Моделирование кинетики реакции получения олефинов из ДМЭ на катализаторах типа ZSM-5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Старожицкая Анастасия Васильевна

• Старожицкая Анастасия Васильевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Старожицкая Анастасия Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Механизм реакции

1.1.1 Образование первой C-C связи

1.1.2 Двухцикловый механизм образования углеводородов

1.2. Кинетические модели

1.2.1 Lump- модели

1.2.2. Микрокинетические модели

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья

2.2 Характеристика катализаторов

2.3 Методика проведения кинетического эксперимента

2.4 Методика проведения эксперимента по исследованию влияния диффузии

2.5 Методика анализа состава реагентов и продуктов реакции

2.6 Методика обработки результатов

ГЛАВА 3. Расчетная часть

3.1 Расчет кинетических параметров

3.2 Оценка точности модели

3.3 Расчет коэффициента эффективности использования зерна катализатора

ГЛАВА 4. Результаты исследования кинетики реакции

4.1. Подтверждение протекания реакции в кинетической области

4.2. Исследование стабильности работы катализаторов во времени

4.3. Влияние модифицирующего металла (Mg, Zr) на активность катализатора и выход продуктов

4.4. Исследование зависимости селективности образования продуктов от

конверсии ДМЭ

4.5 Влияние температуры на показатели реакции

ГЛАВА 5. Разработка математического описания реакции

5. 1 Реакционные сети

5.2 Общий вид уравнений скоростей для описания реакций

5.3 Дискриминация реакционных сетей и моделей на их основе

5.3.1 Решение обратной задачи химической кинетики

5.3.2 Решение прямой задачи химической кинетики

5.3.3 Оценка точности предложенных моделей

5.4 Описание экспериментальных данных, полученных на катализаторах HZSM-5/AhOз и 1,0 % Zr-HZSM-5/AhOз

ГЛАВА 6. Моделирование реакции с учетом коэффициента эффективности зерна катализатора

6.1 Исследования влияние состава газа-разбавителя

6.2 Исследование влияние размера зерна катализатора

6.3 Результаты моделирования реакции с учетом диффузионных ограничений

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БКЦ - кислотные центры Бренстеда ГХ-МС - газовая хромато-масс-спектрометрия ДМЭ - диметиловый эфир

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КЦ - кислотные центры

КЦ - кислотные центры

ЛКЦ - кислотные центры Льюиса

метод ВМУ - метод вращения под магическим углом ЯМР-спектроскопии РСФА - Рентгеноспектральный флуоресцентный элементный анализ Хроматографическая насадочная колонка СТК - колонка с активированным углем ЦВМ - цеолит высокомодульный

ЯМР-спектроскопия - спектроскопия на основе ядерно-магнитного резонанса

атм. - атмосфера

г(кат) - граммы катализатора

Advanced MTO (MTO + Olefin Cracking Process) - усовершенствованный MTO-процесс, который сочетает в себе классический МТО-процесс и крекинг высокомолекулярных олефинов. d гранулы - диаметр гранулы

DFT-расчеты (density functional theory) - квантово-химические расчеты на основе теории функционала плотности

DMTO (Dimethyl ether/methanol to olefins) - процесс конверсии диметилового эфира и метанола в олефины

DTP (Dominant to Propylene) - процесс преимущественного образования пропилена

FMTP (Fluidized bed methanol to propylene) - конверсия метанола в пропилен в

псевдоожиженном слое катализатора

HCP (hydrocarbon pool) - углеводородный бассейн/пул

HTI (Hydrogen-Transfer Index) - индекс переноса водорода

in situ - измерения в ходе проведения эксперимента (протекания реакции)

lump - модель - модель, основанная на объединении компонентов реакционной системы в группы псевдокомпонентов, близких по структуре или свойствам

МСТ-детектор (Mercury-Cadmium-Tellurium) - детектор на основе твёрдого раствора HgCdTe MeOH - метанол

MTH (Methanol to Hydrocarbons) - процесс конверсии метанола в углеводороды MTO (Methanol to Olefins) - процесс конверсии метанола в олефины MTP (Methanol to Propylene) - процесс конверсии метанола в пропилен

Nnap - количество определяемых кинетических параметров Нсоед - количество групп описываемых компонентов P - давление

PCC- коэффициент корреляции Пирсона R2 - коэффициент детерминации

side-chain - механизм - механизм образования углеводородов в реакциях метилирования боковой цепи ароматических соединений

single event-модель - модель, предполагающая, что константы скоростей реакций одного типа

имеют одинаковые значения

SMTO-процесс - МТО-процесс фирмы Sinopec

Sпов по БЭТ - удельная площадь поверхности, рассчитанная на основе метода Брунауэра, Эммета, Тейлора T - температура, oC t-BA - третбутиламин

TOS (time on stream) - время работы катализатора ^^пор - объем пор

Фм, Фе - сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений SM и SE - дисперсии отклонений расчетных и экспериментальных значений vM, vE - числа степеней свободы модели и эксперимента П - фактор эффективности использования зерна катализатора X - конверсия % мас. - массовый процент

% мас. С - массовый процент в расчете на углерод

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности:

Этилен и пропилен являются важнейшими полупродуктами полимерной промышленности, спрос на которые непрерывно растет [1]. Традиционные методы получения пропилена (пиролиз углеводородного сырья, дегидрирование пропана) являются энергозатратными и характеризуются высокими выбросами СО2 в атмосферу. Более того, современные мощности производства пропилена считаются недостаточными для обеспечения существующего спроса. В будущем эта разница будет расти связи с переходом процесса пиролиза на более легкое сырье [2].

В настоящее время активно развиваются направления получения олефинов из альтернативных источников углерода - метанола и/или ДМЭ на цеолитсодержащих катализаторах. Процесс получения углеводородов из метанола был впервые описан в 1970-х годах [3] и с тех пор вызывает значительный коммерческий и академический интерес. Благодаря развитию технологий производства метанола из синтез-газа, стало доступным получение ценных полупродуктов нефтехимии из газа (природного, попутного, био) и угля.

Процесс получения низших олефинов из метанола реализован в промышленном масштабе в начале 2000-х годов [4,5]. За последние 20 лет были разработаны и реализованы в различных масштабах технологии получения преимущественно пропилена из метанола MTP -технология фирмы Lurgi (Германия) и DTP-технология фирмы Mitsubishi & JGC (Japan Gas Corp.) (Япония), получения этилена из метанола Advanced MTO фирмы UOP/Total (США/Франция), DMTO-технология Дальянского института химической физики (Китай) (установки DMTO I, DMTO II, DMTO III), SMTO-процесс - фирмы Sinopec (Китай), совместный проект FMTP-технологии, разработанный совместно в университете в Цинхуа, Объединенной Китайской Национальной группой по химической инженерии и фирмой Anhui Huainan Chemical (Китай) [4,6-8].

Несмотря на промышленную реализацию, научный интерес к изучению процесса не угасает. В настоящее публикуется множество работ, посвященных разработке новых катализаторов, изучению влияния физико-химических, структурных свойств цеолита на селективность образования продуктов, изучению механизмов протекания реакций и дезактивации катализатора, изучению кинетики процесса [9,10]. Совместные усилия ученых приближают нас к понимаю протекания процесса, однако до сих пор нет достоверной кинетической модели, позволяющей экстраполировать параметры процесса с приемлемой точностью.

Трудности разработки кинетической модели для MTO- и MTP- процессов связаны с

разветвленностью путей протекания химических реакций, а также широким спектром образующихся продуктов и интермедиатов. Увеличение количества подбираемых параметров увеличивает вариативность получаемых наборов кинетических параметров, поэтому одновременно учесть в модели все значимые параметры затруднительно. Как правило, в этом случае полученные значения кинетических параметров не только полностью теряют свой физико-химический смысл, но и приводят к большим ошибкам при экстраполяции (происходит так называемое «переобучение» модели).

За прошедшие 50 лет было предложено множество кинетических моделей, однако из-за обозначенных выше проблем, авторам каждый раз приходится принять решение, какие именно параметры необходимо учитывать, какие можно обобщить, а какими можно пренебречь. Ранние работы максимально формализованы из-за очень общего представления о химии процесса [11]. Начиная с 2000-х годов предлагаемые модели включают в себя некоторые особенности механизма, но для минимизации количества определяемых кинетических параметров авторы все еще используют метод обобщений: группу компонентов оксигенаты (метанол, ДМЭ), в другую группу - низшие олефины С2-С4 (lump-модели), вводят большое количество формальных реакций (например, прямое образование высших олефинов из оксигенатов), игнорируют адсорбционные эффекты и отходят от термодинамического определения констант равновесия [12-18].

