Масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации производных фуллеренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Марков, Виталий Юрьевич

• Марков, Виталий Юрьевич
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Марков, Виталий Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Цели и задачи работы

Научная новизна

Практическая значимость

Структура и объем диссертации

Личный вклад автора

Апробация работы

Глава I. ДЕСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ

1.1. Представление об образовании ионов в МАЛДИ

I. 1.1. Первичная ионизация

1.1.2. Вторичная ионизация

1.2. Выбор матрицы в МАЛДИ и требования к ней

1.3. Масс-анализаторы в масс-спектрометрии МАЛДИ

1.3.1. Ион-циклотронный масс-анализатор

1.3.2. Орбитальная ионная ловушка

1.4. Времяпролетный масс-анализатор

1.4.1. Принцип действия

1.4.2. Рефлектрон

1.4.3. Метастабильные пики. Анализ распада в бесполевом пространстве (РБП)

1.5. Ввод образцов и пробоподготовка

Глава II. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ И ИОНЫ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

II. 1. Общие представления о фуллеренах и их производных

II.2. Перевод молекул фуллеренов в газовую фазу

И.З. Энергия ионизации и энергия электронного сродства молекул фуллеренов

11.4. Взаимодействие молекул и их термически стабильных производных с электронами (фотонами)

11.5. Образование ионов фуллеренов и их производных при распылительной ионизации

11.6. Применение десорбционных методов ионизации к фуллеренам

11.7. Подбор матриц для масс-спектров МАЛДИ фуллеренов и их производных

Глава III. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ИОНОВ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ: ЭЛЕКТРОННЫЙ УДАР, ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНА И ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ

III. 1. Определение энергий ионизации и электронного сродства: описание эксперимента

III.2. Результаты экспериментов по определению энергий ионизации и электронного

сродства

III. 2.1. Энергия появления ионов фторфуллеренов

III. 2.2. Энергия появления ионов трифторметилфуллеренов

III. 2.3. Электронное сродство молекул трифторметилфуллеренов

III.2.4. Масс-спектр электронного удара Sf-C^CF¡)п и энергия появления его ионов

111.3. Масс-спектры захвата электрона и кривые эффективного выхода анионов трифторметилфуллеренов

111.4. Объяснение высокого значения энергии фрагментации катионов трифторметилфуллеренов: коллективное электронное возбуждение

Глава IV. МАСС-СПЕКТРЫ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

IV. 1. Масс-спектральный эксперимент

IV.2. Фторфуллерены

IV.3. Хлорфуллерены

IV.4. Трифторметилфуллерены

IV.5. Трифторметилфуллерен Só-C^CF^n

IV.6. Смешанные фтортрифторметильные производные фуллеренов

IV.7. Смешанные хлортрифторметильные производные фуллеренов

IV.8. Пентафторэтилфуллерены

IV.9. Дифторметиленфуллерены

IV. 10. Дихлорметиленфуллерены

IV.11. Тетрафторэтиленфуллерены

IV.12. Диалкоксикарбонилметанофуллерены

IV. 13. Смешанные диэтоксикарбонилметанодифторметиленфуллерены и

диэтоксикарбонилметанотрифторметилфуллерены

IV.14. Фуллеропирролидины

IV.15. Трет-бутиловые эфиры фуллеропролинов

IV. 15.1. Масс-спектры МАЛДИ

IV. 15.2. Масс-спектры распада в бесполевом пространстве (РБП)

Глава V. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МНОГОСФЕРНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ

V.l. Продуктытрифторметилирования образцов фуллерена, допированных натрием

{NaxC60}

V.2. Продукты реакции С6о с C6o(CF3)i2/i4/i6/i8

V.3. Продукты синтеза эфиров фуллеропролинов

Глава VI. ОБНАРУЖЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ОБРАЗЦАХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ПОМОЩИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ

VI. 1. Принципиальная возможность обнаружения свободных радикалов и отработка

методики

VI.2. Обнаружение свободных радикалов в образцах трифторметилфуллеренов и пентафторэтилфуллеренов

VI.3. Заключения о реакциях синтеза перфторалкилфуллеренов, сделанные на основании экспериментов по идентификации свободных радикалов

Глава VII. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

VII. 1. Эффекты дискриминации в масс-спектрах МАЛДИ

VII.2. Различия каналов фрагментации положительных и отрицательных ионов

VII.2.1. Хлорфуллерены с низкой степенью хлорирования {C60Cln, п < 12}

VII. 2.2. Трет-бутиловые эфиры фуллеропролинов

VII.3. Характер фрагментационных процессов

VII.4. Расчет энергий ионизации, электронного сродства и диссоциации для молекул

некоторых хлорфуллеренов

VII. 5. Избыточные энергии ионов, генерированных в условиях МАЛДИ

VII. 5.1. Распространение требования коллективного электронного возбуждения на

ионы, генерированные при лазерной абляции

VII,5.2. Представления об образовании ионов в МАЛДИ в свете величин их

избыточной энергии

Глава VIII. СОПОСТАВЛЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ МАЛДИ С МАСС-СПЕКТРАМИ

ИРЭП И APPI ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

VIII. 1. Сопоставление с масс-спектрами ИРЭП

VIII. 1.1. Трифторметилфуллерены

VIII. 1.2. Дифторметиленфуллерены

VIII. 1.3. Фуллеропирролидины

VIII. 1.4. Обсуждение сопоставления

VIII.2. Сопоставление с масс-спектрами APPI

VIII.2.1. Трифторметилфуллерены

VIII. 2.2. Дифторметиленфуллерены

VIII. 2.3. Обсуждение сопоставления

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации производных фуллеренов»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современного высокотехнологичного общества невозможно без масс-спектрометрии - высокоселективного и универсального метода, способного идентифицировать практически все: от изотопов химических элементов до сложнейших биополимеров (белки, полисахариды, олигонуклеотиды), различать микроорганизмы, детектировать вещества на уровнях зептомолярных концентраций (Ю-21 моль/л), проводить анализ сложнейших смесей тысяч органических соединений без их предварительного разделения. Этот метод нашел широкое применение в физике и химии, в биологии и медицине, в фармацевтике и допинг-контроле, в экологии и сельском хозяйстве, в геологии и географии, в нефтепереработке и энергетике, в криминалистике и борьбе с терроризмом, в пищевой промышленности и таможенном контроле, в нанотехнологиях и ядерных исследованиях, в космических исследованиях и оборонной промышленности, и во многом-многом другом. На сегодняшний день даже трудно представить себе область знаний или сферу практической деятельности, где бы не использовалась масс-спектрометрия.

Именно с масс-спектрометрией связана все череда исследований испарения углерода, увенчавшихся открытием фуллеренов. На начальных этапах (1950—1960-е гг.) при помощи масс-спектрометрии электронного удара устанавливали молекулярный состав пара углерода, получаемого как в равновесных условиях, так и при облучении лазером. Значительно позже стали изучать посредством масс-спектрометрии многофотонной ионизации образование кластеров при лазерном испарении графита в расширяющийся газодинамический поток гелия, и в 1984 г. [1] были впервые обнаружены углеродные кластеры с 60 и 70 атомами среди других углеродных кластеров с четным числом атомов углерода от 40 до 100. Открытие фуллеренов (Нобелевская премия по химии 1996 г.) состоялось годом позже [2], когда при достижении определенных условий напуска гелия был зарегистрирован масс-спектр, представленный только ионами Сбо+ и С?о+, и была выдвинута гипотеза о строении их молекул. Однако в макроколичествах фуллерены были получены лишь в 1990 г. [3], что фактически и стало началом бурного роста числа работ по синтезу их производных.

