22.11.1950 // Chem. Abstr. - 1951. - V. 45. - P. 5184.

13. F. O. Stark, J. R. Falender, A. P.Wright: "Silicones" in G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel (eds.): Comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 2, Perga-mon Press, Oxford 1982.

14. К. А. Андрианов. Методы элементоорганической химии. Кремний, М.: Наука, 1968, 699 е..

15. Amy S. Manoso, Improved Synthesis of Aryltrialkoxysilanes via Treatment of Aryl Grignard or Lithium Reagents with Tetraalkyl Orthosilicates / Amy S. Manoso, Chuljin Ahn, Arash Soheili, Christopher J. Handy, Reuben Correia, W. Michael Seganish, and Philip DeShong, // J. Org. Chem. - 2004, V. -69, P. 8305-8314.

16. Adam Shih-Yuan Lee, A facile and efficient synthesis of aryltriethoxysilanes via sonochemical Barbier-type reaction / Adam Shih-Yuan Lee,Yu-Ting Chang, Shu-Fang Chu and Kuo-Wei Tsao // Tetrahedron Letters -2006, V. - 47, P. 7085-7087.

17. С. C. Chappelow Jr., Reactions of Chlorodialkoxymethylsilanes with Phenylsodium / С. C. Chappelow Jr., R. L. Elliott , J. T. Goodwin Jr. // J. Chem. Eng. Data - 1963, V. - 8 (1), P. 82-87.

18 . Патент № 1023518943, Китай. С 07 F 7/18. Preparation method of methylphenyldialkoxysilane / Tao Pan; Xiaodou Tang; заявл. 22.09.2011 ;опубл. 15.02.2012-6 с.

19. Joji Ohshita, Convenient synthesis of alkoxyhalosilanes from hydrosilanes / Joji Ohshita, Ryosuke Takctsugu, Yuki Nakahara, Atsutaka Kunai // Journal of Organometallic Chemistry - 2004, V. - 689, P. 3258-3264.

20. Y. Gunji, Convenient and Selective Preparation of Mono-alkoxyphenyisilanes from Phenylsilane and Alcohols / Y. Gunji, Y. Yamashita, T. Ikeno, T. Yamada // Chemistry Letters - 2006, V. - 35, P. 714-715.

21. Miki Murata, Rhodium(I)-Catalyzed Silylation of Aryl Halides with Triethoxysilane: Practical Synthetic Route to Aryltriethoxysilanes / Miki Murata, Masanori Ishikura, Masayuki Nagata, Shinji Watanabe, and Yuzuru Masuda // Organic Letters - 2002, Vol. - 4, No. 11, P. 1843-1845.

22. S. Cros, B. Bennetau et J. Dunoguks / Une synthese originale et rapide de (methyldiethoxysilyl) benzenes fonctionnels, Journal of Organometallic Chemistry - 1994, V. - 468, P. 69-74.

23. Hideyuki Matsumoto, Silicon-carbon bond formation by the reaction of disilanes with halobenzenes in the presence of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) / Hideyuki Matsumoto 1, Shigeru Nagashima, Kazuo Yoshihiro, Yoichiro Nagai // Journal of Organometallic Chemistry, - 1975, V. - 85, № 1, - P. 1-3.

24. Raj K. Chadha, Reactions of Tellurium (IV) chlorides with some organosilicon hydrides / Raj K. Chadha, John E. Drake and Mary К. H. Neo // Journal of Organometallic Chemistry - 1984, V. - 211, P. 41-52.

25. W. Dilthey, Ueber die Darstellung von Phenylsiliciumverbindungen / W. Dilthey, F. Eduardoff// Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1904, V. - 37 № 1, P. 1139 -1142.

26. F. S. Kipping, Proc. / Chem. Soc. London- 1904, V. - 20, P. 15 - 16.

27. К. А. Андрианов. Методы элементоорганической химии. Кремний, М.: Наука, 1968, 699 е..

28. Пат. № 2079501 Рус., Способ получения метилфенилдихлорсилана / Матвеев Л. Г., Натейкина Л. И., Шкуро В.Г., Акционерное общество открытого типа "Химпром"; Опубл. 20.05.1997.

29. Sanders D. Rosenberg, Preparation of Some Arylchlorosilanes with Arylmagnesium Chlorides / Sanders D. Rosenberg, John J. Walburn, Hugh E. Ramsden // J. Org. Chem.- 1957, V. 22 (12), P. 1606-1607.

