Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Кулумбегов, Руслан Владимирович

• Кулумбегов, Руслан Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кулумбегов, Руслан Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

L ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Промышленные технологии в мире и в России по получению метанола и диметилового эфира.

1.1.1 Получение синтез-газа.

1.1.2. Процесс Фишера - Тропша.,

1.1.3. Получение метанола.

1.1.4. Получение диметилового эфира.

1.1.4.1. Получение диметилового эфира из метанола.

1.1.4.2. Одностадийный синтез диметилового эфира из синтез - газа

1.2. Получение низших непредельных углеводородов в промышленности.

1.2.1. Получение этилена.

1.2.1.1. Получение этилена высокотемпературным дегидрированием этана

1.2.1.2. Получение этилена из метана.

1.2.1.3. Получение этилена дегидратацией этанола.

1.3. Получение углеводородов из диметилового эфира и метанола.

1.3.1. Получение низших олефинов из метанола в лабораторных условиях.

1.4. Механизмы протекающих реакций при превращении метанола и диметилового эфира в олефиновые углеводороды и углеводороды, бензиновой фракции.

1.4.1. Оксоний-илидный механизм.

1.4.2. Карбеновый механизм.

1.4.3. Карбокатионный механизм.

1.4.4. Свободнорадикальый механизм.

1.5. Катализаторы превращения диметилового эфира и метанола. 52' 1.5.1. Кислотные свойства цеолитов.

1.6. Исследования конверсии метанола и ДМЭ на катализаторах типа ZSM-5 и SAPO-34.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика используемого сырья.

212. Методика приготовления катализаторов.

2.3. Исследование структуры цеолитов ЦВМ*и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа.

2.4. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака.

2.5. Описание лабораторной установки*для проведения синтеза углеводородов из метанола-или диметилового эфира.

Методика проведения экспериментов.

2.6. Анализ продуктов реакции.

2.7. Оценка детонационной стойкости жидких продуктов конверсии диметилового эфира. Описание метода определения октанового числа продуктов реакции.

2.8. Расчет основных показателей процесса.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Результаты физико-химических методов исследования.

3.1.1. Исследование структуры цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа.

3.1.2. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака.

3.2. Каталитические свойства силикоалюмофосфатов (SAPO-34) в конверсии метанола и ДМЭ.

3.2.1. Превращение метанола на SAPO-34.

3.2.2. Влияние добавления воды к метанолу на каталитические свойства SAPO-34.

3.2.3. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства

SAPO-34.

3.3. Каталитические свойства катализаторов на основе НЦВМ в конверсии ДМЭ.

3.3.1. Исследование превращения ДМЭ на немодифицированном НЦВМ.

3.3.2. Исследование влияния!природы!металла (Zn, Fe и Со) на свойства катализаторов ЦВМ в конверсии ДМЭ при Р = 0.1 МПа.

3.3.3. Конверсия ДМЭ на цеолитных катализаторах НЦВМ при Р= 3 МПа.'.

3.3.4. Исследование влияния модифицирования цинксодержащего цеолита фосфором и цирконием на выход низших олефинов.

3.3.5. Каталитические свойства цеолитного катализатора Zn-P-Zr-НЦВМ (СО-39), содержащего промотирующие добавки.

3.3.5.1. Влияние добавления воды на каталитические свойства катализатора СО-39.

3.3.5.2. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства катализатора СО-39.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах»

Легкие олефины являются важнейшим сырьем в нефтехимической промышленности. В будущем ожидается увеличение потребности в этилене и, особенно, в пропилене [1]. В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза жидких дистиллятов нефти, около 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза, около 11% составляет пиролиз бензина и 8% - пиролиз этана. Важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов [2]. Однако с увеличением выработки моторных топлив все меньше сырья остается для нужд нефтехимической промышленности. Помимо этого уже в текущем десятилетии прогнозируется снижение объемов добычи нефти большинством ведущих мировых производителей [3].

