Образование связи фосфор-углерод в катализируемых комплексами палладия и никеля реакциях замещения и присоединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Шулюпин, Мстислав Олегович

• Шулюпин, Мстислав Олегович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шулюпин, Мстислав Олегович

I. Введение

III Присоединение связи Р-Н по кратной связи углевод-углерод, катализируемое комплексами переходных металлов и лантанидов (литературный обзор)

II. 1.1 Гидрофосфорилирование непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа.

II. 1.1.1 Присоединение Н-фосфонатов к алкинам

II. 1.1.2. Присоединение Н-фосфонатов к алкенам И

II. 1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к 1,2- и 1,3-диенам

II. 1.2. Гидрофосфонилирование алкенов и алкинов 16. II. 1.3 Присоединение дифенилфосфиноксида к алкинам в условиях металлокомплексного катализа 18 II. 1.4. Гидрофосфинирование непредельных соединений, катализируемое комплексами переходных металлов и лантанидов. 25 II. 1.4.1. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкенам, катализируемое комплексами переходных металлов. 25 II. 1.4.2. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкинам катализируемое комплексами переходных металлов. 30 П. 1.4.3. Гидрофосфинирование, катализируемое комплексами лантанидов.

П.2. Синтез третичных фосфинов посредством реакций кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов в присутствии комплексов переходных металлов (литературный обзор)

II.2.1. Арилирование вторичных фосфинов.

П.2.2. Винилирование фосфинов и их производных.

П.2.3. Реакции с оксидами вторичных фосфинов. П.2.4. Реакции с фосфин-боранами.

Ш. Обсуждение результатов 46 III. 1. Получение дифенилалкилфосфинов катализируемым комплексами переходных металлов гидрофосфинированием виниларенов

Ш.2. Каталитическое щдрофосфинирование алкенилалкиловых эфиров

III.3. Регио- и энантиоконтроль в каталитическом гидрофосфорилировании виниларенов пинаколилфосфитом 59 Ш.4. Кросс-сочетание дифенилфосфина с винилбромидами и хлоридами катализируемое комплексами никеля

IV. Экспериментальная часть. 74 IV. 1 Взаимодействие дифенилфосфина с арил(гетероарил)этенами 75 IV. 2 Взаимодействие дифенилфосфина с алкениловыми эфирами 81 IV. 3 Взаимодействие пинаколилфосфита с виниларенами в присутствии катализатора Уилкинсона 85 IV. 4 Взаимодействие пинаколилфосфита с виниларенами в присутствии палладиевых комплексов

IV. 5 Кросс-сочетание дифенилфосфина с алкенилбромидами и хлоридами

V. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование связи фосфор-углерод в катализируемых комплексами палладия и никеля реакциях замещения и присоединения»

