Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Гайдук, Константин Александрович

• Гайдук, Константин Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гайдук, Константин Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ б

1.1. Реакции получения 1,2-дихалькогензамещенных алкенов, протекающие без участия комплексов переходных металлов

1.1.1. Радикальные реакции

1.1.1.1. Присоединение дихалькогенидов к тройным связям б

1.1.1.2. Присоединение тиолов и селенолов к кратным связям

1.1.1.3. Радикальные реакции с участием карбенов

1.1.2. Нуклеофильные реакции

1.1.2.1. Присоединение дихалькогенидов к тройным связям

1.1.2.2. Присоединение тиолов и селенолов к кратным связям

1.1.2.3. Реакции нуклеофильного замещения

1.1.2.4. Другие реакции с участием нуклеофильных реагентов

1.1.3. Другие методы получения 1,2-дихалькоген-замещенных алкенов

1.2. Реакции с участием комплексов переходных металлов

1.2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями Е-Е (Е = S, Se) к алкинам

1.2.2. Изучение механизма каталитической реакции образования 1,2-бисхалькогензамещенных алкенов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилдихалькогенидов к алкинам

2.1.1. Разработка эффективной каталитической системы для реакций присоединения диалкилдихалькогенидов к алкинам

2.1.2. Изучение механизма катализируемой Ni и Pd реакции присоединения алифатических дихалькогенидов к тройной связи алкинов

2.1.3. Изучение побочных реакций для каталитических систем на основе комплексов

Ni и Pd

2.2. Разработка эффективной каталитической системы для получения циклических винилсульфидов и винилселенидов по реакции присоединения циклических дисульфидов к ацетиленовым углеводородам

2.3. Первый пример каталитического присоединения дисульфидов к интернальным алкинам

2.4. Бис-серазамещенные алкены — новый класс хелатных лигандов

2.4.1. Координация бис-сера-замещенных алкенов к палладию и получение стабильных комплексов

2.4.2. Квантовохимическое изучение строения комплексов

2.4.3. Исследование полученных комплексов методом спектроскопии ЯМР в растворе 99 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие сведения

3.2. Постановка ЯМР экспериментов

3.3. Синтетические методики

3.3.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилдихалькогенидов к алкинам

3.3.1.1. Получение исходных соединений

3.3.1.2. Катализируемое комплексами Ni присоединение алифатических дихалькогенидов к терминальным алкинам

3.3.1.3. Катализируемое комплексами Pd присоединение алифатических дихалькогенидов к терминальным алкинам

3.3.1.4. Физико-химические данные полученных соединений

3.3.2. Катализируемое комплексами Ni присоединение циклических дихалькогенидов к терминальным алкинам

3.3.2.1. Получение исходных соединений

3.3.2.2. Физико-химические данные полученных соединений

3.3.3. Катализируемое Pd присоединение Sn-Sn к тройной связи

3.3.4. Стехиометрические реакции в ЯМР мониторинге (схема 106)

3.3.5. Катализируемое комплексами Ni присоединение ароматических дисульфидов к интернальным алкинам

3.3.5.1. Общая методика

3.3.5.2. Физико-химические данные полученных соединений

3.3.6. Получение комплексов Ni в виде кристаллов

3.3.7. 2D 1Н-3IP IIMQC ЯМР эксперимент

3.3.8. Синтез комплексов 82a-d

3.3.8.1. Общая методика

3.3.8.2. Физико-химические данные полученных соединений

3.3.9. Квантово-химическое исследование 119 ВЫВОДЫ 120 БЛАГОДАРНОСТЬ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения:

ЯМР - ядерный магнитный резонанс; PC А - рентгеноструктурный анализ; КССВ -константа спин-спинового взаимодействия; COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия; HMQC и HSQC - гетероядерная моно- и одноквантовая корреляционная спектроскопия; NOESY — гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера; AIBN - азобисизобутиронитрил; ТГФ - тетрагидрофуран; TBAF -тетрабутиламмоний фторид; dppe - 1,2-бис-(дифенилфосфино)-этан; dppm - 1,1-бис-(дифенилфосфино)-метан; dppb - 1,4-бис-(дифенилфосфино)-бутан; Су - циклогексил; dba -дибензилиденацетон.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd»