Наряду с этим, можно отметить несколько работ, в которых lump-модели учитывают некоторые механистические закономерности. Например, в работе [19] для SAPO-34 предложена феноменологическая модель, реакционные пути которой основаны на двухцикловом механизме образования продуктов и во внимание принят процесс дезактивации катализатора. В работе [20] отражена автокаталитическая природа образования олефинов. Предполагается, что олефины С2-С4 сначала образуются как первичные продукты, которые затем инициируют дополнительное образование олефинов из оксигенатов, что косвенно отражает природу олефинового цикла.

Несмотря на все вводимые допущения и приближения для lump-моделей, известные модели них не позволяют описывать экспериментальные точки с относительной ошибкой описания реагентов и основных продуктов менее 20 % отн. даже в узком диапазоне температур.

В ряде работ для описания кинетики применен микрокинетический подход (single event-модель). Park при разработке модели использовал приближение оксоний-илидного механизма образования С-С связей, Kumar в основу модели положил механизм образования продуктов в реакциях метилирования боковой цепи ароматических соединений (side-chain-механизм) [2123]. Модель, предложенная Standl отражает современные представления о протекании реакций метилирования олефинов, H-переноса и взаимных превращениях олефинов и оксигенатов [24].

Точность описания кинетики реакции микрокинетическими моделями относительно высока. Но применение таких моделей на практике достаточно трудоемко: при переходе к другому катализатору и изменению его физико-химических свойств необходимо заново переопределять не только кинетические параметры, но и уравнения реакций.

Недавно был опубликован обзор, в котором проведено сравнение существующих кинетических моделей и подходов для описания кинетики реакции синтеза олефинов из оксигенатов [25]. Сделан вывод, что применение микрокинетического подхода недостаточно для точного описания разветвленной сети протекающих реакций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование кинетики реакции получения олефинов из ДМЭ на катализаторах типа ZSM-5»

Цель работы:

Разработка математического описания реакции синтеза олефинов из диметилового эфира на гидротермально обработанных катализаторах на основе цеолита типа ZSM-5, которое отражает современные представления о механизме реакции на таких катализаторах и может быть применено для описания кинетики ряда катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Исследовать кинетику реакции синтеза олефинов из диметилового эфира на полученных после гидротермальной обработки катализаторах HZSM-5/Al2Oз, 1,0 % Zr-HZSM-5/Al2Oз и 1,0 % Mg-HZSM-5/Al2Oз на лабораторной установке.

- На основе анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов предложить варианты реакционных сетей, отражающих наиболее важные маршруты и значимые интермедиаты, для описания реакции.

- Разработать кинетические модели на основе предложенных реакционных сетей. Для каждой модели определить численные значения кинетических параметров.

- Сформулировать критерии и осуществить выбор оптимальной кинетической модели.

- Провести математическое моделирование результатов экспериментальных данных, полученных на различных гидротермально обработанных катализаторах типа ZSM-5. Оценить точность описания результатов.

- Изучить влияние внутренней диффузии на конверсию диметилового эфира и перераспределение продуктов с использованием гранул большего размера на микропилотной установке.

- Оценить возможность применения модели и ее точность в условиях внутридиффузионных ограничений.

Научная новизна работы:

Впервые изучена кинетика реакции синтеза олефинов из ДМЭ на гидротермально обработанных катализаторах HZSM-5/Al2Oз и 1,0 % Zr-HZSM-5/Al2Oз.

Впервые проведено обобщение наблюдаемых закономерностей в синтезе олефинов для серии гидротермально обработанных катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5: HZSM-5/AhOз, 1,0 % Zr-HZSM-5/AhOз и 1,0 % Mg-HZSM-5/AhOз.

Впервые разработана кинетическая модель синтеза олефинов из ДМЭ, отражающая основные положения механизма реакции и позволяющая описывать распределение 14-ти основных продуктов с погрешностью менее 15 % отн. для серии гидротермально обработанных катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5: HZSM-5/AhOз и 1,0 % Zr-HZSM-5/AhOз и 1,0 % Mg-HZSM-5/AhOз.

Впервые изучено влияние внутренней диффузии на гранулах гидротермально обработанного катализатора 1,0% Mg-HZSM-5/AhOз размером 2,8*(2-3) мм на микропилотной установке.

Практическая и научная значимость:

Предложена математическая модель процесса синтеза олефинов, которая использует современные представления о механизме образования этилена, пропилена и высших углеводородов из диметилового эфира. Показано, что именно модель, отражающая механизм, где этилен образуется в цикле из ароматических интермедиатов Сб, С8, а пропилен из метилциклопентильных интермедиатов (СР+), позволяет значительно более точно описать экспериментальные данные в сравнении с моделью, построенной на предположении о едином источнике этилена и пропилена (ароматические соединения). Представленная модель применима для описания серии катализаторов на основе цеолитов со структурным типом МР1, модифицированных различными металлами и описания реакции при различных температурах. Показано, что ошибка описания основных продуктов реакции (ДМЭ, метанол, вода, этилен, пропилен, бутены, пентены, гексены, ароматические соединения, метан, этан, пропан, бутан и пентан) составляет менее 15 % отн., а рассчитанные кинетические параметры не только согласуются с литературными данными, но отражают изменение активности при переходе от одного катализатора к другому и изменении температуры. В рамках микропилотных испытаний показано, что замена в составе газовой среды азота на синтез-газа не ведет к гидрированию низших олефинов с образованием алканов. При этом результаты моделирования микропилотных испытаний с учетом влияния внутренней диффузии, показали применимость разработанной модели для масштабирования и расчета промышленного реактора. Модель может быть использована при моделировании, расчете и разработке схемных решений отечественной технологии получения низших олефинов из диметилового эфира.

Положения, выносимые на защиту:

- Результаты экспериментальных исследований кинетики реакции синтеза олефинов из ДМЭ на гидротермально обработанных цеолитсодержащих катализаторах HZSM-5/AI2O3 и 1,0 % Zr-HZSM-5/АЬОз

- Выбор основных путей протекания реакции синтеза олефинов из ДМЭ на гидротермально обработанных цеолитсодержащих катализаторах типа ZSM-5.

- Математическое описание реакции синтеза олефинов из ДМЭ на гидротермально обработанных цеолитсодержащих катализаторах типа ZSM-5.

- Результаты исследования влияния диффузионных ограничений на конверсию ДМЭ и распределение продуктов реакции на гидротермально обработанном цеолитсодержащем катализаторе 1,0 % Mg-HZSM-5/АЬОз.

Методология и методы исследования:

Кинетические исследования проводились на лабораторной установке проточного типа в изотермическом режиме при атмосферном давлении, в интервале температур 320-360 оС с использованием фракции катализатора 0,40-0,63 мм. Экспериментально было подтверждено, что в данных условиях влияние диффузионных ограничений не проявляется. Исследование влияния диффузии на процесс проводилось на микропилотной установке в изотермическом режиме при температуре 320 оС с использованием фракций катализатора 2,8*(2-3) мм. Образующиеся продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии.

Поиск кинетических параметров и решение дифференциальных уравнений проводили в программной среде Python. Для решения обратной задачи химической кинетики применяли метод минимизации Левенберга-Марквардта и генетический алгоритм.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, применением современных методов физико-химического анализа, применением современного подхода и программ для математического описания реакции, а также отсутствием противоречий с опубликованными литературными данными.

Апробация результатов

Результаты диссертационной работы представлены на IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Казань, 2021), XII Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Грозный, 2021), IX Всероссийская цеолитная конференция (г. Грозный, 2021), «III Школа молодых ученых. Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты» (г. Москва, 2019).

Публикации по теме работы

Результаты работы представлены в 8 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.

1. Magomedova, M., Starozhitskaya, A., Davidov, I., Maximov, A., Kravtsov, M. Dual-Cycle Mechanism Based Kinetic Model for DME-to-Olefin Synthesis on HZSM-5-Type Catalysts // Catalysts. - 2021. - V. 11, - P. 1459. 10.3390/catal11121459. IF = 4.146

2. Magomedova, M.V., Afokin, M.I., Starozhitskaya, A.V., Galanova E.G. Pilot Test of Olefin Synthesis from Dimethyl Ether in a Synthesis Gas Atmosphere // Ind. Eng. Chem. Res. - 2021. - V. 60, - № 12. - P. 4602. 10.1021/acs.iecr.1c00363. IF = 3.764

3. Galanova, E.G., Magomedova, M.V., Afokin, M.I., Starozhitskaya, A.V., Maximov, A.L. Synthesis of olefins from dimethyl ether in a synthesis gas atmosphere // Cat. Comm. - 2021. - V. 153, - P. 106297. 10.1016/j.catcom.2021.106297. IF = 3.626

4. Афокин, М.И., Смирнова, Е. М., Старожицкая, А.В., Гущин, П. А., Глотов, А. П., Максимов, А. Л. Исследование галлуазита в качестве компонента цеолитных катализаторов конверсии диметилового эфира в углеводороды // ХТТМ. - 2019. - Т. 6, - С. 18. 10.1007/s10553-020-01082-1. IF = 0.617

5. Старожицкая А.В., Магомедова М.В., Кравцов М.С. Моделирование кинетики реакции получения олефинов из ДМЭ на катализатс^ Mg-ZSM-5/AhO3// Тезисы докладов. IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», г. Казань, 2021.

