Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Павлюк, Юрий Витальевич

• Павлюк, Юрий Витальевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Павлюк, Юрий Витальевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Способы получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или диметиловый эфир) и на основе ненефтяного сырья

1.2. Общие сведения о цеолитах

1.2.1. Структура цеолитов

1.2.2. Основные свойства цеолитов и применение их в катализе

1.2.3. Катализаторы типа 28М-5 в конверсии ДМЭ и метанола в низшие олефины

1.3. Методы колебательной спектроскопии и квантовой химии для исследования цеолитных катализаторов

1.3.1. Колебательные спектры алюмосиликатов

1.3.2. Частоты гидроксильных групп и молекул воды на поверхности цеолитов

1.3.3. Исследование кислотных центров спектральными методами с использованием зондов

1.3.4. Супер-кислотные центры на поверхности силикатных катализаторов

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Результаты и обсуждение

3.1. Идентификация веществ, интермедиатов и поверхностных -ОН групп, участвующих в процессах превращения на цеолитных каатализаторах методами

ИК спектроскопии

3.2. Кислотные центры на поверхности цеолитов 28М-5

3.2.1. Катионы гидроксония на поверхности катализатора НзР^ЪО^/^Юг

3.3. Превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах 2БМ-5

3.3.1. Влияние оксида алюминия в составе катализатора на спектры ИКДО в процессе превращения ДМЭ

3.3.2. Влияние паров воды на превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах г$М-5/А1203

3.4. ИК спектры продуктов превращения метилового спирта на цеолитных катализаторах

3.4.1. Взаимодействие метанола с поверхностью цеолитных катализаторов 28М-5 без связующего АЬОз

3.4.2. Превращение метанола на образцах цеолита 28М-5, предварительно прокаленных при 320°С

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ»

Введение.

Актуальность темы. Увеличивающийся спрос на олефины, при

стабилизации добычи нефти и резком росте цен на нее инициирует поиск

новых направлений производства олефинов, исключающих применение

нефтяного сырья. На данном этапе развития исследований наиболее

перспективно производство олефинов из синтез-газа, производимого из

природного газа, угля, биомассы и других углеродсодержащих видов сырья.

Синтез низших олефинов, прежде всего, этилена и пропилена, осуществляется

через промежуточное производство оксигенатов: диметилового эфира (ДМЭ) и

метанола. Наиболее распространенная основа катализаторов синтеза олефинов -

декатионированная форма цеолита типа г8М-5, для направленного изменения

кислотных и каталитических свойств которого широко используется

модифицирование различными элементами. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева

разработан одностадийный способ получения ДМЭ, а также процесс синтеза

низших олефинов с применением запатентованных Ш1-, Mg-HZSM-5/Al20з

цеолитных катализаторов, которые позволяют получать низшие олефины с

селективностью до 80 мае. %.

Вместе с тем, представляет существенный интерес как дальнейшее

повышение селективности образования низших олефинов, так и регулирование соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах с целью обеспечения

соответствия действующему на предприятии набору технологических

процессов. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так

как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его

превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно, кроме того, механизм формирования углеродного скелета в

гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор

цеолита 2БМ-5 слабо изучен.

Решение этой задачи требует комплексного исследования закономерностей

формирования первой С-С связи и изучения механизма реакции превращения

ДМЭ и спиртов в низшие олефины на цеолитных катализаторах.

В этом плане весьма перспективны методы ИК-Фурье-спектроскопии, использование которых, в частности высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) т-эки, позволяет детально проанализировать состав поверхностных кислотных центров цеолита (гидроксильных групп на цеолитных катализаторах) в зависимости от температуры прокаливания, и типа модифицирования цеолита. Регистрация спектров в токе паров спиртов или эфиров дает возможность оценить роль каждого из идентифицированных кислотных центров на поверхности цеолитного катализатора в процессе превращения оксигенатов и проанализировать интермедиаты и продукты превращения, то есть получить широкую информацию для понимания механизма гетерогенной каталитической реакции.

Целью работы явилось выяснение состава кислотных центров на

поверхности цеолитных катализаторов в зависимости от предварительного

прокаливания цеолита и условий приготовления катализатора, изучение

особенностей механизма превращения метанола по сравнению с ДМЭ на

цеолитных катализаторах гБМ-б в одинаковых условиях, а также влияние модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность

превращения метанола и ДМЭ в олефины в условиях гетерогенно-

каталитических реакций на поверхности цеолитов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

Зарегистрировать и проанализировать спектры ИКДО т-эИи цеолитных катализаторов г8М-5, модифицированных М§, Иг, Ьа^г, содержащих и не содержащих у-АЬОз в качестве связующего в токе аргона в температурном диапазоне 25-450°С.

Провести интерпретацию полос ИК спектра, характеризующих катион гидроксония (НзО+) и выяснить условия его существования на поверхности цеолитных катализаторов.

Изучить влияние паров воды в составе ДМЭ на механизм превращения ДМЭ в олефины на М§-28М-5/ А1203 и Ьа-гг-28М-5/ А1203.

4

Методами ИКДО in-situ исследовать механизм превращения ДМЭ на цеолитах H-ZSM-5, Mg-ZSM-5 и Rh -ZSM-5, не содержащих оксида алюминия и установить роль катиона НзО+ на эффективность и селективность превращения ДМЭ в олефины.

Изучить превращение метанола на цеолитных катализаторах H-ZSM-5, Mg-ZSM-5 и Rh -ZSM-5 в зависимости от температуры предварительного прокаливания цеолитов.

Выяснить особенности механизма превращения ДМЭ и метанола в олефины на цеолитных катализаторах ZSM-5.

