Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и силоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Иванов, Анатолий Григорьевич

• Иванов, Анатолий Григорьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов, Анатолий Григорьевич

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Алкокси(органо)-силаны и -силоксаны

2.1.1. Получение алкокси(органо)-силанов и -силоксанов этерификацией хлор(органо)силанов

2.1.2. Получение алкокси(органо)силанов переэтерификацией низших алкокси(органо)силанов

2.1.3. Диспропорционирование алкокси(органо)силанов

2.1.4. Получение алкокси(органо)силоксанов частичной ГПК алкокси(органо)силанов

2.1.5. Получение алкокси(органо)силокеанов каталитической перегруппировкой органосилокеанов с алкокси(органо)силанами

2.2. Гидролитическая поликонденсация алкокси(органо) - силанов и -силоксанов

2.2.1. Влияние органических заместителей при атоме кремния на гидролитическую поликонденсацию органоалкоксисиланов

2.2.2. Влияние типа и количества алкокси-групп на ГПК алкокси(органо)силанов

2.2.3. Влияние условий на ход ГПК алкокси(органо)силанов

2.3. Получение полиметилсилсесквиоксановых смол

2.4. Получение сополимерных органосилсесквиоксановых смол

2.5. Гетерофункциональная конденсация алкокси(органо)силанов с силанолами

2.6. Ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и -силоксанов

2.7. Реакции алкокси(органо)силанов с ацилокси(органо)силанами

2.8. Синтез металло(органо)силоксанов из их алкоксидов

3. Обсуждение результатов

3.1. Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов (п : т < fз /2)

3.1.1. О роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза Я81(ОМе)з

3.1.2. О роли метанола в условиях ацидолиза Я81(ОМе)з

3.2. Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии и МАЛДИ масс-спектрометрии

3.3. Синтез органосилсесквиоксанов, содержащих 8ЮН-группы, методом АГПК смеси органотриалкоксисиланов (п : > /2)

3.4. Управляемая АГПК тетраалкоксисилана (п : ш4 < и 12) и его смеси с органотриалкоксисиланом (п : Хгг^ < £/2)

3.5. Получение органоалкоксисиланов взаимодействием органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами

3.6. Управляемая АГПК органоалкоксисилоксанов, полученных каталитической перегруппировкой фенилсилсесквиоксана с тетраэтоксисиланом (п : Еп^ < ^р/2)

3.7. Синтез органометаллосилоксанов, содержащих БЮН-группы, методом АГПК смеси органоалкоксисиланов и тетрабутоксититана

(п : > ^р /2)

4. Экспериментальная часть

4.1. Управляемая АГПК РЬ81(ОМе)3

4.2. Каталитическая перегруппировка

органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами

5. Выводы

6. Список использованной литературы

Список использованных сокращений.

ЧХК - четыреххлористый кремний

ГПК - гидролитическая поликонденсация

ММ - молекулярная масса

ТМОС - тетраметоксисилан

ОТЭС - октилтриэтоксисилан

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГМДС - гексаметилдисилоксан

ГВДС - гексавинилдисилоксан

ФЭС - фенилэтоксисилоксан

ЭТС-40 - этилсиликат-40 (олигоэтоксисилоксан)

ДМЦС - диметилциклосилоксан

ООС - олигорганосилоксан

ФТЭОС - фенилтриэтоксисилан

ДМС - диметилсилоксан

ДМДЭС - диметилдиэтоксисилан

Дз - гексаметилциклотрисилоксан

Д4 - октаметилциклотетрасилоксан

Д5 - декаметилциклопентасилоксан

ТЭОС - тетраэтоксисилан

МТЭОС - метилтриэтоксисилан

КО - кремнийорганический

ПМССО - полиметилсилсесквиоксан

Mw - средневесовая молекулярная масса, г\моль

Мп - среднечисловая молекулярная масса, г/моль

FTIR- метод ИК-Фурье спектроскопии (Fourer transform infrared spectroscopy) MALDI - матричная лазерная десорбцинно-ионизационная масс-спектрометрия

ГТФК - гетерофункциональная конденсация АГГЖ - ацидогидролитическая поликонденсация ТАОС - тетраалкоксисилан ЯМР - метод ядерного магнитного резонанса NMR - nuclear magnetic resonance

DLS - метод динамического светорассеяния (dynamic light scattering) ТЕМ - метод просвечивающей электронной микроскопии (transmission elektron microscopy) ТБТ - тетрабутоксититан

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и силоксанов»

1. Введение.

Кремнийорганические соединения и материалы на их основе нашли широкое практическое применение в различных областях науки и техники.

С развитием новых областей науки и техники использование в технологических процессах и при эксплуатации оборудования высоких и сверхнизких температур, больших доз излучений, давлений и глубокого вакуума, выдвигают перед наукой и промышленностью задачу создания материалов с особым комплексом эксплуатационных свойств. Среди них большой интерес представляют полиорганосилоксаны - полимеры с неорганическими силокса-новыми цепями молекул, которые широко используются в электронике, электротехнике, машиностроении, радиотехнике, радиоэлектронике, авиационной и космической технике и т.д..

Полиорганосилоксаны характеризуются малым изменением физико-химических показателей в широком диапазоне температур, имеют высокую термическую стабильность. Они хорошо переносят действие низких и высоких температур, солнечного света, других видов облучения и воздействия атмосферных факторов.

Россия, претендующая на мировое лидерство в наукоемких областях техники, не может обойтись без производства современных материалов, в частности и кремнийорганической продукции.

К настоящему времени в Российской промышленности сложились обстоятельства, требующие не только восстановление утерянных производств и технологий, но и развитие направлений материаловедения на основе новейших научных разработок во всех отраслях промышленности.

Поэтому, разработка новых научных подходов с целью создания основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров и продуктов их более глубокой переработки является актуальным направлением исследований.

Анализ литературных данных показал тенденцию перехода к широкому использованию органоалкоксисиланов для синтеза полиорганосилоксанов различного состава и строения - синтезы на их основе экологически безопасны и могут быть реализованы практически на любом химическом предприятии. Переход производства кремнийорганических полимеров на алкоксиси-ланы может существенно расширить географию кремнийорганических производств. Получение кремнийорганических полимеров различного строения из органоалкоксисиланов - важное направление исследований, имеющее ясную технологическую перспективу. Материалы на их основе выпускаются в виде смол, лаков, красок, эмалей и компаундов.

Для повышения стойкости органосилоксановых смол и материалов на их основе к термоокислению используются органические соединения Тл и Ъх. Отмечено также, что указанные добавки стабилизируют основную цепь ор-ганополисилоксанов и предотвращают перегруппировку с участием концевых гидрокси-групп в полидиорганосилоксанах.

Предложенный в работе способ ацидогидролитической поликонденсации при взаимодействии органоалкоксисиланов и органоалкоксисилоксанов с уксусной кислотой открывает широкие перспективы в технологических разработках при создании новых органосилоксановых олигомеров с заданной структурой и стабильного качества.

2. Обзор литературы. 2.1. Алкокси(органо)-силаны и -силоксаны.

Алкокси(органо)силаны R^KORV* (х=(Ь-3; R=H, СН3, С2Н5, OR', С6Н5; R-CH3, С2Н5, шо-С8Н]7) и продукты их частичной конденсации -алкокси(органо)силоксаны нашли практическое применение во многих областях техники. В их промышленном производстве в настоящее время применяются два способа:

- прямая этерификация хлорсиланов безводными или водными спиртами и фенолами [1].

- переэтерификация низших алкокси(органо)-силанов или -силоксанов высшими спиртами [2].

2.1.1. Получение алкокси(органо)-силанов и -силоксанов этерификацией хлор(органо)силанов.

Основным производственным способом получения органоалкоксисиланов и органоалкоксисилоксанов является взаимодействие соответствующих хлоридов кремния со спиртами и фенолами:

RcSiCU-, + (4-х) R ОН R^Si(ORV + (4-х) HCl, x = 0-3 (2.1) Этерификация сопровождается побочными процессами: образованием воды, вследствие взаимодействия хлористого водорода (HCl) со спиртом:

R;OH + HCl -> R;C1 + Н20 (2.2)

и образованием полимерных продуктов гидролитической поликонденсации: RsSiCU-* + Н20 Cl4-,-i(R,)Si-0-Si(R,)Cl4.,.i + 2 HCl (2.3)

При взаимодействии R^SiCl^ с этанолом побочная реакция (2.2) не оказывает существенного влияния на ход процесса, но при взаимодействии с метанолом она играет большую роль. Так, при проведении метанолиза по той же

методике, что и при синтезе тетраэтоксисилана, вместо тетраметоксисилана образуются лишь полиметоксисилоксаны [3].

Для устранения побочных реакций, вызванных выделением HCl, эте-рификацию проводят либо в присутствии нейтрализующих средств, либо так, чтобы HCl в процессе реакции не образовывался, например, действием алко-голята натрия на алкил(арил)хлорсиланы [4]:

R^SiCl4.x + (4-х) R/ONa RjSitORV* + (4-х) NaCl, x = 0 - 3 (2.4) В процессе этерификации хлорсиланов (2.1) всегда получается некоторое количество промежуточных соединений, в которых атом кремния связан как с хлором, так и с алкокси-группами, т.е., образуется сложная смесь продуктов различной степени этерификации. Для достижения полной этерификации целесообразно брать небольшой избыток спирта и способствовать удалению HCl (нагреванием или пропусканием тока сухого воздуха) или его нейтрализации этилатом натрия, аммиаком или пятиокисью фосфора [3].

При введении хлорсилана в смесь спирта и воды параллельно основной реакции его этерификации (2.1) происходит также частичный гидролиз хлорсилана и конденсация (2.3) продуктов гидролиза с образованием полихлор-силоксанов, либо происходит гидролиз алкоксихлорсиланов, полученных в начальной стадии этерификации и конденсация продуктов гидролиза с образованием полиалкоксихлорсилоксанов.

В связи с гидролитическими процессами (2.3) количество воды в реакционной смеси уменьшается и реакция постепенно направляется в сторону этерификации хлорсиланов (2.1) и полихлорсилоксанов с образованием как алкоксисиланов,так и полиалкоксисилоксанов.

