Лантанидные катализаторы на основе LnCl3.6H2O и Ln(NO3)3.6H2O в синтезе азотгетероциклических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Махмутов, Айнур Рашитович

• Махмутов, Айнур Рашитович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Махмутов, Айнур Рашитович

Введение.

Глава 1. Литературный; обзор.

1.1. Лантанидные катализаторы, в синтезе азотгетероциклических соединений./

1.1.1>.;Синтез замещенных хинолинов.:.

- - »-.{.■ I.

1.¥.2*. Синтез фенантролинов;.;. Г9>

1.1.3. Синтез алкилзамещенных нафтиридинов.;.•.;.

1.1.4. Синтез замещенных пиридинов.

1.2: Вероятные механизмы реакций получения хинолиновых:оснований.

1.2.1. Механизмы классических реакций.

1.2.2. Механизм действия катализатора ЬпС1з-РИ3Р-ДМФА в синтезе 2,3-диалкилхинолинов.42!

1.3 .Взаимодействие в системе LnCl3 • 6Щ0 - толуол - АОС без и в присутствии; трибутилфосфата.

1.4. Лантанидный люминесцентный зонд в координационном катализе.

1.5. Комплексы лантанидов в хемилюминесцентных реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2Л . Очистка газов, растворителей и исходных веществ.,

2^2. Синтез катализаторов и исходных веществ.

2.3- Приборы и установки для спектральных измерений- ТГА-Д'ГА, РФА

РСА, ГЖХ и элементного анализа.

2.4: Методики проведения реакций.

2.5. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Взаимодействие кристаллогидратов ЬпС1з-6Н20 (Ln - Се, Рг, Ей, ЛЪ) с алюминийорганическими соединениями;.

3.1.1. Дегидратация LnCl3-6H20 (Ln = Се, Рг, ТЬ) в реакции с i-Bu3Al,

Et3Al, Et2AlCl и EtAlCb в ароматических растворителях.

3.1.2. Физико-химические свойства композиции ЬпС1з'(0.4-0.7)Н20(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20 (Ln = Се, Pr, ТЬ).

3.1.3. Особенности взаимодействия ЕиСЬ-6Н20 с алюминийалкилами в толуоле.

3.1.4.Каталитичекие свойства композиции LnClx-(0.4-0.7)H20-(0.04

0.07)(i-Bu2Al)20 (х = 2, 3).

3.2. Кристаллогидраты ЬпС1з-6Н20 и Ln(N03)3-6H20 - катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов.

3.2.1.Конденсация анилина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3 -диалкилхинолинов.

3.2.2.Конденсация 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов.

3.2.3.Конденсация 4-аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов.

3.2.4.Конденсация аммиака с алифатическими альдегидами с образованием 2,3,5-триалкилпиридинов.

3.3.Хемилюминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом.

3.4.Механизм действия катализаторов LnCl3-6H20 в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лантанидные катализаторы на основе LnCl3.6H2O и Ln(NO3)3.6H2O в синтезе азотгетероциклических соединений»

Первые сведения о применении соединений лантанидов в катализе относятся к концу XIX века. Так, в 1883 году А. Малдер обнаружил промотирующий эффект диоксида церия на платину в реакции окисления уксусного альдегида в уксусную кислоту [1]. В это же время широкое распространение получили разработанные А. фон В'ельсбахом колпачки для газовых горелок, ,в состав-которых входили катализаторы окисления»'углеводородов: Ьа20з и СеОг [2].

