Конверсия СО2 в жидкие углеводороды через стадию получения диметилового эфира тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Афокин Михаил Иванович

• Афокин Михаил Иванович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Афокин Михаил Иванович

Список сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Конверсия СО2 в метанол и диметиловый эфир

1.1.1 Синтез метанола

1.1.2 Синтез диметилового эфира

1.2 Конверсия оксигенатов в углеводороды

1.3 Конверсия СО2 в углеводороды в одну стадию

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристики исходных веществ и материалов

2.2 Приготовление катализаторов

2.2.1 Приготовление бифункциональных катализаторов конверсии СО2 в ДМЭ

2.2.2 Приготовление цеолитного катализатора HZSM-5/Al2Oз

2.2.3 Приготовление цеолитного катализатора HZSM-5/HZSM-11/Al2Oз

2.2.4 Нанесение металлов на цеолитные катализаторы

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3.1 Элементный состав

2.3.2 Рентгенофазовый анализ

2.3.3 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.4 Температурно-программируемая десорбция аммиака

2.3.5 Температурно-программируемое восстановление водородом

2.4 Методика проведения эксперимента

2.4.1 Лабораторная установка

2.4.2 Пилотный стенд

2.4.3 Анализ состава сырья и продуктов

2.4.4 Методика расчета основных показателей процесса

2.5 Методы моделирования технологического процесса

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Конверсия СО2 в ДМЭ

3.2 Выбор катализатора конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды

3.2.1 Модифицирование катализатора на основе цеолита HZSM-5

3.2.2 Модифицирование катализатора на основе цеолита HZSM-5/HZSM-11

3.3 Исследование основных маршрутов конверсии ДМЭ в углеводороды

3.3.1 Влияние времени контакта на распределение групп углеводородов

3.3.2 Распределение индивидуальных углеводородов

3.4 Влияние условий проведения процесса на состав продуктов

3.4.1 Влияние состава сопутствующего газа

3.4.2 Влияние состава сырья

3.4.3 Влияние давления

3.5 Исследование влияния размера зерна катализатора на пилотном стенде

3.5.1 Выбор загрузки катализатора синтеза углеводородов и расчет расхода свежего синтез-газа

3.5.2 Выбор диаметра пилотного реактора, расчет условий гидродинамического режима, тепло- и массопереноса

3.5.3 Исследования реакции конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды на пилотном стенде

Глава 4. Расчетная часть

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список сокращений

MFI - mobil five

MEL - mobil eleven

ZSM - Zeolit of Socony Mobil

ДМЭ - диметиловый эфир

РФА - рентгенофазовый анализ

ТПД NH3 - температурно-программируемая десорбция аммиака

ТПВ H2 - температурно-программируемое восстановление H2

GTL - процесс gas-to-liquids

MTO - процесс methanol to olefins

MTG - процесс methanol to gasoline

КЦ - кислотные центры

БКЦ - Бренстендовские кислотные центры

ЛКЦ - Льюисовские кислотные центры

ЖУВ - жидкие углеводороды

БТК - бензол-толуол-ксилольная фракция

Квенч - поток холодного газа, подаваемый между слоями катализатора

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Развитие нефте- и газохимии изменило представление о дымовых газах как об основном газообразном отходе нефтеперерабатывающих заводов и металлургических производств. Современные методы выделения и концентрирования СО2 из потока дымовых газов позволяют его использовать как вторичный источник углерода в различных производственных цепочках, например, в процессах углекислотного риформинга метана, метанирования, получения синтез-газа и на его основе различных спиртов, кислот, эфиров.

Помимо перечисленных процессов, в настоящее время активно развивается направление конверсии СО2 в жидкие углеводороды в одну стадию. Данный процесс предполагает конверсию СО2 на тандемных катализаторах через стадию синтеза метанола. Тандемный катализатор включают в себя как металлический компонент, отвечающий за конверсию СО2 в метанол, так и цеолитный компонент, отвечающий за конверсию метанола в углеводороды. Вместе с тем, одностадийные методы конверсии СО2 имеют ряд недостатков, основными из которых являются кинетические и диффузионные ограничения, сильная экзотермичность протекающих в системе реакций и связанный с этим высокий адиабатический разогрев контактного газа, а также трудности с подбором оптимального температурного режима для работы катализатора. Помимо этого, получаемый жидкий продукт характеризуется высоким содержанием ароматических углеводородов С9-С11 (более 40 % мас.). Поэтому, с точки зрения практической реализации конверсию СО2 в углеводороды целесообразно проводить в две стадии: гидрирование СО2 в оксигенаты в первом реакторе и конверсия оксигенатов в жидкие углеводороды во втором. При этом для получения углеводородов с высоким содержанием алканов - компонента бензиновой фракции, наиболее предпочтительно использование в качестве сырья для второй стадии диметилового эфира, а не метанола.

Работ по исследованию реакции одностадийного синтеза ДМЭ из СО2 с использованием бифункциональных катализаторов в научной литературе мало. Они посвящены в основном разработке и синтезу новых каталитических систем, в том числе систем типа «ядро-оболочка». Исследование влияния технологических параметров на выход ДМЭ и моделирование реакции одностадийной конверсии СО2 в ДМЭ представлено ограничено. Вместе с тем, для оценки углеродного следа технологии, определения возможной единичной мощности установки необходимо понимать объемы «зелёного» водорода, требуемого для проведения реакции.

С другой стороны, исследования стадии конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды также нацелены на разработку эффективных катализаторов. При этом испытания катализаторов на активность в большинстве работ проведены при атмосферном давлении в проточном режиме при использовании метанола в качестве сырья и в условиях 100 % его конверсии. Результаты

испытания, полученные в таких условиях, не дают представление о типах химических превращений, протекающих в системе реакций, а также не позволяют установить взаимосвязи между физико-химическими свойствами катализатора, выходом и составом продуктов.

Таким образом, проведение экспериментальных исследований стадии гидрирования СО2 с получением ДМЭ и стадии конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды с целью развития представлений о химии протекающих реакций, определение влияния параметров процесса на выход и состав продукта и разработки теоретических основ технологии конверсии СО2 в жидкие углеводороды является актуальной задачей.

Цель работы: разработка теоретических основ для создания технологии конверсии СО2 в жидкие углеводороды через стадию получения диметилового эфира.

Задачи:

1. Исследовать прямую конверсию СО2 в диметиловый эфир на бифункциональном катализаторе. Изучить влияние соотношения компонентов катализатора, состава газа, температуры и давления на выход ДМЭ. Подобрать оптимальные условия проведения процесса.

2. Исследовать реакцию конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды с применением цеолитных катализаторов различного состава. Изучить влияние природы модифицирующего металла, структуры цеолита, состава сырья и сопутствующего газа, давления и размера зерна катализатора на выход и состав жидкого продукта.

3. Установить особенности химических превращений, протекающих в системе, в широком диапазоне условных времен контакта при использовании Pd-Zn-модифицированных катализаторов на основе цеолитов MFI и MFI/MEL для конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды.

4. Разработать схемное решение для процесса конверсии СО2 в жидкие углеводороды через стадию получения ДМЭ.

Научная новизна работы:

1. Впервые проведены систематические исследования химических реакций при конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды на Pd-Zn-модифицированных цеолитных катализаторах на основе цеолитов MFI и MFI/MEL в широком диапазоне условных времен контакта в условиях высокого давления (10,0 МПа) и наличия циркуляционного контура по газу.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния параметров проведения реакции конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды с использованием Pd-Zn-модифицированных катализаторов на выход и состав получаемых продуктов (содержание метанола и воды в составе сырья, состав сопутствующего газа, давление, размер зерна цеолитного катализатора).

Теоретическая и практическая значимость:

1. Разработаны оригинальные схемные решения для реализации отечественной технологии конверсии СО2 в жидкие углеводороды через ДМЭ с применением Pd-Zn-модифицированных катализаторах на основе сокристаллизата цеолитов MFI и MEL.

2. Разработаны и выданы исходные данные для базового проектирования установки синтеза жидких углеводородов из СО2 мощностью 20,0 тыс.т/год по продукту.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований прямой конверсии СО2 в диметиловый эфир на бифункциональных катализаторах.

2. Результаты экспериментальных исследований реакции конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды с применением Pd-Zn-модифицированных катализаторов на основе цеолитов MFI и MFI/MEL в широком диапазоне технологических параметров.

3. Схемное решение для процесса конверсии СО2 в жидкие углеводороды черед стадию получения ДМЭ.

Методология и методы исследования

Экспериментальные исследования конверсии СО2 в диметиловый эфир проведены на лабораторной установке высокого давления в реакторе, работающем в проточном режиме. Экспериментальные исследования конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды с применением цеолитных катализаторов различного состава и исследование влияния технологических параметров проведены на лабораторной установке высокого давления в реакторе, работающем в проточно-циркуляционном режиме, с использованием фракции катализатора ДхВ=2,8х 1,5 мм. Исследование влияния размера зерна цеолитного катализатора на достигаемые показатели проведены на пилотном стенде высокого давления в реакторе, работающем в проточно-циркуляционном режиме, с использованием зерна катализатора промышленного размера ДхВ=3х5-7мм. Состав сырья и образующихся продуктов в реакциях конверсии СО2 в ДМЭ и ДМЭ в жидкие углеводороды анализировали методом газовой и жидкостной хроматографии.

Исследование физико-химических свойств катализаторов проведены с использованием методов рентгенофазового анализа (РФА), низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, температурно-программируемой десорбция аммиака (ТПД NH3), температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ H2).

Достоверность полученных результатов подтверждается сходимостью и воспроизводимостью экспериментальных данных, сходимостью материального баланса экспериментов, применением современных методов физико-химического анализа для подтверждения структуры синтезированных цеолитов и определения свойств цеолитных катализаторов, применением современного программного пакета для моделирования и расчета

различных вариантов схемных решений процесса конверсии СО2 в жидкие углеводороды через ДМЭ, а также отсутствием противоречий с опубликованными литературными данными.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач для проведения экспериментальных исследований и частично лично проводил экспериментальные исследования реакций, обрабатывал массивы экспериментальных данных и представлял полученные результаты в виде графических зависимостей. Проводил моделирование и расчет различных вариантов схемных решений, их энергетический анализ с использованием современного программного пакета. Автор активно участвовал в обсуждении полученных результатов, их интерпретации, подготовке их к публикации, представлял результаты работы на научных конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конверсия СО2 в жидкие углеводороды через стадию получения диметилового эфира»

Апробация работы

Результаты диссертационной работы представлены на XIII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии «Современные проблемы газохимии» (г. Москва, 2023), V Международная научно-практическая конференция и выставка ГАЗОХИМИЯ-2023 (г. Москва, 2023), IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Казань, 2021), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2018), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018» (г. Москва, 2018), X Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2016). Результаты работы были удостоены премии имени академика С.Н. Хаджиева для молодых ученых ИНХС РАН за научные достижения в области нефте- и газохимии (г. Москва, 2021).

Публикации по теме работы

Результаты работы представлены в 12 публикациях, включая 6 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых в WOS, Scopus, входящих в перечень RSCI и 6 тезисов докладов:

1. Galanova E.G., Magomedova M.V., Chistyakov K.A., Afokin M.I., Bazhenov S.D. Calculation and Simulation of Flowsheets for Processing Flue Gases from Thermal Power Plants to Methanol // Russian Journal of Applied Chemistry. 2023. 96(2), 146, 10.1134/S107042722302003X.

