Контроль селективности в катализируемом комплексами Pd и Ni образовании связи углерод-фосфор по реакции присоединения к ацетиленовым углеводородам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Иванова, Юлия Владимировна

• Иванова, Юлия Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова, Юлия Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Присоединение Н-фосфонатов к ненасыщенным органическим соединениям без участия комплексов металлов

1.1.1. Присоединение Н-фосфонатов (Я0)2Р(0)Н к алкинам

1Л .2. Присоединение Н-фосфонатов (1Ю)2Р(0)Н к алкенам

1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов (Б10)2Р(0)Н к 1,2- и 1,3-диенам

1.2. Катализируемое комплексами металлов присоединение Н-фосфонатов

к ненасыщенным органическим соединениям

1.2.1. Присоединение Н-фосфонатов (1Ю)2Р(0)Н к алкинам

1.2.2. Присоединение Н-фосфонатов (1Ю)2Р(0)Н к алкенам

1.2.3. Присоединение Н-фосфонатов (1Ю)2Р(0)Н к 1,2- и 1,3-диенам

1.3. Применение масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением в изучении каталитических реакций

1.4. Анализ современных тенденций в каталитическом образовании связи

С-Р на основе реакции присоединения

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Каталитическое гидрофосфорилирование алкинов

2.1.1. Катализируемое комплексами палладия присоединение Н-

фосфонатов к алкинам

2.1.2. Изучение механизма реакции гидрофосфорилирования методами

спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии

2.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к алкинам, катализируемое комплексами никеля

2.1.4. Изучение механизма катализируемой комплексами никеля реакции гидрофосфорилирования методами масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР

2.2. Катализируемое комплексами никеля гидрофосфорилирование диинов

2.3. Катализируемое комплексами никеля гидрофосфинилирование

алкинов вторичными диалкилфосфиноксидами

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие сведения

3.2. Постановка ЯМР экспериментов

3.3. Регистрация масс-спектров высокого разрешения

3.4. Квантово-химическое исследование

3.5. Катализируемое комплексами палладия гидрофосфорилирование

алкинов

3.5.1. Общая методика синтеза линейных и разветвленных

алкенилфосфонатов

3.5.2. Изучение стадии окислительного присоединения ('РгО)2Р(0)Н к

Pd(0) методом спектроскопии ЯМР

3.5.3. Изучение механизма катализируемого комплексами палладия гидрофосфорилирования алкинов методом масс-спектрометрии

3.6. Гидрофосфорилирование алкинов в системе Ni(acac)2/DIBAL

3.6.1. Варьирование количества Ni(acac)2 в модельной реакции

3.6.2. Гидрофосфорилирование алкенилфосфоната 3g Н-фосфонатом 2а

3.6.3. Оценка активности различных никелевых предшественников катализатора

3.6.4. Каталитическая реакция с использованием системы Ni(cod)2/DIBAL

3.6.5. Общая синтетическая процедура реакции присоединения Н-фосфонатов к различным алкинам

3.6.6. Изучение механизма катализируемой комплексами никеля реакции гидрофосфорилирования методами масс-спектрометрии и ЯМР спектроскопии

3.6.7. Гидрофосфорилирование диинов 106 3.6.8.31Р DOSY ЯМР эксперимент 106 3.6.9. Проведение ВЭЖХ-МС анализа

3.7. Каталитическое гидрофосфинилирование алкинов

3.8. PC А для соединений 5а и 12Ь

3.9. Физико-химические данные полученных соединений 108 ВЫВОДЫ 118 БЛАГОДАРНОСТЬ 119 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения:

ДЛГТ - дилаурилпероксид

ДМСО - диметилсульфоксид

МСВР - масс-спектрометрия высокого разрешения

ТГФ - тетрагидрофуран

УФ - ультрафиолет

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

AIBN - азобисизобутиронитрил

API-MS - масс-спектрометрия с ионизацией при атмосферном давлении BINAP - 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,Г-бинафтил COD - 1,5-циклооктадиен

COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия

DBA - дибензилиденацетон

DCPM - бис(дициклогексилфосфино)метан

DIBAL - диизобутилалюминийгидрид

DOSY — диффузионная спектроскопия ЯМР

DPPB - 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан

DPPE- 1,2- бмс(дифенилфосфино)этан

DPPF- 1,1'- бис(дифенилфосфино)ферроцен

DPPH - 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил

DPPM - бмс(дифенилфосфино)метан

DPPP- 1,3- бмс(дифенилфосфино)пропан

ESI-MS - масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением НМВС - гетероядерная корреляция по дальним константам HSQC - гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия NOESY - гомоядерная спектроскопия, ядерного эффекта Оверхаузера TBS - w-бутилдиметилсилил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контроль селективности в катализируемом комплексами Pd и Ni образовании связи углерод-фосфор по реакции присоединения к ацетиленовым углеводородам»

ВВЕДЕНИЕ

Возросший в последние годы интерес к разработке селективных методов синтеза фосфорорганических соединений связан с их широким практическим применением в органическом синтезе [1,2,3,4], катализе [5,6,7,8], материаловедении [9,10,11,12] и фармацевтике [13, 14, 15]. Винилфосфонаты успешно используются в качестве мономеров [16, 17, 18, 19, 20], добавок для получения огнестойких материалов [21, 22], удобных реагентов для синтеза различных классов органических веществ [23, 24, 25, 26] и как перспективные соединения для синтеза биологически активных соединений [27, 28, 29]. Следует отметить, что а-арилвинилфосфонаты нашли свое применение в синтезе аналогов напроксена [30], ибупрофена [31] и фосмидомицина [32]. В настоящее время среди различных направлений применения бисфосфонатов [33, 34, 35] наибольшее практическое значение имеет их использование для лечения заболеваний костей [36, 37, 38]. Подавляя резорбцию кости, они способствуют увеличению массы костной ткани.

Таким образом, на сегодняшний день актуальной является разработка новых селективных методов синтеза соединений со связью углерод-фосфор (С-Р) [39, 40, 41, 42]. Следует отметить, что катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связью фосфор-водород (Р-Н) к непредельным соединениям является наиболее перспективным и удобным методом для введения в органическую молекулу атома фосфора. Значительный прогресс, достигнутый в данном направлении, позволил разработать ряд эффективных методов синтеза разнообразных фосфорсодержащих субстратов из простых и доступных реагентов [43, 44, 45, 46, 47, 48]. В зависимости от природы металла, его лигандного окружения и условий реакции можно регулировать регио- и стереоселективность каталитического превращения. 100%-я атомная эффективность реакций присоединения, проведение реакций без растворителя и использование каталитических количеств комплексов металлов позволяет создавать

синтетические процедуры, удовлетворяющие требованиям «зеленой химии» [43-48]. Использование комплексов переходных металлов в качестве катализаторов позволяет проводить данные процессы в мягких условиях с количественными выходами целевых продуктов, высокой регио- и стереоселективностью. Создание новых высокоэффективных каталитических систем является важной задачей, от решения которой зависит успешность применения этого синтетического подхода для селективного синтеза соединений со связью С-Р.

В задачу данной работы входила разработка новых простых и высокоактивных катализаторов на основе комплексов переходных металлов для проведения регио- и стереоселективных реакций присоединения Н-фосфонатов и вторичных фосфиноксидов к терминальным, интернальным алкинам и диинам, а также изучение механизмов реакций.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Функционализация органических соединений с использованием реакции присоединения молекул со связью Р-Н к кратным связям, относится к числу наиболее перспективных направлений современной органической химии. В последние годы активно исследуются различные каталитические системы, наиболее эффективные из которых основаны на комплексах переходных металлов (схема 1). Значительная часть опубликованных синтетических методик рассчитана на использование фосфиновых комплексов палладия, в то время как число работ по применению таких металлов как родий, никель и медь существенно ниже.

В первой части литературного обзора систематизированы и обобщены реакции присоединения Н-фосфонатов к ненасыщенным органическим соединениям без участия комплексов металлов. Во второй части обсуждаются типичные примеры реакций присоединения Н-фосфонатов к алкинам, алкенам, 1,2- и 1,3-диенам, катализируемые комплексами металлов.

Третья часть посвящена изучению механизмов реакций с помощью масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением.

1.1. Присоединение Н-фосфонатов к ненасыщенным органическим соединениям без участия комплексов металлов

1.1.1. Присоединение Н-фосфонатов (К0)2Р(0)Н к алкинам

В начале 60-х годов А. Н. Пудовиком и сотр. была проведена реакция радикального присоединения диэтилфосфита к ацетиленовым углеводородам (в присутствии перекиси бензоила или при УФ-облучении) с образованием соответствующих винилфосфонатов с выходом 30-45% (схема 2). Было показано, что присоединение протекает по цепному радикальному механизму против правила Марковникова [49].