Гетерофункционализация органических соединений является одной из важнейших задач современной химии. Использование реакций присоединения молекул со связями элемент-элемент к кратным углерод-углеродным связям является удобным и эффективным способом введения различных функциональных групп в молекулы органических веществ.Высокая практическая ценность реакций присоединения заключается в 100%-ой "атомной эффективности" (все атомы исходных соединений входят в состав продукта). Важно отметить, что использование комплексов металлов в качестве катализаторов позволяет осуществить данные процессы с высокой стереоселективностью. В зависимости от природы используемого металла, лигандного окружения и условий реакции можно с высокой селективностью получить разнообразные продукты из простых и доступных реагентов. К числу таких реакций относится присоединение алифатических и ароматических дихалькогенидов к алкинам, приводящее к образованию дихалькогензамещенных алкенов.Проведение реакций без растворителя с использованием каталитических количеств комплексов металлов наилучшим образом удовлетворяет требованиям современной "зеленой химии". Халькогенсодержащие соединения находят все большее применение в химии, медицине, материаловедении и в качестве перспективных лигандов для металлокомплексного катализа, поэтому актуальным является поиск новых эффективных путей их селективного получения.Данная работа посвящена разработке удобных и эффективных каталитических систем на основе комплексов переходных металлов для проведения реакций присоединения алифатических и ароматических дихалькогенидов к терминальным и интернальным алкинам, а так же изучению механизмов каталитических реакций.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Гайдук, Константин Александрович

ВЫВОДЫ

1. Найдены эффективные каталитические системы на основе комплексов никеля (Ni/PMe2Ph) и палладия (Pd/PCy2Ph), позволившие решить проблему стереоселективного присоединения диалкилдисульфидов и диалкилдиселенидов к терминальным алкинам и получить продукты реакций с высокими выходами (60 - 90%) и селективностью (Z/E > 99/1).

2. Разработана синтетическая методика катализируемого комплексами никеля (Ni/PMe2Ph) присоединения 1,2-дитиана, замещенных 1,2-дитиоланов и 1,2-диселенолана к терминальным алкинам (выходы продуктов 59 - 90%).

3. Впервые осуществлено присоединение ароматических дисульфидов к интернальным алкинам в каталитической системе Ni/PMePh2. Разработанная методика позволяет получать продукты с высокими выходами (55-90%) и стереоселективностыо (Z/E>99/1).

4. В разработанных каталитических системах обнаружена необычная зависимость увеличения выхода продукта при увеличении соотношения лиганд : металл. Показано, что эта зависимость является следствием явления вымывания катализатора ("leaching"). Комплексное экспериментальное (ЯМР) и квантовохимическое исследование механизма реакции позволило установить строение ряда интермедиатов каталитического цикла. Ключевые комплексы никеля были выделены, и их структура определена методом рентгеноструктурного анализа.

5. Показано, что синтезированные бис-сера-замещенные алкены могут выступать в качестве хелатных лигандов и координироваться к PdCb с образованием стабильных комплексов, которые были выделены с высокими выходами (85-95%).

121

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает огромную благодарность руководителю, член-корреспонденту РАН Ананикову Валентину Павловичу за всестороннюю поддержку не только в научной работе, но и аспирантской жизни.

Особая благодарность:

- к.х.н. Шулишову Е.В. за помощь в освоении экспериментальных методик, техническую поддержку и ценные советы;

- к.х.н. Белякову П.А. за обучение работе на ЯМР спектрометрах;

- Малышеву Д.А., Залесскому С.С. и Хемчяну JI.JI. за полезные дискуссии;

- Орлову Н.В. и Пирояну А.О. за плодотворную совместную работу.

Автор выражает глубокую признательность академику Белецкой Ирине Петровне за содействие и научные консультации.

122

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гайдук, Константин Александрович, 2009 год

1. E.J. Heiba, R.M. Dessau, Free-radical Addition of Organic Disulfides to Acetylenes // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - No. 12. - p. 3837-3840.

2. T.G. Back, M.V. Krishna, Free-radical Additions of Diselenides to Dimethyl Acetylenedicarboxylate, Methyl Propiolate, and Dimethyl Maleate II J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53.-No. 11.-p. 2533-2536.

3. L. Benati, P.C. Montevecchi, P. Spagnolo, Free-radical Reactions of Benzenethiol and Diphenyl Disulphide with Alkynes. Chemical Reactivity of Intermediate 2-(phenylthio)vinyl Radicals II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1991. - No. 9. - p. 2103-2109.

4. A. Ogawa, N. Takami, M. Sekiguchi, H. Yokoyama, H. Kuniyasu, I. Ryu, N. Sonoda, A Novel Thermal Addition of Diaryl Diselenides to Acetylenes // Chem. Lett. 1991. - No. 12. - p. 2241-2242.

5. A. Ogawa, H. Yokoyama, K. Yokoyama, T. Masawaki, N. Kambe, N. Sonoda, Photo-initiated Addition of Diphenyl Diselenide to Acetylenes И J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56.-No. 19.-p.5721-5723.

6. B.A. Потапов, С.В. Амосова, О.В. Белозерова, О.Г. Ярош, Д.В. Гендин, М.Г. Воронков, Стереоселективное присоединение диметилдиселенида к триметилэтинилсилану // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 7. - стр. 1227.

7. V.V. Potapov, S.V. Amosova, O.V. Belozerova, O.G.Yarosh, D.V. Gendin, M.G. Voronkov, Thermal Addition of Diphenyl Disulfide to Ethynyltrimethylsilane in the Presence of Dimethyl Diselenide // Russ. J. Gen. Chem. 2003. - Vol. 73. - No. 8. - p. 1323.

