Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе замещенных гетероциклических иминов и диазинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Черезова, Екатерина Аркадьевна

• Черезова, Екатерина Аркадьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Черезова, Екатерина Аркадьевна

Принятые в работе условные обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Реакция циклометаллирования

1.1.1. Механизмы внутримолекулярной активации С-Н связи

1.1.2. Циклопалладирование как электрофильное замещение

1.2. Основные методы идентификации и исследования циклометаллированных комплексных соединений

1.2.1. ЯМР-спектроскопия как метод идентификации циклометаллированных соединений

1.2.2. Основные подходы к интерпретации спектрально-люминес центных и электрохимических свойств металлокомплексов

1.3. Влияние лигандного окружения на оптические и электрохимические свойства d6 и d8 комплексов

1.4. Циклометаллированные комплексные соединения

1.4.1. Циклометаллированные комплексы Rh(III) и Ir(III)

1.4.2. Циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II)

1.4.3. Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II)

1.5. Методология синтеза полиядерных смешаннолигандных Комплексов

1.6. Полиядерные самособирающиеся полимакроциклы

1.6.1. Самосборка как методология синтеза супрамолекулярных ансамблей на основе переходных металлов

1.6.2. Синтез и идентификация макроциклических металлокомплексов

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез соединений

2.1.1. Синтез исходных соединений

2.1.2. Синтез моноядерных комплексов [Pd(CAN) Еп]СЮ4-типа

2.1.3. Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов [Pd(CAN)(NAN)]C

2.1.4. Синтез комплексов Pd(II) с мостиковым 4,4'-Ьру лигандом.

2.2. Основные методы исследования полученных соединений

2.2.1. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований

2.2.2. Методика проведения электрохимических исследований

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анализ методов синтеза циклопалладированных монои полиядерных комплексов

3.2. Идентификация соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе замещенных гетероциклических иминов и диазинов»

Химия циклометаллированных комплексов, несомненно, одна из наиболее прогрессивных областей в современной органометаллической химии. Соединения успешно используются в органических синтезах, асимметрических синтезах и фотохимии, они подобны ключевым интермедиатам в каталитических преобразованиях, перспективны как потенциально биологически активные материалы и составная часть мезофаз [1-3].

В качестве абиотических приложений следует назвать установление элементарных стадий и анализ механизмов процессов, выявление их связи с химическими потенциалами, передачу энергии и сигналов, трансмембранную коммуникацию. Можно ожидать появление новых селективных носителей, которые найдут приложения в фармакологии для доставки лекарств и их стабилизации, в аналитической химии, при анализе и разделении компонентов смесей, оптических изомеров, вскрытии минерального сырья, рециклировании и т.д.

К важным биомиметическим приложениям относится создание моделей, имитирующих перенос в биологических системах, для того чтобы упростить понимание чрезвычайно сложных мембранных процессов, которые регулируют взаимоотношение живых организмов с окружающей средой, давая возможность организму сохранить свою индивидуальность и обеспечивая обмен.

Дизайн синтетических молекулярных ансамблей осуществляется все более успешно. Это обусловлено растущим пониманием взаимосвязи между свойствами молекулярных компонентов (структура, центры для межмолекулярного связывания, полярно-аполярные домены и т.д.), характеристиками процессов, которые приводят к ассоциации, и супрамолекулярными свойствами возникших полимолекулярных систем. Можно попытаться осуществить спонтанную генерацию супрамолекулярных форм за счет самосборки молекулярных компонентов. Высшее проявление молекулярного и супрамолекулярного морфогенеза - возникновение биологических структур в ходе развития живых организмов.

Теоретической основой концепции создания фоточувствительных мо-лекулярно-организованных металлокомплексных систем с прогнозируемыми свойствами является модель «локализованных молекулярных орбиталей», основанная на допущении об определенной степени локализации электронных состояний на металлокомплексных фрагментах и локальных межфраг-ментных взаимодействий, возникающих при объединении металлокомплек-сов в полиядерные системы. Это предполагает возможность использования оптических и электрохимических характеристик металлокомплексов, выступающих в качестве «строительных блоков», для прогнозирования фото- и электрохимических свойств молекулярно-организованных систем на их основе. Очевидно, что возможность применения и ограничения данной модели для разработки методов получения молекулярно-оганизованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии требует детального исследования факторов, определяющих влияние природы лигандов и металлических центров металлофрагментов на оптические и электрохимические свойства металлокомплексных систем по сравнению со свойствами их структурных компонентов. В последние годы в качестве компонентов молекулярно-организованных систем все большее внимание привлекают циклометаллиро-ванные комплексы переходных металлов с nd8 электронной конфигурацией, отвечающие данным модельным представлениям. Интерес к ним определяется спецификой их строения:

1) с одной стороны, за счет иминной части гетероциклического лиган-да обеспечивается относительно низкое положение свободной л орбитали;

2) с другой стороны, за счет карбоаниона они оказывают сильное воздействие на орбитали металла, приводя к сильному расщеплению d-орбиталей, что позволяет увеличить энергию d-d* возбужденных состояний, которые, как правило, ответственны за безызлучательные процессы деградации энергии фотовозбуждения. Спектроскопические исследования показывают относительно высокое время жизни в стеклообразных матрицах при температуре жидкого азота. Таким образом, эти комплексы представляют интерес с точки зрения получения супрамолекулярных комплексных соединений с направленным переносом заряда и энергии.

