Моно-, би- и тетраядерные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) с мостиковыми 4,4`-бипиридильным и ацетатным лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Панова, Александра Геннадьевна

• Панова, Александра Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Панова, Александра Геннадьевна

Раздел Стр.

Условные обозначения.

Введение.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получение и идентификация смешанно-лигандных комплексов

Р^П), Рс1(П) с циклометаллированными гетероциклическими лиганда-ми.

1.1.1. Синтез смешанно-лигандных циклоплатинированных комплек

1.1.2. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплек

1.1.3. Синтез макроциклических комплексов Р^И) и Рс1(Н).

1.1.4. Идентификация состава и строения смешанно-лигандных циклометаллированных и макроциклических комплексов Р1:(П) и Рс1(П).

1.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированнных комплексов Р1;(П) и Рс1(П).

1.2.1. Электронно-возбужденные состояния металлокомплексов.

1.2.2. Фотофизические процессы деградации энергии фотовозбуждения комплексов.

1.2.3. Оптические свойства смешанно-лигандных циклометаллиро-ванных комплексов Р1;(П) и Рс1(П).

1.2.4. Электрохимические свойства смешанно-лигандных циклометал-лированных комплексов Р^П) и Рс1(П).

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез соединений.

2.1.1 .Синтез циклометаллированных комплексов платины.

2.1.2. Синтез циклометаллированных комплексов палладия.

2.2. Техника и методика физико-химических исследований.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Идентификация состава и строения комплексов.

3.1.1. Молекулярная и кристаллическая структура

Pd(bt)(OOCCH3)(4.4'-bpy)] и [(Pd(tpy)N03)2(M,4,-bpy)].

3.1.2. ЯМР характеристики комплексов.

3.2. Оптические и электрохимические свойства комплексов.

3.2.1. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных moho-, би- и тетраядерных комплексов с 4,4'-бипиридилом.

3.2.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов с ацетатными мостиками.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моно-, би- и тетраядерные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) с мостиковыми 4,4`-бипиридильным и ацетатным лигандами»

В настоящее время направление в координационной химии на создание искусственных молекулярно-организованных систем платиновых металлов является объектом интенсивного исследования. Наибольший интерес состоит в том, что при построении молекулярных систем используются, те же принципы, что и в природе, например, для синтеза компонентов клетки. В то же время, специфика плоско-квадратного строения комплексов Pt(II) и Pd(II) определяет высокую эффективность их самосборки- в макроциклические полиядерные металлокомплексные системы квадратной или треугольной структуры [28-37]. В последние годы исследователи применяют различные методы для создания супрамолекулярных би-, три-, тетра- и полиядерных комплексов. Немаловажен факт, что процессы переноса энергии и электрона в таких системах формируют один из основных принципов процесса фотосинтеза.

Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими циклометаллированными лигандами определяется,- с одной стороны, иминной частью гетероциклического лиганда обеспечивающего относительно низкое положение свободной л орбитали; с другой стороны, за счет карбоанионой части циклометаллированного лиганда оказывается сильное воздействие на орбитали металла, что приводит к значительному расщеплению d-орбиталей и позволяет увеличить энергию d-d*- возбужденных состояний, которые, как правило, ответственны за безызлучательные процессы деградации энергии фотовозбуждения. Спектроскопические исследования показывают наличие долгоживущих электронно-возбужденных состояний, а электрохимические характеризуются обратимым одноэлектронным характером внешнесферного переноса электрона, что определяет их центральную роль в формировании в конце XX века-нового направления современной координационной химии — химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлоком-плексов. В последние годы в качестве компонентов молекулярно-организованных систем все большее внимание привлекают циклометаллированные комплексы платиновых металлов. Интенсивное развитие этого направления связано во-первых, с возможностью направленного изменения электронного строения комплекса при фотовозбуждении различных ЭВС, что способствует решению фундаментальной задачи химии — взаимосвязи электронной структуры и реакционной способности, во-вторых, с широкими перспективами прикладного использования фоточувствительных комплексов в качестве — люминесцентных меток биологических материалов [1-8], оптических сенсоров [9-13], эмиттеров в органических светоиспускающих диодах [14-15], материалов с жидкокристаллическими [16] и фоторефрактивными [17] свойствами, компонентов фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую или электрическую [18].