Интерес к производным фуллеренов вызван их особыми физическими и химическими свойствами, которые помимо научного аспекта открывают перспективы для практического применения. Это - и смазочные материалы, и реагенты для синтеза озонбезопасных фреонов, и материалы электродов литиевых элементов, и вещества для создания экологически чистых органических солнечных батарей, и препараты медико-

биологического назначения, и т.п. Первые производные фуллеренов были получены буквально сразу после их открытия. Так, уже в 1985 г. при помощи масс-спектрометрии многофотонной ионизации был обнаружен эндоэдральный металлофуллерен Ьа@Сбо [4]. Водород- и фторпроизводные фуллерена Сбо были получены в 1990-1991 гг.[5-6]; молекулярный состав их образцов был установлен по масс-спектрам электронного удара. Следует подчеркнуть, что в случае производных фуллеренов потребность в применения масс-спектрометрии для определения молекулярного состава получаемых продуктов выражена значительно сильнее, чем в случае исходных фуллеренов. Это связано в первую очередь с тем, что при их синтезе всегда образуется смесь соединений с близкими свойствами, которые практически невозможно различить методами оптической спектроскопии. Таким образом, разработка методик синтеза производных фуллеренов должна идти рука об руку с разработкой масс-спектральных методик анализа получаемых продуктов.

Первоочередная задача, которую необходимо решить исследователям при разработке масс-спектральных методик для анализа конкретных объектов, состоит в выборе способа ионизации. Применительно к производным фуллеренов, прежде всего, необходимо учитывать, что только сами фуллерены и некоторые их производные, в частности, упомянутые выше, способны переходить в газовую фазу при нагревании без разложения. Для генерирования их ионов применяли ионизацию электронным ударом или фотоионизацию. Для масс-спектральной идентификации более широкого ряда производных фуллеренов необходимо применение способов ионизации, не требующих предварительного термического испарения (сублимации) исследуемых образцов, которые иногда условно называют «мягкими» методами ионизации. В настоящей работе в качестве такого метода выбрана матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ). За последние два десятилетия метод масс-спектрометрии МАЛДИ получил огромное развитие, достиг широкого распространения и завоевал большую популярность. Это произошло благодаря его способности генерировать ионы из термически лабильных молекул с большой молекулярной массой (10 -10 ), к которым относятся молекулы биологически активных веществ - белков, пептидов, олигонуклеотидов. Для масс-спектрометрии МАЛДИ производные фуллеренов являются не вполне традиционными объектами. Тем не менее, вследствие высоких масс молекул этих соединений (> 720) его можно применять без опасения перекрывания их масс-спектров с масс-спектрами матрицы.

Абсолютное большинство экспериментальных научных работ по применению масс-спектрометрии МАЛДИ относится к веществам биологического значения (пептидам,

белкам, олигонуклеотидам), значительно меньшая доля работ - к полимерам. К фуллеренам и их производным применение масс-спектрометрии МАЛДИ носит эпизодический характер, а самому методу в подобных работах уделено исключительно утилитарное значение. Проблемы образования ионов, вопросы фрагментации, возможности извлечения количественных данных из соотношения интенсивностей пиков в масс-спектрах рассматриваются исключительно на традиционных для МАЛДИ объектах - белках и пептидах с применением матриц протонирующего действия. Для фуллеренов и их производных данные аспекты применения МАЛДИ до настоящего времени практически не были затронуты. Таким образом, появление работы, уделяющей внимание вопросам образования ионов производных фуллеренов при лазерной абляции, весьма своевременно и актуально.

Цели и задачи работы

Глобальной научной проблемой, решение которой затронуто в настоящей работе, является взаимодействие излучения с веществом и свойства образовавшихся в результате этого заряженных частиц. Целью, преследуемой в работе, является изучение процессов образования ионов производных фуллеренов, инкорпорированных в матрицу, при лазерной абляции. В рамках достижения поставленной общей цели работа направлена на решение следующих задач:

1. Экспериментальное выявление особенностей масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) производных фуллеренов и их интерпретация с позиций образования и фрагментации ионов.

2. Исследование процессов образования и распада ионов производных фуллеренов при электронном ударе, захвате электрона и лазерной абляции.

3. Оценка возможности получения информации о химическом строении производных фуллеренов из масс-спектров МАЛДИ, включая масс-спектры распада в бесполевом пространстве.

4. Оценка возможности применения масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения и идентификации производных фуллеренов с незавершенной электронной оболочкой (свободных радикалов).

5. Сопоставление полученных масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами распылительных способов ионизации.

В качестве исследуемых объектов в настоящей работе выбраны производные фуллеренов с электронакцепторными аддендами, содержащими атомы фтора и хлора (Б, С1, СБг, ССЬ, СБз, С4р8 и С2?5), которые являются перспективными реагентами для

получения материалов органических солнечных батарей, а также замещенные метанофуллерены и фуллеропирролидины - перспективные вещества медико-биологического значения. Помимо соединений с одной фуллереновой сферой в молекуле, особое внимание также уделено и производным, молекулы которых имеют несколько фуллереновых сфер, и их размеры достигают нескольких нанометров.

Научная новизна

1. Установлено, что для большинства производных фуллеренов фрагментация положительных и отрицательных ионов, генерированных при лазерной абляции, представляет собой длительный по времени (более 10"5 с) мономолекулярный распад.

2. Установлено, что отрыв первого адденда от иона фторфуллерена или трифторметилфуллерена, требует дополнительного количества энергии, превышающего среднюю энергию связи фуллерен-адценд приблизительно в четыре раза; отрыв последующих адцендов требует увеличения энергии лишь на величину, близкую к средней энергии связи.

3. На основании величин энергий, требуемых для отрыва первого адденда от ионов производных фуллерена, сделано заключение о том, что генерированные при лазерной абляции ионы производных фуллеренов, претерпевающие мономолекулярный распад с последовательным отрывом адцендов от фуллереновой сферы, имеют до 17 эВ избыточной энергии.

4. Метод масс-спектрометрии МАЛДИ (рефлектронный времяпролетный масс-анализатор) впервые применен для обнаружения и идентификации свободных радикалов. Установлено присутствие свободных радикалов Сбо(СРз)2ы\ 3—11, в некоторых образцах трифторметилфуллеренов; выделены хроматографические фракции, содержащие долгоживущие радикалы Сбо(СРз)15* или Сбо(СРз)(7* в качестве единственных парамагнитных компонентов,

5. Идентифицировано более семидесяти пяти новых соединений - многосферных фуллереновых циклоаддуктов, из которых шесть выделены в чистом виде.