В стадии прогревания и удаления HCl также имеют место гидролитические процессы. На холоду процесс конденсации (2.3) промежуточных продуктов гидролиза проходит не полностью, при нагревании конденсация идет полнее, при этом выделяется вода. Вода гидролизует, в первую очередь, связи Si - С1, а затем и связи Si - ОС. Процессы этерификации хлорсиланов

9

осложняются еще дополнительным образованием воды за счет побочной реакции спирта с выделяющимся HCl (2.2). Если при взаимодействии четырех-хлористого кремния (ЧХК) с этиловым спиртом, содержащим более 8% воды, наблюдается коагуляция реакционной смеси, то даже при применении абсолютированного метанола часто имеет место коагуляция реакционной смеси. Поэтому синтез тетраметоксисилана проводится при пониженной температуре путем быстрого приливания ЧХК к метанолу, взятому с небольшим избытком (5%), с последующей немедленной отгонкой HCl и не вошедшего в реакцию метанола. Этерификация ЧХК метиловым спиртом протекает значительно быстрее, чем этанолом.

Этерификация хлорсиланов аллиловым спиртом проводится аналогично: при низкой температуре с быстрой разгонкой.

Скорость реакции этерификации хлорсиланов фенолами [5] значительно меньше, чем алифатическими спиртами и для завершения процесса необходимо длительное нагревание при высокой температуре.

Исследован синтез алкоксисиланов, содержащих различные органические радикалы у атома кремния методом этерификации алкилхлорсиланов соответствующими спиртами и составы реакционных смесей, образующихся на стадиях этерификации и десорбции при различных температурах в зависимости от соотношений исходных компонентов, взятых на этерификацию хлорсиланов [6].

Установлено, что увеличение избытка спирта, взятого на этерификацию, приводит к увеличению содержания в реакционной смеси растворенного HCl и уменьшению содержания хлорэфиров. Одновременно, увеличение избытка спирта приводит к образованию полимерных продуктов гидролитической поликонденсацией (ГПК) водой, образующейся по реакции (2.2).

Определены важные для технологичеких целей значения констант равновесия этерификации алкилхлорсиланов для различных температур.

Изучено влияние характера органических радикалов у атома кремния на равновесный состав реакционной смеси и условия получения алки-лалкоксисиланов. Этерификация органохлорсиланов (х = 1 - 3) отличается от алкоголиза ЧХК (х = 0) лишь меньшей интенсивностью, а для органохлорсиланов активность тем меньше, чем больше ММ органических радикалов и их число (х) в молекуле хлорсилана (2.1).

Определен оптимальный избыток спирта, необходимый для этерифика-ции хлорсиланов, составляющий 5-10 % молярных. Результаты исследований показали, что уменьшение общего количества хлора в реакционной смеси происходит за счет удаления НС1, как на стадии этерификации хлорэфи-ров, так и на стадии десорбции НС1 с избытком спирта.

Практически полная этерификация некоторых количеств хлорэфира достигается при пониженной температуре и дополнительном введении в реакционную смесь спирта с последующим его удалением инертным газом.

Исследован побочный процесс - межмолекулярная конденсация, протекающая при синтезе алкоксисиланов. Показано, что реакция межмолекулярной конденсации (2.5) при нормальной температуре протекает медленно, но

=8Ю + ЯО-Б^ =81 - О - 81= + ЯС1 (2.5)

с повышением температуры и наличии примеси хлоридов металлов Бе, 2х, Т1 скорость реакции резко увеличивается. Каталитическая активность этих металлов возрастает в порядке Тл —> Ъх —> Бе [6].

В этой главе мы сознательно не рассмотрели серию работ, касающиеся прямому синтезу алкоксисланов (кремний + спирт). На данный момент этот метод находится на стадии разработки, а многие отрасли промышленности нуждаются в качественных кремнийорганических продуктах сегодня. Ныне действующие технологсичекие схемы позволяют получать алкоксисиланы этерификацией хлорсиланов с содержанием целевого продукта не ниже 95 %. Это дает возможность исключить энергоемкую стадию ректификации, что в

свою очередь приводит к сокращению себестоимости алкоксисиланов.

11

2.1.2. Получение алкокси(органо)силанов переэтерификацией низших

алкокси(органо)силанов.

Удобным способом получения алкоксисиланов является переэтерифи-кация тетраалкоксисиланов (тетраметокси- и тетраэтокси-силанов) высшими спиртами, гликолями, фенолами с отгонкой низкокипящего спирта.

Переэтерификацию алкоксисиланов спритами и фенолами можно представить как ряд последовательных реакций, сопровождающихся образованием промежуточных смешанных тетраалкоксисиланов [7-27]:

Si(OR)4 + n ROH (RO)4.nSi(OR/)n + n ROH (2.6)

Конечной стадией реации является образование нового тетраалкоксисилана: (RO)4.nSi(OR/)n + (4-n) R OH Si(OR7)4 + (4-n) ROH (2.7)

Для ускорения реакции алкоксисиланов со спиртами и фенолами используется весьма широкий круг катализаторов: хлористый алюминий, эти-лат алюминия и этилат сурьмы (III), хлористый водород, четыреххлористый кремний [7], гидроокиси, алкоголяты, феноляты, силаноляты щелочных металлов [8-15], алкоголяты металлов [16], минеральные или органические кислоты [15-20], ионообменные смолы [21], амиды, амины [22].

В отсутствие катализатора реакция переэтерификации [23] протекает с образованием преимущественно смешанных эфиров по схеме (2.6).

Температура и давление реакции переэтерификации подбираются таким образом, чтобы происходила отгонка низкокипящего спирта [24-27].

Подобно эфирам ортокремневой кислоты можно подвергнуть переэтерификации эфиры поликремниевых кислот (полиалкоксисилоксанов) и заместить низшие алкокси-группы высшими. Так, в работе [28] было проведено исследование состава и строения компонентов гидролизатов тетраэтоксиси-лана после каталитической перегруппировки под действием щелочи в изо-пропаноле. Методом хромато-масс-спектрометрии показано, что преимущественно образуются смешанные алкоксисилоксаны линейного строения, со-

держащие этокси- и изопропокси-группы. Среди мономерных алкоксисила-нов общей формулы 81(ОС2Н5)п(ОСзН7-изо)4.п, присутствующих в продуктах реакции, доминирующим является соединение с п = 2.

В работе [29] исследована переэтерификация тетраэтоксисилана (ТЭОС) двухатомными спиртами, катализируемая различными фторидами:

МР

81(ОЕг)4 + 4 НО-Я-ОН -> 81(ОБЮН)4 + 4ЕЮН (2.8)

КБ и ЫаБ использовали в виде раствора, а остальные фториды в виде взвеси порошка в двухатомном спирте. По уменьшению скорости выделения спирта исследованные катализаторы располагаются в следующий ряд: КР « ЫаБ « ЫаВР4 > К281Р6 >АШз > ВаР3. При использовании КБ1 в результате реакции образуются К^Бб и комплексный силикат этиленгликоля (К2[81(0СН2СН20)3]), который и катализирует в дальнейшем реакцию. В общем виде схему образования К2[81(0СН2СН20)3] можно представить так: 48¡(ОЕ1:)4+1 ОЩОН)2 +6МР—>2М2((ЖО)з8¡+М281Р6+16ЕЮН+81(ОКОН)4, (2.9) где М - щелочной металл.

При синтезе триалкокси((3-оксиэтилтиоалкил)силанов общей формулы НОСН2СН28(СН2)п81(ОК)3, где п = 1 - 3, Я = СН3, С2Н5, в случае реакции (3-оксиэтилмеркаптида натрия с (хлорметил)триметокси- и (хлорметил)триэток-сисиланами вместо НОСН2СН28(СН2)п81((Ж)з с п = 1 были получены соответствующие 2,2-диалкокси-1-окса-4-тиа-2-силациклогексаны [30]:

С Н 2С Н 28 С Н ¡(О Я )2, где Я = СН3,С2Н5.

I---О-1

Образование 2,2-диалкокси-1-окса-4-тиа-2-силациклогексана говорит о протекании внутримолекулярной переэтерификации первоначально образующихся нестойких триалкокси-(Р-оксиэтилтиоалкил)силанов по схеме:

НОСН2СН28СН28КОК)з--1ЮН + СН2СН28СН281(011)2 (2.10)

I—-—О-1

Показано [3 1], что наличие в аминоалкилэтоксисилане атома азота в

а-положении к атому кремния катализирует переэтерификацию фенолом уже при комнатной температуре:

пРЮН

МеЫ[СН281Мет(ОЕ1)3.т]2 -► МеМ[СН281Мет(ОРЬ)п(ОЕ1)3.т.п]2 (2.11)

-п ЕЮН

Без катализатора проходит переэтерификация 3-аминопропилтриэток-сисилана и (2-амино-1-метилэтил)триэтоксисилана триметилсиланолом [32]: Н2ЫК81(ОЕ0з + п Ме38ЮН Н2КЯ81(0Е1)3.п(081Ме3)п + п ЕЮН, (2.12) где п = 1 - 3, Я = -СН2СН2СН2-, -СН2-СН(СН3)-. Аминоалкоксисиланы, содержащие от одной до четырех аминоалкокси-групп, можно легко получить переэтерификацией органилапкоксисиланов этаноламином и его 1чГ-замещенными с отгонкой образующегося спирта [10]: К4-п81((Ж')п + пНОСНзСНгШ/'БГ ;ц=^_п81(ОСН2СН2>ЛГ1Г)п + п Я'ОН, где Я - алкил, арил; Я' - СН3, С2Н5; Я", Я" - Н, алкил (2.13)

В качестве катализаторов в реакции (2.13) широко используют ами-ноалкоголяты натрия [33].

Реакция винил- и фенилтриэтоксисиланов с этаноламином, 3-амино-пропанолом, 2-аминобутанолом, 2-метил-2-аминопропанолом, 1-(диметил-амино)-2-пропанолом, 3-(диэтиламино)-1 -пропанолом, (метиламино)этанол-ом и (диметиламино)этанолом может быть описана общим уравнением [34]:

N3

Я81(ОС2Н5)3 + ЗНОСН2СН2КЯ'Я" -> Я81(ОСН2СН2МЯ'Я")3 + ЗС2Н5ОН, (2.14) где Я = С6Н5 или СН2=СН; Я' = Я" = Н или СН3; Я1 = Н и Я" = СН3. В работе [35] были получены соединения ряда |3-амино- и (3-арил-аминоэтоксисиланов взаимодействием метилвинилдиэтоксисилана или ТЭОСа с соответствующими аминоспиртами в присутствии метилата натрия:

СН3(Жа

Я281(ОС2Н5)2 + 2НОСН2СН2Ы(Н)Я' -► Я281(ОСН2СН2Н(Н)Я')2, (2.15)

-2С2Н5ОН

где Я - СН3, СН2=СН или С2Н50; Я = Н, С6Н5 или С6Н3С12.

