Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связью P-H к ацетиленовым углеводородам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Хемчян, Левон Львович

• Хемчян, Левон Львович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хемчян, Левон Львович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Присоединение молекул со связью Р-Н к алкинам без участия комплексов металлов

1.1.1. Присоединение Н-фосфонатов (1Ю)2Р(0)Н к алкинам

1.1.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов Я2Р(0)Н к алкинам

1.1.3. Присоединение фосфинатов (1Ю)Р(0)Н2 к алкинам

1.1.4. Присоединение Н-фосфинатов (ШЭ)(К')Р(0)Н к алкинам

1.2. Катализируемое комплексами металлов присоединение молекул со связью Р-Н к алкинам

1.2.1. Присоединение Н-фосфонатов (К0)2Р(0)Н к алкинам

1.2.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов Я2Р(0)Н к алкинам

1.2.3 Присоединение фосфинатов (Л0)Р(0)Н2 к алкинам

1.2.4 Присоединение Н-фосфинатов (КО)(К')Р(0)Н к алкинам

1.2.5. Присоединение фосфинов Яз.пРНп к алкинам

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Каталитическое гидрофосфорилирование алкинов

2.1.1. Катализируемое комплексами Р<1 гидрофосфорилирование алкинов

2.1.2. Изучение механизма катализируемого комплексами Р<1 гидрофос-форилирования алкинов

2.1.3. Сравнение катализируемого комплексами Рс1 и № гидрофосфори-лирования алкинов

2.1.3.1. Активация предшественника катализатора №(асас)

2.1.3.2. Эффект кислоты на Р<1 и № каталитические системы

2.1.3.3. Квантово-химический расчет реакции внедрения ацетилена

2.1.3.4. Гидрофосфорилирование алкинов без фосфинового лиганда

2.1.4. Катализируемое комплексами N1 гидрофосфорилирование алкинов

2.1.5. Изучение механизма катализируемого комплексами N1 гидрофос-форилирования алкинов

2.2. Каталитическое гидрофосфинилирование алкинов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие сведения

3.2. Постановка ЯМР экспериментов

3.3. Регистрация масс-спектров высокого разрешения

3.4. Катализируемое комплексами Pd гидрофосфорилирование алкинов

3.4.1. Общая методика

3.4.2. Изучение механизма катализируемого комплексами Pd гидрофос-форилирования алкинов методом спектроскопии ЯМР

3.5. Сравнение катализируемого комплексами Pd и Ni гидрофосфорили-рования алкинов: общая методика

3.5.1. Гидрофосфорилирование Ii в присутствии Ni(cod)

3.5.2. Гидрофосфорилирование в системе Ni(acac)2/DIBAL

3.5.3. Каталитическая реакция в присутствии кислоты

3.5.4. Квантово-химическое исследование

3.5.5. Каталитическая реакция в отсутствие фосфинового лиганда

3.6. Катализируемое комплексами Ni гидрофосфорилирование алкинов

3.6.1. Изучение стадии активации никелевого катализатора

3.6.2. РСА для Зо

3.7. Каталитическое гидрофосфинилирование алкинов

3.8. Физико-химические данные полученных соединений 122 ВЫВОДЫ 130 БЛАГОДАРНОСТЬ 131 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения:

ДЛП - дилаурилпероксид, ПБ - перекись бензоила, ТГФ - тетрагидро-фуран, TBS - /w-бутилдиметилсилил, AIBN - азобисизобутиронитрил, MW-микроволновое облучение, ГМФТА — гексаметилфосфортриамид, ДМСО -диметилсульфоксид, УФ - ультрафиолет, ЯМР - ядерно-магнитный резонанс, DPPM - бмс(дифенилфосфино)метан, DPPE - 1,2- бмс(дифенилфосфи-но)этан, DPPB - 1,4-бмс(дифенилфосфино)-бутан, DCPM -бмс(дициклогек-силфосфино)-метан, BINAP - 2,2'-бмс(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связью P-H к ацетиленовым углеводородам»

Созданию селективных методов образования связи углерод-фосфор (С-Р) уделяется большое внимание в последние годы, в связи с первостепенной важностью фосфорорганических соединений в химии, медицине и материаловедении. Фосфорсодержащие производные алкенов представляют собой биологически активные компоненты [1, 2, 3, 4, 5], важные соединения для химии нуклеиновых кислот [6, 7, 8, 9, 10], удобные реагенты для ряда синтетических превращений [11, 12, 13, 14], строительные блоки для полимерных синтезов [15, 16, 17]. Относительно биологически активных соединений такого типа, стоит упомянуть противогрибковые и антибактериальные свойства винилфосфонатов, для которых также была обнаружена противораковая и антивирусная активность [18, 19, 20, 21]. Практическое применение этих соединений включает в себя их использование в мембранах топливных элементов [22], оптических материалах [23, 24, 25] и как ингибиторов горения [26, 27, 28, 29].

