Синтез, анализ и строение фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Горюнков, Алексей Анатольевич

• Горюнков, Алексей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горюнков, Алексей Анатольевич

I. Введение.

ИЛвердофазное фторирование фуллеренов.

Ш.Синтез и строение трифторметилпроизводных фуллеренов.

IV.Применение масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением для анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов.

V.Хроматографический анализ фуллеренов и фторфуллеренов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, анализ и строение фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов»

1.1. Цель работы.8

1.2.Научная новизна.9

1.3. Практическая значимость.9

1.4. Апробация работы.9

1.5.Структура и объем диссертации.10

Н/Гвердо фазное фторирование фуллеренов.11

II. 1.Введение.И

П.2.Экспериментальное оборудование и препараты.12

II.2.1 .Экспериментальное оборудование.12

П.2.2.Препаративное фторирование фуллеренов.14

П.2.3.Препараты фуллеренов.15

П.2.4.Фторирующие агенты.16

П.2.5.Методические основы проведения реакции фторирования фуллеренов.16

И.З.Фторирование фуллерена С60.17

II.3.1.Бинарные фториды металлов.17

II.3.1.1.Монофторид серебра.17

И.3.1.2.Дифторид серебра.19

Проведение эксперимента.19

Обсуждение результатов.20

II.3.1.3.Фторирование фуллерена С60 тетрафторидами Се, ТЬ и Рг.27

И.З.2. Комплексные фториды металлов первого переходного ряда.31

И.З.2.1.Реакция фторирования фуллерена С60 комплексными фторидами марганца. 31

Взаимодействие фуллерена С60 с механической смесью MnF3 и фторидами щелочных металлов.31

Проведение экспериментов.31

Обсуждение результатов.33

Комплексные фториды марганца (III).35

Комплексные фториды марганца (IV).40

Проведение экспериментов.40

Обсуждение результатов.41

Н.3.2.2.Реакция фторирования фуллерена С60 гексафторникелатом (IV) калия.45

Н.4.Фторирование высших фуллеренов.47

И.4.1.Реакция С76 и С84 с гексафторплатинатом (IV) калия.47

П.4.2.Фторирование фуллерена С74. Синтез, выделение и строение C74F38.49

Фуллерен С74.49

Проведение экспериментов.51

Обсуждение результатов.53

И.5.Термодинамические аспекты процесса фторирования фуллеренов.64

Ш.Синтез и строение трифторметилпроизводных фуллеренов.67

III. 1.Введение.67

Ш.2.Пути синтеза ТФМФ.68

III.2.1.1 .Термическая стабильность ряда солей перфторкарбоновых кислот.71

III.3.Получение ТФМФ и смешанных производных в реакциях с ФА.73

Ш.4.Получение ТФМФ в реакции с CF3COOAg.75

III.4.1 .Проведение экспериментов.75

Ш.4.2.0бсуждение полученных результатов.78

111.4.2.1.Проведение синтеза ТФМФ в условиях динамического вакуума.78

111.4.2.2. Ампульные синтезы ТФМФ.81

Влияние температуры на ход реакции.81

Влияние соотношения реагентов.82

Выделение ТФМФ методами сублимации и экстракции.84

Ш.4.2.3.Масс-спектрометрический анализ продуктов синтеза.87

Ш.4.2.4.Выделение индивидуальных ТФМФ.92

III.4.2.5.Спектральные характеристики и строение индивидуальных ТФМФ.95

IV.Применение масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением для анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов.98

IV.1 .Общие черты масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением.98