В рамках вышеизложенного, особый интерес вызывает дальнейшая разработка методов синтеза смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов с введением хелатирующих дииминовых лигандов, производных фенатролина с варьируемой хиноксалиновой или феназиновой частью. Изучение их оптико-электрохимических характеристик даст возможность проведения сравнительного анализа новых систем с ранее полученными и выявления общих тенденций зависимости свойств смешаннолигандных систем от введения периферийных лигандов с различной степенью сопряжения системы я-связей.

Цель работы: Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов на основе гетероциклических иминовых и азиновых производных и установление основных закономерностей влияния природы цикломе-таллирующих и хелатирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования. Для достижения поставленной цели объектами исследования были выбраны циклопалладированные комплексы различного состава:

1) для установления влияния природы циклометаллирующего лиганда на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов - семейство этилендиаминовых комплексов [Pd(CAN)En]+-THna, где CAN = жестко-структурные циклометаллирующие лиганды, депротонированные формы бензо[Ь]хинолина (bhq"), дибензо[^Ь]хиноксалина (dbq*), дибензо[а;с]фена-зина (dbpz"). С целью выявления общих закономерностей такого влияния были привлечены циклопалладированные комплексы аналогичного состава, где CAN = мягкоструктурные циклометаллирующие лиганды (их депротонированные формы): 2-фенилпиридин (рру), 2-(2'-тиенил)пиридин (tpy), 2фенилхиноксалин (pqx), 2-фенилпиримидин (ppm), 2,6-дифенилпиридин (dppy), 2,3-дифенилпиразин (dphp), 2,3-дифенилхиноксалин (dphq) с различным характером карбоанионной и иминовой части лигандов (схема 1).

Схема 1. Циклометаллирующие лиганды и обозначение их протонов.

2) влияние природы гетероциклических лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклопалладиро-ванных комплексов исследовали на серии моноядерных соединений состава [Pd (CAN)(NAN)]+, где CAN = депротонированные формы рру", tpy", bhq", dbq", dbp" (схема 1), с фенантролин-(ЫАЫ = дипиридохиноксалин (dpq), 6,7-дицианодипиридохиноксалин (dicnq), дипиридо[а;с]феназин (dppz)) и пиридин-(МАЫ= 2,2'-бипиридин (Ьру),) 1,4-диазиновыми производными (ЫАК)-хелатирующими лигандами (схема 2).

3) Моноядерные [Pd(tpy)Cl(4,4'-bipy)], биядерные [Pd(tpy)Cl]2(^-4,4'-bipy) и тетраядерные макроциклические [Pd(tpy)Cl((i-4,4'-bipy)]44+ циклопалладированные комплексы с мостиковым 4,4'-бипиридильным (4,4'-Ьру) лигандом (схема 3).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез и идентификация состава и строения смешанно-лигандных цикло-палладированных комплексов.

2. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств циклопалладированных комплексов в результате изменения природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов.

3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс-орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.

4. Слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладирован-ном лиганде и диазиновой части хелатирующего лиганда, определяет изолированный характер процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух внутрилигандных ЭВС и приводит к явлению мультилюминесценции в смешанно-лигандных [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексах.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование спектроскопических и электрохимических свойств 33 циклопалладированных комплексов (20 из которых получены впервые) трех типов: 1) [Pd(CAN)En]+ [(CAN)" -циклометаллирующие лиганды на основе депротонированных форм 2-фенил-пиридина (рру), 2-(2'-тиенил)пиридина (tpy), 2-фенилхиноксалина (pqx), 2-фенилпиримидина (ррт), 2,6-дифенилпиридина (dppy), 2,3-дифенилпиразина (dphp), 2,3-дифенилхиноксалина (dphq), бензо[11]хинолин (bhq), дибен-зо[а,с]хиноксалина (dbq), дибензо[Т,Ь]феназина (dbp); En- этилендиамин]; 2) [Pd(CAN))(NAN)]+ [(CAN) = рру, tpy, bhq, dbq, dbp; (NAN) - хелатирующие лиганды - 2,2'-бипиридил (bpy), дипиридо[Г,Ь]хиноксалин (dpq), дипиридо[а,с]-феназин (dppz), 6,7-дицианодипиридо[Т,11]хиноксалин (dicnq)]; 3) [Pd(tpy)Cl(bipy)], [Pd(tpy)Cl]2(|x-bipy) и [Pd(tpy)(^bipy)]44+ [bipy - 4,4'-бипи-ридил]. Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместного описания оптических и электрохимических свойств комплексов. Продемонстрировано, что изменение природы (CAN)- и (NAN)-лигандов позволяет получать комплексы с широким интервалом спектрально-люминесцентных [А,маКс. = (454 — 592) нм] и электрохимических [Ered1/2 = -(1.16 - 2.29) В] параметров. Показано, что слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладирущем (САЫ)-лиганде и диазиновой части (1ЧАМ)-хелатирующего лиганда, приводит к явлению мультилюминесценции [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов.

