Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, доктор химических наук Иванов, Павел Владимирович

• Иванов, Павел Владимирович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Иванов, Павел Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

______с* _

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ И ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗУЧЕНИЯ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ГК ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

1.1. Закономерности образования органосиланолов

1.2. Эмульсионная схема гидролиза и проблема циклообразования в ГК органохлорсиланов

1.2.1. Эмульсионная схема гидролиза органохлорсиланов

1.2.2. Циклообразование в гидролизе диорганодихлорси-ланов и органотрихлорсиланов

1.2.3. Недостатки и ограниченность эмульсионной схемы гидролиза органохлорсиланов

ГЛАВА 2. ГОМОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

2.1. Механизм и кинетика сольволиза органохлорсиланов

2.1.1. Кинетика сольволиза органохлорсиланов стехиометри-ческим или избыточным количеством нуклеофила

2.1.2. Кинетика сольволиза органохлорсиланов в условиях недостатка нуклеофила

2.2. Взаимодействие органосиланолов с органохлорсиланами

2.2.1. Гетерофункциональная конденсация органосиланолов

с органохлорсиланами

2.2.2. Обменное взаимодействие органосиланолов

с органогалоидсиланами

2.3. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов

2.3.1. Порядок реакции по реагентам

2.3.2. Индукционные и стерические эффекты

2.3.3. Термодинамические параметры активации ГМФК

силанолов

2.3.4. Равновесность в ГМФК силанолов

2.3.5. Влияние среды на скорость ГМФК силанолов. 89 ГЛАВА 3. МАКРОКИНЕТИКА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ГК ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

3.1. Методология и техника эксперимента

3.1.1. Объекты исследования

3.1.2. Разработка метода контроля состава продуктов

ГК органохлорсиланов

3.1.3. Постановка и техника эксперимента

3.2. Определение области протекания процесса

ГК органохлорсиланов

3.2.1. Гидролиз органохлорсиланов

3.2.2. Согидролиз органохлорсиланов

3.3. Влияние порядка смешения на состав продуктов ГК органохлорсиланов

3.3.1. Смешение компонентов (или порядок ввода) в полупериодическом реакторе смешения (ППРС)

3.3.2. Порядок ввода компонентов реакционной системы

в трубчатом прямоточном реакторе

3.4. Изучение фазового квазиравновесия реакционной системы органохлорсилан—вода—растворитель

3.4.1. Гидролиз органохлорсиланов в присутствии акцептора хлористого водорода

3.4.2. Гидролиз органохлорсиланов без акцептора хлористого водорода

3.4.3. Определение зоны реакции и реакционной фазы 164 ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ В СОСУЩЕСТВУЮЩИХ

ВОДНОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗАХ

4.1. Гомофазный частичный гидролиз органохлорсиланов

в органической фазе

4.1.1. Частичный гидролиз и согидролиз триорганохлорсиланов

4.1.2. Частичный гидролиз диорганодихлорсиланов

4.1.3. Частичный гидролиз органотрихлорсиланов

4.1.4. Образование органоциклосилоксанов в условиях

частичного гидролиза органохлорсиланов

4.2. Гомофункциональная конденсация

органосиланолов в водных фазах

4.2.1. Типы кинетических кривых

4.2.2. Анализ полученных результатов

4.2.3. Расчет состава продуктов ГМФК диорганосиландиолов в концентрированной соляной кислоте

ГЛАВА 5. ЭМПИРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОГО КВАЗИРАВНОВЕСИЯ

5.1. Анализ зависимостей S = f(X)

5.2. Анализ взаимного расположения участков хордовых линий в диаграмме Гиббса различных органохлорсиланов

5.3. Разработка математической модели гетерофазной ГК органохлорсиланов

5.3.1. Расчет фазового квазиравновесия методом

UN1FAC

5.3.2. Математическая модель гетерофазного гидролиза органохлорсиланов

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6.1. Практическая реализация результатов исследований

6.1.1. Синтез органосиланолов. Обоснование выбора условий синтеза органосиланолов

6.1.2. Синтез и использование олигоорганосилоксанов и олигодиорганосилоксандиолов — H0(SiRR'0)Hn

6.1.3. Управление составом продуктов частичного гидролиза органохлорсиланов

6.2. Выводы

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов»

ВВЕДЕНИЕ

Со времени синтеза первых кремнийорганических соединений одной из важнейших реакций их получения является гидролиз орга-нохлорсиланов. В период с 1841 по 1930 года Эбельменом, Фриде-лем и Крафтсом, Ладенбургом и Киппингом эту реакцию использовали для лабораторного синтеза первых олигоорганосилоксанов. В период с 1935 по 1937 год под руководством К.А.Андрианова впервые проведены систематические поиски путей синтеза высокомолекулярных полиорганосилоксанов. В 1937 - 1938 годах им предложен промышленный способ получения полиорганосилоксанов путем гидролитической конденсации органохлор- , алкокси- и ацилоксисила-нов различной функциональности [1].

Актуальность исследования Гидролитическая конденсация (ГК) органохлорсиланов является сегодня основным промышленным способом получения низкомолекулярных и высокомолекулярных полиорганосилоксанов линейного, циклолинейного, лестничного и разветвленного строения, органосиланолов и органоциклосилоксанов, используемых для синтеза элементоорганических каучуков.

Полиорганосилоксаны обладают комплексом ценных свойств, которыми не обладает ни один из классов органических и неорганических полимеров: сочетанием термо- и морозостойкости с высокими диэлектрическими свойствами и эластичностью, сочетанием во-до- , свето- , озоно- и атмосферостойкости. В зависимости от состава и структуры полиорганосилоксаны могут обладать как антиадгезионными, так и клеевыми свойствами, физиологической инертностью и биологической активностью, гидрофобностью, высокой сжимаемостью и малой зависимостью физических свойств от температуры, способностью в малых количествах модифицировать свойства органических полимеров. Благодаря комплексу ценных свойств они нашли широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства и техники.

Однако, несмотря на исключительную важность процесса гидролитической конденсации органохлорсиланов в производстве поли-органосилоксанов некоторые принципиальные закономерности этого процесса недостаточно изучены. По меткому выражению Соколова H.H. имеющиеся экспериментальные данные "...скорее носят характер констатации фактов, чем их объяснения" [2]. Недостаточная изученность ГК органохлорсиланов объясняется рядом объективных и субъективных обстоятельств.

Сложность изучения ГК органохлорсиланов обусловлена много-стадийностью, высокими скоростями начальных стадий процесса (до 103 л/моль с и более) и сложностью анализа состава продуктов. Кроме того, за редким исключением, не учитывался ряд особенностей начальных стадий ГК органохлорсиланов, анализ которых (глава 1) показал необходимость исследования влияния макроскопических факторов на состав продуктов.

Основы и важность макроскопического подхода в изучении химических процессов были сформулированы Д.А.Франк-Каменецким относительно давно (1933). Сегодня химическая макрокинетика с мощным арсеналом методов теоретической физики и вычислительной математики стала самостоятельной отраслью науки [3 — 7, 10]. Однако, химическая макрокинетика, решающая часто вопросы влияния химической реакции на процессы переноса вещества, энергии и импульса, не рассматривает (за редким исключением) химическую задачу: влияния макроскопических факторов на состав продуктов химического процесса. Эта задача обычно решается на феноменологическом или эмпирическом уровне.

Первой попыткой учета макроскопических факторов в гидролизе органохлорсиланов стала эмульсионная схема начальных стадий этого процесса, разработанная Соколовым H.H. и Андриановым К.А. [11]. Эта работа, являющаяся прогрессивным шагом вперед, хотя и не вскрыла роли макроскопических факторов в образовании силоксановой связи, но показала необходимость изучения процессов, протекающих на границе раздела фаз гетерогенной системы ор-ганохлорсилан - вода.

Изучение начальных стадий процесса ГК органохлорсиланов является актуальным и по той причине, что гидролиз органохлорсиланов приводит к образованию мономеров, содержащих одновременно два типа реакционных центров (=81-С1 и Это обуславлива-

ет возможность образования силоксановой связи по механизмам го-мо- и гетерофункциональной конденсации, закономерности которых существенно различны. Этому факту не уделялось должного внимания и было принято считать, что олигоорганосилоксаны образуются по механизму гомофункциональной конденсации органосиланолов [12 — 17]. Сегодня назрела необходимость в пересмотре и переосмыслении сложившихся представлений о механизме этого процесса.

Знание механизма образования и превращения реакционных центров важно для синтеза органосиланолов, используемых в качестве мономеров для поликонденсации, для направленного синтеза орга-ноциклосилоксднов и низкомолекулярных линейных олигомеров, для синтеза разнозвенных и разветвленных олигоорганосилоксанов.

Наши предварительные исследования (глава 3) и анализ литературных данных (глава 1 и 2) показали, что вклад гетерофункциональной конденсации в образование силоксановой связи в процессе ГК органохлорсиланов значителен и обусловлен влиянием кинетических и макрокинетических факторов. Именно поэтому была поставлена задача изучить макрокинетические особенности начальных стадий ГК органохлорсиланов и их влияние на механизм образования силоксановой связи, закономерности образования силанолов и органосилок-санолов, разнозвенных олигоорганосилоксанов, закономерности циклообразования и гелеобразования. И, в конечном итоге, разработать теоретические основы гидролитической конденсации органохлорсиланов.

Цель и задачи исследования - Разработка теоретических основ гидролитической конденсации органохлорсиланов. В связи с поставленной целью основными задачами исследования являлись:

1) разработка методологии изучения закономерностей начальных стадий ГК органохлорсиланов;

2) исследование макрокинетики ГК органохлорсиланов:

а) определение области протекания процесса, то есть установление границ кинетического и диффузионного режимов процесса;

б) изучение влияния порядка ввода реагентов на относительный состав продуктов ГК органохлорсиланов;

в) изучение влияния фазового квазиравновесия на состав продуктов ГК органохлорсиланов;

3) изучение реакций, протекающих в водной и органической фазах;

4) разработка упрощенной математической модели гетерофазного гидролиза органохлорсиланов;

5) разработка на основе выявленных фундаментальных закономерностей ГК органохлорсиланов новых принципов управления составом продуктов этого процесса.

