Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Катленок Евгений Анатольевич
Катленок Евгений Анатольевич
кандидат наук
2017
- Специальность ВАК РФ02.00.01
- Количество страниц 150
Оглавление диссертации кандидат наук Катленок Евгений Анатольевич
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Получение циклометаллированных комплексов 1г(111), КЬ(Ш), Р1;(1У), Р1(11), Рё(11)
1.2 Строение смешаннолигандных циклометаллированных комплексов 1г(Ш), КЬ(Ш), Р1(1У), Р1(И), Рё(И)
1.3 Получение и строение биядерных циклометаллированных комплексов с металл-металл химической связью
1.4 Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Р1;(П), Рё(П), 1г(Ш), М(111), Р(1У)
1.5 Оптические и электрохимические свойства биядерных циклометаллированных комплексов с Pt-Pt химической связью
1.6 Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов к катионам Ив(11)
1.6.1 Сенсорные оптические свойства циклометаллированных
комплексов 1г(Ш) к катионам ^(П)
1.6.2 Сенсорные свойства биядерных РиР1 комплексов к катионам Hg(II)
2. Экспериментальная часть
2.1 Реактивы и оборудование
2.2 Синтез циклометаллированных комплексов
2.2.1 Моноядерные смешаннолигандные комплексы Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Rh(Ш), Ь(Ш)
2.2.2 Биядерные комплексы платины с циклометаллированным 2-фенилбензотиазолом и Pt-Pt химической связью
3. Результаты и обсуждение
3.1. ЯМР и оптические характеристики гетероциклических фенил- и нафтил-замещенных И(САК) лигандов
3.2 Строение циклометаллированных комплексов
3.2.1 Рентгеноструктурные и ИК характеристики моноядерных комплексов
3.2.2 Рентгеноструктурные характеристики биядерных комплексов с РиР1 химической связью
3.2.3 ЯМР характеристики моно- и биядерных комплексов в растворе
3.3 Оптические и электрохимические характеристики комплексов
3.3.1 Электронные спектры поглощения и вольтамперограммы восстановления и окисления моноядерных комплексов
3.3.2 Люминесценция моноядерных циклометаллированных комплексов
3.3.3 Влияние пара-заместителей фенильной составляющей пиридиновых циклометаллированных лигандов на оптические и электрохимические характеристики комплексов 1г(Ш) и КН(Ш)
3.3.4 Оптические и электрохимические характеристики биядерных комплексов с Р1-Р1 химической связью
3.4 Влияние И§(П) на оптические характеристики циклометаллированных комплексов 1г(Ш) и Р(П)
3.4.1 Моноядерные комплексы 1г(111) и Р1(Л) с металлированным 2-фенилбензо-тиазолом и хелатирующими $>-донорными лигандами
3.4.2 Биядерные комплексы с РиР1 химической связью на основе металлированного 2-фенилбензотиазола и мостиковых 2-меркаптопроизводных лигандов
4. Заключение
5. Выводы
6. Список обозначений и сокращений
7. Список цитированной литературы
8. Приложение
Личный вклад диссертанта - сбор и анализ литературных данных, постановка задач, синтез смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Р^11), Р1(11), Р1(1У), КИ(Ш) и 1г(111), получение оптических и электрохимических характеристик комплексов, подготовка образцов для ЯМР, ИК исследований, рентгеноструктурного анализа, интерпретация полученных данных, подготовка публикаций и докладов по теме диссертационной работы.
Благодарности. Автор выражает признательность научному руководителю д.х.н., проф. Балашеву Константину Павловичу за общее руководство работой на всех ее этапах, к.х.н., доц. Пузыку Михаилу Владимировичу за обсуждение результатов и научному консультанту д.х.н., доц. Макаренко Сергею Валентиновичу за помощь в интерпретации результатов ЯМР исследований и синтез лигандов.
Автор выражает благодарность специалистам ресурсных центров СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования» Иванову Александру Юльевичу и Смирнову Сергею Николаевичу, «Рентгено-дифракционные методы исследования» Золотареву Андрею Анатольевичу, сотруднику ЦКП РГПУ «Физико-химические методы исследования нитросоединений, координационных, биологически-активных веществ и наноструктурированных материалов», к.х.н. Байчурину Руслану Измаиловичу за выполнение измерений ЯМР и ИК спектров с использованием оборудования центров.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ -проект 4.131.2014/К «Комплексы платиновых металлов с металлированными гетероциклическими лигандами - новые материалы для светоиспускающих и сенсорных устройств».
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК
Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе фенил- и бензо-замещенных диазинов2006 год, кандидат химических наук Фарус, Оксана Анатольевна
Влияние гетероциклических циклометаллированных лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства этилендиаминовых комплексов платины(II) и палладия(II)2007 год, кандидат химических наук Ткачева, Татьяна Александровна
Моно-, би- и тетраядерные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) с мостиковыми 4,4`-бипиридильным и ацетатным лигандами2010 год, кандидат химических наук Панова, Александра Геннадьевна
Циклометаллированные комплексы Pd(II),Pt(II) и Au(III) на основе фенил-, бензил- и нафтил-замещенных пиридина, оксазолина, оксазола и бензооксазола2009 год, кандидат химических наук Финагенова, Галина Олеговна
Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина2004 год, кандидат химических наук Тараскина, Татьяна Викторовна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)»
Введение
Актуальность темы. Одним из бурно развивающихся в настоящее время направлений современной координационной и металлорганической химии является химия комплексов платиновых металлов с металлированными гетероциклическими лигандами. Электронное строение циклометаллированных комплексов, образующих, наряду с координационной химической связью металл-гетероатом, ковалентную связь металл-углерод в результате его депротонирования, определяет специфические свойства таких комплексов платиновых металлов - внешнесферные одноэлектронные процессы окисления и восстановления и фосфоресценцию комплексов в твердом состоянии и в растворе. Это определяет широкие возможности использования циклометаллированных комплексов платиновых металлов в органических светодиодах [1-3], светоиспускающих электрохимических ячейках [4], материалах с жидкокристаллическими и фоторефрак-тивными свойствами [5], катализе синтеза органических соединений [6], фотосенсибилизации солнечных элементов [7] и реакции получения водорода [8, 9], синглетного кислорода [10] и восстановления СО2 [11], люминесцентных меток биосистем [12], оптических и электрохимических сенсоров [13].
Большинство опубликованных работ посвящено исследованию комплексов 1г(111) и Pt(II) c гетероциклическими металлированными лигандами. Влияние природы платинового металла и донорно-акцепторных свойств лигандов на строение, оптические, электрохимические и сенсорные свойства циклометаллированных комплексов исследовано незначительно, что ограничивает возможности направленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов в качестве компонентов новых светоиспускающих и сенсорных устройств и определяет актуальность темы диссертации.
Цель работы: Влияние природы платиновых металлов, хелатирующих, мостиковых и металлированных лигандов на строение, оптические, электрохимические и сенсорные свойства циклометаллированных комплексов.
Задачи исследования: 1. Синтез целевых комплексов и определение их структуры в растворе и твердой фазе. 2. Исследование влияния природы металла и донорно-акцепторных свойств лигандов на оптические и электрохимические параметры комплексов. 3. Изучение оптических сенсорных свойств комплексов к катиону И§(П).
Объекты исследования: 1. Моноядерные комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV) с металлированными производными фенил- и нафтил-замещенными азоловыми люминофорами (dpo, bpo, bo, bt, nbt); 2-фенил- и замещенными 2-фенилпиридинами (ppy, tpy, pba, ppyCN, ppyCNNPh); 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-тиазоловых (bptz) лигандов (NAC-)
Ph
{M(dpo)} {M(bpo)} {M(bo)} {M(bt)} {M(nbt)}
{M(ppy)} {M(tpy)} {M(pba)} {M(ppyCN)} {M(ppCNNPh)} {M(bptz)}
и неметаллированными лигандами с различными донорно-акцепторными свойствами: изоцианидами (/-BuNC, XylNC, BpNC); CH3CN, бидентантными лигандами с 4-х, 5-ти и 6-ти членными металлоциклами (Edp, En, Oac, Tfa, Dtc, Exn, Hbt, Acbt, Actz) и тридентатным тиокраун эфиром ([9]aneS3):
HC
CH,
CH,
^N /CH3
HC
CH
{M(t-BuNC)2}
m^ HC
"C;
HC
{M(XylNC)2}
Br
Br
{M(BpNCy
P\ / \ ..Rh N Nf
Ph' \ / 4Rh
M
{MEdp}
,NH,
O„
H3C4
.M
CF
NH
{MEn}
M
{M(Hbt)}
O
>4
H3C-
M
O H3C-
S
S H3C-
O
о
O
{M(Oac)} {M(Tfa)} {M(Dtc)}
H
// "N-
\ ^ \ ^N
M
{M(Acbt)}
CH
Q
-NH
"N //
\ ^N
M
{M(Actz)}
CH
{M(Exn)}
90
M
{M([9]aneS)}
// \)
S
M
S
I
M
S
M
{Ir(Pyt)} {Ir(Mbt)} {Ir(Mbo)}
2.Биядерные комплексы с платина-платина химической связью, металлированным 2-фенилбензотиазолом и мостиковыми меркаптопроизводными лигандами (pyt, mpm, mim, mbt, mbo, mtz):
CH,
sf У-S \
Pt Pt
//
Pt
Pt
//
Pt
^ S>
v ■ ^
N
/
Pt V
{Pt(|a-mbo)Pt} {Pt(M-mtz)Pt}
Pt
{Р^ц-ру^} {Р^ц-трт)Р^ {РК|а-тип)Р^ {Р^|а-тЫ)Р^
Научная новизна. Получено и охарактеризовано строение, оптические и
электрохимические свойства 85 циклометаллированных комплексов Рё(П), Р^П), Pt(IV),
1г(111), КИ(Ш), 69 из которых получены впервые. Показано подобное строение
комплексов в кристаллическом состоянии и в растворе и определены структурные
параметры и изменение электронной плотности лигандов. Установлен характер влияния
7
N
C
M
M
N
S
N
природы металла и лигандов на оптические и электрохимические характеристики комплексов и корреляция энергии полосы переноса заряда металл-лиганд (ПЗМЛ) и разности потенциалов окисления и восстановления комплексов. Показано уменьшение степени смешивания синглетного ПЗМЛ и триплетного внутрилигандного состояния (ВЛ) для 1г(111) ) Р1(11) ) Рд(П) ) КИ(111), а также уменьшение донорных свойств лигандов, приводящее к гипсохромному смещению фосфоресценции комплексов.
Теоретическая значимость. Рассмотрено применимость модели локализованных молекулярных орбиталей при интерпретации оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов платиновых металлов и корреляция спектроскопических и редокс низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО) комплексов, определяющих их оптические и электрохимические свойства. Уменьшение длины связи Р1-Р1 [Р!(Ы)(^-(КА8))]2 комплексов с уменьшением валентного угла ZNCS мостикового 2-меркаптопроизводного лиганда.
Практическая значимость. Изменение оптических и электрохимических параметров циклометаллированных комплексов при изменении донорно-акцепторного взаимодействия лигандов с металлом позволяет направленно изменять оптические и электрохимические характеристики комплексов. Сенсорные оптические свойства комплексов Р^П) и 1г(111) с металлированными 2-фенилбензотиазолом и хелатирующими и мостиковыми серосодержащими лигандами к катионам И§(11) в растворе.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, состав и строение моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платиновых металлов в кристаллическом состоянии и в растворе.
2. Влияние природы металла [Рё(11), Р1(11), КИ(Ш), 1г(111), Р1(1У)] и донорно-акцепторных свойств лигандов на строение, оптические и электрохимические характеристики комплексов.
3. Сенсорные оптические свойства комплексов 1г(111) и Р1(11) с металлированным 2-фенилбензотиазом с серосодержащими хелатирующими или мостиковыми лигандами к катиону И§(11) в растворе.
Основные результаты
1. Получено 75 комплексов [М(С^)^Х^ (М = Рё(11), Р(11)) и [M(CАN)2(LАX)]z (М = КЬ(111), 1г(111)), охарактеризованы их состав и строение. Показано, что искажение
8
плоско квадратного и цис-С,С октаэдрического строения комплексов обусловлено различием в транс-влиянии донорных атомов С и N металлированных лигандов и отклонением аксиальных атомов N от перпендикулярного положения к экваториальной плоскости. Величины валентного угла и различие длин связей металлов с донорными атомами С и N практически не зависят от природы хелатирующего лиганда.
2. Получено 10 комплексов [Pt(bt)(^-(NAS))]2 с Pt-Pt химической связью, охарактеризованы их состав и строение. Показано антисимметричное положение мостиковых (NAS)- и металлированных лигандов и близкое к параллельному положению плоскостей металлированных лигандов на расстоянии (3.3-3.8) Â, что определяет их ж-ж и Pt-Pt взаимодействие. Увеличение валентного угла ZNCS мостикового 2-меркаптопроизводного лиганда приводит к увеличению длины связи Pt-Pt на 0.1 Â и уменьшению электронной плотности атомов Pt(II). Изменение мостикового лиганда практически не влияет на длину связи и валентные углы Pt с донорными атомами металлированного и мостикового лигандов.
3. Корреляция энергии ПЗМЛ полос поглощения и разности потенциалов процессов их окисления и восстановления [Pt(bt)(LAX)]z, [Ir(bt)2(LAX)]z комплексов показывает справедливость теоремы Купманса и ЛМО для спин-разрешенных полос поглощения и электрохимических процессов переноса электрона циклометаллированных комплексов. Степень смешивания ПЗМЛ и ВЛ «триплетных» состояний, ответственных за фосфоресценцию комплексов, уменьшается с увеличением ж-акцепторного взаимодействия LAX лигандов с металлом, приводящего к увеличению
1 3
энергетического зазора между ПЗМЛ и ВЛ состояниями.
