Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Тараскина, Татьяна Викторовна

• Тараскина, Татьяна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тараскина, Татьяна Викторовна

Введение

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы синтеза и идентификации комплексов

1.1.1. Методы синтеза циклометаллированных комплексов Rh(III), 11 Ir(III), Pt(II), Pd(II) с ароматическими хелатирующими NAN лигандами

1.1.2. Физико - химические методы идентификации комплексов

1.1.2.1. Интерпретация ЯМР спектров

1.1.2.2. Интерпретация спектрально — люминесцентных и электрохи- 15 мических свойств циклометаллированных комплексов

1.2. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства 22 смешаннолигандных комплексов Rh(TO), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II)

1.2.1 .Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных 22 комплексов Rh(III), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II)

1.2.2. Электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов 36 Rh(III), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II)

1.3. Биологическая активность комплексов платиновых металлов

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез соединений

2.1.1. Синтез дииминовых гетероциклических лигандов

2.1.2. Синтез исходных соединений

2.1.3. Синтез [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En](C104)2 комплексов

2.1.4. Синтез смешаннолигандных [Pt(CAN)(NAN)]N03 комплексов

2.1.5. Синтез смешаннолигандных [Pd(CAN)(NAN)]N03 комплексов

2.2. Методика проведения спектрально - люминесцентных исследова- 55 ний

2.3. Методика проведения электрохимических исследований

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анализ методов синтеза

3.2. Идентификация соединений

3.2.1. ПМР дииминовых гетероциклических лигандов

3.2.2. ПМР комплексных соединений

3.2.2.1. ПМР [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En]2+ комплексов

3.2.2.2. ПМР [M(CAN)(NAN)]+ комплексов

3.2.3. Влияние природы центрального атома комплексообразователя 80 на параметры протонных спектров магнитного резонанса

3.3. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства

3.3.1. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 81 дииминовых гетероциклических лигандов

3.3.2. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 84 [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En]2+ комплексов

3.3.3. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 91 циклометаллированных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов

3.3.3.1. Электрохимические свойства циклометаллированных смешан- 91 нолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов

3.3.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства циклометаллирован- 97 ных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина»

Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции направленного переноса заряда и / или энергии.

Специфика электронного строения координационно-ненасыщенных комплексов платиновых металлов с гетероциклическими лигандами, характеризующихся как долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, так и способных к объединению в молекулярно - организованные металлокомплексные системы определяет повышенный интерес к возможности использования таких комплексов в качестве структурных компонентов для искусственных фотосистем с направленным транспортом заряда и энергии. До настоящего времени получены результаты в этом направлении, в основном, для октаэдричес-ких комплексов Ru(II), Os(II), Ir(III), Rh(III) с полипиридиновыми лигандами. Это делает актуальной задачу расширения круга координационно - ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами на основе плоско - квадратных комплексов Pt(II) и Pd(II). Ранее в нашей лаборатории было показано, что плоско - квадратные циклометалли-рованные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями, что позволяет рассматривать данные координационно - ненасыщенные металлокомплексы в качестве перспективных соединений для создания фото- и электроактивных молекулярно — организованных металлокомплексных систем. Дополнительный интерес комплексы Pt(II) с 1,4 - диазиновыми производными ортофенантролина вызывают в связи с их биологической активностью, проявляемой в способности к интеркаляции с нуклеиновыми кислотами.

Цель работы. Синтез смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с хелатирующими дииминовыми лигандами на основе 1,4-диазиновых производных ортофенантролина и установление закономерностей влияния лигандов и природы металла на их спектроскопические и электрохимические свойства.

В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) общей формулы [M(CAN)(NAN)rс гетероциклическими циклометаллиру-ющими (CAN)" лигандами на основе депротонированных форм 2-фенилпи-ридина (рру) и 2-(2'-тиенил)пиридина (tpy) и хелатирующими (NAN)^Hran-дами - 1,10-фенантролина (phen), дипиридо[^Ь]хиноксалина (dpq), дипиридо-[а,с]феназина (dppz) и 6,7-дицианодипиридо[£Ь]хиноксалина (dicnq) (схема 1).

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Синтез и идентификация состава и строения смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) на основе 2-фенилпиридина и

Схема 1.

Лиганды и обозначения протонов в ПМР-спектрах.

