Сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Мажорова, Надежда Гаврииловна

• Мажорова, Надежда Гаврииловна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мажорова, Надежда Гаврииловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Интермедиа™ гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов

1.2 Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов

1.2.1 Гетерофункциональная конденсация органохлорсиланов с органосиланолами

1.2.2 Роль фазового состояния реакционной системы в гетерофазном гидролизе органохлорсиланов

1.2.3 Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов

1.2.4 Эмпирический анализ фазового квазиравновесия

1.3 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

1.3.1 Гетерофункциональная конденсация органоалкоксисиланов с органосиланолами

1.4 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

Основными объектами исследования являются:

2.2 Изучение фазового равновесия жидкость-жидкость в системе мономер-растворитель - вода

2.3 Методика проведения полного и частичного гидролиза РЬ81С1з

2.4 Методика проведения полного и частичного гидролиза МеРИБ^ОМе^

2.5 Методика проведения частичного гидролиза РЬ81(ОМе)з

2.6 Методика проведения гомофункциональной конденсации РЬ81(ОН)3

2.7 Методика синтеза органосиланолов

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Сравнительное изучение закономерностей гидролиза органохлор-и органоалкоксисиланов

3.1.1 Фазовое равновесие систем мономер - растворитель - вода

3.1.2 Определение границы диффузионного и кинетического режимов гидролиза

3.1.3 Определение зоны реакции и реакционной фазы

3.2 Экспериментальное моделирование реакций в сосуществующих органической и водной фазах

3.2.1 Частичный гидролиз MePhSiCl2 и MePhSi(OMe)2; PhSiCl3 и PhSi(OMe)3

3.2.2 Гомофункциональная конденсация MePhSi(OH)2 и PhSi(OH)3

3.3 Формирование силоксановой цепи в гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов

3.4 Разработка основ технологии синтеза полиорганосилоксанов

3.4.1 Синтез органосиланолов

3.4.2 Синтез разветвленных и спироциклических полиорганосилоксанов 95 3.5. Практическое применение результатов исследования

ВЫВОДЫ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А Данные расчета фазового равновесия жидкость - жидкость

системы метилфенилдихлорсилан - ацетон - вода методом UNIFAC

Приложение Б Моделирование равновесия жидкость - жидкость в системе

тетраэтоксисилан - ацетон - вода на основе NRTL

Приложение С Моделирование равновесия жидкость - жидкость в системе метилтриэтоксисилан - ацетон - вода на основе NRTL

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов»

ВВЕДЕНИЕ

Общеизвестно, что полиорганосилоксаны благодаря своим ценным свойствам находят широкое и эффективное применение в различных отраслях народного хозяйства. Исторически первым процессом их синтеза был гидролиз органоалкоксисиланов. В настоящее время полиорганосилоксаны получают гидролизом органохлорсиланов, которые производят в промышленности прямым синтезом. Методы прямого синтеза органоалкоксисиланов находятся на стадии своего развития, и уже имеются предпосылки, что в недалеком будущем эти соединения могут стать мономерами для промышленного получения кремнийорганических полимеров.

Несмотря на то, что гидролитической поликонденсации органохлорсиланов и органоалкоксисиланов посвящены многочисленные исследования, большинство технологий получения полиорганосилокеанов остаются рецептурными, многостадийными, не всегда экономически выгодными. В связи с этим, разработка технологий направленного синтеза кремнийорганических полимеров по-прежнему остается актуальной задачей.

Известно, что оба класса изучаемых веществ являются мономерами со скрытой функциональностью, гидролизуясь, они превращаются в гидроксил-производные кремния, которые могут участвовать в гомо- и гетерофункцио-нальной конденсации. Кроме того, общей характеристикой органохлорсиланов и органоалкоксисиланов является их ограниченная взаимная растворимость с водой, обуславливающая гетерофазность процесса.

В последнее время исследованиями в области макрокинетики гетерофаз-ного гидролиза диорганодихлорсиланов, установлено, что из-за недостатка воды в реакционной зоне основной реакцией образования олигоорганосилок-санов является гетерофункциональная конденсация продуктов гидролиза, а не гомофункциональная, как считали долгие годы.

Так как реакционная способность органоалкоксисиланов меньше, чем органохлорсиланов, то в этом случае соотношение скоростей химической реакции и межфазного переноса может обуславливать иное соотношение гомо- и гетерофункциональной конденсации продуктов гидролиза органоалкоксисиланов. Поэтому проведение сопоставительного анализа макрокинетических закономерностей гидролиза органохлорсиланов и органоалкоксисиланов, сравнение механизмов формирования силоксановой цепи в гетерофазном процессе является актуальным.

Цель настоящей работы заключается в изучении макрокинетических закономерностей гидролиза двух классов мономеров МеРИБЮЬ [1] и МеРЬ81(ОМе)2, РИБЮЬ и РИ81(ОМе)3; выявлении особенностей, сравнении механизмов формирования силоксановой цепи в этих процессах. В соответствии с поставленной целью в работе последовательно решались следующие задачи:

1. Оценка фазового равновесия реакционных систем: Кп81Х4.п-растворитель-вода, (п = 0-К2; Я = Ме, РЪ; X = - С1, - ОМе, - ОЕ1:; растворитель: ацетон, этанол, уксусная кислота).

2. Исследование макрокинетики гетерофазного гидролиза двух классов мономеров МеРЬБЮЬ [1] и МеРЬБ^ОМе^; РЬБЮЬ и РЬ81(ОМе)3:

а) установление границ кинетического и диффузионного режимов гидролитической поликонденсации указанных выше мономеров;

б) изучение влияния фазового квазиравновесия на состав продуктов гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов;

в) исследование реакций в сосуществующих реакционных фазах: частичный гидролиз Кп81Х4.п в органической фазе; гомофункциональная конденсация МеРЬ81(ОН)2; РЬ81(ОН)3 в водной фазе;

3. Разработка принципов управления составом продуктов гидролиза.

Научная новизна

■ Впервые экспериментально определено фазовое равновесие систем: органоалкоксисилан (11П81Х4.П ) - растворитель - вода (Я = Ме , РЬ; X = -ОМе, ОЕ1; п = (К2 растворитель: ацетон, этанол, уксусная кислота) и составы орга-

нической и водной фаз. Проведено математическое моделирование фазового равновесия ряда систем методом UNIFAC и на основе уравнения NRTL.

■ Экспериментально подтвержден гетерофазный механизм начальных стадий гидролиза MePhSi(OMe)2; PhSi(OMe)3, получено соответствие теоретических представлений о гетерофазном механизме гидролиза RnSiX4.n (X = -CI, -OR) экспериментальным данным.

■ Показано, что из-за недостатка воды в органической фазе реакционной системы формирование силоксановой цепи в гидролизе органохлор-и органоалкоксисиланов происходит преимущественно путем гетерофунк-циональной конденсации (ГТФК) продуктов гидролиза со значительной долей позвенной сборки. Поэтому синтез полиорганосилоксанов требуемой структуры и молекулярной массы необходимо осуществлять путем управления гетерофункциональной конденсацией, протекающей «in situ», на основе законов гетеросополиконденсации.