Взаимодействие диалкилфосфитов с 1,4-диметокси-2-бутином в присутствии органических пероксидов приводило к получению смеси Е- и Z-изомеров с общим выходом 50% [50]. В одной из работ [51] были получены продукты радикального присоединения диэтилфосфита к терминальному октину-1 в присутствии Мп(ОАс)2. Реакцию проводили на воздухе при температуре 90°С, без использования растворителя (схема 3).

14= С5Н11 28% СйН-П 44%

Схема 2

С6Н13-^ + (ЕЮ)2Р(0)Н

5 мол% Мп(ОАс)2

Р(0)(ОЕ1)2

90°С, 2ч

С6Н13 Р(0)(0Е1)2 35%

+

В результате была получена смесь Z и Е изомеров только линейного строения в соотношении приблизительно 2:1 с общим выходом 51%.

Описан способ получения производных циклопентана по реакции радикального присоединения диметилфосфита к терминальным алкинам с последующей циклизацией продуктов [52]. Образование продуктов с высокими выходами наблюдалось в случае использования 1 экв. дилаурилпероксида в циклогексане, пятикратного избытка фосфита и кипячении в течение 6 часов (схема 4). Стоит отметить, что высокая чувствительность процесса даже к небольшим вариациям в строении заместителей алкина оказывала существенное влияние на выходы конечных продуктов.

Ме02С Ме02С

(Ме0)2Р(0)Н (5 экв.)

ДЛП (1 экв.) циклогексан

К3

Ме02С Ме02С

Р(0)(0Ме)2 I

И2

К1,2=Ме; К3=Н 91%

Р51=РЬ;К2,з=н 55О/о

Схема 4

В ходе изучения реакции между эфирами пропинилфосфиновой кислоты и диалкилфосфитами в присутствии алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов было показано, что образуется смесь продуктов присоединения одной и двух молекул Н-фосфоната (схема 5) [53]. При эквимолярном соотношении реагентов оба продукта присоединения образуются примерно в одинаковых количествах. Общий выход продуктов составил от 40 до 50%.

о н3с н3с

(К0)2Р(0)Н + СН3 — Р(ОС2Н5)2 снз°№ , +

100 С, 1-2ч (ро)2р( Р(ОС2Н5)2 Г(КО)2Р 1 Р(ОС2Н5)2

Р=СН3,"С3Н7 о' I оЬ о

В работе [54] был предложен простой метод синтеза 1,1-бис(диалкилфосфонатов). Реакция присоединения молекулы (ЕЮ)2Р(0)Н к фосфорсодержащим производным алкина проводилась в кипящем этаноле, а в качестве катализатора был выбран трибутилфосфин. В результате наблюдалось образование соответствующих продуктов с высокими выходами (схема 6).

Авторами был предложен механизм, в котором на первой стадии протекало нуклеофильное присоединение триалкилфосфина к тройной связи алкина и образование реакционноспособного интермедиата А (схема 7). Последующий перенос протона от молекулы фосфита к интермедиату А и образование диэтилфосфонат-аниона позволяет, в конечном счете, получить соединение В. Атака интермедиата В фосфит-анионом приводит к образованию целевого продукта.

Аг

о

-Р(СО)2 + (ЕЮ)2Р(0)Н

кипячение, 8ч

Аг Р(0)(0Е1)2 80-97%

Схема 6

©

А

О *

О

Схема 7

Разработанный синтетический метод открывает новые пути синтеза соединений с фрагментом Р-С-Р. Однако использование в качестве исходных реагентов только фосфорзамещенных алкинов ограничивает его применение. Опубликованная методика была оптимизирована для реакции присоединения диэтилфосфита к фосфорсодержащим производным пропина [55]. Реакция протекала в течение 30 минут при микроволновом облучении, и при этом образовывалась смесь продуктов изомерного строения. При оптимизации условий реакции авторы обнаружили, что замена растворителя: этанола на изопропанол, позволяла достичь 72% выхода целевого продукта. Низкая селективность процесса в сочетании с необходимостью использования фосфорпроизводных алкинов накладывает существенные ограничения на предложенный синтетический подход.

1.1.2. Присоединение Н-фосфонатов (Ж))2Р(0)Н к алкенам

В 1958 году было положено начало изучению реакции радикального присоединения диалкилфосфитов к алкенам [56]. Авторы описали реакцию между Н-фосфонатами с различными алкильными заместителями и терминальными и интернальными алкенами в присутствии 5 мол% дитретбутилпероксида при температуре 120-190°С. Выходы продуктов составили от 25% до 77%. Наилучший результат был достигнут при использовании избытка Н-фосфоната, который требовался для того, чтобы исключить реакцию полимеризации алкена (схема 8).

Э. Е. Нифантьевым и сотр. [57] была опубликована усовершенствованная методика радикального присоединения. В качестве инициатора была использована перекись бензоила в присутствии каталитического количества уксусной или щавелевой кислоты, которое ускоряет инициируемое перекисями присоединение Н-фосфонатов к а-олефинам и циклогексену (схема 8).

(1ВиО)2 (5 мол%)

170°С,2ч

43

(ЕЮ)2Р(0)Н +

(РИСОО)2 (5 мол%) ЕЮ

О

52%

СН3СООН (10 мол%) ЕЮ'Р 80-85°С, 4ч 7<

76%

Схема 8

Реакции диэтил- и диизопропилфосфитов с циклопентенами [58] и метилциклогексенами [59] протекают с хорошими выходами, однако селективность процесса довольно низкая. В случае 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена образуется только продукт присоединения против правила Марковникова. Аналогичный результат был получен Н. К. Скворцовым и сотр. [60] в реакции радикального присоединения диэтилфосфита к диэтил-2-аллилмалонату. Для реакций присоединения циклопентенов [58] и циклогексенов [59] Э. Е. Нифантьевым и сотр. было проведено исследование регио- и стереоселективности процесса из которого можно заключить, что на направление реакции гидрофосфорилирования оказывает влияние природа как циклоалкена так и Н-фосфоната. В случае увеличения объема заместителя у Н-фосфоната транс-присоединение является наиболее предпочтительным.

Эффективный способ проведения реакции гидрофосфорилирования с использованием в качестве катализатора ацетата марганца был описан в статье [51]. Авторы предполагают, что Мп11 окисляется кислородом воздуха до Мпш, который катализирует реакцию присоединения. Радикальное присоединение Н-фосфоната с различными заместителями (метил, этил, бутил) к терминальным алкенам протекало на воздухе при температурах 100-110°С, а выходы продуктов линейного строения составили от 62 до 82% (схема 9).

(К10)2Р(0)Н +

Мп(ОАс)2 (5 мол%)

90°С, 1ч, воздух

рсохо^ь

СНз С2Н5 С/^д

к2=с6н;31сн2сн(со2а)2,сн2РЬ

62-82%

Схема 9

В результате взаимодействия диэтилфосфита с интернальным алкеном, например с г/ис-2-октеном, образовывалась смесь региоизомеров с общим выходом 84%.

В этом разделе стоит отметить реакции присоединения Н-фосфонатов к стиролу и его производным, проводимые в присутствии оснований (1ВиОК/ДМСО). Успешно проведено присоединение диэтилфосфита [61] и циклического пятичленного Н-фосфоната [62] к стиролу с образованием исключительно продуктов присоединения против правила Марковникова с хорошими выходами (схема 10).

диалкилфосфитов к непредельным соединениям электрофильного типа, является удобным методом синтеза различных производных фосфиновых кислот и эфиров. Н-фосфонаты в присутствии алкоголятов щелочных металлов присоединяются к непредельным нитрилам [63], кетонам [64], альдегидам и эфирам карбоновых кислот [65] (схема 11). В качестве катализаторов в рассматриваемых реакциях удобно применять натриевые алкоголяты спиртов с теми же заместителями, что и в фосфитах, так как в этом случае удается избежать реакции переэтерификации между спиртом и Н-фосфонатом.

^ри +

Схема 10

Разработанная А. Н. Пудовиком реакция присоединения

(Р10)2Р(0)Н + Р20№ (К10)2Р(0)Ма + Я2ОН

9 9

„ ©,0 К10:Р ОЫа (К10)2Р(0)Н О . ,0

^^^СНз рз^^^снз

Схема 11

Однако этот синтетический подход имеет существенные ограничения, связанные с тем, что нуклеофильное присоединение фосфитов может быть осуществлено только к непредельным соединениям, активированным электроноакцепторными заместителями.

1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов (1Ю)2Р(0)Н к 1,2- и 1,3-диенам

В работе [66] обсуждается реакция между Н-фосфонатами с алкильными заместителями и этиловыми эфирами ненасыщенных кислот, а также 3,5-гептадиеноном-2 в присутствии алкоголятов щелочных металлов. В результате присоединения диэтилфосфита к эфирам Р-винилакриловой и сорбиновой кислот в обоих случаях образовалась смесь продуктов моно- и бис-присоединения с общим выходом 68 и 73% соответственно. При проведении аналогичной реакции с 3,5-гептадиеноном-2 с 50% выходом был получен продукт присоединения, содержащий одну двойную связь.