С середины XX века началось интенсивное исследование оксидов, лантанидов в качестве катализаторов, и промоторов таких важных реакций как алкилирование и деалкилирование, изомеризация* и гидрирование, дегидрирование и дегидроциклизация парафиновых углеводородов, крекинг нефтяного сырья, окисление неорганических и органических веществ, полимеризация и др: [3, 4]. Малая доступность и дороговизна других соединений лантанидов1 препятствовала широкому изучению их каталитических свойств , в различных реакциях и являлась причиной ограниченного применения даже эффективных лантанидных катализаторов. Например; было найдено, что безводные трихлориды лантанидов LnCb и комплексы на их основе обладают каталитической активностью в реакциях полимеризации, конденсации, гидрирования и в аль-дольном синтезе [3-5]. Однако известные методы получения безводных солей лантанидов и их комплексов осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов (КГ) солей лантанидов LnGl3-6H20 и Ln(N©3)3-6H20 путем длительной,.энергоемкой азеотропной отгонки воды или- высокотемпературного разложения, в коррозионно-агрессивной. среде [6]. Эти проблемы получения катализаторов на основе безводных солей лантанидов в итоге приводят к их малой доступности и дороговизне.

Поэтому возникает необходимость проведения систематических исследований по созданию новых лантанидных катализаторов различных реакций на основе доступных КГ солей лантанидов.

Важно отметить, что одним из замечательных свойств лантанидов является их способность к люминесценции [7]. Измерения люминесцентт 3+* ных параметров ионов Ln позволяют следить за изменениями их координационного окружения в самых разнообразных процессах. В этом плане особый интерес представляет применение методов люминесценции для изучения механизмов реакций синтеза и действия лантанидных катализаторов на основе указанных КГ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Ланта-нидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта» (№ государственной регистрации 01.200.204379)

Цель работы: Разработка новых эффективных лантанидных катализаторов на основе кристаллогидратов солей лантанидов для синтеза практически важных азотгетероциклических соединений (алкилзамещенных хино-линов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов). Задачи работы:

- исследование взаимодействий LnCl3-6H20 (Ln = Се, Pr, Eu, ТЬ) с алюми-нийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях.

- изучение физико-химических свойств твердых лантанидсодержащих продуктов реакции LnCl3-6H20 с i-ВизА!, а также их каталитической активности в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина по реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, в реакции димеризации а-олефинов и циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

- тестирование каталитической активности LnCl3-6H20'H Ln(N03)3-6H20 в* реакции конденсации аминов и аммиака с алифатическими альдегидами с целью получения замещенных азотгетероциклов (хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов).

- поиск оптимальных условий (растворителя, температуры, давления, времени реакции и количества катализатора) для синтеза алкилзамещенных азотгетероциклов.

- разработка вероятной схемы реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этилхинолина под действием катализаторов LnCl3-6H20 с применением метода хемилюминесценции (ХЛ). Научная новизна:

- впервые изучено взаимодействие LnCl3-6H20 (Ln = Се, Pr, Eu, ТЬ) с i-Bu3Al в зависимости от природы лантанида, растворителя и соотношения исходных реагентов; в качестве основных продуктов идентифицированы: изобутан i-BuH, алюмоксан (i-Bu2Al)20 и композиции, состав которых соответствует брутто-формуле LnClx-(0.4-0.7)Н20• (0.04-0.07)(i-Bu2А1)20» (х = 2,3).

- обнаружено, что композиции LnCl3<0.4-0.7)H20^0.04-0.07)(i-Bu2Al)20 являются эффективными многофункциональными катализаторами ряда реакций: конденсации анилина с масляным альдегидом, димеризации а-олефинов и циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

- впервые установлено, что растворы LnCl3-6H20 и Ьп(ЪЮз)з'6Н20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами для синтеза практически важных азотгетероциклов: алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов и приридинов.

- обнаружена ХЛ при конденсации анилина^ с масляным альдегидом под действием катализаторов LnCl3-6H20. Эта ХЛ система - уникальный пример, где ион лантанида является люминесцентным и каталитически активным центром химической реакции.

Практическая значимость.

- разработан новый способ получения многофункциональных лантанидных катализаторов синтеза алкилзамещенных хинолинов,* димеров .а-олефинов и бицикло[3^2.1]октена-2, основанный на реакции LnCl3-6H20 с i-Bu3Al.