IV.1.1.Введени е.98

1У.1.2.Процесс образования ионов методом ИЭР.99

Образование капли.99

Уменьшение капли и образование отдельных ионов.100

IV. 1.3.Свойства газовых ионов, полученных методом ИЭР.101

IV.1.4.Интерпретация масс-спектров ИЭР.101

ГУ.1.5.Плюсы и минусы использования методики ИЭР.103

ГУ.1.6.Масс-спектрометрия ИЭР фуллеренов и их производных.104

1У.2.Препараты, оборудование и техника проведения экспериментов.108

IV.2.1.Препараты.108

ГУ.2.2.Экспериментальное оборудование.108

IV .2.3 .Техника эксперимента.109

IV.3.Обсуждение полученных результатов.110

IV.3.1 .Фуллерены.110

ГУ.3.2.Фторфуллерены.114

ГУ.3.2.1.Масс-спектрометрия ИЭР C60F18.114

Изучение растворов C60F18 в толуоле и хлороформе.114

Изучение растворов C60F18 в ацетонитриле.115

IV. 3.2.2 .Масс-спектрометрия ИЭР C60F20.119

ГУ.3.2.3. Масс-спектрометрия ИЭР C60F36.121

Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в толуоле.122

Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в хлороформе.124

Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в ацетонитриле.126

IV.3.2.4 .Масс-спектрометрия ИЭР C60F44.13^4

ГУ.3.2.5.Масс-спектрометрия ИЭР C60F48.137

IV.3.2.6.Анализ смесей фуллеренов и ФФ методом масс-спектрометрии ИЭР .140

ГУ.3.2.7.Масс-спектрометрия ИЭР C74F18 и C74F38.144

ГУ.3.2.8.Масс-спектрометрия ИЭР C60(CF3)n.145

IV.4.Вместо заключения.146

V.Хроматографический анализ фуллеренов и фторфуллеренов.147

V.I.Экспериментальное оборудование и препараты.147

V. 1.1 .Оборудование.147

V. 1,2.Препараты.147

V.l.2.1. Растворители.147

V.1.2.2.Препараты для хроматографического анализа.148

С60 и С70.148

C60F18.148

C60F36.149

У.2.Приготовление растворов для градуировки.150

V.3.Качественный анализ фуллеренов и фторфуллеренов методом ВЭЖХ.151

V.4.Количественный анализ некоторых фуллеренов и фторфуллеренов.153

У1.Приложение.155

VI. 1. Используемые в работе фторфуллерены.155

VI.1.1.C60F18.155

VL1.2.C60F20.156

VI.1.3.C60F36.157

VI.1.4.C60F48.157

У1.2.Получение и свойства изученных бинарных и комплексных фторидов металлов. 158

VI.2.1. AgF2.158

VI.2.2.CeF4, TbF4, PrF4.158

У1.2.3.Комплексные фториды Mn(III).158

VI.2.3.1.KMnF4.159

VI.2.3.2.K2MnF5 и K3MnF6.159

У1.2.4.Комплексные фториды Mn(IV).160

VI.2.4.1.A2MnF6, A=Li, K, Cs.160

VI.2.4.2.KMnF5.160

VI.2.5.K2NiF6.160

VI.2.6.K2PtF6.160

VI.3.Количественный анализ фуллеренов и их фторпроизводных. Таблицы.162

УП.Выводы.165

УШ.Библиография.166

I. Введение

За последние 10-15 лет химия экзоэдральных производных фуллеренов получила интенсивное развитие. Среди галогенпроизводных Сбо наибольшее внимание было уделено фторпроизводным в связи с их высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными свойствами. Известно также, что фторпроизводные фуллеренов (ФФ) обладают достаточно высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения и циклоприсоединения, что позволяет их рекомендовать в качестве удобных синтонов, а также исходных структурных элементов для дизайна наноматериалов, обладающих заданными свойствами.

В связи с этим, важными и актуальными направлениями являются разработка новых и усовершенствование известных методов получения и выделения, а также разработка методов количественного и качественного анализа фторпроизводных С6о и высших фуллеренов. Новой и перспективной задачей является синтез других фторсодержащих термически стабильных производных фуллеренов - трифторметилфуллеренов (ТФМФ). Синтез индивидуальных соединений ФФ и ТФМФ и определение их структуры позволит выявить особенности топологии присоединения функциональных групп в зависимости от строения фуллерена и размера заместителей.

1.1. Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, выделение и изучение строения новых ФФ и ТФМФ. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование реакций фторирования фуллеренов С6о, С7о, С74, С76 и См с применением ряда бинарных и комплексных фторидов металлов;

- разработка методов синтеза и выделения в индивидуальном виде ряда новых трифторметилпроизводных фуллерена Сбо; изучение их строения методом ЯМР;

- разработка методик качественного и количественного анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов на основе методов масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ИЭР) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

1.2.Научная новизна

В работе впервые:

1. разработаны методы получения и выделения соединений C60F44, C74F38 и Сбо(СРз)2П, /7 = 19. На основании 19F ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов предложены структуры C74F38 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена С6о, C60(CF3)2n,« = l-4;

2. изучены реакции фторирования Сбо рядом бинарных и комплексных фторидов металлов (AgF, AgF2, PrF4, KM11F4, K2MnF5, K3MnF6 и A2MnF6, где A=Li, К, Cs); установлены особенности фторирования высших фуллеренов С74, С76 и Cg4 в твердофазных реакциях с фторидами металлов;

3. разработаны методики количественного анализа Сбо, С70, CeoFig и C60F36 методом ВЭЖХ и качественного анализа образцов ФФ и ТФМФ методом масс-спектрометрии ИЭР; установлены основные каналы ионизации молекул ФФ и ТФМФ при электрораспылении и диссоциации их анионов при столкновении с атомами благородных газов.

1.3. Практическая значимость

Разработанные новые и простые в реализации методики синтеза ряда ФФ и ТФМФ позволяют получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств и для использования в качестве синтонов и компонентов новых материалов. Методики качественного и количественного анализа ТФМФ и ФФ на основе масс-спектрометрии ИЭР и ВЭЖХ отличаются высокой чувствительностью (10"б-10"3 г), что позволяет рекомендовать их для использования в качестве ключевых методов анализа чистоты и состава данных соединений.