В [36] описана реакция диметилдиэтоксисилана (диалкиламино)этанола в присутствии металлического натрия:

(СН3)28КОС2Н5)2 + 2НОСН2СН2ЫН2ЫН2СН2СН2Ста» -^(СНз)381(ОСН2СН2КН2)2+2С2Н5ОН

и

2-

(2.16)

Показано, что при реакции метилтриэтоксисилана с 2-аминоэтанолом, 3-аминопропанолом и 2-(диметиамино)этанолом в мольном соотношении 1:1 образуются бис(аминоалкокси)этоксиметилсиланы:

Ыа

2СН381(ОС2Н5)з + 2НО(СН2)пШ.2 -► СН38К0С2Н5)(0(СН2)п№12)2,

-СНз81(ОС2Н5)з

где Я = Н, СН3; п = 2, 3. (2.17)

Предполагается, что взаимодействие алкоксисиланов со спиртами, катализируемое нуклеофильными реагентами, протекает через образование промежуточных соединений с пентакоординированным атомом кремния [37]:

сн3о осн3 СН20' осн3

сн3о осн3 4 8 Г— О Я сн,<У чосн.

сн3о ОСНз Ч81 СНзО^ \ж

осн

3

(2.18)

Переэтерификация, катализируемая кислотами, протекает через образование шестичленного промежуточного комплекса:

81(оя)4 + нои'-

н -х

н

Я— О — 81(0 Я)з V

X —-н

■(яо)381(0 я') + яон

(2.19)

В качестве нуклеофильного реагента может выступать аминогруппа, в связи с чем аминоспирты могут сами катализировать реакцию переэтерификации.

Переэтерификация, особенно частичная, низших алкоксисланов высшими спиртами приводит к образованию смешанных алкоксисиланов. Благодаря разным скоростям гидролиза и конденсации алкокси-групп в них, такие соединения успешно применяются для направленной частичной ГПК с целью

получения по л иорганоалкоксисил океанов с заданной структурой.

15

2.1.3. Диспропорционирование алкокси(органо)силанов.

Эфиры ортокремневой кислоты являются очень реакционноспособны-ми соединениями и легко вступают в реакцию перераспределения (диспро-порционирования) алкокси-групп между разными алкоксидами кремния.

Впервые такая реакция наблюдалась при кипячении в течение 120 часов смеси, состоящей из ТЭОСа и тетрабутоксисилана [38]: 81(ОЕ1)4 -

+ И ВиС^СОЕ^з + (ВиО)281(ОЕ1)2 (2.20)

81(ОВи)4 (22%) (30%)

2 81(ОЕ04 -|

+ |-> ВиО81(ОЕ0з + (ВиО)281(ОЕ1)2 + (ВиО)38ЮЕ1 (2.21)

2 81(ОВи)4

При переэтерификации ТЭОСа моноэтаноламином было обнаружено протекание автокатализируемой реакции диспропорционирования [39]:

2(ЕЮ)38Ю(СН2)2№12 « » (ЕЮ^ + (ЕЮ)281(0(СН2)2ЫН2)2 (2.22) Наряду с диспропорционированием алкокси-групп в алкоксисиланах имеет место диспропорционирование с участием фенильных-, непредельных органических-, силокси-групп и атома водорода при атоме кремния [40-45].

В работе [40] описано диспропорционирование триэтоксисилана с образованием ТЭОСа и силана, катализируемое эфирами олигоэтиленгликоля: Н

Е1СК^ОЕ1+ К^рСНгСН^СЖ--81(ОЕ1)4 + Н281(ОЕ1)2 и т.д. (2.23)

ОЕ1

где Я = Ме, п = 3; Я = СН2=СН, п = 3; Я = СН2=СН, п = ~7.

Показано, что применение в качестве катализатора фторида цезия позволяет значительно сократить время полной конверсии триэтоксисилана. Реакция протекает по следующему уравнению:

НБКОЕОз + НвКОЕОз —^-»^¡(ОЕ^ + Н28КОЕ1)2 и т.д. (2.24)

Катализаторами могут быть также алкоголяты щелочных металлов или

щелочи, ионно-обмеиные смолы, соединения платины и алюминия [41, 42].

Изучено диспропорционирование аллил- и бутенилалкоксисиланов в присутствии алкоголятов щелочных металлов при температуре 150°С. Так, дибутенилдиалкоксисилан подвергается реакции диспропорционирования по следующему уравнению [43]:

2(С4Н7)281(ОЯ)2^^(С4Н7)з8ЮЯ + С4Н781(ОЯ)3 (2.25)

Аналогичным образом протекает реакция диспропорционирования арилалкоксисиланов [44]:

Я81(ОЯ')3^=^ Я281(ОЯ')2 + 81(ОЯ')4 (2.26)

2Я281(ОЯ')2^^ Яз81(ОЯ') + Я81(ОЯ)3 (2.27)

2Я381(ОЯ')^=±: Я481 + Я281(ОЯ')2 (2.28)

где Я - арильный заместитель, Я' - алкильный заместитель

При диспропорционировании органоалкоксисиланов, имеющих в своем составе хотя бы один атом водорода и одну алкокси-группу или один циклический заместитель [45], образуются алкоксисиланы, не содержащие связи 81-Н и силаны.

(4-п)Яп(Н)81(ОЯ1)з-п -> Яп81Н4.п + (3-п)Яп81(ОЯ,)4.п (2.29)

Перераспределение алкокси-групп между алкокси-, органоалкокси-силанами и алкоксидами металлов, содержащими различные алкокси-группы, может как уравнивать, так и разнить их скорости гидролиза и конденсации. При равенстве скоростей различных алкоксидов реакция ГПК приводит к образованию сополимеров, а в противном случае - блок сополимеров, а то и к выпадению из реакционной массы геля, состоящего в основном из фрагментов наиболее активного к гидролизу-конденсации алкоксисилана.

2.1.4. Получение алкокси(органо)силоксанов частичной ГПК

алкокси(органо)силанов.

Частичная гидролитическая поликонденсация (ГПК) органоалкоксиси-ланов в присутствии катализаторов различного характера является основным способом получения полиорганоалкоксисилоксанов, отличающихся по составу и строению:

х R„Si(OR/)4.„ + у Н20 - {[R„Si(0R/)4-,-/]2-[0-(R,)Si(0R/)4.„.2],.2}-0 + 2у R'OH, где х>2,у>\,п = 0, 1,2. (2.30)

В работе [46] исследована зависимость состава продуктов ГПК эти-лтриэтоксисилана при действии эквимолярного количества воды от используемого органического растворителя и pH реакционной среды. При проведении реакции в этаноле в присутствии катализатора - HCl, происходило образование смеси продуктов, в которой доля перегоняющейся жидкости выше по сравнению с продуктами гидролиза метилтриалкоксисиланов (23 и 18% соответственно) [47]. Основными компонентами этой перегоняющейся жидкости, как и в случае ГПК метилтриэтоксисилана, были полициклические по-лиэтилсилсесквиоксаны, содержащие силанольные и этоксильные группы.

В ранней работе [48] при исследовании продуктов ГПК C6H5Si(OC2H5)3 и n-C5HiiSi(OC2H5)3 установлено, что наличие у атомов кремния объемного заместителя позволяет выделять большие количества низкомолекулярных соединений с остаточными этокси- или гидрокси-группами, которые при дальнейшей ГПК образуют олигомеры с лестничной структурой:

Cj;6H5 <уеН5 ^е1-^ С6Н5

НО —Si—О—Si—О—Si—О—Si—ОС,Н, I I I I 2

О О О О

I I I I

С,НсО—Si—О— Si—О — Si—О—Si—ОН 2 5 I I I I

с6н5 с6н5 с6н5 с6н5

В [49] показано, что в результате ГПК тетраметоксисилана (ТМОС) в кислых условиях молекулы последнего мгновенно исчезают в результате

быстрого гидролиза, тогда как в условиях щелочного катализа молекулы ТМОС остаются в реакционной смеси до конца процесса. Это явление объяснено тем, что в присутствии кислот гидролиз алкоксидов протекает путем электрофильной атаки Н30+ иона, и, таким образом, реакционная способность атома кремния снижается с уменьшением числа СЖ-групп [50]. Следовательно, она снижается в процессе гидролиза. Гидролиз в основных условиях идет через нуклеофильное замещение (Ж-групп, при этом реакционная способность атома кремния возрастает с уменьшением количества СЖ-групп. В таком случае в системе могут остаться негидролизованные молекулы. Различия в реакционном процессе приводят к различиям в составе и свойствах продуктов реакции. То есть, при кислом гидролизе образуется продукт с низкий степенью сшивки, сохраняющий в своем составе негидролизованные алкокси-группы. При щелочном гидролизе, напротив, имеем сильносшитые полимеры, которые выпадают в виде твердых частиц.

Изучение кинетики реакции ГПК (С2Н5)2М(СН2)з81(ОСНз)з показало [51], что добавление метанола замедляет процесс, при этом происходит образование октамерных силсесквиоксановых кубических продуктов и следовых количеств высокомолекулярных соединений. При использовании метанола остается большое число непрореагировавших СЖ-групп. Такая ситуация наиболее благоприятна для образования цепных полимеров и является причиной низкой скорости образования трехмерных структур и их агрегации в частицы малого размера (порядка 200 нм) в течение длительного времени. С другой стороны, в случае изо-бутанола остается небольшое количество СЖ-групп. Более низкая степень завершения реакции в метаноле может быть вызвана различиями в скоростях прямой и обратной реакций между силанолом и спиртом, которая в случае бутанола протекает с меньшей скоростью.