- разработан новый эффективный способ получения алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов с применением доступных, выпускаемых промышленностью LnCl3-6H20 и Ьп(К0з)3-6Н20 и позволяющих получать практически важные алкилзамещенные азотгете-роциклы с высокими выходами в мягких условиях без применения» автоклавов.

- получена композиция EuCl2-(0.4-0.7)H20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20, излучающая яркую голубую фотолюминесценцию, перспективная для применениям производстве люминесцентных ламп, создании» лазеров и рентгеновских дозиметров.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (Омск,

2004), II Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакции" (Санкт-Петербург, 2006).

Диссертационный материал содержится в Государственном контракте от «01»августа 2005 г. №02.434.11.2026 в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей; получено 5 патентов на изобретение; опубликованы тезисы 4-х докладов на конференциях; получены положительные решения на 3 заявки на изобретение. Структура и объем диссертации. Работа изложена на 144 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (109 наименований), И таблиц, 21 рисунок, 36 схем.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Махмутов, Айнур Рашитович

ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие LnCl3-6H20 (Ln = Се, Рг, Eu, Tb) с алюми-нийалкилами и влияние на него природы лантанида, растворителя и отношения исходных реагентов. В реакции LnCl3'6H20 с i-Bu3Al образуются изобутан i-BuH, алюмоксан (i-Bu2Al)20 и твердые лантанидсодержащие композиции LnCl3-(0.4-0.7)H20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20. В случае ЕиС13-6Н20 происходит не только дегидратация, но и восстановление Еи3+ до Еи2+ с образованием композиции EuCl2-(0.4-0.7)H20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20.

2. Изучены люминесцентные и другие физико-химические свойства композиции LnClx-(0.4-0.7)H20*(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20 (х = 2, 3). Обнаружено, что эти композиции являются эффективными многофункциональными катализаторами реакций конденсации анилина с масляным альдегидом, димеризации а-олефинов, циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

3. Обнаружена яркая голубая ФЛ композиции ЕиС12-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20, перспективной для использования в люминесцентных лампах, лазерах и рентгеновских дозиметрах.

4. Впервые установлено, что растворы LnCl3-6H20 и Ln(N03)3-6H20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами для синтеза практически важных азотгетероциклов: алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов.

5. Обнаружена хемилюминесценция при конденсации анилина с масляным альдегидом под действием катализаторов LnCl3-6H20. Эта хемилюминес-центная система - уникальный пример, когда ион лантанида является люминесцентным и каталитически активным центром химической реакции.

6. Предложена вероятная схема каталитической реакции конденсации анилина с масляным альдегидом в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хемилюминесцентного метода и термодинамических расчетов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Махмутов, Айнур Рашитович, 2008 год

1. Mulder А. // Rec. Trav. Chim. - 1883. - V.2. - P.47.

2. Патент 41945, Германия, 1886.

3. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. М.: Наука, - 1972. — 264с.

4. Козлов Н.С., Черчес Х.А, Майорова М.В., Каризно А.У. Каталитические свойства соединений редкоземельных металлов. Минск: Наука и техника, - 1977. — 126с.

5. Бочкарев М.Н., Калинин Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С .Я. Органические производные редкоземельных элементов. М.: Наука, - 1989. -232с.

6. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У., Пуфф X., Сивере Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, - 1985. - Т. 4, - С. 1166-1175.

7. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, - 1989. - 256с.

8. Джемилев У.М., Селимов Ф. А., Хуснутдинов Р. А. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С. 2447-2448.

9. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Кунакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе2,3-дизамещенных хинолинов. // Баш. хим. ж. — 2003. Т. 10, № 3. - С. 25-27.

10. Селимов Д.Ф. Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. — Уфа, 2004. — 135с.

11. Luo S., Zhu L., Talukdar A., Zhang G., Mi X., Cheng J.- P., Wang P.- G. Recent advances in rare earth-metal triflate catalyzed organic syntliesis in green media. // Mini-Reviews in Org. Chem. 2005. - № 2. - P. 546-564.