2. Afokin M.I., Magomedova M.V. Process Solutions for Recovery of Dimethyl Ether Produced Through One-Step Synthesis and Their Assessment // Petroleum Chemistry. 2021. 61, 2, 115, 10.1134/S0965544121050170.

3. Magomedova M.V., Galanova E.G., Afokin M.I., Kipnis M.A., Matieva Z.M., Maksimov A.L. Design and operation of a pilot plant for syngas to low-aromatic gasoline via DME // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2020. 78, 103288, 10.1016/j.jngse.2020.103288.

4. Maximov A.L., Magomedova M.V., Galanova E.G., Afokin M.I., Ionin D.A. Primary and secondary reactions in the synthesis of hydrocarbons from dimethyl ether over a Pd-Zn-HZSM-5/AhO3 catalyst // Fuel Processing Technology. 2020. 199, 106281, 10.1016/j.fuproc.2019.106281.

5. Magomedova M.V., Starozhitskaya A.V., Afokin M.I., Kipnis M.A., Lin G.I., Perov I.V. Mathematical modeling and calculation of the methanol production process via carbon dioxide hydrogenation // Petroleum Chemistry. 2020. Т. 60, № 11, С. 1244-1250, 10.1134/S0965544120110146.

6. Magomedova M.V., Peresypkina E.G., Ionin D.A., Afokin M.I., Golubev K.B., Khadzhiev S.N. Effect of Feedstock and Gas Atmosphere Composition on Selectivity and Distribution of Hydrocarbon Groups in Gasoline Synthesis from Oxygenates // Petroleum Chemistry. 2017, Vol. 57, No. 12, pp. 1052-1057, 10.1134/S0965544117120076.

7. Афокин М.И., Старожицкая А.В., Галанова Е.Г., Баженов С.Д. Моделирование схем получения метанола из дымовых газов теплоэлектростанций и газоперекачивающих агрегатов // Тезисы докладов. XIII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии «Современные проблемы газохимии», г. Москва, 2023.

8. Мирошниченко Д.А., Магомедова М.В., Афокин М.И., Максимов А.Л. Инжиниринг и оптимизация технологии получения компонента высокооктанового бензина из природного газа // Тезисы докладов. V Международная научно-практическая конференция и выставка ГАЗ0ХИМИЯ-2023, г. Москва, 2023.

9. Афокин М.И., Магомедова М.В., Ионин Д.А., Максимов А.Л. Комплексное исследование конверсии синтез-газа в углеводороды на цеолитных катализаторах // Сборник тезисов докладов. IV Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ, г. Казань, 2021.

10. Афокин М.И., Пересыпкина Е.Г., Ионин Д. А. Влияние содержания воды в сырье на химизм конверсии метанола в жидкие углеводороды // Сборник тезисов. XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии, г. Звенигород, 2018.

11. Афокин М.И., Пересыпкина Е.Г. Химизм реакции синтеза бензина из оксигенатов на цеолитных катализаторах: влияние состава сырья и сопутствующего газа // Сборник тезисов. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», г. Москва, 2018.

12. Афокин М.И., Магомедова М.В., Ионин Д.А. Исследование закономерностей синтеза бензина из ДМЭ на модифицированном цеолитном катализаторе типа ZSM-5 // Сборник тезисов. X Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, г. Звенигород, 2016.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, расчетной части, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, включающего 195 наименований. Материал диссертации изложен на 120 страницах, содержит 63 рисунка и 22 таблицы.

Финансирование

Работа выполнена за счет средств государственного задания ИНХС РАН (FFZN-2022-0004 Улавливание и утилизация диоксида углерода № 123012300040-4), гранта РНФ № 17-73-30046, Госконтракта № 14.607.21.0131 (уникальный идентификатор проекта RFMEFI60715X0131).

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Конверсия СО2 в метанол и диметиловый эфир

Антропогенные выбросы углекислого газа (СО2) и их влияния на окружающую среду являются одной из важнейших проблем для мирового научного сообщества. За 2018 г количество выбросов СО2 по оценкам специалистов превысило 36000 Мт. Параллельно с этим развитие современных методов выделения и концентрирования СО2 позволяет использовать его в качестве вторичного источника углерода в различных производственных цепочках, снижая тем самым углеродный след производимой продукции. Одним из таких направлений переработки СО2 является его конверсия в оксигенаты - метанол и ДМЭ - которые могут быть использованы и как товарные продукты, и как промежуточные компоненты в различных нефтехимических процессах. При этом, технологическая простота процесса конверсии СО2 в оксигенаты делает данный маршрут наиболее перспективным направлением переработки. на данный момент.

1.1.1 Синтез метанола

Теоретические основы процесса синтеза метанола из СО2 близки к процессу получения метанола из синтез-газа, который реализован в промышленности в 1920-х гг. Реакция протекает согласно стехиометрическому уравнению (1.1).

ТО2 + 3Ш ~ CHзOH + H2O, ДШ98 к = - 49.5 кДж/моль (1.1)

Параллельно основной реакции протекает побочная реакция образования СО - обратная реакция водяного газа (RWGS) - реакция (1.2).

Ш2 + Ш ^ СО + H2O, ДШ98 = 41,2 кДж/моль (1.2)

Синтез метанола из СО2 в лабораторных исследованиях активности катализатора осуществляют в диапазоне температур 240-300оС при давлении 3,0-5,0 МПа [1].

Катализаторы

Состав катализаторов конверсии СО2 в метанол, наиболее широко исследуемых и применяемых для синтеза метанола, может быть представлен в виде схемы (рис. 1.1).

По типу активного металла, обладающего гидрирующими свойствами, катализаторы синтеза метанола из СО2 могут быть разделены на три группы:

1. катализаторы на основе меди;

2. катализаторы на основе палладия;

3. биметаллические катализаторы.

Наиболее часто в качестве основного металла используется оксид меди (II) - в 80 % работ. Производительность таких катализаторов составляет 300-400 г/г(кат)*ч. Их активность определяется удельной поверхностью металлической меди [3]. Поскольку основной причиной снижения активности катализатора при отсутствии в сырье каталитических ядов, является

агломерация кристаллитов меди, вызванная подвижностью атомов при увеличении температуры [4, 5], то оксид меди применяют в сочетании с оксидом цинка. Оксид цинка в составе катализатора выполняет функцию структурного промотора - улучшает дисперсию и стабильность частиц меди, повышает устойчивость меди к отравлению примесями сульфидов и хлоридов в исходной смеси реагентов. Кроме того, цинк выполняет роль и электронного промотора - в результате электронного взаимодействия между Си и Zn происходит образование ионов меди с переходной степенью окисления Си5+, которые отвечают за активность катализатора. Наряду с оксидом цинка для улучшения термической стабильности катализатора применяют промоторы - Zr, Ce, Л!, Si, V, Т^ Ga, B, & [6].

Рисунок 1.1 - Состав катализаторов синтеза метанола [2].

В качестве носителя для медь-цинковых катализаторов используют оксид алюминия или оксид циркония, реже - оксиды Се, Ga, Ть Применение оксида алюминия (у-модификация) позволяет снизить агломерацию частиц меди и улучшить термостабильные свойства катализатора. При этом оксид цинка, являясь основным оксидом, частично нейтрализует кислотность ЛЬОз и предотвращает реакцию дегидратации метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) [7]. В проточном режиме работы для медь-цинковых катализаторов, содержащих в составе 5-10 % мас. оксида алюминия, конверсия СО2 составляет 16-20 %, а селективность образования метанола 30-45 % мол. Выход метанола в зависимости от давления варьируется в интервале от 3 до 10 % (таблица 1.1) [8].

Таблица 1.1 - Показатели работы катализаторов синтеза метанола из СО2 [8].

Катализатор т, 0С Р, МПа т,с Конверсия СО2, % Селективность метанола, моль% Выход, %

Си^пО 250 5 0,9 16 47,5 7,6

Си^пО 220 1,3 1 20,0 42,6 8,5

Си^пО/ЛЬОэ 240 2 1 20 31 6,2

Си^пО/ЛЬОэ 270 5 0,9 23,8 39,8 9,5

Б-Си^пО/ЛЮэ 270 5 0,9 23,7 43,7 10,4

Применение оксида циркония в качестве носителя позволяет улучшить термическую стабильность катализатора, и его активность. Согласно работам [9, 10] в этом случае на границе раздела фаз Си^Ю2, образуется медь с переходной степенью окисления Си5+, которая и проявляет каталитические свойства в синтезе метанола. При этом не последнюю роль играет выбор кристаллической решетки оксида циркония. Например, в работе [11] показано, что медь, нанесенная на т^Ю2 в 4,5 раза более активна по сравнению с СиЛ^Ю2. Предлагаемый механизм синтеза метанола при использовании катализаторов типа Си^Ю2 и Си^п^Ю2, согласно которому адсорбция водорода протекает на меди, а адсорбция СО2 - на ZnO и ZrO2, представлен на рис.1.2.

Рисунок 1.2 - Механизм конверсии СО2 в метанол на катализаторах Си ^Ю2 и Си^п^Ю2 [11].

Каталитические системы на основе оксида циркония позволяют проводить процесс при конверсии СО2 17-25 % и селективности образования метанола 48-60 % мол.. Оптимальное массовое соотношение Си^п^г составляет (33,1-33,6)/(32,3-37,7)/(8-13,5) [10, 12-14].

В состав медь-цинковых катализаторов, как было отмечено выше, могут дополнительно вводиться различные добавки и промоторы. Например, в качестве оксидов металлов, активирующих молекулу СО2, рассматриваются Ga2Oз, TiO2, CeO2, In2Oз [15-20]. Они характеризуются наличием поверхностных кислородных вакансий, которые могут выступать в качестве каталитических активных центров для дополнительной адсорбции СО2. Каталитические свойства In2Oз/ZrO2 представлены на рис. 1.3.

'1 * TOS 1 h

Рисунок 1.3 - Селективность образования и удельный выход метанола на M2O3, IrnO3/ZrO2 (9 % мас. In), и Cu/ZnO/AhO3 катализаторе при различных температурах (a), Изменение выхода метанола во времени на IrnO3/ZrO2 и Cu/ZnO/AhO3 (b) [17].

Катализаторы конверсии СО2 в метанол на основе палладия в научных публикациях встречаются реже, чем медь-содержащие катализаторы - лишь в 12 % исследований. При этом наиболее часто используют систему Pd/Ga2O3 [21, 22]. В ряде работ рассмотрены катализаторы Pd/IrnO3 [23, 24]. Частицы палладия способны диссоциативно адсорбировать Н2, что облегчает образование кислородных вакансий и приводит к увеличению активности катализатора. С другой стороны, замена традиционных носителей на In2O3 или Ga2O3 также приводит к росту конверсии СО2 и выхода метанола.

В качестве носителя Pd-катализаторов активно используют углеродные материалы, например, углеродные нанотрубки [25]. Сочетание активного гидрирующего металла и большой площади поверхности обеспечивает высокую концентрацию водорода на поверхности катализатора и, соответственно, повышает скорость реакции. Для улучшения дисперсности частиц металла на поверхности, рассматривают и мезопористые структуры типа MCM-41, SBA-15 [26]. В условиях синтеза метанола из СО2, катализаторы на основе Pd обеспечивают конверсию СО2 5-10 % и селективность образования метанола 35-60 % мол.