Многими авторами было отмечено влияние на ход ГПК количества и

скорости введения в систему воды. Проведена [52] частичная ГПК метилтри-

этоксисилана (Н20:Ме81(0С2Н5)з < 3) в этаноле водным раствором №ОН при

19

мольном соотношении реагентов Ме81(ОС2Н5)3 : Н20 : ЫаОН =1 : 0.5: 0.01, которая привела к образованию жидкого продукта, представляющего собой линейные олигомерные метилэтоксисилоксаны с п=2 ^ 5.

На основании определения количества алкокси-, гидрокси-групп и величины ММ продуктов, полученных ГПК метилтриэтоксисилана в спирте и бензоле при различных соотношениях Н20 : СН381(ОС2Н5)3, методом криоскопии [47], было установлено, что при введении воды к бензольному раствору СН381(ОС2Н5)3 в соотношении Н20 : СН381(ОС2Н5)3 = 3: 1 в присутствии кислотного катализатора образовывалась смесь полициклических сил-сесквиоксанов с этоксильными и гидроксильными концевыми группами и небольшое количество гелеобразного продукта. ГПК СН381(ОС2Н5)3 в этаноле таким же количеством воды в отсутствие катализатора приводила к формированию только полимерного продукта, которому соответствовала формула (СНзБЮ^ )п. Было установлено, что гидролиз метилтриэтоксисилана недостатком воды (Н20 : СН381(ОС2Н5)3 =1,5) в этаноле приводит к образованию смеси линейных и полициклических продуктов с небольшим количеством (СН38Ю1,5)Й. Согласно данным этой работы, полученные соединения оказались нестабильными. Со временем они доконденсировались с образованием нерастворимых продуктов, содержащих -10% полиэдрических Т6.

В случае (С2Н5)2Ы(СН2)381(ОСН3)3 с увеличением соотношения вода/ алкоксисилан [51] до 3 реакция проходит быстрее, а состав продуктов не меняется, представляет собой полностью и неполностью конденсированные ок-тамеры и более высокомолекулярные соединения со средней ММ 1660.

Уменьшение количества воды при ГПК Е181(ОЕ1:)3 [46] в бензоле в присутствии ЫаОН привело к формированию линейных полиэтилэтоксисилокса-нов с небольшим содержанием полициклических силсесквиоксанов.

При проведении реакции ГПК диэтилдиэтоксисиланов в водном растворе альдегидов была обнаружена зависимость между количеством воды и

степенью конденсации, которая для диалкоксисиланов может быть выражена

20

следующим соотношением [53]:

/7=М1/(МгМ2), где п - степень конденсации или число атомов кремния в молекуле, М1 и М2 - числа молей диалкилдиэтоксисилана и воды [54].

Это соотношение между степенью конденсации и количеством воды подтверждено данными работы [55], посвященной изучению реакции гидролиза-конденсации диэтилдиэтоксисилана. При этом процесс вели с различным соотношением алкоксисилан : вода в среде этанола при температуре 90°С. Авторы обнаружили зависимость ММ продуктов реакции от количества введенной воды. При этом были получены линейные полисилоксаны, содержащие до 10 атомов кремния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов, Анатолий Григорьевич, 2013 год

6. Список использованной литературы.

1. JI. М. Хананашвили, К. А. Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия. 1983.

2. М.В.Соболевский, И.И.Скороходов, К.П.Гриневин, Д.В.Назарова. Олиго-органоси л океаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия. 1985.

3. B.Helferich. Stereochemistry of simple mols, simple ions and of groups of atoms in lagrer mole. // C.A. v.41. 6086. 1947

4. R.O.Sauer, W.Patnode. Derivatives of the methylchlorosilanes II. 2-Chloroethoxysilanes. //J. Am. Chem. Soc. 67. 1548. 1945.

5. F.S.Kipping, A.G.Murray, J.G.Matley. CI VII. Organic derivatives of silicon. Part XL Attempts to prepare Unsaturated Compounds from phenylsilicon trichloride. // J. Chem. Soc. 1180. 1929.

6. Е.Н.Лебедев, С.И.Клещевникова, Э.А.Абрамова, Н.М.Селиверстова // Синтез и исследование свойств алкоксисиланов. Тезисы докладов V Всесоюз. конф. по химии и примен. кремнийорган. соедин. г.Тбилиси. 29 января - 01 февраля 1980. М.: ГНИИХТЭОС. 1980.

7. В.Бажант, В.Хваловски, И.Ратоуски. Силиконы. Кремнийорган. соединения, их получение, свойства и примен. М.: Гос. н.-т. изд-во хим. лит., 1960

8. М.Г.Воронков, Л.А.Жагата. Исследования в области алкоксисиланов. XXII. Алкоголиз триметилэтоксисилана. // ЖОХ. Т. 37. с. 2764. 1967.

9. Воронков М. Г., Либерт Л. И., Лукевиц Э. Я. Азотсодержащие кремний-органические соединения. I. |3-аминоэтокси- и |3(Ы,М-диалкиламино)этокси-силаны. // ЖОХ. Т. 37. с. 1673. 1967.

10. L.H.Sommer, C.L.Frye. Stereochemistry of substitution at silicon. Reaction of the silicon-oxygen bond with inversion and retention of configurarion. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 82. p. 3796. 1960.

11. L.H.Sommer, C.L.Frye, G.Parker, K.W.Michael. Sterteochemistry of asymmetric silicon. I. Relative and absolute configurations of optically active a-naphthyl-

122

phenylmethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 86. p. 3271. 1964.

12. L.H.Sommer, C.L.Frye. Stereochemistry of substitution to asymmetric silicon. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 83. p. 2210.1961.

13. L.H.Sommer, H.Fujimoto. Stereochemistry of asymmetric silicon. X. Solvent and reagent effects on stereochemistry crossover in alkoxy-alkoxy exchange reactions at silicon centers. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 90. p. 982. 1968.

14. L. H.Sommer, H.Fujimoto. Stereochemistry of asymmetric silicon. XIII. General demonstration of stereochemistry crossover for reactions involving certain leaving groups and alkoxide reagents. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 91. p. 7040. 1969.

15. G.Chauviere, R.Corriu, A.Kpoton, G.Lanneau. Action d'organometalliques sue des dialkoxysilanes cycliques et acycliques. // J. Organomet. Chem. V. 73.

p. 305. 1974.

16. C.L.Frye. Stable silicon heterocyclic derivatives of branched alkanediols. // J. Org. Chem. Vol. 34. p. 2496. 1969.

17. L.W.Breed, W.J.Haggerty, J.Harvey. Reaction of silanes with pentaerythritol and piperazine. // J. Org. Chem. Vol. 25. p. 1804. 1960.

18. В.И.Пахомов, Г.С.Баженова. Алкил(арил)-глицидоксисиланы и силокса-ны. //Пласт, массы. №4. С. 18. 1966.

19. В.Вое. Solvolysis of aryldimethylphenoxysilanes. // J. Organomet. Chem. Vol. 57. p. 255. 1973.

20. D.E.Peppard, G.W.Broen, W.C.Johnson. Alcoholysis reactions of alkyl silicates. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 68. p. 73. 1946.

21. M.M.Sprung. Reactions of di- and trifunctional methylsilanes with diols, triols, and acyloxyols. // J. Org. Chem. Vol. 23. p. 58. 1958.

22. C.L.Frye. Pentacoordinate silicon derivatives. II. Salts of bis(o-arylenedioxy)-organosiliconic acids. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 86. p. 3170. 1964.

23. M.P.Bowman, T.E.Childress, F.D.Mendicino, I.R.Warren. Continuous trans-esterification process for alkoxyorganosilicon compounds.

Pat. US № 20020123640. // www.fips.ru. 2002.

123

24. R.Weidner, W.Blueml. Process for the preparation of alkoxysilanes. Pat. US № 6005132. // Official Gasette US Patent. V.1229. N3. Dec.21. 1999.

25. M.P.Wonnam, D.Frank, R.I.Warren. Continuos transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Pat. WO № 02070528. //PCT Gazette. Weekly issue. N37. 2002.

26. M.P.Bowman, T.E.Childress, F.D.Mendicino, R.I.Warren. Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Pat. US № 6489500. // www.fips.ru. 2002.

27. B.Helferich, W Reimann. Transesterification of orthosilicic acid esters. // C. A. 860. 1948.

28. Е.А.Озоренко, А.В.Лоханкин, Л.В.Ефремов, В.М.Копылов, В.Н.Бочкарев. Каталитическая перегруппировка и переэтерификация этоксисилоксанов. // В кн.: IV Всесоюз. конф. по строению и реакционной способности кремнийор-ган. соедин. (Иркутск 16-20 октября 1989г.): Тез. докладов. И.: 1989. с. 303.

29. В.М.Копылов, А.С.Шапатин, О.Д.Грачева, С.Н.Тандура. Переэтерификация тетраэтоксисилана дифункциональными спиртами в присутствии нук-леофильных катализаторов. // ЖОХ. т. 57. вып. 10. с. 2333-2336. 1987.

30. М.Г.Воронков, М.С.Сорокин, В.М.Дьяков, М.В.Сигалов, В.А. Пестуно-вич. 2,2-диалкокси-1-окса-4-тиа-2-сила-циклогексаны и 1 -((3-оксиэтилтио-метил)силатран. //ЖОХ. т. 44. №2. с. 456. 1974.

31. Н.В.Лазарева, Э.И.Бродская. Ы-метил-Ы,Ы-бис(метил(этокси) силил-метил)амины MeN(CH2SiMem(OEt)3.m)2 (m = 0-2), синтез и их реакции с фенолом. // ЖОХ. т. 71. № 2. с. 226. 2001.

32. В. М.Копылов, В.А.Ковязин. Исследование реакции переэтерификации изомеров аминопропилтриэтоксисилана триметилсиланолом. // ЖОХ. т. 62. № 4. с. 842. 1992.

33. Э. Я.Лукевиц, Л. И.Либерт, М. Г. Воронков. Азотсодержащие кремнийор-ганические соединения. Синтез и свойства аминоалкоксисиланов. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим.. с. 362. 1969.

34. R.C.Mehrotra, P.Bajaj. (Aminoallkoxy)silanes. II. Sinthesis of vinil- and phe-nyl(aminoalkoxy)silanes. //Jornal of organometallic chemistry. 25. p.359. 1970.