4. Уменьшение валентного угла ZNCS мостикового 2-меркаптопроизводного лиганда и длины связи Pt-Pt [Pt(bt)(^-(NAS))]2 комплексов приводит к батохромному смещению ПЗММЛ полос поглощения и фосфоресценции и катодному смещению потенциала окисления комплексов.
5. Селективность, чувствительность к Hg(II) (~10-6 М) и малое время отклика изменения оптических характеристик растворов [Pt(bt)(LAX)]z, [Ir(bt)2(LAX)]z с донорными атомами S хелатирующего лиганда и [Pt(bt)(^-(NAS))]2 комплексов показывает возможность их использования в качестве оптических сенсоров.
Апробация работы. Результаты представлены на Международной конференции
молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург), Международной
9
научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016» (Москва), Школе-конференции с международным участием «Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, Saint-Petersburg Open", (Санкт-Петербург, 2015).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 рецензируемых статьях (список ВАК), входящих в базы цитирования Scopus и Web of Science и 3 материалах конференций.
1. Литературный обзор
Термин «циклометаллирование» введен в 1973 г. Трофименка С. [14] при описании реакций образования металлоцикла с гетероциклическими органическими соединениями, содержащими, наряду с донорно-акцепторной химической связью переходного металла с донорными атомами р-элементов V-ой и VI-ой группы (Б = К, Р, аб, О, 8), ковалентную химическую связь металл-депротонированный атом С:
н-с х
{М-Х} + с-+ нх
Схема 1.1. Циклометаллированный металлоцикл.
Специфика электронного строения циклометаллированных комплексов платиновых металлов, характеризующихся повышенной величиной - расщепления валентных д орбиталей, спин-орбитального взаимодействия металла и плотности электронно-возбужденных состояний [15], определяет высокую эффективность фотофизических процессов внутренней и интеркомбинационной конверсии в низшее по энергии возбужденное состояние, что приводит к эффективной фосфоресценции комплексов. В связи с этим, циклометаллированные комплексы платиновых металлов находят широкое применение и привлекают повышенное внимание исследователей.
1.1 Получение циклометаллированных комплексов 1г(111), КЬ(Ш), Р1(1У),
Р1(П), Ра(н)
Прикладные возможности использования термодинамически и кинетически устойчивых циклометаллированных комплексов Iг(III) [16] предопределили значительный интерес учёных к получению таких комплексов, результаты синтеза которых опубликованы в многочисленных обзорных статьях [1-3, 7, 8, 13, 14, 17-19], а ряд комплексов доступен в компании 81§та-АШпсИ. Наиболее популярным методом синтеза разнообразных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов !г(Ш) является метод Ноноямы [20] - получение хлормостиковых [^(^N^(^-0)^ комплексов при кипячении ЬС^п^О с гетероциклическим И(САК) лигандом в деаэрированном 2-этоксиэтаноле.
2ЬС13.пН2О + 4И(САК) ^ [¡г(САК)2(ц-а)]2; +4ИС1Т (1.1)
11
Использование различных гетероциклических H(CAN) лигандов и последующее замещение Cl- лигандов хелатирующими (LAL) или монодентатными лигандами позволяет получать разнообразные по составу комплексы:
[Ir(CAN)2(|a-Cl)]2 + 2(LAX)0/- ^ 2[Ir(CAN)2(LAX)]+/0 +2Cl- (1.2)
Недостатком метода Ноноямы является необходимость использования избытка гетероциклического лиганда для нейтрализации выделяющейся HCl.
Наряду с IrCl3nH2O, в качестве исходного соединения для иридирования гетероциклических лигандов использовали также [IrI(CQD)Cl]2 (CQD - 1,5-циклооктаден) и K3[IrCl6] [21, 22].
Иридирование гетероциклических лигандов и замещения мостиковых Cl-лигандов в микроволновом реакторе [17] позволяет сократить время синтеза циклометаллированных комплексов Ir(III) от одного дня до ~30 минут.
Циклометаллирование гетероциклических лигандов Rh(III) и особенно Pt(IV) исследовано меньше. Подобно комплексам Ir(III), получают хлормостиковый димер [Rh(CAN)2(|-Cl)]2 при кипячении деаэрированных растворов RhCl3. nH2Q [23] или [Rh(COD)Cl]2 [24] и гетероциклического H(CAN) лиганда в 2-этоксиэтаноле с последующим замещением Cl- лигандов на хелатирующий или монодентатный лиганд [25, 26].
Циклометаллированные комплексы Pt(IV) получают предварительным синтезом [Pt(CAN)(HCAN)Cl] и их окислением в комплексы Pt(IV) в ацетоне с H2O2 или фотоокислением раствора комплекса Pt(II) в хлороформе [27]. В работах [28-30] предложена методика получения [Pt(CAN)2Cl2] окислением [Pt(CAN)(HCAN)Cl] хлоридом иодбензола в хлороформе с последующим замещением Cl- лигандов на монодентатные или хелатирующие лиганды.
Металлирование гетероциклических соединений Pd(II) и Pt(II) известно более 50 лет [31]. Популярный метод получения циклопалладированных комплексов включает [14] приготовление метанольного раствора Li2[PdCl4] и его кипячение со стехиометрическим количеством гетероциклического лиганда (H(CAN)) до образования плохо растворимого в метаноле хлормостикового димера:
PdCbi + 2LiCl ^ Li2[PdCl4] (1.3) 2Li2[PdCl4] + 2H(CAN) ^ [Pd(CAN)(|-Cl)]2; (1.4)
Последующие реакции замещения хлормостиковых лигандов на моно- или бидентатные хелатирующие лиганды позволяют получать разнообразные смешанноли-гандные циклометаллированные [Pd(CAN)(LAX)] комплексы.
Наряду с палладированием гетероциклических соединений при взаимодействии с PdCl2 в CH3OH, используют также реакцию Pd(CH3COO)2 в уксусной кислоте [32]:
2Pd(CH3COO)2 + 2H(CAN) ^ [Pd(CAN)(|a-OOCCH3)]2 (1.5)
Для повышения растворимости [PtCl4] - в реакции циклоплатинирования, проводимой в органических растворителях, исходный K2[PtCl4] переводят в [N(C4H9)4]2[PtCl4] при взаимодействии водного раствора K2[PtCl4] с десятикратным избытком CH2Cl2 раствора [N(C4H9)4]Cl:
K2[PtCl4]aq + 2[N(C4H9)4]ClCH2Cl2 = [N(C4H9)4]2[PtCl4]CH2Cl2 + 2KClaq (1.6)
Реакцию платинирования проводят в смешанном дихлорметан-метанол (1:1)
о
растворителе при ~40 C, что приводит к получению [Pt(CAN)(^-Cl)]2 комплексов, которые в результате реакции замещения хлормостиковых лигандов переводят в смешаннолигандные циклоплатинированные комплексы [33]. В работе [34] на основе реакций замещения хлормостиковых лигандов в [Pt(CAN)(^-Cl)]2 хелатирующим ацетилацетоном получены циклометаллированные комплексы Pt(II) с разнообразными гетероциклическими лигандами.
Одностадийная методика циклоплатинирования [35] основана на получении [Pt(CAN)(HCAN)Cl] по реакции K2[PtCl4] с гетероциклическим соединением в
о
смешанном 2-этоксиэтанол:вода (3:1) растворителе при 80 С:
K2[PtCl4] + 2H(CAN) = [Pt(CAN)(HCAN)Cl] + 2 KCl + HCl (1.7)
По мнению авторов [35], именно [Pt(CAN)(H(CAN))Cl], а не [Pt(CAN)(^-Cl)]2 являются первичным продуктом реакции платинирования при синтезе [Pt(CAN)(LAX)] ((LAX)- = депротонированные ацетилацетонатные лиганды) [36]:
[Pt(CAN)(HCAN)Cl] + H(LAX) ^ [Pt(CAN)(LAX)] (1.8)
1.2 Строение смешаннолигандных циклометаллированных комплексов
1г(Ш), кь(Ш), р^У), род, ра(Н)
РСА смешаннолигандных циклометаллированных комплексов 1г(Ш) и КЬ(Ш) показывают образование одного изомера цис-С,С строения [М(СЛК)2(ЬЛЬ)] октаэдрических комплексов, тогда как при синтезе комплексов Р1(1У) могут образовываться цис-С,С и цис-К,К изомеры [29]:
^^ С-
Ы' \ ( м
^^ С-
Циклометаллированные комплексы Р^П) и Рё(П) характеризуются плоскоквадратным строением с положением атома металла в плоскости донорных атомов С, К, ЬЛХ лигандов [37, 38]:
В соответствии с различием транс-влияния донорных атомов С и N металлированного лиганда, длины связей металла с транс-расположенными донорными атома Ь и X хелатирующего лиганда также различаются.
В отличие от плоскоквадратного строения, циклометаллированные комплексы Р^П) и Рё(П) с 1,4,7-тритиоциклононаном характеризуются структурой квадратной пирамиды [39, 40], обусловленной наряду с координацией атомов С и N металлированных лигандов и двух атомов серы тритиокраун-эфира в экваториальной плоскости ХУ, а также третьего атома серы по аксиальной оси 2:
в-
\ / ^ М"
г' N ' С в
Метод РСА предполагает получение монокристалла комплекса, образование
которого из раствора происходит в результате кристаллизации наиболее трудно
14
растворимого соединения. При наличии в реакционной смеси, наряду с целевым, побочных продуктов реакции металлирования с различной растворимостью, может возникнуть неопределенность, кристалл какого комплекса исследуется методом РСА. В связи с этим, одним из популярных методов, применяемых для идентификации строения циклометаллированных комплексов, является метод ЯМР спектроскопии, позволяющий получать информацию о строении комплексов непосредственно в растворе.
Металлирование гетероциклических соединений приводит к уменьшению числа и изменению величины химических сдвигов протонов металлированного лиганда по сравнению со свободным. Для характеристики изменения величины химического сдвига металлированного лиганда по сравнению со свободным лигандом используют величину координационно-индуцированного химического сдвига Л8=8компл-8своб. лиг. [41, 42]. Величина Л8 отражает изменение электронной плотности лиганда за счет донорно-акцепторного взаимодействия с металлом и пространственного положения во внутренней сфере комплекса за счет эффекта анизотропного действия круговых токов гетероциклических лигандов в ЯМР ХН спектрах. Взаимное анизотропное действие круговых токов гетероциклических лигандов, приводящее к смещению в сильное поле орто-протонов донорных атомов С или К, позволяет различить цис-С,С и цис-К,К изомеры октаэдрических [М(САК)2(ЬАХ)] комплексов. Методики двумерной (дд^СОЗУ, НМВС, HMQC, HSQC) мультиядерной ЯМР спектроскопии позволяют провести отнесение резонансов к конкретным атомам лигандов в составе комплексов и определить характер изменения электронной плотности лигандов и металла в результате донорно-акцепторного взаимодействия [43].
Для характеристики состава и строения циклометаллированных комплексов используют характеристические частоты лигандов в спектрах ИК комплексов. Депротонирование арильного заместителя гетероциклического лиганда при металлировании приводит к изменению числа и частоты полос неплоских деформационных С-Н колебаний [44, 45], а координация атома N гетероциклической составляющей сопровождается понижением частоты валентных С=К колебаний [46]. Наличие координированного этилендиамина во внутренней сфере комплексов отражается изменением частот симметричных и антисимметричных валентных К-И
колебаний, тогда как валентные колебания внешнесферного С104- иона остаются неизменными [47].
1.3 Получение и строение биядерных циклометаллированных комплексов с
металл-металл химической связью
Плоское строение комплексов Pt(II) и Pd(II) определяет в зависимости от природы мостиковых (ц-(ЬЛХ)) лигандов образование биядерных [(CAN)M(^-(LAX))]2 комплексов либо с пространственно удаленными {M(CaN)} металлокомплексными фрагментами (I), либо с положением металлических центров на расстоянии меньше их ван-дер-ваальсового радиуса (II) [48, 49]:
с
\/ M
/\
L
N
L
\/ M
LLL
-М;
с
с
N
N
II
что приводит к перекрыванию и р2 орбиталей металлов с образованием металл-металл химической связи и ст*(д22) орбитали [48, 50] в качестве ВЗМО биядерных комплексов (рис. 1.1).
Pt *и*
Pt
ВЛ/ПЗМЛ
Л do^lT
ПЗММЛ
Pt + я fl_. = il ft ---Ч-ь_Ii_Pt + n
Моноядерные
Биядерные
Рис. 1.1. Качественная диаграмма МО биядерных комплексов Р^П) и Рё(П) с металл-металл химической связью [48].
Циклопалладированные комплексы с металл-металл химической связью и ацетатными мостиковыми лигандами получают взаимодействием ацетата палладия(11) с гетероциклическим лигандом в уксуснокислой среде [51]:
2Ра(Оае)2 + 2Н(СЛК) = ^(СлК)(ц-Оас)Ь + 2ИОас (1.9) Циклоплатинированные комплексы с металл-металл химической связью с 2-меркаптопроизодными мостиковыми лигандами получены [52, 53] по реакции замещения С1- или ацетонитрильных лигандов в [Р1(САК)С12]- и [Р1(САК)(СИ3СК)2]+ на мостиковые меркаптопроизводные лиганды в смешанном этанол:ацетонитрил (2:1) и метанол:ацетон (1:2) растворителе. При проведении реакции [КБи4][Р1(САК)С12] с 2-меркаптопиридином (Иру1:) [46] синтез вели в присутствии избытка КБи3:
2 [Ши4][Р1(СА№)С12]+2 Иру+2 Шиз=[Р1(САК)(ц-ру1)]2+2 [Шщ]С1+2 [ШизИ]С1
(1.10),
выполняющего функцию основания и восстановителя, предотвращающего окисление [Р1(САК)(ц-ру1)]2 в биядерный комплекс Р^Ш):
2[КЪи4][Р111(САК)С12] + 2Иру ^ [Р111Т(САК)(ц-ру1)а]2 (1.11) Биядерные комплексы - депротонированная форма
бензо[И]хинолина, тЫ- - 2-меркаптобензотиазолат-ион, Х = С1, Бг, I) получены [53] окислением галогеном суспензии [Р1п(Ъ2д)(^-тЫ)]2 в СС14.
