Присоединение редких РН-кислот к функциональным алкенам и алкинам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Богданова, Мария Владимировна

• Богданова, Мария Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Богданова, Мария Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ

И ФОСФИНСУЛЬФИДОВ С АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ (Литературный обзор).

1.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхаль-когенидов к алкенам.

1.1.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкенам.

1.1.2, Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинсуль-фидов к алкенам.

1.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинхалько-генидов к алкенам.

1.2.1. Радикальное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкенам.

1.2.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкенам.

1.3. Присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к алкинам.

1.3.1. Реакции вторичных фосфиноксидов с алкинами.

1.3.2. Присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкинам.

ГЛАВА 2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕДКИХ РН-КИСЛОТ К

ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ АЛКЕНАМ И АЛКИНАМ

Обсуждение результатов).

2.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к функциональным алкенам.

2.1.1. Реакции винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинхалькогенидами.

2.1.1.1. Присоединение дифенилфосфиноксида к винил фенил суль-фоксиду.

2.1.1.2. Гидротиофосфорилирование винил- и дивинилсульфоксидов вторичными фосфинсульфидами.

2.1.2. Реакции ненасыщенных сульфонов с бис(2-фенилэтил)фос-финсульфидом.

2.1.3. Хемоселективное присоединение бис(2-фенилэтил)фос-финсульфида к акролеину и его замещенным.

2.2. Присоединение фосфина и вторичных фосфин-халькогенидов к алкенам в условиях радикального инициирования.

2.2.1. Присоединение фосфина к винилсульфидам.

2.2.2. Атом-экономное присоединение вторичных фосфинсульфидов к виниловым эфирам.

2.2.3. Реакции вторичных фосфинхалькогенидов с винил сульфидами.

2.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам.

2.3.1. Некаталитическое присоединение вторичных фосфинов к гидроксипентинонитрилу.

2.3.2. Неожиданное двойное ^-присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к фенилпропинонитрилу.

2.3.3. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с гидроксипен-тинонитрилом: присоединение и перегруппировка аддук

2.4. Генерирование карбанионов на основе вицинальных систем с атомами серы и фосфора разной валентности.

2.4.1. Генерирование карбанионов в фрагменте P(0)CH2CH2SPh.

2.4.2. Генерирование карбанионов в фрагменте P(0)CH2CH2S(0).

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхаль-когенидов к функциональным алкенам.

3.1.1. Реакция дифенилфосфиноксида с фенилвинилсульфокси-сидом.,.

3.1.2. Реакции винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинсульфидами.

3.1.2.1. Синтез бис(2-органилэтил)[2-(органилсульфинил)этил]-фосфинсульфидов.

3.1.2.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к дивинилсульфоксиду.

3.1.3. Реакции ненасыщенных сульфонов с бис(2~фенилэтил)~ фосфинсульфидом.

3.1.3.1. Гидротиофосфорилирование 3-тиолен-1,1-диоксида бис(2-фенилэтил)фосфинсульфидом.

3.1.3.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к дивинилсульфону.

3.1.4. Реакция бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида с акролеином и его замещенными.

3.2. Радикальное присоединение фосфина и фосфинсульфидов к функциональным алкенам.

3.2.1. Синтез трис[2-(органилтио)этил]фосфиноксидов.

3.2.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к алкилвиниловым эфирам.

3.2.3. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к винилорганилсульфидам.

3.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам.

3.3.1. Реакция вторичных фосфинов с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом.

3.3.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов и -сульфидов к З-фенил-2-пропинонитрилу.

3.3.3. Реакция вторичных фосфиновоксидов и -сульфидов с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом: присоединение и перегруппировка.

3.4. Генерирование карбанионов в вицинальных системах с атомами серы и фосфора разной валентности.

3.4.1. Синтез тривинилфосфиноксида.

3.4.2. Синтез винил(дифенил)фосфиноксида.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Присоединение редких РН-кислот к функциональным алкенам и алкинам»

Актуальность работы. Присоединение РН-кислот к кратным связям представляет собой один из наиболее эффективных и атом-экономных подходов к формированию Р-С связи и синтезу важных фосфорорганических соединений. В то же время эти реакции наиболее глубоко и всесторонне исследованы пока только на примере диорганилфосфитов (реакция Пудовика) [1-4], тогда как фосфины и фосфинхалькогениды, имеющие РН-функции, вовлечены в реакции с алкенами и алкинами явно недостаточно.

