Гидрогенолиз галогенуглеводородов и циклоалканов под действием новых лантанидных катализаторов LnCl3.3H2O.3(RO)2AIOH(R=C2H5,изо-C4H9) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Карамзина, Диана Сергеевна

• Карамзина, Диана Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карамзина, Диана Сергеевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Взаимодействие алкоксидов алюминия с водой.

1.2. Металлокомплексный катализ в дегалоидировании галогену глеводородов.

1.3. Металлокомплексный катализ в активации связи С-С насыщенных углеводородов.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ и катализаторов.

2.3. Методики измерения люминесценции и спектров поглощения.

2.4. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций.

2.5. Методика проведения реакций дегалоидирования галогензамещенных углеводородов и реакций расщепления связи С-С в циклоалканах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl3-6H20 с алкоксидами алюминия (RO)3Al.

3.2. Физико-химические свойства LnCl3-3Н20-3(ЕЮ)2 АЮН.

3.3. Каталитические свойства систем на основе LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H.

3.3.1. Полимеризация бутадиена под действием катализатора NdCl3-3H20-3(Et0)2A10H.

3.3.2. Дегалоидирование галогензамещенных углеводородов с использованием катализатора ЬпСЬ-ЗНгО-ЗСЕЮ^АЮН (Ln = Се, Nd, Eu,

Tb, Но).

3.3.3. Мягкое расщепление связи С-С в циклоалканах под действием катализатора LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H (Ln = Се, Nd, Eu, Tb).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрогенолиз галогенуглеводородов и циклоалканов под действием новых лантанидных катализаторов LnCl3.3H2O.3(RO)2AIOH(R=C2H5,изо-C4H9)»

В настоящее время активно изучается реакционная способность, физико-химические и каталитические свойства кристаллогидратов хлоридов LnCl3-6H20 и алкоксипроизводных алюминия (RO)3Al (где R = алкил). Кристаллогидраты LnCl3'6H20 используются в качестве катализаторов и реагентов в синтезе азотгетероциклов [1], ацеталей и спиртов [2, 3]. Алкоксиды (RO)3Al применяют как катализаторы полимеризации эпоксидов, изоцианатов, олефинов, альдегидов, сложных эфиров и CSF2 [4], а так же как реагенты при восстановлении альдегидов и кетонов по Меервейну-Пондорфу с образованием спиртов [5]. Кристаллогидраты LnCl3-6H20 активно реагируют с алюминийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях с образованием алканов, алюмоксанов и лантанидсодержащих продуктов, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации диенов [6] и конденсации анилина с алифатическими альдегидами [7]. Триалкоксиды алюминия (RO)3Al реагируют со свободной водой (не координированной с ионом металла) с образованием спиртов ROH, А1(ОН)3 или продуктов неполного гидролиза (HO)xAl(OR)3.x (х = 1; 2) [8, 9]. Реакция гидролиза алкоксидов алюминия в кислой среде лежит в основе промышленного производства высших жирных спиртов из алюминийалкилов ("Альфол" - процесс) [10]. Примеры использования LnCl3-6H20 в сочетании с (RO)3Al в катализе в литературе отсутствуют, как и данные о продуктах и закономерностях взаимодействия этих соединений. Между тем, в результате реакции (RO)3Al с кристаллизационной водой, входящей в состав кристаллогидратов, могут образовываться новые комплексы, содержащие лантаниды и алюминий. Наличие в таких комплексах сразу двух ионов металлов - Ln3+ и А13+ — предполагает их потенциальную каталитическую активность в химических реакциях.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта" (номер государственной регистрации 01.200.204379) и "Лантанидный координационный катализ в построении новых углерод-углерод, углерод-азот и металл-углеродных связей" (номер государственной регистрации 0120.0 850037), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №05-03-97906, № 08-03-00278).

Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия кристаллогидратов трихлоридов лантанидов LnCl3-6H20 (Ln = Pr, Nd, Tb) с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al (где R = Et, i— Bu), а также тестирование каталитической активности образующихся лантанидсодержащих продуктов в ряде химических реакций.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: идентификация продуктов взаимодействия кристаллогидратов LnCl3-6H20 с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al в органических растворителях люминесцентными и другими физико-химическими методами

- изучение физико-химических свойств лантанидсодержащих продуктов реакций LnCl3-6H20 (Ln = Tb, Nd) с (EtO)3Al

- тестирование каталитической активности лантанидсодержащих продуктов в реакциях полимеризации бутадиена, дегалоидирования галогенсодержащих углеводородов и расщепления связи С-С в циклоалканах.

Научная новизна:

- впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов LnCl3-6H20 (Ln = Pr, Nd, Tb) с алкоксидами алюминия (RO)3Al в органических растворителях: в качестве продуктов идентифицированы новые соединения лантанидов LnCl3-3H20-3(R0)2Al(0H) и спирты ROH; эффективность перехода иона Ln3+ из кристаллогидрата в раствор увеличивается в ряду Pr < Tb < Nd

- изучены физико-химические, в том числе люминесцентные, свойства соединений LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и времена жизни фотолюминесценции Ln3+*, спектры поглощения в видимой области обнаружена каталитическая активность соединений LnCl3-3H2C>3(Et0)2A10H в сочетании с z-Bu2A1H в реакциях гидрогенолиза гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов

- обнаружено, что соединения LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H в сочетании с /-Bu2A1H являются высокоселективными и активными катализаторами реакции низкотемпературной (80 °С) активации С-С связей при гидрогенолизе циклоалканов.

Практическая значимость

- разработан способ получения нового лантанидного катализатора LnCl3-3H2(>3(Et0)2A10H (Ln = Tb, Eu, Nd, Се) гидрогенолиза галогенуглеводородов, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3'6H20 с (RO)3Al в органических растворителях

- разработан новый способ каталитического превращения циклических углеводородов в ациклические (линейные) под действием соединений LnCl3-3H203(EtC))2A10H.

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Новосибирск, 2004), II Российской -конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007). международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва 2007 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов на конференциях, имеется положительное решение на получение патента.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 91 странице компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (122 наименования), 8 таблиц, 13 рисунков, 18 схем.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Карамзина, Диана Сергеевна

Выводы

1. Впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов хлоридов лантанидов LnCl3-6H20 с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al (R = Et, i - Bu) и влияние на это взаимодействие природы Ln3+, алкоксида алюминия, растворителя и температуры. В результате атаки кристаллизационной воды LnCl3'6H20 на связь A1-OR алкоксида (RO)3Al образуется ранее неизвестное лантанидсодержащее соединение LnCl3-3H203(RC))2A10H и спирт ROH.

2. Изучены физико-химические свойства соединений LnCl3-3H20'3(Et0)2A10H: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и времена жизни

Л I Ф фотолюминесценции Ln , спектры поглощения в видимой области.

3. Обнаружена каталитическая активность соединений LnCl3-3H20-3(R0)2A10H в реакциях дегалоидирования: 1,1-дигалогенциклопропанов с образованием цис- и транс-1-галогенциклопропанов и алкил(арил)циклопропанов; галогенбензолов с образованием бензола и гексана; тетрахлорфенола с образованием фенола, 4,4'-дибромбифенила до 4-бромбифенила, 4-бромбифенила с образованием бифенила.

4. Разработан новый эффективный способ каталитического превращения циклических углеводородов в линейные в результате мягкой активации и расщепления связи С-С под действием соединений лантанидов LnCI3-3H20-3(R0)2A10H.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карамзина, Диана Сергеевна, 2008 год

1. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. М.: Химия, - 2003. - 223 с.

2. Бочкарёв М.Н., Калинина Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С.Я. Органические производные редкоземельных элементов. М.: Наука, -1989.-232с.