Рекомендовано использование результатов этой работы в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

1.4. Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 5-ом и 6-ом (2001 г., 2003 г., Санкт-Петербург, Россия) международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры", на 196-ом (1999, Гонолулу,

Гаваи), 197-ом (2000, Торонто, Канада), 201-ом (2002, Филадельфия, США), 203-ем (2003, Франция, Париж) и 205-ом (2004, Сан-Антонио, США) съездах Электрохимического Общества, на Европейской исследовательской конференции "Химия и физика многофункциональных материалов" (2001, Маратея, Италия), на 25-ой национальной конференции по химии фтора (2000, Фукуока, Япония), на 15-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (2000, Барселона, Испания), на 16-ом Международном симпозиуме по химии фтора (2000, Дарем, Великобритания), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2002, 2004, Звенигород, Россия), 14-ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), 16-ой и 17-ой зимних конференциях по химии фтора (2003, 2005, Санкт-Петербург, США).

1.5.Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литературы из 148 наименований. Материалы диссертации изложены на 173 страницах, содержат 44 рисунков и 86 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Горюнков, Алексей Анатольевич

УП.Выводы

1. Разработаны методы получения C60F44, C74F38 и Сбо(СРз)2п, « = 1-4. На основании одномерной и двумерной корреляционной 19F ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов определено строение C74F38 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена С60, C60(CF3)2n, п = 1-3.

2. Установлено, что основным продуктом фторирования Cg4 гексафторплатинатом калия является C84F40, а в случае С76 - C76F36 и C76F20, для последнего предложено строение на основании квантово-механических расчетов.

3. Показано на примере реакций С60 с бинарными (AgF, AgF2, CeF4, TbF4 и PrF4) и комплексными фторидами (KMnF4, K2MnFs, КзМпРб, K2MnF5, KMnF5, K2MnF6, Li2MnF6,

Cs2MnFe и K2NiFe), что путем варьирования степени окисления, координационного числа центрального металла в комплексе и природы щелочного металла можно получить фторфуллерены с содержанием от 2 до 48 атомов фтора, а при использовании PrF4 отмечено образование «гиперфторированных» фуллеренов, содержащих до 90 атомов фтора.

4. Разработан метод качественного анализа ФФ и ТФМФ с применением масс-спектрометрии ионизации электрораспылением.

5. Разработаны методики количественного анализа С6о, С70, C6oFi8 и C6oF36 и их смесей методом ВЭЖХ.

В заключение сформулируем основные выводы сделанные из изучения фторирования фуллерена С6о тетрафторидами РЗЭ.

- Все реакции фторирования протекают вплоть до полного восстановления до трифторидов тетрафторидов РЗЭ согласно реакции II.2.

С60 +nLnF4 -*C60FnT+nLnF3 (11.2)

В случае TbF4 и PrF4 при превышении пороговых температур (350 и 290 °С, соответственно) наблюдается взрывообразный ход реакции, приводящий к формированию «гиперфторированных» фуллеренов.

- Использование PrF4 в качестве фторирующего агента приводит к образованию сложной смеси высших фторфуллеренов, а также «гиперфторированных» фуллеренов при температурах заметно меньших, чем в реакциях с TbF4.

- Фторирующая способность изученных тетрафторидов РЗЭ увеличивается в ряду Се-ТЬ-Рг, что согласуется с уменьшением в этом ряду термодинамической и кинетической устойчивости этих соединений.

II.3.2. Комплексные фториды металлов первого переходного ряда

П.3.2.1.Реакция фторирования фуллерена Сео комплексными фторидами марганца

Трифторид марганца хорошо зарекомендовал себя как эффективный фторирующий агент как в реакциях присоединения фтора к ненасыщенными органическими соединениями, так и в реакциях замещения водорода или атомов галогена [39], [1], [40]. Использование M11F3 для фторирования Сбо приводит к селективному образованию. C60F36 [20].

Позже было обнаружено, что при добавлении к трифториду марганца фторида калия состав продуктов реакции фторирования фуллерена Сео смещается в пользу фторпроизводных с меньшим содержанием атомов фтора. Среди продуктов этой реакции был впервые выделен фторфуллерен C60F20, обладающий уникальной структурой в которой все 20 атомов фтора расположены по экватору фуллереновой сферы (в связи с чем он получил свое тривиальное название «сатурнен») [23]. Этот подход ранее активно применялся во фторорганической химии для смягчения фторирования и более селективного проведения реакций с органическими веществами [8]. Однако авторами работы [23], не было проведено систематического изучение влияния ряда факторов (таких как соотношение реагентов, температура реакции, способ приготовления смеси KF/M11F3) на протекание реакции в системе KF/MnF3/C6o. Также с практической точки зрения было важно определить, возможно ли достичь больших выходов низших фторпроизводных фуллеренов (например, C60F20) при использовании в качестве фторирующих агентов комплексных фторидов марганца. В следующих разделах этой главы описаны результаты экспериментов, выполненных в ходе диссертационной работы, которые позволяют ответить на поставленные вопросы.

Взаимодействие фуллерена Сбо с механической смесью MnF3 и фторидами щелочных металлов

Проведение экспериментов

Фторирование фуллерена Сео смесью фторидов щелочных металлов и MnF3 проводили в установке для твердофазного синтеза. В экспериментах были использованы MnF3 (FluoroChem Ltd., 99%), KF (Aldrich Chem. Co., 99,99+%), CsF (Aldrich Chern. Co., 99,99+%) и C6o (Term USA, 99,98%).