П' аЧ^У dppz

Р

M(CAN)(NAN)f, M=Pt(II), Pd(II)

2-(2'-тиенил)пиридина с 1,4-диазиновыми производными ортофенантро-лина.

2. Влияние природы гетероциклических циклометаллирующих и хелатирую-щих лигандов, а также металлических центров на спектроскопические и электрохимические параметры комплексов.

3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов. Явление мультилюминесценции комплексов.

Научная новизна.

Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 16 новых смешаннолигандных комплексов Pt(II) и Pd(II) общей формулы [M(CAN)(NAN)]+ с гетероциклическими циклометал-лирующими (CAN)" - рру, tpy и хелатирующими (NAN) = phen, dpq, dppz, dicnq лигандами.

Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов, продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что слабое электронное взаимодействие между (M(CAN)}- и {M(NAN)} - металлокомплексными фрагментами в составе комплексов приводит к изолированному характеру как оптических, так и редокс орбиталей, локализованных на этих фрагментах. Это приводит, с одной стороны, к явлению низкотемпературной (77 К) мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами излучательной дезактивации энергии фотовозбуждения из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных на (M(CAN)}- и (M(NAN)} - фрагментах, а с другой стороны, к лиганд - центрированным обратимым одноэлектронным процессам электровосстановления комплексов с фиксированными значениями потенциалов. Установлено, что в отличие от комплексов Pd(II), комплексы

Pt(II) характеризуются слабым температурным тушением их люминесценции, что приводит к их интенсивной люминесценции не только в замороженных (77 К), но и в жидких (293 К) растворах.

Практическая ценность.

Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) с протяженными 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина, характеризующиеся долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, расширяют круг комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных компонентов для фото- и электроактивных молекулярно-организованных металлокомп-лексных систем, а также получения биологически активных соединений с нуклеиновыми кислотами.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на научной конференции "Химия и химические продукты" (Москва, 2001 г.), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).

Принятые в работе условные обозначения Вру 2,2'-бипиридил

Рру

Pypz 2,3-бис(2-пиридин)пиразин

Phen 1,10-фенантролин

Dpq дипиридо[Т,Ь]хиноксалин

Dicnq 6,7 - дицианодипиридо[Г,Ь]хиноксалин

Dppz дипиридо[а,с]феназин

Тру 2-(2'-тиенил)пиридин

2-фенилпиридин N \

Ppz

1-фенилпиразол j

N" ч

Biq 2,2'-бихинолин

TAP 1,4,5,8-тетраазафенантрен

HAT 1,4,5,8,9,12-гексаазатрифенилен / n. / Л

РНЕНАТ 1, 10-фенантролино[5,6-в] 1,4,5,8,9,12-гексаазатрифенилен

Phi

9,10-фенантренхинондиимин 4

HN NH

Tpphz тетрапиридо[3,2-а;2',3'-с:3",2"-Ь:2",3"-]] феназин

Вруш 2,2'-бипиримидин

-n n=

МО молекулярная орбиталь эвс электронно-возбужденное состояние вл внутрилигандный переход

ПЗМЛ перенос заряда с металла на лиганд

РММА полиметилметакрилат

ВЗМО высшая заполненная молекулярная орбиталь немо низшая свободная молекулярная орбиталь

S-T синглет-триплетное расщепление лмо метод локализованных молекулярных орбиталей

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Тараскина, Татьяна Викторовна

выводы

1. Предложена методика синтеза смешаннолигандных циклометаллированных [M(CAN)(NAN)]N03 комплексов с различной природой металлического центра [M=Pt(II), Pd(II)], гетероциклических циклометаллирующих [(CAN)"=ppy,tpy] и дииминовых (NAN)-лигандов (phen, dpq, dppz, dicnq). Состав и строение полученных комплексов охарактеризованы методами ЯМР ('Н)- и масс - спектроскопии (ESI), электронной спектроскопии поглощения и люминесценции, а также методом циклической вольтамперометрии.

2. Проведено отнесение резонансов в ПМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов протонов (CAN)- и (NAN) - лигандов, определяющих влияние комплексообразования на свойства лигандов. Показано, что комплексообразование приводит к понижению электронной плотности в основном на фенантролиновой части диазиновых лигандов, тогда как изменение электронной плотности на диазиновой части значительно меньше; в согласии с изменением донор-ных свойств свободных лигандов эффективность донорно-акцепторного взаимодействия (NAN)-»M увеличивается в ряду: phen > dppz > dpq > dicnq; tpy" > рру"; Pt(II) > Pd(H), что приводит к отсутствию расщепления резонансов а/а'- протонов (NAN) - лигандов в спектрах комплексов Pd(II).