30. Патент № 6541651 США, С 07 F 3/02. Process for chlorosilane intermediates manufacture / Bedbury, Curtis J. et al; Опубл. 01.04.2003.

31. К. Rühlmann, Zur synthese von siloxanen : XIV. Die umsetzung von chlorsilanen mit silanolen im sauren medium / K. Rühlmann, H. Grosse-Ruyken, D. Scheller // Journal of Organometallic Chemistry - 1988, V. - 356, P. 39-41.

32. E. Khotinsky, Über die Einwirkung der magnesiumorganischen Verbindungen auf den Orthokieselsäure-äthylester / E. Khotinsky, B. Seregenkoff // Ber. - 1908, V. 41, P. - 2946.

33. M. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский. Силоксановая связь, Новосибирск: Наука, 1976, с. 153 - 179.

34. К. А. Андрианов, Исследования в области алкил- и арил-замещенных ортоэфиров кремневой кислоты / К. А. Андрианов, О. Грибанова // ЖОХ - 1938, № 8, С. 552.

35. Л. М. Ханашвили, К. А. Андрианов Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Изд. «Химия» - 1973. -400 е..

36. Воронков М. Г., Якубовская А. Я., ЖОХ, 10, 1600, (1940)

37. Lutz Rösch, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Silicon Compounds, Organic / Lutz Rösch, Peter John, Rudolf Reitmeier // Published Online: 15.06.2000, DOI: 10.1002/14356007.a24_021. -V. 32, P. 637-674.

38. Schcring, ЕР-Л 348693, 1989 (J. Graefc, W. Uzick, U. Weinberg)

39. Патент № 6160151 США, С 07 F 7/18. Process for production of diphenyl-dialkoxysilane, phenylalkyl-dialkoxysilane, octaphenylcyclotetrasiloxane and sym-tetraalkyltetraphenyl-cyclotetrasiloxane / Compton Richard A, Belanger Alfred V., Nusil Technology; Опубл. 12.2.2000.

40. William H. Daudt, Synthesis of Methylphenyldisiloxanes / William H. Daudt, J. Franklin Hyde // J. Am. Chem. Soc. - 1952, V. 74 № 2, P. 386-390.

41. Cappuccio V and Pirani R., The preparation of ethoxyphenyl- and ethoxymethylphenyl silanes [J] / Cappuccio V and Pirani R. // Chimica e I'lndustria (Milan , Italy) - 1951, V. -33, P. 282-283.

42. Патент № 470505 Италия, Cappuccio V and Pirani R. / Substituted ethoxysilanes, Опубл. 1952.

43. Tichy V., Preparation of methylphenyldiethoxysilane by a one-step Grignard synthesis / Tichy V., Dusck R., Moudry V. // Chemicky Prumysl - 1960, V. - 11, P. 509-515.

44. Патент № 100324 Чехия, Tichy V, Dusek R, Sasin M, Moudry V. / Methylphenyldiethoxysilane; Опубл. 1960.

45. Xiao Lin, Synthesis and optimization of Methylphenyldimethoxysilane / Xiao Lin, Jiang Bo-quan, Yang Shu-ping, Lin Jun-zhong // Nanchang Daxue Xuebao, Gongkeban - 2009, V. - 31 № 3, P. 227-229.

46. Dilthey W., Ueber Diphenyl-silicon und Benzyl-siliciumverbindungen / Zurich. Chem. Inst, der Univ. — Berichte V. - 38, P. 4132.

47. Robert Robison and Frederic Stanley Kipping, XLIII.—Organic derivatives of silicon. Part V. Benzylethylsilicone, dibenzylsilicone, and other benzyl and benzylethyl derivatives of silicane // J. Chem. Soc., Trans. - 1908, V. -93, P. 439-456.

48. Colin Eaborn, Substituent effects of some oragnosilylmcthyl groups / Colin Eaborn, Alan R. Hancock, Wlodzimierz A. Stanczyk // Journal of Organometallic Chemistry - 1981, V. - 218 № 2, P. 147-154.

49. Wrobcl, Dieter et al, Sila perfumes. I. Sila analogs of tertiary carbinols as perfumes, Chemische Berichte - 1982, V. 115 (№5), P. 1694-704.

50. Shigemi Kohama, The Syntheses of Aralkylsilanols / Nippon Kagaku Zassi- 1960, Vol. 81 № 11.

51. H. Г. Воронков, А. Я. Якубовская, Изучение реакции кремнеметилового эфира с магнийорганическими соединениями, ЖОХ -1955, №25, С. 1124.