Современный уровень развития химии ЭВС делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованнных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции на основе векторного переноса электрона и/или энергии [19-20]. Создание таких систем на основе ме-таллокомплексов определяет необходимость- разработки методов- целенаправленного управления оптическими и электрохимическими свойствами комплексов, способных выступать в качестве' компонентов металлокомплексных систем. Особое внимание привлекают полиядерные комплексы с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами, способные образовывать мо-лекулярно-организованные металлокомплексные системы, пространственная и структурная организация в которых индивидуальных фото- и электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре [21-25].

Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются октаэдри-ческих комплексов ЫиЩ), Оз(П) , 1г(Ш) [26-27] и плоско-квадратных комплексов Р1:(П), Рс1(1Ь) с гетероциклическими нециклометаллированными лигандами [144]. В тоже время, плоско-квадратные комплексы Р^Н), Рс1(И) и, особенно, полиядерные металлокомплексные системы с периферийными и мостиковыми гетероциклическими циклометаллированными лигандами исследованы значительно меньше, что ограничивает установление закономерностей, определяющих влияние природы металла и лигандов на эффективность фотостимулированных процессов металлокомплексов и использования их в качестве компонентов оптоэлектронных устройств. Это определяет актуальность задачи получения металлокомплексных систем Pd(II) и Pt(II) с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами и установления характера влияния природы металлических центров и лигандов на строение и свойства их электронно-возбужденных состояний.

Цель работы: синтез и характер влияния природы периферийных и мости-ковых гетероциклических лигандов на строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов палладия(П) и платины(Н).

Объекты исследования:

1. Moho- [M(CAN)(4,4'-bpy)X], би- [(M(CAN)X)2(M,4'-bpy)] (X"=N03, СН3СОО, С1) и макроциклические тетраядерные [M(CAN)(jn-4,4'-bpy)]4(N03)4 комплексы Pt(II) и Pd(II) на основе варьируемых периферийных циклометаллированных гетероциклических лигандов (CAN" - депротонированные формы 2-фенилпириди-на, 2-(2'-тиенил)пиридина, 2-фенилбензотиазола, 1-фенилпиразола) и мостико-вого 4,4'-бипиридила: n

РРУ ppz bt tpy

4,4-bpy

M(CAN)X(4,4'-bpy)J

M(CAN)X]2(jJ.-4,4'-bpy)

П п

С—М—N ч)-(' N—М—IV N

СМ—N ч)-(' N—М—С»

I Р

СлР0М(ц-4,4'-Ыру)^+ (М=1Ч(П), Р(1(Н))

2. Биядерные [(САЫ)Рс1-Рс1(САЫ)](|и-СНзСОО)2 комплексы с периферийными циклопалладированными и мостиковыми ацетатными лигандами и Рё-Рё связью:

3. Биядерные [(Рё(Еп))2(ц-ёЫ)](С104)2 (Еп - этилендиамин) и тетраядерные [Рё2(ц-ёЬ1)(|а-ООССН3)2]2 комплексы с мостиковыми циклометаллированными лигандами на основе 1,4-бис-(бензотиазол-2-ил)бензола:

Р(!(Еп))2(^аЬ0](С1О4)2 ра-ра)(ц-аьо(ц-оосснз)2]2

4. Для сравнения с би- и тетраядерными комплексами исследованы моноядерные комплексы: [N(C4H9)4][Pt(ppy)Cl2], [N(C4H9)4][Pt(tpy)Cl2], [M(CAN)En]C104 и [M(CAN)py2]C104.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез, состав и строение смешанно-лигандных moho-, би- и тетраядер-ных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с мостиковыми 4,4'-бипиридильным и ацетатным лигандами.

2. Влияние природы металлических центров [Pt(II), Pd(II)], мостикового и периферийного лиганда на оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов.

3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов.

Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 30 комплексов Pt(II) и Pd(II), 16 из которых получены впервые. Определены кристаллическая и молекулярная структура циклометаллированных комплексов с монокоординированным и мос-тиковым 4,4'-бипиридилом. Определены значения координационно-индуциро-ванных химических сдвигов протонов лигандов комплексов. Показана чувствительность химического сдвига протонов циклометаллированнных лигандов как к взаимному анизотропному взаимодействию при их параллельном пространственном положении, так и к взаимодействию с ортогонально расположенным к координационной плоскости мостиковым 4,4'-бипиридилом. Определена природа НСМО и ВЗМО спектроскопических и редокс орбиталей комплексов, определяющих характеристические оптические и электрохимические свойства комплексов:

Теоретическая значимость. Показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств полиядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II). Установленные в работе характеристические оптические и электрохимические свойства комплексов расширяют представления о влиянии природы лигандов и металлов на строение и свойства комплексов в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях.