Катализаторы конверсии СО2 в метанол на основе биметаллических систем встречаются в литературе достаточно редко - их доля составляет около 10 %. Это катализаторы,

металлические компоненты которых в условиях синтеза образуют интерметаллические сплавы типа Pd-Cu, Au-Cu [27 - 29]. При этом Ni-Ga катализаторы, разработанные как

катализаторы получения метанола при атмосферном давлении [28], проявляют высокую термическую стабильность (рис. 1.4).

160 180 200 220 240 260 ТетрегаШге (°С)

Рисунок 1.4 - Селективность образования метанола и ДМЭ (без учета СО) [28].

Каталитическая активность би- и интерметаллических катализаторов в сравнении с Zn/Al2Oз представлены в таблице 1.2 [1, 8, 15].

Таблица 1.2 - Каталитическая активность би- и интерметаллических катализаторов [1, 8, 15].

T, Т P, МПа Ш/ТО2, мол. Об. скорость, ч-1 К(СО2), % S(метанол), % Y(метанол), г/кг(кат)*ч

Pd-Cu/SiO2 250 4,1 3 3600 6,6 34 35,7

Pd-Cu/SBA-15 250 4,1 3 3 600 6,5 23 23

PdCuZnO/SiC 200 0,1 9 7 500 - 80,9 -

PdZnAl 250 3 3 15 000 0,6 60 -

NiGa/SiO2 200 0,1 3 6 000 - - 90-125

Niз,5In5,зAl/SiO2 260 0,1 3 12 000 3,8 2,3 -

CullIn9-In2Oз 280 3 3 7 500 11,4 80,5 196

Cu-Zn-Ga 270 3 3 15,9 29,7 135,9

280 5 4 19,5 37 311

CuO- 250 3 7 900 430-500

ZnO/Al2Oз

(пром.)

Таким образом, исследования в области разработки катализаторов конверсии СО2 в метанол направлены на изучение влияния состава и природы носителей и промоторов на активность и термическую стабильность катализаторов. Самым изученным и широко применяемым является катализатор на основе оксидов меди и цинка - CuO-ZnO/Al2Oз.

Влияние параметров проведения реакции

Исследование зависимости конверсии СО2, селективности образования и выхода метанола при различной температуре и давлении для CuO-ZnO-ZrO2 и CuO-ZnO-ZrO2-Al2Oз

катализаторов проведено в работах [30, 31]. Показано, что увеличение температуры благоприятно отражается на конверсии СО2, но приводит к снижению селективности образования метанола, при этом линия выхода носит экстремальный характер (рис. 1.5, 1.6). Максимальный выход метанола наблюдается при температуре 220-250оС. Увеличение давления благоприятно сказывается как на конверсии СО2, так и селективности образования метанола. Реакция (1.1) протекает с уменьшением объема, поэтому увеличение давление с точки зрения термодинамического анализа способствует образованию метанола. Также с увеличением давление возрастает концентрация водорода и углекислого газа над поверхностью катализатора, что также способствует увеличению скорости адсорбции.

л

5 100 2

ч 90 о

X 80 л

Ш 70 Л

о 60 о

ш 50

а: 40

Ф Ц

<0 зо о

| 20 О

ю

ф 1"

т

£ 0

■ конверсия С02 ГС1 п^кгты ЙНПГТК МРТЯЫППЯ

• 4

ьыяид ме 1 ими] и

•

<

■

С 1

■

■ А »

А

■ л ш

1 1 1

160

180

200

220 Т, °с

240

260

280

Рисунок 1.5 - Зависимость конверсии СО2, селективности образования и выхода метанола от

температуры. Н2/СО2 = 3/1 об./об., Р=1,3 МПа [30]

100

^ 90 л

§ 80 Е

* 70

| 60

| 50 Ё

Ф 40

С ®

0 30 к

| 20

1 ю I О

-10

Конверсия Селективность

-■- Р = 0,1 МПа Р = 0,1 МПа

— Р = 3 МПа • Р = 3 МП а а

; : э М11а —• — к = Э М1 1

<

-•

<

•

__ — -■

I- -

-—- - * ■—~~

1 1—

■ — ~ •

|

180

190

200

210 Т,°С

220

230

240

Рисунок 1.6 - Зависимость конверсии СО2, селективности образования метанола от температуры при различном давлении. Ш/СО2/№ = 69/23/8 % об. [31].

Увеличение скорости газового потока приводит к уменьшению времени контакта, и

снижению конверсии СО2, при этом селективность образования метанола практически не изменяется (рис. 1.7).

100 Г

90

О '

5 80 2

-О 70 н

0

§ 60 ш

Ё 50 <D

1 40

§ 30 о

CL

S 20

х о

10

Конверсия СС>2 Селеетивность метанола -■- Т= 180 °С —•—Т= 180°С ■ Т=200°С —»—Т=200°С —■— Т=220°С —•—Т=220°С —■— Т=240°С —»—Т=240°С

* 1

- - -

•"-

- -

S — »

■

■ ■

-

-—

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Скорость потока, станд мл/мин

500

Рисунок 1.7 - Зависимость конверсии СО2, селективности образования метанола от скорости потока при различной температуре. Ш/СО2/№ = 69/23/8 % об., Р = 5МПа [31].

Оптимальными условиями осуществления реакции конверсии СО2 в метанол с точки зрения достижения максимального выхода метанола являются мольное соотношение Н2/СО2 в диапазоне 3-4, температура 200-220оС, давление 5-7 МПа и объемная скорость подачи сырья не более 10 тыс.ч-1.

Кинетика, модели

В открытой литература работ по исследованию кинетики реакции конверсии СО2 в метанол достаточно мало [9, 10, 11]. Для описания кинетики используют модели, которые разработаны для реакции получения метанола из синтез-газа (смеси СО, СО2, Н2). В работах [32-35] показано, что модель Граафа обеспечивает хорошую сходимость экспериментальных результатов с расчетными результатами и может быть удачно использована для описания кинетики реакции на Си^пО/АЬОэ, Си^пО^Ю2 и Си^п/А1^г при варьировании состава исходной смеси Н2/СО2, температуры, давления в широком диапазоне. Модель Граафа предполагает наличие на поверхности катализатора два типа активных центров: на металлической меди происходит адсорбция СО и СО2, на ZnO - адсорбция Н2О и Н2 (см. таблицу 1.3) [36].

Таблица 1.3 - Кинетическая модель Граафа [36].

Реакция Выражение для описания скорости реакции

СО+2Н2=СНзОН Ч = kibco 1 г гг/2 ссн3он \ Сс°СН2 r1/2v LH2 K1 (1.3)

^i1 + bcocco + bC02CC02) + b)1/2 CH20^ J

СО2+Н2=СО+ШО Г2 = k,2bco2 / \ „ „ cCOcH20 QC02cH2 K2 (1.4)

y(1+bc0cC0+bc02cC02)(cH/22+Hi/^cH20]j J

СО2+3Н2=СНзОН+Н2О r3 = k3bco2 ( n n3/2 CcH30HCH20 \ Lc°2LH2 r3/2v H2 K3 (1.5)

^(1 + bcoCco + bco2Cco2) (cH2 + b 1/2 CH20^J

где г - скорость химической реакции, С - концентрация, ки, к2, кз - константы скоростей химических реакций, Ки, К2, Кз - константы термодинамического равновесия химических реакций, Ъс0, Ъс0 , Ън 0, Ън -константы адсорбции СО, СО2, Н2О и Н2 соответственно.

Таким образом, при математическом моделировании для описания реакции конверсии СО2 в метанол может быть использована модель Граафа.

Промышленная реализация

Процесс конверсии СО2 в метанол реализован в демонстрационном и опытно-промышленном масштабе при мощности по метанолу от 1 до 10 т/сут. В качестве источника СО2 рассматривают дымовые газы электростанции, дымовые газы доменных и коксовых печей, загрязненный воздух в районе промышленных объектов. Наиболее часто, извлечение CO2 из дымовых газов осуществляют с применением аминового абсорбента, а водород получают электролизом воды с применением «зеленых» источников энергии - ветра, солнца, геотермальных источников. Возможно также извлечение СО2 из воздуха с применением твердых адсорбентов - фильтров СО2 или гидрооксида калия.

Технология улавливания СО2 из воздуха (Direct Air Capture) разработана компанией Carbon Engineering (Канада) и впервые реализована в Хеллишейди (Исландия), на промышленном объекте Orca для номинальной мощности до 4000 т(С02)/год (DAC + STORAGE) [37]. Аналогичный проект, но мощностью 36 000 т(С02)/год также реализован в Хеллишейди (Исландия), на промышленном объекте Mammoth [38]. Еще один проект по улавливанию СО2 - AIR TO FUELS™ PLANTS, планируется реализовать в США (Пермский

бассейн). Он включает строительство двух технологических линий, каждая мощностью 0,5 млн.т/год по СО2 [39]. Перечень объектов, на которых осуществляют переработку СО2 в метанол представлен в таблице 1.4. Расходный коэффициент по сырью для установок различной мощности составляет 1,37-1,60 т(СО2)/т(метанол) [41-44].

Таблица 1.4 - Установки переработки СО2 в метанол [40].

Проект Мощность Расположение

MefCO2 демонстрационная установка, 1 т/сут, 330 т/год Германия, угольная Электростанция, г. Люнен

опытный завод имени Дж. Ола, 10 т/сут, 3300 т/год Исландии (Геотермальная Электростанция Сварценги)

FReSMe 3600 т/год Швеция, металлургический завод Swerea

110 тыс.т/год Китай, Провинция Хенан, Шунли,

Для технологии конверсии СО2 в метанол основными реагентами являются СО2 и водород. В связи с этим для оценки себестоимости продукции, получаемой по данной технологии, необходимы данные по оценке затрат на сырье - выделение СО2 и получение водорода. Оценка себестоимости на получение метанола различными методами проведена в работе [45]. Показано, что себестоимость метанола при выделении СО2 из дымовых газов составляет 576 евро/т, а при выделении из воздуха - 780 евро/т (рис. 1.8).

Natural gas Coal Coal (IGCCi- LPMEOH) Blomass COa from flue gases CO, from atmosphere

Рисунок 1.8 - Себестоимость метанола из различного вида сырья [45].

В работе [42] показано, что капитальные затраты при получении метанола из СО2 составляют 1282 евро/т, что в 1,5 раза выше в сравнении с традиционным методом получения из синтез-газа - 862 евро/т.

Суммарно энергопотребление и капитальные затраты на получение метанола из синтез-газа и СО2 на основе обобщения ряда источников представлены в таблице 1.5 [41-43, 46].

Таблица 1.5 - Энергопотребление и капитальные затраты на получение метанола

[41] [42] [42] [41]* [43]

Сырье синтез-газ синтез-газ СО2 СО2 СО2

Электроэнергия, МВт/т метанол 0,15 0,147 11,954 0,16 -0,06

Охлаждающая вода, т/т метанол 90 90 92,26 26,39 1,73

Specific Capital Cost, евро/(т 846,73 862,28 1281,77 451,16 555,55

метанол/год)

Переменные OPEX, 358,08 364,66 1120,45 641,48 670,49

евро/т метанола

Постоянные OPEX, 42,84 43,63 70,44 24,57 115,03

евро/т метанола

без учета стоимости стадий выделения СО2 и получения Н2

47.4

46.5

147.7

При этом согласно [42] основной вклад в стоимость строительства вносит стадия электролиза - более 55 % (рис. 1.9).

