Конверсия оксигенатов в жидкие углеводороды на микро- и наноразмерных цинксодержащих цеолитах MFI тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Снатенкова Юлия Михайловна

• Снатенкова Юлия Михайловна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Снатенкова Юлия Михайловна

Список сокращений

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Способы получения жидких углеводородов из СО и Н2

1.2 Химизм процесса превращения оксигенатов в жидкие углеводороды

1.3 Цеолитные катализаторы превращения оксигенатов в жидкие углеводороды

1.4. Кислотные и дисперсионные характеристики цеолитов ZSM-5 и их влияние на каталитические свойства в конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды

1.4.1 Влияние мольного отношения SiO2/AhO3 на кислотные свойства цеолита ZSM-5 и на его каталитические свойства в конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды

1.4.2. Влияние природы модификатора на кислотные свойства цеолита ZSM-5 и на его каталитические свойства в конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды

1.5 Влияние размера и морфологии кристаллов цеолита ZSM-5 на его каталитические

свойства в конверсии оксигенатов в жидкие углеводороды

2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристики исходных веществ и материалов

2.2 Приготовление катализаторов

2.2.1. Методика получения наноразмерных цеолитов MFI с помощью постсинтетической обработки

2.2.2. Введение металлов в цеолит с помощью ионного обмена

2.2.3. Методика получения наноразмерных цеолитов MFI затравочным методом "seed induction"

2.3 Физико-химические методы анализа строения и состава катализаторов

2.3.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3.2 Элементный анализ (ААС)

2.3.3 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.4 Температурно-программируемая десорбция аммиака (ТЦД-КИз)

2.3.5 ИК спектроскопия адсорбированного пиридина (ИК-Py)

2.3.6 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.3.7 Изучение размера частиц катализатора методом динамического светорассеивания (ДРС)

2.3.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.3.9 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

2.3.10 Методика ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ

2.4. Методика проведения экспериментов

2.4.1. Принципиальная схема установки для проведения синтеза жидких углеводородов из

синтез-газа

2.5 Анализ продуктов реакции и расчет основных показателей процесса

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование физико-химических и каталитических свойств катализаторов на основе микропористого цеолита MFI разных марок в конверсии оксигенатов в жидкие

углеводороды

3.1.1 Сравнение каталитических свойств Pd-Zn/MFI в синтезе УВ из оксигенатов

3.2 Исследование взаимосвязи каталитических свойств и размера частиц цеолитов MFI,

полученных УЗО промышленных образцов цеолита

3.2.1 Влияние мольного отношения цеолита SiO2/AhO3 на текстурные, кислотные и каталитические характеристики цинксодержащего наноразмерного цеолитного

катализатора

3.2.3 Влияние способа введения Zn на каталитические свойства свойства наноразмерного

цеолитного катализатора, УЗ-обработанного, в конверсии ДМЭ

3.2.3 Влияние природы модификатора на каталитическую активность наноразмерного

цеолитного катализатора, полученного УЗО

3.3.1 Исследование физико-химических и каталитических свойств синтетических наноразмерных цеолитов 2%Zn/NZ5, полученных "seed induced" с разным мольным отношением SiO2/AhO3

3.3.2. Влияние содержания Zn на структурные характеристики и каталитические свойства катализаторов на основе наноразмерного цеолита MFI, полученного методом seed-induced,

в конверсии ДМЭ

3.4 Сравнительная характеристика каталитических свойств микро- и наноразмермерных

цинксодержащих цеолитных катализаторов

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список сокращений

MFI -Mordenite framework inverted

ZSM -Zeolit of Socony Mobil

ДМЭ -диметиловый эфир

УВ -углеводороды

GTL - процесс gas-to-liquids

MTG - процесс methanol to gasoline

БКЦ -Бренстендовские кислотные центры

ЛКЦ -Льюисовские кислотные центры

ПЭМВР -Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФЭС -Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ -Сканирующая электронная микроскопия

ТПД -Температурно-программированная десорбция

ИКСДО -ИК спектроскопия диффузного отражения in situ

РФА -рентгенофазовый анализ

NHs-ТПД - низкотемпературной адсорбции-десорбции аммиака ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье, является одной из актуальных проблем нефтехимии. Особое внимание с этой точки зрения уделяют созданию эффективных процессов переработки природного газа в жидкие углеводороды (УВ) через синтез-газ. Помимо технологий синтеза Фишера-Тропша, в производстве синтетических топлив реализуется процесс получения бензиновых фракций из метанола. Технология синтетического метанола хорошо отработана, а его производство получило значительное распространение из-за широкого использования метилового спирта в промышленности. В последнее время становится актуальным использование диметилового эфира (ДМЭ), производство которого отличается благоприятной термодинамикой и меньшим выходом СО2, по сравнению с синтезом метанола.

С 2001 года в ИНХС РАН на базе одностадийного синтеза ДМЭ успешно разрабатываются процессы получения жидких УВ из синтез-газа разного состава. По данной технологии можно получать жидкие УВ, которые являются базовым компонентом автомобильного бензина, либо смесь жидких УВ с низким содержанием ароматических соединений, представляющую собой аналог легкого газового конденсата. Последний продукт пригоден для транспортировки вместе с добываемой нефтью по трубопроводу, что позволяет решать проблему утилизации попутного нефтяного газа.

В этих процессах используются катализаторы на основе микропористого цеолита структуры MFI (типа ZSM-5) с размерами пор 5.6-5.8 А, что обеспечивает высокую селективность по жидким УВ. Их активность и селективность зависит от кислотных свойств (силы и соотношения бренстедовских и льюисовских кислотных центров), которые можно регулировать, меняя мольное отношение SЮ2/AhOз в каркасе цеолита, либо вводя дополнительный модификатор. На основные показатели получения жидких УВ из ДМЭ существенное влияние могут оказывать также природа исходного промышленного цеолита (зависящая от торговой марки цеолита) и размер его кристаллитов. Цеолиты одного и того же структурного типа, но выпускаемые под разными и марками, могут катализировать процесс с различной селективностью по жидким УВ, поскольку они могут обладать разным составом кислотных центров.

Использование цеолитов c размерами кристаллитов до 100 нм (наноразмерные цеолиты структуры MFI) создает предпосылки к получению эффективных катализаторов синтеза жидких УВ из оксигенатов, благодаря большей площади наружной поверхности и лучшей доступности внутренних микропор, что обеспечивает снижение внутридиффузионного торможения и большую доступность активных центров цеолита для молекул реагента. В

ИНХС РАН был разработан способ получения наноразмерных цеолитов структуры MFI из промышленных образцов ультразвуковой обработкой (УЗО).

Влияние природы, а также размера кристаллитов исходных промышленных микропористых цеолитов MFI на процесс получения жидких УВ из ДМЭ до последнего времени не были практически изучены, что делает данную работу актуальной.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конверсия оксигенатов в жидкие углеводороды на микро- и наноразмерных цинксодержащих цеолитах MFI»

Цель и задачи работы

Основной целью работы являлось исследование влияния природы исходных микропористых цеолитов MFI, размера их кристаллитов на свойства катализаторов, а также установление корреляции физико-химических и каталитических свойств наноразмерных цинксодержащих цеолитных катализаторов в процессе получения жидких УВ. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- оценить влияние природы исходных цеолитов структуры MFI разных марок, а именно: исследование состава и типа бренстедовских кислотных центров (БКЦ) цеолитов методом высокотемпературной инфракрасной спектроскопии диффузного отражения in situ (ИКСДО) на активность и селективность катализаторов в конверсии ДМЭ в жидкие УВ;

- изучение каталитические свойства наноразмерных цеолитов MFI, полученных ультразвуковой обработкой (УЗО) промышленных образцов;

- изучить каталитические свойств синтетических наноразмерных цинксодержащих цеолитных катализаторов, полученных методом "seed induced" (затравочный метод).

Научная новизна работы

- Впервые с помощью метода ИКСДО показано, что цеолиты структуры MFI разных производителей, несмотря на близкий состав и одинаковый тип кристаллической решетки, отличаются по составу БКЦ, при этом наличие особых кислотных центров (содержащих азот) в цеолите способствует превращению метанола в диметиловый эфир, что приводит к повышению селективности катализатора по жидким УВ.

- Впервые с использованием наноразмерных цеолитов в сочетании с высокодисперсным распределением цинка на поверхности цеолита, получены эффективные катализаторы, не уступающие по активности катализаторам на основе цинксодержащих микропористых цеолитов, дополнительно модифицированных палладием.

Теоретическая и практическая значимость работы

- Полученные результаты по превращению ДМЭ на Zn-содержащих цеолитных катализаторах могут послужить основой для разработки и создания технологии переработки компонентов попутного нефтяного газа в смесь жидких УВ, содержащей большое количество изо-парафинов;

- Предложен способ улучшения морфологии и текстурных свойств промышленных образцов цеолитов MFI методом ультразвуковой обработки;

- Введение цинка in situ на стадии синтеза наноразмерного цеолита позволяет повысить селективность по жидким углеводородам, которая превышает селективность катализатора на основе микроразмерного цеолита, содержащего в своем составе, кроме цинка, палладий.

Методология и методы диссертационного исследования

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса физико-химических методов анализа для получения данных о структуре и составе катализаторов (рентгенофазовый анализ, электронная и просвечивающая микроскопия, метод динамического свето-рассеивания, низкотемпературная адсорбции-десорбции азота, темпера-турно-программируемая десорбция аммиака, инфракрасная спектроскопия адсорбированного пиридина, высокотемпературной инфракрасная спектроскопия диффузного отражения in situ рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) на сертифицированном оборудовании. Результаты каталитических испытаний подтверждаются воспроизводимостью экспериментальных результатов.