Эти и другие причины вынуждают ученых искать альтернативные нефти источники сырья. Одним из таких источников является природный газ. Его доказанные мировые запасы велики и постоянно пересматриваются в сторону увеличения [4]. Они сосредоточены в двух основных регионах - в России, на Ближнем и Среднем Востоке. Обладая 12.8% территории, наша страна имеет более 40% потенциальных запасов природного газа (мировые достоверные ресурсы - 155 трлн. м3, прогнозируемые - 280 трлн. м3). Кроме этого, существуют огромные запасы метана в виде твердых газовых гидратов. Они составляют около 20 тыс. трлн. м3 [5-7], то есть на два порядка превышают традиционные запасы метана. Таким образом, природный газ по запасам и экологическим характеристикам можно считать перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье.

Пиролизом метана можно получить ацетилен или этилен, однако, это очень энергоемкий процесс с очень низким выходом легких олефинов. Другим более рациональным путем является окисление метана в синтез-газ с дальнейшей конверсией последнего на гетерогенных катализаторах либо по методу Фишера-Тропша, либо через метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ) в углеводороды. В процессе Фишера-Тропша получается широкий спектр углеводородов от Сj до С20, однако для получения легких олефинов эффективнее использовать путь через метанол и/или диметиловый эфир. Фактически из природного газа можно получить почти все, что получается из нефти.

В зависимости от условий процесса и катализатора из диметилового эфира можно > получить либо жидкие углеводороды, либо олефины. Конечно, диметиловый эфир и сам является потенциальным моторным топливом, альтернативен дизельному топливу, однако требуются значительные инвестиции для решения технических и инфраструктурных проблем, связанных с применением ДМЭ в качестве топлива. Помимо этого, ДМЭ является слабым наркотиком и трудно предвидеть последствия его широкого потребления и доступности.

Диметиловый эфир имеет ряд преимуществ перед метанолом, который в подавляющем большинстве исследований предусматривается в качестве сырья для получения легких олефинов. Первое - выход углеводородов при конверсии ДМЭ по сравнению с метанолом, увеличивается, за счет большего соотношения С:0 в его молекуле. Второе -в процессе дегидратации метанола выделяется большее количество тепла, что приводит к усложнению технологической схемы за счет организации теплоотвода. Третье — получение ДМЭ из синтез-газа является более выгодным с точки зрения капиталовложения и экологии, по сравнению с получением метанола [8, 9]. Вместе с тем, в промышленности действуют крупнотоннажные установки производства метанола, что делает использование метанола для получения олефинов более практичным и технологически отработанным.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание эффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из метанола и ДМЭ, а также систематическое изучение факторов, влияющих на их активность и селективность в этих реакциях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Кулумбегов, Руслан Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование влияния типа цеолита, природы модифицирующего элемента на активность и селективность цеолитных катализаторов в конверсии метанола и ДМЭ.

2. Найдено, что введение в состав катализатора на основе ЦВМ Zn, Zr и Р приводит к повышению выхода низших олефинов. Показано, что модифицирование катализатора Zn-ЦВМ фосфором и цирконием приводит к снижению количества сильных кислотных центров и увеличению-кислотных центров средней и слабой силы.

3. Разработан высокоактивный, селективный и стабильный катализатор синтеза этилена и пропилена из ДМЭ- (СО-39). Катализатор представляет собой цеолит НЦВМ, модифицированный Zn, Zr, Р и Mg, и не уступает по своим каталитическим свойствам известному катализатору на оснве SAPO-34 в превращении ДМЭ в низшие олефины, как по стабильности, так и по выходу олефинов Сг'-Сз". При этом время непрерывной работы катализатора СО-39 до регенерации в несколько раз больше, чем катализатора SAPO-34.

4. Обнаружено влияние воды на каталитические свойства исследуемых цеолитов в конверсии МеОН и ДМЭ. В; конверсии метанола добавление воды приводит к значительному повышению стабильности катализатора. В случае ДМЭ добавление воды увеличивает не только стабильность катализатора, но и выход олефинов.