шк присоединение связи элемент-водород к нетфедельным соединениям является одним из наиболее удобных и перспективных методов введения элементоорганической функции в молекулу органического соединения. Наиболее известными реакциями такого типа являются реакции присоединения гидридов бора, кремния, и олова к алкенам и алкинам. Обычно эти реакции проходят в присутствии кислых или основных катализаторов, или радикальных ишщиаторов.Однако в большинстве случаев в указанных вьппе условиях при присоединении гидридов элементов возникает проблема регио- и стереоселективности.Использование металлокомплексных катализаторов в реакциях присоединения связи элемент-водород к ненасьпценным соединениям в значительной степени решает эту проблему, поскольку возможно регулировать регио- и стереоселективность реакции присоединения, изменяя природу металла и его лигандное окружение. Для таких реакций как гидроборирование, гидросилилирование, гидростаннилирование найдены каталитические системы, которые позволяют препаративно получать индивидуальные регио- и стереоизомеры. В отличие от упомянутых выше реакций присоединения, катализируемых комплексами переходных металлов, реакции присоединения связи фосфор-водород к непредельным соединениям практически не исследованы. В тоже время алкилфосфины широко используются в качестве лигандов как для получения комплексов поздних переходных металлов (Ni, Pd, Pt), так и для получения МОНО-, бис- и полиядерных комплексов переходных металлов, широко используюпщхся в индустриальных процессах, таких как метатезис олефинов, полимеризация алкенов, гидрирование, гидроформилирование и т.п.Вторым эффективным каталитическим- методом синтеза третичных фосфинов, позволяюпцш получать, в том числе, труднодоступные алкенилфосфины, является реакция фосфинирования арил- и винилгалогенидов вторичными фосфинами. Этот метод достаточно разработан для синтеза Ш несимметричных арилфосфинов и он является основным 1фи получении моно и бисфосфиновых хиральных лигандов. В то же время Ю1та1ЩТИческое ЩЬ фосфинирование винилгалогенидов практически не исследовано, хотя алкенилфосфины - важные субстраты для синтеза полифосфинов и перспективные лиганды в металлокомплексном катализе и координационной химии.В связи с вышеизложенньш в задачу настоящей работы входило исследование возможности использования комплексов переходных металлов в качестве катализаторов присоединения вторичных фосфинов к арил(гетероарил)этенам и алкенилалкиловьш эфирам, асимметрического присоединение фосфитов к ариютенам и фосфинирования алкенилгалогенидов вторичными фосфинами. Разработка новых простых методов синтеза полифункциональных соединений со связью фосфор-углерод (sp^, sp^).Работа состоит из 3-х частей цШ 1. Синтез алкилфосфинов и алкилфосфиноксидов, основанный на межмолекулярном гидрофосфинировании арил(гетероарил)этенов и алкенилалкиловых эфиров катализируемом комплексами никеля.2. Катализ1фуемое комплексами палладия или родия присоединение пинаколилфосфита к терминальньш арилэтенам с образованием 1арилалкилфосфоновых эфиров или 2-арилалкилфосфоновых эфиров.Асимметрический синтез 1-арилалкилфосфоновых эфиров.3. Реакция кросс-сочетания алкенилбромидов и алкенилдихлоридов в присутствии комплексов никеля.Основное содержание работы изложено в 1^бликациях [1-7] Ф # 11.1. Присоединение связи Р-Н по кратной связи углеродуглерод, катализируемое комплексами переходных металлов и лантанидов (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Успехи, достигнутые в последние годы в области металлокомплексного катализа в значительной степени связаны с использованием фосфиновых лигандов, наиболее перспективные методы синтеза которых, в своих очередь, основаны на применении комплексов перёходньк металлов в каталитических реакцияк образования связи фосфор-углерод, таких как присоединение фосфинов к алкенам и алкинам и кросс-сочетании тех же фосфинов с арил- и гетероарил и винилгалогенидами.Каталитические реакции образования связи фосфор-углерод оказались ЩШ/ весьма полезными также для полз^ёния производных теракоординированного фосфора - алкил, арил, алкенил, аллил, а-гидрокси, а диалкиламиноалкилфосфонатов многие из которых обладают высокой биологической активностью, а некоторые из них даже используются в качестве лекарственных препаратов.В настоящем обзоре систематизироваш! и обобщеньх литературньхе данные по катализируемому комплексами переходных металлов присоединешпо соединений со связью Р-Н по 1фатньш связям. Работы в этом нагфавлении были начаты в середине девяностых годов и интенсивно развиваются в последнее время. т 11.1.1. Гидрофосфорилирование непредельных соединений diji в условиях металлокомплексного катализа.11.1.1.1. Присоединение Н-фосфонатов к алкинам Впервые присоединение связи Р-Н к алкинам, катализируемое тетракарбонилом никеляописановпатенте [8]. Реакция проходила в жестких условиях, с умеренными или низкими выходами продуктов и невысокой селективностью.Ш ^'^^Щ ф (МеО)2Р(0)Н. [Pd] Р(ОМе)2 О 82% Многочисленные - а-арилвинилдиэтилфосфонаты, вкшочая гетероарил производные, бьши получены с использованием простой каталитической системы Pd2(dba)3«CHCl3 - 4 РЬзР. Во всех случаях выход а-изомера превьпоал 90% [10, 11]. Это позволило предположить механизм каталитического гидрофосфорилирования, включаюпщй стадию окислительного присоединения Н-фосфоната к атому ( В палладия металла, внедрение ацетилена и восстановительное элиминирование продукта. Спорньш остается вопрос, по какой связи: Pd-H или Pd-P, протекает внедрение ацетилена. Выявленные к настоящему времени закономерности не позволяют сделать однозначного вывода.Вторьв( фактором, объясняющим благоприятное влияние ацетона как растворигеля на эту реакцию, авторы связьшают с тфоцессом внедрения фенилацетилена по связи Rh-H. Изолированный комплекс Б реагирует в CD2CI2 с фенилацетиленом при комнатной температуре образуя смесь продуктов гидрородирования ( чья структура доказана с помощью двумерного ЯМР) и гидрофосфорилирования в соотношении 1:2 соответственно, тогда как в толуоле аналогичного процесса не происходит.Интернальные алкены в реакцию не вступают, за исключением циклических напряженных, типа циклопентена или норборнена.