6. Определены величины энергии ионизации для молекул фторфуллеренов СбоР2/4/б/8/18 и трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)б/8/ю и й-СбоО^зЬ, а также энергии электронного сродства для молекул трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)4/б/8/10-

Практическая значимость

Выявленные в настоящей работе закономерности поведения производных фуллеренов в масс-спектрах МАЛДИ, включая и закономерности распада ионов, могут быть

12

использованы для интерпретации масс-спектров в работах по синтезу производных фуллеренов, выполняемых как в рамках научных исследований, так и исключительно в коммерческих целях. Особый интерес представляют производные с несколькими фуллереновыми сферами, геометрические размеры молекул которых достигают нескольких нанометров. Они являются перспективными материалами для построения различных наноразмерных образований, разные части которых обладают противоположными физическими или химическими свойствами.

Разработанная методика обнаружения свободных радикалов при помощи масс-спектрометрии МАЛДИ может быть применена для идентификации промежуточных продуктов, образующихся в процессах синтеза производных фуллеренов, и тем самым способствовать прояснению вопросов кинетики подобных процессов.

Полученные в работе значения энергий ионизации и электронного сродства являются индивидуальными энергетическими параметрами молекул и представляют интерес для составителей справочников, энциклопедий и электронных баз данных. Эти данные также могут быть востребованы при создании гальванических элементов и солнечных батарей на основе производных фуллеренов в качестве величин, определяющих электрондонорную и электронакцепторную способности этих соединений.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основного содержания, заключения и списка литературы. Основное содержание изложено в восьми главах. Главы I и II представляют собой обзор литературы. В Главе I представлена информация по десорбционным методам ионизации, в частности, методу МАЛДИ; в Главе II - по ионизации молекул фуллеренов и некоторых их производных, в том числе и по применению к ним десорбционных и распылительных методов. Глава III представляет экспериментальное исследование образования и распада ионов фторфуллеренов и трифторметилфуллеренов при электронном ударе, захвате электрона и термической поверхностной ионизации. В Главе IV описана экспериментальная методика получения масс-спектров МАЛДИ; приведены полученные масс-спектры для производных с одной фуллереновой сферой в молекуле. В Главе V представлены масс-спектры МАЛДИ производных фуллеренов с несколькими фуллереновыми сферами в молекуле. В Главе VI описано применение масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения свободных радикалов некоторых производных фуллеренов. В Главе VII проведена физико-химическая интерпретация масс-спектров МАЛДИ производных фуллеренов. Она включает в себя выявление факторов, определяющих масс-спектр МАЛДИ производных фуллеренов, а также оценку

избыточной энергии, которой могут обладать ионы производных фуллеренов, образовавшиеся в условиях МАЛДИ. В Главе VIII представлено сопоставление масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами ИРЭП и APPI для ряда производных фуллеренов.

Материал диссертации изложен на 237 страницах, включая 20 таблиц и 93 рисунка. Список литературы содержит 159 наименований.

Личный вклад автора

Непосредственно автор сформулировал проблемы физико-химической интерпретации масс-спектров МАЛДИ производных фуллеренов; установил характер фрагментации ионов производных фуллеренов в масс-спектрах МАЛДИ; оценил избыточные энергии генерированных при лазерной абляции ионов производных фуллеренов, претерпевающих мономолекулярный распад; предложил методику идентификации свободных радикалов перфторалкилфуллеренов по масс-спектрам МАЛДИ; установил возможность извлечения информации о строении производных фуллеренов из масс-спектров распада в бесполевом пространстве их ионов; идентифицировал более семидесяти пяти новых соединений. Автор лично выполнил пробоподготовку и регистрацию масс-спектров МАЛДИ, включая масс-спектры распада в бесполевом пространстве, регистрацию масс-спектров электронного удара фторфуллеренов и кривых эффективности ионизации их ионов.

Регистрация масс-спектров электронного удара и захвата электрона трифторметилфуллеренов, а также кривых эффективности ионизации и кривых эффективного выхода ионов этих масс-спектров проведены старшими научными сотрудниками Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, г. Уфа, Республика Башкортостан, доктором физико-математических наук М.В. Муфтаховым, кандидатами физико-математических наук Р.Ф. Туктаровым и Р.В. Хатымовым. Математическая обработка кривых эффективности ионизации ионов некоторых трифторметилфуллеренов проведена кандидатом физико-математических наук,

научным сотрудником |А.В. Погуляем]. Эксперименты по определению энергий электронного сродства молекул трифторметилфуллеренов методом ион-молекулярных равновесий выполнены кандидатами химических наук: научным сотрудником

В.Э. Алешиной) и инженером Н.И. Грузинской под руководством доктора химических

наук, профессора А.Я. Борщевского. Масс-спектры ИРЭП получены при

непосредственном участии автора ведущим инженером Федерального государственного

унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии

имени Д.И.Менделеева» Ростехрегулирования, г. Санкт-Петербург, Е.М. Лопушанской.

Масс-спектры АРР1 получены младшим научным сотрудником В. А. Иоутси. Регистрацию

14

спектров электронного парамагнитного резонанса и их математическое моделирование осуществил доктор химических наук, профессор А.Х. Воробьев. Квантово-химические расчеты выполнили кандидаты химических наук: научный сотрудник П.А. Хаврель и младший научный сотрудник С.М. Авдошенко под руководством доктора физико-математических наук, старшего научного сотрудника И.Н. Иоффе.

Синтез исследуемых образцов производных фуллеренов, а также их хроматографическое выделение и очистка выполнены в лаборатории Термохимии кафедры физической химии Химического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова. Эксперименты проводили кандидаты химических наук, старшие научные сотрудники: Н.С. Овчинникова и Н.Б. Тамм, кандидаты химических наук, младшие научные сотрудники и инженеры: Н.И. Грузинская, Е.И. Дорожкин, H.A. и П.С. Самохваловы, М.Г. Серов, младшие научные сотрудники, инженеры и аспиранты: М.Г. Апенова, В.А. Иоутси, H.A. Романова, A.B. Рыбальченко, H.A. Самойлова при участии докторов химических наук: ведущего научного сотрудника С.И. Троянова и старшего научного сотрудника A.A. Горюнкова.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 203-м собрании Электрохимического общества США (2003 г., Париж, Франция), I-IV Всероссийских конференциях с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (2005, 2007, 2009 и 2011 гг., Москва, Россия), на IX-X Международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (2009 и 2011 гг., Санкт-Петербург, Россия), на Научной конференции «Ломоносовские чтения - 2010, серия Химия» (2010 г., Москва, Россия) и на II-III Международных конференциях-школах «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (2004 и 2007 гг., Звенигород, Московская область, Россия).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Марков, Виталий Юрьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении следует отметить основные результаты и выводы настоящей работы.

Наиболее значимые экспериментальные результаты:

1. Установлено, что для большинства производных фуллеренов фрагментация положительных и отрицательных ионов, генерированных при лазерной абляции, представляет собой длительный по времени (более 10"5 с) мономолекулярный распад, который проявляется в масс-спектрах МАЛДИ (рефлектронный времяпролетный масс-анализатор) в виде метастабильных фрагментных пиков, сопровождающих стабильные фрагментные пики.