Другое важное применение фосфорсодержащих соединений, заслуживающее большого внимания, это их использование в качестве лигандов для каталитических реакций [30, 31, 32, 33]. Растущие требования к получению новых лигандов для высокоэффективных каталитических систем представляют собой одну из главных движущих сил этой области препаративной химии.

Было показано, что использование катализируемого комплексами переходных металлов присоединения молекул со связью фосфор-водород (Р-Н) к ненасыщенным органическим соединениям позволило разработать целый ряд удобных синтетических методов образования связи С-Р [34, 35,36, 37, 38, 39]. 100%-ая атомная эффективность реакций присоединения в сочетании с высокой селективностью каталитических превращений позволяет создавать экономичные и экологически безопасные синтетические процедуры, полностью удовлетворяющие требованиям современной «зеленой химии» [34-39].

Несмотря на то, что общая методология присоединения молекул со связью Р-Н к двойным и тройным углерод-углеродным связям дает возможность получения ряда важных фосфорсодержащих продуктов, необходимо отметить, что ключевым фактором при этом является селективность реакций. Так, в случае интернальных алкинов возможно образование двух пар Е- и Z-изoмepoв (схема 1). Присоединение связи Р-Н к терминальным алкинам может приводить к трем различным изомерным продуктам (схема 1).

Я Я' Я Я Р-Н -- )=? + + >=\ + )=\

Р Р р Я' р я продукты продукты смн-присодинения ¿ш/тш-присоединеня

Я Я р-н -

Р Р Я Р а-изомер (3-£-изомер (З^-изомер

Схема 1

В связи с этим, необходим строгий контроль стереоселективности превращения при использовании симметричных интернальных алкинов (Я= Я'), а для терминальных и несимметричных интернальных (Я^Я') алкинов важен контроль как стерео- так и региоселективности. В противном случае, образование смеси изомерных продуктов снизит эффективность синтетической процедуры и затруднит выделение целевых веществ в чистом виде.

Таким образом, поиск подходящих каталитических систем -комплексов переходных металлов, лигандов и условий реакции - это основные составляющие успешного применения этой методологии для селективного образования связи С-Р и получения фосфорсодержащих продуктов с высокими выходами.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Несмотря на то, что первые примеры каталитических реакций присоединения молекул со связью Р-Н к ацетиленовым углеводородам опубликованы несколько десятилетий назад, заметный прогресс в этой области был достигнут сравнительно недавно. Интенсивное развитие металлокомплексного катализа в последние годы определило новый этап изучения этих процессов, открыв большой ряд новых перспективных возможностей. Особую роль в реакциях присоединения молекул со связью Р-Н к алкинам играют комплексы переходных металлов (Рс1, Юг).

Многообразие фосфорных соединений, содержащих фрагмент Р-Н в молекуле, обуславливает представленную ниже классификацию реакций их присоединения к ненасыщенным органическим соединениям [34-36]:

- гидрофосфорилирование - присоединение молекул состава (Я0)2Р(0)Н (Н-фосфонатов)

- гидрофосфонилирование - присоединение молекул состава (К0)Р(0)Н2 (фосфинатов) и (К0)(К')Р(0)Н (Н-фосфинатов)

- гидрофосфинилирование - присоединение молекул состава К2Р(0)Н (вторичных фосфиноксидов)

- гидрофосфинирование — присоединение молекул состава Кз.пРНп (фосфинов).

В первой части обзора литературы обсуждаются типичные примеры присоединения молекул со связью Р-Н к алкинам без участия комплексов металлов. Вторая часть посвящена подробному анализу катализируемых комплексами металлов реакций присоединения молекул со связью Р-Н к алкинам.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Хемчян, Левон Львович

ВЫВОДЫ

1. Найдена эффективная каталитическая система на основе Pd2dba3/PPh3/CF3COOH, позволяющая проводить регио- (а/р > 99/1) и стереоселективное (is/Z> 99/1) гидрофосфорилирование широкого круга алкинов Н-фосфонатами (R0)2P(0)H с различной природой заместителей R (выходы выделенных продуктов 65-96%).