Практическая ценность. Полученные moho-, би- и тетраядерные комплексы Pt(II) и Pd(II) расширяют круг комплексов-синтонов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов фото- и электрочувствительных молекулярно-ор-ганизованных устройств.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XIII и XIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; СПб., 2009), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» и «Ломоносов 2009» (Москва, 2005,2009).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» и при поддержке Министерства образования и науки РФ — проекты «Разработка молекуляр-но-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электро-стимулированным переносом заряда и энергии» (ЕЗН 3/08) и «Разработка моле-кулярно-организованных металлокомплексных систем с сенсорными оптоэлек- | тронными свойствами» (ЗН 17/10).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Панова, Александра Геннадьевна

Выводы

1. Получены 16 новых комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе периферийных 2-фе-нилпиридин, 2-(2'-тиенил)пиридин, 2-фенилбензотиазол, 1-фенилпиразол и мостикового 1,4-бис-(бензотиазол-2-ил)бензола циклометаллированных лиган-дов с 4,4'-бипиридилом и ацетат ионами. Состав, строение, оптические и электрохимические свойства комплексов охарактеризованы методами рентгено-структурного анализа, 'Н ЯМР и электронной спектроскопии, вольтамперомет-рии.

2. Установлена величина длины связи М-С (1.98+0.01) А и M-N (2.02± 0.02) А в составе (M(CAN)} фрагмента комплексов. Показано, что стерическое взаимодействие карбоанионной части (M(CAN)} и 4,4'-бипиридила приводит к ортогональному положению координированного пиридинового кольца 4,4'-бипириди-ла по отношению к плоскости (M(CAN)} фрагмента.

3. Транс-влияние иминной и карбоанионной частей циклометаллированного ли-ганда комплексов характеризуется практически неизменной- величиной различия в химических сдвигах транс-расположенных NH2 протонов этилендиамина [(0.68± 0.09) м.д.] и орто-протонов пиридина [(0.21±0.07) м.д.]. Смещение в сильное поле [-(1.3-0.8) м.д.] химического сдвига орто-протонов (M(CAN)} фрагментов комплексов с пиридином и 4,4'-бипиридилом отнесено к анизотропному действию кругового тока колец цис-расположенных гетероциклических лигандов. Параллельное пространственное расположение двух {Pd(CAN)} или {Pd(|>dbt)Pd} фрагментов в [Pd(CAN)(^-OOCCH3)]2 и [(Pd-Pd)(ja-dbt)(|Li-ООССН3)2]2 комплексах определяет характеристическое смещение химических сдвигов их протонов в сильное поле.

4. Независимо от состава и строения для семейства комплексов с данной природой {M(CAN)} фрагмента установлено наличие характеристических длинноволновых полос-поглощения и люминесценции, отнесенных к dM/7i(c*N) -tc*(can) оптическим переходам. Температурное тушение фосфоресценции комплексов отнесено к термически активируемому заселению d-d* состояний, подвергающихся безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Показано, что наличие Рс1-Рс1 связи в [Рё(САЫ)(ц.-ООССН3)]2 комплексах приводит к возникновению длинноволнового с^раг-л*^^) оптического перехода. 5. Квазиобратимые волны восстановления [Р(1(СдЫ)ру2]+, [М(САМ)(4,4'-Ьру)Х], [М(САЫ)Х]2(ц-4,4'-Ьру) (Х" = С1, Ж)3, СН3СОО) и [М(САМ)(ц-4,4'-Ьру)]44+ комплексов отнесены к последовательному переносу электрона на 71* орбитали преимущественно локализованных на пиридиновых составляющих лигандов и иминной части {М(САЫ)} металокомплексного фрагмента. Показано, что образование Рс1-Р<1 связи в [(САК)Рё-Рё(САК)(ц-ООССН3)2] и [(Рс1-Рс1)(МЫ)0 ООССН3)2]2 комплексах, сопровождающееся изменением природы и повышением энергии ВЗМО (ск^р^), приводит к катодному сдвигу потенциала и квазиобратимому характеру одноэлектронных волн их металл-центрированного окисления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Панова, Александра Геннадьевна, 2010 год

1. K.K.W. Lo, W.K. Hui, C.K. Chung, K.H.K. Tseng, T.K.M. Lee, C.K. Li, J.S.Y. Lau, D.C. Ng. Luminescent transition metal complex biotin conjugates. // Coord. Chem. Rev. 2006. -Vol. 250. -№ 13-14. -P.1724-1736.