Результаты РСА и ЯМР биядерных комплексов Рё(П) [50, 52], Р<11) и Р1(Н1) [52-55] показывают антисимметричное и близкое к параллельному пространственное положение металлированных лигандов, а также антисимметричное положение мостиковых 2-меркаптопроизводных лигандов.
Литературные данные по синтезу моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платиновых металлов показывают наличие разнообразных методик получения. Наиболее популярными методами идентификации состава и строения циклометаллированных комплексов являются методы РСА и ИК спектроскопии в твердом состоянии и мультиядерной одно- и двумерной ЯМР спектроскопии.
1.4 Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Р1(Н), Ра(Н), 1г(111), КЬ(Ш), Р1(1У)
В рамках модели преимущественно локализованных молекулярных орбиталей [56] оптические переходы и электрохимические процессы классифицируют в зависимости от преимущественной локализации, принимающих участие орбиталей. Для моноядерных комплексов выделяют: металл-центрированные тсм-стм* (МС), внутрилигандные Тсь-^ь* (ВЛ), переноса заряда металл-лиганд d-тсL* (ПЗМЛ) и лиганд-металл (ПЗЛМ) оптические переходы (рис. 1.2).
В смешаннолигандных комплексах с тс-донорными и ^-акцепторными лигандами наблюдаются также оптические переходы переноса заряда лиганд-лиганд тсL'-тсL* (ПЗЛЛ) [55]. Изменение дипольного момента комплекса при оптическом переходе из основного в электронно-возбужденное ПЗМЛ, ПЗЛМ и ПЗЛЛ состояние приводит к смещению полос в зависимости от полярности растворителя [56, 57].
Электрохимические процессы классифицируют в соответствии с преимущественным характером высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) на металл- и лиганд-центрированные [58-61]. При справедливости теоремы Купманса [62] для циклометаллированных комплексов ожидается подобие ВЗМО и НСМО комплексов, участвующих в низших по энергии спин-разрешенных оптических переходах и процессах электровосстановления и окисления [55].
М мц I.
<У_
.. ■ ■
р
э - А 3 Г 1С
ПЗМЛ
Ом*
к
ВЛ
О
ПЗЛМ я
Рис. 1.2. Качественная диаграмма МО и оптических переходов в октаэдрическом
комплексе [56].
Электронные спектры поглощения циклометаллированных комплексов 1г(Ш) [2-4, 7, 8, 16-19], КИ(Ш) [24-26, 45, 61], Р<1У) [28, 62], Р<П) [5, 9, 29, 32, 33, 35, 63-66], Рё(Л) [46, 67-72] характеризуются (рис. 1.3) присутствием в ближней УФ области высокоинтенсивных (е ~104 л/мольсм) колебательно структурированных полос, положение которых практически совпадает с полосами поглощения свободного не металлированного гетероциклического лиганда и не зависит от природы металла, что указывает на ВЛ спин-разрешенный ж-ж* оптический переход.
X, нм
Рис. 1.3. Спектры поглощения [1г(САК)2(КАК)]+ ((САК)- - депротонированная форма 2-(2,4-дифторофенил)пиридина, (КАК) - гетероциклические диимины) [19].
В длинноволновой области в спектрах комплексов присутствуют менее интенсивные (е ~10 л/мольсм) полосы, батохромно смещающиеся с повышением энергии валентных д орбиталей металла в ряду Р1(1У), КИ(Ш), 1г(Ш) и Р^П), Р^П) [55] и понижением энергии ж* орбиталей гетероциклического лиганда [73]. По мнению большинства авторов, эти полосы относятся к ПЗМЛ спин-разрешенным д-ж* оптическим переходам. Авторы исследования оптических и электрохимических характеристик циклометаллированных комплексов КИ(Ш) [61] относят длинноволновую полосу поглощения к спин-разрешенному оптическому переходу переносу заряда стМ-С -ж*(С ы) типа. Спин-разрешенные МС оптически переходы циклометаллированных комплексов с относительно низкими коэффициентами экстинкции и перекрывающимися с ПЗМЛ полосами поглощения не наблюдаются.
Вольтамперограммы циклометаллированных комплексов показывают металл- и лиганд-центрированный характер одноэлектронных волн восстановления и окисления (рис. 1.4) и отнесены к одноэлектронным процессам с участием, преимущественно локализованных на d и тс* орбиталях металла и металлированного лиганда ВЗМО и НСМО [74]:
[МП(СЛК)^ЛХ)] + е- = [МП(СЛК)-^ЛХ)]- (1.12) [МШ(СЛК)2^ЛХ)] + е- = [М111 (СЛОДСЛ^^ЛХ)]- (1.13) [М^СЛ^^Х)] - е- = [МШ(СЛК)^ЛХ)]+ (1.14) [MIII(CЛN)2(LЛX)] - е- = [М1У(СЛК)2^ЛХ)]+ (1.15)
. О.Б 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 Е Рс*/Рс (V)
Рис. 1.4. Вольтамперограммы окисления и восстановления [1г(СЛ^2(ОЛО)] ((СЛ^- и (ОЛО)- - депротонированные формы 2-фенилбензотиазола и 4, 5, 6 -
производных (З-дикетонатов) [18].
Исследование спектров поглощения и вольтамперограмм восстановления и окисления циклометаллированных комплексов, а также квантово-химические расчеты ББТ электронного строения основного и электронно-возбужденных состояний комплексов [74] согласуются между собой. В то же время, квантово-химические расчеты ББТ показывают, что ортогональное пространственное положение d орбиталей металла и низкоэнергетических тс* орбиталей хелатирующего ^ЛХ) лиганда может приводить к низкому значению коэффициента экстинкции d-тс*(L-L) оптического перехода, что в свою очередь приводит к кажущемуся противоречию между природой низшего по энергии интенсивного d-тс*(CлN) оптического перехода и переносом электрона при восстановлении комплекса на тс*(^ц орбиталь хелатирующего лиганда.
В отличие от флуоресценции гетероциклических лигандов [75] в ближней УФ области, фотовозбуждение циклометаллированных комплексов платиновых металлов приводит к их фосфоресценции в видимой области спектра в результате спин-запрещенного оптического перехода (рис. 1.5):
Это связано с эффективным процессом интеркомбинационной конверсии синглетных возбужденных состояний в низшее по энергии триплетное состояние, благодаря повышенной величине константы спин-орбитального взаимодействия платинового металла (д = (1500-5000) см-1) [15].
X, нм
Рис. 1.5. Спектры фосфоресценции [Р^С^ХО^)] ((СЛК)" и (ОлО)" -депротонированные формы 1,2-диарилбензимидазолов и Р-дикетонатов) [11].
Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК
Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе замещенных гетероциклических иминов и диазинов2004 год, кандидат химических наук Черезова, Екатерина Аркадьевна
Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II) с гетероциклическими циклометаллирующими и полипиридиновыми лигандами2000 год, кандидат химических наук Ханукаева, Ольга Ростиславовна
Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразола2009 год, кандидат химических наук Иванова, Евгения Викторовна
Получение, оптические и электрохимические свойства биядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с мостиковыми цианидными лигандами2001 год, кандидат химических наук Иванов, Юрий Александрович
Редокс-свойства би- и трехъядерных гетерометаллических фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения2020 год, кандидат наук Зимонин Дмитрий Валерьевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Катленок Евгений Анатольевич, 2017 год
7. Список цитированной литературы
1. Fan, C. Yellow/orange emissive heavy-metal complexes as phosphors in monochromatic and white organic light-emitting devices / C. Fan, C. Yang // Chem. Soc. Rev. - 2014. - Vol. 43, № 17. - P. 6439-6469.
2. Zanoni, K.P.S. Ir(III) complexes designed for light-emitting devices: beyond the luminescence color array / K.P.S. Zanoni, R.L. Coppo, R.C. Amaral et al. // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44, № 33. - Р. 14559-14573.
3. Xu, H. Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications / H. Xu, R. Chen, Q. Sun et al. // Chem. Soc. Rev. - 2014. - Vol. 43, № 10. - Р. 32593302.
4. Costa, R.D. Luminescent ionic transition-metal complexes for light-emitting electrochemical cells / R.D. Costa, E. Orti, H.J. Bolink et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51, № 3. - Р. 8178 - 8211.
5. Buey, J. Platinum orthometalated liquid crystals compared with their palladium analogues. First optical storage effect in an organometallic liquid crystal / J. Buey, L. Diez, P. Espinet et al. // Chem. Mater. - 1996. - Vol. 8-9. - P. 2375-2381.
6. Dick, A.R. Platinum model studies for palladium-catalyzed oxidative functionalization of C-H bonds / A.R. Dick, J.W. Kampf, M.S. Sanford // Organometallics - 2005. -Vol. 24, № 4. - Р. 482-485.
7. Yuan, Y.-J. Impact of ligand modification on hydrogen photogeneration and light-harvesting applications using cyclometalated iridium complexes / Y.-J. Yuan, J.-Y. Zhang, Z.-T. Yu et al. // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51, № 7. - Р. 4123-4133.
8. Goldsmith, G.I. Discovery and high-throughput screening of heteroleptic iridium complexes for photoinduced hydrogen production / G.I. Goldsmith, W.R. Hudson, M. Lowry, A.S. Bernhard // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127, № 20. - Р. 7502-7510.
9. Du, P. Photoinduced Electron Transfer in Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophores: Reductive and Oxidative Quenching and Hydrogen Production / P. Du, J. Schneider, P. Jarosz et al. // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111, № 24. - P. 6887-6894.
10. Borisov, S.M. Ultrabright oxygen optodes based on cyclometalated iridium(III) coumarin complexes / S.M. Borisov, I. Climant // Anal. Chem. - 2007. - Vol. 79, № 19. - Р. 7501-7509.
11. Belmore, K.A. Transition-metal-mediated photochemical disproportionate of carbon dioxide / K.A. Belmore, R.A. Vanderpool, J.C. Tsai et al. // J. Amer. Chem. Soc. -1988. - Vol. 110, № 6. - Р. 2004-2005.
12. Yang, Y. Luminescent chemodosimeters for bioimaging / Y. Yang, Q. Zhao, W. Feng et al // Chem. Rev. 2013. - Vol. 113, № 1. - Р. 192-270.
13. Rogers, C.W. Luminescent molecular sensors based on analyte coordination to transition-metal complexes / C.W. Rogers, M.O. Wolf // Coord. Chem. Rev. 2002. -Vol. 233-234. - P. 341-350.
14. Trofimenko, S. Cyclopalladation reaction / S. Trofimenko // Inorg. Chem. - 1973. -Vol. 12, № 6. - P. 1215-1221.
15. Montalti, M. Handbook of Photochemistry / M. Montalti, A. Credi, L. Prodi. -BocaRatonCRS: Press/Taylor&Francis, 2006. - 617p.
16. Беззубов, С. И., Синтез, фотофизические и электрохимические свойства комплексов иридия(Ш) с 2-арил-1-фенилбензимидазолами / С. И. Беззубов, В. Д. Долженко, Ю. М. Киселев // Журнал неорг. химии - 2014. - Т. 59, № 6. - С. 749755.
17. Alam, P. Microwave-assisted facile and expeditive syntheses of phosphorescent cyclometallated iridium(III) complexes / P. Alam, I.R. Laskar, C. Climent et al. // Polyhedron - 2013. - Vol. 53. - P. 286-294.
18. You, Y. Photofunctional triplet excited states of cyclometalated Ir(III) complexes: beyond electroluminescence / Y. You, W. Nam // Chem. Soc. Rev., - 2012. - Vol. 41, № 21. - Р. 7061-7084.
19. Chi, Y. Transition-metal phosphors with cyclometalating ligands: fundamentals and applications / Y. Chi, P.-T. Chou // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39, № 2. - P. 638655.
20. Nonoyama, M. J. Chelating C-metallation of N-phenylpyrazole with rhodium(III) and irdium(III) / M.J. Nonoyama // Organomet. Chem.-1975. - Vol. 86, № 2. - Р. 263267.
21. Беззубов, С.И. Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами: дис....канд. хим. наук: 02.00.01 / Беззубов Станислав Игоревич. - М., 2014. - 128с.
22. Baranoff, E. Acid-induced degradation of phosphorescent dopants for OLEDs and its application to the synthesis of tris-heteroleptic iridium(III) biscyclometalated complexes / E. Baranoff, B.F.E. Curchod, J. Frey et al. // Inorg. Chem. - 2012.- Vol. 51, № 1. - P. 215-224.
23. Sprouse, S. Photophysical effects of metal-carbon .sigma. bonds in ortho-metalated complexes of iridium(III) and rhodium(III) / S. Sprouse, K.A. King, P.J. Spellane et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106, № 22. - P. 6647-6653.
24. Böttcher, H-C. Synthesis of the tris-cyclometalated complex fac-[Rh(tpy)3] and X-ray crystal structure of [Rh(acac)(tpy)2] . H-C. Böttcher, M. Graf, K. Sünkel et al. // Inorg. Chem. Commun. - 2011. - Vol. 14, № 2. - P.377-379.
25. Lo, K.K.-W. Luminescent cyclometallated rhodium(III) bis(pyridylbenzaldehyde) complexes with long-lived excited states / K.K.-W. Lo, C.-K. Li et al. // Dalton Trans. - 2003. - № 24. - P. 4682-4689.
26. Pawlowski, V. Synthesis and luminescence of Rhm(phpy)2(S (JE) complexes with phpy- = deprotonated 2-phenylpyridine and S JE- = diethyldithiocarbamate, 2-pyridinethiolate and 2-quinolinethiolate / V. Pawlowski, H. Kunkely, A. Vogler // Z. Naturforsch. - 2005. - Vol. 60b, № 3. - P. 359 - 362.