3. На основании сравнительного исследования вольтамперограмм свободных лигандов и [M(CAN)(NAN)]+ комплексов установлен обратимый лиганд-центрированный характер процессов электровосстановления и необратимый металл-центрированный характер процессов электроокисления комплексов; определены значения Ej/2 и Ер и установлена природа редокс орбиталей, принимающих участие в процессах электростимулированного переноса электрона. Показана корреляция электрохимических характеристик комплексов с результатами ПМР-спектроскопии, отражающих влияние природы лигандов и металлических центров, на энергетическое положение лиганд-центрированных редокс орбиталей, преимущественно локализованных на фенантролиновой или диазиновой части (ЫАН)-лигандов.

4. Показано наличие в электронных спектрах поглощения комплексов трех типов спин-разрешенных оптических переходов различной орбитальной природы — внутрилигандные переходы (я-7г*)-типа и переходы переноса заряда металл-лиганд (d-7C*c4si)- и (d-7t*NAN)-THnbi. Установлено, что для каждого ряда [Pt(tpyXNAN)]+, [PtCppyXhTN)]*, pd(tpy)(NAN)f, [Pd(ppyXNAN)f комплексов наблюдаются близкие значения как энергий, так и вероятности оптических переходов с переносом заряда. Показано соответствие между спектроскопическими и редокс орбиталями, локализованными на {M(CAN)}- и {M(NANphen)} - металлокомплексных фрагментах, что подтверждает применимость модели локализованных молекулярных орбита-лей для совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств семейства [M(CAN)(NAN)]+ комплексов.

5. Определена орбитальная природа низших электронно-возбужденных состояний, ответственных за спектрально-люминесцентные характеристики комплексов. Установлено, что в замороженных [77 К, ДУЮ : толуол (1:1)] стеклообразных матрицах комплексов в зависимости от энергетического положения и эффективности взаимодействия возбужденных состояний, преимущественно локализованных на {M(CAN)}~ и (M(NAN)} — фрагментах, люминесценция комплексов связана: 1) с излучательными спин-запре-щенными процессами из одного низшего по энергии (тг-л*с^ы) возбужденного состояния — [Pd(CAN)(phen)]+; 2) излучательными процессами из двух низших возбужденных состояний различной орбитальной природы - (я-л*СлМ) и (7t-7T*djaz) для [Pd(CAN)(NAN)]+ (NAN) = dpq, dppz, dicnq); (n-7t*diaz) И (d-7t*c-N) ДЛЯ [Pt(CAN)(dppz)]+; (d-7t*c-N) и (d-7I*phen) ДЛЯ [Pt(CAN)(NAN)]+ [(NAN) = phen, dpq, dicnq), приводящим к явлению муль-тилюминесценции комплексов. Показано, что при переходе к жидким растворам комплексов в ДМФ (293 К) наблюдается монолюминесценция для комплексов Pt(II), связанная с излучательными переходами из (d-7t*c*N) возбужденных состояний и отсутствие люминесценции для комплексов Pd(II) в результате температурного тушения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тараскина, Татьяна Викторовна, 2004 год

1. Sprouse S., King К., Spellane P., Watts R. Photophysical effects of metal-carbon, o-bonds in ortho-metalated complexes of 1.(III) and Rh(III) // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V.106.-P.6647-6653.

2. Ohsawa Y., Sprouse S., King K., DeArmond M., Hank K., Watts R. Electrochemistry and spectroscopy of ortho-metalated complexes of Ir (III) and Rh (III) // J. Phys. Chem.-1987.-V.91 .-P. 1047-1054.

3. Kvam P.-I., Pyzyk M., Balashev K., Songstad J. Spectroscopic and electrochemical properties of some mixed-ligand cyclometalated platinum(II) complexes derived from 2-phenylpyridine//Acta Chem. Scand.-1995.-V.49.-P.335-343.

4. Балашев К.П., Ханукаева О.Р., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Смешанноли-гандные малеонитрилдитиолатные комплексы палладия(Н) с циклометалли-рующими 2-фенилпиридинат и 2-(2'-тиенил)пиридинат лигандами. // ЖОХ.-1998.-Т.68.-Вып. 10.-С. 1745-1746.