Влияние соотношения фторидов щелочных металлов и MnF3 на выходы продуктов фторирования Сбо и их состав было изучено на примере системы CsF/MnF3. При сохранении количественного соотношения MnF3:C6o в интервале 15-22, количественное отношение CsF к MnF3 в механической смеси варьировали от 0 до 2, соответственно. Реакционные смеси нагревали в условии динамического вакуума (10"3 Тор) в течение 7 часов при температуре 480 °С. Во всех синтезах продукты конденсировались в разных температурных зонах реактора, что позволило выделить "холодную" и "горячую" зоны. В таблице II.4 приведены условия фторирования С6о смесями CsF и MnF3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горюнков, Алексей Анатольевич, 2005 год

1. Fuller G., Stacey M., Tatlow J.C., Thomas C.R. The vapour phase fluorination of trichloroethilene with cobalt trifluoride and manganese trifluoride // Tetrahedron. - 1962. - № 18. -C. 123-133.

2. Burdon J., Parsons I.W., Tatlow I.C. Fluorinations with high valency metal fluorides and by the electrochemical method. Are they oxidation process? // Tetrahedron. 1972. -№ 28. - C. 4352.

3. Takubo S., Sekiya A. Monofluorination of fluorinated oxolanes with high-valency metal fluorides // J.Fluorine Chern. 1998. - № 87. - C. 105-109.

4. Phull G.S., Plevey R.G., Tatlow J.C. The fluorinations of pentafluoronitrobenzene and pentafluorobenzaldehyde by cobalt (III) fluoride // J.Fluorine Chem. 1984. - № 25. - C. 111122.

5. Pedler A.E., Rimmington T.W., Stephens R., Uff A.J. The fluorination of benzene over manganese trifluoride //J.Fluorine Chem. 1972. - № 2. - C. 121-127.

6. Hudson A.G., Pedler A.E., Tatlow J.C. The fluorination of benzene over cerium tetrafluoride // Tetrahedron. 1969. -№ 25. - C. 4371-4374.

7. Сое P.L., Holton A.G., Tatlow J.C. Fluorinations with potassium tetreafluorocobaltat(III) Part VII. Futher investigations on the fluorination of pyridine // J.Fluorine Chem. 1982. - № 21. -C. 171-189.

8. Plevey R.G., Rendell R.W., Tatlow J.C. Fluorinations with complex metal fluorides. Part 7. Fluorinations of the methyl pyridines with caesium tetrafluorocobaltate // J.Fluorine Chem. -1982. -№ 21. -C. 265-286.

9. Plevey R.G., Rendell R.W., Steward M.P. Fluorination with complex metal fluorides part III. The fluorination of benzene over potassium hexafluoronickelate(IV) // J.Fluorine Chem. -1973. -№ 3. -C. 267-273.

10. Dukat W.W., Holloway J.H., Hope E.G., Rieland M., Townson P.J., Powell L. The transition-metal fluorides and oxide fluorides as selective fluorinating agents for hydrohalogenoalkanes // J.Fluorine Chem. 1991. -№ 54. - C. 221.

11. Burdon J., Knights J.R., Parsons I.W., Tatlow J.C. Fluorination with potassium tetrafluorocoboltate (III) V // Tetrahedron. - 1974. - № 30. - C. 3499-3506.

12. Burdon J., Parsons I.W. The consequences of cation-radical fluorination theory-II // Tetrahedron. 1980. -№ 36. - C. 1423-1433.

13. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of buckminsterfullerene // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991. - № 14.-C. 966-969.

14. Hamwi A. Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. fluoride derivatives and some practical electrochemical applications // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1996. - № 57.-C. 677-688.

15. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Hyperfluorination of 60]fullerene by krypton difloride // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1995. - № 5. - C. 981-985.

16. Clare В., Kepert D. The enhanced stability of endo isomers of C60F60 // J. Mol. Str. Theochem.- 1996.-№ 367.-C. 1-13.

17. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. Selective Synthesis and Structure Determination of C60F48 // J.Am.Chem.Soc. 1994. - № 116. - C. 819820.

18. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis and spectroscopic study of fluorinated fullerene, C60 // J.Fluorine Chem. 1996. - № 78. - C. 7-13.

19. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and charactisation of C60F18 // Chem.Commun. 1996. - № . - C. 2549-2550.

20. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C60F36 and C70F36/38/40 // Chem.Commun. 1996. -№ 4. - C. 529-530.

21. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C60F16; a key to understanding fullerene addition patterns // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 2000. - № 7. -C. 1359-1361.

22. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C60F20: "Saturnen", an Extraordinary Squashed Fullerene // Angew.Chem.Int.Ed. 2001. - № 40. - C. 787-789.

23. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C60F36 consists of two isomers having T and C3 symmetry // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1998. - № 3. - C. 649-653.

24. Борщевский А.Я., Алешина В.Э., Сидоров JI.H., Астахов А.В., Шустова Н.Б. Твердофазное фторирование 60]фуллерена: теория и эксперимент // Вестн. моек, ун-та. сер. 2. химия. -2003. № 44. - С. 363-371.

25. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Y., Dennis T.J., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Formation of C76F38, C78F38, C82F44, C84F40, and C84F44 // J.Phys.Chem.B. 1999. - № 103.-C. 8189-8191.

26. Diener M.D., Alford J. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes // Nature. -1998. -№ 393. -C. 668-671.

27. Марков В.Ю. Высокотемпературные масс-спектральные исследования фуллеренов и их производных. Дис. канд. хим. наук. М., 2001. - 126 с.

28. Tuinman A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., Compton R.N. Hyperfluorination of buckminsterflillerene: С racking the Sphere // J.Am.Chem.Soc. 1993. - № 115. - C. 5885-5886.

29. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E. Two isomers of C60F48: an indented fullerene // Angew.Chem.Int.Ed. 2001. - № 40. - C. 22852287.

30. Heymann D., Cataldo F., Fokkens R., Nibbering N., Vis R. Loss of Chlorine from C60 and C70 Chlorides // Fullerene Science and Technology. 1999. - № 7. - C. 159-180.

31. Boltalina O.V., Holloway J.H., Hope E.G., Street J.M., Taylor R. Isolation of oxides and hydroxides derived from fluoro60]fullerenes // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1998. - № 9. - C. 1845 -1850.

32. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R., Abdul-Sada A.K. Reaction of 60]fullerene with terbium(IV) fluoride // Fullerene Sci.Technol. 1998. - № 6. - C. 469-479.

33. Chilingarov N.S., Rau J.V., Sidorov L.N., Bencze L., Popovich A., Sukhoverkhov V.F. Atomic fluorine in thermal reactions involving solid TbF4 // J.Fluorine Chem. 2000. -№ 104. -C. 291-295.

34. Boltalina O.V., Galeva N.A., Markov V.Y., Borschevskiy A.Y., Sorokin I.D., Sidorov L.N., Popovich A., Zigon D. A mass spectrometric study of C60F48 // Mendeleev Commun. 1997. -№ 5. - C. 184-186.

35. Brooke G. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. 1997. - № 86. - C. 1-76.

36. Burdon J., Parsons I., Tatlow J. Fluorinations with high valency metal fluorides and by the electrochemical method : Are they oxidation processes? // Tetrahedron. 1972. -№ 28. - C. 4352.

37. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of C60(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. -2002. -№ 10. C. 235 -241.

38. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int.J.Mass Spec. 2003. - № 228. - C. 807-824.

39. Troshin P.A., Boltalina O.V., Polyakova N.V., Klinkina Z.E. Novel synthetic route to fluoro fullerenes: reaction with binary and complex lead fluorides // J.Fluorine Chem. 2001. - № 110.-C. 157-163.

40. Gakh A.A., Tuinman A.A. Chemical fragmentation of C60F48 // J.Phys.Chem.A. 2000. -№ 104. - C. 5888-5891.

41. Лескив M. Термическое разложение бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных элементов. Дис. канд. хим. наук. М., 2005. - 135 с.

42. Boltalina О., Lukonin A., Pavlovich V., Sidorov L., Taylor R., Abdul-Sada A. Reaction of 60]Fullerene with Terbium(IV) Fluoride // Fullerene Science and Technology. 1998. - № 6. -C. 469-480.

43. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина O.B., Галёва Н.А., Сидоров JI.H. Синтез C60F48 в реакции фуллерена с молекулярным фтором // Доклады АН. 1997. -№ 357. - С. 487-489.

44. Clare B.W., Kepert D.L. Stereochemical patterns in 76]fullerenes, C76 to C76H28 // J.Mol.Struct. 2001. - № 536. - C. 99-116.

45. Laikov D. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 281. -C. 151-156.

46. Hatakeyama R., Hirata Т., Ishida H., Hayashi Т., Sato N. High yield production of C74 using an arc-discharge plasma//Thin Solid Films. 1998. -№ 316. - C. 51-55.

47. Kraschmer W., Lamb L.D., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. -1990.-№ 347.-C. 354-358.

48. Jun-ichi Aihara Correlation found between the homo-lumo energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerenes // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -№ 2. -C. 3121-3125.

49. Zhang В., Wang С., Ho K., Xu C., Chan C. The geometry of small fullerene cages: C20 to C70 // J.Chem.Phys. -1992. № 97. - C. 5007-5011.

50. Fujita M., Nakao K., Kurita N. Stable structures and electronic properties of C70 and seven isomers of C80 // Synthetic Metals. 1995. -№ 70. - C. 1509-1510.

51. Hong C., Ji-Kang F., Xin Z., Ai-Min R., Tian W., Goddard J. Theoretical study of the nonlinear optical properties of C74 and Ca@C74 // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2003. - № 629.-C. 271-277.

52. Reich A., Panthofer M., Modrow H., Wedig U., Jansen M. The structure of Ba@C74 // J Am Chem Soc.-2004.-№ 126.-C. 14428-14434.

53. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Boltalina O.V., Zemva В., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of silver(I) and (II) fluorides with C60: thermodynamic control over fluorination level // J.Fluorine Chem.-2001.-№ 112.-C. 191-196.