6. Старожицкая А.В., Магомедова М.В., Давыдов И.А., Цаплин Д.А., Глотов А.П Исследование закономерностей конверсии диметилового эфира в пропилен на цеолитных катализаторах HZSM-5/HZSM-12/AhO3 и HZSM-5/галлуазит. // Тезисы докладов. XII Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Грозный, 2021.

7. Старожицкая А.В., Магомедова М.В., Максимов А.Л., Кравцов М.С. Разработка математического описания конверсии диметилового эфира в низшие олефины на цеолитных катализаторах типа HZSM-5/AhO3// Тезисы докладов. 9-ая Всероссийская цеолитная конференция, г. Грозный, 2021.

8. Афокин М.И., Старожицкая А.В., Давыдов И.А., Смирнова Е.М., Глотов А.П. Превращение диметилового эфира в олефины на HZSM-5/галлуазит катализаторе // Сборник тезисов. «III Школа молодых ученых. Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты», г. Москва, 2019.

Личный вклад автора:

Автор участвовал в получении и обработке результатов экспериментальных исследований, систематизировал данные, представлял их в виде графических зависимостей и проводил их анализ. Автор самостоятельно разработал реакционные сети, провел расчет численных значений кинетических параметров каждой модели, провел расчет критериев для оценки точности моделей. Автор активно участвовал в обсуждении полученных результатов, подготовке их к публикации, представлял результаты работы на научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, включающего 118 наименований. Материал диссертации изложен на 129 страницах, содержит 67 рисунков и 11 таблиц.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

В 1977 году компания Мобил впервые получила патент на процесс превращения метанола в углеводороды [3]. Ввиду того, что метанол может быть получен из широкого ряда источников углерода, таких как биомасса, уголь, природный газ и даже диоксид углерода, возможность получать из оксигенатов олефины, ароматические углеводороды и/или бензин открывает альтернативный классическим маршрутам ненефтяной путь получения востребованных полупродуктов нефтехимии. Несмотря на то, что МТН-процесс уже реализован в промышленности, он все еще привлекает большое внимание. Сегодня много усилий прикладывается в изучении механизма реакции, так как именно понимание механизма может помочь в продвижении разработки стабильного катализатора, обладающего высокой селективностью в отношении образования целевых продуктов, и поиска оптимальных условий протекания процесса для увеличения выхода целевых продуктов.

В 1980-2000 годах наибольшее внимание уделяли изучению механизма образования первых частиц углеводородного бассейна и образования первой С-С. Было разработано более 20 механизмов для описания этих процессов, наиболее известными из которых являлись оксоний-илидный, карбеновый, метан-формальдегидный механизмы.

Оксоний-илидный механизм включает в себя образование двух основных интермедиатов: ион триметилоксония и диметилоксонийметил илид (Рисунок 1.1). [26]

1.1 Механизм реакции

1.1.1 Образование первой C-C связи

н

о н,с=сн

! г\ Н

Гй С»

н

или | [III41'IКЛ4КСОВЯЯ /ЦШеТНЛйКсШШЙМеГНЛ

шша

н

П II, I 11141-1 И.11ЖСМ щ-ц 1.1 И И1>11

Рисунок 1.1 - Схема оксоний-илидного механизма образования первой С-С связи.

Данный механизм предполагает, что взаимодействие молекул ДМЭ с кислотным центрами Бренстеда приводит к образованию ионов диметилоксония. Ионы диметлоксония в результате взаимодействия с еще одной молекулой ДМЭ переходят в ионы триметилоксония, которые в свою очередь депротонируются с образованием поверхностно-ассоциированного диметилоксонийметил илида. Полученное соединение может трансформироваться в метилэтиловый эфир в ходе перегруппировки Стивенса или в этилдиметилоксониевый ион в ходе реакции метилирования с последующим образования этилена.

Скорость-определяющей стадией является образование диметилоксонийметил илида. Однако аналитически диметилоксонийметил илид обнаружить не удалось. С помощью твердотельной ЯМР-спектроскопии был обнаружен метилэтиловый эфир одновременно с углеводородными частицами. [27] Теоретические расчеты показывают, что ион триметилоксония является стабильными в каркасе цеолита HZSM-5, однако не существует возможного пути перехода от иона треметилоксония к диметилоксонийметил илиду, так как каркас цеолита не может обеспечить стабилизацию такого интермедиата. В связи с чем, существует мнение, что реализация оксоний-илидного механизма в МТН-процессе маловероятна [28-30].

Карбеновый механизм предполагает образование первой С-С связи из карбенов в реакции олигомеризации/полимеризации. Непосредственно образование карбенов возможно в реакциях а-элиминирования воды от метанола [31] или разложения поверхностной метоксичастицы [32] (Рисунок 1.2). Наряду с образование олефинов, карбеновые частицы взаимодействуют с метанолом и ДМЭ с образованием этанола и метилэтилового эфира.

Рисунок 1.2 - Образования карбена. А: а-элиминирование воды от молекулы метанола, Б: расщепление поверхностной метоксичастицы.

Wang с соавторами показали с помощью ЯМР-спектроскопии методом ВМУ конверсию поверхностных метокси-частиц в углеводороды на HZSM-5 и H-SAPO-34 и предположили, что разложение поверхностных метокси-частиц может происходить либо по карбеновому механизму, либо по оксоний-илидному механизму [33,34].

В более поздних исследованиях с использованием ЯМР-спектроскопии методом 2D-ВМУ (1Н-13С и 13С-13С) сигналы при 52,2 (13С) и 3,59 (1Н) м.д. были отнесены к метанолу, адсорбированному на поверхности, а сигналы при 57,7 (13С) и 3,54 (1Н) м.д. были отнесены к поверхностной метокси-частице. Интересно, что между этими сигналами 13C наблюдался кросс-пик. Это отражает непосредственную близость поверхностно-адсорбированного метанола и поверхностной метокси-частицы, и указывает на протекание реакций между ними [35].

Кроме того, карбеновые соединения были обнаружены при метилировании этилена на HZSM-5 с помощью ИК-спектроскопии [36,37].

Однако теоретические расчеты показали, что энергетический барьер разложения поверхностной метокси-частиц слишком высок (более 220 кДж/моль), а константа скорости составляет всего 5,3 • 10-7 с-1 при 447 оС [30]. Полученные результаты показывают, что вероятность протекания реакции по карбеновому механизму очень мала.

Метан-формальдегидный механизм. Метан и формальдегид были обнаружены при конверсии метанола на HZSM-5 при давлении 1-3 Па и температуре 397оС [38]. Повышение давления до 100 Па приводило к образованию углеводородов. Данные наблюдения позволили авторам предположить метан-формальдегидный механизм образования первой С-С связи, согласно которому метан образуется раньше углеводородов С2+ при низких концентрациях метанола над слоем катализатора [39-43] (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Метан-формальдегидный механизм образования первой С-С связи.

Метан-формальдегидный механизм содержит две основные стадии. Первая -взаимодействие метанола (донор Н") и поверхностной метокси-частицы (донор метильной группы) с образованием метана и формальдегида [44]. Согласно DFT-расчетам, энергетический барьер этой стадии находится в диапазоне 148,2-189,9 кДж/моль [29,30,44-46].

H

H

H

нЛ

В ходе второй стадии метан передает протон основному центру цеолита ^О-), образует активную частицу СНз-, которая реагирует с активированным кислотным центром цеолита формальдегидом с образованием С-С связи этанола. Однако все результаты расчетов, полученные с использованием различных моделей, показывают, что энергетический барьер этой стадии высок (от 124,5 до 185,0 кДж/моль), а константа скорости реакции достаточно низка (1,2 • 10-7 - 7,4 • 10-1 с-1) [30,45-47]. В связи с этим, метан-формальдегидный механизм образования первой С-С связи вероятнее всего трудно реализуем, хотя протекание первой стадии образования метана и формальдегида возможно [28].

Современные представления о механизме образования первой С-С связи Образование поверхностных метокси-групп

На сегодняшний день исследователи сходятся во мнении, что образование поверхностных метокси-групп из адсорбированного метанола или ДМЭ является первой стадией в механизме образования первой С-С связи. Поэтому этот процесс широко изучался с помощью Фурье ИК-спектроскопии, 13С ВМУ ЯМР-спектроскопии и теоретических расчетов [48,49]. Поверхностные метокси-группы можно условно разделить на два типа. Один из них -метокси-группы образующиеся на мостиковых бренстедовских кислотных центрах, они характеризуются полосами колебаний у(СН) в области около 2980 см-1 и в диапазоне 2868-2850 см-1 на Фурье ИК-спектрах [50-53]. Второй тип - метокси-группы, связанные с концевыми силанольными группами ^ьОН), для которых характерны полосы колебаний при 2959 см-1 и 2855 см-1 [54]. При этом согласно многочисленным ЯМР-исследованиям, результатам аЬ тйо расчетов с учетом уширения пиков и разницы в подвижности метанола и поверхностно-связанных метокси-групп сдвиг 13С находится в диапазоне 56-60 м.д [55,56].