2. Установлено, что отрыв первого адденда от иона фторфуллерена или трифторметилфуллерена, требует дополнительного количества энергии, превышающего среднюю энергию связи фуллерен-адденд приблизительно в четыре раза; отрыв последующих аддендов требует увеличения энергии лишь на величину, близкую к средней энергии связи.

3. В масс-спектрах МАЛДИ большинства производных фуллеренов как с одной, так и несколькими фуллереновыми сферами в молекуле доминируют пики молекулярных ионов.

4. Установлено присутствие свободных радикалов Сбо(СРз)2ы\ к= 3-11, в некоторых образцах трифторметилфуллеренов; выделены хроматографические фракции, содержащие долгоживущие радикалы Сбо(СРз)15* или Сбо(СРз)17* в качестве единственных парамагнитных компонентов.

5. Идентифицировано более семидесяти пяти новых соединений - многосферных фуллереновых циклоаддуктов, из которых шесть выделены в чистом виде.

6. Определены величины энергии ионизации для молекул фторфуллеренов СбоРг/4/б/8/18 и трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)б/8/1 о и 5б-С6о(СРз)12, а также энергии электронного сродства для молекул трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)4/б/8/ю-

Выводы:

1. Генерированные при лазерной абляции ионы производных фуллеренов, претерпевающие мономолекулярный распад с последовательным отрывом аддендов от фуллереновой сферы, имеют до 17 эВ избыточной энергии.

2. Из установленного характера распада ионов производных фуллеренов напрямую следует, что отсутствие сопровождающего метастабильного пика у стабильного пика

указывает на его молекулярное происхождение. Это обстоятельство сделало возможным применение метода масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения и идентификации свободных радикалов перфторалкилфуллеренов.

3. Благодаря доминированию молекулярных ионов в большинстве случаев, масс-спектрометрия МАЛДИ может с успехом применяться для идентификации производных фуллеренов как при их первичном обнаружении, так и при дальнейшей оптимизации процедур синтеза и хроматографического разделения.

4. Благодаря выявленным закономерностям распада ионов производных фуллеренов, их масс-спектры распада в бесполевом пространстве позволяют достаточно точно устанавливать адденды, находящиеся на фуллереновых сферах, а в случаях многосферных циклоаддуктов - также и мостики, связывающие их.

5. Сопоставление масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами ИРЭП и АРР1 для смесей трифторметилфуллеренов и дифторметиленфуллеренов показало, что дискриминационные эффекты, вызванные различием электронного сродства для молекул с разным числом присоединенных аддендов, слабее выражены в масс-спектрах МАЛДИ. Таким образом, из всех трех рассмотренных способов ионизации именно МАЛДИ позволяет генерировать ионы, спектры которых представляет наименее искаженную информацию о молекулярном составе исследуемых образцов производных фуллеренов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Марков, Виталий Юрьевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

[1] Rohlfing Е.А., Сох D.M., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, N 7. P. 3322-3330.

[2] Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene II Nature 1985. Vol. 318, N 6042. P. 162-163.

[3] Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Ceo'- a new form of carbon // Nature 1990. Vol. 347, N 6291. P. 354-358.

[4] Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Lin Y., Curl R.F., Kroto H.W., Tittel F.K., Smalley R.E. Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells II J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N25. P. 7779-7780.

[5] Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F., Chai Y., Byrne N.E., Flanagan S., Haley M.M., O'Brien S.C., Pan C., Xiao Z., Billups W.E., Cioufolini M.A., Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson L.J., Curl R.F., Smalley R.E. Efficient production of Сбо (buckminsterfullerene), СбоНзб, and the solvated buckide ion // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, N 24. P. 8634-8636.

[6] Selig H., Lifshitz C., Peres Т., Fisher J.E., McGie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith III A.B. Fluorinated fullerenes II J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 14. P. 54755476.

[7] Macfarlane R.D., Torgerson D.F. Californium-252 plasma desorption mass spectroscopy // Science 1976. Vol. 191, N 4230. P. 920-925.

[8] Benninghoven A., Sichtermann W.K. Detection, identification and structural investigation of biologically important compounds by secondary ion mass spectrometry // Anal. Chem. 1978. Vol. 50, N 8. P. 1180-1184.

[9] Barber M., Bordoli R.S., Elliott G.J., Donald Sedgwick R., Tyler A.N. Fast atom bombardment mass spectrometry II Anal. Chem. 1982. Vol. 54, N 4. P. 645A-657A.

[10] Surman D.J., Vickerman J.C. Fast atom bombardment quadrupole mass-spectrometry // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. N 7. P. 324-325.

[11] Tanaka K., Waki H., Ido Y., Akita S., Yoshida Y., Yoshida T. Protein and polymer analyses up to m/z 100 000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988. Vol. 2, N 8. P. 151-153.

[12] Стрелецкий A.B. Масс-спектрометрия МАЛДИ производных фуллеренов: дис. ...канд. хим. наук. М., 2005. 129 с.

[13] Karas M., Bahr U., Ingendoh A., Nordhoff E., Stahl В., Strupat K., Hillenkamp F. Principles and applications of matrix-assisted UV laser desorption ionization mass-spectrometry II Analytica ChimicaActa 1990. Vol. 241, N 2. P. 175-185.

[14] Zenobi R., Knochenmuss R. Ion formation in MALDI mass spectrometry // Mass Spectrom. Rev. 1998. Vol. 17, N 5. P. 337-366.

[15] Knochenmuss R., Zenobi R. MALDI ionization: the role of in-plume processes // Chem. Rev. 2003. Vol. 103, N 2. P. 441^152.

[16] Knochenmuss R. Ion formation mechanisms in UV-MALDI // Analyst 2006. Vol. 131, N 9. P. 966-986.

[17] Karas M, Kruger R. Ion Formation in MALDI: The Cluster Ionization Mechanism // Chem. Rev. 2003. Vol. 103, N 2. P. 427-439.

[18] Jackson S.N., Mishra S., Murray K.K. Characterization of coarse particles formed by laser ablation of MALDI matrices // J.Phys. Chem. В 2003. Vol. 107, N 47. P. 13106-13110.

[19] Zhigilei L.V., Leveugle E., Garrison B.J., Yingling Y.G., Zeifman M.I. Computer simulations of laser ablation of molecular substrates // Chem. Rev. 2003. Vol. 103, N 2. P. 321-347.

[20] Marshall A.G., Comisarow M.B., Parisod G. Relaxation and spectral line shape in Fourier transform ion resonance spectroscopy // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71, N 11. P. 4434— 4444.

[21] Makarov A. Electrostatic axially harmonic orbital trapping: a high-performance technique of mass analysis //Anal. Chem. 2000. Vol. 72, N 6. P. 1156-1162.

[22] Wiley W.C., McLaren I.H. Time-of-flight mass spectrometer with improved resolution // Rev. Sci. Instrum. 1955. Vol. 26, N 12. P. 1150-1157.

[23] Мамырин Б.А., Каратаев В.И., Шмикк Д.В., Загулин В.А. Масс-рефлектрон, новый немагнитный времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения // ЖЭТФ. 1973. Т. 64, № 1.С. 82—89.