Радикальное присоединение диалкилфосфитов к алленам было описано Э. Е. Нифантьевым и сотр. в 1982 году [67]. На первом этапе работы процесс проводили в присутствии перекиси бензоила, однако выход целевых продуктов составил 8-10%. Проведение реакции аллена с диалкилфосфитами при повышенном давлении в присутствии дитретбутилпероксида при температуре 135-145°С в течение двух часов позволило увеличить выход целевого продукта до 25%, но одновременно повысилось и количество полимеров (до 50%). Кроме того, в этом случае образовывался продукт присоединения не только к крайнему, но и к среднему атому углерода молекулы аллена. Выходы аллилфосфонатов были невысокими и составили от 18 до 25% (схема 12).

(1ВиО)2

135-145°С, 2ч

18-25%

п=1-5

Схема 12

1.2. Катализируемое комплексами металлов присоединение молекул со связью Р-Н к алкинам

1.2.1. Присоединение Н-фосфонатов (Ы0)2Р(0)Н к алкинам

Впервые катализируемая комплексами переходных металлов реакция гидрофосфорилирования алкинов была описана в 1972 году [68]. Присоединение Н-фосфонатов к алкинам проводилось в жестких условиях, показывая при этом невысокую селективность и выходы продуктов от низких до умеренных.

Первая работа, посвященная исследованию каталитического гидрофосфорилирования кратных углерод-углеродных связей, была опубликована Танакой и сотр. (схема 13). Реакция присоединения Н-фосфонатов к алкинам катализировалась комплексами палладия и приводила к образованию винилфосфонатов с высокими выходами и селективностью [69]. При использовании в качестве предшественника катализатора цис-Рс1Ме2(РР112Ме)2 из различных терминальных алкинов были синтезированы а-замещенные винилфосфонаты с выходами 83-95% и региоселективностью 92-96%. Исключение составил лишь триметилсилилацетилен, который из-за стерических затруднений давал 2?-Р-триметилсилилвинилфосфонат с выходом 41%. Реакция присоединения диэтилфосфита к интернальному октину-4 протекала значительно медленнее и требовала более жестких условий (65 часов вместо 15).

я—= + (Ме0)2Р(0)Н

Ц1/с-Рс1Ме2(РРЬ2Ме)2 (3 мол0/

ТГФ, 67°С, 15-20ч

Р(0)(0Ме)2 9 примеров, 83-95%

Полученные данные позволили авторам предположить, что присоединение Н-фосфонатов к алкинам протекает через образование промежуточного каталитически активного интермедиата - гидридного комплекса А (схема 14), Внедрение алкина происходит по связи палладий-фосфор, а следующая стадия восстановительного элиминирования приводит к регенерации комплекса палладия Рс1Ь2 и образованию продукта В (схема 14) [69].

НР(0)(0Р2)2

( V 9

Рс1Ме21-2 ........— Рс1Ь2 Л. х ' Н-М-Р(СЖ2)2

{ \_ I

1_=РМеРИ2 19 — А

Р(СЖ2)2

в

Схема 14

Комплексы платины не проявляют каталитической активности в этой реакции, однако взаимодействием Р1(РЕ13)3 с диэтилфосфитом был получен транс-?1(\\у комплекс - продукт окислительного присоединения Н-фосфоната к Р1:(0) (рисунок 1).

Н РЕ13 Е13Р' -Р(0)(0В)2

Рисунок 1. Гидридный комплекс Р1(П).

На примере фенилацетилена было показано, что данный комплекс способен вступать в реакцию внедрения в достаточно жестких условиях, а последующее восстановительное элиминирование приводит к образованию а-изомера; при этом выход продукта составил 63%, а региоселективность >99%.

Использование простой и удобной каталитической системы на основе коммерчески доступного Рс12(с1Ьа)з-СНС1з (1.5 мол%) и трифенилфосфина (612 мол%) позволило получить различные а-арилвинилдиэтилфосфонаты с высокими выходами [70] (схема 15).

Рс12с)Ьазх4РРЬз

К

1*-== + (ЕЮ)2Р(0)Н

ТГФ,67°С

>= +

Р(0)(0В)2

[Ч=Р!г 4-МеОС6Н4> 6-МеО-2-№

(ЕЮ)2(0)Р

64-75% основной продукт

Схема 15

Полученные винилфосфонаты были восстановлены в системе НСООМ-Ц-Рё/С для получения а-арилэтилфосфонатов, являющихся фосфорными аналогами а-арилпропионовых кислот (включая напроксен и ибупрофен) [31]. Данные соединения представляют интерес для дальнейшего изучения их биологической активности.

Для описанной реакции был предположен механизм, включающий в себя следующие стадии: 1) окислительное присоединение Н-фосфоната к нуль-валентному комплексу металла; 2) координацию алкина к металлу с последующим внедрением по связи Рс1-Р; 3) восстановительное элиминирование с образованием а-алкенилфосфоната и регенерацией нуль-валентного комплекса металла (схема 16).

В 2009 году была разработана каталитическая система Рс12с1Ьаз/РР11з/СРзСС)ОН [71], с успехом апробированная на ряде терминальных и интернальных алкинов (схема 17).

Схема 16

К2 + (Р30)2Р(0)Н

Pd2dbaз/PPhз/CFзCOOH

ТГФ, 50-70°С, 4-8ч (к30)2(0)Р

Р1=А1к

Р3=А1к,Аг

12 примеров выходы 65-96%

Схема 17

Высокая регио- и стереоселективность химического превращения позволила получить продукты присоединения с хорошими выходами. Исследование механизма реакции показало, что добавка кислоты (СБзСООН) в каталитическую систему является необходимым условием для подавления побочных реакций.

Использование наиболее активного в реакциях присоединения к кратным связям пятичленного циклического Н-фосфоната позволило получить в мягких условиях £-(3-изомеры с высоким выходом [72] (схема 18).

Обращение селективности, наблюдаемое в случае катализируемой комплексами родия реакции присоединения, может быть объяснено с точки зрения механизма. В случае палладия, ключевая стадия внедрения алкина протекает по связи Рс1-Р, в то время как для родия наиболее предпочтительным является внедрение по связи 11Ь-Н (схема 19). В обоих случаях реакция протекает как син-присоединение.

Как было показано в работах [73], [74], [75], отличительной особенностью проведения реакций присоединения молекул со связью Р-Н к ненасыщенным органическим соединениям на комплексах родия является

в

+

Схема 18

образование продуктов линейного строения с ^-конфигурацией двойной связи.

[р] ^ Н—[Р]

# Г \

[Р]=Р(0)(0Я2)2

Схема 19

Таким образом, катализируемые комплексами палладия и родия реакции дополняют друг друга, что в свою очередь дает возможность получать винилфосфонаты как разветвленного (а-), так и линейного (£-0-) строения, соответственно (схема 13, схема 18),

Катализируемая комплексами палладия реакция «двойного фосфорилирования» пятичленного циклического Н-фосфоната с терминальными алкинами протекает с получением 2-бис-фосфорилалкенов (схема 20) [76]. Продукты реакции образуются с высокими выходами при проведении реакции в присутствии добавки алкена, необходимого для поглощения выделяющегося водорода.

(л3-а11у1Рс1С1)2 О. >=\ О ---> Р-

Н2С=СН-СООМе О" \ / О

толуол, 100°С, 16ч

Схема 20

46-75%

В работе [77], авторами была показана возможность введения второго фосфорсодержащего фрагмента в {3-положение винилфосфонатов. Реакция

бис-присоединения проходила в случае наличия электроноакцепторных заместителей в молекулах алкинов и при использовании избытка диалкилфосфита (схема 21). Только диэтил- и диизопропилфосфиты вступали в реакцию бис-присоединения.

РсЦРРЬьЬ (5 мол%) Аг\

Аг—+ 3(Р0)2Р(0)Н ---)—\

толуол, 110°С, 19-71ч (ко>2(0)/ Р(0)(СЖ)2

[^В.'Рг Аг: [Г ^ ^^ , N ^ Э

90% 89% 87% 87% 72%

Схема 21

Комплекс палладия А (схема 22) в присутствии бидентантного фосфинового лиганда катализирует реакцию присоединения молекул, содержащих связь Р-Н (Н-фосфонаты, Н-фосфинаты и вторичные фосфиноксиды) к терминальным алкинам [78]. В результате были получены продукты разветвленного строения с высоким выходом и селективностью (схема 22).

+ (К2)2Р(0)Н

комплекс А (5 мол%)/1.

К1

толуол

(1*20)2(0)Р

ь

к1

Р(0)(СЖ2)2

к1 К2 Лиганд(Ц Т°СЛ,ч выход, % а/р

"С6Н13 РЬ ФРР 70/3 99 98/2

ПсбН-1з Ме dppp 110/5 99 98/2

Ч^Нд МеО dppe 110/25 95 98/2

'С4Нд Ме2С(ОН) dppe 70/19 97 99/1

\

/

Рс!

комплекс А

Схема 22

В 2004 году была опубликована работа, посвященная катализируемому комплексами никеля гидрофосфорилированию терминальных алкинов [79].