Особенно фрагментарно описаны эти реакции для функциональных алкенов и алкинов, например, для высокореакционноспособных и доступных виниловых эфиров [5], винилсульфидов [6], винилсульфоксидов [7, 8], винилсульфонов [9-11], фенилпропинонитрила [12, 13], нитрилов «„^-ацетиленовых /-гидроксикислот [13], химия которых успешно развивается в ИрИХ СО РАН. Гидрофосфинирование и гидрохалькогенофосфорилирование этих ненасыщенных соединений (ближайших производных ацетилена) РН-кислотами открывает новые перспективы для синтеза функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов, широко востребованных в качестве полидентных лигандов для создания металлокомплексных катализаторов нового поколения [14-21], специальных комплексообразующих растворителей [22], антипиренов [23, 24], люминофоров [25], материалов для нелинейной оптики [26, 27], координирующих растворителей для получения наночастиц [28-30] и др.

Следует отметить, что до недавнего времени такие базовые РН-кислоты, как первичные и вторичные фосфины и фосфинхалькогениды, оставались труднодоступными и дорогими соединениями. Разработанные в ИрИХ СО РАН новые удобные методы их синтеза прямым фосфорилированием красным фосфором или фосфином органилгалогенидов, электрофильных алкенов и оксирана в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФА) [31] или щелочной металл - трет-ашаиоп - жидкий NH3 [32] создали реальные возможности для активного использования этих РН-кислот в фосфорорганическом синтезе.

Данная работа, выполненная на стыке двух фундаментальных разделов органической химии (химии ацетилена и химии фосфора), проводилась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов". Отдельные разделы работы были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 04-03-32045), Президиумом СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), вошли в цикл работ, отмеченных Лаврентьевским конкурсом молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).

Цель работы. Изучение закономерностей реакций активированных алкенов и ацетиленов с РН-кислотами (фосфин, вторичные фосфины и фосфинхалькогениды) и разработка на основе этих реакций удобных методов синтеза ранее не известных или труднодоступных функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных виниловых эфиров, винилсульфидов, винилсульфоксидов, ненасыщенных сульфонов, акролеина, а также фенилпропинонитрила и гидроксипентинонитрила получены новые данные о закономерностях образования связи С-Р с участием кратных связей и таких редких РН-кислот, как фосфин, вторичные фосфины и фосфинхалькогениды, и о комплементарности этих реагентов.

Показано, что электрофильные алкены (ненасыщенные сульфоксиды и сульфоны) и алкины (фенилпропинонитрил и гидроксипентинонитрил) взаимодействуют с вторичными фосфинами и фосфинхалькогенидами по схеме нуклеофильного присоединения, тогда как электрононасыщенные двойные связи виниловых эфиров и винилсульфидов присоединяют фосфин и вторичные фосфинхалькогениды в условиях радикального инициирования. В результате разработаны удобные, технологичные, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза новых функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов, в том числе ненасыщенных и хиральных.

Обнаружено, что гидротиофосфорилирование акролеина и его замещенных вторичными фосфинсульфидами протекает хемо- и региоспецифично только по карбонильной группе с образованием соответствующих ненасыщенных третичных гидроксифосфинсульфидов.

Получена первая информация о реакционной способности карбанионов, генерируемых из 1,2-дизамещенных этанов, содержащих вицинальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности. Показано, что реакции амида натрия с трис[2-(фенилтио)этил]фосфиноксидом (синтезирован из фенилвинилсульфида и фосфина) и с дифенил[2-(фенилсульфинил)этил]фосфиноксидом (получен гидрофосфорилированием винилфенилсульфоксида дифенилфосфин-оксидом) включают генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют органилтиолат- или бензолсульфенат-анионы, образуя, соответственно, тривинил- или винилдифенилфосфиноксиды - высокореакционноспособные строительные блоки для органического синтеза.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии.

Реактив - 2004" (Уфа, 2004), на "XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds" (Kazan, 2005), на VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005) и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).

По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 11 статей и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о нуклеофильных и радикальных реакциях вторичных фосфинхалькогенидов с алкенами и ацетиленами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (151 ссылка).

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Богданова, Мария Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности взаимодействия некоторых РН-кислот с функциональными алкенами и алкинами, протекающего, в зависимости от условий реакции, природы кратной связи и фосфорилирующего агента, по схеме нуклеофильного или радикального присоединения и приводящего к ранее труднодоступным или неизвестным функциональным третичным фосфинам и фосфинхалькогенидам.

2. Амбидентные вторичные фосфинсульфиды реагируют с электрофиль-ными ненасыщенными сульфоксидами и сульфонами в присутствии гидроксидов щелочных металлов регио- и хемоселективно как Р-центрированные нуклеофилы, образуя функциональные третичные фосфинсульфиды с сульфинильными или сульфонильными фрагментами в Д-положении - перспективные полидентные хемилабильные ли-ганды, комплексообразователи, специальные растворители.

• Гидротиофосфорилирование винилсульфоксидов протекает в мягких условиях (комнатная температура, КОН) практически с количественным образованием бис(2-органилэтил)[2-(органилсульфинил)этил]фосфинсульфидов.