35. К.Д.Петров, Е.С.Лугачева, В.И.Пухова. О получении и свойствах (3-амино- и (3- ариламиноэтоксисиланов. // ЖОХ. т. 30. вып. 9. с. 3015. 1960.

36. R.C.Mehrotra, P.Bajaj. Aminoalkoxysilanes. I. Amino derivatives of alkoxy-and alkylalkoxysilanes.//Jornal of organometallic chemistry. 24. p.611. 1970.

37. К.А.Андрианов. Методы элементоорганической химии. Кремний, М.: «Наука», с. 700. 1967.

38. H.W.Post, C.H.Hofrichter. Studies in silico-organic compounds. III. The preparations and reaction of silicon analogs of certain aliphatic orthoesters. //J. Org. Chem. 5. 572. 1940.

39. S.Von Heidrun, G.Tschenko, H.Hamann. Umalkoxylierung in der siliciumor-ganischen chemie.// Z. chem. Vol. 17. p. 89-91. 1977.

40. L.N.Parshina, L.A.Oparina, M.Ya.Khil'ko, B.A.Trofimov. Catalysis of trieth-oxysilane disproportionation with oligoethylene glycol ethers.// Journal of Organometallic Chemistry, 665. p.246-249. 2003.

41. C.R.Hance, G.H.Wagner. Disproportionation of alkoxysilanes. Pat. US 2530367. // C.A. v.45. p.2968. 1951.

42. Naoshi Imaki, Junzo Haji, Yokohama. Method for producing monosilane and a tetraalkoxysilane. Pat. US № 4667047.//0fficial Gasette US Patent. V.1078. N3. May 19.1987.

43. D.R.Bailey. Disproportionation of allyl- and butenylalkoxysilanes. . Pat. US № 2723985.// Official Gasette US Patent. V.700. N3. Nov.15. 1955.

44. D.L.Bailey. Disproportionation of arylalkoxysilanes. Pat. US № 2723984. // Official Gasette US Patent. V.700. N3. Nov.15. 1955.

45. H.M.Bank. Thermal disproportionation of organoalkoxysilanes. Pat. US № 5126472. // Official Gasette US Patent. V.l 139. N5. June.30. 1992.

46. M.M.Sprung, F.O.Guenter. The partial Hydrolysis of ethyltriethoxysilane.// J. Am. Chem. Soc. 77. 15. pp. 3996-4002. 1955.

125

47. M.M. Sprung, F.O.Guenter. The partial Hydrolysis of Methyltri-n-propoxysilane, Metyltriisopropoxysilane and Methyltri-n-butoxysilane. // J. Am. Chem. Soc. 77. 15. pp.3990-3996. 1955.

48. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The hydrolysis of n-Amyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane. // J. ofPolym. Sci. v. 28. pp. 17-31. 1958.

49. M.Yamane, S.Inoue, AYasumori. Sol-gel transition in the hydrolysis of silicon methoxide. // J. of Non-Crystalline solids 63. pp. 13-21. 1984.

50. S.Sakka, H.Kozuka, S-H.Kim. Various factors affecting the conversion of silicon alkoxide solution to gels. // Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D. Mackenzie, Donald R. Ulrich, John Wyley & Sons. p. 159. 1988.

51. K.Piana, U.Schubert. Spectroscopic and chromatographic investigation of the hydrolysis and condensation of [(N,N-diethylamino)propyl]trimethoxysilane. // Chem. Mater. 7. pp. 1932-1937. 1995.

52. H.J.Fletcher, M.J.Hunter. Organosilicon Polymers. VI. Linear ethoxyme-thylsiloxanes. // J. Am. Chem. Soc. 71.8. pp. 2922-2923. 1949.

53. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А.Андрианов / Действие альдегидов и ацетона на диэтилдиэтоксисилан. // ЖОХ. т.29. с. 1518. 1959.

54. К.А.Андрианов. Кремнийорганические соединения, М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, с. 570. 1955.

55. К.А.Андрианов. О механизме гидролиза и ангидридизации диалкил-диэтоксимоносиланов. //ЖОХ. т.16. вып.4-5. с.633-638. 1946.

56. Н.С.Плеханова, В.В.Иванов, В.М.Копылов, В.В.Киреев. Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана при кислотном катализе. // ВМС сер. А. т. 46. №2. с.228-233. 2004.

57. М.Г.Ворнков, В.П.Милешкевич, Ю.А.Южелевский. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука. С.416. 1976.

58. Е.А.Чернышев, В.Н.Таланов, М.В.Ломакин, С.С.Бычкова. X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соелинения: синтез, свойства,

применение» // Тезисы докладов. М.: С.1С51. 2005.

126

59. М.А.Езерец, А.И.Лисица, В.Г.Носенко. О закономерностях каталитич. реакций полифункциональных алкоксиси- и диметилцикло-силоксанов. III Всесоюзн. симпозиум «Строение и реакцион. способность кремнийорган. соедин.». Иркутск. 13-15 марта 1985.//Тезисы докладов. Иркутск. 1985. с.194.

60. М.А.Езерец, И.И.Хазанов и др.. Способ получения пеногасящих полиор-ганосилоксанов. А.с. СССР №1171473. //РЖХим. 23С493П. 1985.

61. М.А.Езерец и др.. Превращение олигометилфенилсилоксанов при повышенных температурах в присутствии сильных оснований. II Всесоюзн. симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений^ Иркутск. 2-5 декабря 1981. //Тезисы докладов. Иркутск. 1981. с. 165.

62. H.Hamann, S.Sliwinski. Uber basisch beschleunigte Aquibibrierungs- und Kondensationsreaktionen von verzweigten Athoxymethylpolysiloxanen. //РЖХим. 1C454. 1979.

63. М.А.Езерец и др.. Регулирование скорости процесса анионной полимеризации олигосилоксанов. //РЖХим. 14С192 Деп.. 1980.

64. К.А.Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М. Изд-во АН СССР. С.129-131. 1962.

65. И.А.Архипов и др. Способы получения кремнийорганических смол. М.: НИИТЭХИМ. с. 50. 1982.

66. C.J.Brinker, G.W.Scherer. // ( EDS ). Sol Gel Science Academic Press. San Diego 1990 Chapter 4.

67. F.Artaki, M.Bradley, D.W.Zerda, J.Jonas. NMR and Raman study of the hydrolysis reactions in sol-gel process. // J. Phys Chem. B. Vol. 89. P. 4399. 1985.

68. L.J.Tyler. Phenylsilanetriol. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 77. P. 770. 1955.

69. F.W.Boye, H.W.Post. Studies in silico-organic compounds. XIV. Alkoxyl derivatives of the isomeric chloroethyltrichlorosilanes. // J. Org. Chem. Vol. 16. P. 391. 1951.

70. К.А.Андрианов. Исследования в области алкил- и арил- замещенных эфи-

ров кремневой кислоты. IV. О механизме гидролиза и ангидризации алкил-

127

триэтоксимоносиланов. //ЖОХ. Т.8. С.1255. 1938.

71. К.А.Андрианов, Л.М.Волкова. Методы синтеза 1,п-диэтоксиметилхлорметилсилоксанов и реакции замещения хлора в а-хлорметильной группе. // ЖОХ. Т. 30. С. 2393. 1960.

72. М.Г.Воронков, Л.А.Жагата. Сравнительная скорость гидролиза триметил-этоксипроизводных углерода, кремния, германия и олова. // ЖОХ. Т. 40. С. 1549.1970.

73. J.Rathousky, V.Chvalovsky, V.Bazant. Organosilicon compas. (I) fission of aryl-Si bonds by HN03. // C.A. Vol. 47. P. 8030. 1953.

74. М.Ф.Шостакович, Х.И.Кондратьев. Исследование в области синтеза и превращений кислородсодержащих кремнеорганических соединений. Сообщение 8. Синтез и изучение свойств низкомолекулярных эфиров метил-а-нафтилсиландиола. // Изв. АН СССР. ОХН. Т.6. С. 1041. 1959.

75. S.Chrzcrohowicz, Z.Lasocki. Бифункциональные силиконовые мономеры; гидролиз и конденсация. IV. гидролиз w,w-диметокси(диалкилполисилоксанов). //РЖХим. 4Р146. 1962.

76. S.Chrzcrohowicz, Z.Lasocki. Бифункциональные кремнийсодержащие мономеры; гидролиз и конденсация. III. Гидролиз диалкил(арил)-диметоксисиланов. //РЖХим. №20. 20ж19. 1961.

77. Н.Ф.Орлов, Л.Н.Слесарь, В.П.Милешкевич, М.П.Белокриницкий. Химия и практическое применение кремниорганических соединний. Труды совещания. Л.: «Химия». С. 41. 1968.

78. Н.С.Федотов, И.А.Лукьянова, И.Г.Рыбалка, В.Ф.Миронов. Реакция гид-росилилирования в ряду силиловых эфиров непредельных кислот. // ЖОХ. Т.З. С.817. 1969.

79. А.Г.Кузнецова, М.В.Соболевский. Гидролитическая стабильность дифен-илфенокси- и фенил(бифенилокси)силанов. // ЖОХ. Т.34. №2. С.598. 1964.

80. D.A.Loy, B.M.Baugher, C.R. Baugher, D.A. Schneider, R. Rahimian. Substi-

tuend effects on the sol-gel chemistry of organotrialkoxysilanes. // Chem. Mater.

128

V. 12. P. 3624. 2000.

81. Y.Sugahara, T.Inoue, K.Kuroda. "Si NMR study on co-hydrolysis processes in Si(OEt)4-RSi(OEt)3-EtOH-Water-HCl systems (R=Me, Ph) : effect of R groups. // J. Mater. Chem. Vol. 7 (1). P. 53. 1997.

82. H.Schmidt, H.Scholze, A.Kaiser. Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes. // Journal of Non-Crystalline Solids. V. 63. P. 1. 1984.

83. К.А.Андрианов. Исследования в области кремнийорганических соединений. VII. О влиянии радикала на механизм гидролиза и ангидризации алкил-триэтоксимоносиланов. //ЖОХ. Т.16. С.640. 1946.

84. М.Г.Воронков, В.П.Милешкевич, Ю.А.Южелевский. Силоксановая связь. Новосибирск: «Наука». С. 286. 1976.