3. Luche J.-L. Lanthanides in organic chemistry. 1. Selective 1,2 reductions of conjugated ketones. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.100. - №7. -P.2226-2227.

4. Пенкось P. Алкоголяты алюминия. // Успехи химии. 1968. - Т. 37, вып. 4. - С. 647- 676.

5. Адаме Р., Бахман В., Джонсон Дж., Физер JI. Органические реакции. Сб. 2. М.: Изд-во иностр. лит-ры, - 1950. - С.194.

6. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов A.P., Вафин P.P., Карамзина Д.С., Голикова М.Т., Шестопал Я.Л., Усманов С.М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов синтеза 2-пропил-3-этилхинолина, основанный на реакции кристаллогидратов

7. Cl3-6H20 с изо-Bu3Al. // Кинетика и катализ. 2006. - Т.47, №4. -С.589-596.

8. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия, - 1979. - 255с.

9. Du Y. Joshua, Damron М., Tang G., Zheng H., Chu C.-J., Osborne J. H. Inorganic/organic hybrid coatings for aircraft aluminum alloy substrates. // Progress in Organic Coatings. 2001. - V.41. - P. 226-232.

10. Локтев C.M., Клименко В.Л., Камзолкин В.В. и др. Высшие жирные спирты. М.: Химия, - 1970. - С. 216.

11. Алюминийорганические соединения. Под ред. Жигача А.Ф. М.: Изд-во иностр. лит-ры, - 1962. - 320с.

12. Брэдли Д. Алкоголяты металлов. // Успехи химии. — 1978. Т.47, вып. 4.-С. 638-678.

13. Турова Н.Я., Новоселова А.В. Спиртовые производные металлов. // Успехи химии. 1965. - Т. 34, вып. 3. - С. 385- 423.

14. Ram С. Mehrotra, Anirudh Singh, Sanjeev Sogani. Recent Advances in the Chemistry of Homo- and Heterometallic Alkoxides of p-Block Metal(loid)s. // Chem. Rev. 1994. - 94. - C. 1643- 1660.

15. Oliver J.P., Kumar R. Structures and dynamic properties of aluminium-group 16 derivatives. // Polyhedron. 1990. - V. 9, № 2/3. - P. 409- 427.

16. Турова Н.Я., Козунов B.A., Яновский А.И., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т., Тарнопольский Б.Л., Новоселова А.В. Физико-химическое и структурное исследование изопрошшата алюминия. // Коорд. химия. -1978.-Т.4, вып. 10.-С. 1517-1525.

17. Bradley D.C. A structural theory for metal alkoxide polymers. // Nature. 1958. — V.182, №10. - P. 1211-1214.

18. Oliver J.G., Worrall I.J. Studies into the Constitution of some Group III Alkoxides. // J. of Chem. Soc. A. 1970. - V.6. - P. 845-848.

19. Rhine W.E., Eyman D.P., Schauer S.J. Trimer dimer equilibrium studies of alkykaluminum alkoxides. // Polyhedron. - 1999. - V. 18. - P. 905908.

20. Barron A.R. The Al-0 bond interaction in four-coordinate aluminum aryloxide compounds. // Polyhedron. 1995. - V. 14, №22. - P. 3197-3207.

21. Захачерня P. И., Василевская Т.Н. Влияние температуры на фазовый состав и свойства продуктов гидролиза алкоксидов алюминия. // Журн. прикл. химии. 1992. -Т.65, вып.12. - С. 2707-2715.

22. Wiedemann H.G., Nerbel J., Reller A. Structuring and texturing aluminum oxides. // Thermochimica Acta. 1998. - V.318. - P. 71-82.

23. Martell A.E., Motekaitis R.J., Smith R.M. Aluminium complexes of hydroxyaliphatic and hydroxyaromatic ligands in aqueous systems some problems and solutions. //Polyhedron. - 1990. - V.9, №2/3. - P. 171-187.