• Дивинилсульфоксид и дивинилсульфон в присутствии КОН легко присоединяют две молекулы вторичного фосфинсульфида, образуя региоспецифично бис[2-(диорганилтиофосфорил)этил]сульфоксиды и -сульфоны с высоким выходом.

• По схеме нуклеофильного присоединения протекает также реакция вторичных фосфинсульфидов с 3-тиолен-1,1-диоксидом в системе КОН - ДМСО, давая 3-[(2-дифенилэтил)тиофосфорил]тетрагидро-1Я-тиофен-1,1 -дион.

3. На примере фосфина и вторичных фосфинсульфидов показано, что электрононасыщенные двойные связи виниловых эфиров и винилсуль-фидов присоединяют РН-функции в условиях радикального инициирования с образованием янти-Марковниковских аддуктов.

• Гидрофосфинирование винилсульфидов фосфином, генерируемым из элементного фосфора в системе КОН - толуол - Н20, гладко протекает в присутсвии ДАК (65-70°С) при атмосферном давлении с ре-гиоселективным образованием трис[2-(органилтио)этил]фосфинов, которые легко окисляются кислородом воздуха до соответствующих фосфиноксидов.

• В условиях радикального инициирования (ДАК, 60-65°С) виниловые эфиры и винилсульфиды присоединяют вторичные фосфинсульфи-ды региоселективно, образуя с высоким выходом анти-Марковниковские аддукты - новые функциональные представители третичных фосфинсульфидов с алкокси- и алкилтиогруппами.

4. Вторичные фосфины реагируют с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом регио- и стереоселективно при комнатной температуре без катализатора, образуя Z-изомеры диорганилфосфино-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрилов - потенциальные амфифильные лиганды, содержащие гидрофобные заместители и полярные гидро-ксильную и акрилонитрильную функции.

5. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов к 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилу протекает в присутствии гидроксида лития регио- и стереоселективно и приводит к соответствующим моноаддуктам Z-конфигурации.

6. На примере бис(2-фенилэтил)фосфиноксида и -сульфида был обнаружен факт неожиданного двойного нуклеофильного «^-присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к З-фенил-2-пропинонитрилу (КОН -ТГФ), приводящего к 2,3-бис(дифенилэтилфосфорил)- и 2,3-бис(дифенилэтилтиофосфорил)-3-фенилпропанонитрилам.

7. Получена первая информация о карбанионах, генерируемых под действием сильных оснований из 1,2-дизамещенных этанов, синтезируемых на основе РН-кислот, винилсульфидов и винилсульфоксидов и содержащих в результате вицинальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности.

• Обнаружено, что реакция амида натрия с трис[2фенилтио)этил]фосфиноксидом включает генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют фенилтиолат-анионы с образованием ранее труднодоступного тривинилфосфиноксида - перспективного сшивающего агента для получения негорючих материалов и высокореакционно-способного строительного блока для органического синтеза.

• Дифенил[2~(фенилсульфинил)этил]фосфиноксид реагирует с амидом натрия, образуя винилдифенилфосфиноксид, что также свидетельствует о первоначальном генерировании фосфорилстабилизирован ного карбаниона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Богданова, Мария Владимировна, 2006 год

1. Пудовик А. Н., Хайруллин В. К. Реакции галоидангидридов кислот фосфора с непредельными соединениями // Усп. химии. - 1968. - Т. 37, вып. 5.-С. 745-777.

2. Vercruysse-Moreira К., Dejugnat С., Etemad-Moghadam G. Efficient synthesis of bolaform- and gemini-type alkyl-bis-(a-amino)phosphonocarboxylic or phosphonic acid. surfactants // Tetrahedron. -2002.-N52.-P. 5651-5658.

3. Davies C. R., Mitchell M. C., Cain C. P., Devitt P. G., Taylor R. J., Kee T. P. Phospho-transfer catalysis on the asymmetric hydrophosphonylation of aldehydes // J. Organomet. Chem. - 1998. - Vol. 550, N 1-2. - P. 29-57.

4. Albouy D., Lasperas M., Etemad-Moghadam G., Koenig M. Role of base catalysts upon the Pudovik reaction: unexpected synthesis of 1,2-dihydropyridine phosphonate derivatives // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40, N12.-P. 2311-2314.

5. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Никитин М. В., Гендин Д. В., Трофимов Б. А. Реакция виниловых эфиров с вторичными фосфинами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 63-66.

6. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Malysheva S. F., Ivanova N. I., Sukhov В. G., Belogorlova N. A., Kuimov V. A. Hydrophosphination of vinyl sulfides and vinyl selenides: first examples // Synthesis. 2002. - N 15. - P. 22072210.

7. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Афонин А. В., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза винилдиорганилфосфиноксидов // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - № 10. -С.1895-1896.