85. К.А.Андрианов, А.А.Жданов, Э.А.Кашутина. Взаимодействие диэтилме-токсихлорсилана с натриевыми производными ацетилацетона и ацетоуксус-ного эфира. // ЖОХ. Т.32. вып.1. С.297. 1962.

86. А.С.Атавин, А.И.Михалева, Н.П.Васильев. 2,2-бис(алктио)-1-триметилсилилоксипропаны. // ЖОХ. Т.40. С. 820. 1970.

87. S.K.Dhar, V.Daron, S.Kirschner. The resolution of a hexacovalent silicon (IV) complex. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 80. P. 753. 1958.

88. R.West. Silicon and organosilicon derivatives of acetylacetone. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 80. P. 3246. 1958.

89. E.L.Muetterties, C.M.Wright. Chelate Chemstry. II. Hydrolysis of metal Tropolonates. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 87. P. 21. 1965.

90. P.A.Di Giorgio, W.A.Strong, L.N.Sommer, F.S.Whitmore. Preparation of Tri-ethylchlorosilane from Ethyl orthosilicate. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 68. N.7. P. 1380. 1946.

91. C.Eaborn. Organosilicon compounds. Part. III. Some sterically hindered compounds. // J. Chem. Soc. N.7. P. 2840. 1952.

92. P.J.Moehs, W.E.Davidsohn. Difunctional derivatives of 1,3-dichlorotetrame-thyldisiloxane. // J. Organomet. Chem. Vol. 20. P. 57. 1969.

129

93. L.W.Breed, R.J.Elliott, W.J.Haggerty, F.Baiccshi. Some alkoxyorganosilanes. //J. Org. Chem. Vol. 26. P. 1303. 1961.

94. S.W.Kantor, R.C.Osthoff, D.T.Hurd. Methylvinilpolysiloxanes. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 77. P. 1685. 1955.

95. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А.Андрианов. Действие альдегидов и ацетона на диэтилдиэтоксисилан. // ЖОХ. Т. 29. С. 1518. 1959.

96. B.W.Peace, K.G.Mayhan, J.F.Montle. Polymers from the hydrolysis of tetra-ethoxysilane. //J. Polymer. Vol. 14. P. 420. 1973.

97. J.Sjoblom, H.Ebelfoft, A.Bjorseth, S.E.Friberg, C.Brancewicz. Hydrolysis and condensation of alkyltrimethoxysilanes in monomolecular film. // Colloids Surf A. Vol. 88. P. 235. 1994.

98. Ю.А.Южелевский, А.Л.Клебанский, Е.Г.Каган, Н.Б.Зайцев, И.Ю.Церетели, А.В.Харламова, О.Н.Ларионова. Полифторароматические производные кремния. III. Бис(диметилсилил)тетрафторбензолы и родственные соединения. //ЖОХ. Т. 39. С. 2303. 1969.

99. В.В.Королько, Ю.А.Южелевский, Е.Б.Дмоховская, А.Л.Клебанский, Е.Г.Каган, А.В.Пассет. Синтез мономерных кремнийорганических производных Tw-карборана. //ЖОХ. Т. 43. С. 1543. 1973.

100. М.Г.Воронков, А.А.Пащенко, В.Г.Гриценко, Л.А.Жагата. Исследование процесса созревания пленкообразующих растворов гидролизованного тетра-этоксисилана. // ЖПХ. Т. 43. С. 611. 1970.

101. М.Г.Воронков, Л.А.Жагата. Щелочной гидролиз метилэтоксисиланов и тетраэтоксисилана. //ЖОХ. Т. 37. С. 2551. 1967.

102. G.D.Cooper. Preparation and Thermal Reorrangement of Poly(trimethylsilyl)phenols. // J. Org. Chem. Vol. 26. P. 925. 1961.

103. В.А.Вехов, Е.П.Дудник, Е.И.Румянцева. О гидролизе тетраэтоксисилана. //ЖНХ. Т. 10. С.2359. 1965.

104. В.А.Вехов, Е.П.Дудник, К.Г.Марин. Получение двуокиси кремния гидролизом тетраэтоксисилана. // ЖНХ. Т. 9. С. 530. 1964.

130

105. R.Aelion, A.Loebel, F.Eirich. Hydrolysis of Ethyl Silicate. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5705.

106. К.А.Андрианов. Кремнийорганические соединения. M.: Гос. научно-техн. изд-во хим. лит.. С. 166. 1955.

107. М.Г.Воронков, Л.А.Жагата. Щелочной гидролиз триметилэтоксисилана и триметилэтоксиметана. // ЖОХ. Т. 37. С. 1156. 1967.

108. М.Г.Воронков, Л.А. Жагата . Исследование в области алкоксисиланов. XX. Щелочной гидролиз метилэтоксисиланов и тетраэтоксисилана. // ЖОХ. 1967. Т. 37. С. 2551.

109. F.Surivet, T.M.Lam, J.P.Pascault, Q.T.Pham. Organic-inorganic Hybrid materials. 1. Hydrolysis and condensation mechanisms involved in alkoxysilane-terminated macromonomers.// Macromolecules. Vol. 25. P. 4309. 1992.

110. М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Атраны. XVIII. Кинетика гидролиза 1-алкил-и 1-алкоксисилатранов. // Химия гетероциклических соединений. №3. С.450. 1969.

111. Feher F.J. A survey of properties and chemistry polyhedral Oligosilsesquiox-ane and Не1его8П8е8яшохапе8.//Каталог Gelest. P. 43. 2000.

112. R.Lindberg, J.Sjoblom. A new Method for following the Kinetics of the Hydrolysis and Condensation of Silanes. // J. Colloids and Surfaces. A: Physicochem-ical and Engineering Aspects. Vol. 135. Pp. 53-58. 1998.

113. A.Vainrub, F.Devreux, J.P.Boilet, F.Chaput, M.Sarkar. Sol-gel Polymeriza-

ЛЛ

tion in Alkoxysilanes: Si NMR study and Simulation of chemical Kinetics. // Mater. Sci. Eng. B. Vol. 37. P. 197. 1996.

114. D.M.Heenan, S.E.Friberg, J.Sjoblom, G.C.Farrington. Reaction between Copper Nitrate Hydrate and Methoxydimethyloctylsilane in Methanol.// Journal of Solution Chemistry. V. 27. № 12. P. 1123. 1998.

115. K.Izumi, H.Tanaka, Y.Uchida, N.Tohge, T.Minami. Hydrolysis of trifunc-tional alkoxysilanes and corrosion resistance of steel sheets coated with alkoxysilane-derived films.// J. Mater. Sci. Lett. Vol. 12. P. 724. 1993.

131

116. К.А.Андрианов. Способ получения искусственной смолы. А. с. СССР №55899.//Б.И. №10. 1939.

117. H.Jiang, Z.Zhang, Z.Li, X.Wang. Effect of temper, and solvent on the hydrolysis of alkoxysilane under alkaline condition.// Ind. Eng. Chem. Res. 45. pp. 86178622. 2006.

118. S.-L.Chen, P.Dong, G.-H.Yang, J.-J.Yang. Kinetics of formation of monodisperse colloidal silica particles through the hydrolysis and condensation of tetrae-thylorthosilicate. // Ind. Eng. Chern. Res. 35(12). pp.4487-4493. 1996.

119. К.А.Андрианов. Методы элементорганической химии. Кремний. М., Изд. Наука, с.699 1968.

120. C.Eaborn, R.Eidenschink, D.R.M.Walton. Hydrolysis of p-methoxyphenoxy-and methoxy- triphenylsilane. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. №10. p.388. 1975.

121. D.J.Oostendorp, G.L.Bertrand, J.O.Stoffer. Kinetics and mechanism of the hydrol. and alcoholys. of alkoxysil. // J. Adhes. Sci.Technol. v. 6. №1. p. 171. 1992.

122. F.D.Osterholtz, E.R.Pohl. Kinetics of the hydrolysis and condensat. of orga-nofunct. Alkoxysil.: a review. // J. Adhesion Sci. Technol. v.6. №1. p. 127. 1992.

123. S.Okumoto, N.Fujita, S.Yamabe. Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides. // J. Phys. Chem. A. 102. 3991-3998. 1998.

124. R.J.Hook. A 29 Si NMR study of the sol-gel polymerization rates of substituted ethoxysilanes.// J. of Non-Crystalline Solids 195. pp. 1-15. 1996.

125. T. Jermouni, M.Snaihi, N.Hovnanian. Hydrolysis and initial polyconden. of phenylrimethoxy- and diphenildimethoxysil. // J. Mater. Chem. 5(8). pp. 12031208. 1995.

126. К.А.Андрианов. Кремнийорганические соединения. М.:Госхимиздат. с.570. 1955.

127. S.Sakka, Y.Tanaka, T.Kokubo. Hydrolysis and polycondensation of dime-thyldimethoxysilane and methyltriethoxysilane as materials for the sol-gel process. // J. of Non-Crystalline solids 82. pp. 24-30. 1986

128. K.A.Smith. A study of the hydrolysis of methoxysilanes in a two-phase sys-

132

tem.//J.Org.Chem. 51. pp.3827-3830. 1986.

119. M.M.Sprung, F.O.Guenter. The partial hydrolysis of methyltri-n-propoxysil-ane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane.// J. Am. Chem. Soc. 77. 22. pp. 6045- 6047. 1955.

130. S.W.Kantor. The hydrolysis of methoxysilanes. Dimethylsilanediol. // J. Am. Chem. Soc. 75(11). pp. 2712-2714. 1953.

131. M.M.Sprung, F.O.Guenter. The partial Hydrolysis of ethyltriethoxysilane.// J.Am.Chem.Soc. 77. 15. pp.3996-4002. 1955.

132. A.Okabe, T.Fukushima, K.Ariga, M.Niki, T.Aida. Tetrafluoroborate salts as site-selective promoters for sol-gel synthesis of mesoporous silica. // J. Amer. Chem. Soc. 126. pp. 9013-9016. 2004.

133. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The hydrolysis of n-Amyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane.// J.of Polym. Sci. vol.28, pp.17-31. 1958.

134. S.Sakka, H.Kozuka, S-H.Kim. Various factors affecting the conversion of silicon alkoxide solution to gels.//Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D.Mackenzie, Donald R.Ulrich, John Wyley&Sons p. 159. 1988.