27. Newman, C.P. Cyclometallated platinum(II) complexes: oxidation to, and C-H activation by, platinum(IV) / C.P. Newman, K. Casey-Green, G.J. Clarkson et al. // Dalton Trans. - 2007. - № 29. - P. 3170-3182.
28. Mamtora, J. Platinum(IV) Complexes: C-H Activation at Low Temperatures / J. Mamtora, S.H. Crosby, C.P. Newman et al. // Organometallics - 2008. - Vol. 27, № 21. - P. 5559-5565.
29. Jenkins, D.M. Phosphorescent materials derived from charged polypiridine complexes platinum(II) and platinum(IV): a dissertation presented to the faculty of Prinston university in candidacy for the degree of doctor of philosophy Jenkins Dustin Matthew. - UMI., 2011. - 158p.
30. Julia, F. Influence of ancillary ligands and isomerism on the luminescence of bis-cyclometalated platinum(IV) complexes / F. Julia, M.-D. Garcia-Legaz, D. Bautista et al. // Inorg. Chem. - 2016. Vol. 55. № 15. - p. 7647-7660.
31. Cope, A.C. Formation of covalent bonds from platinum or palladium to carbon by direct substitution / A.C. Cope, R.W. Siekman // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87., № 14. - P. 3272-3273.
32. Song, D. Synthesis and structures of a new luminescent cyclometalated palladium(II) and platinum(II) complexes: M(bab)Cl (M = Pd(II), Pt(II)), and Pd3Cl4(tab)2 (bab = 1,3-bis(7-azaindolyl)phenyl, Br-bab = 1-bromo-3,5-bis(7-azaindolyl)phenyl, tab = 1,5,3-tris(7-azaindolyl)phenyl. / D. Song, Q. Wu, A. Hook et al. // Organometallics -2001. - Vol. 20., № 22. - P. 4683-4689.
33. Kvam, P.-I., Preparation and characterization of some cyclometalated Pt(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine / P.-I. Kvam, J. Songstad // Acta Chem. Scand. - 1995. - Vol. 49., № 2. - P. 313-324.
34. Lamansky, S. Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes: synthesis, photophysical characterization, and use in organic light emitting diodes / S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123., № 18. - P. 4304-4312.
35. Cho, J.-Y. Cyclometalated platinum complexes: high yield synthesis, characterization and crystal structure / J.-Y. Cho, K.Y. Suponitsky, J. Li et al. // J. Organomet. Chem. - 2005. - Vol. 690., № 17. - P. 4090-4093.
36. Hudson, Z.M. Efficient and high yield one-pot synthesis of cyclometalated platinum(II) P-diketonates at ambient temperature / Z.M. Hudson, B.A. Blight, S. Wang // Organic Letters - 2012. - Vol. 14., № 7. - P. 1700-1703.
37. Kvam, P.-I. Crystal structure of Bu4N[Pt(ppy)Cl2], Et4N[Pt(tpy)Cl2] and [Pt(ppy)en]Cl (ppy = N,C"-chelating 2-phenylyridinate, tpy = N,C"-chelating 2-(2'-thienyl)pyridinate, en = N,N'-chelating 1,2-diamine) / P.I. Kvam, T. Endenbretsen, K. Maartmann et al. // Acta Chem. Scand. - 1996. - Vol.50., № 1 - P. 107-113.
38. Navarro-Ranninger, C. Synthesis and NMR structural analysis of several orthopalladated complexes of substituted benzoimidazole, -oxazole and -thiazole and study of two polymorphic crystals / C. Navarro-Ranninger, Z. Felix, L.A. Martinez-Cruz et al. // J. Organometallic Chem. - 1996. - Vol. 518., № 1-2, - P.29-36.
39. Janzen, D.E. Cyclometallated Pt(II) and Pd(II) complexes with a trithiacrown ligand / D.E. Janzen, D.G. VanDerveer, L.F. Mehne et al. // Dalton Trans., - 2008, - № 14. -P.1872-1882.
40. Janzen, D.E. Trithiacrown palladium(II) complexes with cyclometallating ligands: Isomer effects, intramolecular palladiumesulfur interactions, and reversible PdII/in and PdIII/IV oxidations / D.E. Janzen, M.A. Bruening, C.A. Sutton et al. // J. Organometallic Chem. - 2015. - Vol. 777. - P. 31-41.
41. Orellana, J. Hydrogen-1 and carbon-13 coordination inuced shifts in a series of tris(a-dimine)ruthenium(II) complexes containing pyridine, pyrazine, and thiazole moieties / J. Orellana, C.A. Ibarra, J. Santoro // Inorg. Chem. - 1988. - Vol. 27., № 6. P. 10251030.
42. Pazderski, L. 1H, 13C, 15N and 195Pt NMR studies of Au(III) and Pt(II) chloride organometallics with 2-phenylpyridine / L. Pazderski, T. Pawlak, J. Sitkowski et al. // Magn. Reson. Chem. - 2009. - Vol. 47, № 11. - P. 932-941.
43. Гюнтер, Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР / Х. Гюнтер - М.: Мир, 1984. -478с.
44. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических веществ / K. Наканиси - М.: Мир, 1965 - 220с.
45. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сензбери. - М. Мир, 1992 - 300с.
46. Fleming, G.D. Vibrational study of copper(II) complexes with triaza and tritia macrocycles: [9]aneN3, [9]aneS3 and [6]aneS3 / Spectrochim. Acta Part A - 1999. -Vol. 55., № 9. - Р. 1827-1835.
47. Иванова Е.В. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Rh(III) на основе 4,6-дифенилпиримидина с этилендиамином, 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином / Е.В. Иванова, К.П. Балашев // Оптика и спектр. - 2010. - Т. 108., № 4. - С. 611-617.
48. Peterson, D.L., Homohiral cyclopalladated complexes of (S)-4-fert-butyl-2-phenyl-2-oxazoline. X-ray study of f^,^J-di-^-chlorobis-{2-[2-(4-/e/r/-butyl) oxazolinyl]-phenyl-C,N}dipalladium(II) / D.L. Peterson, K.J. Keuseman, N.A. Kataeva et al. // J. Organometal. Chem. - 2002. - V. 654., № 1-2. - P. 66-73.
49. Иванова, Е.В. Моно- и биядерные циклопалладированные комплексы 1-фенилпиразола с хелатирующими лигандами / Е.В. Иванова, К.П. Балашев // ЖОХ - 2008. - Т. 78., № 10. - C. 1756-1758.
50. Chakraborty, A. Charge-transfer and ligand-localized photophysics in luminescent cyclometalated pyrazolate-bridged dinuclear platinum(II) complexes / A. Chakraborty, J.C. Deaton, A. Haefele et al. // Organometallics - 2013. - Vol. 32., № 14. - Р. 38193829.
51. Cho, S. Coherence in metal-metal-to-ligand-charge-transfer excited states of a dimetallic complex investigated by ultrafast transient absorption anisotropy / S. Cho, M.W. Mara, X. Wang, J.V. Lockard, A.A. Rachford, F.N.Castellano, L.X. Chen // J. Phys. Chem. A. - 2011. - Vol. 115., № 16. - P. 3990-3996.
52. Bercaw, J.E. Electronic structures of Pd11 dimers / J.E. Bercaw, A.C. Durell, H.B. Gray et al. // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49., № 4. - P. 1801-1810.
53. Dick, A.R. A highly selective catalytic method for the oxidative functionalization of C-H bonds / A.R. Dick, K.L. Hull, M.S. Sanford // J. Amer. Chem. Soc. - 2004.- Vol. 126., № 8. - P. 2300-2301.
54. Aoki, R. Structures and luminescence properties of cyclometalated dinuclear platinum(II) complexes bridged by pyridinethiolate ions / R. Aoki, A. Kabayashi, H.-C. Chang et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2011. - Vol. 84., № 2. P. - 218-225.
55. Sicilia, V. Highly luminescent half-lantern cyclometalated platinum(II) complex: synthesis, structure, luminescence studies, and reactivity / V. Sicilia J. Forni é s, J.-M. Casas et al. // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51., - P. 3427-3435.
56. De Armond, M.K. Spatially isolated redox orbitals - an update / M.K. De Armond, K.W. Hanck, D.W. Wertz // Coord. Chem. Rev. - 1985. - Vol. 64. - P. 65-81.
57. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2 / Э. Ливер - М.: Мир, 1987. - 445с.
58. Balzani, V. Supramolecular photochemistry / V. Balzani, F. Scandolla. - Chihester: Horwood, 1991. - 428p.
59. Vogler, A. Photooxidation of (2,2'-bipyrine)(3,4-toluenedithiolato)platinum(II) following ligand-to-ligand charge-transfer excitation // A. Vogler, H. Kunkely // J. Amer. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103., № 5. - P. 1559-1560.
60. Dodsworht, E.S. Factorization of ligand-based reduction potentials // E.S. Dodsworht, A.A. Vlchek, A.B.P. Lever // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33., № 6. - P. 1043-1049.
61. Lever, A.B.P. Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series / A.B.P. Lever // Inorg. Chem. - 1990.. - Vol. 29., № 6. - P. 1271-1285.
62. Koopmans, T. Uber die zuordnung von wellenfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms / T. Koopmans // Physica - 1933. - Vol. 1., № 1-6. -Р. 104- 113.
63. Didier, P. Electrochemistry and absorption and emission spectroscopy of a new orthometalated complexes of rhodium(III) and iridium(III) with the ligands 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene 1,4,5,8,9,12-hehaazatriphenelene / P. Didier, I. Ortmans. A. Kirsh-De-Maesmaeker // Inorg. Chem. - 1993. - Vol. 32., № 23. - P. 5239-5245.
64. Ortmans, I., New charge transfer luminescent polymetallic complexes of rhodium(III), iridium(III), and ruthenium(II) with the bridging ligand 1,4,5,8, 9,12-hehaazatriphenilene / I. Ortmans, P. Didier, A. Kirsh-De-Maesmaeker // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34., № 14. - P. 3695-3704.
65. Jenkins, D.M. Synthesis and characterization of luminescent bis-cyclometalated platinumIV 94omplexes / D.M. Jenkins, S. Bernhard // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49., № 24. - Р. 11297-11308.
66. Balashev, K.P., Photophysics, photochemistry, and electrochemistry of mixed-ligand platinum(II) complexes with 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine as cyclometalated ligands / K.P. Balashev, M.V. Puzyk, V.S. Kotlyar, M.V. Kulikova // Coord. Chem. Rev. - 1997. Vol. 159. - P. 109-120.
67. Brooks J. Synthesis and characterization of phosphorescent platinum complexes / J. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky et al. // Inorg. Chem. - 2002. - Vol. 41., № 12. - P. 3055-3066.
68. Williams J.A.G. Optimising the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs) / J.A.G. Williams, S. Develay, D.L. Rochester, L. Murphy // Coord. Chem. Rev. - 2008. Vol. 252., № 23-24. - P 2596-2611.
69. Иванова Е.В. Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразола: дисс.... канд. хим. наук: 02.00.01 / Иванова Евгения Викторовна. - СПб, 2009. - 128с.
70. Cope A.C., Siekman R.W. Formation of covalent bonds from platinum or palladium to carbon by direct substitution. // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. Vol. 87. No 14. P. 32723273.
71. Dupont, J. The potential of palladocycles: more than just precatalysts / J. Dupont, C.S. Consorti, J. Spencer // Chem. Rev. - 2005. - V.105., № 6. - P.2527-2572.
72. La Deda, M. Organometallic emitting dyes: palladium(II) nile red complexes / M. La Deda, M. Ghedini, I. Aiello et al. // J. Organomet. Chem. - 2005. Vol. 690., № 4. - P. 857-861.
73. Mancilha, F.S., Cyclopalladated complexes of 4-aryl-2,1,3-benzothiadiazoles: new emitters in solution at room temperature / F.S. Mancilha, L. Barloy, F.S. Rodembusch et al. // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40., № 40. - P. 10535-10544.
74. Santana, M.D. Synthesis and luminescent properties of cyclopalladated complexes with SAN and OAN ligands / M.D. Santana, R. Garcia-Bueno, G. Garcia et al. // Dalton Trans. - 2011. Vol. 40., № 14. - P. 3537-3546.
75. Красовицкий Б.М. Органические люминофоры / Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин - М.: Химия, 1984. - 336с.
76. Thompson, M.E. Organometallic complexes for optoelectronic application / M.E. Thompson, P.I. Djurovich, S. Barlow et al. // Comprehensive Organometallic Chemistry III. - 2007. - Vol. 12. - P.101-194.
77. Chang, C.-J. Color tuning associated with heteroleptic cyclometalated Ir(III) complexes: influence of the ancillary ligand / C.-J. Chang, C.-H. Yang, K.Chen et al. // Dalton Trans. - 2007. - № 19. - P. 1881-1890.
78. Lo K.K-W. Luminescent cyclometallated rhodium(III) bis(pyridylbenzaldehyde) complexes with long-lived excited states / K.K-W Lo, C-K. Li, K-W. Lau et all // Dalton Trans. - 2003. - № 24. - Р. 4682-4689.
79. Sajioto, K. Temperature dependence of blue phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes / K.Sajioto, P.I. Djurovich, A.B. Tamayo et al. // J. Amer. Chem. Soc. -2009. Vol. 131. № 28. P. 9813-9822.
80. Barigelletti, F. Temperature dependence of the luminescence of cyclometalated palladium(II), rhodium(III), platinum(II), and platinum(IV) complexes / F. Barigelletti, D. Sandrini, M. Maestri et al. // Inorg. Chem. - 1988. Vol. 27., № 20. - Р 3644-3647.
81. Kozhevnikov, D.N. Phosphorescence vs fluorescence in cyclometalated Pt(II) and Ir(III) complexes of (oligo)thienylpyridines / D.N. Kozhevnikov, V.N. Kozhevnikov, M.Z. Shafikov et al. // Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50., № 8. P. 3804-3815.