8. Malysheva S. F., Gusarova N. К., Belogorlova N. A., Trofimov В. А. Addition of secondary phosphine oxides to divinyl sulfoxide // Sulfur Lett. -1998. Vol. 21, N 6. - P. 263-268.

9. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Чернышева Н. А., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Хилько М. Я., Трофимов Б. А. Взаимодействие вторичных фосфинов и фосфиноксидов с дивинилсульфоном // ЖОрХ. -1998. Т. 34, вып. 7. - С. 1107-1108.

10. Малышева С. Ф., Иванова Н. И., Белогорлова Н. А., Хилько М. Я., Ларина Л. И., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция З-тиолен-1,1-диоксида с РН-кислотами // ХГС. -1998. № 9. - С. 1195-1198.

11. И. Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Козырева О. Б., Skotheim Т., Трофимов Б. А. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ. 1998. -Т. 34, вып. 6. - С. 952.

12. Trofimov В. A., Arbuzova S. N., Mal'kina A. G., Gusarova N. К., Malysheva S. F., Nikitin M. V., Vakul'skaya Т. I. Addition of secondary phosphines to phenylcyanoacetylene as a route to functional phosphines // Mendeleev Commun. -1999. P. 163-164.

13. Hayashi M., Takezaki H., Hashimoto Y., Takaoki K., Saigo K. Phosphine sulfides: novel effective ligands for the palladium-catalyzed bisalkoxycarbonylation of olefins // Tetrahedron Lett. 1998. N 39. - P. 7529-7532.

14. Hiroi K., Suzuki Y., Kawagishi R. Chiral /?-Phosphino Sulfoxides as Chiral Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution Reactions // Tetrahedron Lett. -1999 N 40. - P. 715-718.

15. Quek G. H., Leung P.-H., Мок К. F. Stereoelectronic properties of the sulfinyl-substituted phosphine ligands: synthesis and X-ray structure of the stable complex PdCl2{Ph2PCH2S(0)Me}{Me0H}. // Inorg. Chim. Acta. -1995.-Vol. 239.-P. 185-188.

16. Калинин А. В., Трофимов A. E., Скворцов H. K. Тетраалкилдифосфинсульфиды в качестве сокатализаторов гидросилилирования олефинов под влиянием хлорида никеля (II) // ЖОХ. 1997.- Т. 67, вып. 5. - С. 874.

17. Скворцов Н. К., Спевак В. Н., Пашнова Л. В., Вельский В. К. Синтез платинового катализатора гидросилилирования, содержащего фосфинсульфидный лиганд // ЖОХ. -1997.- Т. 67, вып. 3. С. 523.

18. Faller J. W., Wilt J. С., Parr J. Kinetic Resolution and Unusual Regioselectivity in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylations with a Chiral P, S Ligand // Org. Lett. 2004. - N 6. P. 1301-1305.

19. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Альперт М. JL, Скатова Н. Н. Окись триэтилфосфина и КОН новая система для ускорения нуклеофильного присодинения к ацетиленам // ЖОрХ. - 1977. - Т. 13, вып. 10.-С. 2229.

20. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения // Пожаровзрывобезопасность. -2003. № 6. - С. 26-29.

21. Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 4. - С. 811-836.

22. Nann Т., Riegler J. Monodisperse CdSe Nanorods at Low Temperatures // Chem. Eur. J. 2002. - N 8. - P. 4791-4795.

23. Pavithran R., Reddy M. L. P., Junior S. A., Freire R. O., Rocha G. В., Lima P. P. Synthesis and Luminescent Properties of Novel Europium (III) Heterocyclic Д-Diketone Complexes with Lewis Bases: Structural Analysis

24. Using the Sparkle/AMl Model 11 Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N 12. - P. 4129-4136.

25. Trofimov B. A., Gusarova N. K., Brandsma L. The Systems Elemental Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News. - 1996. - Vol. 4, N 1. - P. 18-24.

26. Baba G., Pilard J.-F., Tantaoui K., Gaumont A.-C., Denis J. M. First Synthesis of Secondry P-Alkenyl and P-Alkynyl Phosphine Oxides // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, N 25. - P. 4421-4424.

27. Rauhut M. M., Currier H. A. Reactions of Bis(2-cyanoethyl)phosphine oxides // J. Org. Chem. -1961. Vol. 26, N 11. - P. 4628-4632.

28. Пудовик A. H., Судакова Т. M. Присоединение окисей и тиоокисей вторичных фосфинов к производным акриловой и метакриловой кислот //ЖОХ. -1971. Т. 41, № 9Г С. 1962-1964.

29. Miller R. С., Bradley J. С. Hamilton L. A. Disubstituted Phosphine Oxides. III. Addition to ^/^-unsaturated nitriles and carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. -1956. Vol. 78, N 20. - P. 5299-5303.