52. Reilly, Studies in Silico-organic Compounds. XI. Products Resulting from the Action of Benzylmagnesium Chloride on Triethoxysilane / Reilly, Albert L.; Post, Howard W. // Journal of the American Chemical Society - 1951, V. 73 №2, P. 865-865.

53. Cer Lern, Vaisarova V., Chvalovsky Vaclav, Organosilicon compounds. LIII. Dipole moments of benzylmethylethoxysilanes / Cer Lem, Vaisarova V., Chvalovsky Vaclav // Collection of Czechoslovak Chcmical Communications -1967, V. 32 № 10, P. 3784-3786.

54. Патент № 3772347 США, С 07 F 7/12, W.H. Atwell and G.N. Bokerman, U.S. Patent, Опубл. - 13.11.1973 - 6 с.

55 Hideyuki Matsumoto, Conversion of disilanes to functional monosilanes: XII. The palladium(0)-catalyzed dechlorinative silylation of benzylic chlorides with methylchlorodisilanes. A facile route to ben/ylmethylchlorosilanes / Hideyuki Matsumoto, Miyuki Kasahara, Ikuya Matsubara, Masatoshi Takahashi, Takeshi Arai, Minoru Hasegawa, Taichi Nakano, Yoichiro Nagai // Journal of Organometallic Chemistry, V. 250 № 1, P. 99-107.

56. Matsumoto Hideyuki, A convenient synthesis of benzylmethylchlorosilanes by the palladium-catalyzed dechlorinative silylation of benzylic chlorides with methylchlorodisilanes / Matsumoto Hideyuki, Kasahara Miyuki, Matsubara Ikuya, Takahashi Masatoshi, Nakano Taichi, Nagai Yoichiro // Chemistry Letters - 1982, V. - 3, P. 399-400.

57. Robert A. Benkeser , Silylation of organic halides. New method of forming the carbon-silicon bond Robert A. Benkeser , James M. Gaul , William Edward Smith / // J. Am. Chem. Soc. - 1969, V. - 91 № 13, P. 3666-3667.

58. Seung-Hyun Kang, Phosphonium Chloride-Catalyzed Dehydrochlorinative Coupling Reactions of Alkyl Ilalides with Hydridochlorosilanes / Seung-Hyun Kang,, Joon Soo Han, Bok Ryul Yoo, Myong Euy Lee, and Ti Nam Jung // Organometallics - 2003, V. - 22, P. 529-534.

59. Wendell S. Miller , Alkoxides of Silicon Containing Silicon-Hydrogen Bonds / Wendell S. Miller , John S. Peake , William II. Nebergall, // J. Am. Chem. Soc. - 1957, V. - 79 № 21, P. 5604-5606.

60. Г1ат. 653237 Великобритания, С 07 F 7/08. A process for the manufacture of alkoxy hydrosilanes / Dow Corning, Опубл. 05.09.1951, 6 - с.

61. V. Jirinec, V. Bazant, V. Chvalovsky // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1961, V. -26, P. 1815.

62. Richard Lewis, New Compounds. Some New Organosilicon Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1947, V. - 69 № 3, P. 717-717.

63. Oliver Minge, Synthetic Pathways to Hydrogen-Rich Polysilylated Arenes from Trialkoxysilanes and Other Precursors / Oliver Minge, Norbert W. Mitzel, and Hubert Schmidbaur // Organometallics 2002, V. - 21, P. 680-684.

64. Jin Sun, Huadong Tang, Hydrogen-bonding-aided synthesis of novel ladderlike organobridged polysiloxane containing side-chain naphthyl groups / Jin Sun, Huadong Tang, Jinqiang Jiang, Xiaoshu Zhou, Ping Xie, Rongben Zhang, Peng-Fei Fu // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2003, V. -41 № 5,P. 636-644.

65. Dow Corning 710 Fluid. Information about Dow Corning Silicone Fluid, Dow Corning Corp., Midland, Mich., Form No. 22-281A-76 and 24-298A-90.

66. Eugene Rochow, An Introduction Chemistry Of The Silicones // John Wiley & Sons, 1946-P. 137.

67. Meals, R. N., and F. M. Lewis; Silicone. Reinhold Publishing, New York, 1959, chap. 2.

68. Xiongfa Yang, Preparation and performance of high refractive index silicone resin-type materials for the packaging of light-emitting diodes / Xiongfa Yang, Qian Shao, Linlin Yang, Xiaobiao Zhu, Xilin Hua, Qunliang Zheng, Guangxin Song, Guoqiao Lai, // Journal of Applied Polymer Science - 2013, V. -127 №3, P. 1717-1724.