2. K.K.W. Lo, W.K. Hui, C.K. Chung, K.H.K. Tsang, D.C.M. Ng, N.Y. Zhu, K.K. Cheung. Biological labeling reagents and probes derived from luminescent transition metal polypyridine complexes. // Coord. Chem. Rev. -2005. -Vol. 249. -№ 13-14. -P.1434-1450.

3. F.W. Shao, B. Elias, W. Lu, J.K. Barton. Synthesis and characterization of iridium(III) complexes with oligonucleatides: insights into redox reactions with DNA. // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 46. -№ 24. -P.10187-10199.

4. K.K.W. Lo, J.S.Y. Lau. Cyclometalated iridium(III) diimine bis(biotin) complexes as the first luminescent biotin-based cross-linkers for avidin. // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 46. -№ 3. -P.700-709.

5. S.M. Borisov, I. Climant. Ultrabright oxygen optodes based on cyclometalated iridium(III) coumarin complexes. // Anal. Chem. -2007. -Vol. 79. -№ 19. -P. 7501-7509.

6. M. Schmittel, H.W. Lin. Luminescent iridium phenantroline crown ether complex for detection of silver(I) ions in aqueous media. // Inorg. Chem.2007. -Vol. 46. -№ 22. -P. 9139-9145.

7. J. Fornies, S. Fuertes, J.A. Lopez, A. Martin, V. Sicilia. New water soluble and luminescent platinum(II) compounds, vapochromic behaviour of

8. K(H20.Pt(bzq)(CN)2], new examples of the influence of the counterion on• • 8the photophisical properties of d squar-planar complexes. // Inorg. Chem. 2008. -V.47. -№ 16. -P.7166-7176.

9. J. Ni, Y.-H. Wu, X. Zhang, Z.-N. Chen. Luminescence vapochromism of platinum(II) complex for detection of low molecular weigt halohydrocarbon. // Inorg. Chem. -2009. -V.48. -№21. -P. 10202-10210.

10. M.E. Thompson, P.I. Djurovich, S. Barlow, S.R. Marder. Organometallic complexes for optoelectronic applications. // Comprehensive Organometallic Chemistry III. -2007. -Vol. 12. -P.101-194.

11. J.A.G. Williams, S. Delay, D.L. Rochester, L. Murphy. Optimizing the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs). // Coord. Chem. Rev. -2008. -Vol. 252. -№ 23-24. -P. 2596-2611.

12. J. Dupont, C.S. Consorti, J. Spencer. The potential of palladocycles: more than precatalysts. // Chem. Rev. -2005. -V.105. -№. 6. -P.2527-2571.

13. Aiello, D. Dattilo, M. Ghedini, A. Gollemme. Cyclometalated complexes: a new class of higly efficient photorefractive materials. // J. Am. Chem. Soc. -2001. -V.123. -№ 23. -P.5598-5590.

14. S. Chakraborty, T.J. Wadas, H. Hester, R. Schmehl, R. Eisenberg. Platinum chromophore-based systems for photoinduced charge separation: a molecular design approach for artifical photosynthesis. // Inorg. Chem. -2005. -Vol. 44. -№ 21. -P.6865-6878.

15. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы -Новосибирск: Наука, Сибириское предприятие РАН, 1998.-334с.

16. Д.В. Стид, Д.Л. Эдвард Супрамолекулярная химия. В 2-х томах. М.: Академкнига. 2007. Т. 1 480с., т. 2 - 416с.

17. V. Balzani, G. Bergammini, P. Ceroni. From the photochemistry of coordination compounds to light-powered nanoscale devices and machines. // Coord. Chem. Rev. -2008. -Vol. 252. -№ 23-24. -P.2456-2469.

18. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions. / Edited by H. Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. -204p.

19. O.S. Wenger. Long-range electron transfer in artificial systems with d6 and d8 metal photosensitizers. // Coord. Chem. Rev. -2009. -Vol. 253. -№ 9-10. -P. 1439-1457.

20. F. Puntoriero, S. Campagna, A.-M. Stadler, J-M. Lehn. Luminescence properties and redox behavior of Ru(II) molecular racks. // Coord. Chem. Rev. -2008. -Vol. 252. -№ 23-24. -P.2480-2492.

21. V. Balzani, A. Credi, M. Venturi. Light powered molecular machines. // Chem. Soc. Rev. -2009. -Vol. 38. -P.1542-1550.

22. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions. / Edited by Hartmut Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. -204p.