■ Впервые проведен сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей гетерофазного гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов. При сравнении двух реакционных систем найдены следующие отличия:

а) область расслаивания систем RnSi(OR')4.„ - вода - ацетон заметно меньше, чем RnSiCl4.n - вода - ацетон, причем она резко уменьшается при замене ацетона на этанол и уксусную кислоту и в ходе гидролиза из-за выделяющегося спирта и образующихся гидроксилпроизводных кремния;

б) установлено, что в гидролизе органоалкоксисиланов вклад гетерофункциональной конденсации в образование полиорганосилоксанов является существенным, но меньшим, чем в гидролизе органохлорсила-нов из-за большей и увеличивающейся в ходе гидролиза концентрации воды в реакционных фазах, меньшей реакционной способности органоалкоксисиланов, сравнимых скоростей их гидролиза со скоростями конденсации продуктов гидролиза;

в) из анализа литературных данных следует, что известный ряд реакционной способности SiCl4 > RSiCl3 > R2SiCl2 > R3SiCl меняется на обратный для RnSi(OR')4.n: R3SiOR' > R2Si(OR')2 > RSi(OR')3 >Si(OR')4, что благоприятствует осуществлению процессов согидролиза органоалкоксисиланов.

■ Предложен макрокинетический алгоритм (М-алгоритм) определения оптимальных условий синтеза полиорганосилоксанов заданной молекулярной массы и структуры. С привлечением М-алгоритма впервые в мировой практике усовершенствованы технологии синтеза полиметил-, метилфенил- и метилкарбосилсесквиоксанов.

Практическая значимость

■ Показана возможность применения уравнения NRTL и метода UNIFAC для прогнозирования фазового равновесия систем: органосилан (RnSiX4.n) - растворитель - вода (X = - CI, - OR').

■ С привлечением разработанного М-алгоритма создана и внедрена на ООО «НПФ «МИКС» технология (Delicate technology - "Deltech") получения полиметилсилсесквиоксанов гидролизом органохлорсиланов и «безрастворная» технология (Solvent free technology - "SFTech") получения ме-тилфенилсилсесквиоксанов гидролизом органоалкоксисиланов.

■ Разработана и внедрена на ООО «НПФ «МИКС» технология получения полиметилфенилспироциклосилоксана (продукт МФСС-8) согидроли-зом органоалкоксисиланов. С 2010 года ООО «НПФ «МИКС» производит продукт МФСС-8 для ОНПП «Технология» (г. Обнинск).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях, симпозиумах в период с 1993 года, в том числе на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула, 2012; XII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез,

свойства, применение» Москва, 2013; на XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering-2014», Zvenigorod, 2014; на Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед»,2010; на II национальной выставке «ВУЗПРОМЭКСПО - 2014. Отечественная наука - основа индустриализации».

Публикации

По материалам диссертации опубликован 1 обзор, 2 статьи в реферируемых отечественных журналах, тезисы 17-ти докладов на научных конференциях, получены 2 патента РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 133 страницах печатного текста, включает 47 рисунков, 17 таблиц, список литературы из 133 наименований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Как было отмечено во введении, гидролитическая поликонденсация органо-хлорсиланов и органоалкоксисиланов является одним из наиболее важных процессов получения кремнийорганических полимеров. Гидролитическая поликонденсация (ГПК) органохлор- и алкоксисиланов как метод промышленного получения полиорганосилоксанов (ПОС) была предложена академиком Андриановым К.А. в 1937 году [2]. Работу Андрианова К.А. и Соколова H.H. [3], появившуюся раньше макрокинетических исследований органических поликонденсационных процессов, можно считать началом формирования научных знаний о макрокинетике гидролиза кремнийорганических соединений.

Основные этапы изучения макрокинетики реакций органических соединений [4], поликонденсации органических мономеров [5-7], реакций межфазного катализа [8-10] заключаются в определении соотношения кинетических и диффузионных факторов, в установлении границ кинетического и диффузионного режимов процесса, определении зоны реакции (объем фазы или граница раздела фаз) и реакционной фазы [4, 7], а также зависимости состава продуктов, молекулярной массы полимеров от макрокинетических факторов [1]. Технологические аспекты таких процессов рассмотрены в ряде монографий, например, [11, 12].

Гидролитическая поликонденсация RnSiCl4.n и RnSi(OR')4.n отличается от большинства органических поликонденсационных процессов тем, что эти вещества являются мономерами со скрытой функциональностью [13]. Собственно гидролиз приводит к первым интермедиатам процесса, содержащим одновременно три разных типа реакционных центров =Si-X и =Si-OH (Х= - Cl, - OR') и, возможно, >Si=0. Поэтому образование олигоорганосилоксанов (рисунок 1.1) может проходить по механизму гомофункциональной конденсации (ГМФК) силанолов (реакции 3, 5, 7), гетерофункциональной конденсации продуктов гидролиза (ГТФК) (реакции 4, 6), путем полимеризации (рисунок 1.1, реакция 8) [14].

Г^к + н20

X

\

+ нх

он

(1)

г^вк + н2о он

X X

йг&С + С он он

. /

он Чэн

+ нх

/

К

Х-вНО-вНХ + Н20

к

к в

I

г*

X—31—О-БНОН + НХ

I I

к к

[^ I

к

X

.он

; + он он

.. X—51—0-51—ОН + Н20

/ А А

ОН-БНО-ЗКОН + нх

I I

Р к

к

к

.он он он он

ОН——о——ОН + Н20

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

I

К

К

\

ОН

ПР251

ОН

\

X /

пР251=0 ■

I

-51—0-I

(8)

ОН

Рисунок 1.1- Механизм начальных стадий гидролитической поликонденсации Я^Х^ (X = - С1, - (Ж')

Знание механизма образования и превращений реакционных центров важно для синтеза органосиланолов, используемых в качестве мономеров в поликонденсации, для направленного синтеза низкомолекулярных линейных олигомеров, циклических соединений, разнозвенных ПОС, а также для понимания механизма гелеобразования. Для оценки влияния макроскопических факторов на состав продуктов ГПК ЯпБЮи.п и 11п81((Ж')4.п необходимо знание относительной реакционной способности промежуточных продуктов гидролиза.

1.1 Интермедиаты гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов

Первой стадией ГПК RnSiX4.n, как показано выше (рисунок 1.1, реакции 1 и 2), является собственно гидролиз, приводящий к образованию первых продуктов -высокореакционнеспособных интермедиатов RnSiXmOH4.n.m, что обуславливает трудность их синтеза и выделения в чистом виде. Эти вещества, как указано выше, и являются собственно мономерами для дальнейшей поликонденсации.

Впервые Me^iCFOH4^ и Me2SiCl37OFf с высокой концентрацией (35%) были обнаружены в масс-спектрометрическом исследовании Андрианова К.А в 1952 году в продуктах неполного гидролиза Me2SiCl2 [15]. Позднее, в 1975 году, Cameron J. Н. методом ИК- спектроскопии [16] зарегистрировал высокие концентрации (75% от начальной концентрации PhSiCl3) PhSiCl2(OH), PhSiCl(OH)2 и PhSi(OH)3 в продуктах гидролиза PhSiCl3 [16]. Установлено, что также как и в исследовании Shaffer L.H. [17] и других авторов [18, 19] наиболее быстро гидролизуется первый атом хлора (например, соотношение констант скоростей каждого последующего атома хлора в гидролизе PhSiCl3 составляет к¡: к2: к3 = 1:0.07:0.18 [16]). Было также установлено, что с уменьшением функциональности мономеров (числа атомов хлора) падает их реакционная способность: SiCl4> RSiCl3 > R2SiCl2 > R3SiCl [16,