30. Нигосян JI. Л., Нерсесян К. А., Сатина Т. Я., Мирзоян Р. Г., Инджикян М. Г. Взаимодействие 1-фенил-2-аза-1,3-бутадиена с вторичными фосфиноксидами // Арм. хим. журн. 1989. - Т. 42, № 6. - С.400-402.

31. Григорян Н. Ю., Хачатрян Р. А., Петровский П. В., Инджикян М. Г. Синтез 1,1,2-трис(дифенилфосфиноксидо)этана из дифенилфосфин-оксида и 1,2-дихлорэтилена в условиях межфазного катализа // Арм. хим. журн. 1990. - Т. 43, № 8. - С. 537.

32. Хачатрян Р. А., Овсепян С. А., Лулукян Р. К., Инджикян М. Г. Алкилирование диэтилфосфинистой кислоты в двухфазной системе // Арм. хим. журн. 1983. - Т. 36, № 11. - С. 742-743.

33. Хачатрян Р. А., Лулукян С. А., Овсепян С. А., Инджикян М. Г. Межфазный катализ в синтезе ненасыщенных фосфиноксидов // Арм. хим. журн. 1985. - Т. 38, № 6. - С. 377-382.

34. Dombek В. D. Acid-Catalyzed Addition of Secondary Phosphines to Vinyl Esters // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, N 17. - P. 3408-3409.

35. Кабачник M. И., Медведь Т. Я., Горюнова И. Б., Тихонова Л. И., Матросов Е. И. Синтез и свойства некоторых этилендифосфорильных соединений // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. - № 10. - С. 2290-2295.

36. Бондаренко Н. А., Божко О. К., Цветков Е. Н. Синтез несимметричных Р,Р-диалкил-Р',Р'-дифенилэтилендифосфиноксидов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1995. - № 1. - С. 139-141.

37. Медведь Т. Я. Окиси третичных алкилендифосфинов // Химия и применение ФОС: Труды III конф. -М.: Наука. 1972. - С. 280-284.

38. Цветков Е. Н., Бондаренко Н. А., Малахова И. Г., Кабачник М. И. Простой способ генерирования замещенных фосфид- и фосфинит-анионов и синтезы на их основе // ЖОХ. 1985. - Т. 55, № 1. - С. 11-26.

39. Tsvetkov Е. N., Bondarenko N. A., Malakhova I. G., Kabachnik М. Т. А simple synthesis and some synthetic applications of substituted phosphide and phosphinite anions // Synthesis. 1986. - N 3. - P. 198-208.

40. Антошин А. Е., Евреинов В. И., Харитонов А. В., Пушин А. Н., Яркевич А. Н., Сафронова Э. В., Цветков Е. Н. Синтез и комплексообразующие свойства метил- и диметилзамещенных диокисей этилендифосфинов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991. № 8. -С. 1860-1864.

41. Харитонов А. В., Антошин А. Е., Пушин А. Н, Цветков Е. Н. Синтез диокисей алкилзамещенных тетрафенилэтилендифосфинов // ЖОХ. -1990. Т. 58, вып.5. - С. 1021-1024.

42. Евреинов В. И., Антошин А. Е., Сафронова Э. В., Цветков Е. Н. Комплексообразующие и селективные свойства замещенных диокисей тетрафенилэтилендифосфинов по отношению к катионам щелочных металлов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. - № 4. - С. 873-877.

43. Колесник В. Д., Ткачев А. В. Реакция дибензилфосфиноксида с ненасыщенными нитрилами: синтез аминофосфоленоксидов // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - № 4. - С. 620-626.

44. Bunlaksananusorn Т., Knochel P. /-BuOK-catalyzed addition phosphines to functionalized alkenes: a convenient synthesis of polyfunctional phosphine derivatives // Tetrahedron Lett. 2002. - N 43. - P. 5817-5819.

45. Brauer D. J., Kottsieper K. W., Nickel Т., Stelzer O., Sheldrick W. S. Novel Electron-Rich Hydrophilic Phosphanes with Carboxylated Cyclohexyl Substituents // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - N 5. - P. 1251-1259.

46. Kniihl G., Sennhenn P., Helmchen G. J. New Chiral /5-Phosphinocarboxylic Acids and their Application in Palladium-catalysed Asymmetric Allylic Alkylations // Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. N 18. - P. 1845-1846.

47. Herd 0., Hebter A., Hingst M., Machnitzki R., Tepper M., Stelzer 0. Palladium cataclyzed P-C coupling a powerful tool for the syntheses of hydrophilic phosphines // Catal. Today - 1998. - Vol. 42, N 4. - P. 413-420.