[24] Spengler В. Post-source decay analysis in matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of biomolecules // J. Mass Spectrom. 1997. Vol. 32, N 10. P. 1019-1036.

[25] Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, N 4. P. 1113-1127.

[26] Сидоров JI.H., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2004. 688 с.

[27] Ioffe I.N., Goryunkov А.А., Tamm N.B., Sidorov, L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing pentagons in a fullerene cage by chlorination: IPR Д2-С76 rearranges into non-IPR C76CI24 // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48, N 32. P. 5904-5907.

[28] Ioffe I.N., Chen С., Yang S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination of C86 to C84CI32 with nonclassieal heptagon-containing fullerene cage formed by cage shrinkage H Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. 49, N 28. P. 4784-4787.

[29] URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/ / NIST Standard Reference Database Number 69, 2010.

[30] Марков В.Ю., Болталина O.B., Сидоров JI.H. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов // Журн. Физ. Хим. 2001. Т. 75, № 1. С. 5-18.

[31] Дорожко П.А. Масс-спектральное изучение термодинамических свойств простых неорганических производных фуллерена Ceo: дис. ...канд. хим. наук. М., 2001.140 с.

[32] Dorozhko Р.А., Lobach A.S., Popov А.А., Senyavin V.M., Korobov M.V. Sublimation of hydrofiillerenes C6oH36 and C6oHi8 // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 336, N 1-2. P. 39-46.

[33] Gigli G., Balducci G., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Goijunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of CôoFis // J. Chem. Thermodynamics 2002. Vol. 34, N 1. P. 57-61.

[34] Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Galeva N.A., Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of fluorine derivatives of C60II J. Phys. Chem. В 1999. Vol. 103, N 19. P. 3828-3832.

[35] Грузинская Н.И., Алешина В.Э, Борщевский А.Я, Троянов С.И, Сидоров Л.Н. Энтальпия сублимации и давления пара изомера Se соединения Сбо(СРз)12 // Журн. Физ. Хим. 2007. Т. 81, № 2. С. 377-379.

[36] Kiyobayashi T., Minas da Piedade М.Е. The standard molar enthalpy of sublimation of rf-bis-pentamethylcyclopentadienyl iron measured with an electrically calibrated vacuum-drop sublimation microcalorimetric apparatus // J. Chem. Thermodynamics 2001. Vol. 33, N l.P. 11-21.

[37] Vasil'ev Yu.V., Absalimov R.R., Nasibullaev S.K., Lobach A.S., Drewello T. Formation and characterization of long-lived negative molecular ions of CôoHis // J.Phys. Chem. A 2001. Vol. 105, N 4. P. 661-665.

[38] Борщевский А.Я., Алешина В.Э. Марков В.Ю., Дорожкин Е.А., Сидоров Л.Н. Изучение образования газообразных отрицательных ионов в фтор- и трифторметильных производных фуллерена Ceo методами кнудсеновской масс-спектрометрии // Неорг. Мат. 2005. Т. 41, № 12. С. 1493-1501.

[39] Грузинская Н.И., |Алешина В.Э.|, Борщевский А.Я., Сидоров Л.Н. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул Сбо(СРз)ю и C6o(CF3)i2// Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6, № 2. С. 153-157.

[40] Сидоров J1.H., Болталина O.B. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 7. С. 611-640.

[41] Averdung J., Luflmann Н., Schlachter I., Mattay J. Aza-dihydro[60]fullerene in the gas phase. A mass-spectrometric and quantumchemical study // Tetrahedron 1995. Vol. 52, N 25. P.6977-6982.

[42] Piacente V., Gigli G., Scardala P., Guistini A., Bardi P. Vapor pressure of C70 fullerene // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, N 23. P. 9815-9819.

[43] Piacente V., Palchetti C., Gigli G., Scardala P. Preliminary study on the vapor pressure of Cg4 fullerene II J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, N 24. P. 4303-1304.

[44] Skokan E.V., Privalov V.l., Arkhangel'skii I.V., Davydov V.Ya., Tamm N.B. Solvent molecules in crystalline СWH J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, N 12. P. 2050-2053.

[45] Taylor R., Barrow M.P., Drewello T. C60 degrades to СшО // Chem. Commun. 1998. N 22. P. 2497-2498.

[46] Cepek C., Goldoni A., Modesti S. Chemisorption and fragmentation of Сбо on Pt (111) and Ni (110) II Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53, N 11. P.7466-7472.

[47] Yoo R.K., Ruscic В., Berkowitz J. Vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometric study of C60 HJ. Chem. Phys. 1992. Vol. 96, N 2. P. 911-918.

[48] Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstadt J.D. Laser photodetachment of Сбо" and C70" ions cooled in a storage ring // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 233, N 1-2. P. 52-56.

[49] Hertel I.V., Steger H., DeVries J., Weisser В., Menzel С., Kamke В., Kamke W. Giant plasmon excitation in free Сбо and C70 molecules studied by photoionization // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68, N 6. P. 784-787.

[50] Болталина O.B. Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования: дис. ...док. хим. наук, научн. докл. М., 1998. 83 с.

[51] Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Seifert G., Vietze K. Ionization energy of fullerenes II J Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122, N 40. P. 9745-9749.

[52] Steger H., Holzapfel J., Hielscher A., Kamke W., Hertel I.V. Single-photon ionization of higher fullerenes C7б, C78 and Cg4 - determination of ionization potentials // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 234, N 4-6. P. 455-459.

[53] Wang X.B., Woo H.K., Yang J., Kappes M.M., Wang L.S. Photoelectron spectroscopy of singly and doubly charged higher fullerenes at low temperatures: С7б", C78~, C84~ and Cie~, C782', C842" II J. Phys. Chem. С 2007. Vol. 111, N 48. P. 17684-17689.

[54] Pogulay A.V., Abzalimov R.R., Nasibullaev S.K., Lobach A.S., Drewello Т., Vasil'ev Yu.V. Ionization energies of the Ceo fullerene and its hydrogenated derivatives C60H18 and

СбоНзб determined by electron ionization // Int. J. Mass Spectrom. 2004. Vol. 233, N 1-3, 165-172.

[55] Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., Sorokin I.D. Observation of difluorinated higher fullerene anions by Knudsen cell mass spectrometry and determination of electron affinities of C6oF2 and C70F2 И Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 230, N 6. 567-570.

[56] Ohkubo K., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fullerene, CöoFis // Chem. Commun. 2002. N 17. P. 1952-1953.

[57] Vasil'ev Yu.V., Boltalina O.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A., Sidorov L.N. Resonant free electron capture spectra of C60F48 // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1998. Vol. 173, N 12. P. 113-125.

[58] Liu N., Mono Y., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V., Pavlovich V.K. Electrochemical properties of C6oF36 // Synth. Met. 1997. Vol. 86, N 1-2. P. 2289-2290.

[59] Jin C., Hettich R., Compton R., Tuinman A., Derecskei-Kovacs A., Marynick D., Dunlap B. Attachment of two electrons to C60F48: coulomb barriers in doubly charged anions // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 73, N 21. [39]P. 2821-2824.