Практическая ценность. Полученные циклопалладированные комплексы с долгоживущими ЭВС и одноэлектронным лиганд-центрированным характером их электровосстановления расширяют круг «строительных блоков» - координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами для создания на их основе молекулярно-организованных систем с «векторным» фото- и электростимуллированным переносом и аккумулированием заряда и энергии, таким образом, синтезированные и охарактеризованные соединения могут быть использованы в качестве структурных компонентов при получении нового поколения материалов с заданными свойствами и наноразмерных электронных устройств на их основе, что будет способствовать развитию прикладных разделов естествознания — молекулярной электроники, фотоники, молекулярной инженерии. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для циклопалладированных комплексов позволяет прогнозировать оптические и электрохимические свойства новых комплексов в зависимости от природы цик-лометаллирующих и хелатирующих лигандов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г.), тезисы докладов опубликованы.

Работа выполнена в соответствии в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141) и комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга по научному направлению «Химия» (проект МОЗ-2.5К-142).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Черезова, Екатерина Аркадьевна

121 ВЫВОДЫ

1. Предложена методика синтеза трех типов смешанно-лигандных циклопал-ладированных комплексов: 1) [Pd(CAN)En]+ - En = этилендиамин, (CAN)" = цикломсталлирующие гетероциклические лиганды с различной природой карбоанионной и иминной частью на основе фенил-, тиенил- и бензо-заме-щенных иминов и диазинов; 2) [Pd(CAN)(NAN)]+ - (NAN) = хелатирующие гетероциклические лиганды 2,2'-бипиридил и дипиридо-производные 1,4-диазинов; 3) Pd(tpy)Cl(bipy), [Pd(tpy)Cl]2(n-bipy), [Pd(tpy)(n-bipy)]44+ - моно-, би- и тетраядерные комплексы, содержащие циклометаллирующий 2-(2'-тиенил)пиридинатный (tpy) и мостиковый 4,4'-бипиридильный лиганды. Состав и строение полученных комплексов охарактеризовано методами ЯМР (1Н)-, электронной спектроскопии поглощения и люминесценции, а также циклической вольтамперометрии.

2. Проведено отнесение резонансов в ЯМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов лигандов. Проведен анализ влияния природы циклометаллирующих и хелати-рующих лигандов на эффективность их донорно-акцепторного взаимодействия с металлическим центром. Показано уменьшение эффективности (CAN)->Pd(II) взаимодействия как с карбоанионной, так и иминной частью (CAN)- лигандов для комплексов: 1) с деформационно-жесткими (bhq, dbq, dbp) по сравнению с мягкими (рру, dphq, dphp); 2) 1,4-диазино-выми (dphq, dbp, dphp, dph) по сравнению с моно-иминными (pqx, рру, bhq); 3) характеризующихся наличием бензозаместителей (рру—> pqx, dphp—>dphq, dbq->dbp) в (СА1Ч)-лигандах. Установлено, что для [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов с мягкими (САЫ)-лигандами эффективность (NAN)—>Pd(II) взаимодействия практически не зависит от природы (CAN)-лигандов, тогда как с жесткими лигандами она уменьшается в ряду: bhq> dbq ~ dbp. Продемонстрировано использование эффекта анизотропного действия кругового тока лигандов для идентификации N,N-H30Mep0B Pd(tpy)Cl(bipy) и [Pd(tpy)Cl]2(n-bipy).

3. На основании анализа электронных спектров поглощения и вольтамперог-рамм процессов восстановления и окисления циклопалладированных комплексов установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств комплексов. Для [Pd(CAN)En]+ комплексов установлена единая орбитальная природа низших спин-разрешенных оптических переходов (d-7C*cAN)-THna и редокс орбиталей — металл-центрированный (d) характер высшей заполненной и лиганд-центрированный (7C*can) характер низшей свободной орбитали. В тоже время, большая величина энергии синглет-триплетного расщепления для оптических переходов (тс-л*)-типа по сравнению с (d-7C*)-rana определяет внутрилигандный (я-я*) характер спин-запрещенных переходов, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Определены количественные параметры процессов деградации энергии фотовозбуждения комплексов и продемонстрирована возможность целенаправленного изменения оптическими и электрохимическими характеристиками [Pd(CAN)En]+ комплексов за счет изменения природы (САЫ)-лигандов.

4. Показано, что оптические и электрохимические характеристики [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов с дипиридо-замещенными 1,4-диазинами в результате слабого электронного взаимодействия двух типов пространственно-удаленных фото- и электроактивных я*-орбиталей, локализованных на циклометаллирующем лиганде и диазиновой части хелатирующего лиганда, практически определяются суперпозицей свойств свободного (ЫАМ)-лиганда и {Pd(CAN)}-мeтaллoкoмплeкcнoгo фрагмента. Это приводит к явлению низкотемпературной мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами деградации энергии фотовозбуждения из двух внутрилигандных возбужденных состояний, локализованных на диазиновой части (]МАМ)-лиганда и {Pd(CAN)} -фрагменте.