24. Bradley D.C., Fisher K.J. Alkoxides, Mercaptides, Dialkylamides and Phosphides. // MTP International Rev. Sci. General Chem. Of Transition

25. Metals. London: Sharp D.W.A., Butterworths. - 1972. - V. 5, Part 1. - P. 65-78.

26. Arnaud P. Aluminum alcoholates. // Ind. Chim. Beige. 1969. - V. 34, №5.-P. 405-416.

27. Oliver J.P., Kumar R., Taghiof M. The chemistry of alkoxides, thiolates, and heavier Group 16 derivatives of aluminium and gallium. // Coord. Chem. Alum. -N.Y.: Robinson G.H. 1993. -P. 167- 195.

28. Maslinska-Solich Jo., Rudnichka Ir., Jedlinski Zb.J. Asymmetric reaction of (RS)-2-phenylpropanal with chiral aluminum alkoxides. Part 1. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981.-V. 1, №12. - P. 3034-3040.

29. Maslinska-Solich Jo., Rudnichka Ir. Asymmetric reaction of (RS)-2-methylbutanal with chiral aluminum alkoxides. Part II. // Zesz. Nauk. Politech. Slask., Chem. 1986.-№111.-P. 19-29.

30. Atwood D.A., Yearwood B.C. The future of aluminum chemistry. // J. Organometal. Chem. 2000. V.600. №2. P. 186-197.

31. Petrovic R., Janackovic Dj., Zee S., Drmanic S, Kostic-Gvozdenovic Lj. Crystallization Behavior of Alkoxy-Derived Cordierite Gels. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 2003. - V.28. - P. 111-118.

32. Ponthieu E., Payen E., Pajonk G.M., Grimblot J. Comparison of Drying Procedures for the Preparation of Alumina Powders with the System Al-Alkoxide/Tertiary Butanol/Water. // J. of Sol-Gel Science and Technology. -1997. -V.8. P. 201-206.

33. Touati F., Gharbi N. Colomban Ph. Structural evolution in polyolysed hybrid organic-inorganic alumina gels. // J. of Mat. Science. 2000. - V.35. -P. 1565- 1570.

34. Дресвянников А.Ф., Григорьева И.О. Современное состояние химии наноматериалов на основе алюминия. // Вестник Казанского государственного технологического университета. 2005. - № 1. - С. 47 -74.

35. Сычев М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов. // Журн. прикл. химии. 1990. -Т.63, № 3. - С. 489-499.

36. Турова Н.Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура. // Успехи химии. 2004. - Т.73, №11. - С. 1131-1154.

37. Нестеренко П.Н., Нестеренко Е.П., Иванов А.В. Модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия // Вестник Московского университета. 2001. - Серия 2. Химия. - Т.42, №2. - С. 106-108.

38. Enyashin A.N., Ivanovskii A.L., Seifert G. Stability and electronic properties of single-walled у -АЮ(ОН) nanotubes. // Mendeleev Commun. -2006.-№6.-P. 292-294.

39. Ирисова K.H., Суслова Е.И., Салата Т.П., Волкова С.Н. Синтез и исследование алюмооксидных золей на основе промышленных гидроксидов алюминия. // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, вып. 2. -С. 264-268.

40. Помогайло А. Д. Полимерный золь-гель синтез гибридных нанокомпозитов. // Коллоидный журнал. 2005. - Т.67, №6. - С. 726747.

41. Пахомов Н. А., Буянов Р. А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых метолов приготовления катализаторов. // Кинетика и катализ. 2005. - Т.46, № 5. - С. 711-727.

42. Florjanczyk Z., Zygadlo-Monikowska Е., Bzducha W. Polymer electrolytes comprising organometallic compounds. // Electrochimica Acta. -2000.-V.45. P. 1203-1209.