Положения, выносимые на защиту:

- Исследование влияния кислотных свойств катализаторов на основе микропористых цеолитов структуры MFI разных марок на их каталитические свойства в конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды;

- Исследование влияния размера частиц цеолитов на каталитические свойства цео-литных катализаторов, и выбор оптимального катализатора;

- Исследование физико-химических и каталитических свойств катализатора, полученного УЗО промышленного образца цеолита структуры MFI марки CBV, от мольного отношения SiO2/Al2O3, природы модификатора и способа введения цинка в каркас цеолита;

- Исследование физико-химических и каталитических свойств синтетических нано-размерных цеолитов Zn/NZ5, полученных "seed induced", от мольного отношения SiO2/Al2O3 и содержания цинка.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с литературными источниками. Основные результаты работы представлены и обсуждены на российских международных конференциях: XII Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018), Науч-

ной юбилейной конференции ИНХС РАН (Москва, 2019), XXXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2021), Международной конференции по химии «Байкальские чтения - 2023» (Иркутск, 2023). Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, в поиске и анализе литературных данных, готовил катализаторы на основе наноразмерных цеолитов, полученных УЗО, принимал участие в исследовании их каталитических свойств в конверсии ДМЭ, а также в обработке и обсуждении результатов физико-химических методов исследования, представлял результаты исследования на конференциях, принимал активное участие в подготовке статей.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях в ведущих российских и международных научных журналах, представлены тезисы 4 докладов на российских конференциях.

Статьи в рецензируемых журналах

1. Kolesnichenko, N.V., Bondarenko, G.N., Matieva, Z.M., Snatenkova, Yu.M., Arapova, O.V., Maksimov, A.L. Conversion of dimethyl ether to liquid hydrocarbons on zeolite catalysts: Influence of a base admixture in the zeolite // Catalysis Communications. - 2021. - V. 149. - P. 106210. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2020.106210. (K1, Q2)

2. Su X., Zhang, K., Bai, X., Wu, W., Snatenkova, Yu., Matieva, Z., Kolesnichenko, N. High-efficiency nano [Zn,Al]ZSM-5 bifunctional catalysts for dimethyl ether conversion to isoparaffin-rich gasoline. Fuel Processing Technology. - 2020. - V. 198. - P. 106242. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.106242. (K1, Q1)

3. Матиева, З.М., Колесниченко, Н.В., Снатенкова, Ю.М., Хаджиев С.Н. Особенности модифицирования цинком цеолитного катализатора конверсии диметилового эфира в синтетические жидкие углеводороды // Нефтехимия. - 2019. - Т. 59. - № 4. - С. 466-471. https://doi.org/10.1134/S0028242119040105. Перевод: Petroleum Chemistry V. 59 (7) P. 745750. https://doi.org/10.1134/S0965544119070107. (K1, Q4)

4. Снатенкова, Ю.М., Ионин, Д.А., Колесниченко, Н.В., Матиева, З.М. Конверсия ди-метилового эфира в жидкие углеводороды: влияние мольного отношения SiO2/AhO3 и способа введения цинка на свойства наноразмерного цеолитного катализатора // Наногетеро-генный катализ. - 2019. - Т. 4. - № 1. - С. 53-57. https://doi.org/10.1134/S2414215819010106. Перевод: Petroleum Chemistry V. 59 (5) P. 535-539. https://doi.org/10.1134/S0965544119050104. (K1, Q4)

5. Снатенкова, Ю. М., Колесниченко, Н.В., Матиева, З.М., Максимов, А.Л. Конверсия диметилового эфира в углеводороды бензинового ряда на наноразмерных цеолитных катализаторах: влияние природы модификатора // Наногетерогенный катализ. - 2019. - Т. 4. -№2. - С. 143-148. https://doi.org/10.1134/S2414215819020114. Перевод: Petroleum Chemistry V. 59 P. 1331-1336 (2019). https://doi.org/10.1134/S0965544119120119. (K1, Q4)

6. Zhang, Ke, Курумов, С.А., Su, Xiaofang, Снатенкова, Ю.М., Букина, З.М., Колесниченко, Н.В., Wu, W., Хаджиев, С.Н. Zn-модифицированные нано-ZSM^ цеолиты, полученные методом seed-induced: взаимосвязь текстурных, кислотных и каталитических свойств в конверсии диметилового эфира в углеводороды // Нефтехимия. - 2017. - Т. 57. - № 6. - C. 656-662. https://doi.org/ 10.7868/S002824211706017X. Перевод: Petroleum Chemistry V. 57. P. 1036-101042 (2017). https://doi.org/10.1134/S0965544117120179. (K1, Q4)

Тезисы докладов на конференциях

7. Снатенкова, Ю.М., Курумов, С.А., Матиева, З.М. Влияние способа получения нано-размерных цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в жидкие углеводороды / XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии, посвящённая памяти академика А.А. Баландина, Звенигород, Россия, 2018. - C. 589.

8. Снатенкова, Ю.М., Матиева, З.М., Колесниченко, Н.В. Наноцеолитные катализаторы конверсия диметилового эфира в жидкие углеводороды: влияние природы модификатора и способа его введения / III Школа молодых ученых «Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты», Москва, Россия, 2019. - С. 21.

9. Снатенкова, Ю.М., Колесниченко, Н.В., Матиева, З.М. Активность нанокристалли-ческих цеолитов ZnZSM-5 в конверсии диметилового эфира в углеводороды: влияние мольного отношения SiO2/Al2O3 /XXXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия. - 2021. - С. 150.

10. Снатенкова, Ю.М., Матиева, З.М., Колесниченко, Н.В. Конверсия ДМЭ в жидкие углеводороды в присутствии наноразмерного цеолита Zn-MFI / Международная конференция по химии «Байкальские чтения - 2023», 2023, Иркутск, Россия. - С. 146.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, включающего 208 наименований. Материал диссертации изложен на 122 страницах, содержит 49 рисунков и 37 таблиц.

1. Обзор литературы

1.1. Способы получения жидких углеводородов из СО и Н2

В настоящее время моторное топливо производится на нефтеперерабатывающих заводах из нефтяного сырья. По данным Мирового энергетического агентства [1; 2], ожидается снижение добычи нефти и, вследствие этого, замещение моторного топлива нефтяного происхождения другими, альтернативными, в том числе синтетическими видами топлива.

К альтернативным видам топлива относят природный газ, попутные нефтяные газы, а также искусственное моторное топливо (метанол, диметиловый эфир, водород, синтетический бензин). Однако наиболее удобным в эксплуатации на легковых автомобилях топливом, по-прежнему, остается бензин, имеющий достаточно высокую теплоту сгорания и при этом существующий при нормальных условиях в жидком состоянии [2].

Перспективным для промышленной реализации является процесс получения углеводородов бензинового ряда из синтез-газа. В настоящее время широко распространены два промышленных способа получения бензина:с помощью метода Фишера-Тропша (процессы Gas-to-Liuid (GTL)) и с помощью оксигенатов (процессы Methanol-to-Gasoline (MTG)).

На данный момент в мире функционируют несколько крупных предприятий, которые занимаются производством углеводородов на основе конверсии природного газа и последующего синтеза Фишера-Тропша с производительностью около 10 млн т/год. Они основаны на технологиях, которые были разработаны компаниями Shell и Sasol. Продукцией компаний, которые используют технологию Shell, является дизельное топливо. Производства, основанные на GTL-технологии компании Sasol, имеют возможность производить широкий спектр продукции, включающий в себя не только дизельное топливо, но и бензин, олефины и оксигенаты [3].Такие сраны как Китай и ЮАР имеют предприятия, которые занимаются производством синтетических жидких углеводородов по аналогичной схеме GTL, но при этом используют в качестве сырья для получения синтез-газа уголь [4-6]. Среди российских компаний, которые позиционируют себя на рынке GTL процессов с выпуском топлив и анонсировавшие свои разработки и (или) пилотные установки, следует выделить: «Энергосинтоп-Инжиниринг», «Газохим Техно», «Инфра Технологии».

В основе процесса MTG лежит известная технология, благодаря которой из синтез-газа получают метанол, а также добавляются дополнительные стадии его превращения в диметиловый эфир и последующего в углеводороды. Превращение оксигенатов в углеводороды возможно осуществить как с преобладанием образования олефинов, так и с преобладанием жидких УВ, в зависимости от состава катализатора и условий проведения

процесса (время контакта сырья с катализатором, температура реакции, парциальное давление оксигенатов).

В табл. 1 показаны принципиальные различия продуктовых линеек для MTG и GTL-процессов.

Таблица 1 - Сравнение состава продуков процессов GTL и MTG.

Продукты, мас.% MTG, HZSM-5, 340°C GTL, Co-катализатор, 340°С GTL, Fe- катализатор, 340°С

Метан 0.7 5.0 8.0

Этилен - 0 4.0

Этан 0.4 1.0 3.0

Пропилен 0.2 2.0 11.0

Пропан 4.3 1.0 2.0

Бутилены 1.1 2.0 9.0

Бутан 10.9 1.0 1.0

Фракция C5+-160°С 82.3 19.0 36.0

Дизельная фракция до 360°С - 22.0 16.0

Фракция С22+ - 46.0 5.0

Оксигенаты 0.1 1.0 5.0

Процесс MTG разработан компанией Mobil Co. в 1970 году, с использованием синтетических цеолитов ZSM-5 (с топологией MFI) [7]. Первая коммерческая установка для производства бензина из природного газа, используя метанол была построена в 1985 году на заводе в Новой Зеландии [8]. Однако сегодня этот завод выпускает только метанол, поскольку моторное топливо, производимое по технологии Mobil, оказалось довольно дорогим.

Себестоимость углеводородного продукта можно снизить, организовав получение бензина из синтез-газа не через метанол, а через диметиловый эфир (рис. 1).

Рисунок 1 - Схема процессов получения УВ через метанол и диметиловый эфир.