Научная новизна. Методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы катионы гидроксония (НзО+) на поверхности цеолитных катализаторов. Впервые обнаружено, что прокаливание цеолитов при температуре выше 350°С, а также наличие в составе катализатора оксида алюминия приводит к превращению катионов гидроксония в Бренстедовские кислотные центры (БКЦ).

Найдено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора катионов НзО+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако, селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.

Впервые показано, что в присутствие паров воды, которые способствуют метоксилированию поверхности цеолитных катализаторов, метокси-группы под влиянием формирующихся в этих условиях катионов НзО+ могут превращаться в метанол.

Установлено, что метанол на поверхности цеолитных катализаторов при температурах ниже 200°С превращается в олефины по метан-формальдегидному механизму через промежуточное образование этанола. Одновременно происходит метоксилирование поверхности и образование ДМЭ. Выше 200°С метанол и образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины по оксоний-илидному механизму. Модификация цеолита магнием резко снижает роль метан-формальдегидного механизма в формировании олефинов.

Показано, что в присутствии катионов НзО+ на поверхности цеолитных катализаторов метанол превращается в ДМЭ уже при температуре 30-50°С, то есть гидроксониевые катионы в этих условиях выступают в качестве суперкислотных центров, при этом метан-формальдегидный механизм получения олефинов не реализуется.

Практическая значимость. Возможность прямой идентификации на поверхности цеолитных катализаторов кислотных центров различной природы, в том числе и (НзО)+, способного в определенных условиях выступать в качестве супер-кислотного центра, показанная в работе, открывает перспективы для выбора наиболее эффективных цеолитных катализаторов для различных нефтехимических процессов.

Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить различия в механизме формирования С-С связей из ДМЭ и метанола на цеолитных катализаторах и оценить влияние модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность их превращения в олефины.

1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или диметиловый эфир) и на основе ненефтяного сырья.

Уже длительный период на рынке олефинов в России наблюдается

довольно напряженная ситуация. Суммарная мощность имеющихся на территории Российской Федерации установок по производству низших олефинов, которые получают, в основном, пиролизом бензиновой и газойлевой фракций нефти, не удовлетворяет растущим потребностям промышленности в этих ценных химических продуктах. Действующие нефтехимические предприятия могут выпускать не более 2,9 млн. т этилена в год; при этом потребность в этом олефине в нашей стране оценивается на уровне 10 млн. т в год.

Создавшееся положение требует принятия эффективных мер по

расширению производства низших олефинов как за счет строительства или

реконструкции действующих производств по известным технологиям, так и

по созданию принципиально новых технологий их получения из

альтернативных источников сырья (метан, попутные газы и т.д.). В настоящее

время основной альтернативой нефти является природный газ. Это тем более

актуально для России, которая обладает третью мировых запасов природного

газа. Среди известных способов получения олефинов из природного газа:

синтез олефинов через промежуточную конверсию метана в синтез-газ (смесь

СО и Нг) является наиболее перспективным. Полученный из метана синтез-газ

в дальнейшем может быть превращен в олефины либо, непосредственно, в

одну стадию по методу Фишера-Тропша (ФТ), либо через промежуточное

получение метанола или диметилового эфира. Одностадийную конверсию

синтез-газа в этилен и/или пропилен, к сожалению, пока не удалось

осуществить с приемлемыми показателями. В синтезе ФТ образуется

ширококипящая углеводородная фракция. Квалифицированное использование

продуктов возможно после их разделения на индивидуальные вещества или узкие фракции. Наиболее активные и селективные в синтезе олефинов по

методу ФТ железные катализаторы производят низшие олефины (С2-С4) с выходом не более 27%. Так что этот способ также не имеет практического интереса для получения олефинов. В отличие от метода ФТ, процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол и/или ДМЭ позволяют получать этилен и/или пропилен с выходами на уровне 75-90%.

Процесс получения олефинов из метана через СО и Н2 с последующей их конверсией в метанол доведен до коммерческого использования и сегодня

активно внедряется в промышленность. По эффективности этот способ

превосходит традиционный промышленный способ (пиролиз легких нефтяных

фракций): благодаря более низкой температуре, используемой на стадии

синтеза олефинов, и более высокой селективности по этилену и пропилену.

Метод прямого превращения метанола в олефины разрабатывается более 20 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Hydro Norsk и др.), доведен до коммерческого использования. Такой процесс включает три стадии, из которых первые две относятся к производству метанола из природного газа, а ключевой стадией процесса является синтез низших олефинов из метанола. Превращение метанола в олефины проводят на цеолите ZSM-5 при температурах 370-500°С в реакторе со стационарным слоем катализатора. Олефины С2-С4 производятся с выходом до 56%. Промышленный процесс фирмы Mobil предполагает совмещение производства низших олефинов с производством бензина на одном заводе, т.к. продукт превращения метанола содержит до 20- 30% жидких углеводородов С5+, образующих бензиновую фракцию. Более того, часть произведенного бензина, содержащего ароматические углеводороды, рекомендуется подавать в реактор синтеза олефинов для ускорения реакции.

Компаниями UOP и Norsk Hydro процесс был усовершенствован и

ориентирован на производство этилена и пропилена (причем примерно в

равных количествах); побочные продукты этого процесса, включая бутены,

предполагается использовать в качестве топлива для тепловой электростанции.

Ключевую стадию UOP-процесса (синтез олефинов С2-С3 из метанола)

8

проводят в реакторе с псевдо-сжиженным слоем катализатора (H-SAPO-34) при температурах 425-500°С, используя пониженное парциальное давление спирта. Олефины С2-С3 производят с выходом 75-90%.