Несмотря на то, что образование поверхностных метокси-групп из адсорбированного метанола и/или ДМЭ достоверно доказано данными ИК-спектроскопии и 13С ВМУ ЯМР спектроскопии, подробные пути могут быть получены только теоретическими расчетами из-за спектроскопических и экспериментальных ограничений. На сегодняшний день предложено несколько путей образования поверхностных метокси-групп из метанола или ДМЭ [47].

Один из них - «неассистируемый маршрут», представлен на Рисунке 1.4 А [57]. Он включает в себя следующие стадии:

- Одна молекула метанола (или ДМЭ) физически адсорбируется на кислотном центре Бренстеда за счет водородных связей;

- Протон БКЦ перемещается к аниону кислорода метанола или ДМЭ, образуя переходную структуру с ослабленной и удлиненной связью С-О метанола (или ДМЭ).

- Поверхностная метокси-частица образуется в ходе отщепления молекулы воды (или метанола).

«Ассистируемый маршрут» (Рисунок 1.4 Б) аналогичен рассмотренному выше, однако на первом этапе происходит со-адсорбция двух молекул метанола (или ДМЭ) на одном кислотном центре Бренстеда через образование водородной связи [57].

Рисунок 1.4 - Механизмы образования поверхностных метоксичастиц. А - «неассистируемый маршрут», Б - «ассистируемый маршрут» [57].

Согласно расчетам с применением моделей малых кластеров (3Т, 5Т и 8Т), переходное состояние образования поверхностной метокси-частицы может быть стабилизировано другой молекулой метанола за счет снижения энтальпийного барьера. Однако этому эффекту стабилизации противоречат результаты, полученные с использованием модели большого кластера (46Т) [57]. Значения энтальпийного барьера для «ассистируемого» и «неассистируемого» маршрутов находятся в диапазоне 129-133 кДж/моль. Это указывает на то, что стабилизирующий эффект цеолитного каркаса намного более значителен, чем электростатическая стабилизация, вызванная «вспомогательным» метанолом [57].

Еще одним из предложенных механизмов образования поверхностных метокси-частиц является «ступенчатый маршрут»: две молекулы ДМЭ взаимодействуют с кислотным центром Бренстеда с образованием метанола, триметилоксония и центра ZO— [47]. Затем триметилоксоний диссоциирует с образованием поверхностной метокси-частицы и ДМЭ. Энергетический барьер и константа скорости при 400°С первой ступени составляют 101 кДж/моль и 1,3 • 104 с-1, а второй ступени - 60 кДж/моль и 1,9 • 1010 с-1. Образование первой С-С связи после образования поверхностных метокси-групп

Метоксиметильный механизм [47,58] включает в себя стадии (Рисунок 1.5):

Образование из поверхностной метокси-частицы и ДМЭ интермедиата -метоксиметиильного катиона (СН3ОСН2+). При этом параллельно происходит образование метана.

Метоксиметил-катион взаимодействует с другой молекулой ДМЭ или метанола с образованием 1,2-диметоксиэтана или 2-метоксиэтанола, содержащих С-С связь. В результате протекания реакций метилирования, депротонирования, деалкилирования, переноса водорода и элиминирования возможно образование пропилена - первичного продукта.

Рисунок 1.5 - Метоксиметильный механизм [47,58].

Из трех стадий данного механизма экспериментально доказан только первый этап. В ячейку in-situ ИК-спектрометра помещали SAPO-34, на котором уже были образованы поверхностные метоксичастицы. В систему подавали 6,5 Па ДМЭ, и начинали нагрев. Повышение температуры с 3 до 180оС приводило к появлению новой полосы 2960 см-1, которая характерна для асимметричного валентного колебания C-H группы CH2 в CH3OCH2OZ (Z -цеолит).

Теоретические расчеты подтверждают возможность протекания реакции согласно данному механизму: энергетические барьеры 1-й и 2-й стадии составляют 135 и 95 кДж/моль (для 1,2-диметоксиэтана) или 102 кДж/моль (для 2-метоксиэтанола), а их константы скорости при 400 оС равны 4,2 • 104 с-1 и 2.4 • 105 с-1 (для 1,2-диметоксиэтана) или 3,7 • 105 с-1 (для 2-метоксиэтанола) соответственно [47]. При этом, согласно обзору [59] этот механизм является энергетически наиболее предпочтительным путем образования первой C-C связи.

Метиленокси-механизм был предположен на основе результатов исследований конверсии 13С-метанола на HZSM-5 методом твердотельной ЯМР-спектроскопии in situ с использованием роторного реактора (Рисунок 1.6) [60]. Три основные полосы при 59,5, 69,0 и 80,0 м.д. возникли почти мгновенно и были отнесены к поверхностным метокси-частицам, поверхностно-адсорбированному ДМЭ и триметилоксонию соответственно (Рисунок 1.7). Появление этих трех полос сопровождалось образованием этилена (обнаружено методом ГХ-МС), а также высших углеводородов (химические сдвиги 5 = 20-40 м.д.). Поэтому

предполагалось, что образование С—С связи происходит в результате взаимодействия метанола/ДМЭ со связанными с цеолитом поверхностными интермедиатами: поверхностными метокси-частицами (Рисунок 1.6: путь А) и триметилоксонием (Рисунок 1.6: путь Б). При этом каркасный кислород способствует активации связи С-Н с образованием активных метиленокси-частиц (цеолит R-O-CH2-H• • ), что в конечном итоге приводит к образованию олефина.

Рисунок 1.6 - Метиленокси-механизм. Выделенный красным атом углерода в переходных комплексах непосредственно обнаружен in situ с помощью ЯМР-спектроскопии [60].

Рисунок 1.7 - Спектры ВМУ 13C ЯМР, записанные in situ во время конверсии [13C] метанола

над HZSM-5 при T=300°C. [60].

Механизм карбонилирования Коха предложен двумя независимыми группами исследователей (Рисунок 1.8) [35,61]. Liu и соавторы [61] предположили, что метилацетат

(СН3СО2СН3), полученный в ходе карбонилирования метанола/ДМЭ является первичным продуктом, содержащим С-С связь в ходе протекания МТН-реакции на HZSM-5.

Основными стадиями предложенного механизма являются: - Карбонилирование поверхностной метокси-частицы по Коху. При этом в качестве карбонилирующего агента в условиях реакции может выступать как метанол, так и формальдегид.

Образование метилацетата в ходе метоксилирования поверхностно-связанных ацетатных частиц.

Предполагается, что метилацетат может инициировать образование олефинов и частиц углеводородного пула.

Рисунок 1.8 - Механизм карбонилирования Коха.

Подтверждение механизма было получено при исследовании протекания МТН-реакции на Н^АРО-34. с помощью комбинации методов твердотельной ЯМР-спектроскопии, УФ-видимой спектроскопии диффузионного отражения и онлайн масс-спектрометрии, которые подтвердили все три интермедиата этого механизма (поверхностные метокси-частицы, цеолит-ацетат и метилацетат) [35]. Механизм карбонилирования Коха был подтвержден и теоретическими расчетами [62].

Таким образом, можно заключить, что несмотря на большое количество исследований в области механизма образования первой С-С связи, однозначно определить механизм или хотя бы первичные продукты, образующие углеводородный пул, пока не удалось.

Из рассмотренных в этой главе путей протекания образования первой С-С связи, два механизма (карбеновый и карбонилирования Коха) полностью подтверждены спектрометрическими методами (идентифицированы все переходные состояния), для одного механизма спектрометрическими методами подтверждены ключевые переходные состояния (мителнокси- механизм) и 2 механизма подтверждены теоретическими расчетами (метоксиметильный и механизм карбонилирования Коха). При этом все механизмы включают в себя стадию образования поверхностных метокси-частиц, о маршруте протекания которой также возникают разногласия.

1.1.2 Двухцикловый механизм образования углеводородов

При работе катализатора после довольно короткого индукционного периода, в ходе которого образуются первые С-С связи и формируется углеводородный бассейн/пул, происходит образование углеводородов за счет протекания вторичных реакций с участием частиц углеводородного бассейна.

В работе [63] частицы углеводородного пула сопоставлены с «кораблем в бутылке», поскольку они образуются в порах цеолита, но не могут оттуда десорбироваться и выйти в газовую фазу. При этом частицы углеводородного пула активно вступают в реакции метилирования, а затем восстанавливают свой первоначальный состав в ходе реакций деалкилирования с образованием низших олефинов - этилена и пропилена.