23. A. Maldotti. Photochemistry and phophysics of coordination compounds. // Photochemistry -2009. rV. 37. -P.240-299.

24. K. Uehara, K. Kosai, M. Mizuno. Synthethic and computational studies on factors controlling structures of molecular triangels and squares and their equilibrium in solutions. // Inorg. Chem. -2010. -V.49. -№ 4. -P.2008-2015.

25. F. Wurthner, C.-C. You, C.R. Saha-Moller. Metallosupramplecular squares: from structure to function. // Chem. Soc. Rev. -2004. -V.33. -P. 133-146.

26. A.K. Bar, B. Gole, S. Chous, P.S. Mukherjee. Self-assembley of Pd11 neutral molecular rectangle via a new organometallic Pd2n molecular clip and oxygen linker. // Dalton Trans. -2009. -P.6701-6704.

27. M. Willermann, C. Mulcahy, R.K.O. Sigel, M.M. Cerda, E. Freisinger, PJ.S. Miuel, M. Roitzsch, B. Lippert. Pyrazine as a building block for molecular architectures with with Pt". // Inorg. Chem. r2005. -Vol. 45. -№ 5. -P.2093-2099.

28. J.A. Walmsley, S. Zhu, A. Matilla, T.G. Donowick, J.E. Cramp, J.M. Tercero, T. Dalrymple. Cyclic tetranuclear and hexanuclear palladium(II) complexes and their host-guest chemistry. // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 47. -№ 23. -P.9945-9953.

29. P.J. Steel. Ligand design in multimetallic architectures: six lessons leaned. // Acc. Chem. Res. -2005. -Vol. 38. -№ 4. -P.243-250.

30. R.D. Schnebeck, E. Freisenger, F. Chane, B. Lippert. Molecular architecture based on metal triangles derived from 2,2'-bipyrazine (Bpz) and EnM (M = Pt(II), Pd(II). //J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. -№ 4. -P.1381-1390.

31. Г. Цейс. Химия металлорганических соединений. М.: Мир. 1964. 631с.

32. L. Chassot, A. von Zelewsky. Cyclometalated complexes of platinum(II): homoleptic compounds with aromatic C,N ligands. // Inorg. Chem. -1987. -Vol. 26. -№ 17. -P.2814-2818.

33. M.A. Mansour, R.J. Lachicotte, H.J. Gisling, R. Esenberg. Synthesis, molecular structure, and spectroscopy of gold(III) dithiolate complexes. // Inorg. Chem. -1998. -Vol. 37. -№ 18. -P.4625-4632.

34. И.И. Черняев, JI.А. Назарова,'A.C. Морозова. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука. 1964. -183с.

35. Р. А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.

36. P.-I. Kvam, J. Songstad. Preparation and characterization of some cyclometalated platinum(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. -1995. -Vol. 49. -P.313-319.

37. J.W. Slater, D.P. Lydon, N.W. Alcock, J.P. Rourke. Doubly cyclometalated pyridazines: contrasting behavior with palladium(II) and platinum(II). // Organometallics -2001. -Vol. 20. -№ 21. -P.4418-4423.

38. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P.I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, and M.E. Thompson Synthesis and Characterization of phosphorescent cyclometaled platinum complexes. // Inorg. Chem. -2002. -Vol. 41. -№ 12. -P.3055-3066.

39. S. Trofimenko. Some studies of the cyclopalladation reaction. // Inorg. Chem. -1973. -Vol. 12. -№ 6. -P.1215-1221.

40. P.J. Steel, G.B. Caygill. Cylometallated copounds. V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. // J. Organomet. Chem. -1990. -Vol. 395. -№ 3. -P.359-373.

41. E.C. Constable. Cyclopalladated derivatives of 2,4-bipyridine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1985. -P. 1719-1721.

42. O.A. Фарус, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилпира-зина. // ЖОХ. -2007. -Т. 77. Вып. 8. -С.1332-1338.

43. J.E. Bercaw, A.C. Durell, H.B. Gray, J.C. Green, N. Hizari, J.A. Labinger, J.R. Winkler. Electronic structure of Pd11 dimers. // Inorg. Chem. -2010. -V.49. -№ 4. -P.1801-1810.

44. B.J. O'Keee, P.J. Steel. Cyclometalated Compounds. 10. Preparation and crystal structure of a nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics -1998. -Vol. 17. -№ 16. -P.3621-3623.

45. CJ. Sumby, P.J. Steel. Cyclometalated Compounds. XVII. The first threefold cyclopalladation of a single benzene ring. // Organometallics -2003. -Vol. 22. -№ 13. -P.2358-2360.