[60] Lu J., Zhang X., Zhao X. Relativistic electronic structure calculations on endohedral Gd@C60, La@C60, Gd@C74, and La@C74 // Appl. Phys. A 2000. Vol. 70, N 4. P. 461^64.

[61] Boltalina O.V., IoiFe I.N., Sorokin I.D., Sidorov L.N. Electron affinity of some endohedral lanthanide fullerenes II J. Phys. Chem. A 1997. Vol. 101, N 50. P. 9561-9563.

[62] Иоффе И.Н. Ионизационные характеристики и структура высших фуллеренов и их эндоэдральных производных: дис. ...канд. хим. наук. М., 2002.120 с.

[63] Nagase S., Kobayashi К. The ionization energies and electron affinities of endohedral metallofiillerenes MC82 (M = Sc, Y, La): density functional calculations // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. N 16. P. 1837-1838.

[64] Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., Hvelplund P. Electron affinity of fullerenes: experiment and model prediction // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Proceeding Volume 94-24; Eds. K.M. Kadish, R.S. Ruoff. Pennington, NJ: Electrochemical Society Inc., 1994. P. 1607-1618.

[65] Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn C.H., Johnson R.D., De Vries M. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Ceo, from gas-phase electron diffraction II Science 1991. Vol. 254, N 5030. P. 410-412.

[66] Diener M.D., Alford J.M. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes // Nature 1998. Vol. 393, N 6686. P. 668-671.

[67] Kobayashi К., Nagase S., Yoshida M., Osawa E. Endohedral metallofullerenes. Are the isolated pentagon rule and fullerene structures always satisfied? П J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119, N51. P. 12693-12694.

[68] Cheng S., Berry H.G., Dunford R.W., Esbensen H., Gemmell D.S., Kanter E.P., Le Brun T. Ionization and fragmentation of Сбо by highly charged, high-energy xenon ions // Phys. Rev. A 1996. Vol. 54, N 4. P. 3182-3194.

[69] Worgotter R., Dunser В., Scheier P., Mark T.D. Appearance and ionization energies of Сбо-2fflz+ and C7o-2«z+ ions (with z and m up to 4) produced by electron impact ionization of Сбо and C70, respectively И J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, N 10. P. 8674-8679.

[70] Steger H., De Vries J., Катке В., Катке W., Drewello T. Direct double ionization of Сбо and C70 fullerenes using synchrotron radiation // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 194, N 4-6. P. 452-456.

[71] Foltin M., Lezius M., Scheier P., Mark T.D. On the unimolecular fragmentation of Сбо+ fullerene ion: the comparison of measured and breakdown pattern // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, N 12. P. 9624-9634.

[72] Worgotter R., Dunser В., Scheier P., Mark T.D., Foltin M., Klots C.E., Laskin J., Lifshitz

C. Self-consistent determination of fullerene binding energies BE (С„+-Сг), л= 58,..., 44 // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104, N 4. P. 1225-1231.

[73] Steger H., Mische U., Катке W., Ding A., Fieber-Erdmann M., Drewello T. Ionisation and fragmentation dynamics of highly fluorinated fullerenes C6oF46,48 and C7oF54,56 after excitation with synchrotron radiation // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 276, N 1-2. P. 3946.

[74] Марков В.Ю. Высокотемпературные масс-спектральные исследования фуллеренов и их фторпроизводных: дис. ...канд. хим. наук. М., 2001. 126 с.

[75] Gigli G., Nunziante Cesaro S., Rau J.V., Goldt I.V., Markov V.Yu., Goryunkov A.A., Popov A.A., Boltalina O.V., Sidorov L.N. Recent thermodynamic and spectroscopic studies of C60F18 // Fullerenes - Volume 13. Fullerenes and Nanotubes: The Building Blocks of Next Generation Nanodevices, Proceeding Volume 2003-15; Eds. P.V. Kamat,

D.M. Guldi, F. D'Souza. Pennington, NJ: Electrochemical Society Inc., 2003. P. 453-462.

[76] Vasil'ev Yu.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A. Resonant free electron capture mass spectra of fullerenes C60 and C70 И Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. Vol. 11, N 7. P. 757761.

[77] Туктаров Р.Ф., Ахметьянов Р.Ф., Шиховцева E.C., Лебедев Ю.А., Мазунов В.А. Плазменные колебания в молекулах фуллеренов при электронном захвате // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81, № 4. С. 207-211.

[78] Hathiramani D., Aichele K., Arnold W., Huber K., Salzborn E. Electron-impact induced fragmentation of fullerene ions // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, N 17. P. 3604-3607.

[79] Kebarle P., Verkerk U.H. Electrospray: from ions in solution to ions in the gas phase, what we know now // Mass Speetrom. Rev. 2009. Vol. 28, N 6. P. 898-917.

[80] Chen R., Cheng X., Mitchell D.W., Hofstadler S.A., Wu Q., Rockwood A.L., Sherman M.G., Smith R.D. Trapping, detection, and mass determination of coliphage T4 DNA ions of 108 Da by electrospray-ionization Fourier-transform ion-cyclotron resonance mass-spectrometry // Anal. Chem. 1995. Vol. 67, N 7. P. 1159-1163.

[81] McElvany S.W., Callahan J.H. Chemical ionization of fullerenes // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 16. P. 6186-6191.

[82] Liu T.-Yu, Shiu L.-L., Luh T.-Y., Her G.-R. Direct analysis of Cm and related compounds with electrospray mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Speetrom. 1995. Vol. 9, N 1. P. 93-96.

[83] Barrow M.P., Feng X., Wallace J.I., Boltalina O.V., Derrick P.J., Drewello T. Characterization of fullerenes and fullerene derivatives by nanospray // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 330, N P. 267-274.

[84] Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Compton R.N. Highly fluorinated fullerenes as oxidizers and fluorinating agents // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34, N 45. P. 7167—7170.

[85] Shustova N.B., Kareev I.E., Kuvychko I.V., Whitaker J.B., Lebedkin S.F., Popov A.A., Dunsch L., Chen Yu-S., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. High-temperature and photochemical syntheses of C6o and C70 fullerene derivatives with linear perfluoroalkyl chains II J. Fluorine Chem. 2010. Vol. 131, N 11. P. 1198-1212.

[86] Wang J., Wagberg T., Eliasson B., Edman L. Resist-free laser patterning of perfluoro-alkyl functionalized fullerene films: attaining pattern and stability by order // Org. Electronics 2010. Vol. 11,N 10. P. 1595-1604.

[87] Kuvychko I.V., Streletskii A.V., Shustova N.B., Seppelt K., Drewello T., Popov A.A., Strauss S.H., Boltalina O.V. Soluble chlorofullerenes C6oCl2,4,6,8,io- Synthesis, purification, compositional analysis, stability, and experimental/theoretical structure elucidation, including the X-ray structure of Ci-C60Cli0 II J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, N 18. P. 6443-6462.

[88] Kubler B., Millon E., Gaumet J. J., Muller J.F. Formation of high mass C„ in >100) by laser ablation/desorption coupled with mass spectrometry // Fullerene Sci. Technol. 1996. Vol. 4, N6. 1247-1262.