Научная новизна:

- Разработаны теоретические положения ГК органохлорсиланов.

- Разработана методология изучения начальных стадий ГК органохлорсиланов, фазового квазиравновесия реакционной системы и техника эксперимента;

- Впервые получен систематический экспериментальный материал по влиянию макроскопических факторов на состав продуктов ГК органохлорсиланов. Установлено, что этот процесс является совмещенным реакционно-массообменным процессом, в котором массо-передача и фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении полем концентрации реагентов и составом продуктов ГК органохлорсиланов;

- Установлено, что процесс гетерофункциональной конденсации органохлорсиланов с продуктами их гидролиза является приоритетным в управлении составом продуктов ГК органохлорсиланов: в синтезе органосиланолов и силоксанолов, органоциклосилоксанов, разно-звенных олигоорганосилоксанов и органосилсесквиоксанов;

- Разработан метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с быстропротекающими химическими реакциями. Изучено фазовое квазиравновесие реакционных систем К.П81С14_П-Н20-растворитель. Впервые получены хорды фазового квазиравновесия;

- Установлено, что состав продуктов ГК органохлорсиланов зависит от промежуточного локального фазового квазиравновесия, предшествующего реакциям ГТФК. В общем случае концентрация реагентов в сосуществующих фазах определяется фазовым квазиравновесием системы и соотношением скоростей массопередачи и ГТФК.

- Впервые показано, что органоциклосилоксаны можно получать с большим выходом (>95%) гидролизом органохлорсиланов эквимо-лярным количеством воды;

- Впервые изучена кинетика гомофункциональной конденсации (ГМФК) диорганосиландиолов и фенилсилантриола в растворах с высокой концентрацией воды до глубоких степеней их превращения в интервале значений рН -1 — 14. Получены рН-профили реакций ГМФК ряда силанолов, указывающие на общий кислотно-основной механизм катализа ГМФК. Впервые обнаружен автоколебательный характер ГМФК,( Предполагается, что в основе наблюдаемых явлений лежат процессы ассоциации мономера и олигомеров.

- Впервые для расчета коэффициентов активности компонентов реакционной системы ГК органохлорсиланов и прогнозирования фазового квазиравновесия использован метод групповых вкладов -иШБАС. Проведена оценка взаимной растворимости органохлорси-лана, воды и продуктов гидролиза;

- Разработана упрощенная математическая модель гетерофазной ГК органохлорсиланов, позволяющая прогнозировать состав продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов различной функциональности;

- Впервые в основу управления составом продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов положены методы управления фазовым квазиравновесием реакционной системы, а также интенсивностью и порядком смешения компонентов.

Автор защищает: теоретические положения макрокинетики ГК органохлорсиланов, решающие важную научно-техническую проблему по изучению механизма начальных стадий этого процесса и выявлению факторов, определяющих состав продуктов процесса;

- метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с быстропротекающими химическими реакциями;

— метод управления составом продуктов начальных стадий ГК орга-нохлорсиланов.

Практическая ценность работы и реализация результатов. В основу принципов управления составом продуктов ГК оргайохлорсила-нов положены способы управления полем концентраций компонентов реакционной системы путем варьирования фазового квазиравновесия системы, интенсивности и порядка смешения компонентов.

Показано, что, варьируя указанные параметры можно направить процесс в сторону образования с количественным выходом органо-силанолов, органосилоксандиолов, органоциклосилоксанов, дихло-рорганосилоксанов и разветвленных олигоорганосилоксанов.

Разработана технология производства метилфенилсиландиола -мономера для синтеза олигоорганосилоксанов регулярной структуры и, в частности, олигометилфенилспироэлементоксанов. Технология внедрена на Редкинском опытном заводе (РОЗ).

Установлено, что получение различных кислородсодержащих продуктов гидролизом органохлорсиланов целесообразно проводить при использовании количества гидролизующего агента, не превышающего необходимого для достижения требуемой молекулярной массы и состава. Этот результат исследований реализован:

1) при разработке малоотходной технологии получения дифенилси-ландиола - мономера для термо-морозостойких каучуков и других олигоорганосилоксанов;

2) в способе получения тетрафенилтетраметилтетрасил океан-1,7-диола и звездообразных олигометилфенилсилоксанов для материалов электронной техники;

3) при разработке малоотходной технологии получения метилфенил-циклосилоксанов с высоким выходом (до 95%);

4) в синтезе олигоорганосилоксанов разветвленного строения: оли-гометилсилсесквиоксана, олиго(триметилсилокси)силсескви-оксана и координационных металлосилоксанов на его основе, высокофункциональных олигокарбосилоксанов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались в пленарных докладах: 2-ой Всесоюзной школы по

химии кремнийорганических соединений, г. Звенигород, 1987 г., научно - технических конференциях ГНТП "Наукоемкие химические технологии (1993 - 1998 г.), 1-ого Кремнийорганического Микросимпозиума (Москва, 1994 г.). Результаты исследования сообщались также на многих других научно-технических конференциях: 7-ое научно-техническое совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений и материалов на их основе -Ленинград, 1989 г.; симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений", Иркутск, 1989 г.; всесоюзная конференция " Эксплуатационные свойства конструкционных материалов", Нальчик, 1984 г.; конференция "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 7-ая всесоюзн. конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.; 1-ый кремнийорганический симпозиум, Москва, 1994 г., XI международн. симпозиум по химии кремнийорганических соединений, Франция, Монпелье, 1996 г.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 40 печатных работах, по материалам исследований получено 2 авторских свидетельства.

Личное участие автора - формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования и их внедрение в производство.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 317 стр. и содержит 80 рисунков и 15 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Иванов, Павел Владимирович

6.2. ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований сформулированы научные основы гидролитической конденсации (ГК) органохлор-силанов. Показано, что ГК органохлорсиланов следует рассматривать как гетерофазный реакционный массообменный процесс, в котором массопередача и фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении полем концентрации реагентов и составом продуктов ГК органохлорсиланов.

2. Установлено, что начальные стадии процесса ГК органохлорсиланов являются ключевыми в определении закономерностей образования силоксановой связи.

3. Показано, что начальные стадии процесса ГК органохлорсиланов в зависимости от макрокинетических условий протекают: 1) в гетерофазно - гомогенных условиях (одновременно в объеме водной и органической фазах) или 2) в гетерофазно - гетерогенных условиях (вблизи границы раздела фаз). Первые реализуются при лимитировании процесса скоростью реакций ГТФК, последние — при лимитировании процесса массопередачей.

4. Установлено, что состав продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов определяется режимом протекания ГТФК органохлорсиланов с продуктами их гидролиза и локальным фазовым квазиравновесием системы, предшествующим реакциям ГТФК.

5. Разработан метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с быстропротекающими химическими реакциями. Изучено фазовое квазиравновесие реакционных систем ЯП81С14П - Н2О - растворитель. Экспериментально полученные хорды фазового квазиравновесия характеризуют локальное фазовое квазиравновесие системы, предшествующее реакциям ГТФК. В общем случае, концентрация реагентов в фазах определяется фазовым квазиравновесием системы и соотношением скоростей массопередачи и скорости ГТФК. Вследствие своего динамического характера реакционная система ГК органохлорсиланов движется к продуктам реакции через множество локальных квазиравновесных состояний.

6. Изучен состав продуктов реакции частичного гидролиза органохлорсиланов. Предложены пути получения органоциклосилок-санов с высоким выходом (« 95 %).

7. Исследована кинетика конденсации диорганосиландиолов и фенилсилантриола в растворах с высокой концентрацией воды до глубоких степеней их превращения в интервале значений рН= -1-Н4. Определены составы продуктов ГМФК и порядки реакции по реагентам. Получены рН - профили реакций ГМФК ряда силанолов, указывающие на общий кислотно-основной механизм катализа ГМФК.

8. Обнаружены концентрационные колебания силанолов в процессе их конденсации, что связано с процессами ассоциации мономера. Установлено, что в гетерогенных условиях ГМФК силанолов не вносит существенного вклада в образование силокса-новой связи за время протекания реакций гидролиза и ГТФК органохлорсиланов.

9. Для расчета коэффициентов активностей компонентов и прогнозирования фазового квазиравновесия реакционной системы ГК органохлорсиланов впервые использован метод групповых вкладов - иШБАС. Проведена оценка взаимной растворимости органохлор-силана, воды и продуктов гидролиза.

10. Разработана упрощенная математическая модель гетеро-фазной ГК органохлорсиланов, позволяющая прогнозировать состав продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов различной функциональности.

11. В основу новых принципов управления составом продуктов начальных стадий процесса ГК органохлорсиланов положены методы управления фазовым квазиравновесием реакционной системы, а также интенсивностью и порядком смешения компонентов реакционной системы. Новые принципы управления составом продуктов ГК органохлорсиланов позволили создать и внедрить основы технологий получения метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола, а,ш - дигидроксисилоксанов - мономеров для полиорга-носилоксанов спироциклического и звездообразного строения; создать основы малоотходной технологии получения органоцикло-силоксанов.

Глава 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Исследование макрокинетики начальных стадий ГК ОХС показало, что гидролитическую поликонденсацию органохлорсила-нов следует рассматривать как гетерофазный реакционно-массо-обменный процесс, в котором интенсивность и порядок смешения реагентов, а также фазовое квазиравновесие системы играют определяющую роль в управлении полем концентрации реагентов. Такая характеристика процесса предопределяет разработку новых наукоемких технологий получения различных элементоорганических продуктов, основанных на принципах управления полем концентраций реагентов и, в конечном итоге, составом продуктов. Знание механизма этого сложного процесса позволяет в ряде случае отказаться его проведения в гетерофазных условиях и перевести в гомогенные условия (см. раздел 6.1.3).