12. Xie W., Jin Y., Wang P.-G. Lanthanide triflates as unique Lewis acids. // Chemtech 1999. - V.29, №2. - P.23-29.

13. Powell D.A., Batey R.A. Lanthanide (Ill)-catalyzed multi-component aza-Diels-Alder reaction of aliphatic N-arylaldimines with cyclopentadiene. // Tetrahedron Lett. 2003. - V.44, № 4. - P.7569-7573.

14. Yu L.-B., Chen D., Li J., Ramirez J., Wang P.G. Lanthanide-promoted reaction of aldehydes and amine hydrochlorides in aqueous solution. Synthesis of 2,3-dihydropyridinium andpyridinium derivatives. // J. Org. Chem. -1996. V.62. — P.208-211.

15. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. М.: Химия,-2003.-304с.

16. Batey R.A., Powell D.A., Acton A., Lough A.J. Dysprosium (III) catalyzed formation of hexahydrofuro3,2-c.quinoline via 2:1 coupling of dihydrofu-ran with substituted anilines. // Tetrahedron Lett. 2001. - V.42, № 45. -P.7935-7939:

17. Batey R.A., Powell D.A. Multi-component coupling reactions: synthesis of a guanidine containing analog of the hexahydropyrrolo3,2-c.quinoline alkaloid martinelline. // Chem.Commun. 2001. - V.77. - P.2362-2363.

18. Cotton S.A. Lanthanide and actinide chemistry. John Wiley & Sons, Ltd. -2006. -C. 121-143.

19. Хуснутдинов Р.А. Эффективные методы получения замещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с использованием металло-комплексных катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1994. — 169с.

20. Патент 2249474 С2, РФ, 2003.

21. Патент 2249479 С2, РФ, 2003.

22. Патент 211706 С1, РФ, 1998.

23. Патент 2119916 С1, РФ, 1998.

24. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А., Кунакова Р.В., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые катализаторы на основе редкоземельных элементов в направленном синтезе 1,7-, 1,10- и 4,7-фенантролинов. // Баш. хим. ж. 2003. - Т. 10. - С. 28-30.

25. Патент 2249479 С2, РФ, 2003.

26. Бакуменко Т.Т. Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов. Киев: Изд-во АН УССР, - 1963. - С. 19.

27. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Кунакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые комплексные катализаторы на основе ТЬ, Но и Lu в синтезе 1,6- и 1,7-нафтиридинов. // Баш. хим. ж. 2003. — Т. 10.-С. 28-30.

28. Howells R.D., McCown J.D. Trifluoromethanesulfonic acid and derivatives. // Chem. Reviews 1977. - V.77. - P. 208-211.

29. Lakshminarayanapuram R.S. Trifluoromethanesulfonic acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. John Wiley & Sons, Ltd. DOI: 10.1002/047084289X.rt246.

30. Бартон Д., Оллис У.Д., Семмс П.Г. Общая органическая химия. Азотсодержащие гетероциклы. М.: Химия, - 1985. — Т. 8, - G. 752.

31. Элдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М.: Издатинлит, -1955.-Т.4.

32. Ардашев Б.И. О механизме синтезов хинолинов. // Успехи химии -1954.-Т. XXIII.-С. 45-61.

33. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, - 1990.-560с.

34. Leir С.М. An improvement in the Doebner-Miller synthesis of quinaldines. // J. Org. Chem. 1977. - V.42, № 5. -P.911-913.

35. Forrest T.P., Dauphinee G.A., Miles W.F. On the mechanism of the Doebner-Miller reaction. // Canad. J. Chem. 1969. - V.47. - P.2121-21-22.

36. Ардашев Б.И., Минкин В.И. Перегруппировки и миграции, ацилов в ряду ароматических аминов. // Успехи Химии — 1959. Т. XXVIII. - С. 218-234.

37. Murman Е. // Monatsh. 1904. - V.25. - Р.621-630.

38. Ардашев Б.И. // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 92. - С. 1175.