82. Черезова, Е.А. Получение и свойства циклопалладированных комплексов дибензо^^феназина и дибензо[£Цхиноксалина с этилендиамином / Е.А. Черезова, Т.В. Тараскина, М.В. Куликова et al. // ЖОХ - 2003. - Т. 73., № 7. - С. 1229-1230.
83. Escudero, D. Exploring the triplet excited state potential energy surfaces of a cyclometalated Pt(II) complex: Is there non-Kasha emissive behavior? / D. Escudero, W. Thiel // Inorg. Chem. - 2014. - Vol. 53., № 20. - P. 11015-11019.
84. Di'ez, A. Synthesis and luminescence of cyclometalated compounds with nitrile and isocyanide ligands / A. Di'ez, J. Fornie's, S. Fuertes et al. // Organometallics - 2009. -Vol. 28., № 6. - P. 1705-1718.
85. Kim, H.N. Fluorescent and colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions / H.N. Kim, W.X. Ren, J.S. Kim et al. // Chem. Soc. Rev. - 2012. -Vol.41., № 8. - P.3210-3244.
86. Iyengar, V. Trace elements in human clinical specimens: evaluation of literature data to identify reference values / V. Iyengar, J. Wolttlez // Clin. Chem. - 1988. -Vol.34., № 3. - P.474-481.
87. Townsend, A.T. The determination of copper, zinc, cadmium and lead in urine by high resolution ICP-MS / Townsend A.T., Miller K.A., McLean S., Aldous S. // J. Anal. At. Spectrum. - 1998. - Vol.13., № 11. - P.1213-1219.
88. Bobaka, J. Potentiometric ion sensors / J. Bobaka, A. Ivaska, A. Lewenstam // Chem. Rev. - 2008. - Vol.108., № 2. - P.329-351.
89. Zhao, Q. Phosphorescent chemosensors based on heavy-metal complexes / Q. Zhao, F. Li, C. Huang // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39., № 8. - P.3007-3030.
90. Liu, Y. Phosphorescent iridium(III) complex with an NAO Ligand as a Hg(II)-selective chemodosimeter and logic gate / Y. Liu, M. Li, Q. Zhao et. al. // Inorg. Chem. - 2011. - Vol.50., № 13. - P.5969-5977.
91. Pearson, R.J. Hard and soft acids and bases / R.J. Pearson // J. Amer. Chem. Soc. -1963. - Vol. 85., № 22. - P. 3533-3539.
92. Wu, Y. Ratiometric phosphorescence imaging of Hg(II) in living cells based on a neutral iridium(III) complex / Y. Wu, H. Jing, Z. Dong et al. // Inorg. Chem. - 2011. -Vol 50., № 16. - P. 7412-7420.
93. Zhao, Q. A highly selective and multisignaling optical-electrochemical sensor for Hg(II) based on phosphorescent iridium(III) complex / Q. Zhao, T. Cao, F. Li et. al. // Organometallics - 2007. - Vol. 26., № 8. - P. 2077-2081.
94. Zhao, Q. Multisignaling detection of Hg(II) based on a phosphorescentiridium(III) complex / Q. Zhao, S. Liu, F. Li et al. // Dalton Trans. - 2008. - № 29. - P. 38363840.
95. Shi, H.-F. Simple conjugated polimers with on-chain phosphorescent iridium(III) complexes: toward ratiometric chemodosimeters for detecting trace amounts of mercury(II) / H.-F. Shi, S.-J. Liu, H.-B. Sun et al. // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16., № 40. - P. 12158-12167.
96. Li, Y. Acid induced acetylacetonato replacement in biscyclometalated iridium(III) complexes / Y. Li, Y. Liu, M. Zhou // Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41. № 13. - P. 3807-3816.
97. Zeng, H. A highly selective sulfur-free iridium(III)-complex-based phosphorescent chemidosimeter for detection of mercury(II) ion / H. Zeng, F. Yu1, J. Dai1 et al. // Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41., № 16. - P. 4878-4873.
98. Lu, F. A highly selective and sensitive ratiometric chemodosimeter for Hg ions based on an iridium(III) complex via thioacetal deprotection reaction / F. Lu, M. Yamamura, T. Nabeshima // Dalton Trans. - 2013. - Vol. 42, № 34. - P. 1209312100.
99. Chen, K. Iridium-based lab-on-a-molecule for Hg and ClO with two distinct light-up emissions / K. Chen, J.W. Bats, M. Schmittel // Inorg. Chem.- 2013. - Vol. 52., № 22. - P. 12863-12865.
100. Yang, H. A selective phosphorescent chemodosimeter for mercury ion / H. Yang, J. Qian, L. Li et al. // Inorg. Chim. Acta - 2010. Vol. 363., № 8. - P. 1755-1759.
101. Mei, Q.-B. Phosphorescent chemosensor for Hg and acetonitrile based on iridium(III) complex / Q.-B. Mei, Y.-H. Guo, B.-H. Tong et al. // Analyst - 2012. -Vol. 137., № 22. - P. 5398-5402.
102. Tong, B. Highly sensitive colorimetric phosphorescent chemodosimeter for Hg based iridium(III) complex with (Ph2PS)2N auxiliary ligand / Y. Zhang, Z. Han, D. Chen et al. // Inorg. Chem. Commun. - 2013. - Vol. 28. - P. 31-36.
103. Li, Y. Phosphorescent azacrown ether-appending iridium(III) complex for selective detection of Hg in aqueous acetonitrile / Y. Li, U.C. Yoon, M.H. Hyun // Bull. Korean Chem. Soc. - 2011. - Vol. 32., № 1. - P. 122-126.
104. Ann, J.H. 3,9-Ditha-6-azaundecane-appended iridium(III) complex for the selective detection of Hg in aqueous acetonitrile / J.H. Ann, Y. Li, M.H. Hyun. // // Bull. Korean Chem. Soc. - 2012. - Vol. 33., № 10. - P. 3465-3468.
105. Falvello, L. R. Reactivity of [M(CAP)(S2C-R)] (M ) Pd, Pt; CAP ) CH2-C6H4-P(o-tolyl)2-KC,P; R )Nme2, Oet) toward HgX2 (X ) Br, I). X-ray crystal structures of [Pt{CH2-C6H4P(o-tolyl)2-KC,P } (S2CNMe2)HgI(/-I)]2 and [PdBr(S2COEt) { /-P(o-tolyl)2-C6H4-CH2-}HgBr]0.5HgBr2C2H4Cl2 / L.R. Falvello, J. Fornie's, A. Martin et al. // Inorg. Chem. - 1997. - Vol. 36., № 27. - P. 6166-6171.
106. Chan, D.S.-H. A selective oligonucleotide-based luminescent switch-on probe for the detection of nanomolar mercury(II) ion in aqueous solution / D.S.-H. Chan, H.-M. Lee, .,-M. Che et al. // Chem. Commun. - 2009. -№ 48. - P. 7479-748.
107. Vicente, J. Bis(2,6-dinitroaryl)platinum Complexes. 2. Di- and Trinuclear Complexes Containing Pt-Hg Bonds / J. Vicente, A. Areas, M.D. Ga'lvez-Lo'pez // Organometallics - 2004. - Vol. 23.,№ 14. - P. 3528-3537.
108. Sicilia, V. Selective turn-off phosphorescent and colorimetric detection of mercury(II) in water by half-lantern platinum(II) complexes // V. Sicilia, P. Borja, M, Baya et al. // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44., № 15. - P. 6936-6943.
109. Harris R.K., "NMR Nomenclature. Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts (IUPAC Recommendations 2001)"// Harris R.K., Becker E.D., Cabral de Menezes S.M., Goodfellow R., and Granger P. // Pure and Applied Chemistry -2001. Vol. 73, - P. 1795-1818
110. Spek, A.L. Structure validation in chemical crystallography // Acta Crystallogr. (D) -2009. - Vol. 65, № 2. - P. 148-155.
111. Sheldrick, G.M. A Short history of SHELX // Acta Crystallogr. (A) - 2008. - Vol. 64, № 1 - P. 112-122.
112. Dolomanov, O.V. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program / O.V. Dolomanov, L.J Bourhis., R.J Gildea et al. // J. Appl. Crystallogr. -2009. Vol. 42, № 2. - Р. 339-341.
113. Yan, L. Synthesis, structures and properties of three copper complexes created via in situ ligand cross-coupling reactions / L. Yan, W. Ma, C. Wang et al. // Trans. Met.Chem. - 2014. - Vol. 39, № 8. - P. 859-866.
114. Michelin, R.A. Chemistry and biological activity of platinum amidine complexes / R.A. Michelin, P. Sgarbossa, S.M. Sbovata et al. // Chem. Med. Chem. - 2011. - Vol. 6, № 7. - P. 1172-1183.
115. Bokach, N.A. Nitrile-smidine coupling at Pt(IV) and Pt(II) centers. An easy entry to imidoylamidine complexes / N.A. Bokach, T.V. Kuznetsova, S.A. Simanova et al. // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44, № 14. - Р. 5152-5160.
116. Bokach, N.A. Diplatinum(III) [Pt2InCl2(^2-amidinate)4] compound derived from air oxidation of mononuclear cis- [PtII(NH3)2(amidine -k1)2]2+ complex / N.A. Bokach, M.R. Tyan, G.G. Aleksandrov et al. // Inorg. Chem. Commun. - 2009. - Vol. 12, № 10. Р. 1061-1063.
117. S. Bettington, The synthesis and photophysical studies of cyclometalated iridium(III) complexes: PhD Thesis / Sylvia Bettington - Durham University, UK, 2003. - 243p.
118. Altinolcek N. Synthesis, thermal and optical properties of a novel bis(2-(4-dicyanovinylphenyl)pyridinato-N,C2)iridium(acetylacetonate) / N. Altinôlçek, M. Tavasli, M. Aydemir et al. // Inorg. Chim. Acta - 2016. - Vol. 440. - P. 102-106.
119. Hein D.W. The use of polyphosphoric acid in the synthesis of 2-aryl- and 2-alkyl-substituted benzimidazoles, benzoxazoles and benzothiazoles / D.W. Hein, R.J. Alhein, J.J. Leavitt // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79. № 2. - P. 427-429.
120. Bondi A. Van der Waals volumes and radii. // J. Phys. Chem. - 1964. V. 68. № 3. - P. 441-451.
121. Glass R.S. Crystal and molecular structure of 1,4,7-trithiacyclononane. / R.S. Glass, G.S. Wilson, W.N. Setzer // J. Am. Chem. Soc. - 1980. V. 102. № 15. - P. 5068-5069.
122. Черняев, И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник / И.И. Черняев. - Москва: Наука, 1964. - 339с.
123. Кукушкин, Ю.Н. Закономерность трансвлияния И.И. Черняева / Ю.Н. Кукушкин, Р.И. Бобоходжаев - М.:Наука, 1977 - 183с.
124. Экспериментальные методы химии высоких энергий: Учебное пособие / Под общей ред. М.Я. Мельникова. - М.: Изд-во МГУ, 2009. - 824с.
125. Li, J. Synthetic Control of Excited-State Properties in Cyclometalated Ir(III) Complexes Using Ancillary Ligands. / J. Li, P.I. Djurovich, B.D. Alleyne et al. // Inorg. Cnem. - 2005. Vol. 44. № 6. - Р. 1713-1727.
126. Habibagahi A., Water-Based Oxygen-Sensor Films. / A. Habibagahi, Y. Mebarki, Y. Sultan et al. // Applied Mater. Interfaces - 2009. - Vol. 1. - № 8. - Р. 1785-1792.
127. Frederik, W.M. Synthesis, crystal structure, high-resolution optical spectroscopy, and extended Huckel calculation for [Re(CO)4(thpy)] (thpy- = 2-2-thienyl)pyridinate). Comparison with relayted cyclometalated complexes / W.M. Frederik, H. Vanhelmont, U. Gudel // Inorg. Chem. - 1997. - Vol.36., № 24. - P. 5512-5517.
128. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - 5-е изд., перераб. - Л.: Химия. 1986. - 432с.
129. Li, Y. A hygly selective colorimetric and «of-on-of» fluorescent probe for fluoride ions / Y. Li, X. Zhang, B. Zhu et al. // Anal. Sciences - 2010. - Vol.26, № 10. - Р. 1077-1080.
130. Scott, R.L. Some comments on the Benessi-Hildebrand equation / R.L. Scott // Rec. Trav. Chim. - 1956. - Vol. 75, № 7. - Р. 787-789.
131. Altmo^ek, N. Synthesis, thermal and optical properties of a novel bis(2-(4-dicyanovinylphenyl)pyridinato-N,C2)iridium(acetylacetonate) / N. Altmo^ek, M. Tavasli, M. Aydemir et all. // Inorg. Chim. Acta - 2016. - Vol.440. - P. 102-106.
132. Lawrence, H.A. Laboratory experimebts for undergraduate organic chemistry. I. The preparation of diacetylethylendiamine. // J. Chem. Educ., 1937, - Vol.14, № 3. Р .141142.
8. Приложение
Табл. 8.1. Кристаллографические и параметры уточнения структуры комплексов.