5. Пузык М.В., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pd(II). // Опт. и спектр.-1999.-Т.87.-№2.-С.297-299.

6. Куликова М.В. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины (II) и палладия (П): Диссер. на соис. учен. степ. канд. хим. наук / РГТ1У им. А.И. Герцена. СПб., 1997.-146 с.

7. Chassot L., Muller Е., A.von Zelewsky. Cis-bis(2-phenylpyridine)platinum (II) (CBPPP): a simple molecular platinum compound//Inorg. Chem.-1984.-V23-P.42494253.

8. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometala-ted Pt(II) complexes from 2-Phenylpyridine and 2-(2'-thinyl)pyridine // Acta Chem. Scand.-1995.-V.49.-P.313-324.

9. Cope A.C., Friedrich E.C. Electrophilic aromatic substitution reactions by platinum (II) and palladium (II) chlorides on N,N-dimethylbenzylamines // J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90.-P.909-913.

10. Craig C.A., Garces F., Watts R., Palmans R., Frank A.Luminescence properties of two new Pt(II)-2-phenylpyridine copmlexes; the influence of metal-carbon // Coord. Chem. Rev.-1990.-V.97.-P.193-208.

11. Giordano Т., Rasmussen P. Platinum and palladium complexes of thienylpyri-dine. I. Compounds containing metal-carbon bonds // Inorg. Chem.-1975.-V.14.-P. 1628-1634.

12. Stell P.J. and Caygill B.G. Cyclometallated compounds.V*. Double cyclopalla-dation of diphenyl pyrazines and related ligands // J.of organometallic Chem.-1990.-V.395.-P359-373.

13. Deuschel-Cornioley C., Luond R., A.von Zelewsky. Cyclometalated compounds of platinum (II) wich two different C, N-aromatic ligands // Helv. Acta.-1989.-V.72.-P.377-382.

14. Chassot L., A.von Zelewsky. Cyclometalated complexes of platinum (II): ho-moleptic compounds with aromatic C, N-ligands//Inorg. Chem.-1987.-V26.-P2814-2818.

15. Constable E., Leese T. Cycloaurated derivatives of 2-phenylpyridine // J. Organomet. Chem.-1989.-V.363.-P.419-424.

16. Garces F., Watts R. lH and ,3C NMR assignments with coordination-induced shift calculations rhodium (II) and iridium (III) complexes // Magnetic Rasenance in Chemistry-1993.-V.31.-P.529-536.

17. Jolliet P., Gianini M., A.von Zelewsky. Cyclometalated complexes of palladium(II) and platinum(II): cis-configured homoleptic and heteroleptic compound with aromatic CAN ligands // Inorg. Chem.-1986.-V.35.-P.4883-4888.

18. DeArmond M., Carlin C., Mulyiple state emission and related phenomena in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev.-1985.-V.36.-P.325-355.

19. Crosby G.A. Structure, bonding and excited states of coordination complexes // J.Chem.Education-1983 .-V.60.-P.791-796.

20. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наукова думка, 1990,-С. 213-218.

21. Demas J., Harris Е., McBride R. Energy transfer from luminescent transition metal complexes to oxygen//J. Am. Chem. Soc.-1977.-V.99.-P.3547-3551.

22. DeArmond M., Hillis J. Luminescence of transition metal d6 complexes // J. Chem. Phys.-1971 .-V.54.-P.2247-2256.

23. Kalyanasundaram K. Photochemistry of polypyridine complexes. London, U.K.: Academic Press.-1992.-353p.

24. Koopmans T. Uber die Zuordnung von Wellenfuktionen und Eigenwerten zu Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica-1993.-V.l.-P.104.

25. Kahl J., Hank K., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes //J. Phys.Chem.-1978.-V.82.-P.540-543.

26. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behaviour of dichlorobis(2,2'- bipyridine)-iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline)iridium(III)complexes//J. Electro-anal. Chem. 1978.-V.87.-P.267-270.

27. Divisia-Blohorn B. Solvent effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+ // Inorg. Chem. Acta-1986.-V. 117.-P.97-100.