Есть принципиальное различие между данным способом и процессом MTG. Полученный синтез-газ превращается не в метанол, а в продукт его дегидратации в ДМЭ, и только после этого из него получают бензин. Процесс является более эффективным, так как реакции синтеза диметилового эфира имеют более благоприятные условия для термодинамики по сравнению с реакциями образования метанола из синтез-газа. Кроме того, данный процесс обладает высокой производительностью, покольку вода в в реакционной среде не

накапливается (вода, которая выделяется при синтезе ДМЭ, взаимодействует с CO, образуя СО2 и Н2, котрые являются исходным реагентом синтеза ДМЭ). При этом количество воды, которое образуется при этом, почти в два раза меньше, чем при Mobil - процессе (табл. 2), что позволяет значительно снизить энергозатраты на стадии отделения бензинового топлива от водной фракции.

Таблица 2 - Сравнение состава продуктов, полученных из MeOH [9] и ДМЭ [10] на цеолитах ZSM-5 (SЮ2/Ah0з=50). Условия: катализатор: T=400°C, P= 2.3 атм._

Продукты, мас. % Исходное сырьё

Метанол ДМЭ

Вода 57 39

Углеводороды 43 62

Распределение углеводородов:

Жидкие углеводороды С5+ 84 86

Газообразные углеводороды С1-С4 16 14

Процесс получения жидких УВ из ДМЭ впервые был осуществлен еще в конце 1970-ых годов [11]. Однако, повышенный интерес к процессу проявился лишь в 1990-ые годы, после того как были открыты два пути получения ДМЭ из синтез-газа - с участием СО (ур-ние 1) и с участием СО2 (ур-ние 2), при этом было доказано, что первый путь реализуется через промежуточное образование диоксида углерода.

2СО + 4Н2 ^ 2СН3ОН ^ (СН3)2О + Н2О (1) 2СО2 + 6Н2 ^ СН3-О-СН3 + ЗН2О (2)

В этот период времени было также установлено, что ДМЭ может быть использован в качестве альтернативного дизельного топлива [12], что побудило химиков к интенсивному изучению способов получения ДМЭ из синтез-газа в одну стадию, без промежуточного выделения метанола [13-15].

В таблице 3 приведен перечень лицензиаров и инжиниринговых компаний процессов получения бензинов через метанол и (или) диметиловый эфир.

В компании Haldor Tops0e (процесс «TЮAS») на разработанном катализаторе GSK-10 [16] однастадийно (через ДМЭ) получают УВ с большим количеством метанола (от 10 до 20-30%).

Технология «Цеосин» была разработана ЗАО "Сибирской технологической компанией "ЦЕОСИТ" и включает в себя применение бифункциональных катализаторов (сочетание оксидов ZnO, Cr2Oз, W2O5 и цеолита ZSM-5) для создания синтетических топлив, которые можно производить из синтез-газа в одну стадию, без выделения промежуточной смеси оксигенатов. По сравнению с процессом «TIGAS», в процессе "Цеосин" содержания ароматических углеводородов стоставляет (от 15 до 40 мас.%) [17].

Идея объединения нескольких стадий использована и в разработке технологии «Syngas-to-Fuel» (STF), которая предполагает проведение в едином циркуляционном контуре четырех процессов: синтеза метанола, синтеза ДМЭ, синтеза бензина и гидрооблагораживания продукта [18]. Получаемый продукт (фр. 32-172°С) характеризуется высоким значением октанового числа (ОЧИ) и содержанием ароматических соединений до 26 мас. % при концентрации дурола менее 0.1 мас. % [19].

В ИНХС РАН разработан процесс переработки природного газа в моторные топлива через синтез-газ [20-22]. Синтез-газ (Ш/СО<2), получаемый парциальным окислением метана конвертируют в ДМЭ, а затем в УВ. Процесс осуществляется в двухреакторной установке, включающей в себя реактор получения ДМЭ из СО и Н2, а также реактор синтеза углеводородов, объединенный общим циркуляционным контуром [23]. Оптимизация режимных параметров стадии получения УВ из ДМЭ на разработанном катализаторе на основе цеолита марки ЦВМ (с топологией MFI), позволяет достичь высокого выхода высокооктановой бензиновой фракции (не менее 80 мас. %) при среднем составе бензина мас.: изо-парафины - 55-60 %, н-парафины - 8-10 %, циклические углеводороды - 8-10 %, олефины - не более 5 %, ароматические УВ - не более 27 % (бензол, дурол <2). Полученный бензин имеет октановое число не менее 90 пунктов по и.м. и по экологическим нормам соответствует требованиям стандарта Евро-4.

Таблица 3 - Сравнительная характеристика процессов получения бензинов через метанол и/или диметиловый эфир.

Компания ExxonMobil Haldor Topsne, Air Products, JFE Holdings CAC Chemieanlagenbau Chemnitz GmbH, Karlsruhe Institute of Technology (KIT) ЗАО "Сибирская технологическая компания "Цеосит" ИНХСРАН

Процесс Methanol-to-Gasoline (MTG) Synthesis Gasoline (TIGAS) Syngas-to-Dimethyl ether (STD) Syngas-to-Fuel (STF) Dimethyl ether-to-Gasoline (DTG) Syngas-to-Fuel (STF) Dimethyl ether-to-Gasoline (DTG)

Параметры Давление, МПа Температура, °С Ш/^ на входе в реактор 1 Реактор 1. 5.0-10.0 Реактор 2. 1.5-2.5 Реактор 3. 1.5-2.5 Реактор 1. 4.0-6.0 Реактор 2. 4.0-6.0 Реактор 1. 4.0-6.0 Реактор 2. 0.5-1.5 Реактор 1. 4.0-10.0 Реактор 1. 9.0-10.0

Реактор 1. 240-290 Реактор 2. 320-400 Реактор 3. 360-420 Реактор 1. 240-290 Реактор 2. 360-420 Реактор 1. 240-290 Реактор 2. 360-410 Реактор 1. 340-420 Реактор 1. 320-380

2 1 2 2 1 (2)

Тип катализатора Cu-Zn-Cr/ZSM-5 GSK-10 SMA-2/ZSM-5 Zn-Cr/ZSM-5 Pd-Zn/ZSM-5

Селективность по жидким УВ, мас. % 85-90 77-81 70> 72-85 80

Октановое число (ОЧИ) 92-93 91 92-93 93 93

Стадия развития процесса коммерческий пилотный пилотный пилотный пилотный

Ссылка [21] [16] [18; 19] [17] [18]

Следует отметить, что большое влияние на распределение продуктов бензиновой фракции оказывает состав синтез-газа, поступающего на стадию получения оксигенатов (табл. 4).

Таблица 4 - Синтез жидких УВ из синтез-газа разного состава через оксигенаты [24; 25].

Н2/СО СО2 в продуктах реакции, об. % Селективность, мас. % Состав жидких УВ, мас. %

газ бензин изо-параф. н-параф. цикло-параф. Ар УВ

3.5 отсутст. 76 24 78 9 7 6

1.7 12-13 25 75 72 11 8 10

Использование синтез-газа с отношением Ш/СО>2 позволяет повысить выход изо-парафинов и резко снизить содержание ароматических углеводородов в жидком продукте. Однако при таком соотношении Н2/СО наблюдается невысокая селективность по жидким УВ. Возможная причина снижения селективности по жидким УВ может заключатся в неполной конверсии метанола на стадии образования оксигентов (ур-нию 1 и 2) [20].

Таким образом, в зависимости от состава исходного синтез-газа, в процессе ИНХС на стадию получения жидких углеводородов может поступать как чистый ДМЭ, так и его смесь с метанолом.

Но в любом случае ключевую роль в процессе конверсии оксигенатов в жидкие УВ будет играть цеолитный катализатор, и от его характеристик будет зависеть эффективность всего процесса.

1.2 Химизм процесса превращения оксигенатов в жидкие углеводороды

Превращение метанола в углеводороды исследовано довольно подробно [26-29]. Что же касается синтеза бензина из ДМЭ, то он отличается от синтеза из МеОН всего лишь одной ступенью (дегидратацией метанола с образованием диметилового эфира), все остальные стадии одинаковы. Поэтому изучение химии превращения ДМЭ в углеводороды бензинового ряда можно провести на основе известных данных с использованием метанола.

Известно [30], что превращение метанола на цеолитах типа ZSM-5 в углеводороды включает большое количество реакций (рис. 2).

Рисунок 2 - Процесс превращения оксигенатов в углеводороды [31].

На первом этапе происходит дегидратация метанола до диметилового эфира, при этом могут использоваться цеолиты, слабокислые оксиды или же Y-AhOз [32]. Затем ДМЭ на поверхности цеолита сначала превращается в низшие олефины, которые в последующих стадиях вступают в реакции олигомеризации, алкилирования метанолом, поликонденсации и водородного переноса. Таким образом, в результате образуются олефины, алканы и ароматические углеводороды, при этом молекулярный водород в реакции не участвует, что соответствует общей стехиометрии реакции. В соответствии с этим, процесс образования ароматических углеводородов и алканов протекает одновременно. Ароматические углеводороды и олефины будут подвергаться дальнейшему алкилированию метанолом, а также их конденсация приводит к образованию продуктов уплотнения (кокса). В ходе процесса имеет место также крекинг олефинов и алканов С6+ [28].

Нескончаемо ведутся споры относительно точного механизма превращения ДМЭ в УВ [33], но наиболее популярна двухцикловая «пуловская» схема (рис. 3).

Алканы

Ароматический цикл Олефииовый цикл

Рисунок 3 - Предполагаемая концепция двойного цикла конверсии метанола в углеводороды на цеолите типа ZSM-5 [34].

В 1990-х годах Даль первым предложил углеводородный «пуловский» механизм реакции MTG [35; 36], согласно которому молекулы метанола сначала генерируют «пул» углеводородных частиц [(СШ)п], которые активны и в дальнейшем реагируют с метанолом с образованием множества продуктов, включая олефины, алканы и ароматические соединения. Одновременно из углеводородного «пула» образуется кокс, дезактивирующий каталитические центры [36].