Необходимо подчеркнуть, что многие из приведенных ниже соединений синтезированы давно, однако поиск условий подавляющего большинства соединений носил "рецептурный" характер. Ниже мы приводим примеры, в которых показано, как варьируя указанные параметры, можно направить процесс в сторону образования с количественным выходом органосиланолов, олигоорга-носилоксанов с концевыми атомами хлора и гидроксильными группами, органоциклосилоксанов и разветвленных олигооргано-силоксанов. Общим методом определения оптимальных условий синтеза продуктов ГК органохлорсиланов является предварительное получение зависимостей -У = /(А) при различных значениях соотношения воды и органохлорсилана - X и других переменных параметрах в микрореакторе периодического смешения. Можно полагать, что в не далеком будущем состав продуктов ГК органохлорсиланов можно будет прогнозировать на основе математической модели процесса с использованием расчетов фазового квазиравновесия реакционной системы методом 1ЛЧ1РАС.

6.1. Практическая реализация результатов исследований

6.1.1. Синтез органосиланолов.

Обоснование выбора условий синтеза органосиланолов.

В соответствии с результатами проведенного нами исследования основным и общим условием синтеза органосиланолов является сведение к минимуму ГТФК образующегося органосиланола с исходным органохлорсиланом. Это достигается при реализации следующих условий:

1. Для сведения к минимуму ГТФК исходных органохлорсила-нов с органосиланолами интенсивность смешения компонентов реакционной системы должна быть достаточно высокой - V > 1-2 мс"1.

2. Порядок смешения реагентов: одновременное смешение реагентов в трубчатом прямоточном реакторе или прямой порядок ввода в реакторах полупериодического действия.

3. Концентрации реагентов выбираются на основании диаграмм ГК органохлорсиланов или хорд фазового квазиравновесия реакционной системы (глава 3). Минимальная концентрация растворителя (А), необходимая для синтеза силанолов,в зависимости от соотношения воды и органохлорсилана (X) соответствует хорде фазового квазиравновесия - С^ (рис. 3.25, 3.27). Так для ГК МеР1181С12 водным раствором аммиака в среде ацетона уравнение прямолинейного участка хорды равновесия С/ записывается в виде [261]' : А > 2.2Х - 12.7 (при 6 < X < 36%). Выход МеРЬ81(ОН)2 в данном интервале соотношения реагентов составляет 86 - 94%.

1 В оригинале дается уравнение А = 70.5 - 7.8х, где х - массовое отношение воды к метилфенилдихлорсилану (2.3 < х < 6.9)

4. Количество воды для гидролиза органохлорсилана необходимо брать стехиометрическое, так как возможно, что вода способствует ускорению ГТФК.

5. Выбор растворителя: для сведения к минимуму ГТФК орга-нохлорсиланов с силанолами при синтезе последних в реакторе полупериодического действия следует использовать растворитель с высокими электронодонорными свойствами. При проведении процесса в ТПР лучшими растворителями оказались ацетон, диоксан и тетрагидрофуран.

6. Температура гидролиза органохлорсиланов не оказывает существенно влияния на селективность процесса по силанолу.

Соблюдение указанных выше условий гарантирует образование органосиланолов при гидролизе органохлорсиланов с селективностью > 90 - 95%. Однако выполнение указанных условий не является достаточным для получения силанолов с высоким выходом. Выход органосиланолов, как и других продуктов ГК органохлорсиланов, зависит и от условий их выделения (отгонка растворителя, перегонка силанола или кристаллизация, сублимация, сушка). Здесь наиболее важными факторами становятся: склонность силанолов к конденсации по механизму ГМФК, температура кипения или плавления силанолов, их растворимость в гидролизате. Так, например, гидролизом MePhSiCl2 водно-аммиачным раствором в среде ацетона с последующей экстракцией толуолом MePhSi(OH)2, отгонкой ацетона, кристаллизацией и сушкой продукта можно получить MePhSi(OH)2 с выходом 85 -95% [264]. При этом отгонку ацетона необходимо осуществлять в роторно-пленочном испарителе, для уменьшения температуры и времени отгонки.

В то же время при гидролизе MePhSiCl2 стехиометрическим количеством воды в среде диизопропилового эфира с окисью изо-амилена в качестве акцептора HCl MePhSi(OH)2 образуется с селективностью до 99% (данные ТСХ и ВЭЖХ). Однако выделить это соединение с высоким выходом в чистом виде не удается из-за его хорошей растворимости в образующемся спирте.

С аналогичной трудностью мы столкнулись при получении таких лабильных соединений как РЬ81(ОН)з, (С1-СбН4)8ЦОН)з, Ме81(ОН)з, У181(ОН)з, ЕгБДОНЬ и Ме38Ю81(ОН)3 [262]. До настоящего времени синтезированы только два первых члена этого рада. В выбранных нами условиях органосилантриолы образуются при гидролизе соответствующих органохлорсиланов с высокой селективностью (» 90%), что доказано методами ТСХ, ВЭЖХ и ЯМР2981; продукт взаимодействия Ме81(ОН)з с триметилхлорсиланом имел точные характеристики трис(триметилсилокси)метилсилана, что также доказывает его образование в гидролизе Ме81С1з. Однако выделить в чистом виде удалось только силанолы с объемными органическим заместителями. Так, РИ81(ОН)з синтезирован нами гидролизом Р1181С1з в среде этилацетата (акцептор НС1 - окись изоамилена) и выделен нами после отгонки этилацетата с выходом 87% [262]. Другие органосилантриолы удалось получить лишь в виде 70 - 80% растворов. Даже при столь высокой их концентрации в растворе и низкой температуре ( -70°С) кристаллизации не наблюдается. При более высокой их концентрации начинается спонтанная конденсация с образованием олигомеров.

Из-за высокой растворимости Мв281(ОН)2 в воде нецелесообразно проводить его синтез гидролизом МегБЮ^ избытком воды. В этом случае приходится добавлять в водный раствор Ме281(ОН)2 соли для понижения его растворимости. При этом все равно имеют место большие потери продукта вследствие его ГМФК и остаточной растворимости.

Еще одной проблемой выделения силанолов является перегонка триорганосиланолов. Так известно, что МезБЮН и Мез8Ю81Мез имеют близкие температуры кипения и перегоняются азеотропно. Нами обнаружено, что небольшие примеси Ме38Ю81Мез можно отделить от Ме38ЮН азеотропной отгонкой с ацетоном и получить чистый МезБЮН с выходом 85%. Другой классической причиной трудности выделения триорганосиланолов является их ГМФК во время отгонки продукта. Необычное поведение МеРЬгЗЮН было обнаружено нами при его перегонке в кварцевой посуде. Установлено методом ГЖХ, что MePl^SiOH конденсируется в приемнике (при комнатной температуре) и не конденсируется в перегонном кубе при температуре более 200°С. Этот факт однажды отмечал Сауэр [26S]. Вероятно это явление обусловлено активной ролью процессов ассоциации в ГМФК силанолов.

В зависимости от физических и химических свойств силанолов будут различными и методы их выделения в чистом виде. Поэтому задача разделения продуктов синтеза ГК органохлорсиланов является самостоятельной, индивидуальной задачей в каждом конкретном случае. Нами решены технологические вопросы выделения MePhSi(OH)2 (экстракция) и Ph2Si(OH)2 (кристаллизация).

На основе установленных закономерностей ГК метилфенилдих-лорсилана разработана технология непрерывного синтеза MePhSi(OH)2 и внедрена на Редкинском опытном заводе. Метилфенилсиланди-ол и метилфенилсилоксандиолы - HO[SiMePhO]nH использованы при внедрении технологии получения олигометилфенилспироцик-лосилоксанов различных марок'. На продукт марки МФДГС (ме-тилфенилдигидроксисилан) получены технические условия ТУ ОЯШ 504. 091-86.

Дифенилсиландиол (ДФСД) в настоящее время используют в качестве антиструктурирующего агента в каучуковых композициях и как мономер в синтезе термоморозостойких каучуков, например СКТФВ-803. В рамках хозяйственного договора МИТХТ с предприятием В-2463 (г. Казань, № 128), Редкинским опытным заводом (РОЗ, №082-161-862 [264]) и хоздоговором с ГНЦ "ГНИИХ-ТЭОС" разработаны и переданы на РОЗ основы малоотходной технологии совмещенного реакционно-массообменного процесса получения дифенилсиландиола путем гидролиза дифенилдихлор-силана стехиометрическим количеством воды в присутствии акцепторов HCl (бикарбоната натрия и эпихлоргидрина). Предла

1 Работа проведена под руководством к.х.н. Сипягиной М.А. гаемая технология позволяет получать дифенилсиландиол с выходом до 90 % и высокой чистотой продукта, не уступающей лучшим зарубежным образцам. Технологические показатели процесса получения ДФСД представлены в табл. 6.1.

Из табл. 6.1. следует, что наиболее эффективными являются гидролиз Ph2SiCl2 стехиометрическим количеством воды с использованием бикарбоната натрия или эпихлоргидрина в качестве акцепторов HCl. Последний метод, разработанный совместно в МИТХТ и ГНИИХТЭОС, позволяет получать ДФСД наиболее чистый из всех рассмотренных. Кроме того, указанные методы характеризуются отсутствием солянокислых и солевых стоков.

Разработанные методы тонкослойной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии позволят осуществлять контроль качества ДФСД и контроль за технологией процесса на стадиях гидролиза дифенилдихлорсилана, вакуумной отгонки растворителей, кристаллизации и сушки ДФСД. Так, анализ методом ТСХ показал, что при высоких температурах ДФСД конденсируется с образованием силоксанов и поэтому сушка ДФСД при температурах порядка 100 и выше градусов нежелательна'.