Компаниями UOP и Norsk Hydro в 1996 году в Норвегии на основании совместного проекта была построена демонстрационная установка мощностью 0,5 т олефинов в год, а в 2006 г. в Нигерии введен в эксплуатацию крупный завод по производству олефинов из природного газа через СО/Нг и метанол производительностью 250 тыс. т в год. В настоящее время по аналогичному проекту китайская компания Petrochina закончила строительство комплекса по переработке природного газа, который будет ежегодно давать 1,65 млн. т метанола, 400 тыс. т пропилена и 200 тыс. т этилена. Довольно активное внедрение в промышленность UOP-процесса убедительно говорит о его эффективности. Но, вместе с тем, данному процессу свойственны и недостатки, в частности, довольно быстрая дезактивация катализатора из-за значительного перепада температур в реакторе синтеза олефинов (вследствие экзотермического характера реакции превращения метанола в углеводороды) и довольно высокий выход (~ 10-25%) газообразных побочных продуктов (преимущественно, алканов С1-С4).

Фирмой Lurgi разработан метод превращения природного газа в низшие

олефины через диметиловый эфир, получаемый дегидратацией метанола. В

процессе также используются HZSM-5 и SAPO-34. Процесс направлен на

получение пропилена и включает четыре стадии: автотермическую конверсию

природного газа в синтез-газ, синтез метанола из СО и Щ превращение

метанола в диметиловый эфир и получение олефинов, преимущественно

пропилена, из ДМЭ. Первые две стадии традиционны для заводов по

производству метанола. Последние же две стадии объединяют под общей

аббревиатурой МТР (methanol-to-propylene) и им соответствует

принципиальная схема МТР-завода. Такой процесс позволяет перерабатывать

более 99% метанола, причем 70% приходится на долю произведенного

пропилена, 26% - на долю бензина и 4% - на долю теплоносителя. Процесс

9

Lurgi запатентован в целом ряде стран. В Норвегии действует демонстрационная установка.

Таким образом, организация производства низших олефинов на базе действующих заводов, выпускающих метанол, связана с наименьшими экономическими рисками; тем более что метод получения этилена/пропилена из природного газа через метанол на сегодняшний день является единственным способом (среди альтернативных традиционному пиролизу нефти), который получил промышленное воплощение.

Задача создания подобных заводов актуальна и для российской экономики:

в настоящее время российские метанольные заводы (ориентированные на

продажу полученного продукта на внешнем рынке) переживают кризис перепроизводства СН3ОН. Согласно оценкам экспертов, дальнейшее развитие

производства метанола в России может быть признано рентабельным только с

внедрением технологий его глубокой переработки, одним из наиболее

перспективных направлений является получение из метанола этилена и

пропилена.

В настоящее время разрабатывается другой вариант получения олефинов С2-С3 через промежуточную стадию синтеза диметилового эфира из синтез-газа.

Процесс получения низших олефинов из природного газа через стадию

синтеза диметилового эфира из синтез-газа разрабатывается японской

корпорацией JGC Corp. и китайскими исследователями. В отличие от метода,

предлагаемого фирмой Lurgi, данный процесс является трехстадийным. На

первой стадии природный газ конвертируют в синтез-газ (смесь СО/Нг)

методом парового или автотермического риформинга. Затем, на второй стадии,

синтез-газ превращают в смесь СНзОН, ДМЭ и Н2О (при температуре 210-

300°С и давлении 4-150 атм.) Полученную смесь СН3ОН/ДМЭ/Н2О, без

разделения на отдельные компоненты, направляют в реактор синтеза олефинов,

где при температуре 380-550°С и давлении 1-6 атм. в присутствии H-SAPO-34

получают углеводородный продукт, из которого выделяют фракции этилена и

ю

пропилена, а остальные компоненты используют в качестве теплоносителя для тепловой электростанции. Низшие олефины производятся с высоким выходом (до 110 г/м3 синтез-газа) и высокой селективностью (более 88%), причем более 80% в углеводородном продукте приходится на долю этилена и пропилена.

В таблице 1 приведены некоторые сравнительные характеристики процесса получения этилена и/или пропилена через метанол или диметиловый эфир (производный от метанола) и других известных методов.

Из данных таблицы можно видеть, что процессы, базирующиеся на метанольном сырье, превосходят по своим показателям другие методы, в частности, позволяют производить низшие олефины с более высокими, приблизительно в два раза, выходами и по цене в 1,5-2 раза более низкой, чем традиционный промышленный способ (пиролиз легких нефтяных фракций).

Кроме того, процессы, базирующиеся на «метанольном» сырье, имеют еще несколько дополнительных преимуществ. Одно такое преимущество связано с возможностью совмещения процессов производства этилена и/или пропилена с выпуском других важных продуктов химической промышленности, что должно положительно сказаться на снижении себестоимости олефинов. Например, одновременно с этиленом/пропиленом из метанола могут производиться формальдегид и пластмассы на его основе [1,2], уксусная кислота и ее производные - винил ацетат и метил ацетат [3, 4], меламиновые смолы для лакокрасочной и строительной индустрии [3].

Метод [Литературный источник] Утилизация углерода, содержащегося в сырье, % Выход олефинов С2-С4, % Селективность, % Стоимость, долл./т (в 2004 г.)

Фактич. максимально возможный С2Н4 С3Нб

С2Н4 СзНб

Г 13 НЕФТЯ НОГО СЫРЬЯ:

Пиролиз нефтяного сырья [1,2] 47,2 47,2 - 31,3 12,5 500 -500

ЛЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Окислительная конденсация метана [5, 2] 17-193 14-15 25 43-44 1,8 370ь -

Через синтез-газ по методу Фишера-Тропша [3] - 27 100 низкая - -

Через синтез-газ и метанол [69, 74] 52-78ь 75-90 100 12-56 26-46 200-350е -

Через синтез-газ и диметиловый эфир ~ 97ё - 100 - 20-50 - 166

аС учетом этана. ьОриентировочные данные [1].