5. Повышение давления в конверсии ДМЭ ведет к увеличению выхода жидких углеводородов. Жидкий углеводородный продукт характеризуется большим содержанием ароматических углеводородов до 94%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кулумбегов, Руслан Владимирович, 2008 год

1. Dewaele О., Geers V.L., Froment G.F., Marin G.B. The conversion of methanol to olefins: a transient kinetic study // Chemical Engineering Science 54. 1999. P. 4385-4395.

2. Платэ H.A. Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров. М. изд. «Наука» Майк «Наука/Интерпериодика» 2002. С 76 88

3. Williams В. Debate over peak-oil issue boiling over, with major implications for industry, society // Oil & Gas Journal 2003. July 14.

4. British Petroleum Statistical Review of World Energy. 2002

5. Валяев Б. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтегазоконденсатных месторождений // Газовая промышленность. 1997. №7.

6. Якушев B.C., Истомин В.А. Природные газовые гидраты реальная альтернатива традиционным месторождениям // Газовая промышленность. 2000.

7. Макогон Ю.Ф. Природные газогидраты: открытие и перспективы // Газовая промышленность. 2001.8. Патент США №38941029. Патент США №4536485.

8. Розовский А.И. Диметиловый эфир и бензин из природного газа. // Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, № 6, с. 53-61

9. Новый справочник химика и технолога. Санкт Петербург 2004.

10. Tang S., Lin J., Tan K.L. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02 // Catalysis Letters V. 51. 1998. P 3-4

11. Semin, G.L., Belyaev V.D., Demin A.K., Sobyanin V.A. Methane conversion- to syngas over Pt-based electrode in a solid oxide fuel cell reactor // Applied Catalysis A: General 181 (1999) p. 131-137

12. Galvita V. V., Belyaev V.D., Demin A.K., Sobyanin V.A. Electrocatalitic conversion of methane to syngas over Ni electrode in a solid oxide electrolyte cell // Applied Catalysis A: General 165 (1997)301-308

13. Yang M., Papp H., С02 reforming of methane to syngas over highly active and stable Pt/MgO catalysts // Proceedings of the 8th International Conference on Carbon Dioxide Utilization. 30 June 2006, v. 115, p. 199204

14. Woodhouse J.C., U.S. Patent 2 014 408 (1935)

15. Brake L.D., U.S. Patetnt (1986)

16. Mingting Xu, Wayne D., Goodman A. Catalytic dehydration of methanol to DME over Pd/Cab-O-Sil' catalyst // Applied catalysis A: General 149. 1997. p 303-309

17. Hansen J.B., Joensen F. Natural Gas Conversion. // Natural Gas Conversion Symposium. Elsevier, 1991, p. 457.

18. Lin G.I., Rozovskii A.Ya. / Proc. of First Russia-Japan Joint Symposium on Petroleum, Natural Gas and Petrochemistry. RUJAS 93. Russian Academy of Sciences, the Japan Petroleum Institute. Yuzhno-Sakhalinsk, 1991, p. 151.

19. Gryaznov V. M., Rozovski A Ya. / Proc. of United Nations. Economic Commission for Europe. Seminar on the Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in the Chemical Industry. Cetrado, Calabria (Italy) 1996, p. 1-8.

20. Lee S, Gogate M., Kulik C.J. // Fuel Sci. Technol. Int. 13 (1995) 1039

21. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999) p 3-48

22. Chang C.D., Silvestri A J. // Chemtech. 10 (1987) p. 624

23. Meisel S.L. // Chemtech. 1 (1982) p. 32

24. French J. Keli. Methanol-to-hydrocarbons: process technology. // Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999) p. 49-66

25. Gierlich H.H., Keim K.H., Thiagarajan N., Nitschke E., Daviduk N. / Paper presented at the 2nd EPRI Conference Synthetic Fuels Status and Directions, San Francisco, CA, 1985.