Предложенный механизм двойного цикла внес значительный вклад в понимание влияния углеводородного «пула» на селективность продукта. Однако общий процесс MTG

составляет множество различных элементарных реакций, и поэтому только оценка кинетики участников «пула» и связанных с ним подреакций может помочь выяснить связи между механизмом двойного цикла и различными продуктами [28].

На основании схемы механизма двух циклов (рис. 3), процесс MTG может включать в себя ряд последовательных взаимосвязанных реакций, среди которых можно отметить метилирование, олигомеризацию и крекинг, перенос водорода и деалкилирование/аромати-зацию.

Реакция метилирования олефинов является основным путем роста C-C цепи в MTG-процессе, при этом происходит процесс образования высших олефинов, которые образуются за счет включения метильных групп в углеродный скелет легких олефинов.

На такие превращения в первую очередь влияет давление олефинов, с минимальным эффектом от соотношения метанола/ДМЭ, что установлено авторами публикаций [37-40] на основании наблюдаемой ими взаимосвязи между скоростью метилирования олефинов и парциальным давлением реагентов, а это означает, что в ходе данного процесса активные центры катализатора полностью насыщаются метильными группами, полученными из метанола или ДМЭ [41]. С увеличением размера олефинов энергетический барьер активации уменьшается, а скорость метилирования увеличивается, так что высокоразветвленные алифатические соединения становятся предпочтительными в качестве промежуточных продуктов MTG-процесса [37-40; 42].

Олигомеризация легких олефинов также является эффективным источником роста цепи С-С углеводородов и может катализироваться бренстедовскими кислотными центрами цеолитов. Подобно реакции метилирования олефинов, образованию тяжелых олефинов по этому пути способствуют умеренные температуры и высокие давления [43; 44].

О реакции крекинга высших олефинов в ходе MTG-процесса, с образованием низших олефинов, впервые сообщили Дессау и Лапьер [45; 46]. Данная реакция предложена в качестве увеличения выхода пропилена на цеолите ZSM-5 в процессе MTP (methanol-to-propylene) компании Lurgi [28]. На этом этапе образуются алкоксиды, которые получают при протонировании олефинов с длинной цепью. В результате этого процесса образуются короткие и длинные алкоксидные цепочки.

Небольшие алкоксиды впоследствии десорбируются с катализатора и приобретают протоны. Конкуренция между метилированием и крекингом является решающим фактором, определяющим распределение конечного продукта. В частности, более быстрый крекинг олефинов имеет тенденцию давать олефины с более низкой молекулярной массой, то-

гда как более медленная реакция дает олефины с более высокой молекулярной массой, которые в конечном итоге образуют ароматические соединения в результате реакций циклизации [47].

Реакции переноса водорода и циклизации могут действовать как мостики между циклами на основе олефинов и ароматических соединений в реакциях MTG. Высшие оле-фины имеют тенденцию образовывать ароматические соединения посредством переноса водорода вместе с образованием стехиометрических количеств алканов [48-50]. Следует также отметить, что циклоалканы и циклоолефины являются нестабильными продуктами, которые быстро дегидрируются с образованием ароматических соединений, поэтому процесс циклизации также способствует распространению ароматического цикла.

Метилирование ароматических соединений аналогично метилированию олефинов, но деалкилирование первых может идти двумя разными маршрутами: по механизму спаривания и по механизму боковой цепи [51]. Оба этих механизма начинаются с гем-метилиро-вания метилбензола. В первом случае эта стадия приводит к сжатию кольца с образованием пятичленного кольца с алкильным заместителем, который может производить либо этилен, либо пропилен путем деалкилирования [52; 53]. Участие циклопентенильных катионов в этом механизме ранее было подтверждено методами ИК- и ЯМР-анализа [53; 54]. В случае бокового механизма после высвобождения протона образуется экзоциклическая двойная связь, которая затем подвергается ступенчатому метилированию и деалкилированию боковой цепи [51]. Гексаметенциклогексадиен и катион гептаметилбензола также были идентифицированы с помощью ГХ-МС и ЯМР, что является прямым доказательством механизма боковой цепи [55].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Снатенкова Юлия Михайловна, 2024 год

Список литературы

1. Speight J.G. Chapter 3 - Refining Chemistry // The Refinery of the future/ ed. J.G. Speight. - Boston: William Andrew Publishing, 2011. - P. 81-116. https://doi.org/10.1016/B978-0-8155-2041-2.10003-7.

2. Niethammer B., Wodarz S., Betz M., Haltenort P., Oestreich D., Hackbarth K., Arnold U., Otto T. Alternative liquid fuels from renewable resources // Chem. Ing. Tech. - 2018. -№ 1. - P. 14. https://doi.org/10.1002/cite.201700117.

3. Schulz H. Major and minor reactions in Fischer-Tropsch synthesis on cobalt catalysts // Topics in Catalysis. - 2003. - V. 26. - № 1. - P. 73-85. https://doi.org/10.1023/B:T0CA.0000012988.86378.21.

4. Chen L., Gao K., Zhang C., Lang W. Chapter 2 - Alternative fuels for IC engines and jet engines and comparison of their gaseous and particulate matter emissions // Advanced Biofuels: Woodhead Publishing Series in Energy/ eds. A.K. Azad, M. Rasul. - Woodhead Publishing, 2019. - P. 17-64. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102791-2.00002-7.

5. Flores R.M. Chapter 2 - Coal as Multiple Sources of Energy // Coal and Coalbed Gas/ ed. R.M. Flores. - Boston: Elsevier, 2014. - P. 41-96. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-396972-9.00002-1.

6. Towler B.F. Chapter 13 - Coal and clean coal technologies // The Future of Energy/ ed. B.F. Towler. - Boston: Academic Press, 2014. - P. 273-299. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801027-3.00013-0.

7. Патент № US6951638B1 United States. Process for producing synthetic zeolites with an MFI structure: № US10111651: заявл. 11.10.2000: опубл. 04.10.2005 / G. Burgfels, J. Schonlinner, F. Schmidt.

8. Kvisle S., Fuglerud T., Kolboe S., Olsbye U., Lillerud K.P., Vora B.V. Methanol-to-Hydrocarbons // Handbook of Heterogeneous Catalysis. - John Wiley & Sons, Ltd, 2008. - P. 2950-2965. https://doi.org/10.1002/9783527610044.hetcat0149.

9. Brownstein A.M. Chapter 4 - Synthesis Gas-Based Fuels // Renewable motor fuels/ ed. A.M. Brownstein. - Boston: Butterworth-Heinemann, 2015. - P. 33-46. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-800970-3.00004-2.

10. Патент № US5459166A United States. Catalytic process for production of gasoline from synthesis gas: № US08316683: заявл. 30.09.1994: опубл. 17.10.1995 / S. Lee, M R. Gogate, K.L. Fullerton, C.J. Kulik.

11. Патент № US3894102A United States. Conversion of synthesis gas to gasoline: № US387217A: заявл. 09.08.1973: опубл. 08.07.1975 / C.D. Chang, A.J. Silvestri.

12. Патент № US5626294A United States. Dimethyl ether powered engine: № US08563800: заявл. 28.11.1995: опубл. 06.05.1997 / J.C. McCandless.

13. Патент № US5466720A United States. Method of producing dimethyl ether: № US08321521: заявл. 12.10.1994: опубл. 14.11.1995 / K. Fujimoto, T. Shikada, Y. Yamaoka, T. Sumigama.

14. Патент № US4417000A United States. Dimethyl ether process: № US06405112: заявл. 04.08.1982: опубл. 22.11.1983 / L.H. Slaugh, R.C. Ryan.

15. Патент № US5218003A United States. Liquid phase process for dimethyl ether synthesis: № US07873493: заявл. 23.04.1992: опубл. 08.06.1993 / J.J. Lewnard, T.H. Hsiung, J.F. White, B.L. Bhatt.

16. Bellussi G., Millini R., Pollesel P. An industrial perspective on the impact of Haldor Tops0e on research and development in catalysis by zeolites: Special Issue: The Impact of Haldor Tops0e on Catalysis // Journal of Catalysis. - 2015. - V. 328. - P. 11-18. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.12.014.

17. Хаджиев С.Н., Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г. Выбор схемного решения GTL-процесса для технологии ИНХС РАН // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 6. - С. 567577. https://doi.org/10.7868/S0028242116060095.

18. Baliban R.C., Elia J.A., Floudas C.A. Novel Natural gas to liquids processes: process synthesis and global optimization strategies // AIChE Journal. - 2013. - V. 59. - № 2. -P. 505-531. https://doi.org/10.1002/aic.13996.

19. Патент № US20120116137A1 United States. Single loop multistage fuel production: № US12942680: заявл. 09.11.2010: опубл. 10.05.2012 / H.L. Fang, M. Ben-Reuven, RE. Boyle, R.M. Koros.

20. Ионин Д.А., Колесниченко Н.В., Букина З.М., Хаджиев С.Н. Синтез бензиновых фракций из СО и Н2 через оксигенаты // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 2. - C. 119124. https://doi.org/10.7868/S0028242115020112.

21. Колесниченко Н.В., Китаев Л.Е., Букина З.М., Маркова Н.А., Ющенко В.В., Яшина О.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Синтез бензина из синтез-газа через диметиловый эфир //Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 6. - P. 846-850. https://doi.org/10.7868/S0028242115020112.

22. Маркова Н.А., Букина З.М., Ионин Д.А., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Диметиловый эфир в процессе переработки попутного нефтяного газа в смесь синтетических углеводородов // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 6. - C. 639-644. https://doi.org/10.7868/S0028242116060162.