Для анализа качества ДФСД применена комбинация традиционных методов анализа силандиолов, таких, как определение -ОН-групп по Фишеру, температуры плавления, содержания остаточного С1~ с новыми методами: ТСХ, ВЭЖХ, ПМР и УФ-спектроско-пия, которые дают достаточно полную информацию о качестве ДФСД, необходимую для практических целей. Технология РОЗ

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Иванов, Павел Владимирович, 1998 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андрианов К.А. А. с. 55899 СССР. 1937.

2. Соколов H.H. Методы синтеза полиорганосилоксанов. M-J1.: Госэнергоиздат, 1959.

3. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

4. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. т. 2.

5. Хейфец Л.И., Брун Е.Е. Принципы макрокинетического анализа химико-технологических процессов. Теор. основы хим. технол. 1987. т.21. N° 2. с. 191 - 214.

6. Кафаров В.В. Макрокинетика химических процессов. Успехи химии. 1967. т. 36. вып. 2. с. 357.

7. Холпанов Л.П. Физико-химические и гидродинамические основы нелинейных процессов химии и химической технологии. Известия РАН, 1996. № 5. с. 1065 - 1090.

8. Кениг Е.Я. Исследование кинетики массо- и теплопереноса при разделении многокомпонентных смесей. Теор. основы хим. технол. 1994. ч. 2. т.28. № 4. с. 348 - 370.

9. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971. 224 с.

10. Шервуд Т. Пигфорд Р. Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982. 695 с.

11. Андрианов К.А. Соколов H.H. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. ДАН СССР. 1955. т. 10. № 1 с. 81.

12. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968. 699 с.

13. Eaborn С. - In book: "Organosilicon Compounds", Butterworths, London, 1960, p. 103-113, 179-183; Noll. W. Chemie und Technologi der Silicon. 2. Aufl. Weinheim: Verlag Chemie, 1968. S. 174.;

14. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972. 696 с.

15. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 440 с.

16. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.

17. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорга-нические соединения, их получение, свойства и применение. М.: Госуд. научно-техн. изд-во хим. лит-ры, 1960. 710 с.

18. Андрианов К.А., Соколов H.H. Химизм образования органопо-лисилоксанов. ДАН СССР, 1952, т. 82, № 6, с.909-912.

19. Cameron J.H., Kleinhenz Т.А., Hawley М.С. Kinetics of Hydrolysis Reactions of Phenyltrichlorosilane. Journ. Ind. Chem. Fundam., 1975. v.14. № 4. p. 328.

20. Иванов П.В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (обзор). Высокомолек. соед., Сер. А, 1995. т. 37. № 3. с. 417 - 444.

21. Милешкевич В.П., Королько В.В., Вечерская В.И. Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений, 1-й Всесоюзн. симп., Тез. докл., Иркутск, 27 - 30 сентября 1977, с. 176.

22. Колобков B.C., Уткин О.В. Исследование гидролитической этери-фикации фенилтрихлорсилана водно-этанольной смесью. Журн. прикл. химии, 1981, т. 54, вып.З, с. 671-675.

23. Карлин A.B., Рейхсфельд В.О. Каган Е.Г., Лобков В.Д., Южелев-ский Ю.А., Грицевич И.Г. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. JI: Химия, 1973.

24. Груббер В.Н., Панченко Б.П., Мухина JI.C., Михайлова Т.А. Синтез диметилсилоксанового эластомера по методу гидролитической поликонденсации. Высокомолек. соед, 1962, т.4, N.7, с.1042.

25. Жинкин Д.Я., Мальнова Г.Н., Полонская А.П. О совместной гидролитической конденсации триметилхлорсилана и триэтилхлор-силана. Журн. общей химии, 1965, т.35, вып.6, с. 1054-1055.

26. Shaffer L.H., Flanigen Е.М. The hydrglysis of alkyl and aryl chlorosilanes. Journ. Phys. Chem., 1957, v.61, p.1591-1594.

27. Андрианов К.А. Тепловой эффект гидролиза органохлорсиланов. Журн. общ. химии, 1938. №13. с. 1255.

28. Соколов Л.Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 264 с.

29. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Шихиев И.А. Силанолы. Успехи Химии,1959. т. 28. вып. 6. с. 741 - 771;

30. Schott G., Fisher Е. Z. Annorg. Allg. Chem. 1959. v. 301. p. 179.

31. Chojnowski J., Chrzczonowicsh S. Polar Effects of Substitution in Base-catalysed Polycondensation of Silandiols. - Bull. Acad. Polon., 1966, v. 14, № 1, p. 17-22.

32. Rutz W., Lange D., Kelling H. Kondensation von Trimethylsilanol Z. Annorg. Allg. Chem.., 1985. № 528. p. 98

33. Breederveld H., Waterman J. Pat. USA 2807635;

34. Greber R., Resse E., Toole S. Preparation of triorganosilanole. Journ. Makromol. Chem., 1962. v. 52. p. 87.

35. Weist M. Hydrolysis of Trimethylchlorosilane. Chem. Technic., 1953, v. 5, p. 303.

36. Grubb W. Т., Osthoff R. Condensation of triorganosilanoles. Journ. Am. Chem. Soc., 1953. 75. p. 2230.; Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C. Journ. Am. Chem. Soc., 1946. 68. p. 2282.

37. Goubeau J., Warncke R. Die Hydrolyse des Siliciumtetrachlorids., Z. Anorg. Chem., 1949, v.259, s.109.

38. Kibbel H.U., Schott G. Beitrag zur Kenntnis der SiCl4 - Hydrolyse in Diathylather., Z. fur anorg. allg. Chem., 1968, B.362. 1968.

39. Emeliens H.J., Welch C. Oxidation of Trichlorsilane. Journ. Chem. Soc., 1989, p. 1928.

40. Кузнецова А.Г., Андрианов K.A., Жинкин Д.Я., Исследование реакции гидролитической поликонденсации диэтилдихлорсилана с фенилтрихлорсиланом., Пласт, массы, 1962, N6,cl9.

41. Petzelt D., Ruhlmann К. Plaste und Kautschuk, Siloxane mit funktionellen Gruppen 4.1979. 26, N11, 606.

42. Petzelt D., Ruhlmann K. Plaste und Kautschuk, Siloxane mit funktionellen Gruppen 1979. 26, N11, 611.

43. ЮжелеВекий Ю.А., Коган Э.В., Клебанский A.A. Синтез органо-циклосилоксанов реакцией гетерофункциональной конденсации. Журн. общей химии, 1963. т. 33. с. 3773.

44. Воронков М.Г., Свиридова Н.Г. Методы синтеза а,©-дифункциональных олигодиорганилсилоксанов, Успехи Химии, 1971. т. 40. вып. 10. с. 1761-1789.

45. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Дьяченко Б.И., Симановская Е.И., Молчанов Б.В., Голубцов С.А. О гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана., Изв. АН СССР , Сер. хим. 1973. № 1. с. 76.

46. Андрианов К.А., Петровнина Н.М., Васильева Т.В., Шкловер В.Е., Дьяченко Б.И. О продуктах гидролитической поликонденсации метил- и винилтрихлорсилана., Журн. общей химии, 1978. Т.48. №12. с.2692.

47. Rutz W., Lange D. Popowski E., Kelling H. Die sauer katalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in TolyolfWasser., Z.annorg. Chem., 1986. B. 536. S. 197.

48. Андрианов K.A., Васильева T.B., Дьяченко Б.И., Петровнина Н.М., Молчанов Б..В., Симановская Е.И. О гидролитической поликонденсации органохлорсиланов с четыреххлористым кремнием или кремневыми кислотами при высоких функциональностях. Журн. общей химии, 1973. т.43. №11. с. 2454.

49. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Дьяченко Б.И., Карасева Т.М., Макарова Л.И., Молчанов Б.В. Гидролитическая поликонденсация четыреххлористого кремния в смеси с органохлорсиланами., Журн. общей химии?1973, т.43. №4. с. 768.

50. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Каташук Н.М., Снегирева Т.В., Дьяченко Б.И. О продуктах гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана. Высокомолек. соед., 1976.eß^fT.18. №6, с. 1270,

51. Соммер. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганиче-ских соединений. М.: Мир, 1966. с. 96.

52. The chemistry of organic Silicon compounds edited by S.Patai and Z.Rappoport. 1989. John witey and Sons Ltd.; Chapter 13, Alan R., Bassindale and Peter G.Taylor, Porcg, Department of chemistry , The open University, Milton Keynes MK76AA, England.

53. Corriu J. P., Guerin C. Nucleophilic displacement at silicon stereochemistry and mechanistic implications. Journ. Organomet. Chem., 1980, 198, 321-320

54. Corriu J.P., Henner M. The siliconium ion question. Journ. of organomet. chem., 1974, 74, 1-28.

55. Prince R.H. Int. Rev. Sci., Inorg. Chem. Ser. One., 1972, 9, 353

56. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силокса-новая связь. Новосибирск: Наука, 1976.

57. Shaffer L.H., Flanigen Е. М. The hydrglysis of alkyl and aryl chloro-silanes. Journ. Phys. Chem71957, v.61, p. 1595-1600.

58. Колдин Е.Ф. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир. 1966. 309 с.// пер. с англ. Андреева В.М. и др. Под ред. акад. Эмануэля Н.М.; Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 390 с.

59. Соловьянинов А.А., Белецкая И.П. Исследование кинетики быстрых органических реакций в жидкой фазе струевыми и релаксационными методами. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1974. т. 19. №3. с. 275-284.

60. Swain C.G., Esteve R.M., Jones R.H. The Mechanisms of Hydrolysis of Triphynylsilyl Fluoride and Triphynylmethyl Fluoride in 50% Water-50% Acetone Solution. - Journ. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 965.