26. Grimmer H.R., Thiagarajan N., Nitschke E., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.W., Yurchak S. (Eds.) Methane Conversion, Studies in Surface // Science and Catalysis, vol. 36, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 273

27. Vora B.V., Lentz R.A., Marker T.L., Nilsen H., Kvisle S., Fuglerud T. / 5th World Congress of Chemical Engineering, San Diego, CA, 1996.

28. Vora B.V., Lentz R.A., Marker T.L. / World Petrochemical Conference CMAI, Houston, TX, Petrochemical Review, DeWitt & Co., Houston, 1996, p. 2.

29. Vora B.V., Marker T.L., Barger P.T., Nilsen H.R., M. de Pontes, Espinoza R.L. // Stud.Surf. Sci. Catal., vol. 107, Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 87

30. Soundararajan S., Dalai A.K., Berruti F. Modeling of methanol to olefins " (MTO) process in a circulating fluidized bed reactor // Fuel 80 (2001)p.l 187-1197

31. Xianchun Wu, R.G. Anthony Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34 // Applied Catalysis A: General 218 (2001) p 241-250

32. Dahl I.M., Kolboe S. // J. Catal 149 (1994) p. 458^164

33. Dahl I.M, Kolboe S. // J. Catal. 161 (1996) p. 304-309.

34. Ronning P.O., Mikkelsen O., Kolboe S. in: M.M.J. Treacy (Ed.) / Proceedings of the 12th International Zeolite Conference (1999), Vol. 2, Materials Research Society, 1998, pp. 1057-1064.

35. Tau L.M., Davis B.H. // Engery Fuels 7 (1993) 249-256.

36. Chang C.D., Bibby D.M., Howe R.F., Yurchak S. Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 127

37. Froment G.D., Dehertog W.J.H., Marchi A.J. A review of the literature // Catalysis 9 (1992) p. 1

38. Hutchings G.H., Hunter R. // Catal. Today 6 (1990) p. 279 .

39. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C., Rees L.V. / Proceedings 5th International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London, 1980, p. 649

40. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D., Frohlich S., Grdina-M.J., Karpeles R., Keumi Т., Inaba S., Lammertsma W.M. Ip, K., Salem G., Tabor T.C. // J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) p. 2143

41. Olah G.A. // Pure Appl. Chem. 53 (1981) p. 201

42. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D. // Org J. Chem. 49 (1984) p. 2112

43. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D. // Org J. Chem. 49 (1984) p. 2116

44. Huisgen R. //Ang. Chem. 67 (1955) p. 439

45. Franzen V., Fikentscher L., Lieb. // Annal. Chem. 617 (1957) p. 1

46. Hunter R., Hutchings G.J. // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 886

47. Hunter R., Hutchings G.J., // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 1643

48. Lee S., Wu M.M., // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 250

49. Chu C.T.W, Chang C.D. // J. Catal. 86 (1984) p. 297

50. Hellring S.D., Chang C.D. /21st ACS State-of-the-Art Symp., Methanol as a Raw Material for Fuels and Chemicals, Marco Is., Florida, USA, June 1986

51. Chao К J., Huarng L.J. / Proceedings 8 th International Congress on Catalysis (Berlin), Verlag Chemie, Weinheim, 1984, p. V-667

52. Hutchings G.J., Jansen van Rensburg L., Pickl W., Hunter R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 84 (1988) p. 1311

53. Hutchings G.J., Gottschalk F., Hall M.V.M., Hunter R., // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 83 (1987) p.571