20]. Первые продукты гидролиза SiCl4 (SiCln(OH)4_n где n=l,2, 3) были зафиксированы методом 29Si ЯМР спектроскопии [21]. RnSi(OR')mOH4.n.m, также как и RnSiClmOH4.n_m, имеются в реакционной смеси в большой концентрации [22, 23, 24]. Pratt R.F. [25] удалось выделить PhSi(OCH2CH2OCH3)2OH, который является первым продуктом гидролиза PhSi(OCH2CH2OCH3)3 . Данное соединение может существовать лишь в виде раствора (концентрация 0.1-1 ммоль/л, рН=7, Т= -70°С). Проведя кинетические исследования гидролиза PhSi(OCH2CH2OCH3)3 и PhSi(OCH2CH2OCH3)2OH, авторы установили следующий ряд реакционной способности [25]: PhSi(OR)3< PhSi(OR)2OH <PhSiOR(OH)2, R= - CH2CH2OCH3

Следует отметить, что, формально, этот ряд противоположен выше указанной тенденции изменения реакционной способности PhSiCl3 и продуктов его гид-

ролиза [16]. Но очевидно, что обе тенденции подчиняются единой закономерности: скорость гидролиза субстратов увеличивается за счет лучшей делокализации отрицательного заряда на атоме кремния. Так, замена атомов хлора в ходе гидролиза РЬ8Ю13 на менее электроотрицательную ОН-группу снижает реакционную способность субстрата [16]. В случае же 11П81((Ж')4.П в ходе гидролиза имеет место обратная зависимость - замена алкокси-групп на более электротрицательные ОН-группы, стабилизирующие переходное состояние, приводит к ускорению гидролиза. Гидролиз достаточным количеством воды приводит к образованию орга-носиланолов общей формулы 11п81(ОН)4_п. На протяжении многих десятилетий было принято считать, что именно эти высокореакционноспособные соединения являются главными интермедиатами на пути образования ПОС. Поэтому механизм ГМФК Кп81(ОН)4.п изучался достаточно широко [26, 27, 28, 44].

Рассмотрим основные результаты представленных выше работ и полученные закономерности ГМФК Яп81(ОН)4.п. Исследование ГМФК Ы281(ОН)2 в диок-сане и метаноле под действием различных катализаторов проведено вгаЬЬ \У.Т. [29] и польскими учеными [30, 31, 32]. Было найдено, что в кислой среде реакция имеет второй порядок по мономеру и первый по катализатору (НС1). Скорость реакции в обоих растворителях одинакова, причем корреляционная зависимость константы скорости конденсации Я281(ОН)2 от суммы констант Тафта заместителей у атома кремния в полулогарифмических координатах носит линейный характер [32]. Отмечается, что ГМФК Я281(ОН)2, как и ожидалось, является кинетически сложным процессом из-за больших различий в реакционной способности мономера и образующихся олигомеров и из-за протекания побочных процессов их циклизации. Процесс осложняется также реакциями этерификации мономера и его олигомеров. Ряд явлений объясняется изменением полярных свойств среды вследствие увеличения концентрации полярных молекул воды. Вышеуказанная трудность интерпретации экспериментальных данных обусловлена тем, что основные кинетические параметры ГМФК определялись по кинетическим кривым до 15-25% конверсии мономера. Авторами предложен следующий механизм ГМФК, катализируемой кислотами (рисунок 1.2):

к

но——он + кн+-;

к

уНО-^—ОН 2 4- й

1

(9)

к

я

НО—51—ОН + НО——ОН -

К я

се

[НО—ЕЙ—О—ОН2

+

а я

^НО——О—Ь—ОН +Н2О

1 М

(10)

К К Г*

I л 1 I

НО-Э-О-а-ОН+Б^-- Н0-Я-0-Э-0Н+ ЕН п п

к к к к

Рисунок 1.2 - Механизм кислотного катализа ГМФК К281(ОН)2

Реакционная способность образующегося димера в тридцать пять раз ниже, чем мономера [31].

В случае основного катализа порядок по катализатору первый, причем скорость конденсации не зависит от природы катиона у основания. Немецкие и польские ученые [30-34] предполагают, что активными центрами конденсации в этом случае являются свободные ионы, поэтому механизм представляется следующей схемой (рисунок 1.3):

R

НО

-i-OH+B---OH-3-OH + вн*

i

к

H O —Sí —OH +ho-^í-o"

R

R

НО-Sí—O"

BH

'OH

Si-OH

(12)

R

-H20

HO-Si-O-a-OH + в

A R

Рисунок 1.3 - Механизм основного катализа ГМФК R2Si(OH)2

Если В - органическое основание (например, амин), то порядок реакции по мономеру равен двум, а в случае неорганических оснований порядок по мономеру - первый. Также авторами отмечено влияние на порядок по мономеру реакционной среды (растворителя).

Что касается индукционного и стерического влияния заместителей у атома кремния, то оно выражается следующими уравнениями Тафта для кислотного катализа (уравнение 1.1 для ГМФК R2Si(OH)2, уравнение 1.2 для ГМФК R3SiOH) [35]:

Lg k0TII=- 0.32 £а* + 1.02 S Ecs (R-0.93) (1.1)

Lg k/k0= - 0.10 - 1.00ct*+2.0SEs(R=0.917) (1.2)

Отрицательные значения свидетельствуют в пользу положительного переходного состояния. Электронодонорные заместители у атома Si делокализуют положительный заряд на комплексе, тем самым ускоряя протекание реакции. В общее повышение скорости вносит вклад как увеличение нуклеофильности силано-ла, так и увеличение электроотрицательности уходящей группы [35].

Во всех указанных работах отмечается, что наибольшее влияние на скорость ГМФК силанола оказывает стерическое влияние заместителей и, оно является преобладающим над индукционным, что согласуется с механизмом SN2-Si у атома кремния. Chojnowski J. и Chrzczonowicz S. [36] показали, что логарифм

констант скоростей основного (трнэтиламин) и кислотного катализа (соляная кислота) в среде диоксана является линейной функцией суммы индуктивных констант Тафта с тангенсом угла наклона р* = + 4.7, причем логарифм этого отношения меняется в интервале от минус шести до плюс четырех. Из этой зависимости несколько выпадают данные для метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола. Авторы указывают, что сам факт линейной зависимости означает, что в кислой и щелочной среде стерические препятствия соизмеримы.

Подробные данные о соотношении скоростей конденсации различных соединений в кислой и щелочной средах представлены в монографии [26]. Там же приведены и термодинамические параметры энергии активации ГМФК силано-лов. Установлено, что температурная зависимость константы скорости ГМФК находится в полном согласии с уравнением Аррениуса. Энергия активации (Еа) ГМФК органосиланолов в диоксане под действием соляной кислоты варьируется в широких пределах в зависимости от концентрации воды в реакционной системе. Низкие значения энергии активации (10 кДж-моль"1) при концентрации воды менее 0.15М указывают, что ГМФК протекает по сложному механизму из нескольких стадий, имеющих противоположные энергетические требования [37]. Наиболее вероятными причинами этого являются: влияние эффектов среды [38] и большие энергетические затраты на сольватацию протона [34]. С ростом концентрации воды до 2 М энергия активации увеличивается до 63 75 кДж-моль"1. В работе [37] показано, что увеличение концентрации от 0.15 до 2М приводит к семикратному увеличению энергии активации, при этом константы скорости увеличиваются в три раза. Авторы предполагают, что это связано с заметными изменениями энтропии активации процесса, вследствие сольватации и десольватации реагирующих частиц.