5. На основании сравнительного анализа оптических и электрохимических характеристик моно-, би- и тетраядерных циклопалладированных комплексов с мостиковым 4,4'-бипиридильным лигандом показано, что спектрально-люминесцентные параметры комплексов определяются процессами деградации энергии из внутрилигандного (п-п*) возбужденного состояния, локализованного на периферийных (САМ)-лигандах, тогда как низшая свободная редокс 7С*-орбиталь отнесена к мостиковым (N-N)-лигандам, образующих внутреннюю полость макроцикла.

124

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Черезова, Екатерина Аркадьевна, 2004 год

1. Ryabov A. Mechanism of intramolecular activation of C-H bonds in transition metal complexes // Chem. Rev. -1990. -V.90. -P.403-424.

2. Shilov A. E., Sheinman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution //Coord. Chem. Rev. -1977. -24. -P. 97-143.

3. Shilov A. E. Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes; D. Reidel: M. A.Hingham. -1984.

4. Crabtree R. The organometallic chemistry of alkanes //Chem. Rev. -1985. -85. -P. 245-269.

5. Halpern. Activation of carbon-hydrogen bonds by metal complexes: Mechanistic, kinetic and thermodynamic considerations //J. Inorg. Chim. Acta. -1985.-100. -P. 41-48.

6. Deem M. L. Coordination chemistry with alkanes: homogeneous solutions for reactive sp3 C-H bonds //Coord. Chem. Rev. 986. -74. -P. 101-125.

7. Rabaa H., Saillard J.-Y., Hoffmann R. J. Hydrogen-hydrogen and carbon-hydrogen activation reactions at d° metal centers //J. Am. Chem. Soc. -1986. -108.-P. 4327-4333.

8. Cope A. C., Friedrich E. C. Electrophilic aromatttic substitution reactions by platinum(II) and palladium(II) chlorides on N,N-dimethylbenzylamines //J. Am. Chem. Soc. -1968. -90. -P. 909-913.

9. Takahashi H., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal compounds *': XXXIII. Carbonylation of azobenzene-palladium chloride complexes //J. Organomet. Chem. -1967. -10. -P. 511-517.

10. Ryabov A. D., Sakodinskaya I. K., Yatsimirsky A. K. Kinetics and mechanism of ortho-palladation of ring-substituted AW-dimethylbenzylamines //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1985. -P. 2629-2638.

11. Skapski А. С., Smart M. L. The crystal structure of trimeric palladium(II) acetate //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1970. -P. 658-659.

12. Dehand J., Mutet C., Pfeffer M. Reactivite d'anilines tertiaires vis-a-vis de complexes du palladium: dealkylation de l'azote et cyclopalladation //J. Organomet. Chem. -1981. -V.209. -P. 255-270.

13. Deeming A. J., Rothwell I. P. Palladation behaviour of 8-methyl-, 8-ethyl-, and 8-isopropyl-quinolines and some of their 2-substituted derivatives //J. Organomet. Chem. -1981. -V.205. -P. 117-131.

14. Nielson A. J. Cyclopalladation of 1-tetralone (3,4-dihydronaphthalen-l-one) oximes //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1981. -P. 205-211.

15. McCarthy T. J., Nuzzo G. R., Whitesides G. M. Apparent fluxionality in diethyl(triethylphosphine)platinum(II), a coordinatively unsaturated intermediate in .beta.-hydride elimination //J. Am. Chem. Soc. -1981. -V.103. -P. 1676-1678.

16. Sokolov V. I., Troitskaya L. L., Reutov O. A. Asymmetric cyclopalladation of dimethylaminomethylferrocene //J. Organomet. Chem. -1979. -V.182. -P. 537546.

17. Khare G. R., Little R. G., Veal J. Т., Doedens R. G. Crystal and molecular structure of dichlorobis(azobenzene)palladium(II), a possible intermediate in the ortho palladation of azobenzene //Inog. Chem. -1975. -V.14. -P. 2475-2479.

18. Fuchita Y., Hiraki K., Komogawa Y., Suenaga M. Activation of benzene carbon-hydrogen bonds by palladium(II) acetate-dialkyl sulphide systems //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1987. -P. 941-942.

19. Yatsimirsky A. K., Ryabov A. D., Berezin I. V. //J. Mol. Catal. -1979. -V.5. -P. 399.

20. Gretz, Oliver T. F., Sen A. Carbon-hydrogen bond activation by electrophilic transition-metal compounds. Palladium(II)-mediated oxidation of arenes and alkanes including methane //Am. Chem. Soc. -1987. -V.109. -P. 8109-8111.

21. J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1983. -P. 1619-1624.

22. Holton R. A., Davis R. G. Regiocontrolled aromatic palladation //J. Am. Chem. Soc. -1977. -V.99. -P. 4175-4177.

23. NN )palladium(II) perchlorate //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1979. -P. 18991911.

24. Ryabov A. D. Thermodynamics, kinetics, and mechanism of exchange of cyclopalladated ligands //Inog. Chem. -1987. -V.26. -P. 1252-1260.