39. Bennet М.А., Milner D.L. Iridium complexes containing triphenyl-phosphine ligands. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91. - P.6983.

40. Hata G., Kondo H., Miyake A. Ethylenebis(diphenylphosphine) complexes of Fe and Co-H transfer between the ligand and Fe atom. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. - P.2278.

41. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Д.: Наука, - 1987. - 288с.

42. Зузлов А.Н. Люминесцентные и каталитические свойства системы LnCl3-6H20 — алюминийалкил — трибутилфосфат: Дис. канд. хим. наук.-Уфа, 2003.- 119с.

43. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Ахмадеева Р.Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция Tb(III) в каталитической системе ТЬС13ЗТБФ+ i-Bu3AI +С5Н8 в толуоле. // Известия АН. Сер. хим. 1994. - № 9, - С. 1682-1683

44. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Шарипов Г.Л, Бикбаева Г.Г Люминесцентное тестирование связи Tb-С в катализаторе полимеризации диенов на основе ТЬС13 3(BunO)3 и i-Bu3Al. // Известия АН. Сер. хим. -1996.-№8,-С. 2011-2015.

45. Корнеев Н.Н. Химия и технология! алюминийорганических соединений. М.: Химия, - 1979. - 267с.

46. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанид хлоридов. // Докл. АН СССР. — 1983. — Т.268, № 4. С. 892-896.

47. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин P.P., Русаков С.В., Муллагалиев И.Р., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов. // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44, № 5. - С. 783.

48. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Межмолекулярный перенос энергии в хемилюменесцентной системе окисления органических веществ в растворе// Молекулярная фотоника Л.: Наука, - 1970. - С 70-86.

49. Шарипов Г.Л., Косарева Г.В., Фукалова Л.А., Караваев А.Д. Хемилю-минесценция при» окислении гистамина броматом калия, активированная тербием. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 4. - С. 770-777.

50. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Халилов Л.М., Вафин Р.Р: Активированная ионом ТЬ3+ хемилюминесценция при окислении алюмоксана (i-Bu2Al)20 кислородом в толуоле. // Изв. АН, Сер. хим. — 2002.-№5.-С. 831-832.

51. McCapra F., Waltmore D. // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. - P. 5225.

52. Васильев Р.Ф. // Химия высоких энергий. 1978. - Т. 12. - С. 247.

53. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1, 2-диоксетанов М.: Наука, - 1990. - 288с.

54. Schuster G.B., Turro N.J., Steinmetzer H.-C., Schaap A.P., Faler G., Adam W., Liu J.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V.97. - P.7110.

55. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Ableeva N.Sh. // High Energy Chem. 1997. - V.31. - P. 109.

56. Юсов А.Б., Федосеев A.M., Спицын В.И., Крот Н.Н. Хемилюминес-ценция при восстановлении Се (IV), Tb(IV) и Pr(IV) в водных растворах изополи- и гетерополивольфраматов. // Докл. АН СССР. 1986. -Т.289, № 6. - С.1441-1444.

57. Paetz М., Elbanowski М. Chemiluminescence and mechanism of the reactions in the (Eu(II)-Eu(III))-deoxyribonucleic acid-H202 system. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1990. - V.55, № 1. - P.63-69.

58. Han H., Li X., He Z., Lin L., Zeng Y. Development of a direct chemiluminescence method for the determination of nucleic acids based upon their reaction with cerium(IV) in the presence of rutheniumtrisdipyridine. // Anal. Sci. 1999. - V.15. -P.885-888.

59. Ma Y., Zhou M., Jin X., Zhang В., Chen H., Guo N. Flow-injection chemiluminescence determination of ascorbic acid by use of the ce-rium(IV)-Rhodamine В system. // Anal. Chim. Acta 2002. - V.464(2). -P.289-293.

60. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974. - С.605.

61. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин.лит-ра, - 1958. - 518с.

62. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Ин.лит-ра, - 1961. -155с.

63. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхимиздат, -1962.-534с.

64. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541с.

65. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, - 1983. - С. 123.

66. Патент 1934962/02, СССР, 1977

67. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, - 1974. - 407с.

68. Вайганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1968. - 944с.

69. Kharasch M.S., Richlin J., Mayo F.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1940. -V.62. - P.494.

70. Funabashi M., Iwakawa M., Yoshimura J. Configuration and conformation of so-called bis(alkylidenearylamines). // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. -V.42. — P.2885-2894.

71. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия 1965. -Т.З.-С. 493-540.

72. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, - 1971. -266с.

73. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. — М.: Химия, 1965. — 965с.81'. Реактивы. Методы определения содержания воды. — М.: Издательство стандартов, 1969. — 15с.

74. Kleinheksel Т.Н., Kremers Н.С. Observations the rare earth. The preparation and properties of some anhydrous rare earth chlorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1928. - V. 50, № 4. p. 959-967.

75. Косогоров C.B., Якимович A.F., Тюрясова Л.Е. В сборнике «Окислительное дегидрирвание углеводородов». Баку, 1970: - 224с.

76. Патент 3414633, США; Chem. Abstr. 1969 - V. 70. - 467998у.

77. Stapp P.R. The catalytic isomerization of 4-vinylcyclohexene to bicy-clo3.2.1.oct-2-ene. // J.Org, Chem. 1966. -V. 31. - P. 4258^259.

78. Imamoto Т., Kusumoto Т., Hatanaka Y., Yokoyama M. Reductive coupling of carbonyl compounds to pinacols by using low-valent cerium. // Tetrahedron Letters 1982. - V.23, №13. - P. 1353-1356.

79. Luche J.-L., Gemal A.L. Efficient synthesis of acetals catalysed by rare earth chlorides. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. - №21. - P.976-977.т

80. Boleslawski M., Serwatowski J. Synthesis and structure of alkylaluminox-anes. // J.Organomet. Cherm 1983. - V. 254; - P. 159-166.

81. Монаков-Ю:Б., Толстиков* Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М:: Наука, - 1990. - 211с.

82. Кулешов С.П., Булгаков Р. Г., Шарипов Г.Л., Бикбаева Г.Г., Сафонова Л-.А., Гаврилова А.А1., Шарапова Л.И. // Изв. АН. Сер.хим. 1996. -№8.-С. 1907.

83. Wendlandt W.W. The thermal decomposition of the heavier rare ■ earth metal'chloride hydrates. // J. Inog. Nucl. Chem. 1959. - V. 9. - P: 136139.'

84. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Коробейникова'B'.H. Фотолюминесценция и фотоперенос электрона в кислых водных растворах Eu (II). // Оптика и спектроскопия 1973: - Т. XXXV, № 5. - С. 856-861.

85. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. — М.: Наука,-1979.-292с.

86. Серебренников В.В., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. — Томск: Издательство Томского университета, 1963. — 438с.

87. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи Химии-1971.-Т. XL, №7.-С. 1259-1282.

88. Но T.-L. The hard soft acids bases (HSAB) principle and organic chemistry. // Chem. Rev. 1975. -V. 75, № 1. - P. 1-20.

89. Anderson T.F., Knight J.G., Tchabanenko K. // Tetrahedron Lett. 2003. -V.44, - P.757.

90. Sprung M.M. // Chem.Rev. 1940. - V.26, - P.297.

91. El-Sayed M.A. Spin-orbit coupling and the radiationless processes in nitrogen heterocyclics. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38, № 12. - P. 2834-2838.

92. Барон H.M., Пономарева A.M., Равдель A.A., Тимофеева З.Н. Краткий справочник физико-химических величин. — JL: Химия, — 1983. 232с.

93. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции.// Успехи Химии 1970. - Т. XXXIX, № 6. - С. 1130-1158.

94. Giering L., Berger М., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № 4. - P. 953.

95. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. М.: Химия, - 1976. - 123с.