Гомофункциональная конденсация ХСНгСНзЗ^ОНЬ, катализируемая три-алкиламинами в среде диоксана, характеризуется величиной энергии активации процесса, равной 38-40 кДж-моль'1; при катализе пиперидином - 30.5 кДж-моль"1 [38]. Гомофункциональная конденсация диорганосиландиолов, катализируемая

КОН в среде метанола характеризуется более высокими значениями энергии активации: метилфенилсиландиол - 74.5 кДж-моль"1, метил-п-толилсиландиол -76.6 кДж моль"1 [40].

В случае кислотно-катализируемой ГМФК триорганосиланолов подтверждается зависимость энергии активации от концентрации воды: с увеличением концентрации воды энергия активации растет, и при концентрации воды равной 2М составляет 37.1 кДж-моль'1. При низких значениях концентрации воды (0.6 М) с увеличением температуры от 25 до 50°С, константы скорости ГМФК ор-ганодиметилсиланола уменьшаются. Предполагается, что в этом случае с увеличением температуры уменьшается концентрация активной сольватной формы катализатора [33].

В середине 80-х, начале 90-х годов для изучения ГМФК силанолов был использован метод ТСХ [41, 42, 43]. Применение количественных методов ТСХ и ВЭЖХ для контроля за составом продуктов ГМФК Ы281(ОН)2, проводимой до глубоких степеней конверсии мономера позволило обнаружить сложный характер и многообразие типов кинетических кривых расходования Я281(ОН)2 и образования НО^^О^Н [41, 42]. Общей характеристикой кинетических кривых расходования мономера, как в кислотно-, так и в основнокатализируемой ГМФК является их сложный, "ступенчатый" профиль, характеризующийся участками замедления и ускорения реакции, участками индукционного периода и участками, напоминающими явление автокатализа. Подробное рассмотрение кинетических кривых ГМФК силанолов приведено в работах [43, 44].

Как отмечено в работе [44], причиной сложных и необычных закономерностей ГМФК Кп81(ОН)4.п могут быть процессы ассоциации мономера и олигомеров в растворе, приводящие к реакциям диспропорционирования.

1.2 Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов

Исходя из общих закономерностей бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома кремния (8К2-8Г), константы скорости приведенных реакций (рисунок 1.1, при Х= -С1) можно расположить в порядке их уменьшения: гидролиз Я^СЦ-п > ГТФК К„81С1тОН4.п.т > ГМФК Я^КОН)^ [1]. Действительно, средние значения констант скоростей ГМФК силанолов составляют 10'1 -ИО"5 л/(моль-с) [26, 33, 45-47], что на несколько порядков ниже констант скоростей гидролиза Кп81С14.„ 103-10"3 л/(моль-с) [16, 48]. Что касается соотношения скоростей гидролиза и ГТФК, то его приближенная оценка по соотношению констант скоростей гидролиза и алкоголиза органохлорсиланов дана в работе [49] и равна (10-100): 1.

Если проводить полный гидролиз Я^СЬ (избытком воды), как показано в работах [50, 73], то при указанном соотношении констант скоростей гидролиза и ГТФК за время образования 11281(С)Н)2 доля реакций ГТФК (рисунок 1.1, реакции 4, 6) будет незначительна. На этом основании кажется правомерным общепринятое представление о том, что в условиях избытка воды органосилоксаны образуются по механизму ГМФК силанолов (рисунок 1.1, реакция 7). Поэтому ГТФК в ГПК КП8Ю14_П исследователи не придавали большого значения. В связи с этим в первой части литературного обзора кратко приводятся результаты исследований, в которых обсуждается возможность протекания ГТФК продуктов гидролиза

Кп81С14.п - Кп81С1тОН4 -п-т.

1.2.1 Гетерофункциональная конденсация органохлорсиланов

с органосиланолами

Гетерофункциональная конденсация органосиланолов с органохлорсилана-ми известна давно (1885 г.) и сегодня она широко применяется в лабораторном и полупромышленном синтезе кремнийорганических олигомеров и полимеров раз-

личного состава и структуры [51]. В отличие от реакций гидролиза и ГМФК RnSi(OH)4.„ кинетика ГТФК RnSiCl4.n с RnSi(OH)4_n практически не изучена. Единственные литературные данные о кинетике и механизме ГТФК получены Милеш-кевичем В.П. [52]. Эти данные относятся к взаимодействию диметилкарборанил-силанола (HCB10H10CSiMe2OH) с R3SiCl (где R = Н, Рг, Ме, FCH2CH2CH2, С1СН2)

в толуоле при 20-40°С.

На раннем этапе развития химии кремнийорганических соединений, большое внимание было уделено изучению закономерностей частичного гидролиза (ЧГ) RnSiCl4.n. Проведение ГПК R2SiCl2 в условиях недостатка воды (ЧГ) приводит к образованию низкомолекулярных хлорсилоксанов CKSiRR'O^SiRR'Cl, которые (в отличие от большинства их гидроксилсодержащих аналогов - H0(SiRR'0)nH) могут быть выделены ректификацией и идентифицированы методами ГЖХ [53, 54] и ЯМР [55]. Первые работы Андрианова К.А. и последующие работы отечественных и зарубежных исследователей показали, что основными продуктами ЧГ RnSiCl4.n являются низкомолекулярные линейные олигомеры Cl(SiR20)nSiR2Cl (п= 1-10) и небольшое количество циклических соединений [20 стр. 7-10, 56]. К сожалению, процесс не давал ценных в практическом отношении продуктов. Поэтому, с 1960-х годов интерес к изучению частичного гидролиза RnSiCl4.n постепенно снижался и в настоящее время этот процесс практически не изучается [57, 58].

Образование олигоорганосилоксанов в условиях ЧГ RR'SiCl2 обычно описывают схемой, в соответствии с которой олигомеры образуются по механизму ГМФК гидроксилсодержащих производных, хотя иногда указывается и на возможность протекания ГТФК (рисунок 1.1) [3, 20, 59]. Так, предполагается, что в присутствии окислов металлов гидролиз осуществляется за счет воды, выделяющейся в реакции [3]:

Fe203+6HCl-*2FeCl3+3H20 (13)

В этом случае предлагается следующая схема образования дихлордиорганосилок-санов по механизму ГТФК [3]:

Me2SiCl2 + Н2О Me2SiC10H + HCl (14)

Me2SiC10H + Me2SiCl2-> ClMe2SiOSiMe2Cl + HCl (15)

Me2SiC10H+ ClMe2SiOSiMe2Cl-> Cl[Me2SiO]2SiMe2Cl + HCl (16)

Такой же механизм образования олигоорганосилоксанов (по ГТФК) предлагается и в случае проведения ЧГ в жидкой фазе [60], газовой фазе [61] и при -70°С [62]. При проведении гидролиза RnSiCl4.n в газовой фазе [61] установлено, что ГТФК исходного RnSiCl4.n и образующегося органосиланола является быстрой реакцией. К сожалению, данные для такого заключения не приводятся. В работе [81] квантово-химическими расчетами показано, что энергия активации ГМФК продуктов газофазного гидролиза SiCl4 не намного меньше (129.4 кДж/моль), чем энергия активации ГТФК SiCl4 и SiCl3OH (140.3 кДж/моль).

В исследовании Shaffer L.H. [17] рассматривается механизм гидролиза и вероятность образования силоксановой связи по ГТФК продуктов гидролиза с исходным RnSiCl4.n. Предполагается, что ГТФК является скорость определяющей стадией всего процесса (реакция 17):

R2SiCl2OH + RSiCl3 Cl2Si(R)OSi(R)Cl2 + HCl (17)

Однако, авторы отмечают, что имеющихся экспериментальных данных недостаточно, чтобы сделать вывод о существенном вкладе этой реакции в образование силоксановой связи в процессе ГПК RnSiCl4.n.