8. V.A. Potapov, S.V. Amosova, A.A. Starkova, A.R. Zhnikin, I.V. Doron'kina, I.P. Beletskaya, L. Hevesi, The Radical Addition of Dialkyl Diselenides to Acetilenes // Sulf. Lett. 2000. - Vol. 23.-No. 5.-p. 229-238.

9. V.A. Potapov, S.V. Amosova, I.V. Doron'kina, A.A. Starkova, L. Hevesi, Syn Addition of Dialkyl diselenide to Phenylacetilene in the Presence of Tin Tetrachloride // Sulfur Lett. 2002. -V. 25.-No. 3.-p. 101-103.

10. Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, М.Г. Воронков, Высокотемпературный органический синтез XLIII. Реакции диорганилдиселенидов с пропаргиловым спиртом // ЖОрХ- 1994. -Т. 30. Вып. 7.-стр. 1012-1015.

11. A. Shilkina, L.K. Papernaya, A.L. Albanov, E.N. Deryagina, Liquid-phase thermal reactions of propargyl alcohol and its derivatives with diaikyl diselenides // Russ. Chem. Bull. 1998. -Vol. 47.-No. 8.-стр. 1625.

12. A. Ogawa, R. Obayashi, H. Ine, Y. Tsuboi, N. Sonoda, T. Hirao, Highly Regioselective Thioselenation of Acetylenes by Using a (PhS)2-(PhSe)2 Binary System И J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63.-p. 881-884.

13. A. Ogawa, I. Ogawa, R. Obayashi, K. Umezu, M. Doi, T. Hirao, Highly Selective Thioselenation of Vinylcyclopropanes with a (PhS)2-(PhSe)2 Binary System and Its Application to Thiotelluration II J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - p. 86-92.

14. R.W. Fessenden, R.H. Schuler, Electron Spin Resonance Studies of Transient Alkyl Radicals // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39. - 2147-2195.

15. J. Bonnema, J.F. Arrens, Chemistry of acetilenic ethers XLV. Some Reactions of Ester of (ethylthio)propynoic Acid // Rec. Trav. chim. 1960. - V. 79. - p. 1137-1149.

16. H. Miyake, K. Yamamura, Free radical addition of thiophenol to 3-substituted 1-alkyne with or without migration of the substituents // Bull Chem. Soc. Jpn. 1988. - Vol. 61- p. 3752-3754.

17. T. Endo, N. Torii, T. Takata, T. Yokozawa, T. Koizumi, The First Polycondensation through a Free Radical Chain Process II J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - p. 8718-8719.

18. A.B. Мартынов, A.H. Мирскова, И.Д. Калихман, М.Г. Воронков, Взаимодействие бензолселенола с три- и тетрахлорэтиленами в условиях межфазного катализа // ЖОРХ. -1988. Т. 24. - Вып. 3. - стр. 509-518.

19. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Межфазный катализ в синтезе арилмоно(ди)хлорвинилселенидов // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - Вып. 11. - стр. 2467-2468.

20. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Селенирование цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов и винилиденхлорида в условиях межфазного катализа II ЖОрХ. 1987. - Т. 23.-Вып. 1. — стр. 60-64.

21. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Хлорвинилирование бензолселенола и диорганилдиселенидов хлор- и дихлорацетиленами И ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 7. -стр. 1470-1473.

22. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Особенности присоединения диорганилдиселенидов к эфиратам хлор- и дихлорацетиленов // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. -Вып. 5. - стр. 978-986.

23. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, С.Г. Середкина, Новые возможности реакции внедрения по связи Se-Se диалкилдиселенидов. Получение 1-алкилтио-1,2-бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов И ЖОХ. 1992. - Т. 62. - Вып. 12. - стр. 2730-2733.

24. С.И. Радченко, И.Г. Сулимов, А.А. Петров, Свободнорадикальное присоединение меркаптанов к алкилтиовинилацетиленам и их аналогам // ЖОрХ. 1974. - Том 10. - Вып. 11.-стр. 2456-2457.

25. Y. Okamoto, K.L. Chellappa, R. Homosany, Reactions of alkyl phenyl selenide with benzoyl peroxide И J. Org. Chem. 1973. - V. 38. - p. 3172-3175.

26. D.B. Werz, R. Gleiter, F. Rominger, Selenium- and Tellurium-Substituted Cyclopropenones and their Facile Ring-Opening with Methanol // Eur. J. Org. Chem. 2003. - p. 151-154.

27. D.B. Werz, F. Rominger, I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, Tethered Dithiacyclopropenones, Syntheses and Structural Properties of Tetrathiacyclopropenonophanes // J. Org. Chem. 2001. -Vol. 66.-p. 3416-3422.

28. H.-T. Er, D.L. Pole, J. Warkentin, (Alkylthio)- and (phenylthio)methoxycarbenes from oxadiazolines // Can. J. Chem. 1996,- V. 74. - p. 1480-1489.