23. Magomedova M.V., Galanova E.G., Afokin M.I., Kipnis M.A., Matieva Z.M., Maksimov A.L. Design and operation of a pilot plant for syngas to low-aromatic gasoline via DME // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2020. - V. 78. - P. 103288. https://doi.org/10.1016/j.jngse.2020.103288.

24. Патент № RU2248341C1. Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина: № RU200312437304A: заявл. 07.08.2003: опубл. 20.03.2005 / ЕВ. Сливинский, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, З.М. Букина, А.Я. Розовский, Г.И. Лин, Ю.А. Колбановский, Н.А. Платэ.

25. Патент № RU2218988C2. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа: № RU200210135304A: заявл. 09.01.2002: опубл. 20.12.2003 / А.Я. Розовский, Г.И. Лин, В.С. Соболевский.

26. Kirchberger F.M., Liu Y., Plessow P.N., Tonigold M., Studt F., Sanchez-Sanchez M., Lercher J.A. Mechanistic differences between methanol and dimethyl ether in zeolite-catalyzed hydrocarbon synthesis // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2022. -V. 119. - № 4. - P. e2103840119. https://doi.org/10.1073/pnas.2103840119.

27. Матиева З.М., Снатенкова Ю.М., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Катализаторы получения жидких углеводородов из метанола и диметилового эфира: обзор // Катализ в промышленности. - 2018. - Т. 18. - № 6. - C. 20-32. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2018-6-20-32.

28. Ilias S., Bhan A. Mechanism of the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons // ACS Catalysis. - 2013. - V. 3. - № 1. - P. 18-31. https://doi.org/10.1021/cs3006583.

29. White J.L. Methanol-to-hydrocarbon chemistry: The carbon pool (r)evolution // Catalysis Science & Technology. - 2011. - V. 1. № 9. - P. 1630-1635. https://doi.org/10.1039/C1CY00197C.

30. Liu R., Shao X., Wang C., Dai W., Guan N. Reaction mechanism of methanol-to-hydrocarbons conversion: fundamental and application // Chinese Journal of Catalysis. - 2023. -V. 47. - P. 67-92. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(22)64209-8.

31. Хаджиев С.Н., Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г. Механизм реакции синтеза олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 4. - C. 243-269. https://doi.org/10.7868/S0028242114040054.

32. Матышак В.А., Березина Л.А., Сильченкова О.Н., Третьяков В.Ф., Лин Г.И., Розовский А.Я. Спектрокинетическое исследование свойств поверхностных соединений в превращении метанола на Cu-AhO3 // Кинетика и Катализ. - 2009. - Т. 50. - № 2. - C. 270279.

33. Shi Z., Bhan A. Metrics of performance relevant in methanol-to-hydrocarbons catalysis // Journal of Catalysis. - 2023. - V. 421. - P. 198-209. https://doi.org/10.1016/jjcat.2023.03.022.

34. Lee D., Kim J.J., Ali M., Choung J.W., Lee W.B., Bae J.W., Park M.-J. Mechanistic kinetic modeling for catalytic conversion of DME to gasoline-range hydrocarbons over nanostruc-tured ZSM-5 // Catalysis Science & Technology. - 2022. - V. 12. - № 15. - P. 4798-4810. https://doi.org/10.1039/D2CY00616B.

35. Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: I. Isotopic labeling studies of the co-reaction of ethene and methanol // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 149. - № 2. - P. 458-464. https://doi.org/10.1006/jcat.1994.1312.

36. Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: 2. isotopic labeling studies of the co-reaction of propene and methanol // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 161. - № 1. - P. 304-309. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0188.

37. Svelle S., R0nning P.O., Kolboe S. Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions: 1. Coreaction of [12C]ethene and [13C]methanol // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 224. -№ 1. - P. 115-123. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.02.022.

38. Svelle S., Running P.O., Olsbye U., Kolboe S. Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions. Part 2. Co-reaction of [12C]propene or [12C]n-butene and [13C]methanol // Journal of Catalysis. - 2005. - V. 234. - № 2. - P. 385-400. https://doi.org/10.1016/jjcat.2005.06.028.

39. Hill I.M., Hashimi S.A., Bhan A. Kinetics and mechanism of olefin methylation reactions on zeolites // Journal of Catalysis. - 2012. - V. 285. - № 1. - P. 115-123. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.09.018.

40. Hill I.M., Ng Y.S., Bhan A. Kinetics of butene isomer methylation with dimethyl ether over zeolite catalysts // ACS Catalysis. - 2012. - V. 2. - № 8. - P. 1742-1748. https://doi .org/10.1021/cs300317p.

41. Zhong J., Han J., Wei Y., Liu Z. Catalysts and shape selective catalysis in the methanol-to-olefin (MTO) reaction // Journal of Catalysis. - 2021. - V. 396. - P. 23-31. https://doi.org/10.1016/jjcat.2021.01.027.

42. Van Speybroeck V., Van der Mynsbrugge J., Vandichel M., Hemelsoet K., Lest-haeghe D., Ghysels A., Marin G.B., Waroquier M. First Principle Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - V. 133. - № 4. - P. 888-899. https://doi.org/10.1021/ja1073992.

43. Nozik D., Bell A.T. Role of Ga3+ sites in ethene oligomerization over Ga/H-MFI // ACS Catalysis. - 2022. - V. 12. - № 22. - P. 14173-14184. https://doi .org/10.1021/acscatal.2c03357.

44. Kim Y.T., Chada J.P., Xu Z., Pagan-Torres Y.J., Rosenfeld D.C., Winniford W.L., Schmidt E., Huber G.W. Low-temperature oligomerization of 1-butene with H-ferrierite // Journal of Catalysis. - 2015. - V. 323. - P. 33-44. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.12.025.

45. Dessau R.M., LaPierre R.B. On the mechanism of methanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5 // Journal of Catalysis. - 1982. - V. 78. - № 1. - P. 136-141. https://doi.org/10.1016/0021 -9517(82)90292-5.

46. Dessau R.M. On the H-ZSM-5 catalyzed formation of ethylene from methanol or higher olefins // Journal of Catalysis. - 1986. - V. 99. - № 1. - P. 111-116. https://doi.org/10.1016/0021-9517(86)90204-6.

47. Simonetti D.A., Ahn J.H., Iglesia E. Mechanistic details of acid-catalyzed reactions and their role in the selective synthesis of triptane and isobutane from dimethyl ether // J. Catal. -2011. - V. 277. - P. 173-195. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.11.004.

48. Teketel S., Skistad W., Benard S., Olsbye U., Lillerud K.P., Beato P., Svelle S. Shape selectivity in the conversion of methanol to hydrocarbons: the catalytic performance of one-dimensional 10-ring zeolites: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, and EU-1 // ACS Catalysis. - 2012. -V. 2. - № 1. - P. 26-37. https://doi.org/10.1021/cs200517u.

49. Martínez-Espín J.S., De Wispelaere K., Janssens T.V.W., Svelle S., Lillerud K.P., Beato P., Van Speybroeck V., Olsbye U. Hydrogen transfer versus methylation: on the genesis of aromatics formation in the methanol-to-hydrocarbons reaction over H-ZSM-5 // ACS Catalysis. -2017. - V. 7. - № 9. - P. 5773-5780. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b01643.

50. Arora S.S., Bhan A. The critical role of methanol pressure in controlling its transfer dehydrogenation and the corresponding effect on propylene-to-ethylene ratio during methanol-to-hydrocarbons catalysis on H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 356. - P. 300-306. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.10.014.

51. Lesthaeghe D., Horré A., Waroquier M., Marin G.B., Van Speybroeck V. Theoretical insights on methylbenzene side-chain growth in ZSM-5 zeolites for methanol-to-olefin conversion // Chemistry - A European Journal. - 2009. - V. 15. - № 41. - P. 10803-10808. https://doi.org/10.1002/chem.200901723.

52. Haw J.F., Nicholas J.B., Song W., Deng F., Wang Z., Xu T., Heneghan C.S. Roles for cyclopentenyl cations in the synthesis of hydrocarbons from methanol on zeolite catalyst HZSM-5 // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - V. 122. - № 19. - P. 4763-4775. https://doi.org/10.1021/ja994103x.

53. Long J., Wang X., Ding Z., Xie L., Zhang Z., Dong J., Lin H., Fu X. Cyclopenta-diene transformation over H-form zeolites: TPD and IR studies of the formation of a monomeric cyclopentenyl carbenium ion intermediate and its role in acid-catalyzed conversions // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 255. - № 1. - P. 48-58. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2008.01.023.

54. Wang C., Chu Y., Hu M., Cai W., Wang Q., Qi G., Xu J., Deng F. Insight into carbocation-induced noncovalent interactions in the methanol-to-olefins reaction over ZSM-5 zeolite by solid-state NMR spectroscopy // Angewandte Chemie International Edition. - 2021. - V. 60. - P. 26847. https://doi.org/10.1002/anie.202112948.

55. Li J., Wei Y., Chen J., Tian P., Su X., Xu S., Qi Y., Wang Q., Zhou Y., He Y., Liu Z. Observation of heptamethylbenzenium cation over SAPO-Type molecular sieve DNL-6 under real MTO conversion conditions // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134. - № 2. - P. 836-839. https://doi.org/10.1021/ja209950x.

56. Wu X., Wei Y., Liu Z. Dynamic catalytic mechanism of the methanol-to-hydrocar-bons reaction over zeolites // Accounts of Chemical Research. - 2023. - V. 56. - № 14. - P. 20012014. https://doi.org/10.1021/acs.accounts .3c00187.

57. Bj0rgen M., Svelle S., Joensen F., Nerlov J., Kolboe S., Bonino F., Palumbo L., Bordiga S., Olsbye U. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 249. - № 2. - P. 195-207. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.04.006.