Юриентировочные данные, рассчитанные на основании [2]. ЙС учетом получаемого бензина

На этой же промышленной площадке может быть организовано производство искусственного моторного топлива [6] (синтетических бензинов [2] и дизельного топлива - ДМЭ [7]), а также высокооктановых добавок (например, метилтретбутилового эфира [8,9]) и топливных элементов, в которых СНзОН применяют в качестве источника молекулярного водорода -экологически чистого моторного топлива будущего [10, 11].

Второе преимущество касается особенностей производства метанола, базирующегося на синтез-газе - универсальном сырье, которое может быть произведено из любого углеродсодержащего материала.

1.2. Общие сведения о цеолитах.

1.2.1. Структура цеолитов. Термин «цеолит» включает целое семейство минералов - водосодержащих

алюмосиликатов с катионами калия, натрия, кальция и магния. Структурная

формула цеолита

Мол [(А102)х (8Ю2)у] • 2Н20 ,

где х+у - сумма тетраэдров в элементарной ячейке, ш - число катионов М, п - валентность катиона.

Структура цеолита состоит из системы соединенных вершинами тетраэдров [БЮ^4- и [АЮ4]5", связанных друг с другом атомами кислорода (рис. 1) [12].

\ т. ' 1

о а О-11 о о

\9 г, ч / р. /

/ \ | | / ©\

м-

г/» / N

Р О. О. ©^О^ ПО

Г

Л9Г-° мЛ 1\

Рисунок 1. Фрагмент структуры содалит-основного цеолита

В таких тетраэдрах малые атомы (Т-атомы) лежат в центрах тетраэдров, а атомы кислорода - в их вершинах. Угол связи О-Т-О немного (±2-3°) отличается от тетраэдрического (109°28'). Поскольку координационное число трехзарядного алюминия при этом равно четырем, то алюмокислородному тетраэдру может быть приписан общий единичный отрицательный заряд. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Са, К, Mg и Ва [13]. Эти катионы компенсируют отрицательные заряды алюмокислородных тетраэдров и носят название обменных.

Соединение тетраэдров через атомы кислорода образует вторичные структуры: различные кольца (из 4, 5, 6, 8, 10, 12 Т-атомов), призмы и более сложные многогранники. В таких фрагментах угол Т-О-Т между тетраэдрами колеблется около величины 140°. Существует классификация цеолитов по вторичным структурам, созданная Мейером [14].

Образно говоря, цеолит представляет собой «пористый кристалл» с жестким

каркасом. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы металлов, окруженные гидратными

оболочками, и сравнительно легко поддающиеся ионному обмену. Катионы

металлов предпочтительно занимают места в меньших порах, а не в каналах

или больших порах. Миграция катионов в сторону меньших пор в процессе

дегидратации часто связана с тем, что цеолиты частично ионно-обменены. При

адсорбции молекул «гостей» могут проходить обратные процессы, что зависит

от условий проведения эксперимента и силы взаимодействия между катионами

и «гостевыми» молекулами [15]. Кроме того, цеолиты могут быть

использованы как наполнители в абразивных материалах, так как имеют

большую площадь поверхности, число и размер пор, чем у стандартных

наполнителей (литофон, пирит) [16].

В настоящее время известно около 40 природных и более 150 синтетических цеолитов, разделенных на 206 групп по различным классификационным

признакам, однако практическое значение имеют пока только несколько типов.

Одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень

узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по которым

затруднена из-за структурных нарушений. Другие - в результате дегидратации

претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов,

что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится

необратимым [17]. И только для ограниченного класса цеолитов параметры их каркаса мало изменяются при дегидратации в результате нагревания до

достаточно высокой температуры.

Синтетические цеолиты получаются при нагревании водных щелочных

алюмосиликатных смесей. При сравнительных исследованиях адсорбции на

разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия «окон», ведущих в эти

полости. Для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа

обменных катионов и количество их распределения по позициям в

кристаллической решетке.

В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие

входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8- и 6-

членными кольцами из атомов кислорода (рис 2, 3, 4). Двенадцатичленные

кислородные кольца (О12) ограничивают входы в большие полости широко

известных цеолитов X и У с решеткой фожазита. Такие же кольца

ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах Ь и £2, и в

некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец 012 у разных цеолитов

может изменяться в зависимости от искажения его геометрии в пределах 0,7-0,9

нм. Окна Ою не характерны для структур природных цеолитов, они оказались

типичными для высококременземных цеолитов типа 28М-5 [18.-20] и

силикалита [21], объединенных по общим структурным признакам в семейство

«пентасилов» с кристаллической структурой типа МЕТ. В цеолитах 78М-5 и

28М-11 десятичленные кислородные кольца образуют две системы

пересекающихся каналов, лежащих во взаимно перпендикулярных плоскостях

[17]. Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с

15

восьмичленными кислородными кольцами 08 можно назвать, например, цеолит №-А, шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [22].

Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кольцами Об, является структура содалита. Диаметр апертуры колец Об в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 до 0,26 нм. Однако форма кольца Об, как можно заключить из данных прямых рентгеноструктурных исследований [23], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.

Рисунок 2. Структура цеолита типа Рисунок 3. Структура цеолита типа фожазит 28М-5

Рисунок 4. Структура типа 8АРО-34

1.2.2. Основные свойства цеолитов и применение их в катализе.

Среди разнообразных примеров использования цеолитов достаточно назвать выделение и очистку нормальных парафиновых углеводородов, каталитические реакции углеводородов, осушку хладагентов, разделение компонентов воздуха, получение носителей для катализаторов процессов вулканизации пластмасс и резины, извлечение радиоактивных изотопов из жидких отходов атомной промышленности, выделение двуокиси углерода и сернистых соединений из природного газа, получение вакуума с использованием цеолитных ловушек, отбор проб воздуха на больших высотах, выделение ферментов, удаление примесей, загрязняющих атмосферу, например, таких, как двуокись серы [24].