Cameron J.H. [16] проведены кинетические измерения взаимодействия PhSiCb и PhSi(OH)3 методом непрерывной струи с регистрацией продуктов реакции методом PIK - спектроскопии. Установлено, что в отсутствие HCl взаимодействие PhSiCl3 и PhSi(OH)3 не наблюдается в течение времени, характерного для гидролиза PhSiCl3 (« 1 с). Так как основным продуктом по окончании гидролиза PhSiCl3 является PhSi(OH)3, то сделан вывод, что ГТФК PhSiCl3 и PhSi(OH)3 не вносит существенного вклада в образование органосилоксанов. Однако при начальной концентрации HCl = 0.39М было зарегистрировано значительное уменьшение интенсивностей сигналов PhSiCl3 и PhSi(OH)3 в ИК - спектре. Но и в этом случае, время полупревращения PhSi(OH)3 при взаимодействии с PhSiCl3 в присутствии HCl составляет 0.5 с, в то время, как времена полупревращения

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мажорова, Надежда Гаврииловна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов, Г1. В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органо-хлорсиланов / П.В. Иванов, В.И. Маслова, Н.М. Бузьтрева, Н.Г. Мажорова и др. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1998. - т. XLII, № 6. - с. 87 - 94

2. А. с. 55899 (СССР). Способ получения искусственной смолы / К.А. Андрианов // Зарегистрир. в Гос. Реестре СССР. - 31.10.39.

3. Андрианов, К. А. Высокополимерные кремнийорганические соединения/ К. А. Андрианов, С. А. Голубцов, И. Н. Соколов//ВМС.-1952.-Вып.12.-с.1- 10.

4. Абрамзон, A.A. Кинетика и механизм реакций в гетерогенных системах жидкость - жидкость: дис. ... д-ра техн. наук: Абрамзон Ариэль Абрамович,- JL, 1966.- 160 с.

5. Коршак, В.В. О некоторых особенностях неравновесной поликонденсации /

B.В. Коршак, Т.М. Фрунзе, В.В. Курашев // Докл. АН СССР. - 1959. - т.126, № 6. -с. 1270- 1273.

6. Морган, П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров /П.У. Морган - Ленинград: Химия, 1970. - 448 с.

7. Соколов, Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликопденсации/Л.Б. Соколов. М.: Химия, 1979. - 264 с.

8. Вебер, В., Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Всбер, Г. Гокель // М: Мир, 1980.-326 с.

9. Яновская, Л.А. Органический синтез в двухфазных системах / Л.А. Яновская,

C.С. Юфит // М.: Химия, 1982. - 184 с.

10. Юфит, С.С. Механизм межфазного катализа / С.С. Юфит // М.: Наука. -1984. - 263 с.

П.Иоффе, И.И. Железняк, A.C. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов / И.И. Иоффе, A.C. Железняк - М.-Л.: Химия, 1974. - 320 с.

12.Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левен-шпиль. - М.: Химия, 1969. - 624 с.

1 З.Соколов, JI.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров / Л.Б. Соколов. - М.: Химия, 1966. - 332 с.

14.Иванов, П. В. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлорсиланов / П. В. Иванов, Д. Н. Голубых, Е. Л. Чернышев // Известия РАН, сер. хим. - 2001. - № 11. - с. 1909 - 1919.

15. Андрианов, К. А. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров / К. А. Андрианов, Н. Н. Соколов //ДАН СССР. - 1955. - т. 101(1) -

с. 81-84.

16.Cameron, J. Н. Kinetics of hydrolysis reactions of phenyltrichlorosilane / T. A. Kleinhenz, M. C. Hawley // J. Ind. and Eng. Chem. Found. - 1975. - v.14 (4) -p. 328 -333.

17.Shaffer, L. H. The Hydrolysis of Alkyl and Aryl Chlorosilanes. II. Rates and Mechanism of Hydrolysis in Homogeneous Solution / E. M. Flanigen, L. H. Shaffer // J. Phys. Chem. - 1957. - 61 (12). - p. 1595 - 1600.

18.Милешкевич. В.П. Кинетика гидролиза органохлорсиланов /В.П. Милешке-вич, Г.А. Николаев, В.Ф. Евдокимов, А.В. Карлин // Журнал орган, химии.-1971. - Т. 41. - Вып. 3. - с. 634 - 638.

19. Schumb, W. С. The Partial Hydrolysis of Silicon Tetrachloride / W.C. Schumb, A. J. Stevens //J. Am. Chem. Soc.- 1950. - Vol. 72 (7) - p. 3178 - 3182.

20.Андрианов, К. А. Методы элементорганической химии. Кремний. / К. А. Андрианов. - М.: Наука. - 1968. - 699 с.

21.Lehnert R., Chlorosilanols - more stable than you think - shown with 29Si NMR // Auner N., Weis J. - Organosilicon Chemistry from Molecules to Materials. VCH: Weinheim. - 1994. - p.71.

22.Brinker, C.J. Hydrolysis and condensation of silicates: effects on structure / С J. Brinker // J. of Non-Crystalline Solids. - 1988. - 100. - p. 31 - 50.

23.Hench, L.L.The Sol - Gel Process /, L.L. Hench, J.K. West // J. Am. Chem. Soc. Chem. Rev. - 1990. - v. 90. - p. 33 - 72.

24.Monredon-Senani, Sophie Interaction Organosilanes Silice de précipitation Du milieu hydro-alcocolique au milieu aqueux: Thèse de doctorat : Physique et chimie des matériaux : Sophie de Monredon-Senani. - Paris, 2004. - 197 p.

25.Pratt, R. F. Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Triester, Tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane / K. J.McNeil, J. A. DiCaprio, D. A. Walsh, R. F. Pratt//J. Am Chem. Soc. - 1980.-v. 102.-p. 1859.

26.Воронков, М.Г. Силоксановая связь / М.Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. - Новосибирск: Наука, 1976. - 413 с.

27.Шостаковский, М.Ф. Силанолы /М.Ф. Шостаковский, Н.В. Комаров, И.А. Шихнев // Успехи химии. - 1959. - т. 28, вып. 6. - с. 741- 770.

28.Lickiss, Paul D. The synthesis and structure of organosilanols / Paul D. Lickiss // Adv. Inorg. Chem. - 1995.- v. 42. - p.147 - 262.

29.Grabb, W.T. Condensation of triorganosilanoles / W.T. Grabb, Osthoff R. // J. Am Chem. Soc. - 1946. - v. 68. - p. 2282.

30.Jones, R.G. Silicon- Containing Polymerss / R.G. Jones, W. Ando, J. Chojnowski. -The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2000. - 610 p.

3 l.Lasocki, Z. Substitution at a Silicon Atom in Organosilicon Compounds. II. Rates of Condensation of В ranched-Chain Alkyl-Substituted Silanediols / Z. Lasocki // Bull. Acad. Polon. Sei., Ser. Sei. Chim. 1964. - v. 7, № 4. - p. 223 - 226.

32.Lasocki, Z. Substitution at a Silicon Atom in Organosilicon Compounds. III. Steric and Polar Effects of Alky 1 Groups in the Condensation of Silanediols / Z. Lasocki // Bull. Acad. Polon. Sei., Ser. Sei. Chim. 1964. - v. 7, № 4. - p. 227 - 233.