2. Впервые выполнено гидрофосфорилирование дифенилацетилена с использованием каталитической системы Ni(cod)2/PPh3, ранее считавшейся неактивной. Показана возможность присоединения различных Н-фосфонатов к интернальным алкинам на катализаторе Ni(cod)2 в отсутствие фосфинового лиганда. Все реакции проходили с высокой стереоселективностью EIZ >99/1.

3. Разработана новая эффективная и легкодоступная никелевая каталитическая система Ni(acac)2/DPPE для гидрофосфорилирования терминальных (региоселективность а/р > 99/1) и интернальных (стереоселективность E/Z> 99/1) алкинов с хорошими и высокими выходами алкенилфосфонатов (выходы выделенных продуктов 54-98%). ЯМР анализ стадии активации предшественника катализатора показал чувствительность реакции к природе лиганда и возможность генерирования активных комплексов Ni° in situ из Ni(acac)2. Квантово-химическое исследование показало, что реакция может проходить по двум альтернативным маршрутам, включающим в себя образование связи углерод-фосфор в координационной сфере металла.

4. Впервые осуществлено гидрофосфинилирование терминальных и интернальных алкинов дигексилфосфиноксидом. Катализатор на основе Ni(acac)2/DPPE позволил получить алкенилфосфиноксиды с высокими выходами выделенных продуктов (80-95%), отличными регио- и стереоселективностью для терминальных и интернальных алкинов соответственно.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает огромную благодарность, член-корреспонденту РАН Ананикову Валентину Павловичу за всестороннюю поддержку в научной работе и аспирантской жизни.

Особая благодарность:

- к.х.н. Шулишову Е.В. за помощь в освоении экспериментальных методик, ценные консультации и техническую поддержку;

- к.х.н. Белякову П.А. за обучение работе на ЯМР спектрометре;

- к.х.н. Чижову А.О. за регистрацию масс-спектров;

- к.х.н. Стариковой З.А. за проведение рентгеноструктурного анализа;

- к.х.н. Орлову Н. В. за плодотворную совместную работу;

- к.х.н. Гайдуку К.А., Залесскому С.С. и Малышеву Д.А. за ценные дискуссии и всестороннее сотрудничество.

Автор выражает глубокую признательность академику Белецкой Ирине Петровне за содействие и научные консультации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хемчян, Левон Львович, 2010 год

1. K.-Y. Jung, R.J. Hohl, A.J. Wiemer, D. F. Wiemer, Synthesis of phosphonate derivatives of uridine, cytidine, and cytosine arabinoside // Bioorg. Med. Chem. 2000. - Vol. 8.-No. 10.-p. 2501-2509.

2. D.M. Cermak, D.F. Wiemer, K. Lewis, R.J. Hohl, 2-(Acyloxy)ethylphosphonate analogues of prenyl pyrophosphates: synthesis and biological characterization // Bioorg. Med. Chem. — 2000. Vol. 8. - No. 12. - p. 2729-2737.

3. K. Zmudzka, T. Johansson, M. Wojcik, M. Janicka, M. Nowak, J. Stawinski, B. Nawrot, Novel DNA analogues with 2-, 3- and 4-pyridylphosphonate internucleotide bonds: synthesis and hybridization properties // New J. Chem. -2003. Vol. 27. - p. 1698-1705.

4. S. Abbas, R.D. Bertram, CJ. Hayes, Commercially Available 5'-DMT Phosphoramidites as Reagents for the Synthesis of Vinylphosphonate-Linked Oligonucleic Acids // Org. Lett. 2001. - Vol. 3. - No. 21. - p. 3365-3367.

5. M.R. Harnden, A. Parkin, M.J. Parratt, R.M. Perkins, Novel acyclonucleotides: synthesis and antiviral activity of alkenylphosphonic acid derivatives of purines and a pyrimidine // J. Med. Chem. 1993. - Vol. 36. - No. 10.-p. 1343-1355.

6. K.L. Agarwal, F. Riftina, Synthesis and enzymatic properties of deoxyribooligonucleotides containing methyl and phenylphosphonate linkages // Nucleic Acids Res. 1979. - Vol. 6. - No. 9. - p. 3009-3024.

7. T. Minami, J. Motoyoshiya, Vinylphosphonates in Organic Synthesis // Synthesis. 1992. - No. 4. - p. 333-349.

8. V.M. Dembitsky, A.A.A.A. Quntar, A. Haj-Yehia, M. Srebnik, Recent Synthesis and Transformation of Vinylphosphonates // Mini Rev. Org. Chem. -2005.-Vol. 2.-No. 1.-p. 91-109.