Свойства цеолитов зависят в первую очередь от размера пор. Различают цеолиты, характеризующиеся микропорами малых (0,3-0,45 нм), средних (0,55 нм) и больших (0,64-0,76 нм) размеров [25]. Баррером была предложена классификация цеолитов по молекулярно-ситовому действию, показывающая, какие молекулы по своим размерам могут адсорбироваться цеолитами того или иного типа [23]. Эти особенности структуры и состава цеолита определили три

основных направления промышленного использования цеолитов:

1. Благодаря свойству поглощать или пропускать через кристаллический

каркас молекулы других химических соединений, цеолит может использоваться как своеобразное молекулярное сито для разделения смеси газов и жидкостей.

2. Подвижность катионов и их способность к ионному обмену определяет высокие сорбционные свойства цеолитов, позволяя создавать «ионообменники», широко используемые в настоящее время в промышленности и сельском хозяйстве.

3. Наличие в структуре цеолитов льюисовских и бренстедовских кислотных центров открыло возможность применения цеолитов как катализаторов различных химических реакций.

Цеолитные катализаторы особенно востребованы в нефтехимическом

синтезе, где требуется масштабирование производства целевых продуктов, и большую роль играет как активность катализатора, так его доступность, и

17

способность к регенерации. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимических процессах стимулировало сотни работ по исследованию различных аспектов катализа. Ниже предлагается анализ наиболее известных научных школ по изучению нефтехимического катализа с использованием цеолитов.

На химическом факультете МГУ в лаборатории кинетики и катализа в последнее время уделено много внимания изучению химических реакций на

цеолитных катализаторах типа 28М ([26-27], [28]- 30]), морденита, Бета,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Павлюк, Юрий Витальевич, 2014 год

Список литературы.

1. Арутюнов В. С., О. В. Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука. 1998. С. 361.

2. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез - газа. (Под ред. С. М. Локтева). М.: Химия. 1987.

3. Коломиец М. Российский рынок метанола в свете мировых тенденций // Chem. J. 2005. № 8. P. 42-45.

4. Селихов H. Рынок органических химикатов // Химия Украины. -2005. -№ 18. -С. 39-40.

5. В. А. Меныциков, М. Ю. Синев. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. -2005. -№ 1.-С. 25-35.

6. Stromman A. H., Solli Ch., Hertwich Е. С. // Environ. Sei. and Technol. 2006. V. 40. № 8. P. 2799-2804.

7. B. Notari, V. Fattore, G. Manara. Dimethylether. Assoreni, Milano, Italy. September, 1978.

8. Ерзикова E. В., Савельев В. С., Грачев П. П., Герасимов А. Ф., Галимзянов Р. С., Жернаков Л. Е. / Патент № 2272019. Россия. 2006.

9. Патент № 2259992. Россия. 2005.

10. Choi J.-H., Park K.-W., Park In-S., Nam W.-H., Sung Yu.-E. // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. №> 2-3. P. 787-790.

11. Каменев В., Хрипач H., Лежнев Л. Платиновые металлы и водородная энергетика в странах СНГ. // Док. и матер. Межд. Симп. «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ». Москва. 2 ноября 2004 г. М.: Изд-во Акад. средств массовой инф. -2004. -С. 152-156.

12. Hishamoto S. Zeolite photochemistry: impact of zeolites on photochemistry and feedback from photochemistry to zeolite science // J. of photochem. And photobiology. C: Photochem. Reviews. 2003. V.4. P. 19-49.

13. Горяинова Т.И. Закономерности синтеза низших олефинов из диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах // Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН. 2010.

14. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chem. Rev. 1995, 95, 559-614.

15. Granda Valdes M., Perez-Cordoves A.I. Zeolites and zeolite-based materials in analytic chemistry // Trends in Analytical Chem. 2006. V.25. №1.

16. Strzemiecka В., Voelkel A., Kasperkowiak M. Characterization of zeolites as potential new generation fillers in abrasive articles. Physicochemical properties of zeolites and their interactions with resins // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008.

17. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. // М.: Мир. 1976. 781 с.

18. Bipin V. Vora, Terry L. Marker, Henning R. Nilsen / U. S. Patent 5,714,662. 1998.

19. Margaret M. W. / U.S. Patent 4,912,281. 1990.

20. Wunder D. F. A., Leupold E. I. // Angew. Chem. 1980. V. 92. P. 125.

21. E. A. Stewart, D. W. Johnson, M. D. Shannon, in: P. J. Grobet, W. J. Mortier, E. F. Vansant, G. Schulz- Ekloff (Eds.). Innovation in Zeolite Materials Science. // Elsevier, Amsterdam. 1987. P. 57.

22. U. S. Patent 4, 172, 856. 1979.

23. Wolfgang Hoelderich, Wolf D. Mross, Matthias Schwarzmann. / U. S. Patent 4, 434,314. 1984.

24. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. // М.: Мир. 1969. 513 с.

25. Kerry Thomas J. Physical Aspects of Photochemistry and Radiation Chemistry of Molecules Adsorbed on S02, 7-Ai203, Zeolites, and Clays // Chem. Rev. 1993. V.93.P. 301-320.

26. Рамишвили Ц.М., Князева E.E., Ющенко B.B., Пономарева О.А., Иванова И.И. Алкилирование фенола диметилкарбонатом и метанолом на модифицированных цеолитах и мезопористых материалах // Нефтехимия. -2005. -Т.45. —№ 3. -С. 219-224.

27. Бородина И.Б., Пономарева О.А., Ющенко В.В., Иванова И.И. Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах // Нефтехимия. -2009. -Т.49. -№ 1. -С. 69-76.

28. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Алкилирование стирола метанолом на модифицированных пентасилах. Влияние условий проведения реакции. // Нефтехимия. -2001. -Т. 41. -№4. -С. 282-286.

29. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Алкилирование стирола метанолом на пентасилах. Влияние модифицирования на селективность. // Нефтехимия. -2001. -Т. 41. -№6. -С. 363-367.

30. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Превращение метанола на пентасилах: последовательность образования продуктов реакции. // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. -№3. -С. 426-431.

31. Иванова И.И., Ющенко В.В., Пономарева О. А., Князева Е.Е. Алкилирование бензола додеценом-1 на микро-мезопористых молекулярных ситах // Нефтехимия. -2010. -Т.50. -№ 6. -С. 438-446.

32. Коннов C.B., Монахова Ю.В., Князева Е.Е., Ющенко В.В., Пономарева О.А., Иванова И.И. Гидроизомеризация н-октана на платиносодержащих микро-

мезопористых молекулярных ситах. // Нефтехимия. -2009. -Т. 49. -№1. -С. 8389.

33. Асаченко Е.В., Родина О.В., Иванова И.И., Гурьев Ю.В., Ордомский В.В. Особенности дезактивации кислотных и Zn-содержащих катализаторов ароматизации пропана // Нефтехимия. -2008. -Т.48. -№ 2. -С. 100-104.

34. Нестеренко Н.С., Тибо-Старзик Ф., Монтую В., Ющенко В.В., Фернандез К., Жильсон Ж.П., Фажула Ф., Иванова И.И. Применение совместной адсорбции пиридиновых оснований и СО для исследования доступности кислотных центров микро/мезопористых материалов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. -2006. -Т. 47. -№ 1. -С. 45-54.

35. Kolyagin Y.G., Ivanova I. I., Pirogov Y.A. 1 Hand. 13C MAS NMR studies of light alkanes activation over MFI zeolite modified by Zn vapour. // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2009. V.35. № 2. P. 104-112.

36. Ivanova I.I., Kolyagin Y.G., Ordomsky V.V., Asachenko E. V., Pasynkova E. M., Pirogov Yu.A. Surface species formed during propane aromatization over Zn/MFI catalyst as determined by in situ spectroscopic techniques. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. V. 305. № 1-2. P. 47-53.

37. Ivanova I.I., Nesterenko Nicolay S. and Fernandez Christian. An in situ 13C MAS NMR studies of alkylaromatics transformations over acidic zeolites. // Catalysis today. 2006. v.113. № 1-2. P. 115-125.

38. Тихий Я. В., Кубасов А. А., Степанов Н. Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита // Журнал физической химии. -2003. -Т.77. -№ 9. -С. 1632-1636.

39. Тихий Я. В., Кубасов А. А., Степанов Н. Ф. Моделирование взаимодействия простых молекул с дефектами кристаллической решетки цеолита методом функционала плотности // Журнал физической химии. -2003. -Т.77. -№ 8. -С. 1496-1499.

40. Кубасов A.A., Китаев Л.Е., Ющенко В.В., Тихий Я.В. Изменение природы адсорбционных комплексов на поверхности цеолита Y под воздействием малых количеств воды и аммиака // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2005. -Т.46. -№4. -С. 236-242.

41. Кубасов A.A., Китаев Л.Е. Квантово-химическая оценка влияния атомов фосфора на электроноакцепторные свойства алюминий- и борсодержащих цеолитных кластеров // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2010. -Т.51. -№ 5. -С. 339-346.

42. Китаев Л.Е., Букина З.М., Ющенко В.В., Абрамова A.B., Сливинский Е.В. Изменение кислотных и каталитических свойств ультрастабильного цеолита Y в результате модифицирования водными растворами фосфорной и борной кислот // Нефтехимия. -2003. -Т.43. -№3. -С. 179-187.

43. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков A.B., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов. // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -№ 9. -С. 1477-1481.

44. Восмерикова Л.Н., Вагин А.И., Восмериков A.B. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5 / // Нефтепереработка и нефтехимия. -2002. -Т. 2. -С. 27-32.

45. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябова Н.В. Влияние термопаровой обработки высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 на их кислотность и селективность образования низших олефиновиз прямогонных бензинов // Журнал прикладной химии. -2003. -Т.76. -Вып. 1. -С. 97-100.

46. Ерофеев В.И, Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на пентасилах, модифицированных индием // Журнал прикладной химии. -2003. -Т.76. -Вып. 7. -С. 1116-1121.

47. Восмериков A.B., Коробицына JI.JI., Арбузова H.B. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита // Кинетика и катализ. -2002. -Т.43. -№2. -С. 299-304.

48. Восмерикова Л.Н., Восмериков A.B., Иванов Г.В., Лернер М.И. Исследование превращения пропан-бутановой фракции на цеолитах, содержащих наноразмерный порошок Ni. // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем: Сб. трудов СОР АН. Ч.З. Томск. -2001. -С. 116-122.

49. Восмериков A.B., Ермаков А.Е., Восмерикова Л.Н., Федущак Т.А., Иванов Г.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. -№2. -С. 232-236.

50. Кустов Л. М., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. Льюисовские кислотные центры в декатионированных цеолитах и их идентификация по спектрам молекулярного водорода, адсорбированного при низких температурах // Кинетика и катализ. -1984. -Т.25. -№ 2. -С. 471-477.

51. Жолобенко В.Л., Кустов Л.М., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. О роли льюисовских кислотных центров в начальных стадиях крекинга н-гексана на высококремнистых цеолитах // Кинетика и катализ. -1987. —Т.28. -№ 4. -С. 965969.

52. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Казанский В.Б. Роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолитов и аморфных алюмосиликатов в образовании продуктов уплотнения при превращениях пропана и пропилена // Кинетика и катализ. -1988. -Т.29. -№ 4. -С. 928-934.

53. Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О., Бруева Т.Р., Казанский В.Б.

Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение

взаимодействия NH3C кислотными центрами цеолитов при повышенных

температурах // Кинетика и катализ. -1984. -Т.25. -№ 5. -С.1129-1134.

112

54. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов // Кинетика и катализ. -2002. -Т.43. -№ 3. -С. 445-452.

55. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции этилена и его олигомеризации на водородной форме морденита // Кинетика и катализ. -2002. -Т.43. -№ 1. -С. 125-131.

56. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана на цеолите НУ. I. Адсорбция и превращение циклопропана на натриевой и водородной формах цеолита У // Кинетика и катализ. -2002. -Т.43. -№ 4. -С. 608-613.

57. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана на цеолите У.П. Адсорбция и превращение циклопропана на Ыа и Са формах цеолита У // Кинетика и катализ. -2003. -Т.44. -№ 6. -С. 930-936.

58. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах С-Н связей // Кинетика и катализ. -2008. -Т.49. -№ 1. -С. 147-156.

59. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два альтернативных механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах GзJZS)Wl-5 и Н Нефтехимия. -2009. -Т.49. -№ 1. -С. 14-18.

60. Шмидт Ф.К., Ян Юн Бин, Жданова К.П. Исследование металлсодержащих высококременистых цеолитных катализаторов реакции Фишера-Тропша адсорбционным методом // материалы Всесоюз. Конф. 5-8 окт. 1982. - Иркутск. -1982.-Т.2. -С. 77-79.

61. Шмидт Ф.К., Латышева Л.Е., Собохоева Т.С. Каталитические свойства природных цеолитов сибирской платформы // Применение цеолитов в катализе: тез. Докл. III Всесоюз. Конф. Москва, 11-15 нояб. 1985г. М.: -1985 -С.184-185.

62. Шмидт Ф.К., Латышева Л.Е., Собохоева Т.С. Каталитические свойства цеолитов Прибайкалья // Журн. Прикл. Химии -1986. -Т.59 -Вып. 12. -С. 26832688.

63. Слепнева И.Н., Жданова К.П., Шмидт Ф.К. Применение РЖ-спектроскопии к изучению природных цеолитов Прибайкалья и промышленных высококремнеземных цеолитов // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: тез. Докл. X Всесоюз. Семинара. Ленинград, 6-8 сент. 1988г. Л.:-1988.-С. 50.

64. Слепнева И.Н. РЖ-спектроскопия цеолитов и поверхностных соединений алкиларенов на цеолитсодержащих катализаторах // дисс. канд. хим. наук. Иркутск-2003. 164 с.

65. Жданова К.П., Ян Юн Бин, Ищенко О.В. Исследование адсорбционных свойств высококремнеземных цеолитов в каталитическом превращении метанола до углеводородов методом РЖ-спектроскопии // Химический синтез на основе одноуглеродных молекул: материалы Всесоюз. Совещ. Москва, 3-7 дек. 1984. М.: -1984. -С.61-62.

66. Ищенко О.В., Жданова К.П., Шмидт Ф.К. РЖ-спектроскопия поверхностных соединений оксида углерода на кобальтсодержащих высококремнеземных цеолитах // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул: материалы Всесоюз. Конф. Москва, 30 нояб- 3 дек., 1987. М.: -1987. -С.43-44.

67. М. Stoker. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 29. P. 3- 48.

68. Д. Б. Лукьянов. // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30. -Вып. 1. -С.216.

69. С. D. Chang, W. H. Lang, A. J. Silvestri. / U. S. Pat. 3, 894, 104. 1975.

70. C. D. Chang, W. H. Lang. / U. S. Patent 4, 025, 576. 1977.

71. P. G. Rodewald. / U. S. Patent 4, 066, 714. 1978.

72. H. Shoji. / Japanese Patent Application 59 219 134. 1984.

73. S. Nowak. // Freiberger Forschungshefte. Reihe A. 1987. V. 763. P.l 16.

74. L. Juan, in: B. Drzaj, S. Hocevar, S. Pejovnik (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 611.

75. G. Cai, G. Chen, Q. Wang, Q. Xin, X. Wang, X. Li, J. Liang, in: B. Drzaj, S. Hocevar, S. Pejovnik (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 319.

76. I. Balkrishnan, B. S. Rao, S. G. Hegde, A. N. Kotasthane, S. B. Kulharni, P. Ratnaswamy. //J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 261.

77. U. S. Patent 3, 529, 033. 1975.

78. U. S. Patent 4, 804, 800. 1989.

79. W. W. Kaeding, S. A. Butter. / U. S. Patent 3,911, 041. 1975.

80. U. S. Pat. 3, 899, 544. 1975.

81. W. W. Kaeding, S. A. Butter. // J. Catal. 1980. V. 61. P. 155.

82. Yingjie Jin, Sachio Asaoka, Shudong Zhang, Ping Li, Shanlin Zhao. School of Petrochemical and Technology, Liaoning Shihua University (CN)

83. Патент США №4, 229, 608.

84. Т. Inui, A. Miyamoto, H. Matsuda, H. Nagota, Y. Makino, K. Fukuda, F. Okazumi, in: Y. Murakami, A. Jijima, J. W. Ward (Eds.). New Developments in Zeolite Science and Technology. Elsevier. Tokyo. 1986. P. 859.

85. T. Inui, H. Matsuda, O. Yamase, H. Nagata, K. Fukuda, T. Ukawa, A. Miyamoto. //J. Catal. 1986. V. 98. P. 491.

86. Francesca Lonstad Bleken, Sachin Chavan, Unni Olsbye, Marilyne Boltz, Fabien Ocampo, Benoit Louis. Center of Research Based Innovation, Department of Chemistry, University of Oslo (NO).