54. Bagiyantsev V.F., Zapol'skii A.S., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. Reactions of Fullerenes with Difluorine // Rus.J.Inorg.Chem. 2000. - № 45. - C. 1011-1017.

55. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Sidorov L.N. Enthalpy of Formation and C-F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C60F36 // J.Phys.Chem.B. -2000. № 104. - C. 5403-5405.

56. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 // J.Chem.Thermodyn. -1999.-№ 31. -C. 1321-1328.

57. Киселев Ю.М. Стабилизация высших степеней окисления редкоземельных элементов. Дис. док-pa хим. наук. М., 1992. - 314 с.

58. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник // Раков Э.Г., Туманов Ю.Н., Бутылкин Ю.П., Цветков А.А., Велешко Н.А. и Поройков Е.П. Ред. Галкин Н. П. -Атомиздат, Москва, 1975. 400 с.

59. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник // Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г., Тарасов В.И., Рогозкин Б.Д. и Коробов И.В. Ред. Зефиров А. П. М: Атомиздат, 1965. - 460 с.

60. THERMOCENTER of the Russian Academy of Science IYTANTHERMO. -1993.

61. Киселев Ю., Горяченков С., Ильинский А. О взаимодействии трифторидов церия и тербия с дифторидом ксенона//Ж. Неорг. Хим. 1985. -№ 30. - С. 835-839.

62. NIST Chemistry WebBook. http://webbook.nist.gov.

63. NIST-JANAF Themochemical Tables, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9 // . Ред. Chase, M.W., Jr.-, 1998.- 1 c.

64. Boltalina O.V., Ponomarev D.B., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N. Thermochemistry of the gase phase reactions of fluorofullerene anions // J.Phys.Chem.A. 1997. - № 101. - C. 25742577.

65. Nelson P.G., Pearse R.V. Thermochemistry of the potassium hexafluorometallates(III) of the elements from scandium to gallium // J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1983. - № . - C. 19771982.

66. Шипачёв В.А., Земсков C.B., Пещевицкий Б.И. О термодинамической стабильности гексафторплатинат иона // Коорд. Хим. 1980. -№ 6. - С. 623-625.

67. Taylor R. Fluorinated fullerenes // Chem.Eur.J. 2001. - № 7. - C. 4074-4083.

68. Boltalina O.V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J.M., Taylor R. The 3He NMR spectra of C60F18 and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1999. - № 7. - C. 1475-1480.

69. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and characterization of СбОВгб and C60Br8 //Nature. 1992. - № 357. - C. 479-481.

70. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C., Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., Wasserman E. Synthesis and single-crystal X-ray structure of a highly symmetrical C60 derivative, C60Br24 // Science. 1992. - № 256. - C. 822-825.

71. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E. The First X-ray Crystal Structures of Halogenated 70]Fullerene: C70Brl0 and C70Brl0-3Br 2 // Angew.Chem.Int.Ed. 2003. - № 42. - C. 2395-2398.

72. Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated 60]Fullerene C60C130 with Drum-Shaped Carbon Cage // Angew Chem Int Ed Engl. 2005. - № 44. - C. 234-237.

73. Handbook of chemistry and physics // . Ред. Weast R. C. CRC Press, Inc. Boca Raton, 1987.-1916 c.

74. Fagan P., Krusic P., McEwen C,, Lazar J., Parker D., Wasserman N. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene // Science. 1993. - № 262. - C. 404-407.

75. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes // Carbon. -1995.-№ 33. -C. 1601-1609.

76. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН. 2001. - № 379. - С. 344-347.

77. Карпова Е.В. Синтез, строение и свойства фторзамещенных фцетатов меди (II) и серебра (I) в конденсированной и газовой фазах. Дис. канд. хим. наук. М., 2000. - 147 с.

78. Baillie М., Brown D., Moss К., Sharp D. Anhydrous metal trifluoroacetates // J. Chem. Soc.(A).- 1968.-№.-C. 3110-3114.

79. Haszeldine K., Leedham K. The rections of fluorocarbon radicals. Part IX. Synthesis and reactions of perfluoropropionic acid // J. Chem. Soc. 1953. - № . — C. 1548-1552.

80. Szlyk E., Lakomska I., Grodzicki A. Thermal and spectroscopic studies of the Ag(I) salts with fluorinated carboxylic and sulfonic acid resudes // Thermochimica Acta. 1993. - № 223. -C. 207-212.

81. Lau K., Gleason K., Trout B. Thermochemistry of gas phase CF2 reactions: A density functional theory study // J. Chem. Phys. 2000. - № 113. - C. 4103-4108.

82. Балуев А. Энтальпии решеток и стандартные энтальпии образования кристаллических галогенацетатов металлов. Методика расчета // Радиохимия. 1997. - № 39.-С. 36-40.

83. Haszeldine К. The reactions metallic salts of acids with halogenes. Part I. The reaction of metal trifluoroacetates with iodine, bromine, and chlorine // J. Chem. Soc. 1951. - №. - C. 584-587.

84. Gigli G., Balducci G., Markov V.Y., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of C60F18 // J.Chem.Thermodyn. 2002. -№ 34. - C. 57-61.

85. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Taylor R. 60]- and [70]Fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds // Chem.Commun. 2003. - № 12. - C. 1374-1375.

86. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60]fullerene // Org.Biomol.Chem. 2003. -№ l.-C. 3102-3110.

87. Barbarich T.J., Rithner C.D., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H. Significant inter-and intramolecular O-H-FC hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc. 1999. -№ 121. - C. 42804281.

88. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R. Novel addition in trifluoromethylation of 70]fullerene // J.Fluorine Chem. 2004. - № 125. - C. 1383-1391.

89. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to C60 to form СбОХп, X= H, F, CI, Br, СНЗ, C4H9 // J.Mol.Struct.-Theochem. 2003. -№ 621. - C. 211-231.

90. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene C60 having a fiilvene-type тг-system on the spherical surfase // J. Am. Chem. Soc.-1997.-№ 119.-C. 8117-8118.

91. Kadish K.M., Gao X., Caemelbecke E.V., Suenobu Т., Fukuzumi S. Electrosynthesis and structural characterization of two (C6H5CH2)4C60 isomers // J. Am. Chem. Soc. 2000. - № 122.-C. 563-570.

92. Nielsen A.B., Hvelplund P., Liu В., Nielsen S.B., Tomita S. Coulomb explosion upon electron attachment to a four-coordinate monoanionic metal complex // J Am Chem Soc. 2003. -№ 125.-C. 9592-9593.

93. Chapman S. Carrier Mobility Spectra of Spray Electrified Liquids // Phys. Rev. 1937. -№ 52. - C. 184-190.

94. Dole M., Hines R., Mack R., Mobley R., Ferguson L., Alice M. Molecular Beams of Macroions // J.Chem.Phys. 1968. - № 49. - C. 2240-2249.

95. Whitehouse C., Dreyer R., Yamashita M., Fenn J. Electrospray interface for liquid chromatographs and mass spectrometers // Anal. Chem. 1985. - № 64. - C. 675-679.

96. Gaskell S. Electrospray: principles and practice // J. Mass Spec. 1997. - № 32. - C. 677-688.

97. Kebarle P., Tang L. From ions in solution to ions in the gas phase the mechanism of electrospray mass spectrometry // Anal. Chem. - 1993. - № 65. - С. 972A-986A.

98. Kebarle P. A brief overview of the present status of the mechanisms involved in electrospray mass spectrometry // J. Mass Spec. 2000. - № 35. - C. 804-817.

99. Blades A., Ikonomou M., Kebarle P. Mechanism of electrospray mass spectrometry. Electrospray as an electrolysis cell // Anal. Chem. 1991. - № 63. - C. 2109-2114.

100. Van Berkel G. An overview of some recent developments in ionization methods for mass spectrometry // J. Mass Spectrom. 2000. - № 35. - C. 773-783.

101. Jones J., Dongre A., Somogyi A., Wysocki V. Sequence Dependence of Peptide Fragmentation Efficiency Curves Determined by Electrospray Ionization/Surface-Induced Dissociation Mass Spectrometry//J. Am. Chem. Soc. 1994.-№ 116.-C. 8368-8369.

102. Ferrige A., Seddon M., Jarvis S. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1991. - № 5. - C. 374-379.

103. Wilson S., Wu Y. // Org. Mass Spectrom. 1994. - № 29. - C. 1864.

104. Lem G., Schuster D., Courtney S., Lu Q., Wilson S. Addition of alcohols and hydrocarbons to fullerenes by photosensitized electron transfer // J. Am. Chem. Soc. 1995. - № 117.-C. 554-555.

105. Fujimaki S., Kudaka I., Sato Т., Hiraoka K., Shinohara H., Saito Y., Nojima K. Application of electrospray ionization to the observation of higher fullerene anions // Rapid Commun.Mass Spectrom. 1993. -№ 7. - C. 1077-1081.

106. Wilson S., Wu Y. Detection of methoxylated anions of fullerenes by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Chem. Soc. 1993. - № 115. - C. 10334-10337.

107. Majid K., Knight В., Srdanov G., Wudl F. Cyanodihydrofullerenes and Dicyanodihydrofullerene: The First Polar Solid Based on C60 // J. Am. Chem. Soc. 1995. - № 117.-C. 11371-11372.

108. Khairallah G., Peel J. Cyano adduct-anions of 60]fullerene observed by electrospray mass spectrometry//Chem. Commun. 1997. -№ 3. -C. 253-254.

109. Khairallah G., Peel J.B. Identification of cyano dianions of C60 by electrospray mass spectrometry // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 268. - C. 218-222.

110. Tuinman A.A., Compton R. Structures of gase-phase (C6)n(CN)m trianions from reactions of C60 with NaCN in solution // J. Phys. Chem. A. 1998. -№ 102. - C. 9791-9796.

111. Van Berkel G., McLuckey S., Glish G. Electrospray Ionization of Porphyrins Using a Quadrupole Ion Trap for Mass Analysis // Anal. Chem. 1991. - № 63. - C. 1098-1109.