9. M. Maffei, Transition Metal-Promoted Syntheses of Vinylphosphonates // Curr. Org. Synth. 2004. - Vol. 1. - No. 4 - p. 355-375.

10. J. Parvole, P. Jannasch, Polysulfones Grafted with Poly(vinylphosphonic acid) for Highly Proton Conducting Fuel Cell Membranes in the Hydrated and Nominally Dry State // Macromolecules. 2008. - Vol. 41. - No. 11. - p. 38933903.

11. T. Sato, M. Hasegawa, M. Seno, T. Hirano, Radical polymerization behavior of dimethyl vinylphosphonate: Homopolymerization and copolymerization with trimethoxyvinylsilane // J. Appl. Polym. Sei. 2008. — Vol. 109. - No. 6. - p. 3746-3752.

12. M. Schmider, E. Müh, J.E. Klee, R. Mülhaupt, A Versatile Synthetic Route to Phosphonate-Functional Monomers, Oligomers, Silanes, and Hybrid Nanoparticles // Macromolecules. 2005. - Vol. 38. - No. 23. - p. 9548-9555.

13. S.A. Holstein, D.M. Cermak, D.F. Wiemer, K. Lewis, R.J. Hohl, Phosphonate and bisphosphonate analogues of farnesyl pyrophosphate as potentialinhibitors of farnesyl protein transferase // Bioorg. Med. Chem. 1998. - Vol. 6. -No. 6. - p. 687-694.

14. S. Megati, S. Phadtare, J. Zemlicka, Unsaturated phosphonates as acyclic nucleotide analogs. Anomalous Michaelis-Arbuzov and Michaelis-Becker reactions with multiple bond systems // J. Org. Chem. — 1992. Vol. 57. - No. 8. -p. 2320-2327.

15. T. Bock, H. Möhwald, R. Mülhaupt, Arylphosphonic Acid-Functionalized Polyelectrolytes as Fuel Cell Membrane Material // Macromol. Chem. Phys. — 2007. — Vol. 208.-No. 13.-p. 1324-1340.

16. T. Ogawa, N. Usuki, N. Ono, A new synthesis of 7i-electron conjugated phosphonates and phosphonic bis(diethylamides) and their SHG activities // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - p. 2953-2958.

17. K.D. Belfield, C. Chinna, K.J. Schafer, New NLO Stilbene Derivatives Bearing Phosphonate Ester Electron-Withdrawing Groups // Tetrahedron Lett. -1997. Vol. 38. - No. 35. - p. 6131-6134.

18. C.M. Welch, E.J. Gonzales, J. D. Guthrie, Derivatives of Unsaturated Phosphonic Acids // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26.-No. 9.-p. 3270-3273.

19. F.J. Welch H. J., Paxton, Preparation and polymerization of addition compounds of unsaturated tertiary phosphine oxides // J. Polym. Sei., Part A: Gen. Pap. 1965. - Vol. 3. - No. 10. - p. 3427-3437.

20. F.J. Welch, HJ. Paxton, Preparation and polymerization of propenyldiphenylphosphine oxide isomers // J. Polym. Sei., Part A: Gen. Pap. — 1965. Vol. 3. - No. 10. - p. 3439-3449.

21. S.V. Levchik, E.D. Weil, Flame retardancy of thermoplastic polyesters -a review of the recent literature // Polym. Int. 2005. - Vol. 54. - No. 1. - p. 1135.

22. C. Defieber, H. Grützmacher, E. M. Carreira, Chiral Olefins as Steering Ligands in Asymmetric Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. — 2008. Vol. 47. -No. 24. - p. 4482-4502.

23. P. Maire, S. Deblon, F. Breher, J. Geier, C. Bôhler, H. Riiegger, H. Schônberg, H. Griitzmacher, Olefins as Steering Ligands for Homogeneously Catalyzed Hydrogénations II Chem. Eur. J. 2004. - Vol. 10. - No. 17. - p. 41984205.

24. F. Alonso, I. P. Beletskaya, M. Yus, Transition-Metal-Catalyzed Addition of Heteroatom-Hydrogen Bonds to Alkynes II Chem. Rev. 2004. - Vol. 104.-No. 6.-p. 3079-3160.

25. I.P. Beletskaya, M.A. Kazankova, Catalytic Methods for Building up Phosphorus-Carbon Bond // Russ. J. Org. Chem. 2002. - Vol. 38. - No. 10. - p. 1391-1430.