Electrolysis HEX Compression С02 purification Furnace Turbines Distillation column Pressure vessels Reactor Pumps

13.5

■ 7.2

3.3 1,6 1.3 1.0 0.2

20

140

40 60 SO 100 120 Total installed cost (M€)

Рисунок 1.9 - Общие капитальные затраты на строительство установки получения

метанола из СО2 [42].

Таким образом, экономические показатели процесса конверсии СО2 в метанол не являются оптимистичными, поэтому реализация таких проектов возможна только при целенаправленной поддержке правительства. Однако, принимая во внимание, что развитие

технологий переработки СО2 позволяет сократить выбросы СО2 на 76 %, очевидно, что создание и разработка таких технологий является необходимой мерой.

1.1.2 Синтез диметилового эфира

Синтез диметилового из СО2 в одну стадию описывается стехиометрическими уравнениями реакций (1.6), (1.7):

Одностадийный синтез ДМЭ из СО2 осуществляют при температурах 240-280 оС, давлениях 3,0-5,0 МПа с использованием бифункциональных катализаторов.

Катализаторы

Катализаторы одностадийного синтеза ДМЭ из СО2 содержат в своем составе два компонента - первый компонент отвечает за реакцию конверсии СО2 в метанол, второй - за проведение реакции дегидратации метанола с образованием диметилового эфира (ДМЭ).

В качестве «метанольного» компонента наиболее часто применяют CuO-ZnO/Al2Oз, в качестве «кислотного» - y-Al2Oз; SiO2 в смеси с y-Al2Oз; AlPO4 в смеси с y-Al2Oз; цеолиты типа MFI (H-ZSM-5). Недостатками применения y-Al2Oз является снижение его кислотности и активности из-за присутствия в системе большого количества воды (при синтезе метанола из СО2 ее образуется в 5 раз больше, чем при использовании СО). С другой стороны, считается, что цеолит H-ZSM-5 более стабилен в отношении воды, однако вместе с тем возможна дальнейшая трансформация ДМЭ в углеводороды и дезактивация в результате отложения на поверхности кокса [47]. Применение №-формы цеолита позволяет снизить вероятность образования углеводородов, за счет снижения центров Бренстеда, поэтому катализатор типа С^ ZnO/NaH-ZSM-5 проявляет хорошую стабильность при высоком выходе ДМЭ (21 % мол.) [48].

Бифункциональные катализаторы синтеза ДМЭ получают в виде физической смеси двух компонентов, или путем последовательного осаждения (соосаждения) активных компонентов на выбранный носитель [47], [49-55]. В первом случае, активные центры для реакции синтеза метанола и ДМЭ в пространстве отделены друг от друга, во втором случае - они размещены в непосредственной близости. Катализаторы, полученные путем последовательного осаждения (соосаждения) активных компонентов на выбранный носитель в сравнение с физическими смесями обладают низкой каталитической активностью в отношении ДМЭ, поскольку при его приготовлении происходит перераспределение или даже разрушение активных центров дегидратации [56, 57]. Достигаемые показатели катализаторов прямого синтеза ДМЭ из СО2, полученные физическим смешением компонентов, представлены в таблице 1.6.

ТО2 + зш ~ CHзOH + Н2О, ДН298 = - 49.5 кДж/моль 2СНзОН ~ CHзOCHз + ШО, ДН298 = - 23.50 кДж/моль

(16) (1.7)

Таблица 1.6 - Показатели работы катализаторов синтеза ДМЭ из СО2 [47], [49-57].

Катализатор Т, оС Конверсия СО2, % Селективность ДМЭ, % мол. Выход, % мол.

СиО-2пО-Л12О3/Н2БМ-5 260 30,0 65,0 19,5

СиО-ТЮ2-2гО2/Н2БМ-5 250 15,6 47,5 7,40

СиО-2пО-Л12О3-2гО2/Ш8М-5 250 31,0 67,7 21,0

СиО-2пО-Л12О3/КаШ8М-5 275 35,0 75,0 26

Си-Мо/Ш8М-5 240 12,3 77,2 9,5

Рё-СиО-2пО-Л12О3-2гО2/Ш8М-5 200 18,6 73,5 13,7

А)

Б)

Рисунок 1.10 - Сравнение показателей работы катализаторов, приготовленных различным способом. А) СиО-2пО-ЛЬО3/Н28М-5: 1 - смешение компонентов, 2 - нанесенный, 3 - «ядро-оболочка». Р = 3.0 МРа, 1800 мл/г(кат)*ч, Ш/СО2=3, Т = 270°С [59]; Б) Си-2п-2г/БЛРО-11: 1 - смешение компонентов, 2 - «ядро-оболочка». Т=275 °С, Р=3,0 МПа, синтез-газ с мольным соотношением СО2/СОх=0,5, Ш/СОх=3 [62].

В последнее время для получения ДМЭ из СО2 активно разрабатываются катализаторы структуры типа «ядро-оболочка», в которых метанольный компонент - СиО, 2пО, СГ2О3, помещен внутрь кислотного компонента - Л12О3, цеолита Н2МБ-5 или силикоалюмофосфатов типа БЛРО-11, 8ЛРО-18, БЛРО-34 [58-62]. На таких катализаторах в сравнении с механическими смесями наблюдается увеличение конверсии сырья и селективности образования ДМЭ (рис. 1.10). Но при этом высокая селективность образования СО (2228 % мол.) не позволяет получить выход ДМЭ выше 20-22 % мол. даже для капсульных

катализаторов. Структуры типа «ядро-оболочка» на основе силикоалюмофосфатов в сравнении с катализаторами на основе HZSM-5 характеризуются более низким выходом ДМЭ (89 % мол.), что связано с низкой конверсией СО2 (4-6 %) и более быстрой дезактивацией их во времени [62].

Таким образом, катализаторы одностадийного синтеза ДМЭ из СО2 представляют собой бикомпонентные системы, в составе которых есть два типа активных центров. Один тип отвечает за синтез метанола из СО2, второй - за дегидратацию метанола в ДМЭ. Бикомпонентные катализаторы могут быть получены путем физического смешения порошков двух каталитических систем и формовки из него гранул, так и в направленном синтезе путем создания катализаторов типа «ядро-оболочка».

Влияние параметров проведения реакции

Влияние условий проведения одностадийного синтеза ДМЭ из СО2 на бифункциональном катализаторе CuO-ZnO-Al2Oз-ZrO2/HZSM-5 представлено в работе [52]. Влияние температуры в диапазоне 210-270 оС показано на рис. 1.11. При увеличении температуры выход ДМЭ возрастает сильнее в сравнении с увеличением выхода метанола, поскольку значительно увеличивается скорость реакции дегидратации метанола на цеолитном компоненте. В заданных условиях реакция контролируется кинетическими ограничениями и не достигает термодинамического равновесия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Афокин Михаил Иванович, 2024 год

Список литературы

1. Dang S., Yang H., Gao P., Wang H., Li X., Wei W., Sun Y. A review of research progress on heterogeneous catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide hydrogenation // Catalysis Today. — 2019. — V. 330. — P. 61-75.

2. Alvarez A., Bansode A., Urakawa A.V., Bavykina T.A., Wezendonk M., Makkee J., Gascon F., Kapteijn. Challenges in the greener production of formates/formic acid, methanol, and DME by heterogeneously catalyzed CO2 hydrogenation processes // Chemical Reviews. — 2017. — V. 117. — P. 9804-9838.

3. Waugh K.C. Methanol synthesis // Catalysis Letters. — 2012. — V. 142. — P. 1153-1166.

4. Twigg M.V., Spencer M.S. Deactivation of copper metal catalysts for methanol decomposition, methanol steam reforming, and methanol synthesis // Topics in Catalysis. — 2003. — V. 22(3-4).

— P. 191-203.

5. Riaz A., Zahedi G., Klemes J.J. A review of cleaner production methods for the manufacture of methanol // Journal of Cleaner Production. — 2013. — V. 57. — P. 19-37.

6. Din I.U., Shaharun M.S., Alotaibi M.A., Alharthi A.I., Naeem A. Hydrogenation of CO2 to methanol over bimetallic catalysts: A review // Journal of CO2 Utilization. — 2019. — V. 34. — P. 20-33.

7. Toyir J., de la Piscina P.R., Fierro J., Homs N. Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: Influence of support and promoter // Applied Catalysis B: Environmental. — 2001. — V. 29. — P. 207-215.

8. Zhong J., Yang X., Wu Z., Liang B., Huang Y., Zhang T. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol // Chemical Society Reviews. — 2020.

— V. 49. — P. 1385-1413.

9. Raudaskoski R., Niemela M.V., Keiski R.L. The effect of ageing time on co-precipitated Cu/ZnO/ZrO2 catalysts used in methanol synthesis from CO2 and H2 // Topics in Catalysis. — 2007. — V. 45(1-4). — P. 57-60.

10. Guo X., Mao D., Wang S., Wu G., Lu G. Combustion synthesis of CuO-ZnO-ZrO2 catalysts for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol // Catalysis Communications. — 2009. — V. 10(13). — P. 1661-1664.

11. Arena F., Italiano G., Barbera K., Bordiga S., Bonura G., Spadaro L., Frusteri F. Solid-state interactions, adsorption sites, and functionality of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in the CO2 hydrogenation to CH3OH // Applied Catalysis A: General. — 2008. — V. 350(1). — P. 16-23.

12. Zhang Y., Fei J., Yu Y., Zheng X. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu-based catalyst supported on zirconia modified y-AhO3 // Energy Conversion and Management. — 2006.

— V. 47(18-19). — P. 3360-3367.

13. Guo X., Mao D., Lu G., Wang S., Wu G. Glycine-nitrate combustion synthesis of CuO-ZnO-ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation // Journal of Catalysis. — 2010. — V. 271(2). — P. 178-185.

14. Sloczyñski J., Grabowski R., Kozlowska A., Olszewski P., Stoch J., Skrzypek J., Lachowska M. Catalytic activity of the M/(3ZnOZrO2) system (M = Cu, Ag, Au) in the hydrogenation of CO2 to methanol // Applied Catalysis A: General. — 2004. — V. 278(1). — P. 11-23.

15. Porosoff M.D., Yan B., Chen J.G. Catalytic reduction of CO2 by H2 for synthesis of CO, methanol, and hydrocarbons: Challenges and opportunities // Energy & Environmental Science. — 2016. — V. 9. — P. 62-73.

16. Liu C., Guo X., Guo Q., Mao D., Yu J., Lu G. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over copper catalysts supported on MgO-modified TiO2 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.

— 2016. — V. 425. — P. 86-93.

17. Martin O., Martín A.J., Mondelli C., Mitchell S., Segawa T.F., Hauert R., Drouilly C., Curulla-Ferré D., Pérez-Ramírez J. Indium oxide as a superior catalyst for methanol synthesis by CO2 hydrogenation // Angewandte Chemie International Edition. — 2016. — V. 55. — P. 6261-6265.

18. Sun K., Fan Z., Ye J., Yan J., Ge Q., Li Y., He W., Yang W., Liu C.-J. Hydrogenation of CO2 to methanol over M2O3 catalyst // Journal of CO2 Utilization. — 2015. — V. 12. — P. 1-6.