112. Liu Т., Shiu L., Luh Т., Her G. Direct analysis of C60 and related compounds with electrospray mass spectrometry// Rapid Commun. Mass Spectrom. 1995. -№ 9. - C. 93-96.

113. Barrow M.P., Feng X., Wallace J.I., Boltalina O.V., Taylor R., Derrick P.J., Drewello T. Characterization of fullerenes and fullerene derivatives by nanospray // Chem.Phys.Lett. 2000. -№ 330.-C. 267-274.

114. Ohkubo К., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fullerene, C60F18 // Chem Commun (Camb). 2002. - № . - C. 19521953.

115. Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Volstad J.D. Laser photodetachment of C60- and C70- ions cooled in a storage ring // Chem. Phys. Lett. 1995. - № 233. - C. 5256.

116. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reaction involving the larger fullerene anions // Chem.Phys.Lett. 1996. - № 256. - C. 253-260.

117. Liu, N. M., Y., Okino F., Boltalina O.V., Pavlovich V.K. Electrochemical properties of C60F36 // Synth. Metals. 1997. - № 86. - C. 2289-2290.

118. Jin C., Hettich R.L., Compton R.N., Tuinman A.A., Derecskei-Kovacs A., Marynik D.S. Attachment of Two Electrons to C60F48: Coulomb Barriers in Doubly Charged Anions // Phys. Rev. Lett. 1994. - № 73. - C. 282.

119. Mandi G., Beck M. Solubility and molecular state of C60 in solvent mixtures // Electrochemical Society Proceedings. 1997. -№ 97-42. - C. 382-388.

120. Hansen K., Echt O. Thermionic Emission and Fragmentation of C60 // Phys. Rev. Lett. -1997.-№78.-C. 2337-2340.

121. Hippler M., Quack M., Schwarz R., Seyfang G., Matt S., Mark T. Infrared multiphoton excitation, dissociation and ionization of C60 // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 278. - C. 111120.

122. Boese A.D., Scuseria G.E. C2 fragmentation energy of C60 revisited: theory disagrees with most experiments // Chem.Phys.Lett. 1998. - № 294. - C. 233-236.

123. Физические величины. Справочник // Бабичев А.П., Бабушкина Н.А. и Братковский A.M. Ред. Григорьев И. С, Мейлихова Е. 3. М: Энергатомиздат, 1991. - 1232 с.

124. Khairallah G., Peel J.B. Cyano adduct anions of higher fullerenes: electrospray mass spectrometry studies // Int. J. Mass Spec. 2000. - № 194. - С. 115-120.

125. Suo Z., Wei X.W., Mei Y., Lin K., Xu Z. Group transfer and dimerization processes of C60(CN)2 under atmospheric pressure ionization conditions // Fullerene Sci.Technol. 2001. -№ 9.-C. 211-223.

126. Pederson M., Quong A. Polarizabilities, charge states, and vibrational modes of isolated fullerene molecules // Phys. Rev. B. 1992. - № 46. - C. 13584-13591.

127. Martin R., Ritchie J. Coulomb and exchange interactions in Cn-60 // J.Phys. Rev. B. -1993. № 48. - C. 4845-4849.

128. Hetich R., Compton R., Ritchie R. Doubly charged negative ions of carbon-60 // Phys. Rev. Lett. 1991. -№ 67. - C. 1242-1245.

129. Compton R., Tuinman A., Klots C., Pederson M., Patton D. Electron Attachment to a Negative Ion: e + C84- -> C84-2 // Phys. Rev. Lett. 1997. -№ 78. - C. 4367-4370.

130. Zhou F., Van Berkel G., Donovan B. Electron-transfer reaction of C60F48 // J. Am. Chem. Soc. 1994. - № 116. - C. 5485-5486.

131. Gol'dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C60FI8 // Solid State Sciences. 2002. - № 4. - C. 1395-1401.

132. Луконин А., Марков В., Болталина O.B. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами // Вестн.моск.ун-та сер.2.Химия. 2001. — № 42. - С. 3-16.

133. Markov V.Y., Boltalina O.V., Gorjunkov А.А., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G., Taylor R. Sublimation study of C60F18 // Fullerenes 2000, Chemestry and physics of fullerenes and carbon nanomaterials. 2000. - № 10. - C. 109-120.

134. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина O.B., Галева Н.А., Сидоров JI.H. Реакция фуллеренов с молекулярным фтором // Журнал неорганической химии. 2000. -№45.-С. 1121-1127.

135. Mazej Z. Room temperature syntheses of lanthanoid tetrafluorides (LnF4, Ln = Ce, Pr, Tb) // J.Fluorine Chem. 2002. - № 118. - C. 127-129.

136. Руководство по неорганическому синтезу // Брауэр Г. Ред. М.: Мир, 1985. - с.

137. Mazej Z., Lutar K., Zemva B. Novel Syntheses of Some Binary Fluorides: the Role of Anhydrous Hydrogen Fluorid // Acta Chim.Slov. 1999. - № 46. - C. 229-238.

138. Mazej Z. Room temperature syntheses of MnF3, MnF4 and hexafluoromanganete (IV) salts of alkali cations // J.Fluorine Chem. 2002. - № 114. - C. 75-80.