26. M. Tanaka, Homogeneous Catalysis for H-P Bond Addition Reactions // Top. Curr. Chem. 2004. - Vol. 232. - p. 25-54.

27. L. Coudray, J.-L. Montchamp, Recent Developments in the Addition of Phosphinylidene-Containing Compounds to Unactivated Unsaturated

28. Hydrocarbons: Phosphorus-Carbon Bond Formation by Hydrophosphinylation and Related Processes II Eur. J. Org. Chem. 2008. - No. 21. - p. 3601-3613.

29. P. Merino, E. Marques-Lopez, R. Herrera, Catalytic Enantioselective Hydrophosphonylation of Aldehydes and Imines // Adv. Synth. Catal. — 2008. -Vol. 350. No. 9. - p. 1195-1208.

30. C. Baillie, J. Xiao, Catalytic Synthesis of Phosphines and Related Compounds II Curr. Org. Chem. 2003. - Vol. 7. - No. 5. - p. 477-514.

31. O. Tayama, A. Nakano, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii, Hydrophosphorylation of Alkenes with Dialkyl Phosphites Catalyzed by Mn(III) under Air // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - No. 16. - p. 5494-5496.

32. F. Beaufils, F. Denes, P. Renaud, Dimethyl Phosphite Mediated Hydrogen Atom Abstraction: A Tin-Free Procedure for the Preparation of Cyclopentane Derivatives // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - No. 33. -p. 5273-5275.

33. D. Lecercle, M. Sawicki, F. Taran, Phosphine-Catalyzed a-P-Addition on Activated Alkynes: A New Route to P-C-P Backbones // Org. Lett. 2006. -Vol. 8. - No. 19. - p. 4283-4285.

34. Y. Lin, D. Bernardi, E. Doris, F. Taran, Phosphine-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical 1,3-Bis- and Trisphosphorus Ligands // Synlett. 2009. - No. 9. -p. 1466-1470.

35. L.A. Solovetskaya, N.M. Sergeev, R.K. Magdeeva, E.E. Nifant'ev, // J. Gen. Chem. USSR. 1985. - Vol. 55. - p. 1072.

36. E.E. Nifant'ev, L.A. Solovetskaya, R.K. Magdeeva, // J. Gen. Chem. USSR.- 1985. -Vol. 55.-p. 2010.

37. R.A. Khachatryan, N.Y. Grigoryan, M.G. Indzhikyan, // Russ. J. Gen. Chem. 1994. - Vol. 64. - p. 1134.

38. T. Bunlaksananurson, P. Knöchel, i-BuOK-catalyzed addition phosphines to functionalized alkenes: a convenient synthesis of polyfunctional phosphine derivatives // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - No. 33. - p. 58175819.

39. E.E. Nifant'ev, L.A. Solovetskaya, V.l. Maslennukova, R.K. Magdeva, N.M. Sergeev, II J. Gen. Chem. USSR. 1986. - Vol. 56. - p. 680.

40. S. Gouault-Bironneau, S. Deprele, A. Sutor, J.-L. Montchamp, Radical Reaction of Sodium Hypophosphite with Terminal Alkynes: Synthesis of 1,1-Bis-Zf-phosphinates // Org. Lett. 2005. - Vol. 7. - No. 26. - p. 5909-5912.

41. M.I. Antczak, J.-L. Montchamp, AIBN-Initiated Radical Reactions of Ethyl Phosphinate // Synthesis. 2006. - No. 18. - p. 3080-3084.

42. US Patent no. 3 673 285; Chem. Abstr., 1972, 77, no.l40290j.

43. L.-B. Han, M. Tanaka, Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkynes via Oxidative Addition of HP(0)(0R)2 // J. Am. Chem. Soc. 1996. -Vol. 118. - No. 6. - p. 1571-1572.

44. I.P. Beletskaya, N.S. Goulioukina, T.M. Dolgina, G.N. Bondarenko, N.A. Bondarenko, J.-P. Genet, // Abstracts of Papers, XXth Int. Chugaev Conf. on Coordination Chemistry, Rostov-on-Don. 2001. - p. 538.

45. A. Allen, D.R. Jr. Manke, W. Lin, Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydrophosphorylation reactions // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - No. 2. - p. 151-154.

46. I.P. Beletskaya, V.P. Ananikov, Unusual Influence of the Structures of Transition Metal Complexes on Catalytic C-S and C-Se Bond Formation Under

47. Homogeneous and Heterogeneous Conditions // Eur. J. Org. Chem. — 2007. No. 21.-p. 3431-3444.

48. I.P. Beletskaya , V.P. Ananikov, Addition reactions of E-E and E-H bonds to triple bond of alkynes catalyzed by Pd, Pt, and Ni complexes (E=S, Se) // Pure. Appl. Chem. 2007. - Vol. 79. - No. 6. - p. 1041-1056.