46. S. Leininger, B. Olenyuk, P.J. Stang. Self-assembly of descrete cyclyc nanostructures mediared by transition metals. // Chem. Rev. -2000. -V.100. -№ 3. -P.853-908.

47. E. Zangrando, M. Casanova, E. Allesio. Trinucler metallacycles: metallatriangles and much more. // Chem. Rev. -2008. -V.108. -№42. -P.4979-5013.

48. S.-S. Li, B.H. Northrop, Q.-H. Yuan, L.-J. Wan, P.J. Stang. Surface confined metallosupramolecular architectures: formation and scanning tunneling microscopy characterization. // Acc. Chem. Res. -2009. -V.42. -No 2. -P.249-259.

49. B. Olenyuk, P.J. Stang. Self-assembly, symmetry, and molecular architecture: coordination as the motif in the rational design of supramolecular metallacyclic polygons and polyhedra. // Acc. Chem. Res. -1997. -V.30. -№ 12. -P.502-518.

50. F.A. Cotton, C. Lin, C.A. Murillo. Supramolecular arrays based on dimetal building units. // Acc. Chem. Res. -2001. -V.34. -№ 10. -P.759-771.

51. GJF. Swiegers, TJ. Malefetse. Classification of coordination polygons and-polyhedra according to their mode of self-assembly. 2. Review of literature. // Coord. Chem. Rev. -2002. -V.225.-№ 1-2.-P.91-121.

52. P.J. Steel; G.B. Caygill. Cyclometallated compounds. II. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectral assignments of cyclopalladated. compounds. // J. Organomet. Chem. -1987. -Vol. 327. -№ 1. -P. 101-114.

53. В J: O'Keefe, PJ. Steel. Cyclometalated comounds. 10; Preparation and crystal structure of nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics -1998. -V. 17. -№ 16. -P:3621-3623.

54. М.В. Куликова, К.П. Балашев, П.-И. Квам, Й. Сонгтад. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойств серии транс-Р,Ы-хлоро-2-(2'-тиенил)пиридинато-С3 ,К1)(фосфин)платина(П) комплексов. // ЖОХ -1999. -Т. 69. Вып. 10. -С. 1585-1592.

55. М. Willermann, С. Mulcahy, R.K.O.Sigel, M.Cerda, Е. Freiinger, P.J.S. Miguel, M. Roitzsch, B. Lippert. Pyrazine as Building Block for Molecular Architectures with Ptn. // Inorg. Chem. -2005, -V.45. -№ 5. -P.2093-2099.

56. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир» 1965. -220с.

57. M.K. DeArmond, K.W. Hanck, D.W. Wertz. Spatially isolated redox orbitals an update. // Coord. Chem. Rev. -1985. -Vol. 64. -P.65-81.

58. V. Balzani, F. Scandola. Supramolecular photochemistry. Chichester: Horwood, 1991. -432p.

59. T. Koopmans. Über die Zuordnung von welltnfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms. // Phusica, 1933. Vol. 1. P. 104-109.

60. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. М.: Мир, 1987. -493с.

61. А.И. Крюков, С.Я. Кучмий. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. -280с.

62. J.N. Demas. Photophysical pathways in metal complexes. // J. Chem. Educ. -1983. -Vol. 60. -№-10.-P. 803-808.

63. M. Kasha. Characterization of electronic transitions in complex molecules. // Discuss. Faraday Soc. -1950. -Vol. 9. -P. 14-19.

64. M.K. DeArmond, С.М. Carlin. Multiple state emission and related phenomena in transition metal complexes. // Coord. Chem. Rev. -1981. -Vol. 36. -№ 3. -P. 325-355.

65. Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотов. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984. -336с. '

66. Экспериментальные методы химии высоких энергий: учебное пособие. // Под общ. ред. М.Я. Мельникова. М.: Изд-во МГУ, 2009. 824с.

67. О.А. Родионова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Влияние циклопалладирова-ния на спектроскопические свойства кумаринового красителя. // Оптика и спектр. -2008. -Т. 105. -№ 1. -С. 70-74.

68. М. La Deda, М. Ghedini, I. Aiello, Т. Pugliese, F. Barigelletti, G. Accorsi. Organometallic emitting dyes: palladium(II) nile red complexes. // J. Organometal. Chem. -2005. -Vol. 690. -№ 4. -P. 857-861.

69. J. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P.I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, M.E. Thomson. Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated platinum complexes. // Inorg. Chem. -2002. -Vol. 41. -№ 12. -P. 3055-3066.