69. M. В. Соболевский, Олигооргаиосилокеаны. Свойства, получение, применение, 1985 г., Издательство: Химия, 264 с.

70. Hyeon Woo Ahn, Synthesis of Isotactic Rich Poly(methylphenylsiloxane) by Living Anionic Ring-Opening Polymerization / Hyeon Woo Ahn, Stephen John Clarson // Silicon - 2011, V. - 3, № 4, P. 157-161.

71. R. N. Lewis. Methylphenylpolysiloxanes // J. Am. Chem. Soc. - 1948, V. 70,P. 1115-1117.

72. Л. M. Хананашвили, химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов. М.: Химия, 1998. - 528 е..

73. Xiongfa Yang, Preparation and performance of high refractive index silicone resin-type materials for the packaging of light-emitting diodes / Xiongfa Yang, Qian Shao, Linlin Yang, Xiaobiao Zhu, Xilin Hua, Qunliang Zheng, Guangxin Song, Guoqiao Lai // Journal of Applied Polymer Science, V. - 127 № 3, P.1717-1724.

74. Пат. № 101851333 Китай, С 08 G7 7/08. Method for preparing methyl phenyl hydrogen-containing silicone oil by rare earth super acid catalysis / Jianxiong Jiang, Guoqiao Lai, Qian Shao,Chuan Wu, Xiongfa Yang; Опубл. 10.06.2010.

75. Пат. № 101891893 Китай, CO 8 G7 7/06. Preparation method of phenyl-based hydrogen-based silicone resin for encapsulating LED / Xiaowei Ding; Jialin Xu; Опубл. 11.02.2010.

76. К. Л. Andrianov, Cohydrolysis reaction of phenyldichlorosilanc with triethylchlorosilane and dialkyl(aryl)dichlorosilanes / K. A. Andrianov, A. I. Nogaideli, L. M. Khananashvili, L. I. Nakaidze // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science - 1966, V. - 17 № 4, P. 793796.

77. K. A. Andrianov, Synthesis of bicyclic organosilicon compounds with an ethylene bridge between the rings / K. A. Andrianov, A. I. Petrashko, L. Z. Asnovich, N. P. Gashnikova // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science - 1967, V. - 16 № 6, P. 1223-1226.

78. A. A. Zhdanov, K. A. Andrianov, A. P. Malykhin, V. N. Emel'yanov, Synthesis of tri- and tetracyclosiloxanes with functional groups attached to the silicon atoms / Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science - 1973, V. - 22, № 10, P. 2241-2244.

79. Патент № 457706 Россия, А. А. Жданов К. А. Андрианов, Т. В. AcianoBa, И. Л. Дубчак и А. 11. Малыхин, Способ получения органовинил(гидрид)циклосилоксанов / Опубл. 25.01.75.

80. J. Pola, С02 laser photosensitised decomposition of 1,3-diphenyldisiloxane in the liquid phase: formation of poly(phenylsiloxanes) via extrusion:insertion of phenylsilanone / J. Pola , Z. Plza'k , A. Ouchi , J. Kupcik , Y. Koga // Journal of Organometallic Chemistry - 1999, V. 580, P. 188-190.

81. Robert Robison and Frederic Stanley Kipping, XLIII.—Organic derivatives of silicon. Part V. Benzylethylsilicone, dibenzylsilicone, and other benzyl and benzylethyl derivatives of silicane // J. Chem. Soc., Trans. - 1908, V. -93, P. 439-456.

82. F. S. Kipping, The Bakerian Lecture. Organic Derivatives of Silicone / Proc. R. Soc. Lond. - 1937, A 159, P. 139-148.

83. Alfred Raymond Steele and Frederic Stanley Kipping, CLXXXVIII — Organic derivatives of silicon. Part XXXVII. The production of

tetrabenzylsilicane, tribenzylsilicyl oxide, and other products by the action of sodium on dibenzylsilicon dichloride 11 J. Chem. Soc. - 1928, P. 1431-1439.

84. Патент № 2003321483 Япония. C07F7/21. Optically ACTIVE cyclic siloxane and preparation thereof / Matsumoto, Hideyuki, Tanaka, Ryoji; опубл. 11.11 ,2003. - 5 с.