33.Rutz, W. Kondensation von Trimethylsilanol / W. Rutz , D. Lange, H. Kelling // Z. Annorg. Allg. Chem. - 1985. - № 528. - p. 98 - 106.

34.Bilda, S. Der sauer katalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser / S. Bilda, D. Lange, E. Popowski, H. Kelling // Z. Annorg. Allg. Chem. 1987. - № 550. - p. 186 - 191.

35.Милешкевич. В.П. Применение тафтовских зависимостей для корреляции свойств кремнийортанических соединений. Роль эффектов заместителей /

В.П. Милешкевич, Н.Ф. Новикова // Успехи химии. - 1981. - Т.50. вып. 1. -с. 85 - 110.

36.Chojnowski, J. Polar Effects of Substituents in Base-catalysed Polycondensation of Silanediols / J. Chojnowski, S. Chrzczonowicz // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. - 1966. -v. 14, № 1. - p. 17 - 22.

37.Lasoeki, Z. Substitution at a silicon atom in organosilicon compounds. V. Medium effects in HCl-catalyzed condensation of diethylsilane-diol in dioxane / Z. Lasocki, Z. Michalska // Bull. Acad. Polon. 1965. - v. 13, № 4.- p. 261-266.

38.Chrzczonowicz S., Lasocki Z. Kinetics of Condensation of (halogenomethyl) me-thylsilandiols in Dioxane, in acidic Media / S. Chrzczonowicz, Z. Lasocki // Bull. Acad. Polon. - 1962. - v. 10, № 4.- p. 161-163.

39.Долгоплоск, С.Б. Конденсация силоксаидиолов под влиянием органических солей двух- и четырехвалентного олова / С.Б. Долгоплоск, Н.И. Мартякова , Е.Г. Каган, Т.С. Костинян, JT.A. Петрухно // Журн. общ. химии. - 1974. - т. 44. - с. 298 -303.

40.Chrzczonowicz. S. Equilibria and Rates of Polycondensation of Dimethylsilanediol in Methanol / S. Chrzczonowicz, Z. Lasocki // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim.- 1961. - v. 9, № 9. - p. 591 - 596.

41.Иванов, П.В. Роль фазового состояния реакционной системы в процессе гидролитической конденсации метилфенилдихлорсилана / П.В.Иванов, Н.И.Гельперин, В.В. Киреев // Высокомолек. соед. 1985. - т. 27(A), №5. -

-с. 1041 - 1046.

42.Иванов, П. В. Теоретические основы химической технологии органохлорсиланов: дис.... д-ра. хим. наук: 02.00.06 / Иванов Павел Владимирович. - М., 1998.-317 с.

43.Иванов, П.В. Концентрационные колебания в конденсации органосилано-лов /П.В. Иванов, В.А. Погодин, Н.Г. Мажорова // Изв.РАН. - 1997. -

№ 12. - с. 2256 - 2259.

44.Иванов. П. В. Особенности поликонденсации органосиланолов / II. В. Иванов // Вестник МИТХТ. - 2011. - т. 6. - с. 3 - 22.

45.Assink, R.A. Sol-Gel kinetics I. Functional group kinetics / R.A. Assink, B.D. Kay // J. Non-Crystalline Solids. - 1988. - № 99. - p. 359.

46. Schmidt, H. Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes/ H. Schmidt, H. Scholze, A. Kaiser//J.of Non-Crystalline Solids.-1984.-v.63.-p.l-l 1.

47.Rutz, W. Der sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser/ W. Rutz, D. Lange, H. Kelling, E. Popowski // Z. Annorg. Allg. Chem. - 1986. - № 536. - p. 197 - 208.

48.Сунеканц, Т.Н. Исследование гидролитической активности органохлорсила-нов //Т.Н. Сунеканц, Г.Л.Уварова, О.В. Уткин, В.В. Северный // Журн. прикл. химии. - 1985. - т. 2. - с. 341- 345.

49.Колобков, B.C. Исследование гидролитической этерификации фенилтрихлор-силана водно-этанольной смесью / B.C. Колобков, О.В. Уткин // Журн. прикл. химии. - 1981. -т.54,№3.- с.671.

50.Иванов, П. В. Макрокинетика начальных стадий гидролитической поликонденсации органохлорсиланов / П. В. Иванов //Тез. докл., I Кремнийорг. микросимпозиума: М. - 1994. - С. 5

51.Копылов, В. М. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) / В. М. Копылов, Л. М. Хананашвили, О. В. Школьник, А. Г. Иванов // ВМС (А) 1995. - т. 37, № 3.- с. 394 - 416.

52.Королько, В.В. Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений / В.В Королько, В.П. Милешкевич, В.И. Вечерская // Тез. докл.,

1 Всесоюз. симпозиум: Иркутск. - 1977.

53.Сахарова, И. В. /Тезисы докл. 6-й Всесоюз. конф. "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. - Рига. - 1986. - р. 83.

54.Сахарова, И. В./ И. В. Сахарова, В. М. Копылов, Л. М. Бараконь // М., 1984. -27 е.- Деп. в ВИНИТИ, № 758084.

55.Патент № 246766 ГДР - 1987.

56.Воронков, М.Г. Методы синтеза а,со-дифункциональных олигодиорганилси-локсанов / М.Г. Воронков, Свиридова Н.Г. / Успехи химии. - 1971. - Т. 40. -Вып. 10.-е. 1761-1789.

57.Голубых, Д.Н. Закономерности химической сборки органосилоксаиов в частичном гидролизе диорганодихлорсиланов: дис....канд. хим. наук: 02.00.08 / Голубых Дмитрий Николаевич. - М., 2002. - 132с.

58.Иванов, П. В. Реакции хлорсиланов с силанолами. Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение. / П.В. Иванов, Д.Н. Голу бых, В.А. Погодин // Тезисы, докл. Всерос. конф. - М., 2000. - С. 154.

59. Соколов. Н. Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов / Н. Н. Соколов. - М.-J1.: Госэпергоиздат. 1959. - 200 с.

60. Кузнецова, А. Г. Исследование реакции гидролитической конденсации диэ-тилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана / А. Г. Кузнецова, К. А. Андрианов, Д. Я. Жинкин // Пласт. Массы. 1962. - т. 6. - с. 19 - 22.

61. Жинкин, Д. Я. Кинетика и механизм газофазного гидролиза алкилхлорсила-нов / Д. Я. Жинкин, В. И. Иванов, В. И. Черняк // ЖОХ. 1982. - т. 53, №6. -с. 1320- 1323.

62. Schumb, W. С. Partial hydrolysis of Silicon Tetrachloride / W.C. Schumb, A. J. Stevens // J. Am. Chem. Soc.- 1947. - 69 (3). - p. 726.

63.Petersen, R. C. The alcoholysis of triphenylchlorosilane / R. C. Petersen, S. D. Ross, J. Amer. Chem. Soc. - 1963.- 85,- p. 3164.

64.Жинкин, Д. Я. О совместной гидролитической конденсации триметил- и три-этилхлорсилана в кислой среде / Д. Я. Жинкин, Г. Н. Малыюва, А. П. Полонская // ЖОХ. 1965. - т. 35, № 6. - с. 1054 - 1055.

65.Petzelt, D./D. Petzelt, К. Ruhlmann // Plaste und Kautschuk.-1979.- 26,11.- s.611.

66.Morgan, P.W. Condensation Polymers: by Interfacial and Solution Methods : New York. London.Sydney: Interscience Publishers.- 1965.

67. Коршак, В. В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова. - М.: Наука, 1972. - 696 с.