Подтверждением этой гипотезы является работа грзшпы Stockland Jr. [16].Один из вариантов - образование 5-координационного комплекса (N'^N)(PPh3)PdMe(P(0)(OPh)2), который может восстановительно элиминировать MeP(0)(0Ph)2. В пользу этой гипотезы говорит широкий сигнал РРЬз в спектре ЯМР ^^ Р и уширение протонов Nbipy в спектре ЯМР 'Н. Предполагается, как обычно при присоединении к алленам, образование тсаллил палладиевого комплекса. Факт образования аллильных производных согласуется с механизмом гидропалладирования. R'''^^OPX2 Щг # H-PdP(0)X2 L Тетразамещенный аллен 2,4-диметил-2,3-пентадиен также способен реагировать с одной молм^^лой Н-фосфоната, однако реакция сопровождается изомеризацией двойной связи в продукте, приводя к смеси аллил- и винилфосфонатов.Аллилфосфонаты полнены с высоким выходом и хорошей Естереоселективностью.О * л[Pd] Oi^ ф диен -)г-{. .^^.УХ.^\ Так же как и в случае алленов, предполагается, что внедрение двойной связи с образованием тс-аллилпалладиевого комплекса проходит по связи Pd-H [19]. # H-PdP(0)X2 L 11.1.2. Гидрофосфонилирование алкенов и алкинов.Присоединение гипофосфористой кислоты Н0Р(0)Н2 к алкенам и алкинам с образованием Н-фосфинитов катализируемое, Pd2(dba)3/xaiitphos в ацетонитрипе при комнатной температуре описано в 2002 году Montchamp [20]. Для реакции может быгъ успешно применена водная гипофосфористая кислота. Ее эфиры R0P(0)H2 (R = Bu, Et) менее реакционноспособны и для завершения реакции требуется кипячение. R0P(0)H2 + (^•''"'"^^^ R' = Hex. Ph. Oct [Pd] OR Терминальные алкины дают на Р(1С12(РРЬз)2/МеЫ исключительно продукт присоединения по Марковникову (а-изомер), а на Pd2(dba)3/xantphos основным щк продуктом является линейный изомер - 2-алкил-этенил-Н-фосфинит. Следует отметить, что Н-алкилфосфиниты R'P(0)H(OR) не реакционноспособны в этих условиях и образование R'2P(0)(0R) не происходит.Иммобилизованные катализаторы привлекают большое внимание исследователей в последнее время, так как это упрощает очистку продукта реакции и создает возможность для рециклизации катализатора. Используя комплекс палладия с модифицированным лигандом типа Xantphos, химически связанным с полимером, удалось подобрать условия реакции 4-фенил-1-бутена с водной гипофосфористой кислотой и последующее отделение продуктов от катализатора [21]. Рециклизованный катализатор может быть использован еще в четырех последовательных опытах практически без потери активности и селективности.Согласно 'Н ЯМР вьщеленного продукта образуется только один диастереомер, а его рентгеноструктурныи анализ подтверждает, что продукт обладает R-конфигурацией при атоме фосфора. Реакция является общей для широкого круга ацетиленов (алкил, арил, гетероарил замещенных) с различными функциональными группами (С1, CN, t-BuCOa, МеО)и приводит к образованию (Кр)-винилфосфинатов.Продукт окислительного присоединения (-)-ментил-(Кр)-фенилфосфината к Pt(Cy2PCH2CH2PCy2)(cod) является устойчивым кристаллическим соединением, рентгеноструктурныи анализ которого доказывает, что присоединение прошло с сохранением конфигурации. # # ROН Су2 .1 ^ Р х P-"III/Pt'^ \ Ph пЛ СугР f 11.1.3. Присоединение дифенилфосфиноксида к алкинам в условиях металлокомплексного катализа.Предполагается, что гидрофосфинилирование осуществляется как внедрение алкина по связи H-Pd, т.е. как гидропалладирование [24].Авторы предположили, что в присутствии Ph2P(0)0H внедрение алкина происходит по связи Pd-P, а не Pd-H. PdMe2L2 Ph2P(0)H Ph2P(0)0H О Ip О Ph2P-Pd-OPPh2 L (A) Ph2P(0)H Ph2P РЬ""OPPh2 О Естественно, предложенный механизм вызьшет ряд вопросов: во-первых, комплекс (А) может образовываться только при разрыве связи Me-Pd, т.е. другие комплексы Pd(0) должны быть неактивными, во-вторых, трудно представить, что протонолиз связи C-Pd осуществляется под действием оксида, а не кислоты (даже с учетом различия в их концентрации). Однако, факт остается фактом региоселективность реакции удалось практически полностью изменить добавками Ph2P(0)0H.Катализ присоединения дифенилфосфиноксида комплексами родия также оказался эффективным, но не изменил региоселективности реакции [26]. Ph2P(0)H 3Mon.%[Rh]^ PhMe, вес ' Н М P(0)Ph2 R = n-CeHi3,t-Bu, Ph. С1(СН2)з, МС(СН2)з. BU2NCH2 [Rh] = RhX(PPh3)3: X = CI, Br, I (лучше Br и I) Реакция проходит с высокими выходами для самых различных алкинов с электронодонорными и акцепторными заместителями, ароматическими, алифатическими, гетероароматическими радикалами, сопряженными связями, с терминальным или интернальным расположением тройной связи. Для некоторых ацетиленов реакция проходит уже при комнатной температуре. Даже при катализе Rh/C, но при llO^C, удается получать высокий выход продукта присоединения.Комплекс RhCl(cod) также активен, т.е. присутствие фосфинового лиганда необязательно.Эти результаты соответствуют наблюдаемому каталитическому поведению этих металлов и могут указывать на то, что большая активность никелевого комплекса связана с большей активностью соответствующего никель-гидридного интермедиата.Двойное фосфинирование алкинов дифенилфосфиноксидом осуществлено при катализе Рд(РРЬз)4 в кипящем толуоле за 24 часа [27]. Полученные продукты восстановлены в 1,2-(дифенилфосфино)этаны.11.1.4.1. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкенам, катализируемое комплексами переходных металлов.Присоединение дифенилфосфина к алкинам бьшо разработано в нашей лаборатории [40]. Р(1(РРЬз)4, Pd(0Ac)2, Ni[P(OEt)3]4, Ni(acac)2 и NiBra активны в реакщш гидрофосфинирования фенилацетилена, в то вре»1я как селективность сильно зависит от катализатора. Как и в случае гидрофосфорилирования, добавление кислых соединений полностью обращает региоселективность.Поле публикации вьппеописанной статьи появилась работа [41] в которой изучено гидрофосфинирование терминальных алкинов вторичньши фосфиноборанами, в присутствии каталитических систем состоящих из Pd(0Ac)2 и 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана (dppp). а-изомер был единственно наблюдаемым продуктом присоединения, однако выходы в ряде случаев умеренные и для выделения чистого алкенилфосфина требуется дополнительная стадия удаления защитной ВНз-группы (обьгшо с помощью стехиометрического количества DABCO).