[89] Brune D.C. Elemental sulfur as a matrix for mass spectrometry of photosynthetic pigments and fullerenes // Rapid Commun. Mass Speetrom. 1999. Vol. 13, N 5. P. 384-389.

[90] Hunsicker S., Jones R.O., Gantefbr G. Rings and chains in sulfur cluster anions S to S9 : Theory (simulated annealing) and experiment (photoelectron detachment) // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102, N 15. P. 5917-5936.

[91] Berkowitz J., Lifshitz C. Photoionization of high-temperature vapors. II. Sulfur molecular species II J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48, N 10. P. 4346-4350.

[92] Vasil'ev Yu., Wallis D., Nuchter M., Ondruschka В., Lobach A., Drewello T. From major to minor and back - a decisive assessment of СбоНзб with respect to the Birch reduction of C60 // Chem. Commun. 2000. N 14. P. 1233-1234.

[93] Ulmer L., Mattay J., Gregorio Torres-Garcia H., Luftmann H. The use of 2-[(2E)-3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylprop-2-enylidene]malononitrile as a matrix for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry // Eur. J. Mass Spectrom. 2000. Vol. 6, N 1. P. 49-52.

[94] Brown Т., Clipston N.L., Simjee N., Luftmann H., Hungerbuhler H., Drewello T. Matrixassisted laser desorption/ionization of amphiphilic fullerene derivatives // Int. J. Mass Spectrom. IonProc. 2001. Vol. 210/211. P. 249-263.

[95] Heinis Т., Chowdhury S., Kebarle P. Electron affinities of naphthalene, anthracene and substituted naphthalenes and anthracenes // Org. Mass Spectrom. 1993. Vol. 28, N 4. P. 358-365.

[96] Klasinc L., Kovac В., Gusten H. Photoelectron spectra of acenes. Electronic structure and substituent effects // Pure Appl. Chem. 1983. Vol. 55, N 2. 289-298.

[97] Streletskii A.V., Ioffe I.N., Kotsiris S.G., Barrow M.P., Drewello Т., Strauss S., Boltalina O.V. In-plume thermodynamics of the MALDI generation of fluorofullerene anions // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109, N 4. P. 714-719.

[98] Vasil'ev Yu.V., Khvostenko O.G., Streletskii A.V., Boltalina O.V., Kotsiris S.G., Drewello T. Electron transfer reactivity in matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI): ionization energy, electron affinity and performance of the DCTB matrix within the thermochemical framework // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, N 18. P. 5967-5972.

[99] Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. 2003. Vol. 228, N 2-3. P. 807-824.

[100] Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлёва Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ, 1985. 208 с.

[101]Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфтахов М.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов // Масс-спектрометрия. 2006. Т 3, № 1. С. 11-32.

[102] Грузинская Н.И. Синтез, строение и сродство к электрону перфторалкильных производных фуллерена : дис. ...канд. хим. наук. М., 2009. 152 с.

[103] Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 H J- Chem. Thermodynamics 1999. Vol. 31, N 10. P. 1321-1328.

[104] Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N. Enthalpy of formation and C—F bond enthalpy of fluorofullerene C60F36 H J- Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, N 23. P. 5403-5405.

[105] Папина T.C., Лукьянова В.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Гольдт И.В., Буяновская А.Г., Кабаева Н.М., Сидоров Л.Н. Энтальпия образования фторида фуллерена CeoFis и энергия связи С—F //Жури. Физ. Хим. 2007. Т. 81, № 10. С. 1753-1757.

[106] Goryunkov А.А., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of Сбо(СРз)„ (n= 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity H J. Fluorine Chem. 2003. Vol. 124, N 1. P. 61-64.

[107] Goryunkov A.A., Ioffe I. N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Yu., Streletskii A.V., Dick D.L., Sidorov L.N., Boltalina O.V., Strauss S.H. Trifluoromethylated [60]fullerenes: synthesis and characterization // Fuller., Nanotub. Car. N. 2004. Vol. 12, N 1-2. P. 181-185.

[108] Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective synthesis of a trifluoromethylated fullerene and the crystal structure of Сбо(СРз)12 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. Vol. 45, N 12. P. 1971-1974.

[109] Winkler C., Mark T.D. Experimental investigation of the electron impact ionization cross-section behavior near threshold // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1994. Vol. 133, N 2-3. P. 157-164.

[110] Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinated fullerene derivatives H J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113, N 40. P. 1083310838.

[111] Khatymov R.V., Markov V.Yu., Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with Лб-СбоССРз)^ energy pool of fullerene cage // Int. J. Mass Spectrom. 2008. Vol. 272, N 2-3. P. 119-126.

[112] Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Boltalina ON., Sidorov L.N., Berndt K., Weber J.M. Mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemical studies of fluorofullerene dianions // Int. J. Mass Spectrom. 2005. Vol. 243, N 3. P. 223-230.

[113] Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Yu., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N.,

Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of Сбо with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of CeoFs and re-evaluation of the structures of C6oF7(CF3) and the known isomer of C6oFs // J. Fluorine Chem. 2006. Vol. 127, N 10. P. 1423-1435.

[114]Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "CeoFie" is actually a double-caged adduct: (C6oFi6)(C6o) // Chem. Commun. 2007. N 7. 704-706.

[115]Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., Taylor R. Isolation and characterisation of CeoFie; a key to understanding fullerene addition patterns // J. Chem. Soe., Perkin Trans. 2 2000. N 7. 1359-1361.

[116]Kuvychko I.V., Streletskii A.V., Popov A.A., Kotsiris S.G., Drewello Т., Strauss S.H., Boltalina O.V. Seven-minute synthesis of pure С>СбоС1б from [60]fullerene and iodine monochloride: first IR, raman, and mass spectra of 99 mol% СбоС1б // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11, N 18. P. 5426-5436.

[117] Troyanov S.I., Kemnitz E. Synthesis and structures of fullerene bromides and chlorides // Eur. J. Org. Chem. 2005. N 23. 4951-4962.

[118] Сидоров JI.H., Ливадарис В., Шустова Н.Б., Иоффе И.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Электронное сродство и эффект дискриминации при масс-спектрометрическом анализе хлорофуллеренов методом МАЛДИ // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 5. С. 10931096.

[119]Troshin Р.А., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structure of the highly chlorinated [60]fullerene СбоС1зо with a drum-shaped carbon cage // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44, N 2. P. 234-237.

[120] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of Сбо, Сбо(СРз)1б and C6o(CF3)i8. Synthesis, structure, and theoretical study II J. Fluorine Chem. 2007. Vol. 128, N 5. P. 545-551.

[121]Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., Taylor R. Isolation and spectroscopic characterisation of C60F18CF2, the first difluoromethano [60] fullerene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2000. N 1. 1-3.

[122] Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J. M., Taylor R. Isolation and spectroscopic characterisation of C60F17CF2CF3 and isomers of C60F17CF3; insertion of :CF2 into fluorofullerene C-F bonds II J. Chem. Soe., Perkin Trans. 2 2000. N 12. 24102414.

[123] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of C60. Molecular structures of C6oFi8(CF3)6 and C6oFi6(CF3)6 // Dalton Trans. 2008. N 19. P. 2627-2632.