70. T. Sajioto, P.I. Djurovich, A.B. Tomayo, J. Oxgaard, W.A. Goddard III, M.E. Thompson. Temperature dependence of blue phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes. // J. Amer. Chem. Soc. -2009. -Vol. 131. -№ 28. -P. 98139822.

71. F. Barigelletti, A. Juris, V. Balzani, A. von Zelewsky. Temperature dependence of the ruthenium(II) complexes containing the ligands 2,2'-bipyridine and dipyrido3,2-c:2',3'-e.pyrazine. // J. Phys. Chem. -1986. -Vol. 90. -№21. -P. 5190-5193.

72. B.JI. Ермолаев, E.H. Бодунова, E.B. Свешникова, T.A. Шахвердов. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. -238 с.

73. V. Balzani, A. Juris, M: Venturi, S. Campagna, S. Serroni. Luminescent and redox-active polynuclear. transition metal complexes. // Chem. Rev. -1996. -Vol. 96. -№ 2. -P. 759-833.

74. W.-Y. Wong, Z. He, S.-K. So, K.-L. Tong, Z. Lin. A multifunctional platinum-based triplet emitter for OLED, application. // Organometallics -2005. -Vol. 24. -№ 16. -P. 4079-4082.

75. K.P. Balashev, M.V. Puzyk, V.S. Kotlyar, M.V. Kulikova. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum(li) complexes with 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine as cyclometalating ligands. //

76. Coord. Chem. Rev. -1997. -Vol. 159. -P. 109-120.

77. Е.В. Иванова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Циклопалладированные комплексы на основе 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с этилендиамином. //ЖОХ -2008. -Т.78. Вып.6. -G.1008-1012.

78. Е.В. Иванова, К.П. Балашев. Моно- и биядерные циклопалладированные комплексы 1-фенилпиразола с хелатирующими лигандами: // ЖОХ -2008. -Т.78. Вып.10. -С.1756-1758.

79. Т. Puglieso, N. Godbert, I. Aiello, M. Ghedini, M. La Deda. Synthesis and characterization of cyclopalladated ionic complexes. // Inorg. Chem. Commun. -2006. -№ 9. -P. 93-95.

80. C. S. Consorti, G. Ebeling, F. Rodembusch, V. Stefani, F.H. Quina, C. Yihwa, J. Dupont. A new totally flat N(sp2)C(sp2)N(sp2) pincer palladacycle: synhesis and photoluminescent properties. // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -№ 2. -P. 530-536.

81. O.A. Фарус, Т.А. Ткачева, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе дибензоа,с.феназина. //ЖОХ -2006. -Т. 76. -Вып. 10. -С. 1712-1718.

82. О.А. Фарус, К.П. Балашев, М.А. Иванов, Т.А. Ткачева^ А.Г. Панова. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов наоснове дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов. // ЖОХ -2006. -Т. 76. Вып. 2.-С. 328-333.

83. Т. Pugliese, N. Godbert, М. La Deda, I. Aiello, M. Ghedini. Electrochemical and solvatochromic study of cyclopalladated complexes. // Chem. Phys. Lett. -2005.-Vol. 410. -P. 201-203.

84. F. Neve, A. Crispini, C. Di Pietro, S. Campagna. Light-emitting cyclopalladated complexes of 6-phenyl-2,2'-bipyridines with hydrogen-bonding functionality. // Organometallics -2002. -Vol. 21. -№ 17. -P. 3511-3518.

85. C.A. Craig, R.J. Watts. Photophysical investigation of palladium(-II) ortho-metalated complexes. // Inorg. Chem. -1989. -Vol. 28. -№ 2. -P. 309-313.

86. M. Ghedini, I. Aeillo, A. Crispini, A. Golleme, M. La Deda, D. Pucci. Azobenzenes and heteroaromatic nitrogen cyclopalladated complexes for advanced applications. // Coord. Chem. Rev. -2006. -Vol. 250. -№ 11-12. -P. 1373-1390.

87. T.A. Ткачева, O.A. Фарус, M.B. Пузык, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2',3'3'-тетрафенил-6,6'-бихинолина. // ЖОХ -2008. -Т. 78. Вып. 4. -С. 686-690.

88. D.K. Gosser. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reactions mechanisms. // New-York. VCH. 1994. -161p.

89. G. Kritzner, J. Kuta. Recommendation on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents. // Pure and Appl. Chem. -1982. -Vol. 54.- P. 1527-1532.