Реакция между диметилфосфитом и 1-октином в этаноле при комнатной температуре приводила к образованию продукта линейного строения с хорошим выходом и селективностью (схема 23). Авторы показали, что одним из факторов, влияющих на каталитическую активность системы, является эффект лиганда. В то же время, добавка дифенилфосфиновой кислоты РЬ2Р(0)0Н обращала региоселективность процесса, что приводило к образованию продукта разветвленного строения (схема 23).

С6Н13-=ЕЕ + (Ме0)2Р(0)Н

Г^РР^Ме^ (0.5 мол%)

ЕЮН, 20°С, 5ч

N¡(006)2 (1 мол%) РРГ1Ме2 (4 мол%)

'СвН

6П13

Р(0)(0Ме)2 96% а/р 7/93 "СбН^

ТГФ, 20°С, 2ч (МеОЬ(О)Р

РЬ|2Р(0)0Н (2 мол%)

91% а/р 92/8

Схема 23

Использование каталитической системы №/Р112Р(0)0Н для реакции пропаргиловых спиртов с различными Р-Н субстратами (Н-фосфонаты, Н-фосфинаты и дифенилфосфиноксид) позволило получить фосфиноил-1,3-диены с хорошими выходами [80] (схема 24).

и-" +ы

кат. М1/РЬ2Р(0)ОН ^

К ОН -Н20

[Р]

57-99% 1 ]

[Р]-Н: ((Ч20)2Р(0)Н, РЬ2Р(0)Н, РЬ(1Ч20)Р(0)Н

Схема 24

В опубликованной работе [80] сообщается, что при использовании комплекса №(РРЬМе2)4 возможно образование продуктов линейного строения. Эти данные хорошо согласуются с ранее описанными результатами [79]. Однако добавление в систему дифенилфосфиновой кислоты не

приводит к образованию продуктов разветвленного строения, как в статье [79], а наблюдается образование смеси фосфорсодержащих производных бутадиена. При этом увеличение количества никелевого катализатора и кислоты негативно сказывается на выходе и селективности процесса (схема 25).

Ni(PPhMe2)4 (5 мол%) v

== + (Ме0)2Р(0)Н —-—-1 Р(0)(0Ме)2 . ^

QH ТГФ, 20°С, 16ч ^^ Р(0)(0Ме)2

Ph2P(0)0H (10 мол%)

-н2о

Схема 25

68% а:р = 77:23

Столь сильное различие данных свидетельствует о большом влиянии природы заместителей алкина и Н-фосфоната, растворителя, количеств катализатора и кислоты на региоселективность процесса. Таким образом, неоднозначность полученных результатов не позволяет сделать вывод об эффективности описанной системы для реакции гидрофосфорилирования.

Первый пример реакции присоединения Н-фосфонатов с различной природой заместителей к интернальным алкинам был опубликован в работе [81]. Использованный в качестве предшественника катализатора Ni(acac)2 позволяет проводить реакцию в отсутствие кислоты без снижения выхода и селективности. С использованием разработанной каталитической системы удалось осуществить присоединение Н-фосфонатов к терминальным и интернальным алкинам с высокой регио- и стереоселективностью (схема 26).

М1(асас)2 (9 мол%)

. с!рре (18 мол%) 4-=/

Я1 ~ ^ + (К30)2Р(0)Н -----„ /

ТГФ, 100-140°С, 20-30ч (Р30)2(0)Р

К1=К2=Р(1 К3=А1к;Аг 9 приМ^°ппо/

Р1=А1к;РЬ Р12=Н ВЫХОДЫ 61-"%

Схема 26

Известно что, Н-фосфонат может существовать в виде двух таутомерных форм (Я30)2Р(0)Н и (1130)2Р-0Н. Таким образом, возможна

реализация двух путей протекания реакции: внутримолекулярное внедрение А и внешняя атака В (схема 27). Реакция присоединения к интернальному алкину приводила к образованию продукта син-присоединения. На основании полученных данных, можно сделать вывод, что образование целевого продукта проходит через стадию внутримолекулярного внедрения алкина А. Детальное исследование стадии внедрения алкина по связи №-[Р] с помощью квантово-химических расчетов показало, что данный путь является термодинамически наиболее выгодным.

М11.п

+ А

(К0)2Р(0)Н -.

+

—

в

я1

I I Рн3

(^ЧиРгОНз" * °Н

(Ь)М|-Р(СЖ3)2

I II

н о

© (1_)М1

к1

о.

н

1*1

(ЦМ|

н

©

.1

Р(СЖ3)2

У

н

я1

Я"

р'ОК ©ан

Г2

Р(СЖ3)2 11 о

н

(ЦмС^1 Н

у

/

Р(0^з)г 11

О

Схема 27

Сравнительная оценка каталитической активности комплексов палладия и никеля в реакции гидрофосфорилирования была проведена в статье [82]. Обязательными условиями для корректного сравнения являются отсутствие побочных реакций (например, олигомеризации алкина) и необходимая активация предшественника катализатора. С помощью квантово-химических расчетов был проведен сравнительный анализ стадии внедрения алкина по связи металл-фосфор и металл-водород. Расчеты показали, что внедрение алкина по связи металл-водород может происходить значительно легче, чем по связи металл-фосфор (схема 28).

ДЕ, ккал/моль

Г НСЕСН 1*

I I

ГНСЕСН

1с_9н ^ нс=сн

II \ /

Н-М-РЮКОМе^

Н-М-Р(0)(0Ме)2 . РН3

ТБ

^-М-ОМе

Ну^(0)0Ме

-26.0

Схема 28

Как было показано в работе [81] внешняя нуклеофильная атака комплекса металла с алкином молекулой фосфита, не является предпочтительной в случае катализируемой комплексами никеля реакции гидрофосфорилирования. Однако, процесс присоединения диэтилфосфита к фенилацетилиену на Мо(СО)б (10 мол%) протекает именно по такому механизму [83]. В качестве продукта реакции с количественным выходом образуется линейный алкенилфосфонат (схема 29).

Еще одним примером катализируемой солями никеля реакции гидрофосфорилирования является присоединение различных Н-фосфонатов к инамидам [84]. Важно отметить, что в присутствии потенциальных промоторов и катализаторов, таких как ТЮН, А1В1чГ, солей различных металлов Ag, Аи, Си и не наблюдалось образования продуктов реакции. Использование Рё(РРЬз)4 приводило к весьма незначительному выходу ^-изомера. Наилучший результат был достигнут при использовании №Вгг (10 мол%) (схема 30).

Мо(СО)6 (10 мол%)

РИ Р(0)(0С2Н5)2

РИ—= + (С2Н50)2Р(0)Н

р-2-изомер

Схема 29

МВг2

Тзч (10 мол%) Р(0)(0^

— РИ + (Я0)2Р(0)Н -- т /=Ц

Вп'

Я выход, %

Ме 35

Е1 71

[Рг 97 Р1п

Схема 30

Количественный выход продукта был достигнут при использовании диизопропилфосфита, в то время как дифенилфосфит не вступал в реакцию гидрофосфорилирования (схема 30). Стоит отметить, что наличие арильных заместителей в молекуле инамида приводит к образованию продуктов с большими выходами, чем в случае алкильных инамидов. Механизм катализируемой бромидом никеля реакции отличается от предложенного для комплексов Рс1(0) и N1(0). Наиболее вероятно, что №Вг2 ведет себя как кислота Льюиса (схема 31).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова, Юлия Владимировна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Y. Fujiwara, G. С. Fu, Application of a New Chiral Phosphepine to the Catalytic Asymmetric Synthesis of Highly Functionalized Cyclopentenes that Bear an Array of Heteroatom-Substituted Quaternary Stereocenters // J. Am. Chem. Soc. — 2011. — Vol. 133. - No. 31. - p. 12293-12297.

2. Y. Ono, L.-B. Han, Epoxidation of Phosphinoyl Alkenes with Hydrogen Peroxide // Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 47. - No. 4. - p. 421-424.

3. H. K. Lenker, M. E. Richard, K. P. Reese, A. F. Carter, J. D. Zawisky, E. F. Winter, T. W. Bergeron, K. S. Guy don, R. A. StocklandJr, Phospha-Michael Additions to Activated Internal Alkenes: Steric and Electronic Effects // J. Org. Chem. -2012. - Vol. 77. - No. 3. - p. 1378-1385.

4. N. Rabasso, A. Fadel, Synthesis of New (3- and - у Aminopyrrolidinephosphonates via 1,3-Dipolar Cycloaddition of Substituted Vinylphosphonates // Tetrahedron Lett, - 2010. - Vol. 51. - No. 1. - p. 60-63.

5. G. Li, The First Phosphine Oxide Ligand Precursors for Transition Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions: C~C, C-N, and C—S Bond Formation on Unactivated Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - Vol. 40. - No. 8. -p. 1513-1516.

6. C. Defieber, H. Griitzmacher, E. M. Carreira, Chiral Olefins as Steering Ligands in Asymmetric Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - No. 24. - p. 4482-4502.

7. Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences / L. Gonsalvi, M. Peruzzini. - Springer Verlag: London, 2011. - p. 151-182.

8. L. Ackermann, A. Althammer, Air-Stable PinP(0)H as Preligand for Palladium-Catalyzed Kumada Couplings of Unactivated Tosylates // Org. Lett. - 2006. - Vol.

8.-No. 16.-p. 3457-3460.

9. N. Doca, Gabriela Vlase, T. Vlase, G. Ilia, Thermal Behavior of Cd2+ and Co2+ Phenyl-Vinyl-Phosphonates under Non-Isothermal Condition // J. Therm. Anal. Cal. - 2008. - Vol. 94. - No. 2. - p. 441-445.

10. T. Ogawa, N. Usuki, N. Ono, A New Synthesis of 7c-Electron Conjugated Phosphonates and Phosphonic Bis(Diethylamides) and their SHG Activities // J. Chem. Soc. Perkin Trans. L- 1998. -No. 17-p. 2953-2958.

11. D. Price, K. Pyrah, R. Hull, G. H. Milnes, J. R. Ebdon, B. J. Hunt, P. Joseph, Flame Retardance of Poly(Methyl Methacrylate) Modified With Phosphorus-Containing Compounds // Polym. Degrad. Stab. - 2002. - Vol. 77. - No. 2. - p. 227-233.

12. J. Ellis, A. D. Wilson, The Formation and Properties of Metal Oxide Poly(Vinylphosphonic Acid) Cements // Dent. Mater. - 1992. - Vol. 8. - No. 2. -p. 79-84.

13. K. Dong, Z. Wang, K. Ding, Rh(I)-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of a-Substituted Ethenylphosphonic Acids // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. -No. 30.-p. 12474-12477.

14 V. Devreux, J. Wiesner, H. Jomaa, J. Rozenski, J. V. Eycken, S.V.Calenbergh, Divergent Strategy for the Synthesis of a-Aryl-Substituted Fosmidomycin Analogues // J. Org. Chem. - 2007.-Vol. 72.-No. 10.-p. 3783-3789.

15. J.-Ch. Henry, D. Lavergne, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P. Genet , I.P. Beletskaya, T.M. Dolgina, Asymmetric Hydrogenation of Vinylphosphonic Acids and Esters With Chiral Ru(II) catalysts // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. -No. 21.-p. 3473-3476.

16. J. Muray, Homo- and Copolymerization of Vinyl Phosphates and Phosphonates II J. Polym. Sci. PartC- 1967 - Vol. 16. -No. 4. - p. 1869-1886.

17. G. W. Rabe, H. Komber, L. Haeussler, K. Kreger, G. Lattermann, Polymerization of Diethyl Vinylphosphonate Mediated by Rare-Earth Tris(amide) Compounds // Macromolecules - 2010. - Vol. 43.-No. 3.-p. 1178-1181.

18. S. Salzinger, U. B. Seemann, A. Plikhta, B. Rieger, Poly(vinylphosphonate)s Synthesized by Trivalent Cyclopentadienyl Lanthanide-Induced Group Transfer Polymerization 11 Macromolecules - 2011.-Vol. 44.-No. 15.-p. 5920-5927.

19. N. Zhang, S. Salzinger, B. Rieger, Poly(vinylphosphonate)s with Widely Tunable LCST: A Promising Alternative to Conventional Thermoresponsive Polymers // Macromolecules - 2012. - Vol. 45.-No. 24.-p. 9751-9758.

20. S. Salzinger, B. Rieger, Rare Earth Metal-Mediated Group Transfer Polymerization of Vinylphosphonates // Macromol. Rapid Commun. - 2012. - Vol. 33.-No. 16.-p. 1327-1345.

21. M. Banks, J. R. Ebdon, M. Johnson, The Flame-Retardant Effect of Diethyl Vinyl Phosphonate in Copolymers with Styrene, Methyl Methacrylate, Acrylonitrile and Acrylamide // Polymer - 1994. - Vol. 35. - No. 16. - p. 3470-3473.

22. S.-Y. Lu, I. Hamerton, Recent Developments in the Chemistry of Halogen-Free Flame Retardant Polymers // Prog. Polym. Sei. - 2002. - Vol. 27. - No. 8. - p. 1661-1712.

23. T. Minami, J. Motoyoshiya, Vinylphosphonates in Organic Synthesis // Synthesis - 1992 - Vol. 1992. - No. 4. - p. 333-349.

24. V. M. Dembitsky, A. A. Quntar, A. Haj-Yehia, M. Srebnik, Recent Synthesis and Transformation of Vinylphosphonates // Mini Rev. Org. Chem. - 2005. - Vol. 2. - No. 1.-p. 91-109.

25. R. A. Stockland Jr., R. I. Taylor, L. E. Thompson, P. B. Patel, Microwave-Assisted Regioselective Addition of P(0)-H Bonds to Alkenes without Added Solvent or Catalyst // Org. Lett. -2005.-Vol. 7.-No. 5.-p. 851-853.

26. M.-C. Lasne, J.-L. Ripoll, A. Thuillier, Retrodienic reactions. Part 2. Vinyl-and Propenyl-Phosphines: Synthesis by Flash Vacuum Thermolysis and Characterization // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1988. - Vol. 1. - No. 1 - p. 99-104.

27. J. T. Whitteck, W. Ni, B. M. Griffin, A. C. Eliot, P. M. Thomas, N. L. Kelleher, W. W. Metealf, W. A. van der Donk, Reassignment of the Structure of the Antibiotic A53868 Reveals an Unusual Amino Dehydrophosphonic Acid // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - No. 47. - p. 9089-9092.

28. M. Ruiz, M. К. Fernandez, A. Diaz, J. M. Quíntela, V. Ojea, Diastereoselective Synthesis of 2-Amino-4-phosphonobutanoic Acids by Conjugate Addition of Lithiated Schôllkopfs Bislactim Ethers to Vinylphosphonates // J. Org. Chem. -2003. - Vol. 68. - No. 20. - p. 7634-7645.

29. V. Ojea, S. Conde, M. Ruiz, M. К. Fernandez, J. M. Quiniela, Conjugate Addition of Lithiated Schôllkopfs Bislactim ether to 1E,3E-Butadienylphosphonates: Stereocontrolled Access to 2,3-Anti-4E 2-Amino-6-Phosphono-4-Hexenoic Acid Derivatives // Tetrahedron - 1997. - Vol. 38. - No. 24.-p. 4311-4314.

30. N. S. Goulioukina, T. M. Dolgina, G. N. Bondarenko, I. P. Beletskaya, M. M. Ilyin, V. A. Davankov, A. Pfaltz, Highly Enantioselective Hydrogénation of a,p~ Unsaturated Phosphonates with Iridium-Phosphinooxazoline Complex: Synthesis of a Phosphorus Analogue of Naproxen // Tetrahedron: Asymmetry - 2003. - Vol. 14. - No. 10.-p. 1397-1401.

31. H. С. Гулюкина, T. M. Долгина, Г. H. Бондаренко, И. П. Белецкая, Н. А. Бондаренко, Ж.-К. Анри, Д. Лавернь, В. Ратовеломанана-Видаль, Ж.-П. Женэ, Синтез биологически активных 1-арилэтилфосфонатов // ЖОрХ. -2002. - Т. 38. - №. 4. - стр. 600-613.

32. P. Cheruku, A. Paptchikhine, T. L. Church, P. G. Andersson, Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogénation Yielding Chiral Diarylmethines with Weakly Coordinating or Noncoordinating Substituents // J. Am. Chem. Soc. -2009.-Vol. 131.-No. 25.-p. 8855-8860.

33. E. T. K. Haupt, J. Kopf, J. Petrova, V. Arabadzhiev, S.Momchilova, Complexes of Esters of Ethylenediphosphonic Acid with Lanthanide Nitrates— Synthesis and Structure // Heteroatom Chem. - 2006. - Vol. 17. - No. 1. - p. 36-46.

35. J. S. Preston, A. C. du Preez, Synergistic Effects in Solvent-Extraction Systems Based on Alkylsalicylic Acids. IV. Extraction of the Trivalent Rare-Earth Metals in the Presence of C=0, P=0 and S=0 Compounds // Solvent Extr. Ion Exch. — 1998.-Vol. 16.-No. 3. - p. 687-706.

36. R. G. G. Russell, N. B. Watts, F. H. Ebetino, M. J. Rogers, Mechanisms of Action of Bisphosphonates: Similarities and Differences and their Potential Influence on Clinical Efficacy // Osteoporos. Int. - 2008. - Vol. 19. - No. 6. - p. 733-759.

37. H. Fleisch, Bisphosphonates: Mechanisms of Action // Endocr. Rev. - 1998. -Vol. 19.-No. l.-p. 80-100.

38. R.G. G. Russell, Bisphosphonates: Mode of Action and Pharmacology // Pediatrics. - 2007. - Vol. 119. - No. Supplement. - p. 150-162.