48. Leung P.-H., Siah S.-Y., White A. J. P., Williams D. J. Asymmetric syntheses, structures and reaction of palladium (II) complexes containing thiolato- and sulfinyl-substituted P chiral phosphines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1998. P. 893-899.

49. Иванова H. И., Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Козырева О. Б., Скотхейм Т., Трофимов Б. А. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ 1998. - Т. 34, вып. 6.-С. 952.

50. Catalytic Asymmetric Synthesis / ed. I. Ojima, 2nd ed., VCH Publishers, Weiheim. 2000. - 264 p.

51. Lobana T. S., in The Chemistry of Organophosphorus / ed. F. R. Hartley, Wiley, New York -1992. Vol. 2. - P. 521.

52. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Синеговская JI. М., Зефиров Н. С., Трофимов Б. А. Реакция алкилвинилсульфоксидов с РН-кислотами // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 10.-С. 1638-1642.

53. Bunlaksananusorn Т., Knochel P. /-BuOK-Mediated hydrophosphination of functionalized alkenes: a novel synthesis of chiral P,N- and P,P-ligands // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, N 14. - P. 4595-4601.

54. Semenzin D., Etemad-Morhagam G., Albouy D., Diallo 0., Koenig M. Dual radical/polar Pudovik reaction: application field of new activation methods // J. Org. Chem. -1997. Vol. 62. - P. 2414-2422.

55. Peters G. Reactions of secondary phosphine sulfides // J. Org. Chem. -1962.-N27.-P. 2198.

56. Maier L. Organische Phosphorverbindungen XXV. Darstellung und Eigenschaften von secundaren und tertiaren Phosphinsulfiden // Helvetica Chim. Acta -1966. V. 49. - P. 1249-1259.

57. Parsons A. F., Sharpe D. J., Taylor P. Radical addition reactions of diphenylphosphine sulfide // Synlett. 2005. - N 1 - P. 1-3.

58. Niebergall H. Synthese von organophosphorsubstituierten Silanen und Polysiloxanen // Makromol. Chem. -1962. Vol. 52. - P. 218-228.

59. Trofimov B. A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends // Current Organic Chemistry. 2002. - V. 6, № 13. - P. 1121-1162.

60. Трофимов Б. А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. 2004. - Вып. 14. - С. 131-175.

61. Берестовицкая В. М., Литвинов И. А., Ефремова И. Е., Лапшина Л. В., Криволапов Д. Б., Губайдуллин А. Т. Галогенпроизводные 2,4-динитротиолен-1,1-диоксидов: синтез и строение // ЖОХ. 2002. - Т. 72, вып. 7.-С. 1189-1197.

62. Takayama H. Creation of Functional Organic Compounds and Their Applications // J. Pharm. Soc. Jpn. 2002. - Vol. 122, N 2. - P. 127-155.

63. Stockland R. A., Taylor R. I., Thompson L. E., Patel P. B. Microwave-Assisted Regioselective Addition of P(0)-H Bonds to Alkenes without Added Solvent or Catalyst // Org. Lett. 2004. - Vol. 7, N 5. - P. 851-853.

64. Хачатрян Р. А., Григорян Н. Ю., Инджикян М. Г. Ацетиленовые углеводороды и винилгалогениды в реакциях алкилирования РН-кислот в условиях межфазного катализа или в суперосновной среде // ЖОХ.- 1994.- Т. 64, № 8. С. 1260-1265.

65. Хачатрян Р. А., Лулукян Р. К., Овсепян С. А., Инджикян М. Г. Межфазный катализ в синтезе ненасыщенных фосфиноксидов // Арм. хим. журн. -1985. Т. 38, № 6. - С. 377-382.

66. U. S. Pat. 3,681,481. Catalytic addition of compounds having a P-H bond to acetylene. Lin K. (Hooker Chemical Corporation) // Aug. 1, 1972. CI. 260/970; С 07/), Appl. Nov. 12, 1969.- Chem. Abstr- 1972.- Vol. 77-140290j.

67. Dickstein J. I., Miller S. I. In The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Part 2; Patai, S. Ed.; John Wiley: New York. 1978. P. 813-955.

68. Дьячкова С. Г., Никитин М. В., Бескрылая Е. А., Арбузова С. Н., Кашик Т. В., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция алкилтио(хлор)ацетиленов с бис(2-фенилэтил)фосфином // ЖОХ. -1999. Т. 69, вып. 5. - С. 799-802.

69. Lin Y., Boker A., Skaff H., Cookson D., Dinsmore A. D., Emrick Т., Russell T. P. Nanoparticle assembly at fluid interfaces: structure and dynamics // Langmuir. -2005. -N 21. P. 191-194.

70. Трофимов Б. А., Арбузова С. H., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 3. - С. 240-253.