61. Allen A.D., Charlton J., Eaborn C., Modena G. Reactions of Nucleophilic Substitution of Siliconorganic Compounds. Part 1. - Journ. Am. Chem. Soc., 1957, № 8, p. 3668-3671.; Reactions of Nucleophilic Substitution of Siliconorganic Compounds. Part II. -ibid, p. 3671-3678.

62. Allen A.D., Lavery S.J. Nucleophilic substution at silicon: the reaction of triphenylsilyl chloride with 2-propanol in CCI4. Canad. Journ. of Chem.,1969. v. 47. p. 1263.

63. Chipperfild J.R., Prince R.H. Nucleophilic Substitution at Silicon and Germanium: Rapid Hydrolytic Reactions of Organochlorides. -Journ. Chem. Soc., 1963, p. 3567-3573.

64. Eaborn C. - In book: "Organosilicon Compounds", Butterworths, London, 1960, pp. 103-113, 179-183.

65. Prince R.H. Reaction Mechanisms in Organometallic Compounds.. -Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, p. 838-848.; Prince R.H. The Application of the Stopped Flow Technique to the Study of Substitution Reactions. - Z. Electrochem., 1960, v. 64, p. 13-14.

66. Chipperfild J.R., Prince R.H. The Comparative Reactivity of Organosilicon and Organogermanium Halides in Fast Hydrolyses. -Proc. Chem. Soc., 1960, p. 385-386.

67. Зеленюк A.H., Берлин П.А., Тигер P.П., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофаз-ных реакций. Влияние природы растворителя на кинетические закономерности аминолиза карбонилсодержащих соединений. Кинетика и катализ, 1994. т. 35. № 6. с. 852-857.

68. Воронков М.Г., Жагата JI.A. Сравнительная скорость гидролиза триметилхлорпроизводных элементов группы IV Б (мезоидов). Журн. общей химии, 1971. т. XL1, №8, с. 1776.

69. Милешкевич В.П., Николаев Г.А., Евдокимов В.Ф., Карлин А.В. Кинетика гидролиза органохлорсиланов. - ЖОХ, 1971, т. 41, вып. 3, с. 634-638.; Милешкевич В.П., Николаев Г.А., Евдокимов В.Ф., Карлин А.В. Кинетика гидролиза органохлорсиланов. Количественный учет индукционного и стерического влияния заместителей. - В сб. Кремнийорганические материалы. JL: Наука, 1971, с. 70-73.

70. Поверенный В.В., Пригожин Б.Ю., Соболевский М.В., Скороходов И.И., Дунаева JI.B. Кинетка гидролитической конденсации метилтрихлорсилана в избытке воды. Пласт, массы, 1976 , с.70

71. Ухтомский В.Г., Уткин О.В., Фролов А.Ф., Мусабеков Ю.Ю., Шапиро Ю.Е. Исследование кинетики и математическое моделирование этерификации тетрахлорсилана этанолом. Журн. прикл. химии 1978. №5. с. ÜU-I-U20.

72. Колобков B.C., Уткин О.В. Исследование гидролитической этерификации фенилтрихлорсилана водно-этанольной смесью. ЖПХ, 1981, т. 54, вып.З, с.671-675.

73. Уткин О.В., Павлова Н.В., Колобков B.C., Васильев O.A. Исследование этерификации метилтрихлорсилана алифатическими спиртами. Журн. прикл. химии, 1986. №3. с. 653.

74. Сунеканц Т.И., Уварова Г.А., Уткин О.В, Северный В.В., Варламова Н.В., Колобков B.C., Павлова Н.В., Краснова Т.Л., Чернышев Е.А. Исследование гидролитической активности органохлор-силанов. Журн. прикл. химии, 1985, №2, с. 341.

75. Ruhlmann К., Brumme J., Grosse-Ruyken Н. J. Zur Synthese von siloxanen. 1. Die hydrolyse von chlorsiloxanen. Journ. Organomet. Chem., 1985. v. 291. p. 165.

76. Ruhlmann K., Brumme J., Grosse-Ruyken H., Porzel A. Zur Synthese von siloxanen, VI 11. Journ. Organomet. Chem., 1987. v. 334. p. 277.

77. Ruhlmann K., Brumme J., Grosse-Ruyken H., Porzel A. Zur Synthese von siloxanen, X. Plast, und Kauschuk 1988. v. 35. s.211.

78. Scheim U., Grosse-Ruyken H, Ruhlmann K., Zur Synthese von siloxanen, 11. Journ. Organomet. Chem., 1985. v. 293. p. 29.

79. Scheim U., Grosse-Ruyken H, Ruhlmann K., Porzel A. Zur Synthese von siloxanen, 111. Journ. Organomet. Chem., 1986. v. 312. p. 27.

80. Белякова 3.B.. Комаров E.A., Померанцева М.Г., Быковченко В.Г., Кисилева Т.С. Тез. докл. УП Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений., 1990 , Тбилиси, Гл.1, с.73.; Комаров Е.А., Заманский A.A., Северный В.В., Олейник Н.В. Тез. докл. 111 Всесоюз. конф. по химии олигомеров. Одесса, 1986. с. 215.

81. Shaffer L.H., Flanigen E. M. The hydrglysis of alkyl and aryl chloro-silanes. Journ. Phys. Chem., 1957, v.61ä p.1595-1600.

82. Petersen R.C., Ross. S.D. Displacement Reac. on Si Reacn. of 2-Propanol with chlorotriphenylsilane in CCI4. Journ. Amer. Chem., Soc. 1963. v. 85. p. 3164.

83. Shumb W.C., Stvens A.J. The partial hydrolysis of silicon tetrachloride. Journ. Amer. Chem. Soc., 1950. v. 72. p. 3178.

84. Ruhlmann K., Brumme J., Grosse-Ruyken H. Kinetishe Untersuchungen zur hydrolyse von 3-chlor-heptamethyltrisiloxane. Plast, und Kauschuk, 1987. v. 34. № 5. c. 191.

85. Сагитова В.Г., Черняк В.И. Газофазный гидролиз алкилхлорси-ланов. Журн. общ. химии, 1983, т.53, N2, с.397-402.

86. Жинкин Д.Я., Иванов В.И., Черняк В.И. Кинетика и механизм газофазного гидролиза алкилхлорсиланов. Журн. общ. химии, 1982„ т.52, N 6, с.1320-1323.

87. Gibson J.A., Janzen A.F. N.M.R. Study of Base-Catalysed Hydrolysis of Trimethylfluorisilane. - Can. Journ. of Chem., 1972, v. 50, № 1, p. 3087-3092.

88. Hulett R. Diviations from Arrenius equation. - Quart. Rev., 1964, v. 18, p. 227.

89. Luijte J.G.A., Rijkens F., Kerk G.J.M. Organometallic nitrogen compounds of germanium, tin and lead. - In Advances in Organometallic Chemistry, v. 3, Academic Press., New York, N.Y., 1965, p. 397.

90. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Mecanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalyses par un nucleophile: etude cinetique et mise en evidence d'un intermédiaire hexacoordonne. - Journ. Organomet. Chem., 1978, v. 150, p. 27-38.

91. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Kinetic and Stereochemical Evidence for Nucleophilic Assistance in the Nucleophilic Hidrolysis of Chlorosilanes. - Journ. Chem. Soc., Chem. Comm., 1977, p. 649-650.

92. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Mecanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalyses par un nucleophile: etude cinetique et

mise en evidence d'un intermédiaire hexacoordonne. - Journ. Organomet. Chem., 1978, v. 150, p. 27-38.

93. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Stereochemical proof of the existence of nucleophilic activation at a silicon atom in nucleophilic substitution reactions. Substitution of the Si-Cl bond with retention of configuration. - Journ. Organomet. Chem., 1978«, v. 154, p. 33-43.

94. Vasylishen R.E., Birdi G.S., Jamzen A.F. Mechanism of hydrolysis of chlorosilanes. - Inorg. Chem. Soc., 1977, p. 649.

95. Schott G, Kelling H., Shild R. Die Solvolyse von Triaril-acyloxy-silanen mit n-Propanol und Isopropylalkohol. Ch€w. бе*., 1966, V.95- S.ÏSI

96. Chu H.К., Johnson M.D., Frye C.L., Tertiary alcoholysis of chlorosilanes via tetracoordinates silylated quaternary ammonium intermediates. Journ. Organomet. Chem., 1984. v. 271. p. 327-336.

97. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Mecanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalyses par un nucleophile: etude cinetique et mise en evidence d'un intermédiaire hexacoordonne. - Journ. Organomet. Chem., 1978, v. 150, p. 27-38.

98. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Stereochemical proof of the existence of nucleophilic activation at a silicon atom in nucleophilic substitution reactions. Substitution of the Si-Cl bond with retention of configuration. - Journ. Organomet. Chem., 1978, v. 154, p. 33-43.

99. Шевченко С.Г., Елин В.П., Доленко Ж.Н., Барышок В.П., Воронков М.Г. и др. изучение строения молекул силатранов методом рентгеновской флоуресцентной спектроскопии. Докл. АН СССР, 1982. т. 264. с. 373-376.

100. Corriu R.J.P., Hener M. The influence of solvent for coupling nu-cleofilic substitution. Journ. Organomet. Chem., 1979, v. 155„ p. 132136.

101. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Р. Журн. физ. химии, 1981. т. 55. № 7. с. 1716; Берлин П.А., Бондаренко С.П., Тигер Р.П. и др. Хим. физ., 1984. т. 3. N° 5. с. 722.

102. Бартон Д., Оллис В.Д. Общая органическая химия. М.: Химия. 1984. т. 6. с. 83. // Перевод с англ., под общей редакцией акад. Кочеткова Н.К. и к. х. н. Бубнова Ю.Н.

103. Polis А. Вег., 1886. v. 19. р. 1012.

104. Копылов В.М., Хананашвили Л.М., Школьник О.В., Иванов А.Г. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов. Высоко-молек. соед.,1985, т. 37. №3. с. 394.