39. L.-B. Han, M. Tanaka, Transition Metal-Catalyzed Addition Reactions of H~ Heteroatom and Inter-Heteroatom Bonds to Carbon-Carbon Unsaturated Linkages Via Oxidative Additions // Chem. Commun. - 1999. - No. 5. - p. 395-402.

40.1. P. Beletskaya, M. M. Kabachnik, Catalytic Synthesis and Transformations of Organophosphorus Compounds // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18. - No. 3. -p. 113-120.

41. L. Coudray, J.-L. Montchamp, Recent Developments in the Addition of Phosphinylidene-Containing Compounds to Unactivated Unsaturated Hydrocarbons: Phosphorus-Carbon Bond Formation by Hydrophosphinylation and Related Processes // Eur. J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 2008 - No. 21. - p. 3601-3613.

42. C. S. Demmer, N. Krogsgaard-Larsen, L. Bunch, Review on Modern Advances of Chemical Methods for the Introduction of a Phosphonic Acid Group // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111. - No. 12. - p. 7981--8006.

43. I. P. Beletskaya, M. A. Kazankova, Catalytic Methods for Building up Phosphorus-Carbon Bond // Russ. J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 38. - No. 10. - p. 1391-1430.

44. F. Alonso, I. P. Beletskaya, M. Yus, Transition-Metal-Catalyzed Addition of I-Ieteroatom-Hydrogen Bonds to Alkynes // Chem. Rev. - 2004. - Vol. 104. - No. 6.-p. 3079-3160.

45. M. Tanaka, Homogeneous Catalysis for H-P Bond Addition Reactions // Top. Curr. Chem. - 2004. - Vol. 232. - p. 25-54.

46. D. S. Glueck, Recent Advances in Metal-Catalyzed C-P Bond Formation // Top. Organomet. Chem. - 2010 - Vol. 31. - p. 65-100.

47. Q. Xu , L.-B. Han Metal-catalyzed additions of H-P(O) bonds to carboncarbon unsaturated bonds // J. Organom. Chem. - 2011 - Vol. 696. - No. 1. - p. 130-140.

48. M. Tanaka, Recent Progress in Transition Metal-Catalyzed Addition Reactions of H-P(O) Compounds with Unsaturated Carbon Linkages // Top. Organomet. Chem. - 2013 - Vol. 43. - p. 167-202.

49. A. H. Пудовик, И. В. Коновалова, О. С. Дурова, Синтез Эфиров Непредельных Фосфиновых и Тиофосфиновых Кислот // ЖОХ. - 1961. - Т. 31.-№. 8.-стр. 2656-2661.

50. А. К. Брель, А. И. Рахимов, Л. М. Филимонова, Гомолитическое Присоединение Диалкилфосфитов к 1,4-Диметокси-2-Бутину // ЖОХ. - 1980. -Т. 51. — №. 6.-стр. 1430-1431.

51. О. Tayama, A. Nakano, Т. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii, Hydrophosphorylation of Alkenes with Dialkyl Phosphites Catalyzed by Mn(III) under Air // J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 69. - No. 16. - p. 5494-5496.

52. F. Beaufils, F. Denes, P. Renaud, Dimethyl Phosphite Mediated Hydrogen Atom Abstraction: A Tin-Free Procedure for the Preparation of Cyclopentane Derivatives // Angew. Chem. Int. Ed. -2005. - Vol. 44. - No. 33. - p. 5273-5275.

53. A. H. Пудовик, H. Г. Хусаинова, А. Б. Агеева, О Реакциях Нуклеофильных Реагентов с Эфирами Пропинилфосфиновой Кислоты // ЖОХ. - 1964. - Т. 34. - №. 12. - стр. 3938-3942.

54. D. Lecercle, M. Sawicki, F. Taran, Phosphine-Catalyzed a-P-Addition о n Activated Alkynes: A New Route to P-C-P Backbones // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8.-No. 19.-p. 4283-4285.

55. Y. Lin, D. Bernardi, E. Doris, F. Taran, Phosphine-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical 1,3-Bis- and Trisphosphorus Ligands // Synlett. - 2009. - No. 9. -p. 1466-1470.

56. A. R. Stiles, W. E. Vaughan, F. F. Rust, The Preparation of Dialkyl Alkylphosphonates by Addition of Dialkyl Phosphites to Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - No. 3. - p. 714-716.

57. Э. E. Нифантьев, P. К. Магдеева, H. П. Щепетьева, Кислый Катализ в Гидрофосфорилировании Олефинов // ЖОХ. — 1980. - Т. 50. - №. 8. - стр. 1744-1752.

58. Э. Е. Нифантьев, Р. К. Магдеева, А. В. Долидзе, К. В. Ингороква, JI. О. Самхарадзе, Л. К. Васянина, А. Р. Беккер, Гидрофосфорилирование Циклопентенов И ЖОХ. - 1991. - Т. 61. -№. 1. - стр. 96-106.

59. Э. Е. Нифантьев, Р. К. Магдеева, А. В. Долидзе, К. В. Ингороква, Л, К. Васянина, Гидрофосфорилирование Метилциклогексенов // ЖОХ. — 1993. — Т. 63. - №. 8.-стр. 1718-1725.

60. А. Н. Резников, М. В. Соколова, Н. К. Скворцов, Pd-Катализируемое Гидрофосфорилирование Диэтил-2-Аллилмалоната // ЖОХ. - 2004. - Т. 74. -№. 9.-стр. 1573-1574.

61. G. A. Russell, P. Ngoviwatchai, Substitution reactions in the p-Styryl and Phenylethynyl Systems II J. Org. Chem. - 1989. - Vol. 54. - No. 8 - p. 1836-1842.

62. T. Bunlaksananusorn, P. Knochel, lBuOK-Catalyzed Addition Phosphines to Functionalized Alkenes: a Convenient Synthesis of Poly functional Phosphine Derivatives II Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - No. 33 - p. 5817-5819.

63. A. H. Пудовик, Б. А. Арбузов, Присоединение Диалкилфосфористых Кислот к Непредельным Кетонам, Нитрилам и Эфирам Кислот II Доклады АН СССР. - 1950. - Т. 73 - № 2. - стр. 327-330.

64. А. Н. Пудовик, Присоединение Диалкилфосфористых Кислот к а,Р-Непредельным Кетонам Алифатического Ряда II ЖОХ. - 1952. - Т. 22- №8. -стр. 1371-1377.

65. А. П. Пудовик, Присоединение Диалкилфосфористых Кислот к Мети-лакрилату, Винилацетату и Винилбутиловому Эфиру // ЖОХ. - 1952. - Т. 22-№ 3. - стр. 473-477.

66. А. Н. Пудовик, И. В. Коновалова, Присоединение Диалкилфосфористых Кислот к Эфирам Винилакриловой, Сорбиновой Кислот и 3,5-Гептадиенону-2 // ЖОХ. - 1958. - Т. 28- № 5. - стр. 1208-1211.

67. Э. Е. Нифантьев, Р. К. Магдеева, В. И. Масленникова, А. М. Табер, И. В. Калечиц, Гидрофосфорилирование Алленов II ЖОХ. - 1982. - Т. 52- № 11.стр. 2459-2464.

68. К. Lin Пат. 3 673 285 (1972), США // Chem. Abstr. 1972. Vol. 77. P. 101890k.

69. L.-B. Han, M. Tanaka, Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkynes via Oxidative Addition of HP(0)(0R)2 // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. -No. 6.-p. 1571-1572.

70. N. S. Goulioukina, Т. M. Dolgina, I. P. Beletskaya, J.-Ch. Henry, D. Lavergne, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P. Genet, A Practical Synthetic Approach to Chiral a-Aryl Substituted Ethylphosphonates // Tetrahedron: Asymmetry. - 2001. - Vol. 12.-No. 2-p. 319-327.

71. V. P. Ananikov, L. L. Khemchyan, I. P. Beletskaya, General Procedure for the Palladium-Catalyzed Selective Hydrophosphorylation of Alkynes // Synlett. -2009.-No. 15.-p. 2375-2381.

72. Ch.-Q. Zhao, L.-B. Han, M. Goto, M. Tanaka, Rhodium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Terminal Alkynes Leading to Highly Selective Formation of (£)-Alkenylphosphonates: Complete Reversal of Regioselectivity to the Palladium-Catalyzed Counterpart // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - Vol. 40. -No. 10.-p. 1929-1932.

73. A. Duraud, M. Toffano, J.-C. Fiaud, Regioselective Metal-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkynes: Synthesis of Enantiopure a- or (3-Substituted Vinylphosphane Oxides // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - No. 26. - p. 4400-4403.

74. S. Van Rooy, C. Cao, B.O. Patrick, A. Lam, J.A. Love, Alkyne Hydrophosphinylation Catalyzed by Rhodium Pyrazolylborate Complexes // Inorg. Chim. Acta. -2006. - Vol. 359. - No. 9. - p. 2918-2923.