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Шулюпин, Мстислав Олегович

V. выводы

1. Впервые показано, что присоединение вторичных фосфинов к неактивированным алкенам или нуклеофильным этенам катализируется комплексами нуль или двухвалентного никеля, что позволяет с высокой региоселективностыо получать 2-арил(гетероарил)этилдифенилфосфины и соответствующие 1 -алкоксиалкилдифенилфосфины в мягких условиях и с преперативными выходами.

2. Установлено, что при гидрофосфинировании арилэтенов на комплексах двухвалентного никеля основным направлением реакции является окислительная димеризация фосфина в тетрафенилдифосфин.

3. Получены экспериментальные данные позволяющие предполагать, что гидрофосфинирование алкенов на никелевых катализаторах может реализоваться либо через активацию связи фосфор-водород с образованием анти-Марковниковского продукта (в реакции с арилэтенамй), либо через активацию двойной связи (в реакции с винилалкиловыми эфирами) с образованием продуктов присоединения по Марковникову.

4. Впервые осуществлено асимметрическое гидрофосфорилирование алкенов пинаколил Н-фосфонатом в присутствии хиральной каталитической системы СрРаМуУСВД-ВШАРНОБ.

5. Показано, что гидрофосфорилирование арилалкенов на комплексе Уилкинсона приводит к анти-Марковниковскому продукту (линейный изомер), тогда- как на Рс1-катализаторах образуется продукт по Марковникову (разветвленный изомер). В обоих случаях региоселективность составляет не менее 95%.

6. Найдена каталитическая система на основе комплексов никеля, позволяющая получить замещенные алкенилдифенилфосфины с высокими выходами кросс-сочетанием дифенилфосфина с бром- и хлоралкенами. Показано, что геометрия двойной связи сохраняется при фосфинировании.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шулюпин, Мстислав Олегович, 2005 год

1. Beletskaya I., Kazankova M., Afanasiev V., Shulyupin M. "Catalytic Hydrophosphination and Bisphosphination Heterosubstituted Alkynes or Alkenes",. 3rd Florida Heterocyclic Course and Conference, March 6-8, 2002, Book of abstracts p. 5-2.

2. M.A. Казанкова, B.B. M.O. Шулюпин, И.П. Белецкая "Гидрофосфинирование алкенов катализируемое комплексами Ni и Pd ", ICCPC-XIII Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург 2002 Р-50, стр. 112.

3. Han L.-B., Tanaka M. "Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkynes via Oxidative Addition of HP(0)(0R)2" // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1571

4. Goulioukina N. S., Dolgina Т. M., Beletskaya I. P., Henry J.-Ch., D. Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V., Genet J.-P. "A practical synthetic approach to chiral a-aryl substituted ethylphosphonates" // Tetrahedron: Asymmetiy. 2001. V: 12. P. 319.

5. Гулюкина H. С., Долгина Т. M., Бондаренко Г. Н, Белецкая И. П. «Палладий катализируемое гидрофосфорилирование терминальных алкинов» // ЖОрХ. 2003. Т. 39. С. 797.

6. Allen Jr. A., Manke D. R., Lin N. "Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydrophosphoiylation reactions"// Tetrahedron Lett. 2000. V. 41 P. 151.

7. Han L.-B., Zhang C., Yazawa H., Shimada S. "Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition of H-P(O) and H-S Bonds to Alkynes" // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5080.

8. Han L.-B., Mirzaei F., Zhao Ch.-Q., Tanaka M. "High Reactivity of a Five-Membered Cyclic Hydrogen Phosphonate Leading to Development of Facile Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkenes" // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5407.

9. Levin A. M., Stockland Jr. R. A., Clark R., Guzei I. "Direct Observation of P(0>-C Bond Formation from (NN)PdMe(P(0)(0Ph)2) Complexes. Rate Enhancement of Reductive Elimination by Addition of Triarylphosphines" // Organometallics. 2002. V. 21. P. 3278.

10. Reichwein J. F., Patel M. C., Pagenkopf B. L. "Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefin Hydrophosphorylation" // Org. Lett. 2001. V. 3. P. 4303.

11. Zhao Ch.-Q., Han L.-B., Tanaka M. "Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Leading to Regio- and Stereoselective Formation of Allylphosphonates" // Organometallics 2000. V. 19. P. 4196.