105. В.В.Королько, В.П.Милешкевич, В.И.Вечерская, Тез. докл., 1-й Всес. Симп., Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений., Иркутск, 27-30.09.77

106. Соколов Л.Б., Логунова В.И., Соколова Д.Ф. Влияние воды на скорость реакции анилина с галоидангидридами. Докл. АН СССР, 1969. т. 189. №2. с. 347.

107. Логунова В.И., Соколов Л.Б., Савинов В.М. поликонденсация дифторангидридов карбоновых кислот с диаминами в гомогенных водно-органических средах., Высокомолек. соед.,1976. сер. А, т. 18. N° 2. с. 450.

108. McCusker R.F., Journ. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 1585.

109. Т.В.Васильева, В.Я.Столяренко, Г.Н.Яковлева, В.В.Ястребов О реакции обмена хлора на гидроксильную группу в реакции гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Журн. общ. химии, 1982, Т.52. №11. с. 2570.

110. Ruhlmann К., Grosse-Ruyken H., Schelm D. Zur Synthese von Si-loxanen. Journ. Organomet. Chem., 1988. v. 356. p. 39.

111. Hyde J.F., Brown Р.1., Smith A.L. Inductive effects in the Chlorosilane Hydrolysis Equilibrium. Journ. Am. Chem. Soc., 1960. v. 82. p.5854.

112. Копылов В.M., Агашков С.П., Сункович Г.В., Приходько П.Л. Особенности взаимного влияния растворов солей и HCl на со-гидролиз метилхлорсиланов. Журн. общ. химии, 1991. т. 61. №3. с. 762.

113. Scheim U., Lehnert R., Ruhlmann K., Porzel A. Cleavage of siloxanes by hydrogen chloride. Journ. Organomet. Chem., 1988. v. 356. p. 141.

114. Lasocki Z., Chrzczonowicz S. Rate of polycondensation of Dimethylsilandiol. - Bull. Acad. Polon. Ser, Sci, Chem., 1961, v. 9„ № 9, p. 589-590;

115. Долгов Б.Н., Вольнов Ю. Журн. общ. химии, 1931. т. 1. с. 91.

116. Pink H.S., Kipping F.S. Journ. Chem. Soc., 1923. v. 123. p. 2830; Roboson R., Kipping F.S. Journ. Chem. Soc., 1912. v. 101. p. 2142.

117. Шостаковский М.Ф., Кондратьев Х.И., Беляев В.И. Исследования в области синтеза и превращений кислородсодержащих кремнийорганических соединений. ДАН СССР, 1955. т. 100. № 2. с. 287-290.

118. Lasocki Z. Substitution at Silicon Atom in Organosilicon Compounds. II. Rates of Condensation of Branched-Chain Alkyl Substituted Silandiols. - Bull. Acad. Polon., 1964, v. 12, № 4, p. 223-226.

119. Мартякова Н.И., Долгоплоск С.Б., Каган Е.Г., Милешкевич В.П. Кинетика конденсации силанолов в толуольном растворе. Высо-комолек. соед., 1971, 13Б, с. 579.

120. Rutz W., Lange D., Kelling H., Popowski E.,—Sauer katalyserte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser— Z. Annorg. Allg. Chem., 1986. № 536. p. 197.

121. Lasocki Z., Chrzczonowicz S. Equlibria and Rate of polycondensation of Dimethylsilandiol in Methanol. - Bull. Acad. Polon. Ser, Sci, Chem., 1961, v. 9, № 9, p. 591.

122. Lasocki Z. Substitution at Silicon Atom in Organosilicon Compounds. III. Steric and Polar Effects of Alkyl Groups in the Condensation of Silandiols. - Bull. Acad. Polon., 1964, v. 12, № 4, p. 227-233.

123. Chrzczonowicz S., Lasocki Z.—Equlibria and Rates of Polycondensation of Dimethylsilandiol in Methanol— Bull. Acad. Polon., 1961, v. 9, № 9, p. 591.

124. Lasocki Z. Substitution at Silicon Atom in Organosilicon Compounds. I. Rates of Condensation of Straight-chain Alkyl Substituted Silandiols. - Bull. Acad. Polon., Sci. Ser. Sci. Chim., 1963, v. 11, № 11, p. 637-643.

125. Lasocki Z. Substitution at Silicon Atom in Organosilicon Compounds. II. Rates of Condensation of Branched-Chain Alkyl Substituted Silandiols. - Bull. Acad. Polon., 1964, v. 12, № 4, p. 223-226.

126. Chrzczonowicz S., Lasocki Z.—Kinetics of Condensation of (Halogenomethyl)methylsilandiols in Dioxane, in Acidic Media— -Bull. Acad. Polon., 1962, v. 10, № 4, p. 161.

127. Lasocki Z., Michalska Z. Substitution at a Silicon Atom in Organosilicon Compounds. V. Medium Effects in HCl-Catalyzed Condensation of Deithylsilane-diol in Dioxane. - Bull. Acad. Polon, 1965, v. 13, № 4, p. 261-266.

128. Dejak В., Lasocki Z., Mogilnici W. Rates of condensation of some diorganosilandiols in methanol with potassium hydroxide as catalist. -Bull. Acad. Polon., Sci., Ser. Chim., 1969, v. 17, N° 1, p. 7-12.

129. Lasocki Z. Substitution at a Silicon Atom in Organosilicon Compounds. Condensation of Deithylsilanediol in Dioxane. - Bull. Acad. Polon, 1967, v. 14, N° 4, p. 819.

130. Долгоплоск С.Б., Мартякова Н.И., Каган Е.Г., Костинян Т.С., Петрухно Л.А. — Конденсация силоксандиолов под влиянием органических солей двух- и четырехвалентного олова.—Журн. общ. химии, 1974. т. 44. с. 298.

131. Kochama S., Fukukava S. Journ. Chem. Soc. Jpn. Industr. Chem. Sect.,1960. v. 63 p. 1019.

132. Sommer L.H., Barric W.P., Goulds J.R. Kinetics and mechanism of Me-Si cleavage by H2S04. Journ. Am. Chem. Soc., 1953. v. 75. №8. p. 3765.

133. Chrzczonowicz S., Lasocki Z. Rocz. Chem.} 1962. v. 35. p. 275.

134. Милешкевич В.П., Новикова Н.Ф. — Применение татовских зависимостей для корреляций свойств кремнийорганических соединений. —Успехи химии, 1981. т. 50. с. 95.

135. Bilda S., Lange D., Popowski E., Kelling H. — Der sauer katalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser. Z. Annorg. Allg. Chem., 1987. N° 550. p. 186.

136. Bilda S., Rohr G., Lange D., Popowski E., Kelling H. — Der basenkatalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser. Z. Annorg. Allg. Chem., 1988. № 564. p. 155.

137. Воронков М.Г., Жагата JI.A. Гидролиз линейных и циклических полиметилсилоксанов. Журн. общ. химии, 1968. т. 38. с. 2327.

138. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силокса-новых связей. JL: Изд-во АН СССР, 1961.

139. Gilman Н., Benedict H.N., Hartzfeld Н. Journ. Org. Chern. 1954. v. 19. p. 419. (c 1265Vor)

140. Alah A.G., O'Brien H.D., Lui G.Y. Journ. Am. Chem Soc. 1969. v. 91. p. 701.

141. Долгоплоск С.Б., Каган Е.Г., Аханова Л.Д., Клебанский А.Л., Мартякова Н.И., Папер Е.Ш. Конденсация силан- и силоксан-диолов под влиянием неуравновешивающих катализаторов. Вы-сокомолек. соед., 1970. т. 12А. с. 223.

142. Копылов В.М., Агашков С.П., Кирев В.В., Крылова М.Е. Влияние соляной кислоты на реакцию гидролитической сополикон-денсации диметилдихлорсилана с триметилхлорсиланом. Высо-комолек, соед.} 1986. т. 28. с. 1465.

143. Lasocki Z., Michalska Z. VI. Indicator Acidities of Dioxane-Water-HC1 System used as Media for Condensation of Silandiols. - Bull. Acad. Polon., 1965, v. 13, N° 4, p. 267-272.

144. Lasocki Z., Michalska Z. VII. Mechanism of Hydrogen Chloride Catalysis in the Condensation of Silandiols in Dioxane. - Bull. Acad. Polon., 1965, v. 13, N° 9, p. 597-602.

145. Baney R.H., Lipowitz J, Third Intern. Symp. Organosilicon. Chem., Medison, 1972. p. 41.

146. Ливеншпиль О. инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. 621 с.

147. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. Роль фазового состояния реакционной системы в процессе гидролитической поликонденсации метилфенилдихлорсилана. Высокомолек. соед., 1985. т. (А) 27. № 5. С.1041.

148. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М., Химия 1966. 724 с.

149. А.А.Абрамзон Дисс. д-ра техн. наук. Ленинград: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1968.

150. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. 264 с.

151. Андрианов К.А., Астахин В.В., Пыжов В.К. О синтезе и свойствах а,ю-дигидроксидиметилсилоксанов. - Изв. АН СССР, ОХН, 1962, с. 2243-2245.

152. Franc J., Senkyrova J. Collection of Chechoslovak Chem. Commun. 1967, v. 33, № 5. p.1570.

153. Franc J., Senkyrova J. TLC of Organosilicon compounds. J. Chromatogr.^1968. v. 36. p. 512.

154. Franc J., Senkyrova J. Quantitative Dunnschichtchromatographie Mit Hilfe Von Reactionsgaschromatographie. J. Chromatogr.; 1973. v. 78. p. 123.

155. Uhle K. — Dunnschichtchromatogaphishe Untersuchungen von Silanolen, Siloxanen und Silanen — Z. Chem.f 1967. v. 7 s. 236.

156. Беленький Б.Г. Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия. 1978. 344 с.

157. Ахрем A.A., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1965. 175 с.

158. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир 1981; в 2-х т. перевод с англ.

159. Кисилев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбации и хроматографии. M.t Высшая школа, 1986. 359 с.

160. Леликова В.Е., Князев В.Н., Власова Е.Г., Дроздов В.А. Применение тонкослойной хроматографии для идентификации и коли-

чественного определения силанолов и силоксанов. Журн. аналит. химии7 1975, т. 30 № 4. с. 793.

161. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. Определение области протекания процесса гидролитической поликонденсации метил-фенилдихлорсилана. Хим . пром,,1986. № 3. С.142.

162. Иванов П.В., Гельперин Н.И. Киреев В.В. Роль фазового состояния реакционной системы в процессе гидролитической поликонденсации органодихлорсиланов.— Хим. пром., 1985,fi7,t.61.

163. Отчет по НИР 4-862 № 0187.0033049, М.: МИТХТ, 1990.

164. Отчет по НИР 6-862 № 0192.0016401, М.: МИТХТ, 1993.

165. Отчет по НИР 1Р-84-862 N° 0192.001644, М.: МИТХТ, 1994.

166. Н.Дрейпер, Г.Смит, Прикладной регрессионный анализ, М.: Финансы и статистика, 1986, 1, 366. // пер. с англ. Адлера Ю.П. и Горского В.Г.

167. Иванов П.В., Кузнецова А.Г., М.В. Соболевский, Туркельтауб Г.Н., Бочкарев В.Н. Оценка состава ряда олигометилфенилси-локсанов методами ВЭЖХ и ТСХ. Тез. докл. 7-ого научно-технического совещания по химии и применению кремнийорга-нических соединений и материалов на их основе. Ленинград, 1989.

168. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Тихонов B.C. Чернышев Е.А. Кузнецова А.Г. Попова H.A. Анализ кремнийорганических соединений методом ВЭЖХ. Тез. докл. на Международной конференции "Андриановские чтения", Москва, 1995. 17-19 января с.52.

169. Иванов П.В., Туркельтауб Г.Н., Тихонов B.C., Чернышев Е.А. Анализ метилфенилгидроксисилоксанов методом ВЭЖХ. Тез. докл. на Первом кремнийорганический микросимпозиуме, Москва, 1995, 17 мая» с.29.

170. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Кузнецова А.Г., Попова H.A., Чернышев Е.А. Анализ кремнийорганических олигомеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Высокомо-лек. соед., 1997. № 12. с. 2256-2259.

171. Альдерс JI. Жидкостная экстракция. М.: изд-во иностр. лит-ры. 1962. 258 с. Пер. с англ. Под редакцией к. х. н. Левина В.И., 2 - е изд.

172. Иоффе И.М., Железняк A.C. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. Л.: Химия, 1974. 320 с.

173. Бубен Н.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Об абсолютных скоростях растворения. - Журн. физ. химии, 1946, 20, с.225—231.

174. S.Hatta, Technol. Repts. Tohoku Univ., 1932. v. 10. p. 119;

175. Туницкий H.H., Каменский B.A., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. с. 97.

176. Милешкевич В.П., Рейсхфельд В.О. и др., 1,1- диметил-3,3,3,-триорганилдисилоксаны. ИК и ЯМР спектры и оценки трансмиссионного коэффициента силоксановой связи. Докл. АН СССР, 1976, 231, 5, с. 1134-1137.

177. Иванов П.В., Маслова В.И., Чернышев Е.А., Млаховская О.В., Роль фазового квазиравновесия в реакционной системе триорга-нохлорсилан—вода—ацетон. Изв. РАН, Сер. хим., 1994, №7. с. 1222 -1226.

178. Иванов П.В., Млаховская О.В., Карпова С.П., Чернышев Е.А. Изучение закономерностей согидролиза органохлорсиланов. Тез. докл. первого кремнийорганического микросимпозиума, М.: 1994. с. 21.

179. Иванов П.В., Млаховская О.В., Чернышев Е.А., Костикова Л.В., Мозжухин A.C., Бузырева Н.М. Влияние макроскопических факторов на состав продуктов согидролиза триорганохлорсиланов. Известия РАН Сер. хим., 1997, N° 4. с. 750-756.

180. Иванов П.В., Гайдуков К.В., Мозжухин A.C., Костикова Л.В., Чернышев Е.А. Эмпирический анализ фазового квазиравновесия систем органохлорсилан -вода-растворитель. Тез. докл. первого кремнийорганического микросимпозиума, М.: 1994. с. 22.

181. S.A.Zieminski, M.M.Carón, R.B.Blackmore Ind. Eng. Chem. Fundam., 1967, v. 6, p. 233.

182. Л.Я.Кремнев, Л.Я.Сквирский, А.А.Абрамзон, в сб. Процессы и аппараты хим. технологии, Наука, Москва, 1965. с. 186.

183. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JI.: Химия, 1983. с. 166 — 190.

184. Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И. — В кн. Физика и физикохи-мия жидкостей. М.: Изд-во МГУ. 1972. вып. 1. с. 151 — 175.

185. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.Н. Журн. структ. химии.?1972. т. 13. с. 13.

186. Кочнев И.Н. Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук. Л.: 1972.

187. Дроздов В.А., Крешков А.П,, Князев В.Н. Изучение относительной кислотности некоторых классов кремнийорганических соединений в неводных средах. Журн. общ. химии, 1971. т. 41. с. 881.

188. Иванов П.В., Маслова В.И., Млаховская О.В., Бондарева Н.Г., Чернышев Е.А. Влияние растворителя на процесс гидролиза ор-ганохлорсиланов. Тез. докл. первого кремнийорганического микросимпозиума, М., 1994, с.21.

189. Соколов H.H. Исследование в области органоциклосилоксанов. Алкилциклотетрасилоксаны с функциональными группами. Журн. общ. химии, 1959. т. 29. с. 248.

190. Андрианов К.А., Камарицкий Б.А., Дьяченко Б.И., Недоросол В.Д. Об эффективном экспериментировании при минимизации расхода сырьевых компонентов. ДАН СССР, 1975. т. 225. № 5. с. 1135-1138.

191. Trambouze P., Trambouze M.T., Piret E.L. Chemical reaction processes in two-phase systems. A.I.Ch.E. Journal, 1961. v. 7. № 1. p. 138.

192. Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. т. 1, 304 с.

193. Френкель С.Я., в кн. Введение в статистическую теорию полимеризации, М-Л.: Наука, 1965. гл. 6.

194. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М.: Химия, 1972. 200 с.

195. Ахназарова С.А. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

196. Кошкина Т.А., Кисин A.B., Коровин A.B., Шапатин A.C., Жигалин Г.Я. О синтезе 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотриси-локсана. Металлорг. химия, 1992. т. 5. № 5. с. 1172-1175.

197. Криволапова О.В. Дисс. на соиск. уч. степ. к. х. н. Синтез арил-циклосилоксановых и арилциклогерманосилоксановых олигоме-ров. М.: МИТХТ, 1996. 152 с.

198. Мягченков В.Я., Френкель С.Я. Успехи химии, 1973, т. 42, с. 827.

199. Смирнова О.В., Лосев И.П., Хорват Э. Синтез и исследование поликарбонатов методом поликонденсации на границе раздела фаз. 1У. Исследование влияния избытка одного из компонентов на ход реакции межфазной поликонденсации 2,2'-бис-(4-оксифенил)пропана и фосгена. Высокомолек. соед., 1964, т. 6, №3, с. 459.

200. Абрамзон A.A., Коган H.A. исследование реакционной фазы при реакциях аминов с электрофильными реагентами в гетерогенных системах жидкость-жидкость. Журн. прикл. химии, 1964, т. 37, с. 1550-1556.

201. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Зона реакции гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Журн. прикл. химии, 1989, №4, с. 20.

202. Konrad Е., Bacille О., Singer R. Ann. Chem., 1929, v. 174, p. 276.

203. Patnode W., Wilcok D., Hydrolysis of dimethylchlorosilane. - J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 358.

204. Патент США. 2,381,366. Synthesis of dichlorodimethylsiloxanes. Pathnode W. - C.A., 1945, v. 39, p. 4890.

205. Burkhard С. A. Hydrolysis of diphenyldichlorosilane. - J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 2173.

206. Lewis R. N. Methylphenylpolysiloxanes. - J. Ain. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 1115.

207. Young С., Serwais P. S. Hydrolysis of Methylphenyldichlorosilane. -J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 3758.

208. Daudt W.H., Hyde J.F. Synthesis of methylphenylsiloxanes. - J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 3, p. 386.

209. Андрианов К.А. Гидролиз органотриэтоксисиланов. - ЖОХ, 1938, т. 8, с. 1255-1258.

210. Carothers W.H., Trans. Faraday Soc., 1936. v. 32 p. 39.

211. Андрианов K.A., Дженчельская С. И., Петрашко Ю.К. - В сб.: Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. - Л.: ЦБТИ, 1958, вып. 2, с. 45.

212. Fletcher Н. J., Hunter М. J. Organosilicon Polymers. V. Linear Dimethylsiloxanes with Ethoxyl End-Groups. - J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 2918-2922.

213. Greber G., Metzinger L. Uber oligomers Silicium verbindungen mit funktionellen Gruppen. - Makromol. Chem., 1960, v. 39, № 3, p. 167-233.

214. Пат. Японии 1444. Hisachi Bada and Shunichiro Nishizaki. C.A., 1958, v. 52, p. 4679.

215. Соболевский M. В., Блех Л. M., Соболевская Л.В., Поташова Г.

A., Клейковская М. А., Молоканов Ю.К. Метод синтеза и выделения а,со-дихлорметилфенилсилоксанов. - Пластические массы, 1976, N° 7, с. 30-32.

216. Сахарова И. В., Бабичева В.А. и др. Тезисы докл. 6-й Всесоюз. конф. по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. 1986, Рига. с. 83; Сахарова И.В., Копылов

B.М., Бараконь Л.М., 1984. 27 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 758084.