29. C.B. Николаева, Д.М. Куковицкий, В.В.Зорин, Д.JI. Рахманкулов, Взаимодействие литийдиэтилтиоэтана с п-динитробензолом II ЖОХ. 1986. - Т. 56. - Вып. 12. - стр. 28042805.

30. Н.Н. Магдесиева, В.А. Даниленко, Пергруппировка солей бис(ониевых)бензолилметилидов // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - Вып. 3 - стр. 654-657.

31. Л.М. Катаева, Е.Г. Катаев, Д.Я. Идиятуллина, Дипольные моменты и структура некоторых селенорганических соединений II Ж. Структур. Химии. 1966. - Т. 7. - № 3. -стр. 380-384.

32. I. Johannsen, L. Henriksen, Н. Eggert, 77Se NMR. 2. The Basis for Application of Jsc-se and Jse-ц in Structure Assignments of Mono-, Di-, and Triseleno-Substituted Alkenes II J. Org. Chem. 1986.-Vol. 51.-p. 1657-1663.

33. Y.-T. Fu, V.M. Lynch, R.J. Lagow, Photoluminescent supramolecular networks from metal-mediated assembly of polythia conjugated dieneyne // Chem. Commun. 2003. - p. 1068-1069.

34. Y.-T. Fu, V. M. Lynch, R.J. Lagow, Hexakis(isopropylthio)-l,5-hexadien-3-yne and its fluorescent Ag(I) coordination polymers: assembly of helicates with thioether sites // Chem. Commun. -2004.-p. 1068-1069.

35. E. Block, F. Tries, С. He, C. Guo, M. Thiruvazhi, P. J. Toscano, Perthio- and Perseleno-1,3-butadienes, -but-l-ene-3-ynes, and -3.-cumulenes: One-Step Syntheses from l,4-Dilithio-l,3-butadiyne // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - No. 8. - p. 1325-1327.

36. A. Roedig, G. Zaby, W. Scharf, Tetrakisthiobutatriene aus Perchlorbutenin und Thiolaten // Chem. Ber. 1977.-Vol. 110.-No. 4.-p. 1484-1491.

37. A. Roedig, G. Zaby, Tetrakis(organylthio)butenine aus Perchlorbutenin und Tetrakis(organylthio)butatrienen mit Thiolaten//Liebigs Ann. Chem. 1979.-p. 1606-1613.

38. A. Roedig, C. Ibis, G. Zaby, Reaktionen von Polychlor-l,3-butadienen und Polychlorbutenen mit Thiolaten// Chem. Ber. 1981. - Vol. 114. - p. 684-698.

39. C. Ibis, Mono- und Bis(aryl/alkylthio)butenine sowie Bis- und Tris(aryl/alkylthio)butadiene aus Pentachlorbutadien und Hexachlorbuten // Liebigs Ann. Chem. 1987. - p. 1009-1011.

40. H. Awaji, T. Sugimoto, Z. Yoshida, Ethenediylidene-2,2' -bis(l,3-dithiole) and butatriene-1,4-diylidene-2,2'-bis(l,3-dithiole) II J. Phys. Org. Chem. 1988. -V. 1. - p. 47-51.

41. Б.А. Трофимов, H.K. Гусарова, C.B. Амосова, Реакция ацетилена с органическими дисульфидами VII. Стереохимия реакции // ЖОрХ. 1972. - Т. 8. - Вып. 2. - стр. 272-274.

42. Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, С.В. Амосова, А.С. Атавин II Авт. сеид. СССР. 1971. -№ 387982.

43. Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, А.С. Атавин, С.В. Амосова, А.В. Гусаров, Н.И. Казанцева, Г.А. Калабин, Реакция органических дисульфидов с ацетиленами IX. Влияние строения дисульфидов и ацетиленов // ЖОрХ. 1973. - Т. 9. - Вып. 1. - стр. 8-14.

44. Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, С.В. Амосова, А.В. Гусаров, Реакция ацетилена с органическими дисульфидами V. Исследование влияния условий проведения реакции на выход и соотношение аддуктов // ЖОрХ. 1971. - Т. 7. - Вып. 9. 1780-1783.

45. В.А. Trofimov, Chalcogenation in Multiphase Superbase Systems // Sulfur Rep. 1992. - V. 11.-No. 2.-p. 207-227.

46. Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, Реакция ацетилена с органическими дисульфидами. Сообщение 6. Процессы сопровождающие реакцию // Изв. АН СССР, сер. химии. 1972. - Вып. 5. - 1092-1097.

47. Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, Н.К. Гусарова, А.С. Атавин И Авт. сеид. СССР. 1971. -№417417.

48. Б.А. Трофимов, Н.К Гусарова, С.В. Амосова, А.С. Атавин // Доклады IV Все-союзн. коиф. по химии ацетилена, Алма-Ата. 1972. - Т. 1. - стр. 544.