58. Ilias S., Khare R., Malek A., Bhan A. A descriptor for the relative propagation of the aromatic- and olefin-based cycles in methanol-to-hydrocarbons conversion on H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2013. - V. 303. - P. 135-140. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.03.021.

59. Sun X., Mueller S., Shi H., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M., van Veen A.C., Lercher J.A. On the impact of co-feeding aromatics and olefins for the methanol-to-olefins reaction on HZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 314. - P. 21-31. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.03.013.

60. Sun X., Mueller S., Liu Y., Shi H., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M., van Veen A.C., Lercher J.A. On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 317. - P. 185-197. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.06.017.

61. Сендеров, Э. Э Цеолиты. Их синтез и условия образования в природе. - М.: Наука, 1970. - 283 с.

62. Lee J.H., Park M.B., Lee J.K., Min H.-K., Song M.K., Hong S B. Synthesis and characterization of ERI-type UZM-12 zeolites and their methanol-to-olefin performance // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - № 37. - P. 12971-12982. https://doi.org/10.1021/ja105185r.

63. Kim W., Ryoo R. Probing the catalytic function of external acid sites located on the mfi nanosheet for conversion of methanol to hydrocarbons // Catalysis Letters. - 2014. - V. 144.

- № 7. - P. 1164-1169. https://doi.org/10.1007/s10562-014-1274-9.

64. Vora B., Chen J.Q., Bozzano A., Glover B., Barger P. Various routes to methane utilization-SAPO-34 catalysis offers the best option: Selected Papers from the "Catalysis for future fuels" 18th National Symposium and INDO-US Seminar on Catalysis, Indian Institute of Petroleum, Dehradun, India, April 16-18, 2007 // Catalysis Today. - 2009. - V. 141. - № 1. - P. 7783. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.05.038.

65. Weitkamp J. Zeolites and catalysis // Solid State Ionics. - 2000. - V. 131. - № 1. -P. 175-188. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(00)00632-9.

66. Патент № US4526879A United States. Synthesis of zeolite ZSM-5: № US06520746: заявл. 05.08.1983: опубл. 02.07.1985 / F.G. Dwyer, P. Chu.

67. Патент № EP0011362A1 European Union. Method for synthesis of zeolite ZSM-5: № EP79302002A: заявл. 26.09.1979: опубл. 28.05.1980 / F.G. Dwyer, P. Chu.

68. Auerbach S.M., Carrado K.A., Dutta P.K. Handbook of zeolite science and technology. - Boca Raton: CRC Press, 2003. - 1204 с. https://doi.org/10.1201/9780203911167.

69. Rojo-Gama D., Signorile M., Bonino F., Bordiga S., Olsbye U., Lillerud K.P., Beato P., Svelle S. Structure-deactivation relationships in zeolites during the methanol-to-hydro-carbons reaction: Complementary assessments of the coke content // Journal of Catalysis. - 2017.

- V. 351. - P. 33-48. https://doi.org/10.1016/jjcat.2017.04.015.

70. Bleken F., Skistad W., Barbera K., Kustova M., Bordiga S., Beato P., Lillerud K.P., Svelle S., Olsbye U. Conversion of methanol over 10-ring zeolites with differing volumes at channel intersections: comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5 // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - V. 13. - № 7. - P. 2539-2549. DOI https://doi .org/10.1039/C0CP01982H.

71. Haw J.F., Song W., Marcus D.M., Nicholas J.B. The Mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis // Accounts of Chemical Research. - 2003. - V. 36. - № 5. - P. 317-326. https://doi .org/10.1021/ ar020006o.

72. Hou Y., Wang N., Zhang J., Qian W. Highly selective synthesis of large aromatic molecules with nano-zeolite: beyond the shape selectivity effect // RSC Advances. - 2017. - V. 7.

- № 23. - P. 14309-14313. https://doi.org/10.1039/C6RA28844H.

73. Nishi K., Shimizu T., Yoshida H., Satsuma A., Hattori T. Formation of multi-branched-chain aliphatics in methanol conversion over modified mordenites // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 166. - № 2. - P. 335-341. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(97)00273-1.

74. Aramendía M.A., Borau V., Jiménez C., Marinas J.M., Roldán R., Romero F.J., Urbano F.J. Catalytic application of zeolites in the methanol conversion to hydrocarbons // Chemistry Letters. - 2002. - V. 31. - № 7. - P. 672-673. https://doi.org/10.1246/cl.2002.672.

75. Bj0rgen M., Kolboe S. The conversion of methanol to hydrocarbons over dealumi-nated zeolite H-beta // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 225. - № 1. - P. 285-290. https://doi.org/10.1016/S0926-860Xf0D00865-1.

76. Bj0rgen M., Olsbye U., Svelle S., Kolboe S. Conversion of methanol to hydrocarbons: the reactions of the heptamethylbenzenium cation over zeolite H-Beta // Catalysis Letters. -2004. - V. 93. - № 1. - P. 37-40. https://doi.org/10.1023/B:CATL.0000016945.28495.f0.

77. Bj0rgen M., Akyalcin S., Olsbye U., Benard S., Kolboe S., Svelle S. Methanol to hydrocarbons over large cavity zeolites: Toward a unified description of catalyst deactivation and the reaction mechanism // Journal of Catalysis. - 2010. - V. 275. - № 1. - P. 170-180. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.08.001.

78. Teketel S., Lundegaard L.F., Skistad W., Chavan S.M., Olsbye U., Lillerud K.P., Beato P., Svelle S. Morphology-induced shape selectivity in zeolite catalysis // Journal of Catalysis. - 2015. - V. 327. - P. 22-32. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2015.03.013.

79. Olsbye U., Svelle S., Bj0rgen M., Beato P., Janssens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - V. 51. - № 24. -P. 5810-5831. https://doi.org/10.1002/anie.201103657.

80. Lacarriere A., Luck F., Swierczyñski D., Fajula F., Hulea V. Methanol to hydrocarbons over zeolites with MWW topology: Effect of zeolite texture and acidity // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 402. - №. 1. - P. 208-217. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.06.003.

81. Javdani A., Ahmadpour J., Yaripour F. Nano-sized ZSM-5 zeolite synthesized via seeding technique for methanol conversions: A review // Microporous and Mesoporous Materials.

- 2019. - V. 284. - P. 443-458. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.04.063.

82. Liutkova A., Kosinov N., Hensen E.J.M. Ca/ZSM-5 catalysts for the methanol-to-hydrocarbons reaction: Activity - Selectivity trade-off? // Journal of Catalysis. - 2023. - V. 428.

- P. 115169. https://doi.org/10.1016/i.icat.2023.115169.

83. Soltanali S., Halladj R., Rashidi A., Hajjar Z., Shafeghat A. The effect of copper loading method on the performance of Cu/HZSM-5 nanocatalysts in methanol to gasoline conversion // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. - 2017. - V. 44.

- № 4. - P. 10623-10629. https://doi.org/10.1080/15567036.2016.1236301.

84. Liu B., France L., Wu C., Jiang Z., Kuznetsov V.L., Al-Megren H.A., Al-Kinany M., Aldrees S.A., Xiao T., Edwards P.P. Methanol-to-hydrocarbons conversion over MoO3/H-ZSM-5 catalysts prepared via lower temperature calcination: a route to tailor the distribution and evolution of promoter Mo species, and their corresponding catalytic properties // Chemical Science. - 2015. - V. 6. - № 9. - P. 5152-5163. DOI https://doi.org/10.1039/C5SC01825K.

85. Barthomeuf D. Acidity and basicity in zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis/ eds. G. Ohlmann, H. Pfeifer, R. Fricke. - Elsevier, 1991. - V. 65. - P. 157-169. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)62904-3.

86. Deka R.Ch. ChemInform Abstract: Acidity in zeolites and their characterization by different spectroscopic methods // ChemInform. - 1999. - V. 30. - № 51. https://doi.org/10.1002/chin.199951241.

87. Shah. R., Payne M.C., Gale J.D. Acid-base catalysis in zeolites from first principles.

- 1997. - V. 61. - P. 393-398. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-461X(1997)61:3<393::AID-QUA5>3.0.C0;2-R.

88. Song C., Chu Y., Wang M., Shi H., Zhao L., Guo X., Yang W., Shen J., Xue N., Peng L., Ding W. Cooperativity of adjacent Bransted acid sites in MFI zeolite channel leads to enhanced polarization and cracking of alkanes // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 349. - P. 163174. https://doi.org/10.1016/iicat.2016.12.024.

89. Khan W., Jia X., Wu Z., Choi J., Yip A.C.K. Incorporating hierarchy into conventional zeolites for catalytic biomass conversions: a review // Catalysts. - 2019. - V. 9. - № 2.- P. 127. https://doi.org/10.3390/catal9020127.

90. Yarulina I., De Wispelaere K., Bailleul S., Goetze J., Radersma M., Abou-Hamad E., Tlmer I., Goesten M., Mezari B., Hensen E.J.M., Martinez-Espin J.S., Morten M., Mitchell S., Perez-Ramirez J., Olsbye U., Weckhuysen B.M., Van Speybroeck V., Kapteijn F., Gascon J. Structure-performance descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-to-propylene process // Nature Chemistry. - 2018. - V. 10. - № 8. - P. 804-812. https://doi.org/10.1038/s41557-018-0081-0.

91. Müller S., Liu Y., Kirchberger F.M., Tonigold M., Sanchez-Sanchez M., Lercher J.A. Hydrogen transfer pathways during zeolite catalyzed methanol conversion to hydrocarbons // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - V. 138. - № 49. - P. 15994-16003. https://doi.org/10.1021/jacs.6b09605.

92. Lyu J.-M., Yu S., Peng Z., Zhou J., Liu Z., Li X.-Y., Yu-Li, Chen L.-H., Su B.-L. Control of the proximity of bifunctional zeolite@AhO3 catalysts for efficient methanol conversion into hydrocarbons // Catalysis Today. - 2022. - V. 405-406. - P. 82-91. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2022.07.017.