19. Chou C.-Y., Lobo R.F. Direct conversion of CO2 into methanol over promoted indium oxide-based catalysts // Applied Catalysis A: General. — 2019. — V. 583. — P. 117144.

20. Medina J.C., Figueroa M., Manrique R., Rodríguez Pereira J., Srinivasan P.D., Bravo-Suárez J.J., Baldovino Medrano V.G., Jiménez R., Karelovic A. Catalytic consequences of Ga promotion on Cu for CO2 hydrogenation to methanol // Catalysis Science & Technology. — 2017. — V. 7. — P. 3375-3387.

21. Fujitani T., Saito M., Kanai Y., Watanabe T., Nakamura J., Uchijima T. Development of an active Ga2O3 supported palladium catalyst for the synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen // Applied Catalysis A: General. — 1995. — V. 125. — P. L199-L202.

22. Collins S.E., Delgado J.J., Mira C., Calvino J.J., Bernal S., Chiavassa D.L., Baltanás M.A., Bonivardi A.L. The role of Pd-Ga bimetallic particles in the bifunctional mechanism of selective methanol synthesis via CO2 hydrogenation on a Pd/Ga2O3 catalyst // Journal of Catalysis. — 2012.

— V. 292. — P. 90-98.

23. Rui N., Wang Z., Sun K., Ye J., Ge Q., Liu C.J. CO2 hydrogenation to methanol over Pd/In2O3: Effects of Pd and oxygen vacancy // Applied Catalysis B: Environmental. — 2017. — V. 218. — P. 488-497.

24. Ye J., Liu C., Mei D., Ge Q. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over a PdVImOs model catalyst: A combined DFT and kinetic study // Journal of Catalysis. — 2014. — V. 317. — P. 4453.

25. Liang X.L., Dong X., Lin G.D., Zhang H.B. Carbon nanotube-supported Pd-ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol // Applied Catalysis B: Environmental. — 2009. — V. 88(3-4). — P. 315-322.

26. Koizumi N., Jiang X., Kugai J., Song C. Effects of mesoporous silica supports and alkaline promoters on activity of Pd catalysts in CO2 hydrogenation for methanol synthesis // Catalysis Today. — 2012. — V. 194. — P. 16-24.

27. Jiang X., Koizumi N., Guo X., Song C. Bimetallic Pd-Cu catalysts for selective CO2 hydrogenation to methanol // Applied Catalysis B: Environmental. — 2015. — V. 170-171. — P. 173-185.

28. Studt F., Sharafutdinov I., Abild-Pedersen F., Elkjaer C.F., Hummelshoj J.S., Dahl S., Chorkendorff I., Norskov J.K. CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO/AhO3 industrial catalysts: Insight from first-principles // Nature Chemistry. — 2014. — V. 6. — P. 320-324.

29. Pasupulety N., Driss H., Alhamed Y.A., Alzahrani A.A., Daous M.A., Petrov L. Studies on Au/Cu-Zn-Al catalyst for methanol synthesis from CO2 // Applied Catalysis A: General. — 2015. — V. 504. — P. 308.

30. Xu Z., Qian Z., Mao L., Tanabe K., Hattori H. Methanol synthesis from CO2 and H2 over CuO-ZnO catalysts combined with metal oxides under 13 atm pressure // Bulletin of the Chemical Society of Japan. — 1991. — V. 64(5). — P. 1658-1663.

31. Arena F., Mezzatesta G., Zafarana G., Trunfio G., Frusteri F., Spadaro L. Effects of oxide carriers on surface functionality and process performance of the Cu-ZnO system in the synthesis of methanol via CO2 hydrogenation // Journal of Catalysis. — 2013. — V. 300. — P. 141-151.

32. Wilkinson S.K., Van de Water L.G.A., Miller B., Simmons M.J.H., Stitt E.H., Watson M.J. Understanding the generation of methanol synthesis and water gas shift activity over copper-based catalysts — A spatially resolved experimental kinetic study using steady and non-steady state operation under CO/CO2/H2 feeds // Journal of Catalysis. — 2016. — V. 337. — P. 208-220.

33. Portha J.-F., Parkhomenko K., Kobl K., et al. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu/ZnO catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2017. — V. 56. — P. 13133.

34. An X., Zuo Y., Zhang J., Wang Q. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over CuO/ZnO catalyst supported on zirconia-modified Al2O3 // Chinese Journal of Chemical Engineering. — 2009. — V. 17. — P. 88-94.

35. Kubota T., Hayakawa I., Mabuse H., Mori K., Ushikoshi K., Saito M. Methanol production from CO2 and H2 on CuO-ZnO-ZrO2 catalysts // Applied Organometallic Chemistry. — 2001. — V. 15.

— P. 121-126.

36. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Keeneackers A.A.C.M. Kinetics of methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen // Chemical Engineering Science. — 1988. — V. 43. — P. 3185-3195.

37. Carbon Engineering. Direct air capture and storage [Электронный ресурс]. — URL: https://carbonengineering.com/direct-air-capture-and-storage/. — Дата обращения: 19.08.2024.

38. 3DNews. В Исландии начал работу крупнейший в мире завод по удалению углекислого газа из атмосферы [Электронный ресурс]. — URL: https://3dnews.ru/1104513/v-islandii-nachal-rabotu-krupneyshiy-v-mire-zavod-po-udaleniyu-uglekislogo-gaza-iz-atmosferi. — Дата обращения: 19.08.2024.

39. IEA. CCUS around the world in 2021 [Электронный ресурс]. — URL: https://www.iea.org/reports/ccus-around-the-world-in-2021/dac-1. — Дата обращения: 19.08.2024.

40. Dieterich V., Buttler A., Hanel A., Spliethoff S., Fendt S. Power-to-methanol: Techno-economic and environmental assessment // Energy & Environmental Science. — 2020. — V. 13. — P. 3207.

41. Kourkoumpas D.S., Papadimou E., Atsonios K., Karellas S., Grammelis P., Kakaras E. Implementation of the power-to-methanol concept by using CO2 from lignite power plants: Techno-economic investigation // International Journal of Hydrogen Energy. — 2016. — V. 41.

— P. 16674-16687.

42. Pérez-Fortes M., Tzimas E. Joint Research Centre Institute for Energy and Transport. Techno-economic and environmental evaluation of CO2 utilization for fuel production: Synthesis of methanol and formic acid. — 2016. — doi: 10.2790/31552.

43. Szima S., Cormos C.-C. Improving methanol synthesis from carbon-free H2 and captured CO2: A techno-economic and environmental evaluation // Journal of CO2 Utilization. — 2018. — V. 24.

— P.555-563.

44. Galindo Cifre P., Badr O. Renewable hydrogen utilization for the production of methanol // Energy Conversion and Management. — 2007. — V. 48. — P. 519-527.

45. Saito M, Takeuchi M, Fuj itani T, Toyir J, Luo S, Wu J, Mabuse H, Ushikoshi K, Mori K, Watanabe T. Advances in joint research between NIRE and RITE for developing a novel technology for methanol synthesis from CO2 and H2. Applied Organometallic Chemistry. —2000. — V. 14. — P. 763-772.

46. Van-Dal E.S., Bouallou C. Design and simulation of a methanol production plant from CO2 hydrogenation // Journal of Cleaner Production. — 2013. — V. 57. — P. 38-45.

47. Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide // Chemical Society Reviews. — 2011. — V. 40(7). — P. 3703-3727.

48. Aguayo A.T., Erena J., Sierra I., Olazar M., Bilbao J. Deactivation and regeneration of hybrid catalysts in the single-step synthesis of dimethyl ether from syngas and CO2 // Catalysis Today.

— 2005. — V. 106(1-4). — P. 265-270.

49. Кипнис М.А., Самохин П.В., Белостоцкий И.А., Туркова Т.В. Синтез диметилового эфира из синтез-газа на катализаторе Мегамакс 507/у-АЬОз // Катализ в промышленности. — 2017.

— Т. 17. — № 6. — С. 442-449.

50. Naik S.P., Ryu T., Bui V., Miller J.D., Drinnan N.B., Zmierczak W. Synthesis of DME from CO2/H2 gas mixture // Chemical Engineering Journal. — 2011. — V. 167(1). — P. 362-368.

51. Wang S., Mao D., Guo X., Wu G., Lu G. Dimethyl ether synthesis via CO2 hydrogenation over CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5 bifunctional catalysts // Catalysis Communications. — 2009. — V. 10(10). — P. 1367-1370.

52. An X., Zuo Y.Z., Zhang Q., Wang D.Z., Wang J.F. Dimethyl ether synthesis from CO2 hydrogenation on a CuO-ZnO-AhO3-ZrO2/HZSM-5 bifunctional catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2008. — V. 47(17). — P. 6547-6554.

53. Qi G.X., Fei J.H., Zheng X.M., Hou Z.Y. DME synthesis from carbon dioxide and hydrogen over Cu-Mo/HZSM-5 // Catalysis Letters. — 2001. — V. 72(1-2). — P. 121-124.

54. Sun K., Lu W., Wang M., Xu X. Low-temperature synthesis of DME from CO2/H2 over Pd-modified CuO-ZnO-AhO3-ZrO2/HZSM-5 catalysts // Catalysis Communications. — 2004. — V. 5(7). — P. 367-370.

55. Sun J., Yang G., Yoneyama Y., Tsubaki N. Catalysis Chemistry of Dimethyl Ether Synthesis // ACS Catalysis. — 2014. — V. 4. — P. 3346-3356.

56. Jiang Q. Direct dimethyl ether synthesis from CO2/H2 // Catalysis. — Université de Strasbourg.

— 2017.

57. Song D., Cho W., Park E.S., Yoon S. Comparison of the performance of a fixed bed reactor in the two cases: mixture of catalyst pellets and a hybrid catalyst for Dimethyl Ether synthesis // Journal of Industrial & Engineering Chemistry. — 2007. — V. 13. — P. 815-826.

58. Tan L., Zhang P., Suzuki Y., Li H., Guo Y., Yoneyama J., Chen X., Peng N., Tsubaki N. Bifunctional capsule catalyst of AhO3@Cu with strengthened dehydration reaction field for direct synthesis of dimethyl ether from syngas // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2019.

— V. 58. — P. 22905-22911.

59. Liu R., Tian H., Yang F., Zha J., Ding Y., Chang J. Preparation of HZSM-5 membrane packed CuO-ZnO-Al2O3 nanoparticles for catalysing carbon dioxide hydrogenation to dimethyl ether // Applied Surface Science. — 2015. — V. 345. — P. 1-9.

60. Yang G., Thongkam M., Vitidsant T., Yoneyama Y., Tanaka N., Tsubaki N. A double-shell capsule catalyst with core-shell-like structure for one-step exactly controlled synthesis of dimethyl ether from CO2 containing syngas // Catalysis Today. — 2011. — V. 171. — P. 229-235.

61. Sánchez-Contador M., Ateka A., Aguayo A.T., Bilbao J. Direct synthesis of dimethyl ether from CO and CO2 over a core-shell structured CuO-ZnO-ZrO2@SAPO-11 catalyst // Fuel Processing Technology. — 2018. — V. 179. — P. 258-268.

62. Sanchez-Contador M., Ateka A., Ibanez M., Bilbao J., Aguayo A.T. Influence of the operating conditions on the behavior and deactivation of a CuO-ZnO-ZrO2@SAPO-11 core-shell-like catalyst in the direct synthesis of DME // Renewable Energy. — 2019. — V. 138. — P. 585-597.