43. Manoj M. Haridas and Jayesh R. Bellare. Sonogelling in Boron Alkoxides and Visualization of "Wet" Boria Microstructures by Cryo-SEM. // Materials Characterization. 1999. - V. 42. P. 55-63.

44. Mazilu Dan A. Ritter A.L. Exploratory study of alumina-on-alumina sliding contact in the presence of the chemical vapor aluminum tri-sec-butoxide. // Tribology Letters. 2000. - V. 9, №3-4. P. 153-159.

45. Touati F., Gharbi N., Zarrouk H. Synthesis of New Hybrid Organic-Inorganic Alumina Gels by the Sol-Gel Method. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - V. 8. P. 595-598.

46. Вертопрахов B.H., Никулина Л.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сегнетоэлектрических тонких пленок из металлоорганических соединений и их свойства. // Усп. хим. 2005. - Т.74, №8. - С. 797-819.

47. Zelinski В. J. J., Uhlmann D. R. Gel technology in ceramics. // J. of Physics and Chemistry of Solids. 1984. - V.45, №10. - P. 1069-1090.

48. Rubio F., Rubio J., Oteo J. Effect of reaction parameters on the hydrolysis of zirconium propoxide. A study by infrared spectroscopy. // J. of Mat. Science Letters. 1998. - V.17.-P. 1839-1842.

49. Sayilkan H., Sener S., Sener E., Arpac E. New metal alkoxides: Synthesis and hydrolysis-condensation reactions; some adsorption features of the hydrolysis-condensation products. // J. of Mat. Science. 1999. - V.34. — P. 5325-5330.

50. Moran P.D., Bartlett J.R., Bowmaker G.A., Woolfrey J.L. Formation of Ti02 Sols, Gels and Nanopowders from Hydrolysis of Ti(0'Pr)4 in AOT Reverse Micelles. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 1999. - V.15. -P. 251-262.

51. Hu M.Z.-C., Zielke J.T., Byers C.H., Lin J.S., Harris M.T. Probing the early-stage / rapid processes in hydrolysis and condensation of metal alkoxides.//J. of Mat. Science. 2000. - V.35. - P. 1957-1971.

52. Родионов Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе. // Усп. хим. -1996. Т.65, №9. С. 865-880.

53. Guilment J, Poncelet О., Rigola J. and Truchet S. Spectroscopic study of group IV alkoxides as molecular precursors of metal oxides. // Vibrational Spectroscopy. 1996.-V. 11, №1.-P. 37-49.

54. Smit P.M., Zyl A.V., Kingon A.I. The hydrolysis of zirconium n-propoxide Part 1: Reaction kinetics. // Materials Chemistry and Physics. -1987 - V.17, №6. - P. 507-519.

55. Barringer E.A., Bowen H.K. High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties. // Langmuir. 1985. - V.l, №4. - P. 414 - 420.

56. G. Pouskouleli Metallorganic compounds as preceramic materials II Oxide ceramics. // Ceramics International. 1989. - V.l5, №5. - P. 255-270.

57. Narula K.C., Weber W.H., Ying J.Y., Allard L.F. Incorporation of lanthanides in alumina matrices by sol-gel process employing heterometallic alkoxides, MAl(OPrl)4.3, as precursors. // J. of Materials Chem. 1997. -V.9, №7. - P. 1821-1829.

58. Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., Захачерня Р.И., Василевская Т.Н. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристалическом корунде. // Физика твёрдого тела. 1998. - Т.40, №8. - С. 1442-1449.

59. Ishizaka Т., Kurokawa Y., Makino Т., Segawa Y. Optical properties of rare earth ion (Nd , Er and Tb )- doped alumina films prepared by the sol-gel method. // Optical Materials. 2001. - V.l5. - P. 293-299.

60. Wendlandt W. The thermal decomposition of yttrium, scandium, and some rare-earth chloride hydrates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. - V. 5, № 2.-P. 118-122.