Комплекс [Р1(Ы)(ц-ру1)]2 СН2С12 [Р1(Ы)(^-трт)]2 [Р(Ы)(ц-тЬ)]2
1 2 3 4
Брутто формула С37Н26-^4Р2^4С12 С34Н22-^6Р12^4 С40^4^Р12 84
Мольная масса 1115.94 1033.00 1079.05
Температура, К 100 100 100
Излучение МоКа (А=0.71073) МоКа (А=0.71073) МоКа (А=0.71073)
Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная
Простр. группа Р-1 С2/с Р-1
а 11.3370 А, а 7.2653 А, а 10.2790 А,
Ь 12.7070 А, Ь 19.2162 А, Ь 11.5964 А,
Элементарная с 13.5951 А, с 21.0836 А, с 16.1224 А,
ячейка а 67.9870, а 90.00°, а 110.9160,
Р 89.0280, Р 92.7550, Р 95.6590,
у 76.7620, у 90.000, у 90.0530;
V 1771.2 А3; Ъ 2 V 3001.77 А3; Ъ 8 V 1785.1 А3; Ъ 1
Рвы,., г/см3 2.092 2.286 2.127
Коэф. погл. ц/мм"1 8.311 9.626 8.218
Б(000) 1060.0 1952.0 1088.0
Область 20 (5.64 - 55)° (5.68 - 55)° (5.06 - 55)°
Значение индексов -14<Ь<14, -16<к <16, -17<1<17 -9<Ъ<9, -24< к<24, -27<1<27 -13< h<13, -14<к< 15, -20<1<20
Рефлексов всего 17635 10018 26122
Независимых 7844 [Яш1 0.0421, 3391 [Я1П1 0.0369, 8043 [Я1П1 0.0389,
рефлексов Я81§та 0.0637] Я81§та 0.0457] Я^та 0.0488]
ОоБ 1.054 1.083 1.057
Я факторы Я! 0.0378, wR2 0.0810 Я! 0.0291, wR2 0.0530 Я! 0.0277, wR2 0.0544
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
R факторы [все Я1 0.0516, Я! 0.0385, Rl 0.0392, wR2
данные] wR2 0.0891 wR2 0.0564 0.0591
/Д-3 рт1п, ршах, е/А 2.81, -2.82 1.25, -1.53 2.15, -0.98
Комплекс [Р<Ы)(^-шЪо)]2 [Р<Ы)(^-ш1ш)]2 [Pt(Ъt)(^-шtz)]2
Брутто формула С40И24К402Р1234 C24И27N6Pt2S4 Cз2H24N4Pt2S6
Мольная масса 1111.05 1038.04 1079.01
Температура, К 293 100 100
Излучение СиКа (Х=1.54184) МоКа (Х=0.71073) МоКа (Х=0.71073)
Сингония Моноклинная Ромбическая Моноклинная
Прост. Группа Р21/с РЬса С2/с
а 12.9532 А, а 12.1432 А, а 7.2653 А,
Ъ 13.2947 А, Ъ 17.0872 А, Ъ 19.2162 А,
Элементарная с 21.2361 А, с 16.9375 А, с 21.0836 А,
ячейка а 90.00°, а 90.000, а 90.000,
Р 98.2100, Р 90.000, Р 92.7550,
у 90.000; у 90.000; у 90.000;
V 3619.6 А3; Ъ 4 V 3748.3 А3; Ъ 8 V 3001 А3; Ъ 8
Рвыч., г/см3 2.039 2.043 2.286
Коэф. погл. ц/мм-1 16.753 8.566 9.626
Б(000) 2112.0 3923.17 1952.0
Область 20 (6.9-145)° (6.1-135)° (5.68.-55)°
Значение индексов -12^<16, -16<к< 16, -26<1<25 -12^<13, -16<к< 21, -26<1<43 -9^<9, -24<к<24, -27<1<27
Рефлексов всего 21088 20098 10018
Независимых 7110 [Я1П1 0.0647, 6615 [Я1п 0.022, 3391 [R1nt 0.0369,
рефлексов Я^ша = 0.0544] Rs1gшa = 0.051] Rs1gшa 0.052]
ОоБ 1.051 1.074 1.083
Я факторы Я! 0.0386, R1 0.0366, R1 0.0291,
wR2 0.0894 wR2 0.0882 wR2 0.0530
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
Я факторы [все Я1 0.0566, Я! 0.0693, Я! 0.0385,
данные] wЯ2 0.1039 wЯ2 0.1471 wЯ2 0.0564
/8-3 рт1п, ршах, е/А 1.29, -1.70 1.19, -1.65 1.25, -1.53
Комплекс [Р1(Ы)(ц-ру1)С1]2 ^(ЫХц-шрш^Ь [Ir(pЬа)2(XylNC)] Otf
Брутто формула Cз6H26N4Pt2S4Cl2 Cз4H22N6Pt2S4Cl2 C40Hз2Br2IrN2S2F6P
Мольная масса 1101.84 1103.91 1101.78
Температура, К 100 100 100
Излучение МоКа (А=0.71073) МоКа (А=0.71073) СиКа (Х=1.54184)
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Прост. группа Р2сп РЬсп P21//n
а 16.4899 А, а 16.4488 А, а 16.7959 А,
Ь 11.9105 А, Ь 11.5771 А, Ь 14.8468 А,
с 16.9375 А, с 17.0613 А, с 20.0200 А,
Элементарная а 90.00°, а 90.000, а 90.000,
ячейка Р 90.000, Р 90.000, Р 90.6920,
у 90.000; у 90.000; у 90.000;
V 3356.6 А3; Ъ 4 V 3249.0 А3; Ъ 0 V 4991.9 А3; Ъ 4
Рвыч., г/см3 2.187 2.164 1.466
Коэф. погл. ц/мм-1 8.814 8.712 8.555
Б(000) 2080.0 2070.0 2136.0
Область 20 (5.46-54.00)0 (5.46-54.00)0 (5.46-54.00)0
Значение индексов -21<^<21, -15<£< 15, -21</<21 -21<^<21, -15<£< 15, -21</<21 -20<к<20, -18<£<18, -24</<24
Рефлексов всего 3605 3700 9889
Независимых 3040 [Я1п = 0.0302, 3040 [Я1п = 0.0282, 4050 [Я1п = 0.0382,
рефлексов ЕЗЩта = 0.0284] ЕЗЩта = 0.0272] Б31§ша = 0.0372]
ОоБ 1.035 1.015 1.025
Я факторы Я = 0.0345, Я = 0.0335, Я = 0.0706,
= 0.0732 = 0.0720 = 0.1989
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
R факторы [все Я1 = 0.0362, Я1 = 0.0342, Я1 = 0.0352,
данные] ^Я2 = 0.0803 ^Я2 = 0.0603 ^Я2 = 0.0702
/8-3 рш1п, ршах, е/А -0.67, 1.35 -0.66, 1.25 0.260, 1.00
Комплекс [Р<Ы)(ИЫ)] ^(Ы)(Ехп)] ^^([9^3)^6
Брутто формула C26Hl6N20S2Pt Cl6ИlзN0SзPt C2lИ26F6N0PPtS5
Мольная масса 631.62 526.54 808.79
Температура, К 100 100 100
Излучение МоКа (Х=0.71073) МоКа (Х=0.71073) МоКа (Х=0.71073)
Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная
Прост. группа Р21/с Р21/с Р1
а 10.9485 А, а 10.0437 А, а 8.3454 А,
Ъ 13.7413 А, Ь 5.8736 А, Ь 12.1038 А,
Элементарная с 12.9391 А, с 27.6934 А, с 14.7877 А,
ячейка а 90.000, а 90.000, а 66.080,
Р 90.9610, Р 90.070, Р 83.1150,
у 90.000; у 90.000; у 74.4440;
V 2096.8 А3; Ъ 4 V 1581.9 А3; Ъ 4 V 1308.98 А3; Ъ 0
рвыч., г/см3 2.001 2.211 2.052
Коэф. погл. ц/мм-1 6.914 9.265 14.897
Б(000) 1216.0 1000 788.0
Область 20 (5.56-54.00)0 (7.144-76.00)0 (6.54-144.99)0
Значение индексов -13<й<11, -17<£< 16, -17</<17 -13<h<11, -4<к<7, -28<1<36 -10<h<10, -14<к<10, -18<1<18
Рефлексов всего 10543 9115 15350
Независимых 4432 [Я1п = 0.0421, 3788 [R1nt =0.0578, 5175 (R1nt = 0.0352)
рефлексов ESlgшa = 0.0484] Rslgma = 0.0414] Rslgma = 0.0464]
ОоБ 1.046 1.026 1.036
R факторы Я1 = 0.0355, R1 0.0477, R1 = 0.0340,
^Я2 = 0.0742 wR2 0.1217 wR2 = 0.0847
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
R факторы [все Я = 0.0462, Я! 0.0549, Я! = 0.0357,
данные] wR2 = 0.0805 wЯ2 0.1277 wЯ2 = 0.0863
/8-3 рш1п, ршах, е/А -0.69, 1.39 4.53/-3.19 4.13/-1.91
Комплекс [1г(Ы)2(НЫ)] [ЯИ(Ы)2(НЫ)] [1г(Ы)2(ЛсЫ)]
Брутто формула Cз9H24IrNзOSз Cз9H24RhNзOSз Cз5H24IrNзSз
Мольная масса 838.99 749.70 802.97
Температура, К 100 100 100
Излучение МоКа (А=0.71073) МоКа (А=0.71073) МоКа (А=0.71073)
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Прост. группа Р21/с Р21/с Р21/с
а 11.5207 А, а 11.5036 А, а 10.70788 А,
Ь 15.0507 А, Ь 15.0963 А, Ь 35.1394 А,
Элементарная с 18.4118 А, с 18.2650 А, с 15.7615 А,
ячейка а 90.000, а 90.000, а 90.000,
Р 102.8590, Р 102.8180, Р 56.88640,
у 90.000; у 90.000; у 90.000;
V 3095.5 А3; Ъ 4 V 3092.9 А3; Ъ 4 V 5916.92 А3; Ъ 8
рвыч., г/см3 1.800 1.610 1.803
Коэф. погл. ц/мм-1 4.555 6.668 10.99
F(000) 1648.0 1520.0 3152.0
Область 20 (5.16-55)0 (5.24-55)0 (6.158-144.99)0
Значение индексов -11<к<14, -19<£< 18, -23</<23 -11<к<14, -9<£<18, -22</<22 -13<к<13, -44<£< 43, -28</<19
Рефлексов всего 28653 6382 88073
Независимых 7006 [Я1п = 0.0527, 5064 [Я1п = 0.0573, 11721 [R1nt =0.0926,
рефлексов Яslgшa = 0.0464] Яslgшa = 0.0534] Я^ша = 0.0437]
GoF 1.033 1.051 1.003
Я факторы Я! = 0.0325, Я! = 0.0825, Я! = 0.0427,
wЯ2 = 0.0584 wЯ2 = 0.1984 wЯ2 = 0.1069
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
R факторы [все R1 = 0.0480, R1 = 0.0720, R1 = 0.0517,
данные] wR2 = 0.0627 wR2 = 0.1805 wR2 = 0.1144
/Д-3 pmin, pmax, e'Ä -0.69, 1.39 1.000, 0.374 3.24, -1.71
Комплекс [Ir(bt)2(Äctz)] [Ir(bt)2(mbo)] [Ir(bt)2(mbt)]
Брутто формула C31H22lrN3S3 C33H20lrN3OS3 C33H20lrN3S4
Мольная масса 752.91 762.90 778.97
Температура, K 100 100 100
Излучение MoKa (X=0.71073) MoKa (X=0.71073) MoKa (X=0.71073)
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Прост. группа P21/n P-1 P-1
а 9.2066 Ä, а 9.4598 Ä, а 9.4700 Ä,
b 20.3713 Ä, b 9.4731 Ä, b 9.4635 Ä,
Элементарная c 16.9685 Ä, c 15.6600 Ä, c 15.6835 Ä,
ячейка a 90.000, a 97.5840, a 97.6940,
ß 101.0340, ß 99.2810, ß 97.2920,
у 90.000; у 94.4220; у 95.3250;
V 3123.62 Ä3; Z 4 V 1366.03 Ä3; Z 1 V 1387.05 Ä3; Z 1
Рвыч., г/см3 1.601 1.855 1.947
Коэф. погл. ц/мм-1 4.503 5.151 5.272
F(000) 1472.0 744.0 763.0
Область 20 (5.108-53.988)0 (6.1-27.0)0 (4.3-37.0)0
Значение индексов -11<h<11, -25<k< 26, -21</<21 -11<h<12, -12<k< 12, -21</<19 -11<h<n, -14<k< 12, -21</<21
Рефлексов всего 6817 6757 6648
Независимых 6817 [Rint = 0.0481, 6507 [Rint = 0.0590, 6410 [Rint = 0.0680,
рефлексов Rsigma = 0.0696] Rsigma = 0.0707] Rsigma = 0.0727]
GoF 1.054 1.044 1.054
R факторы Ri = 0.0442, R1 = 0.0540, R1 = 0.0640,
[|Fo| >4gf] wR2 = 0.1004 wR2 = 0.110 wR2 = 0.120
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
R факторы [все R1 = 0.0583, Я! = 0.0349, Я! = 0.0448,
данные] = 0.1063 wR2 = 0.0737 wR2 = 0.0847
/Д-3 ргпш, ртах, e/А 2.97, -1.19 3.94, -2.07 3.84,-2.17
Комплекс [1г(Ы)2Еар]РРб [1г(Ы)2(Б1с)] [Р1(пЫ)Еп]РБ6 [Р1(пЫ)Еп]СГ БМ80
С^Н^Р^,
Брутто формула С54И43Р61ГК3Р382 С31И24М4841г С^Н^Р^а, С2И708,Б6Р
Мольная масса Температура, К Излучение Сингония 1197.14 293 СиКа (А=1.54184) Моноклинная 775.00 100 МоКа (А=0.71073) Ромбическая 1288.57 100 МоКа (А=0.71073) Моноклинная
Прост. группа P21/n C2cb P21/c
а 17.4559 А, а 12.3227 А, а 15.3317 А,
Ь 14.7400 А, Ь 1 5 .4520 А, Ь 22.8418 А,
Элементарная с 18.7150 А, с 14.7546 А, с 11.9807 А,
ячейка а 900, а 90. 000, а 900,
Р 97.8460, Р 90.00°, Р 97.9410,
у 900; у 90.000; у = 900;
V 4770.29 А3, Ъ 4 V 2809.4 А3; Ъ 4 V 4155.38 А3, Ъ 4
Рвыч., г/см3 1.667 1.832 2.060
Коэф. погл. ц/мм-1 7.745 5.080 15.381
Б(000) 2384.0 1524 2484.0
Область 20 (6.496-144.9782)0 (5.05-52.99)0 (5.82-134.998)0
Значение индексов -21<^<17, -18<£ <18 , -23<1<23 -15^<15, -19<к< 19, -18<1<18 -18<Ь<15, -18<к<27, -11<1< 14
Рефлексов всего 25616 13418 20959
Продолжение табл. 8.1.