12. Mirzaei F., Han L.-B., Tanaka M. "Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of 1,3-dienes leading to allylphosphonates " // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 297.

13. Deprele S., Montchamp J.-L. "Palladium-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkenes and Alkynes" // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 9386.

14. Depre'le S., Montchamp J.-L. "Enwoninentally Benign Synthesis of H— Phosphini& Acids Using a Water-Tolerant, Recyclable Polymer-Supported

15. Catalysf'//Org. Lett. 2004. V. 6. P. 3805. ; ;

16. Han L.-B., Choi N., Tanaka M. "Oxidative Addition of HP(0)Ph2 to Platinum(O) and Palladium(0) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes" // Organometallics 1996. V. 15. P. 3259.

17. Han L.-B., Hua R., Tanaka M. "Phosphinic Acid Induced Reversal of Regioselectivity in Pd-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkynes with Ph2P(0)H" // Angew. Chem. Int. Ed. 1998: V. 37. P. 94.

18. Han L.-B., Zhao Ch.-Q., Tanaka M. "Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Diphenylphosphine Oxide to Alkynes" // J. Org. Chem. 2001. V. 66 B. 5929.

19. Allen Jr. A., Ma D., Lin W. "Facile synthesis of chelating bisphosphine oxides and bisphosphines via palladium-catalyzed bishydrophosphinylation reactions" // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 3707.

20. Pringle P. G., Brewin D., Smith M. В., Worboys K., in Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis, Horvath I. T. and Joo F. (eds.), Kluwer: Dordrecht 1995. V. 5. P. 111.

21. Wicht D. K., Kourkine I. V., Lew B. M, Nthence J. M., Glueck D. S. "Platinum-Catalyzed Acrylonitrile Hydrophosphination via Olefin Insertion into a Pt-P Bond" // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 5039.

22. Shadow A. D., Haller I., Fadini L., Togni A. "Nickel(II)-Catalyzed Highly Enantioselective Hydrophosphination of Methacrylonitrile" // J. Am. Chem. So. 2004. V. 126. P. 14704.

23. Kazankova M. A., Efimova I. V., Kochetkov A. N, Afanas'ev V. V., Beletskaya I. P., Dixneuf P. H. "New Approach to Vinylphosphines Based on Pd- and Ni-Catalyzed Diphenylphosphine Addition to Alkynes" // Synlett. 2001. P. 497.

24. Mimeau D., Gaumont A.-C. "Regio- and Stereoselective Hydrophosphination Reactions of Alkynes with Phosphine-Boranes: Access to Stereodefined Vinylphosphine Derivatives" // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 7016.

25. Jerome F., Monnier F., Lawicka H., Derien S., Dixneuf P. H. "Ruthenium catalyzed regioselective hydrophosphination of propargyl alcohols" // Chem. Commun. 2003. P. 696.

26. Giardello M., King W.A., Nolan S. P., Porchia M., Sishta D., Marks T. J. in Energetics of Organometallic Species. J.A. Martinho Simoes (ed.), Kluwer: Dordrecht, 1992. P. 35.

27. Douglass M. R., Marks T. J. "Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes" // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1824.

28. Douglass M.R., Stern Ch. L., Marks T. J. "Intramolecular Hydrophosphmation/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes Catalyzed by Organolanthanides: Scope, Selectivity, and Mechanism" // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123 P. 10221.

29. Takaki K., Takeda M., Koshoji G., Shishado T., Takehira K. "Intermolecular hydrophosphination of alkynes and related carbon—carbon multiple bonds catalyzed by ytterbium-imine complexes " // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 6357.

30. Cai D., Payack J. F., Bender D. R., Hughes D. L., Verhoeven T. R., Reider P. J. "Synthesis of Chiral 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphthyl (BINAP) via a Novel Nickel-Catalyzed Phosphine Insertion" // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 7180.

31. Herd O., Hessler A., Hingst M., Machnitzki P., Tepper M., Stelzer O. "Palladium catalyzed P-C coupling a powerful tool for the syntheses of hydrophilic phosphines"//Catalysis Today. 1998. V. 42 P. 413.

32. Hessler A., Stelzer O. "Water Soluble Cationic Phosphine Ligands Containing m-Guanidinium Phenyl Moieties. Syntheses and Applications in Aqueous Heck Type Reactions" // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 2362.

33. Stadler A., Kappe С. O. "Rapid Formation of Triarylphosphines by Microwave-Assisted Transition Metal-Catalyzed C-P Cross-Coupling Reactions" // Org. Lett.я2002. V. 4. P. 3541.

34. Murata M., Buchwald S. L. "A general and efficient method for the palladium-catalyzed cross-coupling of thiols and secondary phosphines " // Tetrahedron. 2004 V. 60 P. 7397.

35. Ager D. J., East M. В., Eisenstadt A., Laneman S. A. "Convenient and direct preparation of tertiary phosphines via nickel-catalysed cross-coupling" // Chem. Commun. 1997. P. 2359.

36. Allen D. V., Venkataraman D. "Copper-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical Triarylphosphines" // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 4590.