54. Chang C.D., Silvestri A.J. // J. Catal. 47 (1977) p. 249

55. Venuto В., Landis P.S. // Adv. Catal. 18 (1968) p. 259

56. Swabb F.A., Gates B.C. // Ind. Engng Chem. Fundament. 11 (1972) p. 540

57. Salvador P., Kladnig W. // J.C.S. Faraday Trans. I 73 (1977) p. 1153 60. Chang C.D. // J. Catal. 69 (1981) p. 244

58. Chang CJD., Chu C.T.W. // J. Catal. 74 (1982) p. 203

59. Kirmse W. Carbene Chemistry. // Academic Press, New York, 1971

60. Olah G.A., Klopman G., Schlosberg R.H. // J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) p. 326164. van Hooff J.H.C. // J. Catal. 79 (1983) p. 242

61. Chang C.D., Chu C.T.W. // J. Catal. 79 (1983) p. 244

62. Dass D.V., Martin R.W., Odell A.L., Quinn G.W., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. / Methane Conversion, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 177

63. Lee C.S., Wu M.M. // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 250

64. Nova'ко va J., Kubelkova' L., Dolejsvek Z. // J. Catal. 108 (1987) p. 208

65. Hutchings G.J., Hunter R., Pickl W., van Rensburg L. Jansen., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. (Eds.), Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 183

66. Ono Y., Mori T. // Faraday J.C.S. Trans. I 77 (1981) p. 2209

67. Nagy J.B., Gilson J.P., Derouane E.G., // J. Mol. Catal. 5 (1979) p. 393

68. Kagi D. // J. Catal. 69 (1981) p. 242

69. Kolboe S., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. (Eds.), Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 189

70. Mole Т., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. (Eds.), Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 145

71. Smith R.D., Futrell J.H., // Chem. Phys. Lett. 41 (1976) p. 64

72. Chang C.D., Hellring S.D., Pearson J.A. // J. Catal. 115 (1989) p. 282.

73. Zatorski W., Krzyzanowski S. // Acta Phys. Chem. 29 (1978) p. 347

74. Clarke J.K.A., Darcy R., Hegarty B.F., O'Donoghue E., Amir-Ebrahimi V., Rooney J.J. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1986) p. 425

75. Choukroun H., Brunei D., Germain A., // J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1986) p. 6.

76. Hunter R., Hutchings G.J., Pickl W. J. // Chem. Soc. Chem. Comm. (1987) p.843.

77. Hunter R., Hutchings G.J., Pickl W. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1987) p.1369.

78. Hutchings G.J., Holmen A., Jens K.-J., Kolboe S. // Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 61, Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 405

79. Kolboe S., Holmen., A., Jens K.-J. // Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 61, Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 413

80. Dahl I.M., Kolboe S. // J. Catal. 149 (1994) p. 458

81. Dahl I.M., Kolboe S. // Catal. Lett. 20 (1993) p. 329

82. Cormerais F.X., Perot G., Chevalier F., Guisnet M. // J. Chem. Res. S (1980) p. 362

83. Kolboe S. // Acta Chem. Scand. A40 (1986) p. 711

84. Kolboe S, Guczi L, Solymosi F, Tetenyi P. / Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis, Akademiai Kiado, Budapest, 1993, p. 449

85. Росоловская E.H., Топчиева K.B., Жаворонков M.H., Розанов О.М. // ДАН СССР, 1970, т. 3, № 190, с. 610.

86. Боресков Г.К., Бобров Н.Н., Максимов Н.Г. и др. // ДАН СССР, 1971, т.201, № 4, с. 887.

87. Бобров Н.Н., Давыдов А.А., Ионе К.Г. // Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №5, с.1272.

88. McDaniel С. V., Maher R. К. // Molecular Sieves, London, 1968, p. 186.

89. Matsumoto H., Futami H., Kato F., Morita Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v. 44, №11, p. 3170.

90. Angell C. L., Howell M. A., Canad. J. // Chem, 1969, v. 47, № 20, p. 3831.

91. Мишин И.В, Калинин В.П, Ниссенбаум В.Д, Байер Г.К, Карге Г.Г. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №4. С. 634-640.