75. J. J. Stone, R. A. Stockland Jr, J. M. Reyes Jr, J. Kovach, C.C. Goodman, E.S. Tillman, Microwave-Assisted Solventless Single and Double Addition of HP(0)Ph2 to alkynes II J. Mol. Catal. A. -2005. - Vol. 226. - No. 1. - p. 11-21.

76. L.-B. Han, Y. Ono, S. Shimada, Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Cis Double Phosphorylation of Alkynes with //-Phosphonate Leading to (Z)-Bisphosphory 1-1 -alkene // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - No. 9. - p. 2752-2753.

77. A. Allen, D. R. Jr. Manke, W. Lin, Synthesis of Functional Bisphosphonates Via New Palladium-Catalyzed Bis-Hydrophosphorylation Reactions // Tetrahedron Lett.- 2000. - Vol. 41. - No. 2. - p. 151-154.

78. Q. Xu, R. Shen, Y. Ono, R. Nagahata, S. Shimada, M. Goto, L.-B. Han, A new oxapalladacycle generated via ortho C-H activation of phenylphosphinic acid: an efficient catalyst for Markovnikov-type additions of E-H bonds to alkynes// Chem. Commun- 2011. -Vol. 47.-p. 2333-2335.

79. L.-B. Han, C. Zhang, H. Yazawa, S. Shimada, Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition ofH-P(O) and H-S Bonds to Alkynes II J. Am. Chem. Soc. -2004.- Vol. 126.- No. 16.-p. 5080-5081.

80. L.-B. Han, Y. Ono, H. Yazawa, Nickel-Catalyzed Addition of P(0)-H Bonds to Propargyl Alcohols: One-Pot Generation of Phosphinoyl 1,3-Butadienes // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7. - No. 14. - p. 2909-2911.

81. V. P. Ananikov, L. L. Khemchyan, I. P. Beletskaya, Z. A. Starikova, Acid-Free Nickel Catalyst for Stereo- and Regioselective Hydrophosphorylation of Alkynes:

Synthetic Procedure and Combined Experimental and Theoretical Mechanistic Study II Adv. Synth. Catal. - 2010. - Vol. 352. - No. 17. - p. 2979-2992.

82. В. П. Анаников, Л. Л. Хемчян, И. П. Белецкая, Сравнение Катализируемого Комплексами Pd и Ni Присоединения Молекул со Связью P(V)-H к Алкинам // ЖОрХ - 2010. - Т. 46. - № 9. - стр. 1273-1280.

83. A. I. Kuramshin, A. A. Nikolaev, R. A. Cherkasov, Regio- and Stereospecific Hydrophosphorylation of Phenylacetylene // Mendeleev Commun. - 2005. - Vol. 15.-p. 155-156.

84. A. Fadel, F. Legrand, G. Evano, N. Rabasso, Highly Regio- and Stereoselective Nickel-Catalyzed Addition of Dialkyl Phosphites to Ynamides: an Efficient Synthesis of P-Aminovinylphosphonates // Adv. Synth. Catal - 2011. - Vol. 353. -No. 2-3.-p. 263-267.

85. J. Kanada, K. Yamashita, S. K. Nune, M. Tanaka, Pd-catalyzed addition-carbocyclization of a,co-diynes with H-P(0)R2 compounds // Tetrahedron Lett. -2009. - Vol. 50. - No. 45. - p. 6196-6199.

86. L.-B. Han, F. Mirzaei, C.-Q. Zhao, M. Tanaka, High Reactivity of a Five-Membered Cyclic Hydrogen Phosphonate Leading to Development of Facile Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkenes // J. Am. Chem. Soc. -2000. - Vol. 122. - No. 22. - p. 5407-5408.

87. A. M. Levine, R. A. Stockland, R. Clark, I. Guzei, Direct observation of P(O)-C bond formation from (N_N)PdMe(P(0)(0Ph)2) Complexes. Rate Enhancement of Reductive Elimination by Addition of Triarylphosphines // Organometallics -2002. - Vol. 21. - No. 15. - p. 3278-3284.

88. A. H. Резников, H. К. Скворцов, Каталитическое Гидрофосфорилирование Диалкил-2-аллилмалонатов И ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - №. 7. - стр. 1087-1093.

89. М, О. Shulyupin, G. Francio, I. P. Beletskaya, Regio- and Enantioselective Catalytic Hydrophosphorylation of Vinylarenes // Adv. Synth. Catal. - 2005. -Vol. 347. - No. 5. - p. 667-672.

90. K. Barta, G. Francio, W. Leitner, G. C. Lloyd-Jones, I. R. Shepperson, A New Class of 3'-Sulfonyl BINAPHOS Ligands: Modulation of Activity and Selectivity in Asymmetric Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Styrene // Adv. Synth. Catal. - 2008. - Vol. 350.-No. 13.-p. 2013-2023.

91. Q. Xu, L.-B. Han, Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrophosphorylation of Norbornenes// Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - No. 10. - p. 2099-2101.

92. B. K. Alnasleh, W. M. Sherrill, M. Rubin, Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation and Hydrophosphinylation of Cyclopropenes // Org. Lett -2008 - Vol. 10. - No. 15. - p. 3231 -3234.

93. J. F. Reichwein, M. C. Patel, B. L. Pagenkopf, Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefin Hydrophosphorylation // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. - No. 26.-p. 4303-4306.

94. N. Ajellal, C.M. Thomas, J.-F. Carpentier, Efficient and Selective Rhodium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Dienes // Adv. Synth. Catal. - 2006. - Vol. 348.-No. 9.-p. 1093-1100.

95. N. Ajellal, E. Guillevic, C. M. Thomas, R. Jackstell, M. Beller, J.-F Carpentier, Functional Elastomersvia Sequential Selective Diene Copolymerization/ Hydrophosphorylation Catalysis // Adv. Synth. Catal. - 2008. - Vol. 350. - No. 3. -p. 431-438.

96 T. Hirao, T. Masunaga, N. Yamada, Y. Ohshiro, T. Agawa, Palladium-Catalyzed New Carbon-Phosphorus Bond Formation // Bull. Chem. Soc. Jpn — 1982 - Vol. 55. - No. 3 - p. 909-913.

97. Ch.-Q. Zhao, L.-B. Han, M. Tanaka, Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Allenes Leading to Regio- and Stereoselective Formation of Allylphosphonates // Organometallics - 2000. - Vol. 19. - No. 21. - p. 4196-4198.

98. F. Mirzaei, L.-B Han, M Tanaka , Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of 1,3-Dienes Leading to Allylphosphonates // Tetrahedron Lett. — 2001 — Vol. 42. -No. 2.-p. 297-299.

99. В. В. Качала, JI. JI. Хемчян, А. С. Кашин, Н. В. Орлов, А. А. Грачев, С. С. Залесский, В. П. Анаников, Комплексное Исследование Структуры и Механизмов Получения и Превращений Газообразных, Жидких и Твердых Химических Систем Методами Масс-спектрометрии, Спектроскопии ЯМР и Электронной Микроскопии // Успехи химии - 2013. - Т. 82. - №. 7. - стр. 648-685.

100. P. A. Belyakov, V. I. Kadentsev, А. О. Chizhov, N. G. Kolotyrkina, A. S. Shashkov, V. P. Ananikov, Mechanistic Insight Into Organic and Catalytic Reactions by Joint Studies Using Mass Spectrometry and NMR Spectroscopy // Mendeleev Commun. - 2010. - Vol. 20. - No. 3. - p. 125-131.

101. D. Schröder, Applications of Electrospray Ionization Mass Spectrometry in Mechanistic Studies and Catalysis Research // Acc, Chem. Res. - Vol. 45. - No. 9. -p. 1521-1532.

102. Масс-спектрометрия в органической химии / А. Т. Лебедев. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

103. Mass Spectrometry: Principles and Applications / E. de Hoffmann, V. Stroobant. (2d Ed.) - Wiley, 2002. - 407 p.

104. С. M. Whitehouse, R. N. Dreyer, M. Yamashita, J. B. Fenn, Electrospray Interface for Liquid Chromatographs and Mass Spectrometers // Anal. Chem. -1985.-Vol. 57.-No. 3.-p. 675-679.

105. Reactive Intermediates: MS Investigations in Solution / L. S. Santos - Wiley-VCH, 2010.-317 p.

106. L. S. Santos, What do We Know about Reaction Mechanism? The Electrospray Ionization Mass Spectrometry Approach // J. Braz. Chem. Soc. — 2011.-Vol. 22.-No. 10.-p. 1827-1840.

107. A. Schäfer, В. Fischer, H. Paul, R. Bosshard, M. Hesse, M. Viscontini, Electrospray-Ionization Mass Spectrometry: Detection of a Radical Cation Present in Solution: New Results on the Chemistry of (Tetrahydropteridinone)-Metal complexes II Helv. Chim. Acta - 1992. -Vol. 75.-No. 6.-p. 1955-1964.

108. S. R. Wilson, J. Perez, A. Pasternak, ESI-MS Detection of Ionic Intermediates in Phosphine-Mediated Reactions // J. Am. Chem.Soc. - 1993. - Vol. 115. - No. 5. -p. 1994-1997.