87. R. Shah, J. D. Gale, M. C. Payne // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 11688.

88. R. Shah, M. C. Payne, M.-H. Lee, G. D. Gale // Science. 1996. V. 271. P. 1395.

89. Y. Ono, T. Mori // J. Chem. Soc. Faraday TRANS. 1981. V. 77. P.2209.

90. Stubican F., Roy R., Z. Kristallogr. 115, 200 (1961); I. Amer. Oram. Soc. 44. 625 (1961);'Amer. Mineral. 46. 32 (1961).

91. Launer P. J. // Amor. Mineral. 37, 764 (1952).

92. Saksena B. D. // Trans. Faraday Soc, 57, 242 (1961).

93. Flanigen E. M., Khatami H., Szymanski H. A. "Molecular Sieve Zeolites" // Advan. Chem. Ser. 101. American Chemical Society. Washington D. C. 1971. P. 201.

94. ZEOLITE MOLECULAR SIEVES Structure, chemistry, and use Donald W. В reck A WILEY // INTERSCIENCE PUBLICATION JOHN WILEY & SONS, New York • London • Sydney • Toronto 1974 Перевод с английского канд. хим. наук А. Л. Клячко, канд. хим. наук И. В. Митина, доктора хим. наук В. И. Яксрсона ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1976.

95. PJ Jacobs, J Datka, Р Geerlings, W Mortier. // J. Phys. Chem. 1985 V.89 P.3483.

96. SM Campbell, DM Bibby, JM Coddington, RF Howe. // J. Catal. 1996. V.161. P.350-358. 1996.

97. M Handke, M Sitarz, W Mozgawa. // J. Mol. Struct. 1998. V.450 P.229-238.

98. Лазарев A.H. Колебательные спектры и строение силикатов. М.: Наука. 1968. 320 с.

99. Bertsch L., Habgood Н. W. //1. Phys. Chem. 1963 V.07 P. 1621.

100. PA Jacobs. // Catal. Rev. Sci Eng. 1982. V.24 P.415^40.

116

101. PA Jacobs, WJ Mortier. // Zeolites. 1982. V.2 P.226-230.

102. Jacobs, P.A. and Uytterhoeven, J.B. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V.l. 69. P.359.

103. Jacobs, P.A. and Uytterhoeven, J.B. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V.l 69.P.373.

104. Ward, J.W. // J. Catal. 1967. V.9. P.225.

105. Can Li and Zili Wu Microporous Materials Characterized by Vibrational Spectroscopies // Chinese Academy of Sciences. Dalian. China 2003 Marcel Dekker. Inc.

106. G.L Woolery, LB Alemany, RM Dessau, AW Chester. // Zeolites. 1986. V.6. P. 14-16.

107. Ch. Peuker. In-situ DRIFT measurements of OH vibrations in MFI-type zeolites //Journal of Molecular Structure 1995. V. 349. P. 317-320.

108. D. Barthomeuf. // Stud. Surf. Sei Catal. 1980. V.5. P. 55-64.

109. W.J. Mortier. // J Catal 1978. V.55. P. 138-145.

110. P.A. Jacobs, W.J. Mortier, J.B. Uytterhoeven. // Inorg Nucl Chem 1978. V.40. P. 1919.

111. V.A. Tuan // PhD dissertation. Free University of Berlin. 1994.

112. Родионов A.C. Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах // Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН. -2013. -136 с.

113. Hall W.K., Discussion of paper by J.B. Peri. Proc. 2nd Int. Congr. On catalysis. Paris. 1960. P. 1351.

114. Глазунов В.П., Машковский A.A., Одиноков С.Е. Спектральные характеристики ИК полос v(OH) и v(NH+) Н-комплексов карбоновых кислот и

азотных оснований с сильной водородной связью и переносом протона // Журн. Прикл. Спектр. -1975. -Т.25. -С. 469-474.

115. Жидомиров Г.М., Пельменщиков А.Г., Жанпеисов Н.У., Гребешок А.Г. Кластерный подход в квантово-химических расчетах хемосорбции и гетерогенно-каталитических систем // Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28. -С. 86-99.

116. Spinner Е. The vibration spectra of some monosubstituted pyridines and pyridinium ions //J. Chem. Soc. 1963. P. 3860-3870.

117. Trombetta M., Armaroli Т., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 192. P. 125-136.

118. Trombetta M., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the reactivity of hydrocarbons on the acid sites of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. V.198. P. 81-93.

119. Родионова Т.А., Цыганенко А.А., Филимонов B.H. Адсорбция и адсорбенты. - Киев: Наук. Думка. -1982. -Т. 10. -С. 33-42.

120. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. «Наука» Новосибирск. 1992. 252 с.

121. Субботина И.Р. Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах // Дисс. докт. хим. наук. М.: ИОХ РАН. -2010. -349 с.

122. Хаджиев С.Н., Гайрбеков Т.М., Топчиева К.В., Россинский A.M. Крекинг неопентана на цеолитах типа Y. // Докл.А.Н. СССР. -1985. -Т.281, №4. -С.864.

123. Гайрбеков Т.М., Хаджиев С.Н., Россинский A.M. // Кинетика и катализ -1988. -Т.29, Вып. 6. -С. 1490-1492.

124. Ivanov А.V., Zausa Е. Mechanism of propene hydration over heteropolyacid

catalysts // Appllied Catalysis A: General 2003. V.256. P. 225-242.

118

125. Essayem N., Holmqvist A. In situ FTIR Studies of the Protonic Sitec of H3PW12O40 and Its Acidic Cesium Salts MxH3-xPWi204o // J. of Catalysis. 2001. V. 197 P. 273-280.

126. T.R. Forester, R.F. Howe In situ FTIR studies of methanol and dimethyl ether in ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109 (17). P 5076-5082.

127. Свердлов Л.М., Ковнер M.A., Крайнов E.H. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1970. 560 с.

128. Л. Белами Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература. 1963. 592 с.