61. Wendlandt W. The thermal decomposition of the heavier rare earth metal chloride hydrates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. - V. 9, № 2. - P. 136-139.

62. Pinder A.R. The hydrogenolysis of organic halides. // Synthesis. 1980. -P. 425-452.

63. Занавескин JI.H., Аверьянов B.A., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений. // Усп. хим. 1996. - Т.65. - С.667-675.

64. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы, загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания. // Усп. хим. 1998. - Т.67. - С.788-800.

65. Яновская JI.A., Домбровский В.А., Хусид А.Х. Циклопропаны с функциональными группами. М.: Наука, 1980. - 223с.

66. Grushin V.V., Alper Н. Transformations of chloroarenes, catalyzed by transition-metal complexes. // Chem. Rev. 1994. - V.94. - P. 1047-1062.

67. Камынина O.B., Савченко В.И. Получение дифенила каталитическим дегалогенированием хлорбензола. // Нефтехимия. -1990. Т.ЗО. - №4. - С.522-527.

68. Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Симонова Л.Г., Малышева Л.В., Загоруйко А.Н., Пармон В.Н. Окислительная деструкция хлорорганических соединений на стекловолокнистых катализаторах. // Катализ в промышленности. 2004. - №5. - С.21-27.

69. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №7. - С. 16091624.

70. Nishiyama Y., Kawabata Н., Nishino Т., Hashimoto К., Sonoda N. Dehalogenation of o-dihalogen substituted arenes and a,a'- dihalogen substituted c-xylenes with lanthanum metal. // Tetrahedron. — 2003. 59. — P. 6609-6614.

71. Ashby E.C., Pham T.N., Amrollah-Madjdabadi A. Concerning the mechanism of the reaction of LiAlELi with alkyl halides. // J. Org. Chem. -1991. V.56. - №4. - P. 1596-1603.

72. Athelstan L.J. Beckwith, Swee Hock Goh Homolytic reductive dehalogenation of aryl and alkyl halides by lithium aluminium hydride. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. -№16. - P.907.

73. Yasui S., Nakamura K., Fujii M, Ohno A. NAD(P)+ NAD(P)H models. 55. Transition metal catalyzed reduction of organic halides: high selectivityfor reductive dehalogenation. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - №18. -P.3283-3287.

74. Джемилев У.М., Гайсин P.JI. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - №10. - С.2332-2334.

75. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. -М.: Наука, 1988. - 285с.

76. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №7. - С. 16091624.

77. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин М.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен врастворах комплексов переходных металлов. II Журн. физ. химии. -1969. -Т.43. С.2174-2175.

78. Akhrern I.S., Orlinkov A.V., Mysov E.I., Vol'pin M.E. Transformations of cycloalkanes under the action of acyl halides in the presence of AIBr3. // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22. - P.3891-3894.

79. Ола Г. Карбкатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии. -1975. T.XLIV. - вып.5. - С.793-867.

80. Ахрем И.С., Вольпин M.E. Активация С-С связей в насыщенных углеводородах комплексами металлов. // Успехи химии. 1990. - Т.59. - вып.12. - С.1906-1930.

81. Баленкова Е.С., Хромов С.И., Шокова Э.А., Кучерявая Н.Н. Стерин Х.Е., Казанский Б.А. Контактные превращения циклогептана. // Нефтехимия. 1962. - Т.2. - №3. - С.275-279.

82. Казанский Б.А., Баленкова Е.С., Хромов С.И. Превращения углеводородов со средним размером кольца в присутствии платиновых катализаторов. // Усп. хим. 1967. - Т.36. - вып.11. - С.1995-2006.

83. Либерман А.Л., Брагин О.В., Казанский Б.А. Гидрогенолиз циклогексана с образованием н-гексана при атмосферном давлении. // ДАН СССР. 1964. - Т. 156. - №5. - С.1114-1117.