49. W. Reppe, F. Nicolai И СЛ. 1936. - V. 30. - р. 5599.

50. В.А. Trofimov, S.V. Amosova, V.V. Kryuchkov, G.A. Kalabin, V.K. Voronov, V. Sigalov // Abstracts of VI Int. Symp. on Organic Sulphur Chemistry, Bangor, England. 1974. - D. 24.

51. Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, C.B. Амосова, 1,2-ди(винилтио)этен IIЖОрХ. 1974. - Т. 10.-Вып. 1 - стр. 128-129.

52. H.J. Boonstra, L. Brandsma, A.M. Wiegman, J.F. Arens, Chemistry of Acetylenic Ethers XXXVI. Preparation and Properties of some 1-alkylthio-lalkynes // Rec. Trav. chim. 1959. -V. 78. -p. 252-264.

53. H.A. Погоржельская, И.А. Маретина, A.A. Петров, Нуклеофильное тиилирование серусодержащих ениновых аминов // ЖОрХ. 1968. - Т. 4. - Вып.7. - 1148-1151.

54. Н.А. Кейко, Ю.А. Чувашев, Л.Г. Степанова, Т.Н. Мамашвили, М.Г. Воронков, Взаимодйствие 2-алкилтио-2-алкеналей с тиолами // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 6. - 820822.

55. T.G. Back, D. Wehrly, l-(phenylseleno)-2-(p-toluensulfonyl)ethyne. A novel acetylenic sulfone that undergoes normal and anti-michael nucleophilic additions // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - No. 27. - p. 4737-4740.

56. S.N. Bhattacharya, B.M. Josiah, D.R.M. Walton // Organomet. Chem. Synth. 1970/1971 -Vol. l.-p. 145.

57. N.W. Cusa, H. McCombie, Some Unsaturated Sulphides derived from the Chloroethylenes II J. Chem. Soc. 1937. - p. 767-770.

58. W.E. Parham, J. Heberling, Heterocyclic Vinyl Ethers. IX. Substitution Reactions of cis- and trans-Bis-(phenylmercapto)-ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - No. 5. - p. 11751177.

59. JT.H. Захаркин, Действие этилмеркаптида натрия на 1,1-дихлоргексен-1 И Изв. АН СССР Сер хилшч. 1959. - Т. 3. - 437-443.

60. К. Wu, Q.-Y. Chen, Solvotically DMSO-promoted reactions of 1,1,1-trifluoroethyl chloride (HCFC-133a) or fluoride (HFC-134a) with nucleofiles // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - p. 4077-4084.

61. C.C. Silveira, R.B. Guerra, J.V. Comasseto, Stereoselective synthesis of vinylic chalcogenides through vinylic substitution by lithium organylchalcogenolates // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48.-p. 5121-5124.

62. T. Murai, K. Fukushima, Y. Mutoh, Synthesis and Properties of 1-Methylthiopropargylammonium Salts and Their Use as Key Precursors to Sulfur-Containing Enediynes II Org. Lett. 2007. - Vol. 9. - No. 25. - p. 5295-5298.

63. Z. Yoshida, S. Yoneda, T. Miyamoto, S. Miki, Reactions of trithiocyclopropenyl cation with some nucleofiles // Tetrahedron Lett. 1974. - Vol. 10. - p. 813-816.

64. H. Kojima, K. Ozaki, N. Matsumura, H. Inoue, A new synthesis of 7-substituted 2,3-bis(alkylthio)naphthl,8-bc.-azepines using the tris(alkylthio)cyclopropenyl cation // J. Heterocyclic Chem. 1990. - Vol. 27. - p. 1845-1846.

65. Y. Yagyu, N. Matsumura, H. Tanaka, Z. Maeda, H. Inoue, Ring-opening reactions of pyrrolidinylcyclopropenyl cations in alkaline aqueous solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1995.-p. 117.

66. Y. Kobayashi, T. Taguchi, T. Morikawa, T. Takase, H. Takanashi, Studies on Organic Fluorine Compounds. 38. Ring-Opening Reactions of gem-Difluorocyclopropyl Ketones with Nucleophiles II J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - p. 3232-3236.

67. C.G. Krespan, B.C. McKusick, Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes. V. Addition of Bis-(trifluoromethyl)-l,2-diethene to olefins and acetilens // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. -3438.

68. И.П. Гозман, В.А. Кухтин. Некоторые превращения бутен-2-диол-2,3-этилциклофосфата II ЖОХ. Т. 37. Вып. 7. - стр. - 1644-1649.

69. В.Е. Колбина, В.Г. Розинова, А.Н. Мирскова, Н.В. Луцкая, В.И.Донских, М.Г. Воронков, Фосфорилирование симметричных ацетиленов пятихлористым фосфором // ЖОХ.- 1981.-Т. 51.-Вып. 9.-стр. 2147-2148.