85. Патент № 10018637 Германия. С 08 К 9/06. Polysiloxane composition, useful for surface treatment of inorganic particles is prepared from alcohol and alkoxysilyl group containing polysiloxane / Ishikawa Kazunori, Yatsuyanagi Fumito, Kaido Iliroyuki, Adachi Naoya. Опубл. 26.10.2000. - 26 с.

86. H. -Y. He, EPR studies on H-abstraction from silicon by "magic blue"-the F, Si-nitroxides / II. -Y. He, II. -X. Liao, W. -X. Zhang, L. -M. Wu, С. -X. Zhao //Research on Chemical Intermediates - 1997, V. - 23 № 1, P. 41-48.

87. Dieter Habich, Preparation of Aryl- and Heteroaryltrimethylsilanes / Dieter Habich, Franz Effenberger // Synthesis - 1979; № 11, P. 841-876.

88. Frank J. Feher and Theodore A. Budzichowski, New polyhedral oligosilsesquioxanes via the catalytic hydrogenation of aryl-containing silsesquioxanes / Journal of Organometallic Chemistry - 1989, V. - 373, P. 153163.

89. Enock O. Dare, Modified procedure for improved synthesis of some octameric silsesquioxanes via hydrolytic polycondenzation in the presence of Amberlite ion-exchange resins / Enock O. Dare, Ling-Kang Liub, and James Peng // Dalton Trans. - 2006, P. 3668-3671.

90. Патент № 1078324 СССР, Способ разделения органических и кремнийорганических соединений / В. Н. Бочкарев, Т. В. Гриневич, Е. К. Добровинская, Б. М. Лускина, Л. С. Никулина, Ю. В. Попов, Л. В. Соболевская, Н. Н. Троицкая, Способ разделения органических и кремнийорганических соединений, Опубл. - 07.03.1984.

91. Gong Yue-Fa,Studies on the Reactions of Polyphenylmethyl-and Polybenzylmethyl-Siloxanes with Fluorinated Acyl Peroxide /Gong Yue-Fa, Luo

Gui-Xian, Zhao Cheng-Xue //Chemical Journal of Chinese Universities - 1996,V. - 17 № 10, P. 1574-1577.

92. Von Friedrich Wolf, Hermann Beyer, Udo Haedicke, Synthesis of cation exchangers from organosiloxane bases / Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig) 1964, V,-24 №3-4, P. 154-157.

93. J.-Y. Sanchez, Poly(benzylsulfonic acid)siloxane as Proton-conducting Electrolyte / J.-Y. Sanchez, A. Denoyelle and C. Poinsignon // Polymers for Advanced Technologies - 1993, V. - 4 № 2-3, P. 99-105.

94. А. И. Демченко, Синтез и исследование ионитов на основе кремнийорганических полимеров // Дисс. канд. хим. наук, ГНИИХТЭОС, Москва, 1978, 146 е..

95. A. Saus and Е. Schmid, Benzyl Sulfonic Acid Siloxane as a Catalyst: Oligomerization of isobutene / Journal of catalysis - 1985, V. - 94, C. 187-194.

96. 3. В. Белякова, Некоторые закономерности реакции этерифи-кации хлорсиланов / Е. А. Комаров, В. Ж. Быковченко, О. Л. Ершов, Е. А. Черияшев, П. А. Стороженко // ЖОХ - 2009, № 79, С. 1292.

97. Петров А. Д., Пономаренко В. А., Одабашян Г. В. ДАН СССР -1959, 126, С,- 1009.

98. Kai Su, J. V. DeGroot, Jr., A. W. Norris, P. Y. Lo: Siloxane Materials for Optical Applications / IC020: Materials and Nanostructures (Changchun, China, January 23, 2006), Abstr., Changchun, 2006, 60291С.

99. С. А. Миленин, А. А. Калинина, H. В. Демченко, H. Г. Василенко, A. M. Музафаров. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте. Известия АН, Серия химическая, 2013, №3, с. 705-709

100. Патент № 2427592, Россия, A.M. Музафаров, Н.А. Тебенева, В.Д. Мякушев, Н.Г. Василенко, Е.В. Паршина, И.Б. Мешков С. Нисигути, Д. Ягинума, X. Камата. / Способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе., Заявл. 24.04.2007. Опубл. 27.08.2011.

101. L. F. Armaredo, D. D. Perkin, Purification of laboratory Chemicals, Butterworth Heinemann, Oxford, 2002, P. 530.