49. M. Tanaka, Homogeneous Catalysis for H-P Bond Addition Reactions // Top. Curr. Chem. 2004. - Vol. 232. - p. 25-54.

50. J. Kanada, K. Yamashita, S. K. Nune, M. Tanaka, Pd-catalyzed addition-carbocyclization of a,co-diynes with H-P(0)R2 compounds // Tetrahedron Lett. 2009. - Vol. 50. - No. 45. - p. 6196-6199.

51. J.F. Reichwein, M.C. Patel, B.L. Pagenkopf, Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefin Hydrophosphorylation // Org. Lett. 2001, - Vol. 3. - No. 26.-p. 4303-4306.

52. A.I. Kuramshin, A.A. Nikolaev, R.A. Cherkasov, Regio- and stereospecific hydrophosphorylation of phenylacetylene // Mendeleev Commun. -2005,- Vol. 15.-p. 155-156.

53. L.-B. Han, C. Zhang, H. Yazawa, S. Shimada, Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition of H-P(O) and H-S Bonds to Alkynes // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - No. 16. - p. 5080-5081.

54. L.-B. Han, Y. Ono, S. Shimada, Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Cis Double Phosphorylation of Alkynes with /f-Phosphonate Leading to (Z)-Bisphosphoryl- 1-alkene // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - No. 9. - p. 2752-2753.

55. L.-B. Han, Y. Ono, H. Yazawa, Nickel-Catalyzed Addition of P(0)-H Bonds to Propargyl Alcohols: One-Pot Generation of Phosphinoyl 1,3-Butadienes // Org. Lett. 2005. - Vol. 7. - No. 14. - p. 2909-2911.

56. L.-B. Han, N. Choi, M. Tanaka, Oxidative Addition of HP(0)Ph2 to Platinum(O) and Palladium(O) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes // Organometallics. 1996. -Vol. 15.-No. 15.-p. 3259-3261.

57. L.-B. Han, R. Hua, M. Tanaka, Phosphinic Acid Induced Reversal of Regioselectivity in Pd-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkynes with Ph2P(0)H // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - No. 1-2. - p. 94-96.

58. L.-B. Han, Ch.-Q. Zhao, M. Tanaka, Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Diphenylphosphine Oxide to Alkynes // J. Org. Chem. -2001.-Vol. 66.-No. 17.-p. 5929-5932.

59. R. Hua, M. Tanaka, Ruthenium-Catalyzed Addition Reaction of Diphenylphosphinic Acid to Terminal Alkynes: Regioselective Synthesis of Alkenyl Diphenylphosphinates // Chem. Lett. 1998. - Vol. 27. - No. 5. - p. 431.

60. A. Duraud, M. Toffano, J.-C. Fiaud, Regioselective Metal-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkynes: Synthesis of Enantiopure a- or ^-Substituted Vinylphosphane Oxides // Eur. J. Org. Chem. 2009. - No. 26. - p. 4400-4403.

61. J J. Stone, R.A. Stockland Jr, J.M. Reyes Jr, J. Kovach, C.C. Goodman, E.S. Tillman, Microwave-assisted solventless single and double addition of HP(0)Ph2 to alkynes // J. Mol. Catal. A. 2005. - Vol. 226. - No. 1. - p. 11-21.

62. S. Van Rooy, C. Cao, B.O. Patrick, A. Lam, J.A. Love, Alkyne hydrophosphinylation catalyzed by rhodium pyrazolylborate complexes // Inorg. Chim. Acta. 2006. - Vol. 359. - No. 9. - p. 2918-2923.

63. A. Allen Jr, L. Ma, W. Lin, Facile synthesis of chelating bisphosphine oxides and bisphosphines via palladium-catalyzed bishydrophosphinylation reactions // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - No. 20. - p. 3707-3710.

64. T. Mizuta, C. Miyaji, T. Katayama, J. Ushio, K. Kubo, K. Miyoshi, Bi-and Trinuclear Complexes of Group 4 Metal and Palladium Bridged by OPPh2

65. Groups: Synthesis and High Catalytic Activities in Double Hydrophosphinylation of 1-Octyne // Organometallics. 2009. - Vol. 28. - No. 2. - p. 539-546.