Концепцию углеводородного бассейна предложили в 1980-х годах две независимые группы исследователей [64,65], при этом Dessau и LaPierre представляли себе углеводородный бассейн в цеолите ZSM-5 как ряд олефинов, которые вступают в реакции метилирования и крекинга [64], а Dahl и Kolboe предполагали, что углеводородный бассейн в порах силикоалюмофосфата SAPO-34 состоит из ароматических соединений, участвующих в реакции метилирования и деалкилирования [65].

В настоящее время общепринятым механизмом образования углеводородов является двухцикловый механизм, который предполагает наличие и параллельное протекание реакций в олефиновом (алкеновом) и ароматическом циклах (Рисунок 1.9) [66].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Старожицкая Анастасия Васильевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Deloitte.The Future of Petrochemicals: Growth Surrounded by Uncertainty [Электронный ресурс]. URL: https://www2. del oitte.com/content/dam/Deloitte/us/Documents/energy-resources/us-the-future-of-petrochemicals.pdf (доступ: 20.03.2022).

2. UOP Oleflex™ PDH Technology: Innovation, Performance And Reliability [Электронный ресурс]. URL: https://globuc.com/wp-content/uploads/2020/07/WERY-UOP-ENG.pdf (доступ: 20.03.2022).

3. Chang C.D., Silvester A.J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts // J. Catal. - 1977. - V. 47. - № 2. - P. 249-259. 10.1016/0021-9517(77)90172-5.

4. Tian P., Wei Y., Ye M., Liu Z. Methanol to Olefins (MTO): From Fundamentals to Commercialization // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - № 3. - P. 1922-1938. 10.1021/acscatal.5b00007.

5. Gogate M.R. Methanol-to-olefins process technology: current status and future prospects // Pet. Sci. Technol. - 2019. - V. 37. - № 5. - P. 559-565. 10.1080/10916466.2018.1555589.

6. Chen J.Q., Bozzano A., Glover B., Fuglerud T., Kvisle S. Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process // Catal. Today. - 2005. - V. 106. - № 1-4. - P. 103-107. 10.1016/j.cattod.2005.07.178.

7. Qian Z., Ban X., Liu J., Chen N., Zhao W., Zhang R. Fluidized bed methanol to propylene (FMTP) combination device arranged at different heights CN Patent 104672041A, 2015. CN104672041A.

8. Ye M., Tian P., Liu Z. DMTO: A Sustainable Methanol-to-Olefins Technology // Engineering.

- 2021. - V. 7. - № 1. - P. 17-21. 10.1016/j.eng.2020.12.001.

9. Ali S.S., Zaidi H.A. Experimental and Kinetic Modeling Studies of Methanol Transformation to Hydrocarbons Using Zeolite-Based Catalysts: A Review // Energy & Fuels. - 2020. - V. 34. -№ 11. - P. 13225-13246. 10.1021/acs.energyfuels.0c02373.

10. Yang M., Fan D., Wei Y., Tian P., Liu Z. Recent Progress in Methanol-to-Olefins (MTO) Catalysts // Adv. Mater. - 2019. - V. 31. - № 50. - P. 1902181. 10.1002/adma.201902181.

11. Chang C.D. A kinetic model for methanol conversion to hydrocarbons // Chem. Eng. Sci. - 1980.

- V. 35. - № 3. - P. 619-622. 10.1016/0009-2509(80)80011 -X.

12. Menges M., Kraushaar-Czarnetzki B. Kinetics of methanol to olefins over AlPO4-bound ZSM-5 extrudates in a two-stage unit with dimethyl ether pre-reactor // Microporous Mesoporous Mater. - 2012. - V. 164. - P. 172-181. 10.1016/j.micromeso.2012.07.012.

13. Jiang B., Feng X., Yan L., Jiang Y., Liao Z., Wang J., Yang Y. Methanol to Propylene Process in a Moving Bed Reactor with Byproducts Recycling: Kinetic Study and Reactor Simulation //

Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - V. 53. - № 12. - P. 4623-4632. 10.1021/ie500250d.

14. Gayubo A G., Aguayo A.T., Castilla M., Moran A.L., Bilbao J. Role Of Water In The Kinetic Modeling Of Methanol Transformation Into Hydrocarbons On HZSM-5 Zeolite // Chem. Eng. Commun. - 2004. - V. 191. - № 7. - P. 944-967. 10.1080/00986440490275831.

15. Aguayo A.T., Mier D., Gayubo A.G., Gamero M., Bilbao J. Kinetics of Methanol Transformation into Hydrocarbons on a HZSM-5 Zeolite Catalyst at High Temperature (400-550 °C) // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. - № 24. - P. 12371-12378. 10.1021/ie101047f.

16. Ebadzadeh E., Khademi M.H., Beheshti M. A kinetic model for methanol-to-propylene process in the presence of co-feeding of C4-C5 olefin mixture over H-ZSM-5 catalyst // Chem. Eng. J. - 2021. - V. 405. - P. 126605. 10.1016/j.cej.2020.126605.

17. Ying L., Yuan X., Ye M., Cheng Y., Li X., Liu Z. A seven lumped kinetic model for industrial catalyst in DMTO process // Chem. Eng. Res. Des. - 2015. - V. 100. - P. 179-191. 10.1016/j.cherd.2015.05.024.

18. Wen M., Ding J., Wang C., Li Y., Zhao G., Liu Y., Lu Y. High-performance SS-fiber@HZSM-5 core-shell catalyst for methanol-to-propylene: A kinetic and modeling study // Microporous Mesoporous Mater. - 2016. - V. 221. - P. 187-196. 10.1016/j.micromeso.2015.09.039.

19. Yuan X., Li H., Ye M., Liu Z. Kinetic modeling of methanol to olefins process over SAPO-34 catalyst based on the dual-cycle reaction mechanism // AIChE J. - 2018. - P. aic.16439. 10.1002/aic.16439.

20. Perez-Uriarte P., Ateka A., Aguayo A.T., Gayubo A.G., Bilbao J. Kinetic model for the reaction of DME to olefins over a HZSM-5 zeolite catalyst // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 302. - P. 801810. 10.1016/j.cej.2016.05.096.

21. Park T.-Y., Froment G.F. Kinetic Modeling of the Methanol to Olefins Process. 1. Model Formulation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - V. 40. - № 20. - P. 4172-4186. 10.1021/ie0008530.

22. Park T.-Y., Froment G.F. Kinetic Modeling of the Methanol to Olefins Process. 2. Experimental Results, Model Discrimination, and Parameter Estimation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - V. 40. - № 20. - P. 4187-4196. 10.1021/ie000854s.

23. Kumar P., Thybaut J.W., Svelle S., Olsbye U., Marin G.B. Single-Event Microkinetics for Methanol to Olefins on H-ZSM-5 // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - V. 52. - № 4. - P. 14911507. 10.1021/ie301542c.

24. Standl S., Kirchberger F.M., Kuhlewind T., Tonigold M., Sanchez-Sanchez M., Lercher J.A., Hinrichsen O. Single-event kinetic model for methanol-to-olefins (MTO) over ZSM-5: Fundamental kinetics for the olefin co-feed reactivity // Chem. Eng. J. - 2020. - V. 402. - P. 126023. 10.1016/j.cej .2020.126023.

25. Standi S., Hinrichsen O. Kinetic Modeling of Catalytic Olefin Cracking and Methanol-to-Olefins (MTO) over Zeolites: A Review // Catalysts. - 2018. - V. 8. - № 12. - P. 626. 10.3390/catal8120626.

26. Olah G.A., Doggweiler, H., Felberg, J.D., Frohlich, S., Grdina, M.J., Karpeles, R. Onium Ylide Chemistry. 1. Bifunctional Acid-Base-Catalyzed Conversion of Heterosubstituted Methanes into Ethylene and Derived Hydrocarbons. The Onium Ylide Mechanism of the C1-C2 Conversion // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - № 6. - P. 2143-2149. 10.1021/ja00319a039

27. Munson E.J., Kheir A.A., Lazo N.D., Haw J.F. In situ solid-state NMR study of methanol-to-gasoline chemistry in zeolite HZSM-5 // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - № 19. - P. 7740-7746. 10.1021/j 100198a046.

28. Lesthaeghe D., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. Understanding the Failure of Direct C-C Coupling in the Zeolite-Catalyzed Methanol-to-Olefin Process // Angew. Chemie. -2006. - V. 118. - № 11. - P. 1746-1751. 10.1002/ange.200503824.

29. Lesthaeghe D., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. What role do oxonium ions and oxonium ylides play in the ZSM-5 catalysed methanol-to-olefin process? // Chem. Phys. Lett. -2006. - V. 417. - № 4-6. - P. 309-315. 10.1016/j.cplett.2005.09.136.