217. Андрианов К.А. Журн. общей химии, 1938. т. 8. с. 1255.

218. Baney R.H. Silsesquioxanes. Chem. Rev., 1995. v. 95. № 5. p. 1409.

219. Sprung M.M., Guenther F.O. The partial hydrolysis of Methyltrimethoxysilane. J. of Am. Chem. Soc., 1955. v. 77. p. 4173.

220. Wagner G.H., Pines A.N. Ind. Emg. Chem., 1952. v. 44. p. 321.

221. Соколов H.H., Андрианов A.A., Акимова С.M. Исследования в области органоциклосилоксанов. Метилхлорциклосилоксаны. Журн. общей химии, 1956. т. 26. с. 933.

222. Götz J., Masson C.R. J. Chem. Soc., 1970. № 11. p. 2683.; Там же: 1971. № 4. p.686.;

223. Garso G. Trimethylsilyl dervaties for the study of silicate structures.. J. Cromatogr.,1971. № 4. p. 686-688.

224. Расторгуев Ю.И., Рябенко E.A., Кузнецов А.И., Шалумов Б.З., Жуков J1.A. О гидролитической конденсации тетраэтоксисилана. Журн. прикл. химии, 1977. т. 50. № 11. с. 2602.

225. Расторгуев Ю.И., Рябенко Е.А., Кузнецов А.И., Шалумов Б.З., Михеев В.И., Федорова H.A. О гидролитической конденсации тетраэтоксисилана. Журн. прикл. химии, 1981. т. 54. № 4. с. 2111.

226. Андрианов К.А., Емельянов В.Н., Троенко В.И. О парофазной гидролитической поликонденсации алкил-(арил)-три- и дихлор-силанов. Докл. АН СССРТ 1969. т. 189. № 1. с. 91.

227. Емельянов В.Н., Андрианов К.А., Троенко В.И. A.C. 248684 СССР; Б.И. 1969. №. 24.

228. Аверичкин П.А., Клементьев И.Ю. A.C. 1004392 СССР; Б.И. 1983. № 10.

229. Расторгуев Ю.И., Рябенко Е.А., Кузнецов А.И., Шалумов Б.З., Михеев В.И. О гидролитической конденсации тетраэтоксисилана. Журн. прикл. химии, 1982. т. 55. № 1. с. 218.

230. Тихонов B.C., Клеменьтев И.Ю. Синтез и изучение свойств изомеров тетрола. Журн. химии, 1979. т. 20. С.308-312-

231. Федосеевский B.ô^Vpvcoê Н.Г,,Тйхо«оВ ЪА ИодешроЬание peû(piuu щни-н_е<жосгислwKdиц.гкса^tu¿ . - (ез, едоки.

lb Ьеесоими. сами. „Огроеим и р&?<ц, тосо5иос\ь Кос. Цэку7^,(9£ь7<?< .

232. Копылов В.М., Агашков С.П., Сункович Г.В., Приходько П.Л., Езерец М.А., Глухова М.А. Влияние соляной кислоты на цикло-образование при гидролитической поликонденсации дифункцио-нальных органохлорсиланов. Журн. общ. химии, 1990. т. 60. вып. 9. с. 2100.

233. Андрианов К.А., Мантронова В.М. Синтез полидиметилсилокса-нов. Журн. общей химии, 1957. т. 27. с. 1243-1279.

234. Hurd D.T. J. Amer. Chem. Soc.,1958. v. 77. p. 2998

235. Сипягина M.A., Андрианов К.А. О синтезе и свойствах а,со-дигидроксиметилфенилсилоксанов и их реакциях с четыреххло-ристым кремнием и тетрабутоксититаном. Изв АН СССР, ОХН, 1962. №8. С.1392-1386.

236. Brewer S., Haber С.P. Alkylsilazanes and some related comhounds. Journ. Amer. Chem. Soc.,1948. v. 72. p.3888-3891.

237. Иванов П.В., Маслова В.И., Бондарева Н.Г., Чернышев Е.А., Изучение кинетики конденсации диорганосиландиолов и органо-силантриолов., Первый кремнийорганический микросимпозиум, Москва, 17.05.1994. с. 22.

238. Шмидт Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир^ 1985. 264 с.

239. Kakudo М., Watase Т. Technol. Repts. Osaka Univ., 1952, 2, 247.

240. Kakudo M., Watase T. Crystal structure of diethylsilanediol and its hydroxyl groups. J. Phys. Chem., 1953. v. 21. p. 167.

241. Buttrus N.H., Eaborn C., Hitchcock P.В., Saxena A.K. The crystal structure of di-butilsilandiol and its relevance to the crystallinity of diisobutilsilandiol. Journ. of Organometal. Chem., 1985. v. 284. p. 291-297.

242. Батуев М.И., Шостаковский М.Ф., Беляев В.И., Матвеева А.Д., Дуброва Е.В. Исследование химических и физических свойств гидроксильной группы триметилсиланола. ДАН СССР, 1954. т. XCV. № 3. с. 531-534.

243. Бартон Д., Оллис В.Д. Общая органическая химия. М.: Химия. 1982. т. 2 с. 19.

244. Киреев В.В., Васильева Т.В., Стаханов И.П., Игнатов В.А., Куприн А.С., Приходько JI.A., Петровнина Н.М. Гидролитическая поликондегнсация органохлорсиланов на границе раздела фаз жидкость-газ. ДАН СССР, 1986. т. 290. № 4. с. 859 - 863.

245. Молоканов Ю.К. Разделение смесей кремнийорганических соединений М.: Химия, 1974.

246. Смирнова Н.А Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.

247. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1979. 439 с.

248. Каталов А.И. Оценка разделительной способности реакционно-ректификационных аппаратов. Теорет. основы жим. технол. Д985. т.19. №3. с.306.

249. Уткин О.В. Моделирование реакционно-ректификационных процессов со сложными реакциями. Теорет. основы жим. технол. 1988. т.22. №1. с.113.

250. Уткин О.В. Моделирование и анализ хемосорбционно-ректфикационного процесса со сложной параллельно-последовательной реакцией. Теорет. основы жим. технол., 1989. т.23. №3. с.385.

251. Макарьин В.В. Уткин О.В. Математическое моделирование и анализ тепловых затрат на хемосорбционно-ректификацтонный процесс с параллельно-последовательной реакцией. Теорет. основы хим. технол., 1989. т.23. №1. с. 106.

252. Fredenslund Аа., Jones R.L., Prausnitz J.M. AICHE J. 1975. v. 21. p. 1086-1099.

253. Fredenslund Aa., Gmehling J., Russmussen D. Vapor-Liquid Equilibria. Using UNIFAC. Elsever, 1977.

254. Tiegs D., Gmehling J., Russmussen D., Fredenslund Aa. Ind. Eng. Chern. Prec. Des. Dev., 1987. v. 26. p. 159-161.

255. Уэйлис С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. т. 1, 2.

256. Zimmerman Н.К. The methods of determination of the solubility. Chem. Rev.; 1952. v. 51. p. 1 - 3.

257. Березкин В.Г., Мусаев И.В., Татаринский B.C., Салин Г.И. Применение метода внутреннего стандарта в газовой хроматографии.

В кн.: Газовая хроматография. М.: ЦНИИТЭХИМ, 1964. № 2. с. 25-29.

258. Морачевский А.Г., Пиотровская Е.М. О групповых моделях растворов и их применении. Журн. прикл. химии, 1991. т. 64. № 6. с. 1372-1386.

259. Magnussen Т., Russmussen D., Fredenslund Аа. UNIFAC paramrter table for prediction of liquid-liquid equalibria. Ind. Eng, Chem. Process. Des. Dev., 1981. v. 20. p. 331-339.

260. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. M-JL: Изд-во АН СССР 1963.

261. A.C. N° 776037 (СССР), 1980. Способ получения метилфенилди-оксисилана. Иванов П.В., Натальина Е.Е.

262. Чернышев Е.А., Иванов П.В., Бондарева Н.Г., Алексинская В.И. Изучение закономерностей гидролитической поликонденсации фенилтрихлорсилана. Первый кремнийорганический микросимпозиум. 17 мая 1994 г., ИНЭОС РАН.

263. Sauer О. The synthesis of trialkilsilanoles. Journ. of Amer. Chem. Soc.; 1944. v. 66. p. 1707.

264. Отчет по НИР "Разработка и опытно-промышленная проверка малоотходной технологии получения дифенилсилайдиола ДФСД". № Гос. регистрации 01900039558. 1990.

265. A.C. 1099585 (СССР) Способ получения 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрафенил-1,7-дигидрокситетрасилоксана. Иванов П.В., Гельперин Н.И.

266. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Слонимский B.JI., Соболевский М.В., Иванов П.В. Возможности использования электрострикции для бесконтактного деформирования , оценки релаксационных параметров и структурных изменений в вязких и упруговязких композитных полимерных системах. Механика композитных материалов. 1993. т. 29. N° 3. с. 407 -409.

267. A.C. № 579277 (СССР)

268. Pat. USA 4423240

269. Pat. USA 4447630;

270. A.C. Nb 1508539CCCP

271. Pat. USA 3763212;

272. Pat. USA 4382145;

273. Pat. USA 4609751;

274. Pat. USA 4382145

275. Черняков A.B. Тепло и массообмен при двухпленочном гравитационном течении реагирующих жидкостей (приментильно к кремнийорганическим производствам). Дисс. канд. техн. наук. Москва, Московская Государственная академия химического машиностроения. 1996.

276. Отчет по НИР "Синтез и модификация полимеров и их латек-сов. модификация полимерных композиций на стадии формирования сетчатых и других структур в них." Гос.рег. № 019л!-000ш4) 1994.

277. Отчет по НИР "Разработка основ технологии модификации оли-госилоксанов карбонилами металлов". Гос. per. № 0194 -0004507 1994.