28. Vlcek A. Ligand based redox series // Coord. Chem. Rev.-1982.-V.43.-P39-59.

29. Kahl J., Hank K., DeArmond K. Electrochemistry of iridium tris- and bises-quis(phenantroline)complexes // J. Phys. Chem.-1979.-V.83.-P.2611-2615.

30. Flanagan J., Margel S., Bard A., Anson F. Electron transfer to and from molecules containing multiple noninterecting redox centre // Am. Chem. Soc. 1978. -V.100.- P.4248-4252.

31. Maeder U., A.von Zelewsky., Stoeckli-Evans H. Complexes of Rhodium(III) with two chelating CAN ligands and one diimine ligand // Helv. Chim. Acta.-1992.-V.75.-P.1320-1332.

32. Maestri M., Sandrini D., Balzani V., Chassot L., Jolliet P., Von Zelewsky A. Luminescence of ortho-metalleted platinum (II) complexes // Chem. Phys. Let.-1985.-V. 122.-P.375-379.

33. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешанно-лигандные цмклометаллированные комплексы платины(Н) новое семейство комплексов с долгоживущими электронно- возбужденными состояниями. // ЖОХ-1995.-Т.65 .-№3 .-С.515-516.

34. Kew G., DeArmond К., Hank К. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes//J. Phys. Chem.-1974.-V.78.-P.727-733.

35. Colombo M.G., Cudel H.U. Synthesis and high-resolution optical spectroscopy of (2-(2-thienyl)pyridinato-C3, N')(2,2. Inorg. Chem.-1993.-V.32.- P.3081-3097.

36. King K., Spellane P., Watts R. Excited-state properties of a triple ortho-metala-ted iridium (IH)complexes // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V.107.-P.1431-1432.

37. Amouyal E., Homsi A. Synthesis and study of a mixed-ligand ruthenium(II) complex in its ground and excited states: bis(2,2-bipyridine) (dipirido3,2-a:2',3'-c.-phenazine-NW) ruthenium (II) // J. Chem. Soc. DaltonTrans.-1990.-P.1841-1845.

38. Ambroise A., Maiya B. Ruthenium(II) complexes of 6,7-dicyanodipirido-quinoxaline: synthesis, luminescence studies, and DNA interaction // Inorg. Chem.-2000.-V.39.-P.4264-4272.

39. King K., Watts R. Dual emission from an ortho-metalated Ir (III) complex // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V.109.-P. 1589-1590.

40. Ichimura K., Kobayashi Т., King K., Watts R. Excited-state absorption of ortho-metalated Ir(III) complexes//J. Phys. Chem.-1987.-V.91.-P.6104-6106.

41. Colombo M.G., Gudel H.U. Synthesis and high-resolution optical spectroscopy of bis2-(2-thienyl)pyridinato-C3, N,.(2,2'-bipyridine)iridium(III) // Inorg. Chem.-1993.-V.32.-№ 14.-P.3081-3087.

42. Colombo M.G., Cudel H.U. Evidence for strong mixing between the LC and • MLCT excited states in bis2phenylpyridinato-C2,N1.(2^'-bipyridine)iridium(III) // Inorg. Chem.-1993.-V.32.- P.3088-3092.

43. Juris A., Belser P., Barigelletti F., von Zelewsky A., Balzani V. Excited-state of ruthenium(II) tris chelat complexes containing the ligands 2,2'-bipyridine (bpy) and dipirido3,2-c:2',3'-e.pyridazine (taphen) // Inorg. Chem.-1986.-V25-P256-259.

44. Andenson P.A., Strouse G.F., Treadway J.A., Keence F.R., Meyer T.J. Black MLCT Absorbers // Inorg. Chem.-1994.- V.33.-P.3863-3864.

45. Sabatani E., Nikol H.D., Gray H.B. and Anson F.C. Emission spectroscopy of Ru(bpy)2dppz.2+ in nafion. Probing the chemical environment in cast films // J.Am.Chem.Soc.- 1996.-V.118.-P.1158-1163.

46. Garces F.O., King K.A., Watts R.J. Synthesis, structure, and photophysics of methil-substituted phenilpyridine ortho-metalated iridium(III) complexes // Inorg. Chem.-1988.-V.27.-P.3464-3471.

47. Constable E.C., Holmes J.M. A cyclometallated analogue of tris(2,2'-bipyridi-ne)ruthenium(II) //J.Organomet. Chem.-1986.-V.301.-P.203-208.

48. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешаннолигандные малеонитрилдитиолатные комплексы платины(Н) с циклометаллирующими 2-фенилпиридинат и 2-(2'-тиенил)пиридинат лигандами // ЖОХ-1995.-Т.65.-№4.-С.698-699.

49. Котляр B.C., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешаннолигандных циклометаллированных комплексах платины(Н). // Электрохимия.-1995.-Т.31 .-№7.-С.746-749.

50. Котляр B.C., Балашев К.П. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины(Н) // Электрохимия.-1996.-Т.32.-№ 11 .-С. 1358-1362.

51. Котляр B.C., Куликова М.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние степени окисления платины на спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных этилендиаминовых комплексов // Опт. и спектр. 1999. - Т.87.-№2. - С.279 - 282.

52. Котляр B.C. Электрохимические и оптические свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов платины(Н): Автореф. диссер. канд. хим. наук / РГПУ им. А. И. Герцена-СПб., 1997.-19с.

53. Пузык М.В. Получение и свойства смешаннолигандных комплексов платины(Н) с долгоживущими возбужденными состояниями: Автореф. диссер. канд. хим. наук / РГПУ им. А.И. Герцена-СПб., 1996.-16 с.

54. Ханукаева О.Р. Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II) с гетероциклическими циклометаллиру-ющими и полипиридиновыми лигандами. Автореф. канд. дис. СПб., Техн. ин-т., 2000.

55. Strasser J., Donges D., Humbs W., Koulikova M.V., Balashev K.P., Yersin H. Dynamical processes between triplet sublevels of metal-organic Pt(II) compounds. //J. of Luminescence.-1998.-V.76-77.-P.611-614.

56. Komatsuzaki N., Katoh R., Himeda Y., Sugihara H., Arakawa H. and Kasuga K. Structure and photochemical properties of ruthenium complexes having dime-thylsubstituted dppz or tpphz as a ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2000.-P.3053-3054.

57. Лен Жан-Мари. Супрамолекулярная химия.-Новосиб.:Наука, 1998.-333 с.

58. Erkkila K.E., Odom D.T., and Barton J.K. Recognition and reaction of metal-lintercalation with DNA // Chem. Rev.-1999.-V.99.-P.2777-2795.

59. Tysoe S.A., Kopelman R., Schelzig D. Flipping the molecular light switch off: formation of DNA-bound heterobimetallic complexes using Ru(bpy)2tpphz and transition metal ions // Inorg.Chem.-1999.-V.38.-P.5196-5197.

60. Chi-Ming Che, Mengsu Yang, Kar-Ho Wong, Hing-Leung Chan, and Wing Lam. Platinum(II) complexes of dipiridophenazine as metallointercalators for DNA and potent cytotoxic agents against carcinoma cell lines // Chem. Eur. J.-1999.-V.5.-№5.-P.3350-3356.

61. Barton J.K., Dannenberg J.J., Raphael A.,L. Enantiomeric selectivity in binding tris(phenantroline)zinc(II) to DNA // J. Am. Chem. Sos.-1982.-V.104.-P.4967-4969.

62. Barton J.K., Danishefsky А. Т., Goldberg J. M. Tris(phenantroline)rutheni-um(II): stereoselectivity in binding to DNA // J. Am. Chem. Sos.-1984.-V.I06.-P.2172-2176.

63. Kumar C.V., Barton J.K., Turro N.J. Photophysics of ruthenium complexes bound to double helical DNA //J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107.-P.5518-5523.

64. Barton J.K., Goldberg J.M., Kumar C.V. Binding modes and base specificity of tris(phenantroline)ruthenium(II) enantiomers with nucleic acids: tuning the stereoselectivity//J. Am. Chem. Sos.-1986.-V.108.-P.2081-2088.

65. Rehmann J.P., Barton J.K. Proton NMR studies of tris(phenantroline)metal complexes bound to oligonucleotides: characterization of binding modes // Biochemistry.-1990.-V.29.-P. 1701 -1709.

66. Rehmann J.P., Barton J.K. Proton NMR studies of tris(phenantroline)metal complexes bound to oligonucleotides: structural characterizations via selective paramagnetic relaxation // Biochemistry.-1990.-V.29.-P. 1710.a .