37. Gelman D., Jiang L., Buchwald S. L. "Copper-Catalyzed C-P Bond Constructionуvia Direct Coupling of Secondary Phosphines and Phosphites with Aryl and Vinyl HaHdes"//Org. Lett. 2003. V. 5 P. 2315.

38. Вейц Ю.А., Карлстэдт, Белецкая И. П. «Кросс-сочетание силилфосфинов с замещенными винилгалогенидами как метод синтеза 2-алкенилфосфинов» // ЖОрХ. 1994. Т. 30. С. 66.

39. Вейц Ю. А., Карлстэдт Н. Б., Насонова Н С., Борисенко А. А., Белецкая И. П. «Синтез и свойства алкил(а-этоксиэтенил)фосфинов» // ЖОрХ. 1994. Т. 30. С. 481.

40. Veits Y. A., Karlstedt N. В., Beletskaya I. P. "Prototropy in Н—Р—С=С triad of alkyl(-ethoxyethenyl)phosphines "// Tetrahedron Lett. 1995. P. 36. P. 4121.

41. Kazankova M. A., Chirkov E. A., Kochetkov A. N., Efimova I. V., Beletskaya I. P. "Synthesis of vinyldiphenylphosphines by Pd-catalyzed cross-coupling reactions of diphenylphosphine with alkenylhalides " // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P. 573.

42. McCarthy M., Guiry P. J. "The preparation, resolution and chemistry of l-(3,6-dimethylpyrazin-2-yl)(2-naphthyl)diphenylphosphine, an axially chiral phosphinamine " // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 3061.

43. Doucet H., Brown J. M. "Synthesis of l'-(2-(diarylphosphino)l-naphthyl)isoquinolines; variation of the aryl substituent " // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. V. 8 P. 3775.

44. Oshiki T., Imamoto T. "Unprecedented stereochemistry of the electrophilic arylation at chiral phosphorus" // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3975.

45. Imamoto T., Yoshizawa T., Hirose K., Wada Y., Masuda H., Yamaguchi K., Seki H. "Synthesis and properties of optically active phosphine-boranes possessing a 1-menthyloxy group" // Heteroatom Chem. 1995. V. 6. P. 99.

46. Al-Masum M., Livinghouse T. "Pd(0)—Cu(I) cocatalyzed coupling of methylphenylphosphine-borane with aryl halides and aryl nonaflates" // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P.7731.

47. Al-Masum M., Kumaraswamy G., Livinghouse T. "A New Synthetic Route to P-Chiral Phosphine-Boranes of High Enantiopurity via Stereocontrolled Pd(0)-Cu(I) Cocatalyzed Aromatic Phosphorylation" // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 4776.

48. Lipshutz B. H., Buzard D. J., Yun C. S. "Pd(0)-Mediated couplings of aryl nonaflates and triflates with diphenylphosphine-borane. Preparation of BH3-stabilized, unsymmetrical triarylphosphines " // Tetrahedron Lett. 1999 V. 40 P. 201.

49. Gaumont A.-C., Hursthouse M. B., Coles S. J., Brown J. M. "Isolation of the reactive intermediate in palladium-catalysed coupling of secondary phosphine-boranes with aryl halides" // Chem. Commun. 1999. P. 63.

50. Girard M. J. "Sur de nouvelles combinaisons des aldehydes avec l'iodure de phosphonium" // C.R.Acad.Sci. 1882. V. 94. P. 215.

51. Messinger J., Engels C. "Ueber die Entwicklung von gasformigem Phosphor-wasserstoffund dessen Einwirkung auf Aldehyde und Ketonsauren" // Chem. Ber. 1888. B. 21. S. 326.

52. Stiles A. R., Rust F. F., Vaughan W. E. "The Preparation of Organo-phosphines by the Addition of Phosphine to Unsaturated Compounds" // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74 P. 3282.

53. Mann F. G., Millar I. T. "The cyanoethylation of aryl phosphines" // J. Chem. Soc. 1952. P. 4453.

54. Rauhut M. M., Hechenblikner I., Currier H. A., Schaefer F. C., Wystrach V. P. "The Cyanoethylation of Phosphine and Phenylphosphine" // J. Am. Chem. Soc. 1959 V.81 P. 1103.

55. Арбузов Б. А., Винокурова Г. M., Перфельева И. А. «Присоединение фенилфосфина к непредельным соединениям» // ДАН СССР 1959. т. 127 с.1217.

56. Hoff М. С., HiU P. "Acid-Catalyzed Addition of Phosphine to Olefins" // J. Org. Chem. 1959 V. 24 P. 356

57. Böhm V. P. W., Brookhart M. "Dehydrocoupling of Phosphanes Catalyzed by a Rhodium(I) Complex" //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40 P. 4694.

58. Berger S., Braun S., Kalinowski H.-O. NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen. Band 3. 31P NMR-Spektroskopie. Georg Thieme Verlag. Stuttgart. New York. 1993.

59. Zotto A.D., Mezzetti A., Rigo P. Hybrid ligands: synthesis, characterization and co-ordinative properties of a mixed phosphine—ketophosphorus ylide // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997 P. 2257.