25. Куликова M. В.: Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины (И) и палладия (II): дисс. .канд. Хим. наук /РГПУ.-С-Пб. -1997. -С. 146.

26. Deuschel-Cornioley С., Luond R., A. von Zelewsky. Cyclometalated compounds of palladium(II) with two different C, N-aromatic ligands // Helv. Chim. Acta. -1989. -V.72. -P.377-382.

27. Garces F., Watts R. !H and 13C NMR assignments with coordination-induced shift calculations rhodium(III) and iridium(III) complexes // Magnetic resonance in chemistry. -1993. -V.31. -P.529-536.

28. Jolliet P., Gianini M., A. von Zelewsky. Cyclometalated complexes of palladium(II) and platinum(II): cis-configured homoleptic and heteroleptic compound with aromatic CAN ligands // Inorg. Chem. -1986. -V.35. -P.4883-4888.

29. Крюков А. И., Кучмий С. Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. -Киев. -Наукова думка. -1989. —240с.

30. Ке11у Т. L., Endicott J. F. Photochemistry of iodoammine complexes rhodium (III). A case for inefficient internal conversion between charge-transfer and d-d excited states// J. Amer. Chem. Soc.- 1972. V.94, № 6. - P. 1797-1804.

31. Endicott J. F. Charge-transfer photochemistry //Concepts of inorganic photochemistry /Ed. by A. W. Adamson, P. D. Fleisshauer. -New York etc.: Wiley.-1975.-P. 81-142.

32. De Armond M., Hillis J. Luminescence of transition metal d6 complexes // J. Chem. Phis. -1971. -V.54. P.2247-2256.

33. Kahl J., Hank K., De Armond K. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes // J. Phys. Chem. -1978. -V.82. -P.540-543.

34. Lever А. В. P. Electrochemical parametrisation of rhenium redox couples // Inorg. Chem. -1991. -V.30. -P. 1980.

35. Balsani V., Boletta F., Ciano M., Maestry M. Electron transfer reactions involving light // J. Chem. Education. -1983. -V.60. -P.447-450.

36. Photochemical conversion and storage of solar energy/Ed. by Conolly J. S. New Yore: Acad. Press. -1981. -P.444.

37. Sullivan В., Salmon D., Meyer T. Mixed phosphine 2,2'-bipyridine complexes of ruthenium // Inorg. Chem. -1978. -V.17. -P.3334-3341.

38. Webb D., Acarani-Rossiello L. The luminescense of platinum(II) complexes // Inorg. Chem. -1971. -V.10. -P.2213-2218.

39. Miskowsky V., Houlding V. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with X-diimine ligands. Solid state effects. I. Monomers and ligand rc-dimers // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P. 1529-1534.

40. Miskowsky V., Houlding V., Che C.-M., Wang Y. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with X-diimine ligands. Mixed complexes with halid ligand // Inorg. Chem. -1993. -V.32. -P.2518-2524.

41. Werden В., Billing E., Gray H. Transition metal complexes containing 1,1-dicyanoethylene-2,2-dithiolate // Inorg. Chem. -1996. -V.5. -P.78-81.

42. Maeder U., A.von Zelewsky., Stoeckli-Evans H. Complexes of rhodium(III) with two chelating CAN ligands and one diimine ligand // Helv. Chim. Acta. -1992. -V.122. P. 1320-1332.

43. Chassot L., Muller E., A. von Zelewsky. Cis-bis(2-phenylpiridine)platinum(II) (CBPPP): a simple molecular platinum compound // Inorg. Chem. -1984. -V.23. -P.4249-4253.

44. Maestry M., Sandrini D., Balzani V. and etal. Luminescense of ortho-metallated platinum(II) complexes // Chem. Phis. Let. -1985. -V.122. P.375-379.

45. Kew G., De Armond K., Hank K. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes // J. Phys. Chem. -1974. -V.78. -P.727-733.

46. Barigelletti F., Sandrini D., Maestri M., Balzani V., A.von Zelewsky and etal. Temperature dependence of the luminescence of cyclometalated palladium(II), Rhodium(III), platinum(II) and platinum(IV) complexes // Inorg. Chem. -1988. -V.27. -P.3644-3647.

47. King K., Watts R. Dual emission from an ortho- metallated Ir(III) complexes // J. Am. Chem. Soc. -1987. -V.109. -P.1589-1590.57.0hsawa Y., Sprouse S., King K., De Armond M., Hank K., Watts R.

48. Electrochemistry and spectroscopy of ortho-metallated complexes of Ir(III) and Rh(III) // J. Phys. Chem. -1987. -V.91. -P.1047-1054.

49. Chassot L., A.von Zelewsky. Cyclometalated complexes of platinum(II): homoleptic compounds with aromatic C,N-ligands // Inorg. Chem. -1987. -V.26.-P.2814-2818.