68.Morgan, P.W. Interfacial polycondensation. II. Fundamentals of Polymer formation at luquid interfaces /P.W. Morgan, S.L. Kwolek // J. Polym. Sci. 1959. - v.40. -

p. 299 -327.

69.Кучанов, С.И. Методы кинетических расчётов в химии полимеров / С.И. Ку-чанов. - М.: Химия, 1978. - 368 с.

70.Берёзкин, A.B. Математическое моделирование кинетики неравновесной ге-терофазной поликонденсации с применением теории кратковременного контакта фаз: дис. ...канд. хим. наук:02.00.04 / Берёзкин Анатолий Викторович -Тверь. 2001.-120 с.

71.Березкин, A.B. Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учетом их конформационной и диффузионной подвижности: дис. ...д-ра. физ.-мат. наук: 02.00.06 / Берёзкин Анатолий Викторович - М., 2008. - 333 с.

72.0 гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана/Т.В. Васильева, Б.И. Дьяченко. Е.И. Симановская, Б.В. Молчанов, С.А. Голубцов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1973. - № 1. - с.76

73.Иванов, П. В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации (обзор) / П. В. Иванов // ВМС (А). - 1995. - т. 37, № 3. - с. 417- 444

74.Уэйлис, С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэйлис. - М.: Мир, 1989.-Ч. 1,2.-663 с.

75.Андрианов, К.А. Об эффективном экспериментировании при минимизации расхода сырьевых компонентов / К.А. Андрианов, Б.А. Камарицкий, Б.И. Дьяченко, В.Д. Недоросол // ДАН СССР. - 1975. - т. 225, № 58. -

с. 1135 - 1138.

76.Иванов, П. В. Изучение закономерностей согидролиза триорганохлорсиланов/ Иванов П.В., Млаховская О.В., Карпова С.П., Чернышев Е.А. // Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 1993. - с. 138.

77. Андрианов, К. А. О парофазной гидролитической конденсации алкил-(арил)-три- и дихлорсиланов / К. А. Андрианов, В. Н. Емельянов, В. И. Троенко

// ДАН СССР. - 1969. - т. 189, № 1. - с. 91 - 93

78.А. с. № 910642 СССР, МПК 7 С 07 F 7/18. Способ получения линейных орга-носилоксанов / М. А. Езерц, И. И. Хазанов, Т. М. Балюкова // № 2882470/2304; заявл. 03.01.80; опубл. 07.03.82, Б.И. №9.-4 с.

79.Жинкин, Д. Я. Кинетика и механизм газофазного гидролиза алкилхлорсила-нов / Д. Я. Жинкин, В. И. Иванов, В. И. Черняк // ЖОХ. - 1982. - т. 53, № 6. - с. 1320- 1323.

80.A.c. 248684 СССР МПК С 07 F 7/12Способ получения алкил(арил)полихлор-силоксанов/В.Н. Емельянов, К.А. Андрианов, В.И. Троенко // № 1233972/23-4 Заявл. 18.04.1968; опубл. 18.07.1969, Б.И. № 24. - 2 с.

81.Ignatov, S.K.Theoretical Study of the reaction mechanism and role of water clusters in the gas-phase hydrolysis of SiCl4 / S.K. Ignatov, P.G. Sennikov, A.G. Razu-vaev, L.A. Chuprov, O. Schrems //J. Phys. Chem. - 2003. - 107(A) - p. 8705-8713.

82.Андрианов, К. А. Способ получения диалкилполисилоксанов / М.А. Езерец, И.И. Хазанов. В.Г. Серов и др. //Изв. АН СССР.Сер.хим.-1973. - т. 8. - с. 1894.

83.Киреев, В.В. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов на границе раздела фаз жидкость - газ / В.В. Киреев, Т.В. Васильева, И.И. Стаханов, В.А. Игнатов, А.С.Куприн и др.// Докл. АН СССР. - 1986. - т.290. №4. - с. 859.

84.A.c. 1004392 СССР Способ получения г-1, с-3, с-5, с-7-тетраокситетрафенил-циклотетрасилоксана / Аверичкин П.А., Клементьев ИЛО. // № 3349772/23-04. Заявл. 19.10.1981; опубл. 15.03.83, Б.И. № 10.-2 с.

85.Копылов, В. А. Влияние соляной кислоты на циклообразование при гидролитической поликонденсации дифункциональных органохлорсиланов /

В. М. Копылов, С. П. Агашков, Г. В. Сункович, П. JI. Приходько, и др. // ЖОХ. 1990. - т. 60, № 9. - с. 2100 - 2106.

86.Иванов, П.В. Роль фазового квазиравновесия в реакционной системе триорга-нохлорсилан-вода-ацетон / П.В.Иванов, В.И. Маслова, О.В. Млаховская, Е.А. Чернышев // Изв. РАН. 1994. - №7. - с. 1221-1226.

87.Иванов, П.В. Изучение закономерностей гидролитической поликонденсации метилфенилдихлорсилана: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.06 / Иванов Павел Владимирович. - М., 1982. - 174 с.

88.Иванов, П. В. Зона реакции гидролитической поликонденсации органохлорсиланов /П. В. Иванов. Н. И. Гельперин //Хим. пром-сть. -1989.- № 4.-С.20-24.

89.Иванов, П. В. Концентрационный фактор в частичном гидролизе хлорсила-нов. Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение /П.В. Иванов, Д.Н. Голубых, Д.В. Силаев, A.A. Ильин // Тез. докл. Всерос. конф. - М.- 2000. - с. 157.

90.Иванов, П. В. Об интермедиатах в гидролитической поликонденсации диор-ганодихлорсиланов. / П.В. Иванов, Д.Н. Голубых, В.А. Погодин, Е.А. Чернышев // Ученые записки МИТХТ. - 2001. - Вып. 3. - с. 13 - 16.

91.Eaborn, С. Organosilicone compounds / С. Eaborn 11 London: Buttervvorths scientific publications. - 1960. - p. 530.

92.Arkles, B. Factors contributing to the stability of alkoxysilanes in aqueous solution / B. Arkles, J.R. Steinmetz, J. Zazyczny, P. Menta // Silanes and Other Coupling Agents. VSP. - 1992.- p. 91 - 104.

93.Pohl, E.R. Kinetics of the hydrolysis and condensation / E.R. Pohl, F.D. Osterholtz //J. Adhesion Sei. Technol. - 1992. - v.6, № 1.- p. 127 - 149.

94.Pohl, E.R. Molecular Characterization of Composite Interfaces / E.R. Pohl, F.D.Osterholtz. - New York: Plenum. - 1985. - 157 p.

95.Sommer, L.H. Stereochemistry of Substitution to Asymmetric Silicon / L.H. Sommer, G.A. Parker, N.C. Lloyd, C.L. Frye//J. Am. Chem.-1967.-v.89.-p. 857 - 860.

96.Timms, R.E. Kinetics of the Sol-Gel Transition / R.E. Timms // J.Chem.Soc. -1971. - Vol. A. - p. 1969- 1964.

97.11er, R.K. The Chemistry of Silica / R.K. Iler. - New York: Wiley. - 1979.

98.Keefer, K.D. Silicon Based Polymer Scince: A Comprehensive Resource. Better Ceramics Through Chemistry II/ K.D. Keefer. - 1986. - p. 15 - 24.

99.E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie.Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst // Journal of Non - Crystalline solids.- 1986. - 87. - p. 185 - 198.