135. E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie. Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst. //J. of Non- Crystalline solids. 87. pp.185-198. 1986.

136. В.В.Киреев, В.Ф.Посохова, И.Б.Сокольская, В.П.Чуев, В.А.Дятлов, С.Н.Филатов. Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны. //ВМС. Серия Б. Т.50. №4. С.748-752. 2008.

137. Y.Abe, H.Hatano, T.Gunji. Preparation and properties of flexible thin films by acid-catalised hydrolytic polycondensation of methyltrimethoxysilane. // J. of Polym.Sci.Part A: Polymer Chemistry, v. 33. pp. 751-754. 1995.

138. JP 3-20331. N.Morimoto, H.Yoshioka. Production of solvent-soluble poly-organosilsesquioxane. // C. A. 115. 30554. 1991.

139. Е.В.Паршина, Н.Г.Василенко, Н.В.Демченко, Музафаров A.M. Синтез метилсилсесквиоксанов в активной среде. II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 31 янва-

133

ря - 2 февраля. 2006.// Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 4.2. с.24. 2006.

140. I.M.Thomas. Method for preparing organopolysiloxane using vanadium chelate hydrolysis catalysts. Pat. US 3433758. //C.A. v.70. 97613. 1969.

141. L.Levene. Method for preparing organopolysiloxane at neutral conditions. Pat. US 3479316. //C.A. v.72. p.33388. 1970.

142. I.M.Thomas. Method for preparing organopolysiloxane using aluminum hydrolysis catalysts. Pat. US 3491054. // C.A. v.72. p.80505. 1970.

143. R.H.Baney, M.Itoh, A.Sakakibara, T.Suzuki. Silsesquioxanes.//Chem.Rev. 95. pp.1409- 1430. 1995.

144. F.Marsui, Y.Namba, N.Kaneko. Polyorganosilsesquioxane and its production. JP 05-125187 (pub. numb.).//C.A. 119. 183024. 1993.

145. C.P.Maurice. Hydrophobing minerals and filler materials. WO 2007/0099935 A2.//www.fips.ru.2007.

146. V.Gualandris, F.Babonneau, M.T.Janicke, B.F.Chmelka. NMR Studies on Hydrolysis and Condensation reaction of alkoxysilanes contaning Si-H bonds. // J. of Sol-Gel Science and Technology 12. pp.75-80. 1998.

147. S A.Rodriguez, L.A.Colon. Study of the solution in the synthesis of a sol-gel composite used as a chromatogr. Phase. // Chem. Mater. 11. pp.754-762. 1999.

148. Y.T.Lee, K.Iwamoto, H.Sekimoto, M.Seno. Pervaporation of water-dioxane mixrures with poly(dimethylsiloxane-co-siloxane) membranes prepared by a solgel process.//J. of Membrane Science. 42. pp. 169-182. 1989.

149. Y.Sugahara, T.Inoue, K.Kuroda. 29Si NMR study on co-hydrolysis prosses in Si(OEt)4- RSi(OEt)3-EtOH-water- HCI system (R= Me, Ph): effect of OR groups. //J. Mater.Chem. 7(1). pp. 53-59. 1997.

150. A.Shimojima, Y.Sugahara, K.Kuroda. Synthesis of oriented inorganic-organic nanocomposite films from alkyltrialkoxysilane-tetraalkoxysilane mixtures. // J. Am. Chem. Soc. 120. pp. 4528-4529. 1998.

151. D.R.Bujalski, H.Chen, R.E.Tecklenburg, E.S.Moyer, G.A.Zank, Kai Su. Compositional and Structural Analysis of a (PhSi03/2)a35(MeSi03/2)o.4o (MeVi-

134

SiO 1/2)0,25 Resin. // Macromolecules. 36. 180-197. 2003.

152. R.M.Laine, J.A.Rahn, K.A.Youngdahl, F.Babonneau, M.L.Hoppe, Z.F.Zhang, J. F. Harrod. Synthesis and high temperature chemistry of me-thylsilsesquioxane polymers produced by titanium-catalyzed redistribution of methylhydridooligo- and-polysiloxanes. // Chem. Mater. 2. pp.464-472. 1990.

153. M.Giubergia-Pierron, G.Sauvet. Heterofunctional cocondensation of alkoxysilanes and silanols - I. Sinthesis of definite polysiloxane networs. // Eur. Polym. J. V.28. №1. pp. 29-36. 1992.

154. К.А.Андрианов, Л.И.Макаров, В.А.Дмитриев. Взаимодействие 1,1-диметилсила-2,5-диоксациклогексана с силанолами. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. №9. с. 1991- 1993. 1971.

155. К. Kazmierski, J.Chojnowski, J.Mc Vie. The acid-catalyzed condensation of methyl substituted model oligosiloxanes bearing silanol and ethoxysilane functions. //J. Eur. Polym. 30. 515-527. 1994.

156. H.Kelling, D.Lange, A.Surkus. Organosilion Chemistry - From Molekules to Materials; N. Auner, J. Weis. // WCH. Weinheim. p.65. 1994.

157. А.В.Калинин, Д.М.Костычева, Г.А.Николаев, Л.В.Агибалова, Б.З.Волчек. Исследование продукта конденсации дифенилсиландиола и тет-раэтоксисилана. // Журнал прикладной химиии. Т.84. Вып. 4. с.649. 2011.

158. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А.Андрианов. Полидиэтилсилоксановые жидкости. III. Действие карбоновых кислот на диэтилдиэтоксисилан. // ЖОХ. т.29. вып.5. С.1508-1514. 1959.

159. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А.Андрианов. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакции диэтилдиэтоксисилана с уксусной кислотой.//ЖОХ. т. 29. с. 1518-1522. 1959.

160. К.А.Андрианов, А.А.Жданов, А.А.Богданова. О реакции взимодействия алкилацетоксисиланов со спиртами.// Докл. АН СССР. т. 94. №4. с.697. 1954.

161. Б.Н.Долгов, В.П.Давыдова, М.Г.Воронков. Исследования в области ал-

коксисиланов. VII. Изучение реакции тетраацетоксисилана со спиртами.

135

Синтез тетраапкокси- и алкоксиацетоксисиланов. // ЖОХ. т. 27. с. 921. 1957.

162. Е.В.Егорова. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. 2008.

163. Е.J.A.Pope, J.D.Mackenzie. Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst. //J. ofNon- Crystalline solids. 87. pp.185-198. 1986.

164. A.Campero, R.Arroyo, C.Sanchez, J.Livage. Chemical modification of TEOS with acetic acid. Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D.Mackenzie, Donald R.Ulrich, John Wyley & Sons. pp. 327-332. 1988.

165. M.T.Tsai. Hydrolysis and condensation of forsterite precursor alkoxides: modification of the molecular gel structure by acetic acid. // J. of Non-Crystalline solids 298. 116-130.2002.

166. B.Karmakar, G.De, D.Kundu, D.Ganguli. Silica microspheres from the system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water. // J. of Non-Crystalline solids. 135. pp. 29-36. 1991.

167. B.Karmakar, G.De, D Ganguli. Dense silica microspheres from organic and inorganic acid hydrolysis of TEOS.//J. of Non-Crystalline solids. 272. p.l 19. 2000.

168. G.De, B.Karmakar, D.Ganguli. Hydrolysis-condensation reaction of TEOS in presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature.// J. of materials chemistry. 10. pp. 2289-2293. 2000.

169. N.Re. Kinetics of bicomponent sol-gel processes. // J. of Non-Crystalline solids 142. pp.1-17. 1992.

170. S.S.Jada. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by In situ generation of water. // J. Am. Ceram. Soc. 70(11). C-298. 1987.

171. H.G.Emblem, K.Hargreaves, C.E.Oxley. Preparation and properties of some acyloxysilanes. // J. Appl. Chem. v. 18. pp. 97-99. 1968.

172. В.М.Копылов, В.В.Киреев, В.В.Иванов, Г.Ю.Астафьев, Ю.В.Козлов. Исследование реакции ацетоксисиланов с гидроксилсодержащими соединениями. //ЖОХ. т.71. вып. 12. с. 2031-2035. 2001.

136

173. B.K.Coltrain, L.W.Kelts, N.J.Armstrong, J.M.Salva. Silicon tetraacetate as sol-gel precursor. // J. of sol-gel science and technology. 3. pp. 83-90. 1994.

174. А.А.Бычкова, Ф.В.Сосков, А.И.Демченко, П.А.Стороженко, А.М.Музафаров. Конденсация метилфенилдиалкоксисиланов в условиях активной среды, как селективный метод получения метилфенилсилоксанов циклического и линейного строения.//Известия Академии наук. Серия хим. №11. С.2337. 2011.

175. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The reaction of some silanols and siloxanes with n-octylalkohol. // J. Org. Chem. v. 26(2). pp.552-557. 1961.

176. W. T. Grubb. A rate study of the silanol condensation reaction at 25° in alcoholic solvents. // J. Am. Chem. Soc. v. 76. pp. 3408-3414. 1954.

177. А.М.Конторов, Г.Я.Жигалин, О.Л.Ершов. Способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол. RU 2464286 С1. МПК C08G 77/06.//Федеральный инст-т промышл. собственн. Отдел. ВПТБ. 06.11.2012.

178. О.Г.Рыжова, А.Н.Поливанов, П.А.Стороженко и др. Способ получения полиорганосилоксанов на основе органоалкоксисиланов. RU 2428438 С2. МПК C08G 77/06. C08G 77/38.//Федеральный инст-т промышл. собственн. Отдел. ВПТБ. 20.09.2011.

179. F.Henglein, P.Schmulder. Polyacetals of formaldehyde with methylsilanols. // Makromol. Chem. 13. 53. 1954; C. A. 49. 5880. 1955.

180. К.А.Андрианов, H. H. Соколов, E. H. Хрусталева. О реакциях образования полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации. // ЖОХ. 26. 1102. 1956.

181. W.J.Haggerty, L.W.Breed. Interaction of alkoxysilane and acetoxysilanes. // J. Org. Chem. 26(7). pp. 2464-2467. 1961.