70. С.Г. Середкина, В.Е. Колбина, В.Г. Розинов, А.Н. Мирскова, В.И. Донских, М.Г. Воронков, Фосфорилирование бис(органилтио)- ацетиленов пятихлористым фосфором II ЖОХ. 1982. -Т. 52. - Вып. 12. - стр. 2694-2698.

71. С.И. Радченко, А. А. Петров, Присоединение хлористого водорода к бис(алкилтио)ацетиленам и их аналогам // ЖОрХ. — 1977. Т. 13. - Вып. 1. - стр. 40-46.

72. С.И. Радченко, Присоединение диэтиламина к бис-(алкилтио)-ацетиленам и их аналогам II ЖОрХ. 1977. - Т. 13. - Вып. 3. - стр. 504-508.

73. М.Е. Garst, P. Arrhenius, The efficient preparation of l,2-bis(methylthio)-l,3-butadiene // Synth. Commun. 1981. — Vol. 11.-No. 6. -p. 481-487.

74. Э.А. Рамазанов, Ф.Ф. Керимов, И.Г. Мурсакулов, A.M. Моисеенков, Синтез 1,2-бисалкилтио производных циклопентена и циклогексена // Изв. АН Сер. химии. 1984. -Вып. 5.-стр. 1161-1162.

75. И.Г. Мурсакулов, Э.А. Рамазанов, Ф.Ф. Керимов, И.М. Аббасов, Н.С. Зефиров, Взаимодействие альфа-хлоркетонов с тиолами // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - Вып. 8. - стр. 1638-1647.

76. M.J. Dabdoub, M.L. Begnini, P.G.Guerrero, Hydrozirconation of acetylenic chalcogenides. Synthesis and reactions of zirconated vinyl chalcogenide intermediates // Tetrahedron. 1998. -V. 54.-p. 2371-2400.

77. D.-Y.Yang, X. Huang, The Hydroboration-Iodination of Dialkylselenoacetylenes to Vinylic Diselenides // Synlett. 1997. - p. 891-892.

78. M.J. Dabdoub, V.B. Dabdoub, M.A. Pereira, Hydrochalcogenation of phenylthioacetylenes. Synthesis of mixed (Z)-trisubstituted l,2-bis(organylchalcogeno)-l-alkenes // Tetrahedron Lett. -2001. Vol. 42. - No. 9. - p. 1595-1597.

79. K. Banert, W. Fendel, J. Schlott, Synthesis of 1,2-Difunctionalized 1,3-Butadienes through a Sequence of Sigmatropic Rearrangements // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - No. 23. -p. 3289-3292.

80. К. Banert, W. Fendel, A. Muller, B. Muller, J. Schlott, Synthesis of New 1,3-Butadienes with Sulfur- Containing Functional Groups by Sigmatropic Rearrangements // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. - Vol. 153-154. - p. 325-326.

81. K. Banert, J. Schlott, Stereospecific Synthesis of 1,2-Difunctionalized Buta-1,3-Dienes via Tandem 3,3.-[3,3] Sigmatropic Rearrangements // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - p. 54135419.

82. A.C. Galindo, J.M. Oliveira, M.A.G. Barboza, S.M.C. Goncalves, P.H. Menezes, Synthesis of Chalcogenides using Indium Intermediates in Aqueous Media // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. -2001. -Vol. 172.-p. 129-140.

83. S.-I. Usugi, H. Yorimitsu, H. Shinokubo, K. Oshima, Disulfidation of Alkynes and Alkenes with Gallium Trichloride II Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - No. 4. - p. 601-603.

84. A.V. Martynov, V.A. Potapov, S.V. Amosova, A.I. Albanov, Reaction of Selenostannanes with 1-Alkynes in the Presence of SnCl4 // Russ. J. Gen. Chem. 2003. - Vol. 73. - No. 9. - p. 1398-1400.

85. N. Yamagiwa,Y. Suto, Y. Torisawa, Convenient method for the addition of disulfides to alkenes // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. - Vol. 17. - p. 6197-6201.

86. A.S. Atavin, B.A. Trofimov, A.I. Mikhaleva, N.P. Vasil'ev, 2-alkylthiopropionaldehyde Mercaptals. Communication 2. Elimination of Thiols by Acids. // Rus. Chem. Bull. 1972. - V. 21.-No. 9, p. 2014-2016.

87. E. Rothstein, D.J. Stanbank, R. Whiteley, Experiments with Thioacetals and Related Substances. Part V. Reactions of Some Chloro-gem-bisalkylthiobutanes II J. Chem. Soc. 1968. -p. 753-760.

88. С.И. Радченко, А. А. Петров, Взаимодействие метилсульфенилхлорида с алкилтиовинилацетиленами //ЖОрХ. 1972. - Т. 8. - Вып. 8. - стр. 1572-1575.