63. Ateka A., Ereña J., Bilbao J., Aguayo A.T. Kinetic modeling of the direct synthesis of dimethyl ether over a CuO-ZnO-MnO/SAPO-18 catalyst and assessment of the CO2 conversion // Fuel Processing Technology. — 2018. — V. 181. — P. 233-243.

64. Ateka A., Sánchez-Contador M., Portillo A., Bilbao J., Aguayo A.T. Kinetic modeling of CO2+CO hydrogenation to DME over a CuO-ZnO-ZrO2@SAPO-11 core-shell catalyst // Fuel Processing Technology. — 2020. — V. 206. — P. 106434.

65. Ateka A., Rodríguez-Vega P., Cordero-Lanzac T., Bilbao J., Aguayo A.T. Model validation of a packed bed LTA membrane reactor for the direct synthesis of DME from CO/CO2 // Chemical Engineering Journal. — 2021. — V. 408. — P. 127356.

66. De Falco M., Capocelli M., Basile A. Selective membrane application for the industrial one-step DME production process fed by CO2 rich streams: Modeling and simulation // International Journal of Hydrogen Energy. — 2017. — V. 42(10). — P. 6771-6786.

67. Park J., Woo T.Y., Jung H.S., Yang W.B., Lee J.W., Bae M.-J., Park M.J. Kinetic modeling for direct synthesis of dimethyl ether from syngas over a hybrid Cu/ZnO/Al2O3/ferrierite catalyst // Catalysis Today. — 2020.

68. Bercic G., Levec J. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether. Kinetic investigation and reactor simulation // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1993. — V. 32(11). — P. 2478-2484.

69. ALIGN-CCUS. Making fuels from CO2 [Электронный ресурс]. — URL: www.alignccus.eu/news/making-fuels-co2-rwe-unveils-new-synthesis-pilotplant-germany. — Дата обращения: 19.08.2024.

70. ALIGN-CCUS. Work Package 4 Description - CO2 Re-Use [Электронный ресурс]. — URL: https://www.alignccus.eu/about-project/work-package-4-co2-re-use-0. — Дата обращения: 19.08.2024.

71. Vibhatavata P., Borgard J.-M., Tabarant M., Bianchi D., Mansilla C. Chemical recycling of carbon dioxide emissions from a cement plant into dimethyl ether: A case study of an integrated process

in France using a Reverse Water Gas Shift (RWGS) step // International Journal of Hydrogen Energy. — 2013. — V. 38. — P. 6397-6405.

72. Dahl I.M., Kolboe S. Hydrocarbon formation from methanol and dimethyl ether using WO3/AI2O3 and H-ZSM-5 catalysts // Journal of Catalysis. — 1994. — V. 149. — P. 458.

73. Chang C.D., Silvestry A.J. Methanol conversion over H-ZSM-5 zeolite // Journal of Catalysis. — 1977. — V. 47. — P. 249.

74. Chang C D., Lang W.H. Process for manufacturing olefins // Патент US4025576 A. — 1977.

75. Su X., Zhang K., Bai X., Wu W., Snatenkova Yu., Matieva Z., Kolesnichenko N. High-efficiency nano [ZnAl]ZSM-5 bifunctional catalysts for dimethyl ether conversion to isoparaffin-rich gasoline // Fuel Processing Technology. — 2020. — V. 198. — P. 106242.

76. Dagle R.A., Lizarazo-Adarme J.A., Lebarbier V., Gray M.J., White J.F., King D.L., Palo DR. Syngas conversion to gasoline-range hydrocarbons over Pd/ZnO/AhO3 and ZSM-5 composite catalyst system // Fuel Processing Technology. — 2014.

77. Freeman D., Wells R.P.K., Hutchings G.J. Conversion of methanol to hydrocarbons over Ga2O3/H-ZSM-5 and Ga2O3/WO3 catalysts // Journal of Catalysis. — 2002. — V. 205. — № 2.

— P. 358-365.

78. Lee K.-Y., Lee S.-W., Ihm S.-K. Acid strength control in MFI zeolite for the methanol-to-hydrocarbons (MTH) reaction // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2014. — V. 53.

— № 24. — P. 10072-10079.

79. Wen Z., Wang C., Wei J., Sun J., Guo L., Ge Q., Xu H. Isoparaffin-rich gasoline synthesis from DME over Ni-modified HZSM-5 // Catalysis Science & Technology. — 2016. — V. 6. — № 22.

— P.8089-8097.

80. Soltanali S., Halladj R., Rashidi A., Hajjar Z., Shafeghat A. The effect of copper loading method on the performance of Cu/HZSM-5 nanocatalysts in methanol to gasoline conversion // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. — 2017. — V. 44. — № 4. — P.10623-10629.

81. Li J., Han D. Methanol-to-gasoline conversion over a Cu/HZSM-5 catalyst: Process simulation and performance optimization // Fuel. — 2022. — V. 313. — P. 122643.

82. Su X., Liu B., Feng C., Wu W. Conversion of dimethyl ether to gasoline over a nano [ZnAl]ZSM-5 bifunctional catalyst // Microporous and Mesoporous Materials. — 2022. — V. 344. — P. 112215.

83. Niu X., Chen Y., Zhang Y., Li Q., Wu Y. Study on CO2 hydrogenation to methanol over metal oxide catalysts // Fuel Processing Technology. — 2017. — V. 157. — P. 99-107.

84. Millward G.R., Ramdas S., Thomas J.M., Barlow M.T. Evidence for semi-regularly ordered sequences of mirror and inversion symmetry planes in ZSM-5/ZSM-11 shape-selective zeolitic

catalysts // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics. — 1983. — V. 79. — № 7. — P. 1075-1082.

85. Li P., Zhang W., Han X., Bao X. Conversion of methanol to hydrocarbons over phosphorus-modified ZSM-5/ZSM-11 intergrowth zeolites // Catalysis Letters. — 2010. — V. 134. — № 12. — P. 124-130.

86. Kim J.J., Jeong D.J., Jung H.S., Hur Y.G., Choung J.W., Baik J.H., Park M.J., Chung C.H., Bae J.W. Dimethyl ether conversion to hydrocarbons on the closely interconnected FER@ZSM-5 nanostructures // Microporous and Mesoporous Materials. — 2022. — V. 340. — P. 112034.

87. Olsbye U., Svelle S., Bj0rgen M., Beato P., Janssens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P. Conversion of methanol to hydrocarbons: How zeolite cavity and pore size controls product selectivity // Angewandte Chemie International Edition. — 2012. — V. 51. — № 24. — P. 58105831.

88. Liu C., Uslamin E.A., van Vreeswijk S.H., Yarulina I., Ganapathy S., Weckhuysen B.M., Kapteijn F., Pidko E.A. An integrated approach to the key parameters in methanol-to-olefins reaction catalyzed by MFI/MEL zeolite materials // Chinese Journal of Catalysis. — 2022. — V. 43. — P. 1879-1893.

89. Aghdam M.S., Askari S., Halladj R., et al. Single-event microkinetics for methanol to olefins on H-ZSM-5 // Advanced Powder Technology. — 2022. — V. 33. — P. 103502.

90. Mirshafiee F., Khoshbin R., Karimzadeh R. Catalytic conversion of CO2 to methanol: Comparative study of different catalysts and optimization // Renewable Energy. — 2022. — V. 197. — P. 1061-1068.

91. Li Q., Wen Z., Zhang Zh. et al. Hierarchical porous materials based on zeolites for CO2 capture and conversion // Microporous and Mesoporous Materials. — 2022. — Vol. 331. — Article 111649.

92. Kim J.J., Jeong D.J., Jung H.S. et al. Development of novel catalysts for hydrogen production through steam reforming of methanol // Microporous and Mesoporous Materials. — 2022. — Vol. 340. — Article 112034.

93. Sanz-Martinez A., Lasobras J., Soler J., Herguido J., Menendez M. Methanol to gasoline (MTG): Parametric study and validation of the process in a two-zone fluidized bed reactor (TZFBR) // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. — 2022. — Vol. 113. — P. 189-195.

94. Meng X., Huang H., Zhang Q. et al. Conversion of methanol into light olefins over ZSM-11 catalyst in a circulating fluidized-bed unit // Korean Journal of Chemical Engineering. — 2016. — Vol. 33. — P. 831-837.

95. Chang C.D., Lang W.H., Smith R.L. Conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts. II. Pressure effects // Journal of Catalysis. — 1979. — Vol. 56, No. 2. — P. 207-216.

96. Chang C D., Kuo J.C.W., Lang W.H., Jacob S.M., Wise J.J., Silvestri A.J. Process studies on conversion of methanol to gasoline // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1978. — Vol. 17. — P. 255-260.

97. Bj0rgen M., Svelle S., Joensen F., Nerlov J., Kolboe S., Bonino F., Palumbo L., Bordiga S., and Olsbye U. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species// Journal of Catalysis. — 2007. — Vol. 249. — P. 195.

98. Xu S., Zheng A., Wei Y., Chen J., Li J., Chu Y., Zhang M., Wang Q., Zhou Y., Wang J., Deng F., and Liu Z.. Direct observation of cyclic carbenium ions and their role in the catalytic cycle of the methanol-to-olefin reaction over chabazite zeolites // Angewandte Chemie International Edition. — 2013. — Vol. 125. — P. 11564.

99. Xu T., Barich D.H., Goguen P.W., Song W., Wang Z., Nicholas J.B., Haw J.F. Synthesis of a benzenium ion in a zeolite with use of a catalytic flow reactor // Journal of the American Chemical Society. — 1998. — Vol. 120, No. 16. — P. 4025-4026.

100.Wang C., Sun X., Xu J., Qi G., Wang W., Zhao X., Li W., Wang Q., Deng F. Impact of temporal and spatial distribution of hydrocarbon pool on methanol conversion over H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. — 2017. — Vol. 354. — P. 138-151.

101.Wang Ch., Chu Yu., Zheng A., Xu J., Wang Q., Qi G., Feng N., Deng F. Methylbenzene hydrocarbon pool in methanol-to-olefins conversion over zeolite H-ZSM-5 // Chemistry - A European Journal. — 2014. — Vol. 20. — P. 12432-12443.

102. Svelle S., Joensen F., Nerlov J., Olsbye U., Lillerud K.P., Kolboe S., Bj0rgen M. Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: Ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes // Journal of the American Chemical Society. — 2006. — Vol. 128, No. 46. — P. 14770-14771.

103.Olsbye U., Svelle S., Bj0rgen M., Beato P., Janssens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity // Angewandte Chemie International Edition. — 2012. — Vol. 51, No. 24. — P. 58105831.

104.Sun X., Mueller S., Liu Y., Shi H., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M., Van Veen A.C., Lercher J.A. On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5 // Journal of Catalysis. — 2014. — Vol. 317. — P. 185-197.

105.Yarulina I., de Wispelaere K., Bailleul S., Goetze J., Radersma M., Abou-Hamad E., Vollmer I., Goesten M., Martens J.A., Gascon J. Structure-performance descriptors and the role of Lewis

acidity in the methanol-to-propylene process // Nature Chemistry. — 2018. — Vol. 10, No. 8. — P. 804-812.