50. Schwarz R., Glieman G., Jolliet Ph., A.von Zelewsky. Spectroscopic studies of cyclometalated platinum(II) complexes: optical absorption and emission ofsingle-crystal cis-bis(benzoh.quinolinato)platinum(II) // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P.1053-1059.

51. Schwarz R., Glieman G., Jolliet Ph., A.von Zelewsky. Spectroscopic studies of cyclometalated Pd(II) and Pt(II) complexes: optical absorption and emission of single-crystal of Pd(thpy)2. and [Pt(thpy)2] // Helv. Chim. Acta. -1989. -V.72. -P.224-236.

52. Schwarz R., Glieman G., Jolliet Ph., A.von Zelewsky. Spectroscopic studies of cyclometalated palladium(II) complexes: optical absorption and emission of single-crystal cis-bis(benzoh.quinolinato)palladium(II) // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P.742-746.

53. Maestri M., Sandrini D., A.von Zelewsky, Jolliet P. Spectroscopic and electrochemical behavior of cyclometalated Pd(II) complexes // Helv. Chim. Acta. -1988. -V.71. -P. 134-139.

54. Craig C., Garces F., Watts R., Palmans R., Frank A. Luminescence properties of two new Pt(II)-2- phenylpiridine complexes; the influence of metal-carbon bonds // Coord. Chem. Rev. -1990. -V.97. -P. 193-208.

55. Kvam P.-I., Pyzyk M., Balashev K., Songstad J. Spectroscopic and electrochemical properties of some mixed-ligand cyclometallated platinum(II) complexes derived from 2-phenylpyridine //Acta Chem. Scand. -1995. -V.49. -P. 335-343.

56. Craig C., Watts R. Photophysical investigation of palladium (II) ortho-metalated complexes // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P.309-313.

57. Balzani V., Juris A., Venturi M. Luminescent and redox-active polynucleartransition metal complexes //Chem. Rev. -1996. -V.96. -P. 759-883. 71.Selbin J., Gutierres M. A. Cyclometallation //J. of Organomet. Chem. -1981. -214. -P. 253-259.

58. D. J. de Geest, Steel P. Cyclometallated compounds. XII. Syntheses of two new doubly- cyclometallated compounds //J. Inorg. Chem. Commun. -1998. -1. -P. 358-360.

59. Caygill G. В., Hartshorn R. M., Steel P. J. Cyclometallated compounds. IV. Cyclopalladation of phenylpyrimidines and X-ray structure of a double cyclopalladated derivative of 4,6- diphenylpyrimidine //J. of Organomet. Chem. -1990. -382. -P. 455-469.

60. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы /Пер. с англ. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. -1998. -334с.

61. Leininger S., Olenyuk В., Stang P. G. Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals // Chem. Rev. 2000. -V. 100. -№ 3. -P. 853-908.

62. Fujita M., Yazaki J., Ogura K. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex, (en)Pd(4,4'-bpy).4(N03)8, which recognized an organic molecule in aqueous media //J. Am. Chem. Soc. -1990. -V.l 12. -P. 5645-5647.

63. Hall M., Huaun-Yong H., Bhanthumnayin B. Nuclear magnetic resonance studies of heterocyclic bridged biphenyls //J. Chem. Soc. Perkin II. -1973. -P. 2131-2133.

64. Паркер С. Фотолюминесценция растворов . -М.: Мир, 1972. -512с.

65. Sandrini D., Maestri M., Ciano M., Balzani V. Absorption spectra, luminescence properties and electrochemical behaviour of two new cyclometallatedplatinum(II) complexes //Gazz. Chim. Italiana. -1988. -V.l 18. -P. 661-665.

66. Fox M., Chanon M. Photoinduced electron transient. -Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. -1988. -P. 33.

67. Mann С. K. Nonaqueous solvents for electrochemical use. /In " Electrochemical Chemistry", A. J. Bard /Ed. Marcel Dekker. -New York. -1969. -V.3. -P. 57-134.

68. Constable E., Thompson A. Metallosupramolecular assemblies in corporating cyclometallating analogues of 2,2':6',2"-terpyridine domains //New J. Chem. -1996.-V.20.-P. 65-82.

69. Ryabov A. D. Use of cyclopalladated compounds in synthesis //Usp. Khim. -1985.-V.54.-P. 253-288.

70. Fujita M. Supramolecular self-assembly of finite and infinite frameworks through coordination //J. Synth. Org. Chem. Jpn. -1996. -V.54. -№ 11. -P. 953-963.

71. Пузык M. В. Получение и свойства смешанно-лигандных комплексов платины (II) с долгоживущими возбужденными состояниями: Автореф. дисс. .канд.хим.наук /РГПУ им. А. И. Герцена. -С-Пб., 1996. -16с.

72. Kalyanasundaram К., Nazeeruddin Md. К. Photophysical and redox properties of mono- and bi-nuclearcomplexes of osmium(II) with 2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine as briging ligand //Chem. Phys. Lett. -1989. -V.l58. -P. 4550.