89. М. Shi, B.-Y. Wang, J. Li, Reactions of gem-Aryl-Disubstituted Methylenecyclopropanes with Diaryl Diselenide in the Presence of Iodosobenzene Diacetate // Eur. J. Org. Chem. 2005. -V. 75.-No. 9.-p. 759-765.

90. C.C. Silveira, R.Cella, A. S. Vieira, Stereoselective synthesis of vinylic (Z)-vic-bis(arylchalcogenides) II J. Organomet. Chem. -2006. Vol. 691. - No. 26. - p. 5861-5866.

91. F. Manarin, J.A. Roehrs, M. Prigol, D. Alves, C. W. Nogueira, G. Zeni, Regio- and stereoselective synthesis of vinyl sulfides via PhSeBr-catalyzed hydrothiolation of alkynes // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48. - p. 4805^808.

92. A. Ogawa, Activation and Reactivity of Group 16 Inter-Element Linkage Transition-Metal-Catalyzed Reactions of Thiols and Selenols // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 611. -No. 1-2.-p. 463-474.

93. H. Kuniyasu, A. Ogawa, S. Miyazaki, I. Ryu, N. Kambe, N. Sonoda, Palladium- catalyzed Addition and Carbonylative Addition of Diaryl Disulfides and Diselenides to Terminal Acetylenes II J. Am. Chem. Soc. 1991.-Vol. 113.-No. 26.-p. 9796-9803.

94. В.П. Анаников, M.A. Кабешов, И.П.Белецкая, Изучение механизма и дизайн катализатора в реакции присоединения PhSSPh к тройной связи алкинов I! Докл. АН. 2003. Т. 390. -№ 1. — стр. 56-58.

95. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, V.N. Khrustalev, M.Yu. Antipin, New Catalytic System for S-S and Se-Se Bond Addition to Alkynes Based on Phosphite Ligands // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - No. 6. -p. 1275-1283.

96. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, LP. Beletskaya, The First Example of Polymer- Supported Palladium Catalyst for Stereo-selective S-S Bond Addition to Terminal Alkyne // Synlett. -2005.-No. 6.-p. 1015-1017.

97. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Investigation and New Catalyst Design in Palladium- and Platinum-Catalyzed Se-Se Bond Addition to Alkynes // Organometallics. 2003. - Vol. 22. - No. 7. - p. 1414-1421.

98. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Study of Palladium Catalyzed S-S and Se-Se Bonds Addition to Alkynes // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 687. - No. 2. - p. 451-461.

99. V.P. Ananikov, LP. Beletskaya, Palladium-catalyzed Addition of Disulfides and Diselenides to Alkynes under Solvent Free Conditions // Org. Biomol. Chem. 2004. - Vol. 2. — No. 3. - p. 284-287.

100. A. Ogawa, Activation and Reactivity of Group 16 Inter-Element Linkage -Transition-Metal-Catalyzed Reactions of Thiols and Selenols // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 611. -No. 1-2.-p. 463-474.

101. S. Dey, V.K. Jain, B.J. Varghese, Synthesis and characterization of benzylselenolate complexes of palladium(II) and platinum(II) // J. Organomet. Chem. — 2001. — Vol. 623. No. 1-2.-p. 48-55.

102. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, Palladium-catalyzed Addition of Disulfides and Diselenides to Alkynes under Solvent Free Conditions // Org. Biomol. Chem. 2004. - Vol. 2. - No. 3. - p. 284-287.

103. В.П. Анаников, И.П. Белецкая, Катализируемая комплексами палладия реакция присоединения диарилдихалькогенидов к алкинам в отсутствие растворителя // Изв. АН СССР, Сер. Химии. 2004. - № 3. - стр. 534-538.

104. М. Cai, Y. Wang, W. Нао, Palladium-catalyzed addition of diaryl disulfides and diselenides to terminal alkynes in room temperature ionic liquids // Green Chem. 2007. - Vol. 9. - p. 11801184.

105. В.П. Анаников, H.B. Орлов, И.П. Белецкая, Катализируемая комплексами палладия активация язей Е—Е и С—Е в диарилдихалькогенидах (Е = S, Se) под действием микроволнового излучения // Изв. АН Сер. химич. — 2005. № 3 - стр. 569-580.

106. Y. Gareau, A. Orellana, Palladium Catalyzed Reaction of Bis(triisopropylsilyl)disulfide with Acetylenes // Synlett. 1997. - No. 7. - p. 803-804.

107. Y. Gareau, M. Tremblay, D. Gauvreau, H. Juteau, Preparation and Reactivity Studies of 1,2-bis-Triisopropylsilanylsulfanyl-alkenes // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - No. 27. - p. 5739-5750.

108. M. Arisawa, M. Yamaguchi, Addition Reaction of Dialkyl Disulfides to Terminal Alkynes Catalyzed by a Rhodium Complex and Trifluoromethanesulfonic Acid // Org. Lett. -2001. Vol. 3. - No. 5. - p. 763-764.