71. Малышева С. Ф., Арбузова С. Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимого-Гусаровой // Современный органический синтез. Под ред. Д. Л. Рахманкулова. М.: Химия.-2003.-С. 160-177.

72. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН, Сер. хим. 1998. - № 9. - С. 1695-1702.

73. Ohashi A., Imamoto T. A new synthetic route of unsymmetric p-chirogenic bisphosphine ligands // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, N 6. - P. 10991101.

74. Saito Т., Yokozawa Т., Inshizaki Т., Moroi Т., Sayo N., Miura Т., Kumobayashi H. New Chiral Diphosphine Ligands Designed to have a

75. Narrow Dehedral Angle in the Biaryl Backbone I I Adv. Synth. Catal. 2001. - Vol. 343, N 3. - P. 264267.

76. Mikami K., Yarnaoka M. Chiral ligand control in enantioselective reduction of ketones by Sml2 for ketyl radical addition to olefins // Tetrahedron Lett. -1998 Vol. 39. - P. 4501-4504.

77. Onoda M., Uchiyama S., Endo A., Tokuyama H., Santa Т., Imai K. First fluorescent photoinduced electron transfer (PET) reagent for hydroperoxides // Org. Lett. 2003. - Vol. 5, N 9. - P. 1459-1461.

78. Мельников H. H. Пестициды. Химия, технология и применение // М.: Химия. 1987. - 712 с.

79. Молодых Ж. В., Анисимова Н. Н., Кудрина М. А., Лосева М. С., Никонов Г. Н., Ерастов О. А Противомикробная активность некоторых производных фосфина и фенил фосфина // Хим. фарм. журн. 1983. -Т. 27, №3.-С. 313-318.

80. Юделевич В. П., Комаров Е. В., Ионин Б. И. Фосфорорганические лекарственные препараты // Хим. фарм. журн. 1985. - Т. 19, № 6. - С. 668-685.

81. Igerud L., Basta J. Development of the lignox process // New Available Techniques and Current Trends. The 4 th Int. Conf. Bologna, Italy. - 1992. -Vol. l.-P. 123-135.

82. Eagle A. A., Gable R. W., Thomas S., Sproules S. A., Young C. G. Sulfur atom transfer reactions of tungsten (VI) and tungsten (IV) chalcogenide complexes // Polyhedron. 2004. - Vol. 23, N 2-3. - P. 385-394.

83. Belletti D., Graiff C., Lostao V., Pattacini R., Predieri G., Tiripicchio A. Sulfido-carbonyl ruthenium clusters derived from tertiary phosphine sulfides // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 347. - P. 137-144.

84. Henderson W., Alley S. R. Ferrocenyl hydroxymethylphosphines (V5-C5H5)Fe45-C5H4P(CH2OH)2. and l,l'-[Fe{^-C5H4P(CH2OH)2}2] and their chalcogenide derivatives // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 658. - P. 181-190.

85. Kim H. S., Bae J. Y, Lee J. S., Kwon O-S, Jelliarko P, Lee S. D., Lee S-H Phosphine-bound zinc halide complexes for the coupling reaction of ethylene oxide and carbon dioxide // J. Catal. 2005. - Vol. 232. - P. 80-84.

86. Szczepura L. F., Ooro B. A., Wilson S. R. Synthesis of hexanuclear molybdenum clust containing phosphine oxide ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - Vol. 16. - P. 3112.

87. Trofimov B. A., Gusarova N. K., Malysheva S. F., Ivanova N. I., Sukhov B. G., Belogorlova N. A., Kuimov V. A. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. - N 15. - P. 22072210.

88. Malysheva S. F., Gusarova N. K., Belogorlova N. A., Trofimov B. A. Addition of Secondary Phosphine Oxides to Divinyl Sulfoxide // Sulfur Lett. -1998. Vol. 21, N 6. - P. 263-268.

89. Гусарова H. К., Иванова H. И., Богданова M. В., Синеговская JI. M., Сухов Б. Г., Копылова Л. И., Трофимов Б. А. Первый пример гидротиофосфорилирования 3-тиолен-1,1-диоксида // ХГС. 2004. - № 10.- С. 1584-1586.

90. Чернышева Н. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Синтез винилсульфоксидов // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 1. - С. 11-32.

91. Peters G. Secondary phosphine sulfides // J. Am. Chem. Soc. -1960. N 82. -P. 4751.

92. Well M., Schmutzler R. Addition von Dimethylphosphinoxid bzw. -Sulfid an Carbonylverbindungen; Darstellung von a-hydroxy-Phosphinoxiden bzw. -Sulfiden // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1992. - Vol. 72. - P. 171-187.

93. Finikova O., Cheprakov A., Beletskaya I., Vinogradov S. An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins // Chem. Commun. -2001.-P. 261.

94. Безменова Т. Э. Химия тиолен-1Д-диоксидов // Киев: Наукова думка. -1981.-291 с.