60. Dombek, B.D. "Acid-catalyzed addition of secondaiy phosphines to vinyl ethers" // J.Org.Chem. 1978 V. 43 P. 3408.

61. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогородская Н. А., Никитин М. В., Грендин Д. В., Трифимов Б. А. «Реакция виниловых эфиров со вторичными фосфинами» // ЖОХ. 1997. Т. 67. С. 63.

62. Петров К. А., Чаузов В. А., Агафонов' С. В. «Алкоксиметилирование фенилдихлор- и дифенилхлорфосфинов диалкилформалями» // ЖОХ. 1980. Т. 50. С. 1510.

63. Легин Г. Я. «О взаимодействии комплексов ароматических хлорфосфинов и хлористого алюминия с функциональными а-галогенпроизводными» // ЖОХ. 1976. Т. 46. С. 545.

64. Trippet S. "The Rearrangement of l-hydroxyalkylphosphines to Alkylphosphine Oxides" // J. Chem. Soc. 1961. P. 2813.

65. Jung K. W., Jandra K. D., Sanfilippo P. J., Wachter M. "Syntheses and biological evaluation of two new naproxen analogs " // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996. V. 6. P. 2281.

66. Kirilov M., Lachkova V. "Phenylation of esters of 2-furylmethanephosphonic acids with bromobenzene in the presence of sodium amide in liquid ammonia" // Dokl .Bolg. Akad. Nauk 1971. V. 24. P. 741.

67. Yamashita M., Tamada Y., Iida A., Oshikawa T. "Novel Preparation of Vinylphosphonates, Vinylphosphinates, and Vinylphosphine Oxides via Elimination of Nitrous Acid" // Synthesis. 1990. P. 420.

68. Minami T., Motoyoshita J. "Vinylphosphonates in Organic Synthesis" // Synthesis. 1992 P. 333.

69. Denmark S. E., Chen C. -T. "Alkylations of Chiral, Phosphoryl- and Thiophosphoryl-Stabilized Carbanions" // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 11879.

70. Bhanthumnavin W., Bentrude W. G. "Photo-Arbuzov Rearrangements of 1-Arylethyl Phosphites: Stereochemical Studies and the Question of Radical-Pair Intermediates" // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 980.

71. Bunlaksananusorn T., Knochel P. "i-BuOK-catalyzed addition phosphines to functionalized alkenes: a convenient synthesis of polyfunctional phosphine derivatives " // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43 P. 5817.

72. Cho I. S., Alper H. "Palladium Catalyzed Hydrogénation of .alpha.,.beta. -Unsaturated Sulfones and Phosphonates" // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 4027.

73. Yoshida T., Otsuka S. "Synthesis of cyclopentadienylpaHadiumaUyl" // Inorg. Synth. 1985. V. 28. P. 113.

74. Baker M. J., Pringle P. G. "A tetraphos ligand with C3 symmetry" // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. V. 3. P. 314.т

75. Schwan, A. L. "Palladium catalyzed cross-coupling reactions for phosphorus-carbon bond formation" // Chem. Soc.Rev. 2004. V. 33. P. 218.

76. Izod K., McFarlane W., Tyson В. V., Clegg W., Harrington R. W., Liddle S. T.j

77. Alkali Metal-Mediated Schlenk Dimerization of a Phosphorus-Substituted Alkene. Synthesis and Crystal Structures of Li, Na, and К Derivatives of a Phosphorus-Stabilized Butane-1,4-diide Ligand" // Organometallics 2003 V. 22 P. 3684.

78. Barkley J. V., Higgins S. J., McCart M. K, Potinds T. J. "Nucleophilic Addition to Complexes of (РЬ2Р)гС=СН2 as a Route to Functionalized, Redox-Active Ruthenium(II)-Diphosphine Complexes" // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 6188.

79. Colquhoun I. J., McFarlane W. "Fourier-transform heteronuclear magnetic triple resonance in complex spin systems. Part 2. Acyclic ditertiary phosphines and their selenides" // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1982. P. 1915.

80. Bookham J. L., McFarlane W. "Polyphosphorus ligands—IV. The asymmetric unsaturated biphosphine l,l-bis(diphenylphosphino)prop-l-ene" // Polyhedron. 1988. V. 7. P. 239.

81. Goli M. B., Grim S. O. "Reactivity of carbanions stabilized by two alpha phosphorus groups" // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P. 3631.

82. Aguiar A. M., Daigle D. "Vinylic Halide Displacement by Metallo Organophosphides. Preparation of trans-p-Styryldiphenylphosphine Oxide and Sulfide" // J. Org. Chem. 1965. V. 30 P. 2826.

83. King R. B., Kapoor R. M. "New synthesis of polytertiary phosphines and arsines" // J. Amer. Chem. Soc. 1969 V. 91. P. 5191.

84. Mohr F., Eisler, D.J., McArdle C.P., Atieh K., Jennings M. C., Puddephatt R. J. "Macrocyclic gold(I) complexes and 2.catenanes containing carbonyl functionalized diacetylide ligands" // J. Organomet. Chem. 2003. V. 670. P. 27.