1 2 3 4
Независимых рефлексов 9267 [Rint = 0.0391, Rsigma = 0.0439] 2856 [Rint 0.0369, Rsigma = 0.0524] 7386 [Rint = 0.0727, Rsigma = 0.0634]
GoF 1.052 1.164 1.041
R факторы [|Fo| >4gf] Rx = 0.0337, wR2 = 0.0756 Ri 0.0339, wR2 0.0845 R1 = 0.0510, WR2 = 0.1201
R факторы [все данные] Rx = 0.0446, wR2 = 0.0840 Ri 0.0373, wR2 0.0871 R1 = 0.0752, WR2 = 0.1400
/Х-3 pmln, pmax, 1.36/-0.91 1.75/-2.60 4.73/-1.93
Rx = S||Fo| - |Fc||/S|Fo|; wR2 = (S [w(Fo2 - Fc2)2]/ S [w(Fo2)2]}1/2; w =1/[S2(Fo2)+(aP)2 + bP], где P = (Fo2 +2Fc2)/3; s=(X [w(Fo2 -Fc2)]/(n-p)}1/2, n число рефлексов, p число уточняемых параметров
8.2. Выходы, ЯМР и ИК характеристики лигандов и циклометаллированных
комплексов
Лиганды
2-Фенилпиридин (Hppy) - Спектр ЯМР 1Н (CD3)2SO), 5, м.д. (J, Гц): 8.70 д. (3Jhh 3.6), 8.13 д. (3Jhh 7.2; 2H), 7.88 д. (3Jhh 7.2), 7.79 дд. (3Jhh 6.0, 9.6), 7.49 т. (3Jhh 7.2; 2H), 7.42 т. (3Jhh 7.2), 7.29 дд. (3Jhh 7.2, 4.2).
2-Толилпиридин (Htpy) - ЯМР 1Н (CD3)2SO), 5, м.д. (J, Гц): 8.64 ддд. (3JHH 3.9, 4JHH 1.8, 5J 0.9), 7.98 д. (3Jhh 8.2; 2H), 7.92 дт. (3Jhh 8.1, 4Jhh 1.0), 7.84 ддд. (3Jhh 8.0, 7.4, 4Jhh 1.8), 7.31 ддд. (3Jhh 4.8, 7.4, 4Jhh 1.2), 7.29 д. (3Jhh 7.9), 7.28 д. (3Jhh 7.9), 2.35 с. (3H). ИК (KBr) v, см-1: 1616 (C=N).
4-(2-Пиридил)бензальдегид (Hpba) - ЯМР 1Н (CD3)2SO) , 5, м.д. (J, Гц): 10.06 с., 8.71
ддд. (3Jhh 4.8, 4Jhh 1.7, 5Jhh 0.8), 8.29 д. (3Jhh 8.3;2H), 8.00 д. (3Jhh 8.4; 2H), 7.91ддд. (3Jhh 7.8, 7.6, 4Jhh 1.8), 7.42ддд. (3Jhh 4.8, 7.5, 3Jhh 1.80). ЯМР 13C ((CD3)2SO), 5, м.д.: 202.4, 161.3, 159.1, 153.5, 147.0, 145.8, 139.4 (2C), 136.7 (2C), 133.1, 130.8.
108
2-Фенилбензотиазол (Hbt) - ЯМР 1Н ((CD3^SO), S, м.д. (J, Гц): 8.16 д. (3Jhh 8.3), 8.11 д. (3Jhh 6.9), 8.10 д. (3Jhh 7.0), 8.07 д. (3Jhh 8.3), 7.58 м. (3Н), 7.56 дд. (3Jhh 7.3, 7.8), 7.47 дд. (3JHH 7.3, 7.8). ЯМР 13С (CDCl3), S, м.д.: 168.0, 154.0, 135.0, 133.5, 130.9, 128.9 (2С), 127.5 (2С), 126.2, 125.1, 123.1, 121.5. ИК (KBr), v, см-1: 686, 729, 767 (С-Н); 1510 (C=N).
2-Фенилбензоксазол (Hbo) - ЯМР 1Н ((CD3)2SO), S, м.д. (J, Гц): 8.22 м. (2Н), 7.82 м. (2Н), 7.63 м. (2Н), 7.45 м., 7.42 м..
2,5-Дифенилоксазол (Hdpo) - ЯМР 1Н (CDCl3), S, м.д. (J, Гц): 8.12 дд. (3JHH 6.1, 4JHH 1.4; 2H), 7.74 д. (3Jhh 7.5; 2H), 7.52-7.44 м. (6Н), 7.35 дд. (3Jhh 7.8, 7.1). ЯМР 13С (CDCl3), S, м.д.: 161.1, 151.2, 130.3, 128.9, 128.4, 128.0, 127.5, 126.3 (2С), 124.2 (2С), 123.5.
2-(4-Бифенил)-5-фенилоксазол (Hbpo) - ЯМР 1Н ((CD3)2SO), S, м.д. (J, Гц): 8.17 д. (3Jhh 8.4; 2H), 7.88 c., 7.88 д. (3Jhh 8.4; 2H), 7.87 д. (3Jhh 8.3; 2H), 7.77 д. (3Jhh 7.4; 2H), 7.52 дд. (3Jhh 7.8, 7.3; 2H), 7.42 т. (3Jhh 7.1), 7.41 т. (3Jhh 7.1). ЯМР 13С (CDCb), S, м.д.: 161.0, 151.3, 142.9, 140.1, 128.9 (2С), 128.4, 128.0, 127.8, 127.4 (2С), 127.1 (2С) 126.3, 124.2 (2С), 123.6.
4-(4-Бромфенил)-2-метил-1,3-тиазол (Hbptz) - ЯМР 1Н ((CD3)2SO), S, м.д. (J, Гц): 7.99 c., 7.90-7.87 м. (2Н), 7.63-7.59 м. (2Н), 2.71 с. (3Н). ЯМР 1Н (CDCl3), S, м.д. (J, Гц): 7.76-7.27 м. (2Н), 7.54-7.50 м. (2Н), 7.29c, 2.76 с. (3Н). ЯМР 13C ((CD3)2SO), S, м.д. (J, Гц): 165.7, 152.4, 133.3, 131.6, 127.8(2C), 120.9, 114.5, 18.8. ЯМР 13C (CDCl3), S, м.д. (J, Гц): 166.1, 153.9, 133.4, 131.8(2C), 127.8(2C), 121.8, 112.7, 19.3. ИК (KBr) v, см-1: 1509.
2-Нафтилбензотиазол (Hnbt) - ЯМР 1Н ((CD3)2SO), S, м.д. (J, Гц): 9.00 д. (3Jhh 8.4), 8.18 д. (3Jhh 8.0), 8.14 д. (3Jhh 8.0), 8.11 д. (3Jhh 8.3), 8.03 дд. (3Jhh 7.5, 4Jhh 0.9), 7.98 д. ((3Jhh 7.2), 7.65 тд. ((3Jhh 6.9, 4Jhh 1.3), 7.64-7.60 м. (2Н), 7.58 ддд. ((3Jhh 8.3, 7.3, 4Jhh 0.9), 7.49 тд. ((3JHH 8.0, 4JHH 0.9). ЯМР 3С ((CD3)2SO), S, м.д.: 166.9, 153.6, 134.6, 133.5, 131.2, 129.7, 129.6, 129.55, 128.5, 127.6, 126.6, 126.5, 125.5, 125.4, 125.3, 123.1, 121.9.
2-Меркаптобензотиазолат натрия NaC7H4NS2. Выход 75%. Спектр ЯМР 1Н, (CD3)2CO, S, м.д. (J, Гц): 7.37 д. (3Jhh 7.8), 7.25 д. (3Jhh 7.8), 7.04 т. (3Jhh 7.8), 6.89 т. (3Jhh 7.8). ИК (KBr), v, см-1: 1274 (С-S); 1450 (C=N).
2-Меркаптобензоксазолат натрия NaC7H4NOS. Выход 70%. Спектр ЯМР 1Н, (CD3)2CO, S, м.д. (J, Гц): 7.06 м., 7.04 м., 6.92 тд. (3Jhh 7.5, %н 1.1), 6.83 тд. (3Jhh 7.8, %н 1.2).
2-Меркаптопиридинат натрия NaC5H4NS. Выход 65%. Спектр ЯМР 1Н, (СБС13), 8, м.д. (I, Гц): 8.49 д. (31ыы 4.7), 7.57 д. (31ыы 8.3), 7.39 т. (31ыы 8.5), 7.01 ддд. (31ыы 5.2, 6.9, %ы 1.4). ИК (КБг), характерные частоты, у, см-1: 1256 (С-8); 1454 (С=К).
2-Меркаптопиримидинат натрия NaC4H4N2S. Выход 85%. Спектр ЯМР 1Н, №^0 , 8, м.д. (I, Гц): 8.30 д. (31ыы 4.7; 2ы), 6.86 т. (31ыы 4.8).
2-Меркапто-N-метилимидазолат натрия NaC4H6N2S. Выход 60%. Спектр ЯМР 1Н, (СБСЬ), 8, м.д. (I, Гц): 6.74 д. (31ыы 2.4), 6.72 д. (31ыы 2.4), 3.61 с. (3Н).
2-Меркаптотиазолат натрия NaC3H2NS2. Выход 70%. Спектр ЯМР 1Н, (СБС13), 8, м.д. (I, Гц): 4.04 м, 3.62 м..
Трет.-бутилизоцианид (t-BuNC) - ЯМР 1Н (СБ3СК), 8, м.д. (Ц Гц): 1.42 (31ы-к 2.1). ЯМР 13С (СБ3СК), 8, м.д.: 154.0, 55.1, 30.8 (3С). Спектр ИК (КБг) у, см-1: 2136 (С=К).
n-Бромфенилизоцанид (BpNC) - ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д. (Ц Гц): 7.72-7.68 м., 7.53 д. (31ыы 8.3). ЯМР 13С (^3^0), 8, м.д.: 165.4, 132.7(2С), 128.2(2С), 124.8, 122.8. Спектр ИК (КБг) у, см-1: 2125 (С=К).
2,6-Диметилфенилизоцианид (XylNC) - ЯМР 1Н (^3^0), 8, м.д. (Ц Гц): 7.27 м., 7.21 д. (31ыы 7.0), 2.234с. (СН3). ЯМР 13С (СБС13), 8, м.д.: 168.0, 134.2, 129.0, 127.8(2С). Спектр ИК (КБг) у, см-1: 2117 (С=К).
1,2-Бис(дифенилфосфино)этан (Edp) - ЯМР 1Н ((СБ3)2С0), 8, м.д. (Ц Гц): 7.32 м. (16Н), 2.10 м. (4Н). ЯМР 13С ((СБ3)280), 8, м.д.: 162.2 (1с-р 8.9; 2С), 155.4 (1с-р 11.8; 4С), 150.95 (2С), 150.7 (4С), 18.9 (2С).
Этилендиамин (En) - ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д.: 2.48 с. (4ы), 1.31 с. (4ы). ЯМР 3С (СБСЬ), 8, м.д.: 44.9 (2С). ИК (СБСЬ) см-1: 3368, 3284 (ад), 1597 (Ш2).
Уксусная кислота (HOac) - ЯМР 1Н (СБС13) , 8, м.д.: 2.10 с. (Сы3). ЯМР 13С (СБС13) , 8, м.д.: 178.1, 20.8.
Диэтилдитиокарбамат натрия (NaDtc) - ЯМР 1Н (Б20), 8, м.д.: 4.03 с. (Сы2), 1.23 с.
(Ш3). ЯМР 13С (Б20), 8, м.д.: 206.7, 49.6 (2С), 12.3 (2С).
О-Этилдитиокарбамат калия (Kexn) - ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д.: 4.24 с. (Сы2),
1.13 с. (Сы3). ЯМР 13С (Б20), 8, м.д.: 235.4, 72.9, 16.3.
1,4,7-Тритиоциклононан ([9]aneSз) - ЯМР 1Н (^3)280), 8, м.д.: 3.07 с. (3Ш2).
ЯМР 13С ((СБ3)280), 8, м.д.: 33.9 (3С). Спектр ИК (КБг) у, см-1: 670, 619 (С-8).
2-Меркаптопиридинат натрия (Napyt) - ЯМР 1Н (СБС13) , 8, м.д. (Ц, Гц): 8.49 д.
(31ыы 4.9), 7.57 д. (31ыы 8.3), 7.39 т. (31ыы 8.5), 7.01 ддд. (31ыы 5.2, 6.9, 41ыы 1.4).
110
2-Меркаптопиримидин (Ышрш) - ЯМР 1Н ((СБ3)280), 5, м.д.: 8.30 (2И), 6.86.
2-Меркаптобензоксазолат натрия (ШтЬо) - ЯМР 1Н ((СБ3)2С0), 5, м.д.: 7.06 м., 7.04 м., 6.92 тд. (31ии 7.5, 41ии 1.1), 6.83 тд. (31ии 7.5, 41ии 1.2).
1 3
2-Меркаптобензотиозолат калия (КтЬо) - ЯМР 1Н ((СБ3)2С0), 5, м.д.: 7.37 д. ( 1ии 7.8), 7.25 д. (31ии 7.8), 7.04 т. (31ии 7.8), 6.89 т. (31ии 7.8).
2-Меркаптотиазол (Ыт1г) - ЯМР 1Н (СБС13), 5, м.д.: 4.04 е., 3.60 с..