[124] Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of CVC7o(CF3)8 // New J. Chem. 2011. Vol. 35, N 1. P. 32-35.

[125] Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C?-C7o(CF3)8- 1.5 PhMe // Mendeleev Commun. 2008. Vol. 18, N 2. P. 73-75.

[126] Tamm N.B., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of seven isomers of C7o(C2F5)io IIMendeleev Commun. 2007. Vol. 17, N 3. P. 172-174.

[127] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C6o(CF2) // Chem. Commun. 2007. N 4. P. 374-376.

[128] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: Сбо(СРг) and C6o(CF2)2 // Dalton Trans. 2007. N 45. 5322-5328.

[129] Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Vorobiev A.Kh., Sidorov L.N. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C6o(CF2), eis-2-C6o(CF2)2 and their anions // Dalton Trans. 2008. N 48. P. 6886-6893.

[130] Pimenova A.S., Sidorov L.N, Kemnitz E., Troyanov S.I. Fluorocycloalkylated fullerenes in the systems C60/70-C2F4I2 // Eur. J. Org. Chem. 2007. N 30. 4999-5002.

[131] Грузинская Н.И., Пименова A.C., Хаврель П.А., Сидоров JI.H., Кемниц Э., Троянов С.И. Перфторциклоалкильные производные фуллерена Сб<>: C6o(C4Fg)„ (п = 2, 3,4 и 6) // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 11. С. 2207-2213.

[132] Gruzinskaya N.I., Silin A.I., Pimenova A.S., Khavrel P.A., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structure of cycloperfluoroalkylated derivatives of C70, C7o(C2F4) and C70(C4F8)«, «=1-6 II New J. Chem. 2010. Vol. 34, N 2. P. 243-249.

[133] Camps X., Hirsch A. Efficient cyclopropanation of Сбо starting from malonates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997. N 11. P. 1595-1596.

[134] Ovchinnikova N.S., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E.

Regioselective synthesis and crystal structure of C7o(CF3)io[C(C02Et)2] // New J. Chem. 2008. Vol. 32, N l.P. 89-93.

[135]Maggini M., Scorrano G., Prato M. Addition of azomethine ylides to Сбо: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines II J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, N21. P. 9798-9799.

[136]Ioutsi V.A., Zadorin A.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A, Kharybin O.N., Nikolaev E.N., Yurovskaya M.A., Sidorov L.N. Diastereoselective lithium salt-assisted 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides to the fullerene Сбо 11 Tetrahedron 2010 Vol. 66, N 16. 3037-3041.

[137] Chen C., Li X., Schreiber S. L. Catalytic asymmetric [3+2] cycloaddition of azomethine ylides. Development of a versatile stepwise, three-component reaction for diversity-oriented synthesis II J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, N 34. P. 10174-10175.

[138] Wang Y., Holden J.M., Dong Z.-H., Bi X.-X., Eklund P.C. Photo-dimerization kinetics in solid C60 films // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 211, N 4-5. P. 341-345.

[139]Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Flemming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Siegrist T., Dabbagh G., Barret S.E. Structural and electronic properties of sodium - intercalated Ceo II Nature 1992. Vol. 356, N 6368. P. 416-418.

[140] Bashilov V.V., Dolgushin F.M., Tumanskii B.L., Petrovskii P.V., Sokolov V.l. Pentamethylated derivatives of [60]fullerene: X-ray structure of the СбоМе5Н and ESR spectroscopy evidence for the stable radical (C6oMes)-C-center dot // Tetrahedron 2008. Vol. 64, N 49. P. 11291-11295.

[141]Горюнков A.A. Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов Сбои С70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства : дис. ...док. хим. наук. М., 2011.270 с.

[142]Zaslonko I.S., Mukoseev Yu.K., Skorobogatov G.A., Smirnov V.N., Khripun V.K. Rate constant of thermal dissociation of gaseous C2F5I // Kinet. Catal. 1991. Vol. 32, N 3. P. 468-473.

[143] Zaslonko I.S., Mukoseev Yu.I., Skorobogatov G.A., Slinkin S.V. Parameters of the thermal dissociation of gaseous CF3I // Kinet. Catal. 1986. Vol. 27, N 3. P. 636-640.

[144] Li K., Kennedy E.M., Dlugogorski B.Z. Experimental and computational studies of the pyrolysis of CBrF3, and the reaction of CBrF3 with CH4 // Chem. Eng. Sei. 2000. Vol. 55, N 19. P. 4067-4078.

[145] Mutig T., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structural characterization of four isomers of C7o(o-C3F7)g // Eur. J. Org. Chem. 2008. N, 20. 3256-3259.

[146]Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281, N1-3. P. 151-156.

[147]McLafferty F.W., Turecek F. Interpretation of mass spectra. Mill Valey: University Science Books, 1993. 422 p.

[148] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, N 18. P. 3865-3868.

[149] Папина T.C., Лукьянова B.A., Троянов С.И., Человская Н.В., Буяновская А.Г., Сидоров Л.Н. Стандартная энтальпия образования хлорида фуллерена СбоС1зо // Журн. Физ. Хим. 2007. Т. 81, № 2. С. 211-215.

[150] Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B. Enthalpies of combustion and formation of fullerene Сбо // J- Chem. Thermodynamics 1996. Vol. 28, N 10. P. 1121— 1125.

[151] Авдошенко C.M. Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров : дис. .. .канд. хим. наук. М., 2009. 138 с.

[152]Frankevich V., Knochenmuss R., Zenobi R. The origin of electrons in MALDI and their use for sympathetic cooling of negative ions in FTICR // Int. J. Mass Spectrom. 2002. Vol. 220, N1. 11-19.

[153] URL: http://vmw.chem.agilent.com/en-US/Products/Instruments/ms/Pages/gp64900.aspx (Дата обращения 01.07.2011).

[154]Конопелько Л.А., Попов О.Г., Крылов А.И., Лопушанская Е.М. Отчет по результатам проведения международных сличений по теме «Определение массовой доли фуллеренов Сбо и С70 в фуллереновом концентрате», проект КООМЕТ, № 493/RU/10. С-Пб.: Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева, 2010. 9 с.

[155]Hiraoka К., Kudaka I., Fujimaki S. Observation of fullerene anions by electrospray ionization // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1992. Vol. 6, N 4. P. 254-256.

[156] Fujimaki S., Kudaka I., Sato Т., Hiraoka K., Shinohara H., Saito Ya., Nojima K. Application of electrospray ionization to the observation of higher fullerene anions // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1993. Vol. 7,N 12. P. 1077-1081.

[157] Markov V.Yu., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Ya., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric

studies of trifluoromethylated fullerenes // Int. J. Mass Spectrom. 2006. Vol. 251, N 1. P.

[158] Song L., Wellman A.D., Yao H., Bartmess J.E. Negative ion - atmospheric pressure photoionization: electron capture, dissociative electron capture, proton transfer, and anion attachment// J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2007. Vol. 18, N 10. 1789-1798.

[159] McEwen C.N., Larsen B.S. Ionization mechanisms related to negative ion APPI, APCI, and DART II J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2009. Vol. 20, N 8. P. 1518-1521.

16-22.