84. Казанский Б.А. Исследования в области органического катализа. -М.: Наука, 1977. - 283с.

85. Armentrout Р.В., Beauchamp J.L. Ion-beam studies of the reactions of atomic cobalt ions with cycloalkanes in the gas phase. Formation and decomposition of chemically activated metallacycles. // J. Amer. Chem. Soc.- 1981. -V.103.-P.6628-6632.

86. Armentrout P.B., Beauchamp J.L. Ion-beam studies of organometallic chemistry. High energy "sampling" of reaction intermediates involved in carbon- carbon bond cleavage by transition metals. // J. Amer. Chem. Soc. -1980. V.l02. - P. 1736-1738.

87. Allison J., Freas R.B., Ridge D.P. Cleavage of alkanes by transition metal ions in the gas phase. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V.l01. - P. 13321333.

88. Freas R.B., Ridge D.P. Characterization of complexes of butanes with transition-metal atomic ions in the gas phase. // J. Amer. Chem. Soc. 1980.- V.102. P.7129-7131.

89. Davis S.C., Klabunde K.J. Low temperature cleavage of alkanes by small nickel particles. Clustering of metal atoms in organic media. 7 // J. Amer. Chem. Soc. 1978.- V. 100.- P.5973-5974.

90. Grubbs R.H., Miyashita A. The relationship between metallocyclopentanes and bis(olefin)-metal complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.l00. - P.1300-1302.

91. Watson P.L., Roe D.C. (3-alkyl transfer in a lanthanide model for chain termination. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. - P.6471-6473.

92. Vol'pin M.E., Akhrem I.S., Reznichenko S.V., Grushin V.V. Activation of C-C bonds in alkanes and cycloalkanes by Ziegler-type systems. // J. of Organometallic Chemistry. 1987. - 334. - P.109-116.

93. Besedin D.V., Ustynyuk L.U., Ustynyuk U.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides. // Mendeleev Commun. 2002. - №5. -P.173-175.

94. Миначев Х.М., Марков М.А., Богомолов В.И. Превращения циклогексана и н. алканов на окислах редкоземельных элементов. // Нефтехимия. 1962. - Т.П. - №2. - С.144-149.

95. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Афанасьева Ю.А. Дегидрогенизация циклогексана в присутствии алюмопалладиевых. катализаторов, содержащих окись неодима. // Нефтехимия. 1962. — Т.П. - №1. - С.41-43.

96. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит-ра, - 1958. - 518с.

97. Гордон А., Форд Р.Ф. Спутник химика. М.: Химия, - 1976. - 541с.

98. Карножицкий В. Органические перекиси. — М.: Ин. Лит-ра, 1961. -155с.

99. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхимиздат, - 1962. - 534с.

100. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. - С. 289.

101. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1965. - 965с.

102. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, - 1989. - 256с.

103. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, - 1971. - 266с.

104. Реактивы. Методы определения содержания воды. М.: Издательство стандартов, - 1969. - 15с.

105. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Гос. научно-тех. изд-во хим. литературы, - 1962. - С. 836.

106. Украинцева Э.А., Соколова Н.П., Логвиненко В. А. Термодинамические характеристики дегидратации гексагидратов хлоридов тербия, диспрозия и гольмия. // Радиохимия. 1989. Т. 31. — № 1. - С. 6-9.

107. Разуваев Г.А., Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Минскер К.С. Синтез алюмоксанов реакцией взаимодействия алюминийорганических соединений с кристаллогидратом сернокислой меди // Известия АН СССР. Сер. хим. 1975. -№11.- С.2547-2553.

108. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионовлантаноидов в растворах. // Успехи химии. 1994. Т. 63. - № 11. - С. 962-980.

109. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У., Пуфф X., Сивере Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, - 1985. - Т.4. -С.1166.

110. Яцимирский Б.К., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, - 1966. - С.493.

111. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. - М.: Наука, - 1990. - 211с.