30. Lesthaeghe D., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. The rise and fall of direct mechanisms in methanol-to-olefin catalysis: An overview of theoretical contributions // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. - № 26. - P. 8832-8838. 10.1021/ie0613974.

31. Swabb E.A., Gates B.C. Diffusion, Reaction, and Fouling in H-Mordenite Crystallites. The Catalytic Dehydration of Methanol // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1972. - V. 11. - № 4. - P. 540545. 10.1021/i160044a018.

32. Salvador B.Y.P., Kladnic W. Surface Reactivity of Zeolites Type H-Y and Na-Y with Methanol // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1976. - P. 1153-1168. 10.1039/F19777301153.

33. Wang W., Hunger M. Reactivity of surface alkoxy species on acidic zeolite catalysts // Acc. Chem. Res. - 2008. - V. 41. - № 8. - P. 895-904. 10.1021/ar700210f.

34. Wang W., Seiler M., Hunger M. Role of surface methoxy species in the conversion of methanol to dimethyl ether on acidic zeolites investigated by in situ stopped-flow MAS NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - № 50. - P. 12553-12558. 10.1021/jp0129784.

35. Chowdhury A.D., Houben K., Whiting G.T., Mokhtar M., Asiri A.M., Al-Thabaiti S.A., Basahel S.N., Baldus M., Weckhuysen B.M. Initial carbon-carbon bond formation during the early stages of the methanol-to-olefin process proven by zeolite-trapped acetate and methyl acetate // Angew. Chem. Int. Ed. Wiley-VCH Verlag, - 2016. - V. 55. - № 51. - P. 15840-15845. 10.1002/anie.201608643.

36. Yamazaki H., Shima H., Imai H., Yokoi T., Tatsumi T., Kondo J.N. Direct production of propene from methoxy species and dimethyl ether over H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. C. - 2012. -V. 116. - № 45. - P. 24091-24097. 10.1021/jp307290z.

37. Yamazaki H., Shima H., Imai H., Yokoi T., Tatsumi T., Kondo J.N. Evidence for a "carbene-like" intermediate during the reaction of methoxy species with light alkenes on H-ZSM-5 // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2011. - V. 50. - № 8. - P. 1853-1856. 10.1002/anie.201007178.

38. Kubelkova L., Novakova J., Jiru P. Reaction of Small Amounts of Methanol on Hzsm-5, HY and Modified Y Zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1984. - V. 18. - № C. - P. 217-224. 10.1016/S0167-2991 (09)61157-5.

39. Novakova J., Kubelkova L., Dolej sek Z. Deuterium-labeled methanol in reactions with HZSM-5 zeolite // J. Catal. - 1986. - V. 97. - № 1. - P. 277-279. 10.1016/0021 -9517(86)90062-X.

40. Novakova J., Kubelkova L., Dolejsek Z. Primary reaction steps in the methanol-to-olefin transformation on zeolites // J. Catal. - 1987. - V. 108. - № 1. - P. 208-213. 10.1016/0021-9517(87)90167-9.

41. Hutchings G.J., Gottschalk F., Hunter R. Comments On "Kinetic Model For Methanol Conversion To Olefins" With Respect To Methane Formation At Low Conversion // Ind. Eng. Chem. Res. - 1987. - V. 26. - № 3. - P. 635-637. 10.1021/IE00063A041.

42. Hutchings G.J., Gottschalk F., Hall M.V.M., Hunter R. Hydrocarbon formation from methylating agents over the zeolite catalyst ZSM-5. Comments on the mechanism of carboncarbon bond and methane formation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. - 1987. - V. 83. - № 3. - P. 571-583. 10.1039/F19878300571.

43. Kubelkova L., Novakova J., Nedomova K. Reactivity of surface species on zeolites in methanol conversion // J. Catal. - 1990. - V. 124. - № 2. - P. 441-450. 10.1016/0021-9517(90)90191-L.

44. Blaszkowski S.R., Van Santen R.A. Theoretical study of C-C bond formation in the methanol-to- gasoline process // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - № 21. - P. 5020-5027. 10.1021/JA963530X.

45. Lesthaeghe D., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. Understanding the failure of direct C-C coupling in the zeolite-catalyzed methanol-to-olefin process // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2006. - V. 45. - № 11. - P. 1714-1719. 10.1002/anie.200503824.

46. Tajima N., Tsuneda T., Toyama F., Hirao K. A new mechanism for the first carbon-carbon bond formation in the MTG process: A theoretical study // J. Am. Chem. Soc. ACS, - 1998. - V. 120. - № 32. - P. 8222-8229. 10.1021/ja9741483.

47. Li J., Fan W. A route to form initial hydrocarbon pool species in methanol conversion to olefins over zeolites // J. Catal. Academic Press Inc., - 2014. - V. 317. - P. 277-283. 10.1016/j jcat.2014.05.015.

48. Svelle S., Visur M., Olsbye U., Saepurahman, Bj0rgen M. Mechanistic Aspects of the Zeolite Catalyzed Methylation of Alkenes and Aromatics with Methanol: A Review // Top. Catal. -2011. - V. 54. - № 13-15. - P. 897-906. 10.1007/s11244-011-9697-7.

49. Ono Y., Mori T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. - 1981. - V. 77. - № 9. - P. 22092221. 10.1039/F19817702209.

50. Forester T.R., Wong S.T., Howe R.F. In situ Fourier transform I.R. observation of methylating species in ZSM-5 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1986. - № 21. - P. 1611-1613. 10.1039/C39860001611.

51. Rakoczy J., Romotowski T. Alkylation of benzene with methanol on zeolites: Infrared spectroscopy studies // Zeolites. - 1993. - V. 13. - № 4. - P. 256-260. 10.1016/0144-2449(93)90003-L.

52. Mirth G., Lercher J.A. Coadsorption of toluene and methanol on HZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - № 9. - P. 3736-3740. 10.1021/J100162A055.

53. Cheung P., Bhan A., Sunley G.J., Law D.J., Iglesia E. Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites // J. Catal. - 2007. - V. 245. - № 1. - P. 110-123. 10.1016/J.JCAT.2006.09.020.

54. Forester T.R., Howe R.F. In Situ FTIR Studies of Methanol and Dimethyl Ether in ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - № 17. - P. 5076-5082. 10.1021/JA00251A004.

55. Salehirad F., Anderson M.W. Solid-state 13C MAS NMR study of methanol-to-hydrocarbon chemistry over H-SAPO-34 // J. Catal. Academic Press Inc., - 1996. - V. 164. - № 2. - P. 301314. 10.1006/JCAT.1996.0386.

56. Ivanova I.I., Pomakhina E.B., Rebrov A.I., Hunger M., Kolyagin Y.G., Weitkamp J. Surface species formed during aniline methylation on zeolite H-Y investigated by in situ MAS NMR spectroscopy // J. Catal. - 2001. - V. 203. - № 2. - P. 375-381. 10.1006/jcat.2001.3300.

57. Van Der Mynsbrugge J., Moors S.L.C., De Wispelaere K., Van Speybroeck V. Insight into the formation and reactivity of framework-bound methoxide species in h-zsm-5 from static and dynamic molecular simulations // ChemCatChem. Wiley Blackwell, - 2014. - V. 6. - № 7. - P. 1906-1918. 10.1002/cctc.201402146.

58. Wei Z., Fan W. Methane formation mechanism in the initial methanol-to-olefins process catalyzed by SAPO-34 // Catal. Sci. Tech. Royal Society of Chemistry, - 2016. - V. 6. - № 14. -P. 5526-5533. 10.1039/c6cy00506c.

59. Olsbye U., Svelle S., Lillerud K.P., Wei Z.H., Chen Y.Y., Li J.F., Wang J.G., Fan W.B. The formation and degradation of active species during methanol conversion over protonated zeotype catalysts // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - № 20. - P. 7155-7176.

10.1039/c5cs00304k.

60. Wu X., Xu S., Zhang W., Huang J., Li J., Yu B., Wei Y., Liu Z. Direct mechanism of the first carbon-carbon bond formation in the methanol-to-hydrocarbons process // Angew. Chem. Int. Ed. Wiley-VCH Verlag, - 2017. - V. 56. - № 31. - P. 9039-9043. 10.1002/anie.201703902.

61. Liu Y., Müller S., Berger D., Jelic J., Reuter K., Tonigold M., Sanchez-Sanchez M., Lercher J.A. Formation mechanism of the first carbon-carbon bond and the first olefin in the methanol conversion into hydrocarbons // Angew. Chem. Int. Ed. Wiley-VCH Verlag, - 2016. - V. 55. -№ 19. - P. 5723-5726. 10.1002/anie.201511678.

62. Plessow P.N., Studt F. Unraveling the mechanism of the initiation reaction of the methanol to olefins process using ab Initio and DFT calculations // ACS Catal. American Chemical Society, - 2017. - V. 7. - № 11. - P. 7987-7994. 10.1021/acscatal.7b03114.