2-Меркаптоимидазол (Ыт1т) - ЯМР 1Н (СБС13), 5, м.д.: 6.74 д. (31ИИ 2.4), 6.72 д. (31ии 2.4), 3.61 с. (ЗН).
Ацетонитрил (СЫэС^ - ЯМР 1Н ^3^0), 5, м.д.: 2.07 с. ЯМР 13С (^3^0), 5, м.д.: 117.9, 1.1. Спектр ИК, см-1: 2254 (С=К).
Октаэдрические комплексы 1г(111), КЬ(Ш), Р^1У)
Гексафторофосфат бис[(2-фенилил-Э-идо)пирид)(2,6-диметилфенилизоциа-нид)]-иридия(111), [Ir(ppy)2(XylNC)2]PF6. Выход 55 %. Спектр ЯМР 1Н (^3^0), 5, м.д. (Ц, Гц): {1г(рру)2} - 9.14 д. (31ии 6.2, 2И), 8.09 м. (4И), 7.75 д. (31ии 7.6, 2И), 7.З7 м. (2И), 7.09-7.06 м. (2И), 6.97 т. (31ИИ 7.2, 2И), 6.З0 д. (31ИИ 7.6, 2И); {1г(ХуШС)2} - 7.21 т. (31нн 7.6, 2Н), 7.09-7.06 м. (4Н), 2.09 с. (12Н); Спектр ЯМР 13С ((СБ3)280), □, м.д.: {1г(рру)2} - 167.7 (2С), 15З.З (2С), 152.4 (2С), 144.0 (2С), 1З9.4 (2С), 1З1.0 (2С), 1З0.6 (2С), 126.2 (2С), 124.2 (2С), 121.1 (2С); {1г(ХуШСЫ - 1З6.4 (2С), 1З5.5 (4С), 1З0.1 (2С), 128.2 (4С), 125.1 (2С), 18.1 (4С).
Гексафторофосфат бис((2-толил-3-идо)пиридин)(этилендиамин)родия(111), [ЯЬ^ру^Еп^, Выход 75%. Спектр ЯМР 1Н (^3)280), 5, м.д. (Ц, Гц): {ЯИ^уЫ -8.75 д. (31ии 5.5, 2И), 8.16 д. (31ии 8.0, 2И), 8.07 дд. (31ии 7.5, 7.8, 2И), 7.70 д. (31ии д. (^нн 10, 2Н), З.41 м. (2Н), 2.78 м. (2Н), 2.51 м. (2И), 1.95 с. (6И). ИК спектр (КВг), у, см-1: {ЯИ(1ру)2}: 878, 870 (С-И), 1606 (С=К); {ЯИЕп}: ЗЗ60 и ЗЗ16 (Ш2); 840 (РБ6).
Гексафторофосфат бис((2-толил-3-идо)пиридин)(этилендиамин)иридия(111), [Ir(tpy)2En]PF6, Выход 66%. Спектр ЯМР 1Н ((СБ3)280), 5, м.д. (Ц Гц): {1г(1ру)2} -8.81 д. (3Тнн 5.6, 2И), 8.1З д. (3Тнн 8.2, 2И), 7.98 м. (2И), 7.6З д. (3Тнн 7.9, 2И), 7.41 т. (3Тнн 6.3, 2И), 6.6З д. (31ИИ 7.7, 2И), 5.96 с. (2И); {1гЕп} - 4.88 д. (31ИИ 10, 2Н), З.94 м. (2Н), 2.74 м. (2Н), 2.45 м. (2И), 1.96 с. (6И). ИК спектр (КВг), у, см-1: {1г(1ру)2}: 869 (С-И), 1601 (С=К); {1гЕп}: ЗЗ50 и ЗЗ08 (Ш2); 840 (РБ6).
111
Трифторацетат бис[(2-толил-3-идо)пиридин)(2,6-диметилфенил-изоцианид)]-иридия(Ш), [Ir(tpy)2(XylNC)2]Otf. Выход 65 %. Спектр ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д. (Ц Гц): {1г(1руЫ - 9.33 д. (31ыы 5.5, 2И), 8.37 д. (31ыы 8.1, 2И), 8.21 тд. (31ыы 8.5, 41ыы 1.4, 2ы), 7.86 д. (31ыы 8.0, 2ы), 7.52 тд. (31ыы 6.0, %ы 1.3, 2И), 6.88 дд. (31ыы 8.1, %ы 1.1, 2И), 6.01 с. (2ы), 2.02 с. (6Н); {1г(ХуШС)2} - 7.28 м. (2Н), 7.18 д. (31ыы 7.6, 4И), 2.06 с. (12Н); Спектр ЯМР 13С ((СБ3)280), 5, м.д.: {1г(1ру)2} - 166.4 (2С), 154.1 (2С), 152.7 (2С), 141.6 (2С), 139.8 (2С), 139.6 (2С), 129.8 (2С), 125.7 (2С), 124.8 (2С), 124.6 (2С), 120.7 (2С), 21.4 (2С); {1г(ХуШС)2} - 136.1 (2С), 135.0 (4С), 130.7 (2С), 128.0 (4С), 125.0 (2С), 17.4 (4С).
Трифторацетат бис[(2-толил-3-идо)пиридин)(2,6-диметилфенилизоцианид)]-родия(Ш), [Rh(tpy)2(XylNC)2]Otf. Выход 55 %. Спектр ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д. (Ц Гц): {ЯИ(1ру)2} - 9.13 д. (31ыы 5.8, 2И), 8.34 д. (31ыы 7.9, 2И), 8.21 ддд. (31ыы 8.2, 7.4, %ы
1.5, 2ы), 7.86 д. (31ыы 8.0, 2И), 7.56 тд. (31ыы 7.3, 41ыы 1.4, 2И), 6.87 дд. (31ыы 7.9, 41ыы 1.0, 2ы), 5.99 с. (2ы), 2.01 с. (6Н); {^(ХуШСЫ - 7.30 м. (2Н), 7.18 д. (31ыы 7.6, 4И), 2.05 с. (12Н); Спектр ЯМР 13С (^3^0), 5, м.д.: {КИОруЫ - 164.6 (2С), 152.9 (2С), 140.9 (2С), 139.5 (2С), 130.9 (2С), 130.1 (2С), 128.1 (2С), 124.7 (2С), 124.3 (2С), 120.6 (2С), 21.5 (2С); {КИ(ХуШС)2} - 135.1 (6С), 130.9 (2С), 128.1 (4С), 125.2 (2С), 17.3 (4С).
Гексафторофосфат бис((2-фенил-3-идо)бензотиазол)(этилендиамин)родия(Ш), [КЬ^)^^. Выход 70 %. Спектр ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д. (Ц Гц): ^(Ы)2} - 8.33 м. (2Н), 7.99 м. (2Н), 7.82 д. (31ыы 7.3, 2И), 7.60 м. (4Н), 6.99 т. (31ыы 7.3, 2И), 6.81 дд. (31ыы 6.8, 7.4, 2Н), 6.31 д. (31ыы 7.6, 2Н); {RhEn} - 4.62 д. (31ыы 11, 2Н), 3.84 м. (2Н), 2.88 д. (31ыы
4.6, 4Н). ИК спектр (КБг), у, см-1: {КИ(Ы)2)}: 753 (С-И), 1590 (С=К); {КИЕп}: 3352 и 3292 (ыы2); 840 (РБ6).
Гексафторофосфат бис((2-фенил-3-идо)бензотиазол)(этилендиамин)иридия(Ш), [Ir(bt)2En]PF6. Выход 70 %. Спектр ЯМР 1Н ((СБ3)280), 8, м.д. (Ц Гц): {1г(Ы)2} - 8.02 дд. (31ыы 8.4, 41ыы 0.8, 2Н), 8.00 д. (31ыы 7.9, 2Н), 7.71 дд. (31ыы 7.3, 41ыы 0.8, 2ы), 7.63 ддд. (31ыы 8.4, 7.8, 41ыы 1.1, 2Н), 7.57 тд. (31ыы 7.8, 41ыы 1.1, 2Н), 6.95 тд. (31ыы 7.3, 41ыы 0.9, 2ы), 6.80 тд. (31ыы 7.5, 41ыы 1.4, 2Н), 6.51 д. (31ыы 7.6, 2Н); {1гЕп} - 5.37 д. (31ыы 11, 2Н), 4.70 м. (2Н), 2.93 м. (2Н), 2.56 м. (2Н). Спектр ЯМР 13С ((СБ3)280)), 8, м.д.: {1г(Ы)2} - 182.0 (2С), 151.4 (2С), 149.7 (2С), 141.0 (2С), 134.1 (2С), 131.6 (2С), 130.4 (2С), 129.4 (2С), 127.7 (2С), 127.1 (2С), 126.6 (2С), 125.8 (2С), 125.5 (2С), 123.8 (2С), 122.7 (2С), 121.3 (2С), 119.3 (2С); {1гЕп} - 45.1 (2С). ИК спектр (КБг), у, см-1: {1г(Ы)2)}: 754 (С-ы), 1582 (С=К); {1гЕп}: 3344 и 3292 (Ш2); 840 (РБ6).
Гексафторофосфат бис((2-нафтил-3-идо)бензотиазол)(этилендиамин)иридия(111), [Ir(nbt)2En]PF6. Выход 70 %. Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO), 5, м.д. (J, Гц): {Ir(nbt)2> - 8.59 д. (3Jhh 8.6; 2H), 8.41 дд. (3Jhh 8.0, 4Jhh 1.1, 2Н), 7.92 д. (3Jhh 8.2; 2H), 7.79 д. (3Jhh 8.2; 2H), 7.73 тд. (3Jhh 7.1, 4Jhh 1.3; 2Н), 7.65 дд. (3Jhh 7.9, 7.3; 2Н), 7.58 ддд. (3Jhh 8.1, 7.3, 4Jhh 1.1; 2Н), 7.44 тд. (3Jhh 7.8, 4Jhh 0.8; 2Н), 7.20 д. (3Jhh 8.3; 2Н), 6.55 д. (3Jhh 8.4; 2Н); {PtEn) - 5.44 д. (3JHH 11.5; 2Н), 4.41 м. (2Н), 2.83 м. (2Н), 2.36 м. (2Н). Спектр ЯМР 13С ((CD3)2SO), 5, м.д.: {Ir(nbt)2} - 179.0, 162.7, 148.5, 134.5, 133.2, 131.8, 130.2 (2С), 129.9 (2С), 128.2, 127.9, 125.3, 123.6, 123.5, 120.8, 118.5; {IrEn} - 44.9 (2С).
Гексафторофосфат бис[(2-толил-3-идо)пиридин](ацетато)платины(1У),
[Pt(tpy)2(Oac)]PF6. Выход 42 %. Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO)), 5, м.д. (J, Гц): {Pt(tpy)2} -9.67 дд. (3Jhh 5.8, 3JHPt 27; 2H), 8.40 д. (3Jhh 7.4; 2H), 8.39 дд. (3Jhh 6.4, 7.4; 2H), 7.83 д. (3Jhh 8.1; 2H), 7.75 дд. (3Jhh 5.6, 7.3; 2H), 6.98 д. (3Jhh 7.8; 2H), 2.04 c. (6H); {Pt(Oac)} -2.07 c. (3H), Спектр ЯМР 3С (^^SO), 5, м.д.: {Pt(tpyh} - 163.3, 148.6, 146.4, 141.3, 126.8, 126.5, 125.6, 124.3 (2C), 121.2, 21.8 (C); {Pt(Oac)} - 174.5, 21.8. ИК спектр (KBr), см-1: {Pt(Oac)}: 1433, 1566 (COO); 845 (PF6).
Бис[(2-толил-3-идо)пиридин](ацетато)иридий, [Ir(tpy)2(Oac)]. Выход 65 %. Спектр ЯМР 'Н (СDClз), 5, м.д. (J, Гц): {Ir(tpyM - 8.82 д. (3Jhh 5.5; 2H), 7.83 д. (3Jhh 7.7; 2H), 7.77 дд. (3Jhh 7.4, 7.9; 2H), 7.40 д. (3Jhh 7.9; 2H), 7.23 м., 6.60 д. (3Jhh 7.8; 2H), 5.88 с., 2.02 c. (6H); {Ir(Oac)} - 2.00 c. (3H). ИК спектр (KBr), см-1: {Ir(Oac)}: 1428, 1561 (COO).
Бис[(2-толил-3-идо)(пиридин](ацетато)родий, [Rh(tpy)2(Oac)]. Выход 62 %. Спектр ЯМР 'Н (СDClз), 5, м.д. (J, Гц): {Rh(tpyM - 8.84 д. (3Jhh 5.5; 2H), 7.88 тд. (3Jhh 7.6, 4Jhh 1.0; 2H), 7.81 д. (3Jhh 7.7; 2H), 7.46 д. (3Jhh 7.8; 2H), 7.25 м., 6.69 д. (3Jhh 7.8; 2H), 5.95 с., 2.01 c. (6H); {Rh(Oac)} - 2.02 c. (3H). Спектр ЯМР 3С ^DCb), 5, м.д.: {Rh(tpy^} - 164.8, 149.8, 141.2, 139.0, 137.2 (2C), 134.5, 123.6, 123.5, 121.6, 118.4; {Rh(Oac} - 185.8, 24.6, 21.8. ИК спектр (KBr), см-1: {Rh(Oac)}: 1427, 1563 (COO).
Гексафторофосфат бис[(2-толил-3-идо)пиридин](трифторацетато)платины(ГУ), [Pt(tpy)2(Tfa)]PF6. Выход 32 %. Спектр ЯМР 1Н ^DCb), 5, м.д. (J, Гц): {Pt(tpy)} - 9.42 дд. (3Jhh 5.9, 3JHPt 26; 2H), 8.12 дд. (3Jhh 7.5, 7.7; 2H), 7.92 д. (3Jhh 7.9; 2H), 7.53 дд. (3Jhh
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.