73. Балашев К. П., Ханукаева О. Р. Спектроскопические и электрохимические свойства 2-(2-пиридил)тиофенидных комплексов палладия (II) и платины (II) с 4,4'-бипиридилом //Журнал общей химии. С-Пб., 2001. -Т.71. -с. 1219-1220.

74. Miskowski V. М., Houlding V. Н., Chi-Ming Che, Yu Wang. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with a-diimine ligands. Mixed complexes with holid ligands //Inorg. Chem. -1993. -32. -P. 2518-2524.

75. Lane В. C., Lester J. E., Basolo F. The application of X-Ray photoelectron spectroscopy to the determination of the structure of a deprotonated ethylenediamine ruthenium complex//Chem. Commun. -1997. -P. 1618-1619.

76. Siu-Ming Lee, Wing-Tokwong. Mixed-metal clusters of palladium //J. of Cluster Science. -1998. -V.9. -№ 4. -P. 417-444.

77. Cuevas J. V., Herbosa G. G. Base-catalyzed dehidrogenation of palladium(II) amino to imino complexes //Inorg. Chem. Commun. -1998. -V.l. -P. 372-374.

78. Herbosa G. G., Munoz A., Miguel D., Granda S. G. Cyclopalladated complexes of 2-acetylpyridine phenylhydrozone: a terdentate C, N, N' donor ligand

79. Organometallics. -1994. -13. -P. 1775-1780.

80. M. E. von der Boom, Liou S-Y, Shimon L.G. W., Ben-David Y., Milstein D. Consecutive cyclometallation by platinum(II) //Organometallics. -1996. -15. -P. 2562-2568.

81. Vogler A., Kunkely H. Photochemistry of transition metal complexes induced by outer-sphere charge transfer excitation //Topics in Current Chemistry. -1990. -V.158. -P. 3-71.

82. Gutierres M. A., Newkome G. R., Selbin J. Cyclometallation. Palladium 2-arylpyridine complexes //J. of Organomet. Chem. -1980. -202. -P. 341-350.

83. Балашев К. П. Что такое супрамолекулярная фотохимия //Соровский образовательный журнал. -1998. -№ 9. -с. 52-60.

84. Пожарский А. Ф. Супрамолекулярная химия. Часть II. Самоорганизующиеся молекулы //Соровский образовательный журнал. -1997. -№ 9. -с. 40-47.

85. Nonoyama М., Nakajima К., Nonoyama К. Cyclometallation of 3-phenyl-6-p-toluidinopyridazine forming a six-membered auracycle and a five-membered palladacycle certified by X-ray analysis //Polyhedron. -2001. -V.20. -P. 3019-3025.

86. Lee J. R., Liou Y. R., Huang W. L. Emission studies of hetero-bishelated iridium(III)-diimine complexes //Inorganica Chimica Acta. -2001. -V.319. -P. 83-89.

87. Fujita M., Aoyagi M., Ibukuro F., Ogura K., Yamaguchi K. Made-to-order assembling of 2. catenanes from palladium(II)-linked rectangular molecular boxes //J. Am. Chem. Soc. -1998. -V.120. -P. 611-612.

88. Lippert B. Platinum complexes of uracil multipliciti and interconversion of binding sites //Inorg. Chem. -1981. -V.20. -P. 4326-4343.

89. Fujita M., Ibukuro F., Yamaguchi K., Ogura K. A molecular lock //J. Am. Chem. Soc. -1995. -V.l 17. -P. 4175-4176.

90. Rauter H., Hillgeris E. С., Erxleben A., Lippert B. (en)Pt(uracilate).44+: a metal analogue of calix[4]arene. Similarities and differences with classical calix[4]arenes //J. Am. Chem. Soc. -1994. -V.l 16. -P. 616-624.

91. Rauter H., Hillgeris E. C., Lippert B. A ciclic tetranuclear platinum complex of uracil //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1992. -P. 1385-1386.

92. Stang P. J., Olenyuk B. Directed self-assembly of chiral, optically activ macrocyclic tetranuclear molecular squares //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1996. -V.35. -№ 7. -P. 732-736.

93. Fujita M., Ibukuro F., Seki H., Kamo O., Imanari M., Ogura K. Catenane formation from two molecular rings through very rapid slippage. A Mobius strip mechanism//J. Am. Chem. Soc. -1996. -V.l 18. -P. 899-900.

94. Fujita M., Yazaki J., Kuramochi Т., Ogura K. Self-assembly of a macrociclic dinuclear Pd(II)-phosphine complex //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1993. -V.66.-P. 1837-1839.

95. Fees J., Kaim W., Moscherosch M., Matheis W., Klima J., Krejcik M., Zalis1. Л I

96. S. Electronic structure of the "molecular light switch" Ru(bpy)2(dppz). (dppz = dipyrido[3,2-a: 2',3'-c]phenazine). Cyclic voltammetric, UV/Vis, and EPR/ENDOR study of miltiply reduced complexes and ligands //Inorg. Chem. -1993. -V.32. -P. 166-174.

97. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cylometallated Pt (II) complexes from 2-phenilpiridine and 2-(2'-Thienyl)piridine // Acta Chem. Scand.- 1995. V.49. -P.313-324.