95. US Pat. 2882278. Organophophorus derivatives of dihydrothiophene-1,1-dioxide / Mc Connell R. L., Sheare N. H. 14.04.59 // РЖХим -1960. -43958 П.

96. Кабачник M. И., Мастрюкова Т. А. Межфазный катализ в фосфорорганической химии // Москва: Эдиториал УРСС. 2002. - 199 с.

97. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. Т. 2. -М.: Химия.-1982.-856 с.

98. Duncan M., Gallagher M. J. The 1H, 13C and 31P NMR spectra of EZ pairs of some phosphorus substituted alkenes I I Org. Magn. Res. -1981. Vol. 15, N 1. - P. 37-42.

99. Трофимов Б. А., Сухов Б. Г., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Малькина А. Г. Неожиданная редокс-реакция между Tpnc(Z-фенилэтенил)фосфином и 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом // ЖОХ. 2002. - Т. 72, № 7. - С. 1220.

100. Verspui G., Schanssema F., Sheldon R. A. // Angew. Chem. 2000. - Bd 112,N4.-P. 825.

101. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis / ed. R. Noyori. John Wiley & Sons. New York. -1994. 274 p.

102. Comprehensive Asymmetric Catalysis / eds. E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto. Spinder, Berlin. 1999. - 304 p.

103. Костяновский P. Г., Эльнатанов Ю. И. Реакции N-, Р-, S- и As-нуклеофилов с цианоацетиленом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983. -№ 11.-С. 2581-2592.

104. Trost В. М., Dake G. R. Nucleophilic «-adittion to alkynoates. A synthesis of dehydroamino acids // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, N 32. - P. 7595-7596.

105. Becker J. J., Gagne M. R. Exploiting the synergy between coordination chemistry and molecular imprinting in the quest for new catalysts // Acc. Chem. Res. 2004. - Vol. 37, N 10. - P. 798-804.

106. Kreiter R., Klein Gebbink R. J. M., Koten G. Design and synthesis of trisbis(benzylammonium)aryl.phosphines with bulky meta-substituents // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59, N 22. - P. 3989-3997.

107. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора // М.: Мир. 1971. -403 с.

108. Goerlich J. R., Plack V., Schmutzler R. The reaction of secondary phospines and di-l-adamantylphosphine oxide with trifluoroacetic anhydride and hexafluoroacetone // J. Fluor. Chem. -1996. Vol. 76. - P. 29-35.

109. Стоянович Ф. M. // Химия органических соединений серы. Общие вопросы. Под ред. Л. И. Беленького. М.: Химия. - 1998. - С. 95-135.

110. Arbuzova S. N., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Non Heavy Metal Catalyzed Addition of P-H Function to Alkenes and Alkynes // Arkivoc. -2006.-v 5.-P. 12-43.

111. Trofimov B. A., Shainyan B. A. The Chemistry of Functional Groups. Supplement // The Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. Eds. S. Patai and Z. Rappoport. Wiley. New York. - 1993. - Chapter 14. - P. 659-797.

112. Bisaro F., Gouverneur V. Desymmetrization by direct cross-metathesis producing hitherto unreachable P-stereogenic phosphine oxides // Tetrahedron. 2005. - N 61. - P. 2395-2400.

113. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A., Rochow E. G. Vinyl derivatives of the metals. VI. Preparation, properties and some reaction of trivinyl compounds of group V elements // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, N 20. - P. 5884-5889.

114. Monkowius U., Nogai S., Schmidbaur H. Contributions to the little known chemistry of trivinylphosphine and trivinylarsine // Organometallics. 2003. -Vol. 22, N1.-P. 145-152.28.

115. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects // Chem. Phys. -1981. Vol. 55. - P. 117-129.

116. Tomasi J., Mennucci В., Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. - Vol. 464, N 1-3. P. 211-226.

117. Sheldrick G. M. SHELXS-97, SHELXL-97. Programs for Crystal Structure Determination and Refinement. Gottingen University. - Gottingen (Germany) -1997.

118. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Шайхудинова С. И., Сухов Б. Г. Новый общий метод синтеза фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 10-11.

119. Кормачев В. В., Федосеев М. С., Препаративная химия фосфора // Пермь: УрО РАН. -1992. 457 с.

120. Postle S. R., Whitham G. Н. The chemistry of vinilphosphine chalcogenides. Part 2. Some nucleophilic and electrophilic additions // J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1977. - N 18. - P. 2084-2088.

121. Кабачник M. П., Медведь Т. Я., Поликарпов Ю. И., Юдина К. С. Реакции окиси винилдифенилфосфина // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1962. № 9. - С. 1584-1589.151. gNMR, version 5.0, Р.Н.М. Budzelaar 2002, Adept Scientific pic, U.K.