85. Chen J.-L., Zhang L-Y., Chen Z.-N., Gao L.-B., Abe M., Sasaki Y. "Syntheses, Structures, and Redox Properties of Dimeric Triruthenium Clusters Bridged by Bis(diphenylphosphino)acetylene and -ethylene" // Inorg. Chem. 2004. V. 43 P. 1481.

86. Brown J. M., Lucy A. R. 'Tra«s-bis(diphenylphosphine)cyclopropane; a ligand selective for binuclear complexation with ca. 4.5 A intermetallic separation " // J. Organomet. Chem. 1986. V. 314 P. 241.

87. Gee N., Shaw R. A., Smith B.C. "Synthesis of diphenylphosphine" // Inorg. Synth. 1967. V. 9. P. 19.

88. Abel E.W., McLean R.A.N. "Fissions of trimethylsilyldiphenylphosphine by halogens and halides" // J. Chem. Soc. (A) 1968. P. 2371.

89. M. Maffei, G. Buono "A two step synthesis of 2-oxo-2-vinyl 1,3,2-dioxaphospholanes and -dioxaphosphorinanes " // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 8821.

90. Brauer D. J., Kottsieper K. W., Nickel Т., Stelzer O., Sheldrick W. S. "Novel Electron-Rich Hydrophilic Phosphanes with Carboxylated Cyclohexyl Substituents" // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 1251.

91. Feringa B. L., Pineschi M., Arnold L. A., Imbos R., de Vries A. H. M. "Highly Enantioselective Catalytic Conjugate Addition and Tandem Conjugate Addition-Aldol Reactions of Organozinc Reagents" // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 36 P. 2620.

92. Ojima I., Kogure Т., Yoda N. "Asymmetric hydrogenation of prochiral olefins catalyzed by rhodium complexes with chiral pyrrolidinodiphosphines. Crucial factors for the effective asymmetric induction" // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 4728.

93. Kerins F., О'Shea D.F. "Generation of Substituted Styrenes via Suzuki Cross-Coupling of Aryl Halides with 2,4,6-Trivinylcyclotriboroxane" // J.Org.Chem. 2002. V. 67. P. 4968.

94. Шостаковский M. Ф., Мамедов M. «Синтез а-замещенных винилбутиловых эфиров» // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3922.

95. Stalick W.M., Khorrami A. Hatton K.S. "Stereoselective decarboxylation of a geminal dicarboxylic acid. Synthesis of cis-5-(hydroxymethyl)-D-proline derivatives" // J. Org. Chem. 1986. V. 51 P. 2377.

96. Wolkoff P. "Dehydrobromination of secondary and tertiary alkyl and cycloalkyl bromides with l,8-diazabicyclo5.4.0.undec-7-ene. Synthetic applications" // J.Org.Chem. 1982. V. 47. P. 1944.

97. Dawson I.M., Gregory J.A., Herbert R.B., Sammes P.G. "Synthetic studies on bicyclomycin and its analogues. Part 1. Synthesis of substituted 2-oxa-8,10-diazabicyclo4.2.2.decanes" // J.Chem.Soc. Perkin.Trans. 1 1988. P. 2585.

98. Назаров И.Н., Макш C.M., Крутков Б.К., Миронов В.А. "Отщепление спиртов от диалкилацеталей. Синтез виниловых эфиров." // ЖОХ. 1959 Т. 29. С. 111.

99. Коротченко В. Н., Шастин А. В., Ненайденко В. Г., Баленкова Е. С. «Реакция олефинирования карбонильных соединений полигалогеналканами: влияние структуры карбонильного соединения» // Известия АН. 2003. Т. 52. С. 469.

100. Graeves Е.О., Lock С.Е., Maitlis P.M. "Acetylene complexes of nickel, palladium and platinum" // Can. J. Chem. 1968. V. 46. P. 3879.

101. Richard S., L. T. Reynolds "The Reduction of Nickel(II) Halides by Trialkyl Phosphites" //Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1062.

102. Leto J. R., Leto M. F. "Tetrasubstituted Cycloöctatetraenes: Catalytic Cyclotetramerization of Propiolic Acid Esters With Tetrakis-(phosphorus trihalide)-Nickel(O) Complexes" // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 2944.

103. Venanzi L.M. "Bistriphenylphosphine nickel(II) compounds" // J. Chem. Soc. 1958. V. 2. P. 719.

104. Hartley F.R., Murray S.G., McAulitte C.A. "Monomeric complexes of palladium(II) and platinum(II) with a series of open-chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands" // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 1394.

105. Fei Z., Scopelliti R., Dyson P. J. "n the Reactivity of the Iminodiphosphane C6H4(o-CN)N=PPh2-PPh2: Fragmentation Versus Isomerisation " // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 530.

106. Issleib K., Jasche K. "Zur Unset zungder Alkaliphosphide MePPh2 mit ungesättigten Kohlenwasserstoften" // Chem. Ber. 1967. B. 100. S. 412.

107. Duncan M., Gallagher M. J. "The 'H, 13C and 3lP NMR spectra of EZ pairs of some phosphorus substituted alkenes" // Org. Magn. Reson. 1981. V. 15 P. 37.