63. Yarulina I., Chowdhury A.D., Meirer F., Weckhuysen B.M., Gascon J. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process // Nat. Catal. Springer US, -2018. - V. 1. - № 6. - P. 398-411. 10.103 8/s41929-018-0078-5.

64. Dessau R.M., LaPierre R.B. On the mechanism of methanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5 // J. Catal. - 1982. - V. 78. - № 1. - P. 136-141. 10.1016/0021-9517(82)90292-5.

65. Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34. I. Isotopic labeling studies of the co-reaction of ethene and methanol // J. Catal. -1994. - V. 149. - № 2. - P. 458-464. 10.1006/jcat.1994.1312.

66. Olsbye U., Svelle S., Bjrgen M., Beato P., Janssens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - № 24. - P. 5810-5831. 10.1002/anie.201103657.

67. Svelle S., Joensen F., Nerlov J., Olsbye U., Lillerud K.P., Kolboe S., Bj0rgen M. Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: Ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - № 46. -P. 14770-14771. 10.1021/JA065810A.

68. Sun X., Mueller S., Liu Y., Shi H., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M., Van Veen A.C., Lercher J.A. On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5 // J. Catal. Elsevier Inc., - 2014. - V. 317. - P. 185-197. 10.1016/j.jcat.2014.06.017.

69. Goguen P.W., Xu T., Barich D.H., Skloss T.W., Song W., Wang Z., Nicholas J.B., Haw J.F. Pulse-quench catalytic reactor studies reveal a carbon-pool mechanism in methanol-to-gasoline chemistry on zeolite HZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, - 1998. - V. 120. - № 11. - P. 2650-2651. 10.1021/JA973920Z.

70. Wang C., Chu Y., Zheng A., Xu J., Wang Q., Gao P., Qi G., Gong Y., Deng F. New Insight into

the Hydrocarbon-Pool Chemistry of the Methanol-to-Olefins Conversion over Zeolite H-ZSM-5 from GC-MS, Solid-State NMR Spectroscopy, and DFT Calculations // Chem. - A Eur. J. Wiley-VCH Verlag, - 2014. - V. 20. - № 39. - P. 12432-12443. 10.1002/CHEM.201403972.

71. Wang C., Xu J., Deng F. Mechanism of Methanol-to-hydrocarbon Reaction over Zeolites: A solid-state NMR Perspective // ChemCatChem. - 2020. - V. 12. - № 4. - P. 965-980. 10.1002/cctc.201901937.

72. Lesthaeghe D., Horré A., Waroquier M., Marin G.B., Van Speybroeck V. Theoretical insights on methylbenzene side-chain growth in zsm-5 zeolites for methanol-to-olefin conversion // Chem. - A Eur. J. - 2009. - V. 15. - № 41. - P. 10803-10808. 10.1002/chem.200901723.

73. Sullivan R.F., Egaii C.J., Langlois G.E., Sieg R.P. A New Reaction That Occurs in the Hydrocracking of Certain Aromatic Hydrocarbons // Hydrocracking Aromat. Hydrocarb. - 1960.

- V. 83. - P.1156-1160.

74. Sekiguchi O., Meyer V., Letzel M.C., Kuck D., Uggerud E. Energetics and reaction mechanisms for the competitive losses of H 2, CH4 and C2H4 from protonated methylbenzenes-implications to the methanol-to-hydrocarbons (MTH) process // Eur. J. Mass Spectrom. - 2009. - V. 15. - № 2. - P. 167-181. 10.1255/ejms.953.

75. Svelle S., Bj0rgen M., Kolboe S., Kuck D., Letzel M., Olsbye U., Sekiguchi O., Uggerud E. Intermediates in the methanol-to-hydrocarbons (MTH) reaction: A gas phase study of the unimolecular reactivity of multiply methylated benzenium cations // Catal. Letters. - 2006. - V. 109. - № 1-2. - P. 25-35. 10.1007/s 10562-006-0052-8.

76. Mole T., Whiteside J.A., Seddon D. Aromatic co-catalysis of methanol conversion over zeolite catalysts // J. Catal. - 1983. - V. 82. - № 2. - P. 261-266. 10.1016/0021 -9517(83)90192-6.

77. Sassi A., Wildman M.A., Ahn H.J., Prasad P., Nicholas J.B., Haw J.F. Methylbenzene chemistry on zeolite HBeta: Multiple insights into methanol-to-olefin catalysis // J. Phys. Chem. B. - 2002.

- V. 106. - № 9. - P. 2294-2303. 10.1021/JP013392K.

78. Song W., Marcus D.M., Fu H., Ehresmann J.O., Haw J.F. An oft-studied reaction that may never have been: Direct catalytic conversion of methanol or dimethyl ether to hydrocarbons on the solid acids HZSM-5 or HSAPO-34 // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - № 15. - P. 38443845. 10.1021/ja016499u.

79. Hunger M., Horvath T. Adsorption of methanol on Bronsted acid sites in zeolite H-ZSM-5 investigated by multinuclear solid-state NMR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - № 49. - P. 12302-12308. 10.1021/ja962425k.

80. Seiler M., Schenk U., Hunger M. Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5 investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow conditions and on-line gas chromatography // Catal. Letters. - 1999. - V. 62. - № 2-4. - P. 139-145.

10.1023/a:1019086603511.

81. Seiler M., Wang W., Hunger M. Local structure of framework aluminum in zeolite H-ZSM-5 during conversion of methanol investigated by in situ NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. B. -2001. - V. 105. - № 34. - P. 8143-8148. 10.1021/jp004455m.

82. Hunger M., Seiler M., Buchholz A. In situ MAS NMR spectroscopic investigation of the conversion of methanol to olefins on silicoaluminophosphates SAPO-34 and SAPO-18 under continuous flow conditions // Catal. Letters. - 2001. - V. 74. - № 1-2. - P. 61-68. 10.1023/A:1016687014695.

83. Wang C., Sun X., Xu J., Qi G., Wang W., Zhao X., Li W., Wang Q., Deng F. Impact of temporal and spatial distribution of hydrocarbon pool on methanol conversion over H-ZSM-5 // J. Catal. Elsevier Inc., - 2017. - V. 354. - P. 138-151. 10.1016/j.jcat.2017.08.003.

84. Yarulina I. ... Gascon J. Structure-performance descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-to-propylene process // Nat. Chem. Springer US, - 2018. - V. 10. - № 8. - P. 804-812. 10.1038/s41557-018-0081-0.

85. Keil F.J. Methanol-to-hydrocarbons: process technology // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, - 1999. - V. 29. - № 1-2. - P. 49-66. 10.1016/S1387-1811(98)00320-5.

86. Alwahabi S.M., Froment G.F. Single Event Kinetic Modeling of the Methanol-to-Olefins Process on SAPO-34 // Ind. Eng. Chem. Res. American Chemical Society , - 2004. - V. 43. -№ 17. - P. 5098-5111. 10.1021/IE040041U.

87. N0rsKov J.K., Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T. Fundamental ConCepts in Heterogeneous Catalysis // New Jersey: John Wiley & Sons, Ltd, - 2014

88. Gayubo A.G., Aguayo A.T., Moran A.L., Olazar M., Bilbao J. Role of water in the kinetic modeling of catalyst deactivation in the MTG process // AIChE J. - 2002. - V. 48. - № 7. - P. 1561-1571. 10.1002/aic.690480718.

89. Aguayo T., Mier D., Gayubo A.G., Bilbao J. Kinetics of Methanol Transformation into Hydrocarbons on a HZSM-5 Zeolite Catalyst at High Temperature ( 400 - 550 ° C ). - 2010. - P. 12371-12378.

90. Huang X., Aihemaitijiang D., Xiao W.-D. Co-reaction of methanol and olefins on the high silicon HZSM-5 catalyst: A kinetic study // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 286. - P. 150-164. 10.1016/j .cej .2015.10.045.

91. Mier D., Aguayo A.T., Gayubo A.G., Olazar M., Bilbao J. Catalyst discrimination for olefin production by coupled methanol/n-butane cracking // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, - 2010. - V. 383. - № 1-2. - P. 202-210. 10.1016/J.APCATA.2010.05.052.

92. Aguayo A.T., Erena J., Mier D., Arandes J.M., Olazar M., Bilbao J. Kinetic Modeling of Dimethyl Ether Synthesis in a Single Step on a CuO-ZnO-AhO3/y-Al2O3 Catalyst // Ind. Eng.

Chem. Res. American Chemical Society , - 2007. - V. 46. - № 17. - P. 5522-5530. 10.1021/IE070269S.

93. Wu W., Guo W., Xiao W., Luo M. Dominant reaction pathway for methanol conversion to propene over high silicon H-ZSM-5 // Chem. Eng. Sci. - 2011. - V. 66. - № 20. - P. 4722-4732. 10.1016/j.ces.2011.06.036.