109. M. Arisawa, Y. Kozuki, M. Yamaguchi, Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective 1-Seleno-2-thiolation of 1-Alkynes // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - p. 8964-8967.

110. K. Sugoh, II. Kuniyasu, T. Sugae, A. Ohtaka, Y. Takai, A. Tanaka, C. Machino, N. Kambe, H. Kurosawa, A Prototype of Transition-Metal-Catalyzed Carbothiolation of Alkynes // J. Am. Chem. Soc. -2001. -Vol. 123.-No. 21.-p. 5108-5109.

111. V.P. Ananikov, N.V. Orlov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, Z.A. Starikova, Stereodefined Synthesis of a New Type of 1,3-Dienes by Ligand-Controlled Carbon-Carbon and Carbon

112. Heteroatom Bond Formation in Nickel-Catalyzed Reaction of Diaryldichalcogenides with Alkynes // OrganometalIics. 2008. - V. 27. - p. 4056-4061.

113. T. Kato, H. Kuniyasu, T. Kajiura, Y. Minami, A. Ohtaka, M. Kinomoto, J. Terao, Hideo Kurosawa and Nobuaki Kambe, "P-cis-SAr effect" on decarbonylation from a,b-unsaturated acyl and aroyl complexes // Chem. Commun. 2006. - p. 868-870.

114. R. Zanella, R. Ros, M. Grazian, Sulfur-Sulfur Bond Cleavage Promoted by Palladium(O) and Platinum(O) Triphenylphosphine Complexes // Inorg. Chem. 1973.-Vol. 12.-No. 11.-p. 2736-2738.

115. R. Oilunkaniemi, R.S. Laitinen, M. Ahlgren, The Oxidative Addition of Diphenyl Diselenide and Ditelluride to tetrakis(triphenylphosphine)palladium II J. Organomet. Chem. -2001.-Vol. 623.-No. 1-2.-p. 168-175.

116. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Investigation and New Catalyst Design in Palladium- and Platinum-Catalyzed Se-Se Bond Addition to Alkynes // Organometallies. 2003. - Vol. 22. - No. 7. - p. 1414-1421.

117. L.D. Field, B.A. Messerle, K.Q. Vuonga, P. Turnerb, Rhodium(I) and iridium(I) complexes containing bidentate phosphine-imidazolyl donor ligands as catalysts for the hydroamination and hydrothiolation of alkynes // Dalton Trans. 2009. - p. 3599-3614.

118. K. Sugoh, H. Kuniyasu, H. Kurosawa, The Insertion of Dimethyl Acetylenedicarboxylate into an S-Pd Bond // Chem. Lett. -2002. No. 1. - p. 106-107.

119. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Study of Palladium Catalyzed S-S and Se-Se Bonds Addition to Alkynes // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 687.-No. 2.-p. 451-461.

120. В.П. Анаников, И.П. Белецкая, Изучение механизма присоединения дифенилдихалькогенидов к тройной связи ацетиленовых углеводородов // Докл. АН. 2003. - Т. 389. - № 5. - стр. 628-633.

121. J.M. Gonzales, D.G. Musaev, К. Morokuma, Theoretical Studies of Oxidative Addition of E-E Bonds (E = S, Se, Те) to Palladium(O) and Platinum(O) Complexes // Organome tallies. -2005. Vol. 24. - No. 21. - p. 4908-4914.

122. M. Wang, L. Cheng, B. Hong, Z. Wu, Regioselective Bis-Selenation of Allenes Catalyzed by Palladium Complexes: A Theoretical Study // Organometallics. 2009. - V. 28. - p. 1506-1513.

123. I.P. Beletskaya, V.P. Ananikov, Unusual Influence of the Structures of Transition Metal Complexes on Catalytic C-S and C-Se Bond Formation Under Homogeneous and Heterogeneous Conditions // Eur. J. Org. Chem. 2007. - p. 3431-3444.

124. G. Mugesh, H.B. Singh, Synthetic organoselenium compounds as antioxidants: glutathione peroxidase activity // Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. - p. 347-357.

125. G. Mugesh, W.-W. du Mont, H. Sies, Chemistry of Biologically Important Synthetic Organoselenium Compounds // Chem. Rev. 2001. - V. 101.-p. 2125-2180.

126. C. Bleiholder, R. Gleiter, D.B. Werz, H. Koppel, Theoretical Investigations on Heteronuclear Chalcogen-Chalcogen Interactions: On the Nature of Weak Bonds between Chalcogen Centers // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - p. 2249-2260.

127. M. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao, Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - p. 3368-3398.

128. T. Kondo, T. Mitsudo, Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation // Chem. Rev. -2000. V. 100. - p. 3205-3220.

129. R. Ghosh, X. Zhang, P. Achord, T.J. Emge, K. Krogh-Jespersen, A.S. Goldman, Dimerization of Alkynes Promoted by a Pincer-Ligated Iridium Complex. C-C Reductive Elimination Inhibited by Steric Crowding //./. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - p. 853-866.