106.Gayubo A.G., Aguayo A.T., Morán A.L., Olazar M., Bilbao J. Role of water in the kinetic modeling of catalyst deactivation in the MTG process // AIChE Journal. — 2002. — Vol. 48, No. 7. — P. 1561-1571.

107.Mier D., Aguayo A.T., Atutxa A., Gayubo A.G., Bilbao J. Study of complex reactions under rapid deactivation: improvements in the reaction equipment and in the methodology for kinetic calculation // International Journal of Chemical Reactor Engineering. — 2007. — Vol. 5. — P. 1.

108.Aguayo A.T., Mier D., Gayubo A.G., Gamero M., Bilbao J. Kinetics of methanol transformation into hydrocarbons on a HZSM-5 zeolite catalyst at high temperature (400-550 °C) // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2010. — Vol. 49, No. 24. — P. 12371-12378.

109.Park T.Y., Froment G.F. Kinetic modeling of the methanol to olefins process. 2. Experimental results, model discrimination, and parameter estimation // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2001. — Vol. 40, No. 20. — P. 4187-4196.

110.Park T.Y., Froment G.F. Analysis of fundamental reaction rates in the methanol-to-olefins process on ZSM-5 as a basis for reactor design and operation // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2004. — Vol. 43, No. 3. — P. 682-689.

111.Huang X., Aihemaitijiang D., Xiao W.-D. Co-reaction of methanol and olefins on the high silicon HZSM-5 catalyst: A kinetic study // Chemical Engineering Journal. — 2016. — Vol. 286. — P. 150-164.

112.Kumar P., Thybaut J., Svelle S., Olsbye U., Marin G. Single-Event Microkinetics for Methanol to Olefins on H-ZSM-5 // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2013. — Vol. 52, No. 4. — P.1491-1507.

113.Standl S., Schmidt F., Paasch S., Brunner E., Kaskel S. Single-event kinetic model for methanol-to-olefins (MTO) over ZSM-5: Fundamental kinetics for the olefin co-feed reactivity // Chemical Engineering Journal. — 2020. — Vol. 402. — P. 126023.

114. Pérez-Uriarte P., Ateka A., Aguayo A.T., Gayubo A.G., Bilbao J. Kinetic model for the reaction of DME to olefins over a HZSM-5 zeolite catalyst // Chemical Engineering Journal. — 2016. — Vol. 302. — P. 801-810.

115.Al-Dughaither A.S., Lasa H. Methanol-to-olefins conversion over SAPO-34 catalysts // Fuel. — 2014. — Vol. 138. — P. 52-62.

116.Zhang B., Zhang S., Gao Z. Effects of diluting gases on methanol to light olefins process over Ca/HZSM-5 // Industrial Catalysis. — 2009. — Vol. 17(5). — P. 50-55.

117.Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В., Хаджиев С.Н., Китаев Л.Е., Ющенко В.В. Конверсия диметилового эфира

в олефины С2-С4 на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. — 2009. — Т. 49, № 1. — С. 45-50.

118.Man J.-M., Zhang Q.-D., Xie H.-J., Pan J.-X., Tan Y.-S., Han Y.-Z. Effects of reaction atmosphere on dimethyl ether conversion to propylene process over Ca/ZSM-5 // Journal of Fuel Chemistry and Technology. — 2011. — Vol. 39, № 1. — P. 42-46.

119.Голубев К.Б., Магомедова М.В. Получение бензина из продуктов парциального окисления метана на цеолитных катализаторах типа MFI // Нефтехимия. — 2017. — Т. 57, № 5. — С. 562-568.

120.Menges M., Kraushaar-Czarnetzki B. Kinetics of methanol to olefins over AlPO4-bound ZSM-5 extrudates in a two-stage unit with dimethyl ether pre-reactor // Microporous and Mesoporous Materials. — 2012. — Vol. 164. — P. 172-181.

121.Jiang B., Feng X., Yan L., Jiang Y., Liao Z., Wang J., Yang Y. Methanol to Propylene Process in a Moving Bed Reactor with Byproducts Recycling: Kinetic Study and Reactor Simulation // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2014. — Vol. 53, No. 12. — P. 4623-4632.

122.Helton T., Hindman M. Methanol to Gasoline Conversion: A Study of Catalytic Technologies // GTL Technology Forum. — 2014. — CityCentre Houston, Texas. — 30-31 July 2014.

123.Haldor Topsoe A/S. Selective hydrocarbon synthesis: Demonstration project // EUR 11808. — 1988. — 23 p.

124.Fang H.L., Ben-Reuven M., Boyle R.E., Koros R.M. // Pat. US 2012/0116137 A1. — 2012.

125. Engelmann J., Falkevich G., Sarsenov R.T. // Pat СА 2780483 А1. — 2009.

126.Мысов В.М., Ионе К.Г. Патент RU 2284312. — 2005.

127.Мысов В.М., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Патент RU 2339603. — 2008.

128.Хаджиев С.Н., Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г. Выбор схемного решения GTL-процесса для технологии ИНХС РАН // Нефтехимия. — 2016. — Т. 56. — № 6. — С. 567577.

129.Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Маркова Н.А., Букина З.М., Ионин Д.А., Кулумбегов Р.В. Патент RU 2442650. — 2012.

130.Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Лин Г.И., Маркова Н.А., Букина З.М., Ионин Д.А., Графова Г.М. Патент RU 2442767. — 2012.

131.Li Y., Zeng L., Pang G., Wei X., Wang M., Cheng K., Kang J., Serra J.M., Zhang Q., Wang Y. Direct conversion of carbon dioxide into liquid fuels and chemicals by coupling green hydrogen at high temperature // Applied Catalysis B: Environmental. — 2023. — Vol. 324.

132.Wen C., Jin K., Lu L., Jiang Q., Wu J., Zhuang X., Zhang X., Chen L., Wang C., Ma L. Insight into the direct conversion of syngas toward aromatics over the Cu promoter Fe-zeolite tandem catalyst // Fuel. — 2023. — Vol. 331, № P2. — P. 125855.

133.Song G., Zhai Y., Jiang Q., Liu D. Unraveling the Mn-promoted coke elimination mechanism by CO2 over NaFeMn/ZSM-5 catalyst during CO2 hydrogenation // Fuel. — 2023. — Vol. 338. — P. 127185.

134.Jiang Y., Wang K., Wang Y., Liu Z., Gao X., Zhang J., Ma Q., Fan S., Zhao T.-S., Yao M. Recent advances in thermocatalytic hydrogenation of carbon dioxide to light olefins and liquid fuels via modified Fischer-Tropsch pathway // Journal of CO2 Utilization. — 2023. — Vol. 67. — P. 102321.

135.Wang W., Toshcheva E., Ramirez A., Shterk G., Ahmad R., Caglayan M., Cerrillo L., Dokania A., Clancy G., Shoinkhorova T.B., Hijazi N. Bimetallic Fe-Co catalysts for the one step selective hydrogenation of CO2 to liquid hydrocarbons // Catalysis Science & Technology. — Royal Society of Chemistry, 2023. — Vol. 13. — P. 1527-1540.

136.Nezam I., Zhou W., Shah D.R., Bukhovko M.P., Ball M.R., Gusmâo G.S., Medford A.J., Jones C.W. Role of Catalyst Domain Size in the Hydrogenation of CO2 to Aromatics over ZnZrOx/ZSM-5 Catalysts // Journal of Physical Chemistry C. — 2023. — 10.1021/acs.jpcc.3c01306.

137.Parra O., Portillo A., Erena J., Aguayo A.T., Bilbao J., Ateka A. Boosting the activity in the direct conversion of CO2/CO mixtures into gasoline using ZnO-ZrO2 catalyst in tandem with HZSM-5 zeolite // Fuel Processing Technology. — 2023. — Vol. 245, № January.

138.Xie T., Ding J., Shang X., Zhang X., Zhong Q. Effective synergies in indium oxide loaded with zirconia mixed with silicoaluminophosphate molecular sieve number 34 catalysts for carbon dioxide hydrogenation to lower olefins // Journal of Colloid and Interface Science. — Elsevier Inc., 2023. — Vol. 635. — P. 148-158.

139.A.T., Arellano-Trevino M.A., Nash C.P., Ruddy D.A. Direct synthesis of branched hydrocarbons from CO2 over composite catalysts in a single reactor // Journal of CO2 Utilization. — 2022. — Vol. 66. — P. 1-9.

140.Tian H., Jiao J., Zha F., Guo X., Tang X., Chang Y., Chen H. Hydrogenation of CO2 into aromatics over ZnZrO-Zn/HZSM-5 composite catalysts derived from ZIF-8 // Catalysis Science & Technology. — 2022. — Vol. 12, № 3. — P. 799-811.

141.Li Y., Wang M., Liu S., Wu F., Zhang Q., Zhang S., Cheng K., Wang Y. Distance for Communication between Metal and Acid Sites for Syngas Conversion // ACS Catalysis. — 2022. — Vol. 12, № 15. — P. 8793-8801.

142.Tian H., He H., Jiao J., Zha F., Guo X., Tang X., Chang Y. Tandem catalysts composed of different morphology HZSM-5 and metal oxides for CO2 hydrogenation to aromatics // Fuel. — 2022. — Vol. 314. — P. 123119.

143.Wang T., Yang C., Gao P., Zhou S., Li S., Wang H., Sun Y. ZnZrOx integrated with chain-like nanocrystal HZSM-5 as efficient catalysts for aromatics synthesis from CO2 hydrogenation //

Applied Catalysis B: Environmental. — Elsevier B.V., 2021. — Vol. 286, № January. — P. 119929.

144.Zhang X., Zhang A., Jiang X., Zhu J., Liu J., Li J., Zhang G., Song C., Guo X. Utilization of CO2 for aromatics production over ZnO/ZrO2-ZSM-5 tandem catalyst // Journal of CO2 Utilization. — Elsevier, 2019. — Vol. 29. — P. 140-145.

145.Li Z., Wang J., Qu Y., Liu H., Tang C., Miao S., Feng Z., An H., Li C. Hydrogenation of CO2 into aromatics over ZnZrOx/ZSM-5 composite catalysts // ACS Catalysis. — 2017. — Vol. 7. — P. 8544-8548.

146.Dang S., Gao P., Liu Z., Chen X., Yang C., Wang H., Zhong L., Li S., Sun Y. Role of Zirconium in Direct CO2 Hydrogenation to Lower Olefins on Oxide/Zeolite Bifunctional Catalysts // Journal of Catalysis. — 2018. — Vol. 364. — P. 382-393.

147. Sun K., Fan Z., Ye J., Yan J., Ge Q., Li Y., He W., Yang W., Liu C. Hydrogenation of CO2 to methanol over In2O3 catalyst // Journal of CO2 Utilization. — 2015. — Vol. 12. — P. 1-6.

148.Fujiwara M., Ando H., Tanaka M., Souma Y. Hydrogenation of Carbon Dioxide over Cu-Zn-Chromate/Zeolite Composite Catalyst: The Effects of Reaction Behavior of Alkenes on Hydrocarbon Synthesis // Applied Catalysis A: General. — 1995. — Vol. 130, № 1. — P. 105-116.

149.Kuei C.-K., Lee M.-D. Hydrogenation of Carbon Dioxide by Hybrid Catalysts, Direct Synthesis of Aromatics from Carbon Dioxide and Hydrogen // The Canadian Journal of Chemical Engineering. — 1991. — Vol. 69, № 1. — P. 347-354.