66. M. Niu, H. Fu, Y. Jiang, Y. Zhao, Copper-catalyzed addition of H-phosphine oxides to alkynes forming alkenylphosphine oxides // Chem. Commun. -2007.-p. 272-274.

67. S. Deprele, J.-L. Montchamp, Palladium-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkenes and Alkynes // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - No. 32.-p. 9386-9387.

68. P. Ribiere, K. Bravo-Altamirano, M.I. Antczak, J.D. Hawkins, J.-L. Montchamp, NiCl2-Catalyzed Hydrophosphinylation // J. Org. Chem. 2005. -Vol. 70. - No. 10. - p. 4064-4072.

69. K. Bravo-Altamirano, J.-L. Montchamp, A novel approach to phosphonic acids from hypophosphorous acid // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48.-No. 33.-p. 5755-5759.

70. S. Deprele, J.-L. Montchamp, Environmentally Benign Synthesis of H-Phosphinic Acids Using a Water-Tolerant, Recyclable Polymer-Supported Catalyst // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - No. 21. - p. 3805-3808.

71. L. Coudray, J.-L. Montchamp, Green, Palladium-Catalyzed Synthesis of Benzylic //-Phosphinates from Hypophosphorous Acid and Benzylic Alcohols // Eur. J. Org. Chem. 2008. - No. 24. - p. 4101-4103.

72. S.K. Nune, M. Tanaka, Palladium-catalysed regioselective addition reaction of ethyl phenylphosphinate with terminal acetylenes: ligand- and solvent-dependent regioselectivity // Chem. Commun. — 2007. p. 2858-2860.

73. M.R. Douglass, T.J. Marks, Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122.-No. 8.-p. 1824-1825.

74. M.A. Kazankova, I.V. Efimova, A.N. Kochetkov, V.V. Afanas'ev, I.P. Beletskaya, P.H. Dixneuf, New Approach to Vinylphosphines Based on Pd- and Ni- Catalyzed Diphenylphosphine Addition to Alkynes // Synlett. 2001. - No. 4.- p. 497-500.

75. K. Takaki, M. Takeda, G. Koshoji, T. Shishido, K. Takehira, Intermolecular hydrophosphination of alkynes and related carbon—carbon multiple bonds catalyzed by ytterbium-imine complexes // Tetrahedron Lett. — 2001. Vol. 42.-No. 36. - p. 6357-6360.

76. B. Join, D. Mimeau, O. Delacroix, A.-C. Gaumont, Pallado-catalysed hydrophosphination of alkynes: access to enantio-enriched P-stereogenic vinyl phosphine-boranes // Chem. Commun. — 2006. p. 3249-3251.

77. D. Mimeau, A.-C. Gaumont, Regio- and Stereoselective Hydrophosphination Reactions of Alkynes with Phosphine-Boranes: Access to Stereodefined Vinylphosphine Derivatives // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, -No. 18.-p. 7016-7022.

78. D. Mimeau, O.Delacroix, A.-C. Gaumont, Regioselective uncatalysed hydrophosphination of alkenes: a facile route to P-alkylated phosphine derivatives // Chem. Commun. 2003. - p. 2928-2929.

79. F. Jérôme, F. Monnier, H. Lawicka, S. Dérien, P.H. Dixneuf, Ruthenium catalyzed regioselective hydrophosphination of propargyl alcohols // Chem. Commun. 2003. - p. 696-697.

80. A. Kondoh, H. Yorimitsu, K. Oshima, Copper-Catalyzed anti-Hydrophosphination Reaction of 1-Alkynylphosphines with Diphenylphosphine Providing (Z)-l,2-Diphosphino-l-alkenes II J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129. -No. 13.-p. 4099-4104.

81. H. Ohmiya, H. Yorimitsu, K. Oshima, Cobalt-Catalyzed syn Hydrophosphination of Alkynes // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - No. 16.-p. 2368-2370.

82. M.R. Crimmin, A.G.M. Barret, M.S. Hill, P.B. Hitchcock, P.A. Procopiou, Calcium-Catalyzed Intermolecular Hydrophosphination // OrganometalIics. 2007. - Vol. 26. - No. 12. - p. 2953-2956.

83. V.P. Ananikov, D.A. Malyshev, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Nickel (II) Chloride-Catalyzed Regioselective Hydrothiolation of Alkynes // Adv. Synth. Catal.-2005.-Vol. 347.-No. 15.-p. 1993-2001.