93. Liang T., Chen J., Qin Z., Li J., Wang P., Wang S., Wang G., Dong M., Fan W., Wang J. Conversion of methanol to olefins over H-ZSM-5 zeolite: reaction pathway is related to the framework aluminum siting // ACS Catalysis. - 2016. - V. 6. - № 11. - P. 7311-7325. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b01771.

94. Biligetu T., Wang Y., Nishitoba T., Otomo R., Park S., Mochizuki H., Kondo J.N., Tatsumi T., Yokoi T. Al distribution and catalytic performance of ZSM-5 zeolites synthesized with various alcohols // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 353. - P. 1-10. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.06.026.

95. Kim S., Park G., Woo M.H., Kwak G., Kim S.K. Control of hierarchical structure and framework-Al distribution of ZSM-5 via adjusting crystallization temperature and their effects on methanol conversion // ACS Catalysis. - 2019. - V. 9. - № 4. - P. 2880-2892. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04493.

96. Dedecek J., Balgova V., Pashkova V., Klein P., Wichterlova B. Synthesis of ZSM-5 zeolites with defined distribution of Al atoms in the framework and multinuclear MAS NMR analysis of the control of Al distribution // Chemistry of Materials. - 2012. - V. 24. - № 16. -P. 3231-3239. https://doi.org/10.1021/cm301629a.

97. Wei R., Li C., Yang C., Shan H. Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to propylene over a novel and large partical size ZSM-5 // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2011. - V. 20. - № 3. - P. 261-265. https://doi.org/10.1016/S1003-9953(10)60198-3.

98. Wan Z., Wu W., Li G. (Kevin), Wang C., Yang H., Zhang D. Effect of SiO2/AhO3 ratio on the performance of nanocrystal ZSM-5 zeolite catalysts in methanol to gasoline conversion // Applied Catalysis A: General. - 2016. - V. 523. - P. 312-320. https ://doi .org/10.1016/j.ap-cata.2016.05.032.

99. Park S.E., Chon H.Z. Synthesis of the hydrocarbons from methanol over ZSM-5 zeolite catalyst // Journal of the Korean Chemical Society. - 1981. - V. 25. - № 2. - P. 97-102. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.09.032.

100. Патент № US3899544A United States. Conversion of alcohols and ethers to hydrocarbons: № US455692A: заявл. 28.03.1974: опубл. 12.08.1975 / C D. Chang, W.H. Lang.

101. Gao X.F., Ding C.M., Liu W.L., Fan L.F., Song G., Wang J.W., Zhang K. Effect of shape and modification over ZSM-5 catalyst on methanol to gasoline // Advanced Materials Research. - 2014. - V. 1008-1009. - P. 295-299. https://doi.org/10.4028/www.scien-tific.net/AMR.1008-1009.295.

102. Fadaeerayeni S., Sohrabi M., Royaee S.J. Kinetic modeling of MTO process applying ZSM-5 zeolite modified with phosphorus as the reaction catalyst // Petroleum Science and Technology. - 2015. - V. 33. - № 10. - P. 1093-1100. https://doi.org/10.1080/10916466.2011.606552.

103. Hajimirzaee S., Soleimani Mehr A., Ghavipour M., Vatankhah M., Behbahani R.M. Effect of metal loading on catalytic activity and selectivity of ZSM-5 zeolite catalyst in conversion of methanol to olefins and aromatics // Petroleum Science and Technology. - 2017. - V. 35. -№ 3. - P. 279-286. https://doi.org/10.1080/10916466.2016.1258413

104. Niu X., Gao J., Wang K., Miao Q., Dong M., Wang G., Fan W., Qin Z., Wang J. Influence of crystal size on the catalytic performance of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 in the conversion of methanol to aromatics // Fuel Processing Technology. - 2017. - V. 157. - P. 99-107. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.12.006.

105. Ji K., Xun J., Liu P., Song Q., Gao J., Zhang K., Li J. The study of methanol aro-matization on transition metal modified ZSM-5 catalyst // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2018. - V. 26. - № 9. - P. 1949-1953. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2018.03.024.

106. Berndt H., Lietz G., Volter J. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics II. Nature of the active sites and their activation // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 146. - № 2. - P. 365-379. https://doi .org/10.1016/S0926-860X(96)00124-X.

107. Chen G., Zhao Y., Shang L., Waterhouse G.I.N., Kang X., Wu L.-Z., Tung C.-H., Zhang T. Recent advances in the synthesis, characterization and application of Zn+-containing heterogeneous catalysts // Advanced Science. - 2016. - V. 3. - № 7. - P. 1500424. https://doi.org/10.1002/advs.201500424.

108. Zhang G.Q., Bai T., Chen T.F., Fan W.T., Zhang X. Conversion of methanol to light aromatics on Zn-modified nano-HZSM-5 zeolite catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53. - № 39. - P. 14932-14940. https://doi.org/10.1021/ie5021156.

109. Wen Z., Wang C., Wei J., Sun J., Guo L., Ge Q., Xu H. Isoparaffin-rich gasoline synthesis from DME over Ni-modified HZSM-5 // Catalysis Science & Technology. - 2016. -V. 6. - № 22. - P. 8089-8097. https://doi.org/10.1039/C6CY01818A.

110. Niu X., Gao J., Miao Q., Dong M., Wang G., Fan W., Qin Z., Wang J. Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aro-matics // Microporous and Mesoporous Materials. - 2014. - V. 197. - P. 252-261. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.06.027.

111. Mentzel U.V., H0jholt K.T., Holm M.S., Fehrmann R., Beato P. Conversion of methanol to hydrocarbons over conventional and mesoporous H-ZSM-5 and H-Ga-MFI: Major differences in deactivation behavior // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 417-418. -P. 290-297. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.01.003.

112. Lee J.H., Ryu J., Kim J.Y., Nam S.-W., Han J.H., Lim T.-H., Gautam S., Chae K.H., Yoon C.W. Carbon dioxide mediated, reversible chemical hydrogen storage using a Pd nanocata-lyst supported on mesoporous graphitic carbon nitride // Journal of Materials Chemistry A. - 2014.

- V. 2. - P. 9490-9495. https://doi.org/10.1039/C4TA01133C.

113. Conte M., Lopez-Sanchez J.A., He Q., Morgan D.J., Ryabenkova Y., Bartley J.K., Carley A.F., Taylor S.H., Kiely C.J., Khalid K., Hutchings G.J. Modified zeolite ZSM-5 for the methanol to aromatics reaction // Catalysis Science & Technology. - 2011. - V. 2. - № 1. - P. 105112. https://doi.org/10.1039/C1CY00299F.

114. Lee K.-Y., Lee S.-W., Ihm S.-K. Acid strength control in MFI Zeolite for the meth-anol-to-hydrocarbons (MTH) reaction // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. -V. 53. - № 24. - P. 10072-10079. https://doi.org/10.1021/ie5009037.

115. Al-Jarallah A.M., El-Nafaty U.A., Abdillahi M M. Effects of metal impregnation on the activity, selectivity and deactivation of a high silica MFI zeolite when converting methanol to light alkenes // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 154. - № 1. - P. 117-127. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(96)00379-1.

116. Freeman D., Wells R.P.K., Hutchings G.J. Conversion of methanol to hydrocarbons over Ga2O3/H-ZSM-5 and Ga2Os/WOs catalysts // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 205. - № 2.

- P. 358-365. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3446.

117. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serikh A.I., van Santen R.A., Anderson B.G. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation // Catalysis Letters. - 2000. - V. 66. - № 1. - P. 3947. https://doi.org/10.1023/A:1019031119325.

118. Liu M., Miao C., Wu Z. Recent advances in the synthesis, characterization, and catalytic consequence of metal species confined within zeolite for hydrogen-related reactions // Industrial Chemistry & Materials. - 2024. -V. 2. - P. 57-84. https://doi.org/10.1039/D3IM00074E.

119. Liu L., Lopez-Haro M., Perez-Omil J.A., Boronat M., Calvino J.J., Corma A. Direct assessment of confinement effect in zeolite-encapsulated subnanometric metal species // Nature Communications. - 2022. - V. 13. - № 1. - P. 821. https://doi.org/10.1038/s41467-022-28356-y.

120. Li J., Han D., He T., Liu G., Zi Z., Wang Z., Wu J., Wu J. Nanocrystal H[Fe, Al]ZSM-5 zeolites with different silica-alumina composition for conversion of dimethyl ether to gasoline // Fuel Processing Technology. - 2019. - V. 191. - P. 104-110. https://doi.org/10.1016/i.fuproc.2019.03.029.

121. Zaidi H.A., Pant K.K. Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons// Catalysis Today. - 2004. -V. 96. - № 3. - P. 155-160. https://doi.org/10.1016/ixat-tod.2004.06.123.

122. Fang Y., Tang J., Huang X., Shen W., Song Y., Sun C. Aromatization of dimethyl ether over Zn/H-ZSM-5 Catalyst // Chinese Journal of Catalysis. - 2010. - V. 31. - № 3. - P. 264266. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(09)60046-2.

123. Freeman D., Wells R.P.K., Hutchings G.J. Methanol to hydrocarbons: enhanced aromatic formation using a composite Ga2O3-H-ZSM-5 catalyst // Chemical Communications. -2001. № 18. - P. 1754-1755. https://doi.org/10.1039/B104844A.

124. Ono Y. Transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites // Catalysis Reviews. - 1992. - V. 34. - № 3. - P. 179-226. https://doi.org/10.1627/ipi1958.30.77.

125. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen R.A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites // Catalysis Letters. - 2000. - V. 70. - № 3. -P. 175-181. https://doi.org/10.1023/A:1018849720636.

126. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts // Journal of Catalysis. - 1998. - V. 179. - № 1. -P. 192-202. https://doi.org/10.1006/icat.1998.2177.