150.Liu X., Wang M., Zhou C., Zhou W., Cheng K., Kang J., Zhang Q., Deng W., Wang Y. Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa2O4 and SAPO-34 // Chemical Communications. — 2018. — Vol. 54. — P. 140-143.

151.Arena F., Barbera K., Italiano G., Bonura G., Spadaro L., Frusteri F. Synthesis, characterization and activity pattern of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol // Journal of Catalysis. — 2007. — Vol. 249, № 2. — P. 185-194.

152.Chen X., Wang D., Wu J., Zhang J., Ma Q., Gao X., Lai X., Xia H., Fan S., Zhao T.-S. Hydrogenation of CO2 to light olefins on CuZnZr@(Zn-)SAPO-34 catalysts: strategy for product distribution // Fuel. — 2019. — Vol. 239. — P. 44-52.

153.Song W., Hou Y., Chen Z., Cai D., Qian W. Process simulation of the syngas-to-aromatics processes: Technical economics aspects // Chemical Engineering Science. — 2020. — Vol. 212. — P. 115328.

154.Patent WO2019/095405. Method for directly producing aromatic hydrocarbons from syngas and for producing low carbon olefins in parallel. — 2019.

155.Patent CN107285972A. A kind of continuous reaction process that aromatic compound is produced from synthesis gas. — 2017.

156.Patent CN109701602A. For producing the catalyst system and its application method of hydrocarbons. — 2017.

157.Zhang J., Sun X., Qiao J., Tuo T., Fu G., Min X. Process simulation and analysis of clean coal technology // Clean Coal Technology. — 2013. — Vol. 19. — P. 60-62.

158.Wijayapala R., Yu F., Pittman C.U. Jr., Mlsna T.E. K-promoted Mo/Co- and Mo/Ni-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis of aromatic hydrocarbons with and without a Cu water gas shift catalyst // Applied Catalysis A: General. — 2014. — Vol. 480. — P. 93-99.

159.Patent WO2017210954A1. Catalyst and method for manufacturing aromatic hydrocarbon by directly converting synthesis gas. — 2016.

160.Patent CN109701603A. It is used to prepare the catalyst system and application thereof of hydrocarbons. — 2017.

161.Liu B., Ji S. Comparative study of fluidized-bed and fixed-bed reactor for syngas methanation over Ni-W/TiO2-SiO2 catalyst // Journal of Energy Chemistry. — 2013. — Vol. 22, № 5. — P. 740746.

162.Liu J., Shen W., Cui D., Yu J., Su F., Xu G. Syngas methanation for substitute natural gas over Ni-Mg/Al2O3 catalyst in fixed and fluidized bed reactors // Catalysis Communications. — 2013. — Vol. 38. — P. 35-39.

163.Guo Z., Kang M., Tan Y., Ren Z., Lu D., Fu C. // Journal of Fuel Chemistry and Technology. — 1991. — Vol. 19. — P. 320-326.

164.Hutchings G.J., Rensburg L.J., Pick W., Hunter R. Hydrocarbon formation from methanol and dimethyl ether using WO3/Al2O3 and H-ZSM-5 catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. — 1988. — Vol. 84. — P. 1311.

165.Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // AIChE Journal. — 1968. — Vol. 14, № 1. — P. 135-144.

166.Peng D.-Y., Robinson D.B. A New Two-Constant Equation of State // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1976. — Vol. 15, № 1. — P. 59-64.

167.Afokin M.I., Magomedova M.V. Process Solutions for Recovery of Dimethyl Ether Produced Through One-Step Synthesis and Their Assessment // Petroleum Chemistry. — 2021. — Vol. 61, № 2. — P. 115.

168.Magomedova M.V., Starozhitskaya A.V., Afokin M.I., Kipnis M.A., Lin G.I., Perov I V. Mathematical modeling and calculation of the methanol production process via carbon dioxide hydrogenation // Petroleum Chemistry. — 2020. — Vol. 60, № 11. — P. 1244-1250.

169.Bin F., Song C., Lv G., Song J., Wu S., Li X. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia over Zirconium-Doped Copper/ZSM-5 Catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. — 2014. — Vol. 150-151. — P. 532-543. — DOI:

170.Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and Structure of Synthetic Zeolite ZSM-11 // Nature. — 1978. — Vol. 275. — P. 119-120.

171.Максимов А.Л., Магомедова М.В., Афокин М.И., Цаплин Д.Е., Куликов Л.А., Ионин Д.А. Патент RU2753263C1. — 2021.

172.Yu Z., Xu L., Bi Y., Chen X., Wang Y. Methanol aromatization over HZSM-5 catalysts modified with different zinc salts // Chinese Journal of Catalysis. — 2014. — Vol. 35, № 10. — P. 17401751.

173.Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Gubanov M.A., Murzin V.Yu., Bukina Z.M., Kolesnichenko N.V., Khadzhiev S.N. Catalytic conversion of rape oil into alkane-aromatic fraction in the presence of Pd-Zn/MFI // Petroleum Chemistry. — 2013. — Vol. 53, № 1. — P. 46-53.

174.Wei Z., Chen L., Cao Q., Wen Z., Zhou Z., Xu Y., Zhu X. Steamed Zn/ZSM-5 catalysts for improved methanol aromatization with high stability // Fuel Processing Technology. — 2017. — Vol. 162. — P. 66-77.

175.Wang C., Zhang D., Fang C., Ge Q., Xu H. Synthesis of gasoline from syngas in a dual layer catalyst system // Fuel. — 2014. — Vol. 134. — P. 11-16.

176.Shinmura T., Doi T., Katada N., Niwa M., Kuroda S. Catalytic activity of gallium-loaded ZSM-5 zeolite for synthesis of aniline from phenol and ammonia // Proceedings of the 37th International Conference on Catalysis. — 2008. — P. 197-200.

177.O. F. Catalysis. Infrared and Temperature-Programmed Desorption Study of the Acidic Properties of ZSM-5-Type Zeolites // Catalysis. — 1981. — Vol. 52. — P. 41-52.

178.Tops0e N.Y., Joensen F., Derouane E.G. IR studies of the nature of the acid sites of ZSM-5 zeolites modified by steaming // Journal of Catalysis. — 1988. — Vol. 110, № 2. — P. 404-406.

179.Cubeiro M.L., Fierro J.L.G. Selective production of hydrogen by partial oxidation of methanol over ZnO-supported palladium catalysts // Journal of Catalysis. — 1998. — Vol. 179, № 1. — P. 150-162.

180.Lebarbier V.M., Dagle R.A., Kovarik L., Lizarazo-Adarme J.A., King D.L., Palo D.R. Synthesis of methanol and dimethyl ether from syngas over Pd/ZnO/Al2O3 catalysts // Catalysis Science & Technology. — 2012. — Vol. 2, № 10. — P. 2116-2127.

181.Xia G., Holladay J.D., Dagle R.A., Jones E.O., Wang Y. Development of highly active Pd-ZnO/Al2O3 catalysts for microscale fuel processor applications // Chemical Engineering & Technology. — 2005. — Vol. 28, № 4. — P. 515-519.

182.Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Murzin V.Yu., Yandieva F.A., Moiseev I.I. Cocatalytic Effect of Palladium and Zinc in the Condensation of Alcohol Carbon Backbones into Hydrocarbons // Catalysis. — 2011. — Vol. 52, № 2. — P. 258-272.

183.Chistyakov A.V., Gubanov M.A., Murzin V.Yu., Zharova P.A., Tsodikov M.V., Kriventsov V.V., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Conversion of ethanol into hydrocarbon components of fuels in the presence of Pd—Zn containing catalysts // Russian Chemical Bulletin, International Edition. — 2014. — Vol. 63, № 1. — P. 88-93.

184.Choudhary V.R., Panjala D., Banerjee S. Aromatization of propene and n-butene over H-galloaluminosilicate (ZSM-5 type) zeolite // Applied Catalysis A: General. — 2002. — Vol. 231, № 1-2. — P. 243-251.

185.Pescarmona P.P., Taherimehr M. Challenges in the catalytic synthesis of cyclic and polymeric carbonates from epoxides and CO2 // Catalysis Science & Technology. — 2012. — Vol. 2, № 11. — P.2169-2187.

186.Berndt H., Lietz G., Volter J. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics: II. Nature of the active sites and their activation // Applied Catalysis A: General. — 1996. — Vol. 146, № 2. — P. 365-379.

187.Gong T., Qin L., Lu J., Feng H. ZnO modified ZSM-5 and Y zeolites fabricated by atomic layer deposition for propane conversion // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2016. — Vol. 18, № 1. — P. 601-614.

188.Magomedova M., Starozhitskaya A., Davidov I., Maximov A., Kravtsov M. Dual-Cycle Mechanism Based Kinetic Model for DME-to-Olefin Synthesis on HZSM-5-Type Catalysts // Catalysts. — 2021. — Vol. 11. — P. 1459.

189.Magomedova M.V., Galanova E.G., Afokin M.I., Kipnis M.A., Matieva Z.M., Maksimov A.L. Design and operation of a pilot plant for syngas to low-aromatic gasoline via DME // Journal of Natural Gas Science and Engineering. — 2020. — Vol. 78. — P. 103288. — DOI: 10.1016/j.jngse.2020.103288.

190.Markova N.A., Bukina Z.M., Ionin D.A., Kolesnichenko N.V., Khadzhiev S.N. Dimethyl ether in the processing of associated petroleum gas to a mixture of synthetic hydrocarbons // Petroleum Chemistry. — 2016. — Vol. 56. — P. 857-862.

191.Satterfield Ch.N. Heterogeneous catalysis in practice. — McGraw-Hill Inc., 1980. — 520 p.

192.Perry R.H., Green D.W. Perry's Chemical Engineers' Handbook. — 7th ed. — McGraw-Hill Professional, New York, 1998.

193.Magomedova M.V., Afokin M.I., Starozhitskaya A.V., Galanova E.G. Pilot Test of Olefin Synthesis from Dimethyl Ether in a Synthesis Gas Atmosphere // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2021. — Vol. 60, № 12. — P. 4602-4609.

194.Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Зыонг Ч.Т., Фан Ф. Разработка базы данных по октановым числам для математической модели процесса компаундирования товарных бензинов // Известия Томского политехнического университета. — 2011. — Т. 318, № 3.

195.Ghosh P., Hickey K.J., Jaffe S.B. Development of a detailed gasoline composition-based octane model // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2006. — Vol. 45. — P. 337-345.

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность научному руководителю, к.т.н. Магомедовой Марии Владимировне, за организацию и координацию работы, а также помощь в интерпретации полученных результатов.

Особая благодарность:

чл.-корр. РАН, проф. Максимову А.Л. за предоставление стратегических научных рекомендаций и помощь в кооперации со специалистами других научных учреждений;

- к.х.н. Старожицкой А.В. и к.х.н. Галановой Е.Г. за помощь в интерпретации результатов синтеза жидких углеводородов;

- Ионину Д.А. и Давыдову И.А. за помощь в постановке каталитических экспериментов;

- сотрудникам ЦКП ИНХС РАН к.ф.-м.н. Левину И.С. и Афокиной Е.В. за своевременное и качественное проведение исследований физико-химических свойств катализаторов;

- сотрудникам МГУ им. М.В. Ломоносова Куликову Л.А и Цаплину Д.Е. за помощь в приготовлении образцов цеолитных катализаторов.