98. De Armond M., Carlin C. Mulyiple state emission and related phenomena in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. -1985. -V.36. -P.325-355.

99. Koopmans T. Uber die Zuordnung von Wellenfuktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica. -V.l. -P. 104.

100. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behaviour of dichlorobis(2,2'-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes // J. Electroanal. Chem. -1978. -V.87. -P.267-270.

101. Divisia-Blohorn В. Solvent effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+ // Inorg. Chim. Acta. -1986. -V.l 17. -P.97-100.

102. Vlcek A. Ligand based redox series // Coord. Chem. Rev. -1982. -V.43. -P.39-59.

103. Kahl J., Hank K., De Armond K. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes // J. Phys. Chem. -1979. -V.83. -P.2611-2615.

104. Flanagan J., Margel S., Bard A., Anson F. Electron transfer to and from molecules containing multiple noninterecting redox centers // J. Am. Chem. Soc. -1978. -V.100. -P.4248-4252.

105. Bryant G., Fergusson J., Powell H. Charge-transfer and intraligand electronic spectra of bipyridil complexes of iron, ruthenium and osmium. I. Bivalent complexes //Austral. J. Chem. -1971. -V.24. -P.257-273.

106. Tokel-Takvoryan N., Hemingway R., Bard A. Electrogenerated chemiluminescense. XIII. Electrochemical and E Electrogenerated electrogenerated chemiluminescense studies of ruthenium chelates // J. Am. Chem. Soc. -1973. -V.95. -P.6582-6586.

107. Creutz C., Chou M., Netzel T. Lifetimes, spectra and quenching of the excited of polypyridine complexes of iron(II), ruthenium(II) and osmium(II) // J. Am. Chem. Soc. -1980. -V.l02. -P. 1309-1312.

108. Flynn C., Demas J. Synthesis and luminescense of the tris-(2,2'- bipyridine) iridium(III) ion // // J. Am. Chem. Soc. -1974. -V.101. -P.6571-6574.

109. Creuz C., Keller A., Sutin N. Poly(pyridine)ruthenium(II)-photoinduced redox reactions of bipyridinium cations // J. Am. Chem. Soc. -1982. -V.l04. -P.3618-3623.

110. Synn L., Tann M., De Armond K., Hank K. Electron transfer sequence and mechanism for bisbipyridine complexes of ruthenium(II) // J. Electroanal. Chem. -1984. -V. 181. -P. 187-190.

111. Watts R. J.Ruthenium Polypyridyls // J. Chem. Education. -1983. -V.60. -P.834-841.

112. Ohsawa Y., Hank K., De Armond K. Systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed ligand ruthenium(II) 2,2'- bipyridine complexes Ru(bpy)3-nLn.2+ (n=0, 1, 2 and 3) // J. Electroanal. Chem. -1984. -V.l75. -P.229-240.

113. Gas В., Klima J., Vlcek A. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere //J. Electroanal. Chem. -1987. -V.222. -P. 161-164.

114. Kahl J., Hank K., De Armond K. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes // J. Phys. Chem. -1979. -V.83. -P.2606-2611.

115. De Armond M., Hillis J. Luminescense of transition metal d6 chelates // J. Phys. Chem. -1971. -V.54. -P.2247-2253.

116. Lever A. B. P. Electrochemical parametrisation of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series // Inorg. Chem. -1990. -V.29. -P.1271-1283.

117. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compounds. -London; New York: Acad. Press. -1970. -432 p.

118. Zinato E. Substitutional photochemistry of firstrow transition elements// Consepts of inorganic photochemistry/ Ed by A. W. Adamson, P. D. Fleischauer.- New York etc. Wilei. -1975. -P. 143-201.

119. Kelly T. L., Endicott J. F. The ligand photochemistry of halopentaamminerhodium (III) complexes// J. Phys. Chem.- 1976. -V.l4 -P. 1937-1946.

120. Ford P. C., Hintze R. E., Pettersen J. P. Photochemistry of heavier elements // Consepts of inorganic photochemistry/ Ed by A. W. Adamson, P. D. Fleischauer.- New York etc. Wilei. -1975. -P. 203- 267.

121. Vanquickenborne L. G., Ceulemans A. Photochemistry and electronic selection rules in strong-field d6 transition metal complexes // Inorg. Chem.-1978. V.l7. - № 10. - P. 2730-2736.

122. Ford P. C. The photosubstitution reactions of rhodium (III) ammine complexes // J. Chem. Educ.- 1983.- 60. № 10. - P. 829-833.

123. Балашев К. П., Шагисултанова Г. А. Образование пентцианид-кобальтиат-иона при УФ-облучении пентацианидов Со (III) // Химия высок, энергий. -1977. 11, № 5. - С. 371-372.

124. Балашев К. П., Шагисултанова Г. А. Реакции фотоакватации галоидпентацианидов Со (III) // Координац. химия. -1978. Т.4. - № 5. - С. 739-744.

125. Kirk A. D. Chromium ammines and acidoammines // J. Chem. Educ.-1983. -V.60. № 10. - P. 843-852.