182. К.А.Андрианов, А.К.Дабагова, Ж.С.Сырцова. О гетерофункцион. со-конденсации ацетоксисиланов с кремнийорган. соединениями, содержащими этоксигруппы у атома кремния.//Изв. АН СССР. ОХН. №9. с. 1572-1577. 1962.

183. А.Поциус. Клеи, адгезия, технология склеивания. С-П.: Изд. «Профес-

137

сия», с. 376. 2007.

184. British company. Siloxytitanes. Pat. GB №771167. //C.A. 52. 1204. 1958.

185. Н.Ф.Орлов, Б.Н.Долгов, М.Г.Воронков. Синтез триорганосилоксипроиз-водных бора, титана, фосфора и ванадия из триорганосиланолов или гекса-алкилдисилоксанов. // Химия и практич. примен. кремнийорганич. соедин. Тр. конференции. Вып.1. Л.: ЦБТИ 161. 1958.

186. M.M.Chamberlain, G.Kern, G.A.Jabs at all.. Inorganic macromolecules containing. Us. Dept. Com. Office Techn. Serv. PB Rep. 152086. I960.// C.A. 58. 2508.1963.

187. J.W.Gilkey. Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrakis-(triorganosilyl)-titanen. Pat. DE 962077. // C.A. 53. 13057. 1959.

188. D.C.Bradley, M.Thomas / Trialkylsiloxy - derivatives of tran sition metals // Chem. and Ind. №1. 17. 1958.

189. J.D.Danforth. Condensation of trimethylsilanol with titanium isopropylate. // J. Amer. Chem. Soc. 80. 2585. 1958.

190. Б.И.Яковлев, Н.В.Виноградова. О синтезе элементоорганических соединений общей формулы Men[OSiR3]n. // ЖОХ. 29. №2. 695. 1959.

191. D.C.Bradley, M.Thomas. Organosilyloxy - derivatives of Metals. Part. I. Al-kylsilyloxy - derivatives of Titanium .// J. Chem. Soc. №11. 3404. 1959.

192. К.А.Андрианов, М.А.Сипягина. О синтезе а,со-дигидрокси-метилфенилсилоксанов и их реакциях с четыреххлористым кремнием и тет-рабутоксититаном. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. №8. 1392. 1962.

193. К.А.Андрианов. Производство и применение кремнийорганических соединений. (Материалы конф.) Сб.1. М.: МДНТП. 3. 1964.

194. V.A.Zeitler, C.A.Brown. The Reactions of Triphenylsilanol and Diphen-ylsilanediol with some Titanium Esters.// J. Amer. Chem. Soc. 79. 4618. 1957.

195. Н.Ф.Орлов, Б.Н.Долгов. Способ получения тетракис-

[триалкил(арил)силокси]-титанов - (R3SiO)4Ti. А. с. СССР №110972. //Бюлл.

откр. изобр. пром. образ, товарн. знаков №2. 1958.

138

196. Б.Н.Долгов, Н.Ф.Орлов. Синтез тетракис-[триалкил(арил)силокси]ти-танов методом переэтерификации тетралкоксититанатов.// ДАН СССР. 117. 617. 1957.

197. К.А.Андрианов, В.В.Астахин. Синтез некоторых триэтилсилоксиалкок-сититанов. //ДАН СССР. 127. 1014. 1959.

198. D.C.Bradley, M.Thomas. A new method for the Preparation of trialkylsiloxy - derivatives of metals. // Chem. and Ind. №38. 1231. 1958.

199. J.B.Rust, H.H.Takimoto, G.G.Denault. Reaction of Trimethylacetoxysilane with Tetraisopropoxytitanium.// J. Organ. Chem. 25. 2040. 1960.

200. Y.Nakaido, H.Oashi. Partial substitution of vanadyl triisopropoxyde with tri-methylsiloxy groups. // J. chem.. soc. Japan. Ind. Chem.. sect. 68. 2438. 1965; C.A. 64. 12712. 1966.

201. К.А.Андрианов, Т.Н.Ганина. О реакциях триметилацетоксисилана с тет-рабутоксититаном и четыреххлористым титаном. // ЖОХ. 29. №2. 605. 1959.

202. К.А.Андрианов, В.В.Астахин, И.В.Суханова. О реакции ал-кил(арил)диацетоксисиланов с алкилортотитанатами.// ЖОХ. 32. 1637. 1962.

203. 3. Н. Нудельман, А. С. Новиков. Триалкилсилоксиалкоксипроизводные алюминия и титана. А. с. СССР №132634.// Бюлл. откр. изобр. пром. образ, товарн. знаков №20. 1960; С.А. 55. 10320. 1961.

204. З.Н.Нудельман, К.А. Андрианов, Г.Б. Кудрявицкая. О синтезе линейных политриэтилсилоксиалюмо- и политриэтилслоксититанодиметилсилоксанов. //ВМС. 4. №3.440. 1962.

205. Y.Abe, I.Kijima. Alkoxysilanes. V. The preparation of poly-alkyl(aryl)silanes.//Bull. Chem. Soc. Japan. V.43. №8. P.2495. 1970.

206. Л.И.Фридман, Е.А.Хрусталева, А.Л.Суворов и др. Бис-(триэтилсилокси)-титан-бис-9хелаты) в качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата. А. с. СССР. №734211. //РЖХим. 24С 363П. 1980.

207. J.B.Rust. High-temperature polymers Ti and A1 chelates. //US Dept. Commerce Office Techn. Serv. AD 262701. 1961/C.A. V.58. P.6979. 1963.

139

208. D.C.Bradley, C.Prevederon-Demas. Metalloxane - polydiethylsiloxane. // Chem. and Ind. N52. P. 1659. 1970.

209. I.R.Unny, S.Gopinathan, C.Gopinathan. Bis-chelated titanium (IV) derivatives of triphenylsilanol, diphenylsilanediol and triphenylcarbinol.//Indian J. Chem. N6. V.19A. P. 589. 1980. /РЖХим. 22B80. 1981.

210. Ш.В.Пичхадзе, М.Б.Михайлов. Тезисы докл. V Всесоюзн. конф. по химии и применен, кремнийорг. соед. М., НИИТЭХИМ. С. 188. 1980.

211. К.А.Андрианов, М.А.Сипягина. О конденсации тетракис-(метилфенилсилоксаогидрокси)-силанов и титанов.//Сборник «Кремнийорга-нические соединения».Труды совещ. Вып.З. М., с.47. 1967.

212. К.А.Андрианов, М.А.Сипягина, Н.П.Гашникова. Синтез и исследование крестообразных и спироциклических элементоорганических соедине-ний.//Изв. АН СССР. Сер. хим. №11. с.2493. 1970.

213. К.А.Андрианов. Л.М.Хананашвили, В.Т.Минаков, Н.П.Башникова. Синтез и свойства некоторых алюмо- и титаналкилсилсесквиоксановых олигоме-ров.//Изв. АН СССР. Сер. хим. №10. с.2276. 1970.

214. Y.Nakaido, K.Zasshi. Inorganic polymers. I. Preparation of somme partially substituted titanium and aluminium isopropoxides. // J. chem.. soc. Japan. Ind. Chem. sect. 67. 236. 1964; C.A. 61. 9519. 1964.

215. А.Л.Суворов, С.С.Спасский. О взаимодействии бутилортотитаната с ди-метилдиацетоксисиланами. //ВМС. 3. 865. 1961.

216. J.Rinse. Oligomers of mixed tetravalent element oxides. Pat. US 3625934. // C. A. v. 76. p. 142465. 1972.

217. J.Rinse . Metal oxide acylates of nonvolatile monocarboxylic acids. Pat. US 3634476. // C. A. v.76. p. 139940. 1972.

218. Pat. Fr. 1359758. R.W.Lerner, A.R.Anderson, G.C.Neurot. Water - repellent organic silicon compositions. // C.A. v.62. p.5447. 1965.

219. А.Н.Несмеянов, О.В.Ногина, В.А.Дубовицкая. К вопросу о молекулярных весах алкоксильных производных титана. // Изв. АН СССР. Сер. хим. №

140

5. с.1045. 1968.

220. К.А.Андрианов, Н.А.Курашева, И.А.Тараймович. Высокомолекулярные соединения. М.: Наука. С. 42-44. 1963.

221. D.R.Weyenberg. Siloxane rubbers. Pat. US 3294739. // С. A. v. 66. p. 38695. 1967.

222. E.Bonitz, A.Rettig. Verfaren zur Herstellung siliciumorganischer Bindenmittel. Pat. DE 1239850. //РЖХим. 23С361П. 1968.

223. К.А.Андрианов, Н.А.Курашева, Л.И.Кутейникова, Б.Д.Лаврухин. Тезисы докл. IV Междунар. симпозиума по химии кремнийорган. соедин. Т.2. М.: НИИТЭХИМ. С.93. 1975.

224. К.А.Андрианов, Н.А.Курашева, Л.И.Кутейникова и др.. О реакции конденсации тетракис-(триметилсилокси)титана с а,со -диметоксидиметилсилок-санами.//ВМС. Т.16А. с. 1082-1085. 1974.

225. О.Н.Долгов, М.Г.Воронков, М.П.Гринблат. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л.: Химия. С.113. 1975.

226. O.N.Dolgov, M.G.Voronkov, M.P.Grinblat. Organosilicon Liguid Rubbers and Materials Based on them. London: The British Libraty Board. P.83. 1977.

227. В.Ф.Гридина, А.И.Пономарев, и др.. Способ получения гетеросилокса-новых каучуков. А. с. СССР №242387. // Бюл. изобр. №18. С.197. 1970.

228. K.G.Cooper, P.R.A.Hansen. Organopolysiloxane compositions. Pat. GB 1219754. //РЖХим. 16С422П. 1971.

229. M.Robert. Siloxane cured with an alkoxycyclopolysiloxane. Pat. US 3528941.//РЖХим. 13C764. 1971.

230. S.Nitzsche, M.Wick. Organic Polysiloxsane elastomers. Pat. DE 1113813. // С. A. v. 56. p. 10354. 1962.

231. S.Gottfried. Verfaren zur Herstellung von in organischen Losungsmitteln loslichen Polytitanosiloxanen. EP 669362. //European Patent Bulletin. N35. 1995.

232. S.Gottfried. Verfaren zur Herstellung von Polyheterosiloxanen. EP 669361. //European Patent Bulletin. N35. 1995.