100. Sakka, S. Various factors affecting the conversion of silicon alkoxide solution

to gels / H.Kozuka, S-H.Kim, J. D. Mackenzie, D. R.Ulrich // Utrastructure process sing of advanced ceramics. - 1988. - p. 159.

101. Brinker, С. Jeffrey Sol-Gel science: the physics and chemistry of Sol-Gel process sing/C. J.Brinker, W. Scherer George. - London: Academic Press, 1990. - p. 908.

102. Cogan, H.D. / Cogan H.D., Setterston // Chem. Eng. News -1946.-24.- p. 2499.

103. Андрианов. К. А. Кремнийорганические соединения / К. А. Андрианов. -М.: Госхимиздат, 1955. - 570 с.

104. Smith, К. A. A Study of the hydrolysis of methoxysilanes in a Two - Phase System / K.A. Smith // J. Org. Chem. - 1986. - № 51. - p. 3827 - 3830.

105. Avnir, D. Alcohol is an unnesessary additive in the silicon alkoxide sol-gel pro-cess/D. Avnir.V.R. Kaufman //J. Non-Crystalline Solids.-1987.- №192.- p.180-182.

106. Pouxviel, J.C. NMR study of the sol-gel polymerization / J.C. Pouxviel, J.P. Boi-let, J.Y. Lallemand //J. Non-Ciystalline Solids. - 1987. - v. 89. - p. 345.

107. Андрианов, K.A. О реакции взимодействия алкилацетоксисиланов со спиртами / К.А. Андрианов, А.А.Жданов, А.А.Богданова // Докл. АН СССР. -1954.. т. 94.. № 4. - с. 697 - 699.

108. Лезнов, Н.С. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакции диэтилдиэтоксисилана с уксусной кислотой / Н.С. Лезнов, Л.А.Сабун, К.А. Андрианов // ЖОХ. - 1959. - т. 29. - с. 1518 - 1522

109. Иванов, П.В. О методе метанолиза ацетоксисиланов Лезнова Н.С., Сабун Л.А. и Андрианова К.А. / П.В. Иванов, А.П. Иванов, Л.В. Чурсова // XI Ап-drianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications». - Moscow, 2010. - p. 92.

110. Егорова, E. В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.06 / Егорова Екатерина Владимировна,- М., 2008. - 109 с.

111. Бычкова, А. А. (Калинина) Конденсация метилфенилдиалкоксисиланов в условиях активной среды как селективный метод получения метилфенилси-локсанов циклического или линейного строения / А. А. Бычкова (Калинина), Ф. В. Сосков, А. И. Демченко, П. А. Стороженко, А. М. Музафаров // Изв.АН, сер. хим. -2011. -№ 11.- с. 2337-2342.

112. Транкина, Е.С. Олигомеризация органохлорсиланов в системе ацетилацетон - карбамид / Е.С. Транкина, Б.Г.Завин, A.M. Музафаров // Изв. АН., сер. хим. -2013,-№6.-с. 1459 - 1461.

113. Laine, R.M. Synthesis and high temperature chemistry of methylsilsesquioxane polymers produced by titanium-catalyzcd redistribution of methylhydridooligo- and polysiloxanes / R.M. Laine, J.A.Rahn, K.A.Youngdahl, F. Babonneau // Chem. Mater. 2. - 1990.-p. 464-472.

114. Калинин, A.B. Исследование продукта конденсации дифенилсиландиола и тетраэтоксисилана / А.В.Калинин, Д.М.Костычева, Г.А. Николаев. JI.B. Аги-балова // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т.84. - Вып. 4. - с. 649.

115. Guibergia-Pierron, М. Geterollinctional condensation of alkoxysilancs and sila-nols -1. Synthesis of definite polysiloxane networks / M. Guibergia-Pierron,

G. Sauvet // J. Eur. Polym. - 1992. - Vol. 28, No. 1. - p. 29-36.

116. Иванов, П.В. Дифференциация способов формирования макромолекул в сложных процессах поликонденсации / П.В. Иванов, В.А. Погодин //10 Все-рос. конф. «Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение».- 2005. - с. 21.

117. Takiguchi, Т. Preparation of Some Organosilanediols and Phenylsilanetriol by Direct Hydrolysis Using Aniline as Hydrogen Chloride Acceptor/ T. Takiguchi // J. Am. Chem. Soc.- 1959. -V. 81.-p. 2359-2361.

118. Brown, John F. The polycondensation of Phenylsilanetriol / John F. Brown // J. Am. Chem. Soc. - 1965.- No. 5.- p. 4317 - 4324.

119. Пермитина. Ю.М. Основные закономерности формирования полифенил-(метилфенил)силсесквиоксанов двутяжевой и пространственной структуры: дис. ...канд. хим. наук:02.00.06/Пермитина Юлия Михайловна- М.,1996 -120с.

120. Мажорова, Н.Г., Иванов П.В. Макрокинетический алгоритм разработки технологий новых и традиционных полиорганосилоксанов / Н.Г Мажоро-ва, П.В. Иванов // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012»: Тула. - 2012. - с. 73.

121. Aelion, R. Hydrolisis of ethyl silicate / R. Aelion, A.Loebel, F. Eririch //J. Am. Chem. Soc. - 1950,- Vol. 72. - p. 5705 - 5712.

122. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М: Наука. - 1967. - 492 с.

123. Иванов, П.В. Определение области протекания гидролитической поликон-денсапии метилфенилдихлорсилана / П.В. Иванов, Н.И. Гельперин, В.В. Ки-реев //Хим. пром. - 1986. - № 3. - с. 142.

124. Hatta, S. Absorption velocity of gases by liquids. II. Theoretical considerations of gas absorption due to chemical reactions / Technological Reports of Tohoku University.- 1932. - v. 10. - 613 - 622 p.

125. Assink, R.A. Sol-Gel kinetics I. Functional group kinetics / R.A. Assink, B.D. Kay // J. Non-Crystalline Solids. - 1988. - № 99. - p. 359.

126. Assink, R.A. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing/ R.A. Assink, B.D. Kay // J. Non-Crystalline Solids. - 1988. - № 104. - p. 112.

127. Assink, R.A. Sol-gel kinetics III. Test of the statistical reaction model / R.A. Assink, B.D. Kay // J. Non-Crystalline Solids - 1988. - № 107. - p. 35- 40.

128. Assink, R.A. Better Ceramics Through Chemistry / R.A. Assink, B.D. Kay New York: North-Holland. - 1984. - p. 301 - 306

129. Si NMR study of hydrolysis and initial poly condensation process of organoal-koxysilanes. I. Dimethyldiethoxysilane / Y. Sugahara, S. Okada, K. Kuroda,

C. Kato // J. Non-Cryst. Sol. 1992. - v. 139. - p. 25 - 34.

130. Lin, С. C. Better ceramics through chemistry // С. C. Lin, J.D. Basil. C.J. Brinker, D.E. Clark // Mat. Res. Soc.- 1986. - p. 585.

131. Трейбал, P. Жидкостная экстракция / M.: Химия, 1966. - 724 с.

132. Андрианов, К. А. Синтез и исследование крестообразных и спироцикли-ческих гетероорганических сополимеров / К.А. Андрианов, М.А. Сипягина, Н.П. Гашникова // Изв. АН СССР, сер. хим. 1970. - № 11. - р. 2493 - 2494.

133. Сипягина, М.А. Спироциклические соединения силоксанового ряда /

М.А. Сипягина|, Е.Е. Степанова, Н.М. Бузырева, Т.В. Васетченкова,

Е.А. Чернышев // Успехи химии. - 1993. - т. 62 (2). - с. 208 - 217.д