92. Anderson W, Klinowski J. // Nature 339 (1989) p. 200

93. Anderson M.W, Klinowski J. J. // Am. Chem. Soc. 112 (1990) p. 10

94. Salehirad F, Anderson M.W, // J. Catal. 164 (1996) p. 301

95. Inui T. / Jpn. Kokai Tokko Koho JP 53-58 (1988) p. 499

96. Kaiser S.W, Arabain J. // Sci Engng 10 (1985) p. 361

97. Kaiser S.W. US Patent 4 499 327, 1985

98. Kaiser S.W. US Patent 4 524 234, 1985

99. Thomas J.M, Xu Y, Coaves J.W. // Chem. Mater 3 (1991) p. 667

100. Dupart F, Morales Victor Cruz / ENSSPICAM, Av. Esc. Normandie -Niemen, F-13397 Marseille Cedex 20, France

101. Chang C.D, Hellring S.D. // J. Catal. (1988) p. 46

102. Silvestri A.J., J. // Catal. 47 (1979) p. 120

103. Hellring S.D., Chang C.D. // Engng Sci. 27 (1986) p. 247

104. Howe R.F., Yurchak S. J. // Chem. Soc. Faraday Trans. I 71 (1987) p.483

105. Inui Т., Matsuda H., Yamamoto O, Nagata H. // J. Catal 98 (1986) p. 491

106. Chang C.D., // Catal: Rev. Sci. Cata, 36 (1988) p. 323

107. Dehertog W.J., Froment G.F. // Appl. Catal, 71 (1991) p. 153

108. Oehlmann G., Jerschekewitz H.D., Lischke G., Eckelt R., // Stud. Surf. Sci. Catal, 65 (1991) p. 1

109. Vebrine J., Auroux A., Dejaifeve P., Ducarme V., Hoser H., // J. Catal, 57 (1982) p. 147

110. Levecque P., Bianchi D., Mao L. V., Pajonik G.M., // Appl. Catal, 57 (1990) p. 31

111. Abdillahi M.M., El-nafatty U.A., Al-Jaralah A.M., // Appl. Catal, 91 (1992) p. 1

112. T. Sano, Y. Kiyozumi & S. Shin, Sekiyu Gakkaishi, 35 (1992) p. 429

113. Dupart F., Morales V. C. Modifications of ZSM-5 zeolites for dimethyl ether conversion to olefins // Ind. J. Chem. Tech. V. 8. 2001, p. 482-486

114. Kornatowsky J., Bauer W.H., Pieper G., Rozwadowsky M., Cichovlas W. // Chem. Soc. Faraday Trans, 88 (1992) p. 1339

115. Lago R.M., Haag W.O., Mikovsky R.J., / New Developments in Zeolite Science and Tehnology, Elsevier, Tokyo, (1986) p. 677

116. Silikowsi В., Klinowski J. // Appl. Catal A, 89 (1992) p. 69

117. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака //Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 628.

118. Французов В.К., Николаев А.И. Определение октанового числа бензинов прибором марки ОК-1М. Учебное пособие. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002. С 31

119. Sardesai A., Tartamella Т., Midha Ch., Lee S., // Fuel Scince & Techology 14(5) 1996 p. 703-712

120. Sardesai A., Tartamella Т., Lee S // Fuel. Scince and Techology 17(3&4), 273-289(1999)

121. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Миначев X.M. VI Российская конференция Механизмы каталитических реакций / Тезисис докладов с. 27-28 Новосибирск 2002

122. Китаев Л.Е., Букина 3. М., Ющенко В.В., Абрамова А.В. Изменение кислотных и каталитических свойств ультрастабильного цеолита Y в результате модифицирования водными растворами фосфорной и борной кислот // Нефтехимия. 2003. т. 43. № 3. С. 179

123. Tynjala P., Pakkanen Т.Т. Modification of ZSM-5 zeolite with trimethyl phospite Part 1. structure and acidity // Microporous and Mesoporous Materials, 20 (1998), issue 4-6, p. 363