109. A. O. Aliprantis, J. W. Canary, Observation of Catalytic Intermediates in the Suzuki Reaction by Electrospray Mass Spectrometry // J. Am. Chem.Soc. - 1994. -Vol. 116. - No. 15. - p. 6985-6986.

110. C. Hinderling, P. Chen, Rapid Screening of Olefin Polymerization Catalyst Libraries by Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry // Angew. Chem. Int. Ed. - Vol. 38.-No. 15.-p. 2253-2256.

111. P. Chen, Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry in High-Throughput Screening of Homogeneous Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - No. 25. - p. 2832-2847.

112.G. Hambitzer, J. Heitbaum, Electrochemical Thermospray Mass Spectrometry II Anal. Chem. - 1986. - Vol. 58.-No. 6.-p. 1067-1070.

113. L. S. Santos, L. Knaack, J. O. Metzger, Investigation of chemical reactions in solution using API-MS // Int. J. Mass Spectr. - 2005. - Vol. 246. - No. 1-3. - p. 84-104.

114. J. Griep-Raming, S. Meyer, T. Bruhn, J. O. Metzger, Investigation of Reactive Intermediates of Chemical Reactions in Solution by Electrospray Ionization Mass Spectrometry: Radical Chain Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. -2002 - Vol. 41. - No. 15. - p. 2738-2742.

115. S. Meyer, J. O. Metzger, Use of Electrospray Ionization Mass Spectrometry for the Investigation of Radical Cation Chain Reactions in Solution: Detection of Transient Radical Cations // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - Vol. 377. - No. 7-8. -p. 1108-1114.

116. L. S. Santos, G. B. Rosso, R. A. Pilli, M. N. Eberlin, The Mechanism of the Stille Reaction Investigated by Electrospray Ionization Mass Spectrometry // J. Org. Chem. — 2007. - Vol. 72.-No. 15.-p. 5809-5812.

117. D. J. Wilson, L. Konermann, A Capillary Mixer with Adjustable Reaction Chamber Volume for Millisecond Time-Resolved Studies by Electrospray Mass Spectrometry // Anal Chem. - 2003. - Vol. 75. - No. 23. - p. 6408-6414.

118. K. L. Vikse, M. P. Woods, J. S. Mclndoe, Pressurized Sample Infusion for the Continuous Analysis of Air- And Moisture-Sensitive Reactions Using Electrospray Ionization Mass Spectrometry // Organometallics - 2010. - Vol. 29. - No. 23. - p. 6615-6618.

119. A. T. Lubben, J. S. Mclndoe, A. S. Weller, Coupling an Electrospray Ionization Mass Spectrometer with a Glovebox: A Straightforward, Powerful, and Convenient Combination for Analysis of Air-Sensitive Organometallics // Organometallics- 2008. - Vol. 27. -No.13. - p. 3303-3306.

120. L. S. Santos, J. O. Metzger, Study of Homogeneously Catalyzed Ziegler Natta Polymerization of Ethene by ESI-MS // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. -No. 6.-p. 977-981.

121. P. S. Wheatley, A. J. Lough, G. Ferguson, C. J. Burchell, C. Glidewell, Ethane-1,2-diphosphonic acid as a building block in supramolecular chemistry; a pillared-layer framework and framework-encapsulated cations // Acta Crystallogr. Sec. B- 2001. - Vol. 57 - No 1. - p. 95-102.

122. J. A. Mikroyannidis , A. K. Tsolis, D. J. Gourghiotis Synthesis and Chemical Properties of Substituted 2-hydroxy-2-phosphonylethanals and l,2-dihydroxy-l,2-bisphosphonylethanes // Phosphorus and Sulfur - 1982. - Vol. 13. - No 3. - p. 279-289.

123. J. M. Huggins, R. G. Bergman, Reaction of Alkynes with a Methylnickel Complex: Observation of a Cis Insertion Mechanism Capable of Giving Kinetically Controlled Trans Products // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101. -No 15.-p. 4410-4412.

124. V. P. Ananikov, S. S. Zalesskiy, V. V. Kachala, I. P. Beletskaya, NMR Approach for the Identification of Dinuclear and Mononuclear Complexes: The First Detection of [Pd(SPh)2(PPh3)2] and [Pd2(SPh)4(PPh3)2] - The Intermediate

Complexes in the Catalytic Carbon-Sulfur Bond Formation Reaction // J. Organomet. Chem. - 2011. - Vol. 696. - No 1. - p. 400-415.

125. M. Murray, К. M. Higgins, G. Hagele, A. Gaedcke, J. Mikroyannidis, 1,2-Dihydroxy-ethane-l,2-diphosphonic Acid Derivatives: Stereochemical Investigations by ЯМР M ethods // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. -1990.-Vol. 48.-No 1-4.-p. 117-130.

126. H. Beckmann, G. Grossmann, G. Ohms, 31p.13c Shift Correlated 2D NMR Spectra of the AA'X Spin System: Determination of P-P Coupling Constants and Their Relative Signs in Symmetrical Diphosphonates // Magn. Res. Chem. - 1992.

- Vol. 30. - No 9. - p. 860-864.

127. E. А. Тарасенко, П. Мухайимана, А. В. Цветков, Н. В. Лукашев, И. П. Белецкая Исследование Присоединения Фосфорзамещенных СН-кислот по Михаэлю в Межфазных Условиях // ЖОрХ. - 1998. - Т. 1. - №. 34. - стр. 6471.

128. L.-B. Han, N. Choi, М. Tanaka, Oxidative Addition of HP(0)Ph2 to Platinum(O) and Palladium(O) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes // Organometallics. - 1996. -Vol. 15.-No. 15.-p. 3259-3261.

129. L.-B. Han, R. Hua, M. Tanaka, Phosphinic Acid Induced Reversal of Regioselectivity in Pd-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkynes with Ph2P(0)H IIAngew. Chem., Int. Ed. - 1998. - Vol. 37. -No. 1-2. - p. 94-96.

130. L.-B. Han, Ch.-Q. Zhao, M. Tanaka, Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Diphenylphosphine Oxide to Alkynes // J. Org. Chem.

- 2001. - Vol. 66. - No. 17. - p. 5929-5932.

131. Kanada J, Tanaka M, Efficient Addition Reaction of Dibutylphosphane Oxide with Alkynes: New Mechanistic Proposal Involving a Duo of Palladium and Br0nsted Acid // Adv. Synth. Catal. - 2011. - Vol. 353. - No. 6. - p. 890-896.

132. R. H. Williams, L. A. Hamilton, Di-n-alkylphosphine Oxides. I. Synthesis // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - No. 21. - p. 5418-5420.

133. S. S. Zalesskiy, V. P. Ananikov, Pd2(dba)3 as a Precursor of Soluble Metal Complexes and Nanoparticles: Determination of Palladium Active Species for Catalysis and Synthesis // Organometallics. -2 012. - Vol. 31 -No. 6. - p. 2302-2309.

134. V. P. Ananikov, N. V. Orlov, I. P. Beletskaya, Highly Efficient Nickel-Based Heterogeneous Catalytic System with Nanosized Structural Organization for Selective Se-H Bond Addition to Terminal and Internal Alkynes // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - No. 3. - p. 740-750.

135. Purification of Laboratory Chemicals / D.D. Perrin [et al], - Oxford: Pergamon Press, 1966. - 362 p.

136. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер [и др.]. - М.: Иностранная литература, 1958. - 519 с.

137. D.S. Pedersen, С. Rosenbohm, Dry Column Vacuum Chromatography // Synthesis. -2001. - Vol. 16. - p. 2431-2434.

138. NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen / S. Berger [und ande.]. - Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1993. - 205 s.

139. G. Maniara, K. Rajamoorthi, S. Rajan, G. W. Stockton, Method Performance

1 ? 1

and Validation for Quantitative Analysis by H and P ЯМР Spectroscopy. Applications to Analytical Standards and Agricultural Chemicals // Anal. Chem. -1998. - Vol. 70. - No. 23. - p. 4921-4928.

140. D. R. Gard, J. C. Burquin, J. K. Gard, Quantitative Analysis of Short-Chain Phosphates by Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance and Interlaboratory Comparison with Infrared and Chromatographic Methods // Anal. Chem. — 1992. -Vol. 64.-No. 5.-p. 557-561.

141. D. N. Laikov, Fast Evaluation of Density Functional Exchange-Correlation Terms Using the Expansion of the Electron Density in Auxiliary Basis Sets // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. -No. 1-3.-p. 151-156.

142. D. N. Laikov, A New Class of Atomic Basis Functions for Accurate Electronic Structure Calculations of Molecules // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416.-No. 1-3.-p. 116-120.

143. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple IIPhys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - No. 18. - p. 3865-3868.

144. Sheldrick G.M, SADABS / G.M. Sheldrick. - Madison: Bruker AXS Inc.,

1997.

145. Sheldrick G.M., SHELXTL-97 Version 5.10 / G.M. Sheldrick. - Madison: Bruker AXS Inc., 1997.