90. R.R. Gagne, C.A. Koval, G.C. Levensky. Ferrocene as an internal for electrochemical measurements. // Inorg. Chem. -1980. -Vol. 19. -№ 9. -P. 28542855.

91. A.B.P. Lever. Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series. // Inorg. Chem. -1990. -Vol. 29. -№ 6. -P. 1271-1285.

92. E.S. Dodsworth, A.A. Vlcek, A.B.P. Lever. Factorization of ligand-based reduction potentials. // Inorg. Chem. -1994. -Vol. 33. -№ 6. -P. 1045-1049.

93. A.A. Vlcek. Ligand based redox series. // Coord. Chem. Rev. -1982. -Vol. 43. -P. 39-62.

94. Y. Ohsawa, K.W. Hanck, K.A. DeArmond. Systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium(II) 2,2'-bipyridine complexes Ru(bpy)3.nLn.2+(n = 0,1,2 and 3). //J. Electroanal. Chem. -1984. -V.175. -P.229-235.

95. B. Gas, J. Klima, S. Zalis, A.A. Vlcek. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere. // J. Electroanal. Chem. -1987. -V. 222. -P. 161-169.

96. J.L. Kahl, K.W. Hanck, K. DeArmond. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes. // J. Phys. Chem. -1978. -V. 82. -P. 540-545.

97. J.L. Kahl, K.W. Hanck, K. DeArmond. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. -1979. -V. 83. -P. 2606-2613.

98. J.L. Kahl, K.W. Hanck, K. DeArmond. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. -1979. -V. 83. -P. 26112619.

99. S. Roffia, M. Ciano. Voltammetric behavior of dichlorobis(2,2'-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes. // J. Electroanal. Chem. -1978. -V. 87. -P. 267-273.

100. B. Divisia-Blohorn. Solvent Effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+. // Inorg. Chem. Acta -1986. -V. 117. -P. 97-105.

101. G. Kew, К. DeArmond, К. Hanck. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes. //J. Phys. Chem. -1974. -V. 78. -P. 727-735.

102. B.C. Котляр, M.B. Пузык, К.П. Балашев. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешанно-лигандных циклометаллированных комплексах платины(Н). // Электрохимия. -1995. -Т. 31. № 7. -С. 746-749.

103. B.C. Котляр, К.П. Балашев. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины(П). // Электрохимия. -1996. -Т. 32. № 11. -С. 1358-1365.

104. С. Rai, J.B. Braunwarth. Synthesis of benzothiazoles. // J. Org. Chem. -1961. -V. 26. -P. 3434-3436.i

105. A.H. Скворцов. Важность анизотропного химического сдвига при анализе комплексов платины. // ЖОХ -2000. -Т. 70. Вып. 7. -С. 1092-1097.

106. В.В. Васильев, К.П. Балашев, Г.А. Шагисултанова. Два компонента люминесценции гексагаллойдных комплексов платины(^). // Опт. и спектр. -1983. -Т.54. № 5. -С. 876-877.

107. R.-D. Schnebeck, Е. Freisinger, В. Lippert. Molecular architecture with 2,2'-bipyrazine and metal ions: infinite loop and molecular structure. // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. -V. 2000. -№ 6. -P. 1193-1200.

108. A.J3ondi. Van der Vaals volumes and radii. // J. Phys. Chem. -1964. -V. 68. -№ 3. -P. 441-451.

109. D.C. Powers, Т. Ritter. Bimetallic Pd(III) complexes in palladium-catalysed carbon-heteroatom bond formation. // Nat. Chem. -2009. -V. 1. -№ 4. -P. 302-309.

110. D.M. Roundhill, H.B. Cray, C.-M. Che. Pyrophosphito-bridged diplatinum chemistry. // Acc. Chem. Res. -1989. -V. 22. -№ 2. -P. 55-61.

111. M.B. Пузык, O.A. Фарус, O.A. Родионова, К.П. Балашев. Новые люми-несцирующие комплексы Pd(II) с 2-фенилбензотиазолом. // Опт. и спектр. -2007. -Т. 102. № 4. -С. 568-571.

112. М.С. Хахалина. Влияние среды на спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II). // Дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Санкт-Петербург. 2009. -116с.

113. P.J. Stang, D.H. Cao, S. Saito and A.M. Arif Self-Assambly of cationic tetranuclear Pt(II) and Pd(II) macrocyclic squares // J.Am. Chem. -Soc. -1995. -Vol. 117.-№ 23. -P. 6273-6283