94. Svelle S., Running P.O., Olsbye U., Kolboe S. Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions. Part 2. Co-reaction of [12C]propene or [12C]n-butene and [13C]methanol // J. Catal. Academic Press, - 2005. - V. 234. - № 2. - P. 385-400. 10.1016/J.JCAT.2005.06.028.

95. Huang X., Li H., Xiao W. De, Chen D. Insight into the side reactions in methanol-to-olefin process over HZSM-5: A kinetic study // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 299. - P. 263-275. 10.1016/j.cej.2016.04.065.

96. Chen N.Y., Reagan W.J. Evidence of autocatalysis in methanol to hydrocarbon reactions over zeolite catalysts // J. Catal. Academic Press, - 1979. - V. 59. - № 1. - P. 123-129. 10.1016/S0021-9517(79)80050-0.

97. Arstad B., Nicholas J.B., Haw J.F. Theoretical Study of the Methylbenzene Side-Chain Hydrocarbon Pool Mechanism in Methanol to Olefin Catalysis // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society , - 2004. - V. 126. - № 9. - P. 2991-3001. 10.1021/JA035923J/ASSET/IMAGES/JA035923J.S0CIALJPEG V03.

98. Standl S.M. Microkinetic Modeling of Processes over Acid Zeolites: Olefin Cracking and Methanol-to-Olefins ( MTO ). - 2020.

99. Sun X., Mueller S., Shi H., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M., Van Veen A.C., Lercher J.A. On the impact of co-feeding aromatics and olefins for the methanol-to-olefins reaction on HZSM-5 // J. Catal. Academic Press, - 2014. - V. 314. - P. 21-31. 10.1016/j.jcat.2014.03.013.

100. scipy.integrate.odeint [Электронный ресурс]. https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.integrate.odeint.html 20.03.2022).

101. scipy.optimize.leastsq [Электронный ресурс]. https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.optimize.leastsq.html 20.03.2022).

102. deap [Electronic resource]. URL: https://deap.readthedocs.io/en/master.

103. sklearn.metrics.r2_score [Электронный ресурс]. URL: https://scikit-learn.org/stable/modules/generated/sklearn.metrics.r2_score.html (доступ: 20.03.2022).

104. scipy.stats.pearsonr [Электронный ресурс]. URL: https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.stats.pearsonr.html (доступ: 20.03.2022).

URL: (доступ:

URL: (доступ:

105. Mier D., Aguayo A.T., Gamero M., Gayubo A.G., Bilbao J. Kinetic Modeling of n -Butane Cracking on HZSM-5 Zeolite Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. - № 18. - P. 8415-8423. 10.1021/ie1006245.

106. Constantinides A., Mostoufi N. Numerical Methods for Chemical Engineers with MATLAB Applications. New York: Prentice Hall, - 1999.

107. scipy.stats.f [Электронный ресурс]. URL: https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.stats.fhtml (доступ: 20.03.2022).

108. Пересыпкина Е. Влияние реакционной среды в синтезе углеводородов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах. Дитеертация кандидата химических наук. Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН). Москва, - 2016.

109. Barbera K., Bonino F., Bordiga S., Janssens T.V.W., Beato P. Structure-deactivation relationship for ZSM-5 catalysts governed by framework defects // J. Catal. Academic Press, -2011. - V. 280. - № 2. - P. 196-205. 10.1016/j.jcat.2011.03.016.

110. Hill I.M., Hashimi S. Al, Bhan A. Kinetics and mechanism of olefin methylation reactions on zeolites // J. Catal. Academic Press, - 2012. - V. 285. - № 1. - P. 115-123. 10.1016/j .jcat.2011.09.018.

111. Magomedova M. V., Afokin M.I., Starozhitskaya A. V., Galanova E.G. Pilot Test of Olefin Synthesis from Dimethyl Ether in a Synthesis Gas Atmosphere // Ind. Eng. Chem. Res. - 2021.

- V. 60. - № 12. - P. 4602-4609. 10.1021/acs.iecr.1c00363.

112. Wang C., Sun X., Xu J., Qi G., Wang W., Zhao X., Li W., Wang Q., Deng F. Impact of temporal and spatial distribution of hydrocarbon pool on methanol conversion over H-ZSM-5 // J. Catal.

- 2017. - V. 354. - P. 138-151. 10.1016/j.jcat.2017.08.003.

113. Sun X., Mueller S., Liu Y., Shi H., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M., van Veen A.C., Lercher J.A. On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5 // J. Catal.

- 2014. - V. 317. - P. 185-197. 10.1016/j.jcat.2014.06.017.

114. Hill I.M., Hashimi S. Al, Bhan A. Kinetics and mechanism of olefin methylation reactions on zeolites // J. Catal. - 2012. - V. 285. - № 1. - P. 115-123. 10.1016/j.jcat.2011.09.018.

115. Svelle S., Tuma C., Rozanska X., Kerber T., Sauer J. Quantum Chemical Modeling of Zeolite-Catalyzed Methylation Reactions: Toward Chemical Accuracy for Barriers // J. Am. Chem. Soc.

- 2009. - V. 131. - № 2. - P. 816-825. 10.1021/ja807695p.

116. DeLuca M., Kravchenko P., Hoffman A., Hibbitts D. Mechanism and Kinetics of Methylating C 6 -C 12 Methylbenzenes with Methanol and Dimethyl Ether in H-MFI Zeolites // ACS Catal.

- 2019. - V. 9. - № 7. - P. 6444-6460. 10.1021/acscatal.9b00650.

117. Zhang S., Gong Y., Zhang L., Liu Y., Dou T., Xu J., Deng F. Hydrothermal treatment on ZSM-

5 extrudates catalyst for methanol to propylene reaction: Finely tuning the acidic property // Fuel Process. Technol. Elsevier, - 2015. - V. 129. - P. 130-138. 10.1016/j.fuproc.2014.09.006. 118. Huang X., Aihemaitijiang D., Xiao W. De. Reaction pathway and kinetics of C3-C7 olefin transformation over high-silicon HZSM-5 zeolite at 400-490 °C // Chem. Eng. J. Elsevier, -2015. - V. 280. - P. 222-232. 10.1016/j.cej.2015.05.124.

100

90

80

Л 70

гп

60

ег

« г 50

и

и 40

ш

й

X

о 30

20

10

И /•

' / Ж • * / I ''

' I

¿Л

Пи

'/Г

Ч/ И/

ПРИЛОЖЕНИЕ А

И

*1Г

О тггптптп

т,°с

• 320

• 340

• 360

I Р I Р I | М II 1 4 ! I I | I I

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ы х, ч*г(к*г)/г{С)

30

25

и л

£

X 01

н

ч о

X А

со

20

15

10

о 4*

И

II.....

1-4 1,6

Т, ПС

• 320

• 340

• 360

/

/

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 т, ч+г(кат}/г(С)

30

и

и К)

Е

аг

25

20

л

2 >■

С[ о х и ш

15

10

И

гтттттп

1,4 1,6

Т, °С

• 320

• 340

• ЗБО

и?

!9'

и/

0,0 0,5 1,0 1,5

т, ч*г{кат)/г(С}

2,0

30

и 25

и л

г

^ 20

0

т 15 «

X

□

х

X

01 5

Т, °С

• 320

• 340

• 360

Я

Ч N

II/ \ \ Ч

*у « ч 4

10 V

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 3,6 т, ч*г(кат)/г(С)

30 -|Г

Ч 25

и та £

* 20

X ш

I»

О

а

£ю |

х

ш 5

И

т, °с

• 320

• 340 © 360

» /

у/ *

У'

/// 1//

о *

I I I I I I I I I р I 1 I I 1 I ■ I I ■ I I I I I | I I 1 р I ■ I I г I

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 т, ч*г(кат)/г(С]

Рисунок А.1 - Зависимости показателей от условного времени контакта. Конверсия ДМЭ (А), Выход Метанола (Б), Этилена (В), Пропилена (Г) и Бутенов (Д). Т=320, 340, 360оС. 1,0% Zr-HZSM-5/Al2Oз

Рисунок А.2 - Зависимости Метана (В); Алканов С2-

выхода Олефинов С5-С6 (А); Ароматических соединений (Б); С5 (Г) от условного времени контакта. Т=320, 340, 360оС. 1,0 Zr-HZSM-5/AhOз.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Рисунок Б.1 - Зависимости селективности образования Метанола (А); Этилена (Б); Пропилена (В); Бутенов (Г) от конверсии ДМЭ. Т=320, 340, 360оС. 1,0 Zr-HZSM-5/AhOз.

Рисунок Б.2 - Зависимости селективностей образования Олефинов С5-С6 (А); Б: Ароматических соединений (Б); Метана (В); Алканов С2-С5 (Г) от конверсии ДМЭ.

Т=320, 340, 360 оС. 1,0 Zr-HZSM-5/AhOз.