67. Holmlin R.E., Stemp E.D.A., Barton J.K. Ru(phen)2dppz. luminescence: dependence on DNA sequences and groove-binding agents // Inorg. Chem.-1998.-V.37.-P.29-34.

68. Friedman A.E., Chambron J.C., Sauvage J.P., Turro N.J., Barton J.K. A molecular light switch for DNA: Ru(bpy)2(dppz).2+ // J. Am. Chem. Soc.-1990.-V.l 12.-P.4960-4962.

69. Onfelt В., Lincoln P., and Norden B. A molecular staple for DNA: threading bis-intercalating Ru(phen)2dppz.2+ dimmer // J.Am.Chem.Soc.-1999.-V.121.-P.10846-10847.

70. Moucheron C., Kirschdemesmaeker A., Kelly J.M. Photoreactions of rutheni-um(II) and osmium(II) complexes with deoxyribonucleic acid (DNA) // J. Photo-chem. Photobiol. B.-1997.-V.40.-P.91-106.

71. Turro C., Bossmann S.H., Jenkins Y., Barton J.K., Turro N.J. Prot prensfer quenching of the MLCT excited state of Ru(phen)2(dppz). in homogeneous solution and bound to DNA // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V.l 17.-P.9026-9032.

72. Olson E.J.C., Hu D., Hormann A., Jonkman A.M., Arkin M.R., Stemp E.D.A., Barton J.K., Barbara P.F. First observation of the key intermediate in the "Light-switch" mechanism of Ru(phen)2(dppz).2+ // J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.l 19.-N.9.-P.11458-11467.

73. Hartshorn R.M., Barton J.K. Novel dipiridophenazine complexes of ruthenium^): exploring luminescent reporters of DNA // J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.114.-P.5919-5925.

74. Jenkins Y., Friedman A.E., Turro N.J., Barton J.K. Characterization of dipiridophenazine complexes of ruthenium(II): the light switch effect as a function of nucleic acid sequence and conformation//Biochemistry.-1992.-V31.-P.10809-10816.

75. Lincoln P., Broo A., Norden B. Diastereomeric DNA-binding geometries of intercalated ruthenium(II) trischelates probed by linear dichroism: Ru(phen)2(dppz). and [Ru(phen)2(bdppz)]2+//J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P2644-2653.

76. Collins J.G., Aldrich-Wright J.R., Greguric I.D., and Pellegrini P.A. Binding of the Д-Enantiomers of Ru(dmphen)2dpq.2+ to the hexanucleotide d(GTCGAC)2//Inotg. Chem.-1999.-V.38.-P.5502-5509.

77. Le Doan Т., Perrouault L., Rougee M., Bensasson R., Helene C. In Photody-namic Trerapy of Tumors and Other Diseases; Jori G., Perria C., Eds., Libreria Progetto: Padova, Italy- 1985.-P.56-58.

78. Marzik J.V., Sabatelli A.D., Fitzgerald P.J., and Sarneski J.E. a study of the kinetics of the substitution reactions of square planar platinum (II) complexes as monitored by conductance measurements // J.of Chem.Education.-1981.-V.58.-Ж7.-Р.589-592.

79. Reedijk J. Why does cisplatin reach G-N7 with competing S-donor ligands available in the cell // Chem. Rev.-1999.-N9.-P.2499-2510.

80. Barnham K.J., Guo Z., Sadler P.J. Stabilization of monofunctional platinum-nucleotide adducts: reactions of N-acetyl-L-methionine complexes with guanosine 5'-monophosphate and guanylyl(3'-5')guanosine // J. Chem.Soc. Dalton Trans.-1996.-P.2867-2878.

81. Mattern I.E., Cocchiarella L., van Kralingen C.G., Lohman P.H. Prophage induction and mutagenicity of a series of antitumour platinum(IV) coordination complexes // Mutat. Res.-1982.-V.95.-N.2-3.-P.79-93.

82. Johnson N.P., Hoeschele J.D., Rahn R.O., O'Neill J.P., Hsie A.W. Mutagenicity, cytotoxicity and DNA binding of platinum(II)-chloroammines in Chinese hamster ovary cells // Cancer Res.- 1980.-V.40.-N.5.-P. 1463-1468.

83. Uno Y., Morita M. Mutagenic activity of some platinum and palladium complexes // Mutat.Res.-1993.-V.298.-N.4.-P.269-275.