84. P.W. Jolly, G.Wilke, The Organic Chemistry of Nickel // Academic Press, New York, 1974.

85. T. Masuda, F. Sanda, M. Shiotsuki, Polymerization of Acetylenes, in Comprehensive Organometallic Chemistry III, D.M.P. Mingos, R.H. Crabtree (Eds). 2007. - Vol. 11. - Elsevier Ltd., Oxford, p. 557 - 593.

86. P. S. Jarrett, P. J. Sadler, Nickel(II) bis(phosphine) complexes // Inorg. Chem. 1991. - Vol. 30. - No. 9. - p. 2098-2104.

87. J. Stawinski, A. Kraszewski, How To Get the Most Out of Two Phosphorus Chemistries. Studies on H-Phosphonates // Acc. Chem. Res. 2002. -Vol. 35. - No. 11. - p. 952-960.

88. J.-N. Li, L. Liu, Y. Fu, Q.-X. Guo, What are the pKa values of organophosphorus compounds? // Tetrahedron. 2006. - Vol. 62. - No. 18. - p. 4453-4462.

89. Purification of Laboratory Chemicals / D.D. Perrin et al. Oxford: Pergamon Press, 1966. - 362 p.

90. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер и др.. М.: Иностранная литература, 1958. - 519 с.

91. L.M. Harwood, "Dry-column" Flash Chromatography // Aldrichimica Acta. 1985. - Vol. 18. - p. 25.

92. D.S. Pedersen, C. Rosenbohm, Dry Column Vacuum Chromatography // Synthesis. 2001. - Vol. 16. - p. 2431-2434.

93. NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen / S. Berger und ande.. -Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1993. 205 s.

94. Gross J.H., Mass Spectrometry: A Textbook / J.H. Gross. Berlin: Springer, 2004.

95. A.D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys.Rev. A. 1988. - Vol. 38. - No. 6. - p. 30983100.

96. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys.Rev. B. 1988. - Vol. 37. - No. 2. - p. 785-789.

97. A.D. Becke, Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem.Phys. - 1993. - Vol. 98. - No. 7. - p. 5648-5653.

98. P.J. Hay, W.R. Wadt., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. — 1985.-Vol. 82.-No. l.-p. 270-284.

99. P.J. Hay, W.R. Wadt., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J.Chem.Phys. 1985. -Vol. 82.-p. 284-299.

100. P.J. Hay, W.R. Wadt., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys.- 1985. -Vol. 82.-No. l.-p. 299-311.

101. T.H. Dunning Jr., P.J. Hay, in Modern Theoretical Chemistry, (Plenum, New York,) Ed. H. F. Schaefer III. 1976. - Vol. 3. - p. 1-28.

102. R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople, Self Consistent Molecul-ar -Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian - Type Basis for Molecular - Orbital Studies of Organic Molecules II J.Chem.Phys. - 1971. - Vol. 54. - No. 2. - p. 724729.

103. W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople, Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56.-No. 5.-p. 2257-2262.

104. C. Gonzalez, H. B. Schlegel, An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 90. - No. 4. - p. 2154-2162.

105. G. Schaftenaar, J.H. Noordik, Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures // J. Comput.-Aided Mol. Des. -2000. Vol. 14. - No. 2. - p. 123-134.

106. Allouche A.R., Gabedit a Graphical User Interface for computational chemistry packages, http://gabedit.sourceforge.net/

107. V.P. Ananikov, R. Szilagyi, K. Morokuma, D.G. Musaev, Can Steric Effects Induce the Mechanism Switch in the Rhodium-Catalyzed Imine Boration Reaction? A Density Functional and ONIOM Study // Organometallics. 2005. -Vol. 24. - No. 8. - p. 1938-1946.

108. V.P. Ananikov, D.G. Musaev, K. Morokuma, Theoretical Insight into the C—C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - No. 4. p. 715723.

109. V.P. Ananikov, D.G. Musaev, K. Morokuma, Vinyl-Vinyl Coupling on Late Transition Metals through C—C Reductive Elimination Mechanism. A Computational Study // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - No. 11. - p. 28392852.

110. V.P. Ananikov, D.G. Musaev, K. Morokuma, Real size of ligands, reactants and catalysts: Studies of structure, reactivity and selectivity by ONIOM and other hybrid computational approaches // J.Mol.Cat. A: Chem. 2010. - Vol. 324.-p. 104-119.

111. Sheldrick G.M., SADABS / G.M. Sheldrick. Madison: Bruker AXS Inc., 1997.

112. Sheldrick G.M., SHELXTL-97 Version 5.10 / G.M. Sheldrick. -Madison: Bruker AXS Inc., 1997.