84. Zamble D.B., Lippard S.J. Cisplatin and DNA repair in cancer chemotherapy // Trends Biochem.Sci.-1995.-V.20.-N. 10.-P.435-439.

85. Yamada M., Tanaka Y., Yoshimoto Y., Kuroda S., Shimao I. Synthesis and properties of diamino-substituted dipyrido3,2-a:2',3'-c.phenazine // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1992.-V.65.-P.1006-1011.

86. Braunstein A.D., Baker A.D., Strekas T.C., Gafney H.D. Spectroscopie and electrochemical properties of the dimer tetrakis (2,2'-bipyridine) (.mu.-2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine)diruthenium(II) and its monomeric analog // Inorg. Chem.-1984.-V.23.-P.857.

87. Dickeson J.E., Summers L.A. Derivatives of l,10-phenantroline-5,6-quinone //Aust. J. Chem.-1970.-V.23 .-P. 1023.

88. Sadrini D., Maestri M., Ciano M., Balzani V. Absorption spectra, luminescence properties and electrochemical behaviour of two new cyclometallated platinum(II) complexes // Gazz. Chim. Italiana.-1988.-V.l 18.-P.661-665.

89. Fox M., Chanon M. Photoinduced electron transient.-Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo.-1988.-P.33.

90. Mann C.K. Nonaqueous solvents for electrochemical use. / In "Electrochemical Chemistry", AJ.Band / Ed. Marcel Dekker.- New York.-V3(1969).-P.57-134.

91. Constable E., Thompson A. Metallosupramolecular assemblies in corporating cyclometallating analogues of 2,2': 6'2"-terpyridine domains //New J. Chem.-1996.-V.20.-P.65-82.

92. Скворцов А.Н. Комплексы платины с хиральными серасодержащими ли-гандами: спектральные и структурные свойства, механизмы реакций с биополимерами: Диссер. на соис. учен. степ. канд. хим. наук / Институт цитологии Российской Академии наук, 2003.- с. 179.

93. Murdoch P.S., Ranford J.D., Sadler P.S., Berners-Price S.J. Cis-trans isomerisation of Pt(L-methionine)2.: metabolite of the anticancer drug cisplatin. // Inorg. Chem.-1993.-Vol.32.-N. 11 .-P.2249-2255.

94. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд. ин. лит., 1963,-551с.

95. Ismail I., Kerrison S.J., Sadler P.S. Effects of chemical shift amsotropy and I4N coupling on the and 195Pt nuclear magnetic resonance spectra of platinum complexes. // Polyhedron.-1982.-V.1.-N1.-P.57-59.

96. Pesek J., Mason W. Platinum-195 magnetic resonance spectra of some platinum (II) and platinum (IV) complexes //J. Magn. Resoa-1977.-V25.-P.519-529.

97. Webb D.L., Acarani-Rossiello L. The luminescence of platinum (II) complexes // Inorg.Chem.-l 970.-V.9.-P.2213-2218.

98. Kaim W. J. Electron transfer to complex ligands. Radical anions and organo-magnesium radical complexes of 2,2-bipyridines and 1,10-phenanthrolines. // J. Amer.Chem. Soc. 1982.-V. 104.-P.3833.

99. Fees J., Ketterle M., Klein A., Fiedler J. and Kaim W. Electrochemical, spectroscopic and of dipirido3,2-a:2',3'-c.phenazine // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1999.-P.2595-2599.

100. Miskowski V.M., Houlding V.H., Chi-Ming Che, Wang Y. Electronic spectra and photophisics of platinum(II) complexes wich a-diimine ligands. Mixed complexes with halide ligands // Inorg. Chem.-1993.-V.32.-P.2518-2524.

101. Miskowski V.M., Houlding V.H. Electronic spectra and photophysics of platinum (II) complexes with et-diimine ligands. Solid-state effects. Monomers and li-gand n dimmers // Inorg.Chem.-1989.-V.28.-P. 1529-1533.

102. Kato M., Kosuge C., Yano S. and Kimura M. Two-dimensional stacking of dichloro-(dipiridophenazine) platinum (II) // Acta Cryst.-1998.-V.54.-P.621-623.

103. Commings S. D., Eisenberg R. Acid-base behavior of the ground and excited states of platinum(II) complexes of quinoxaline-2,3-dithiolate // Inorg. Chem.-1995.-V.34.-P.3396-3403.