127. Smieskova A., Rojasova E., Hudec P., Sabo L., fidek Z. Influence of the amount and the type of Zn species in ZSM-5 on the aromatisation of n-hexane // Studies in Surface Science and Catalysis : Impact of Zeolites and other Porous Materials on the new Technologies at the Beginning of the New Millennium/ eds. R. Aiello, G. Giordano, F. Testa. - Elsevier, 2002. -V. 142. - P. 855-862. https://doi .org/10.1016/S0167-2991(02)80111-2.

128. Osako K., Nakashiro K., Ono Y. The Role of Zinc cations in the conversion of isobutane into aromatics over mechanical mixtures of ZnO and H-ZSM-5 // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1993. - V. 66. - № 3. - P. 755-759. https://doi.org/10.1246/bcsi.66.755.

129. Zhidomirov G.M., Shubin A.A., Kazansky V.B., van Santen R.A. Spectroscopic identification of adsorption properties of Zn2+ ions at cationic positions of high-silica zeolites with

distant placing of aluminium ions // Theoretical Chemistry Accounts. - 2005. - V. 114. - № 1. -P. 90-96. https://doi.org/10.1007/s00214-005-0648-x.

130. El-Malki El.-M., Van Santen R.A., Sachtler W.M.H. Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: Identification of acid sites // Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - V. 103. - № 22. - P. 4611-4622. https://doi.org/10.1021/jp990116l.

131. Yakerson V.I., Vasina T.V., Lafer L.I., Sytnyk V.P., Dykh G.L., Mokhov A.V., Bragin O.V., Minachev Kh.M. The properties of zinc and gallium containing pentasils - The catalysts for the aromatization of lower alkanes // Catalysis Letters. - 1989. - V. 3. - № 4. - P. 339345. https://doi.org/10.1007/BF00766072.

132. Tamiyakul S., Sooknoi T., Lobban L.L., Jongpatiwut S. Generation of reductive Zn species over Zn/HZSM-5 catalysts for n-pentane aromatization // Applied Catalysis A: General.

- 2016. - V. 525. - P. 190-196. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.07.020.

133. Alipour S.M., Halladj R., Askari S. Effects of the different synthetic parameters on the crystallinity and crystal size of nanosized ZSM-5 zeolite // Reviews in Chemical Engineering.

- 2014. - V. 30. - № 3. - P. 289-322. https://doi.org/10.1515/revce-2014-0008.

134. Mintova S., Gilson J.-P., Valtchev V. Advances in nanosized zeolites // Nanoscale.

- 2013. - V. 5. - № 15. - P. 6693-6703. https://doi.org/10.1039/C3NR01629C.

135. Shiralkar V.P., Joshi P.N., Eapen M.J., Rao B.S. Synthesis of ZSM-5 with variable crystallite size and its influence on physicochemical properties // Zeolites. - 1991. - V. 11. - № 5.

- P. 511-516. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80127-7.

136. Persson A.E., Schoeman B.J., Sterte J., Otterstedt J.-E. Synthesis of stable suspensions of discrete colloidal zeolite (Na, TPA)ZSM-5 crystals // Zeolites. - 1995. - V. 15. - № 7. -P. 611-619. https://doi .org/10.1016/0144-2449(95)00070-M.

137. Kumar N., Nieminen V., Demirkan K., Salmi T., Yu. Murzin D., Laine E. Effect of synthesis time and mode of stirring on physico-chemical and catalytic properties of ZSM-5 zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 235. - № 1. - P. 113-123. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00258-2.

138. Kianfar E. Nanozeolites: synthesized, properties, applications // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2019. - V. 91. - № 2. - P. 415-429. https://doi.org/10.1007/s10971-019-05012-4.

139. Mohamed R.M., Aly H.M., El-Shahat M.F., Ibrahim I.A. Effect of the silica sources on the crystallinity of nanosized ZSM-5 zeolite // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005.

- V. 79. - № 1. - P. 7-12. https://doi .org/10.1016/j.micromeso.2004.10.031.

140. Cheng Y., Liao R.H., Li J.S., Sun X.Y., Wang L.J. Synthesis research of nanosized ZSM-5 zeolites in the absence of organic template // Journal of Materials Processing Technology. - 2008. - V. 206. - № 1. - P. 445-452. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2007.12.054.

141. Hu Y., Liu C., Zhang Y., Ren N., Tang Y. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanozeolites with controllable size // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. -V. 119. - № 1. - P. 306-314. https://doi .org/10.1016/j.micromeso.2008.11.005.

142. Selvin R., Hsu H.-L., Roselin L.S., Bououdina M. Effect of aging on the precursor sol for the synthesis of nanocrystalline ZSM-5 // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. - 2011. - V. 41. - № 8. - P. 1028-1032. https://doi.org/10.1080/15533174.2011.591339.

143. Triantafyllidis K.S., Nalbandian L., Trikalitis P.N., Ladavos A.K., Mavro-moustakos T., Nicolaides C.P. Structural, compositional and acidic characteristics of nanosized amorphous or partially crystalline ZSM-5 zeolite-based materials // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - V. 75. - № 1. - P. 89-100. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2004.07.016.

144. Vuong G.-T., Do T.-O. Nanozeolites and Nanoporous Zeolitic Composites: Synthesis and Applications // Mesoporous Zeolites. - 2015. - P. 79-114. https://doi.org/10.1002/9783527673957.ch3.

145. Ismail A.A., Mohamed R.M., Fouad O.A., Ibrahim I.A. Synthesis of nanosized ZSM-5 using different alumina sources // Crystal Research and Technology. - 2006. - V. 41. -№ 2. - P. 145-149. https://doi.org/10.1002/crat.200510546.

146. Tosheva L., Valtchev V.P. Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications // Chemistry of Materials. - 2005. - V. 17. - № 10. - P. 2494-2513. https://doi.org/10.1021/cm047908z.

147. Патент № US3781226 United States. Treatment of colloidal zeolites: заявл. 17.04.1972: опубл. 25.12.1973 / A. Schwartz.

148. Патент № US4205053. Manufacture of nitrogenous zeolites: заявл. 01.02.1979: опубл. 27.05.1980 / L. D. Rollmann, E. W. Valyocsik.

149. Zhang C., Fan K., Ma G., Lei C., Xu W., Jiang J., Sun B., Zhang H., Zhu Y., Wen S. Efficient synthesis of mesoporous nano ZSM-5 zeolite crystals without a mesoscale template // Crystals. - 2021. - V. 11. - № 10. - P. 1247. https://doi.org/10.3390/cryst11101247.

150. Tao Y., Tanaka H., Ohkubo T., Kanoh H., Kaneko K. Pore Structures of ZSM-5 synthesized in the mesopore spaces of a carbon aerogel // Adsorption Science & Technology. -2003. - V. 21. - № 2. - P. 199-203. https://doi .org/10.1260/026361703769013925.

151. Jacobsen C.J.H., Madsen C., Janssens T.V.W., Jakobsen H.J., Skibsted J. Zeolites by confined space synthesis - characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia

desorption and 27Al/29Si-MAS NMR spectroscopy // Microporous and Mesoporous Materials. -2000. - V. 39. - № 1. - P. 393-401. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(00)00215-8.

152. Shao J., Fu T., Chang J., Wan W., Qi R., Li Z. Effect of ZSM-5 crystal size on its catalytic properties for conversion of methanol to gasoline // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2017. - V. 45. - № 1. - P. 75-83. https://doi.org/10.1016/S1872-5813a7B0009-9.

153. Niu X., Bai Y., Du Y., Qi H., Chen Y. Size controllable synthesis of ZSM-5 zeolite and its catalytic performance in the reaction of methanol conversion to aromatics // Royal Society Open Science. - V. 9. - № 3. - P. 211284. https://doi.org/10.1098/rsos.211284.

154. Singh M., Kamble R., Viswanadham N. Effect of crystal size on physico-chemical properties of ZSM-5 // Catalysis Letters. - 2008. - V. 120. - № 3. - P. 288-293. https://doi.org/10.1007/s10562-007-9282-7.

155. Chen X., Jiang R., Gao Y., Zhou Z., Wang X. Synthesis of nano-ZSM-5 zeolite via a dry gel conversion crystallization process and its application in MTO reaction // CrystEngComm. - 2021. - V. 23. - № 15. - P. 2793-2800. https://doi.org/10.1039/D1CE00162K.

156. Sun L., Wang X., Li J., Ma A., Guo H. Effect of acidity and diffusibility on coke deactivation over nano-sized HZSM-5 zeolites // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. -2011. - V. 102. - № 1. - P. 235-247. https://doi.org/10.1007/s11144-010-0258-z.

157. Fu T., Qi R., Wang X., Wan W., Li Z. Facile synthesis of nano-sized hollow ZSM-5 zeolites with rich mesopores in shell // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. -V. 250. - C. 43-46. https://doi.org/10.1016/i.micromeso.2017.05.021.

158. Qi R., Fu T., Wan W., Li Z. Pore fabrication of nano-ZSM-5 zeolite by internal desilication and its influence on the methanol to hydrocarbon reaction: 2015 International Conference on Coal Science and Technology and 2015 Australia-China Symposium on Energy // Fuel Processing Technology. - 2017. - V. 155. - P. 191-199. https://doi.org/10.1016/i.fuproc.2016.05.046.

159. Qin Z., Lakiss L., Tosheva L., Gilson J.-P., Vicente A., Fernandez C., Valtchev V. Comparative study of nano-ZSM-5 catalysts synthesized in OH- and F- media // Advanced Functional Materials. - 2014. - V. 24. - № 2. - P. 257-264. https://doi.org/10.1002/adfm.201301541.

160. Li J., Liu M., Guo X., Zeng S., Xu S., Wei Y., Liu Z., Song C. Influence of Al coordinates on hierarchical structure and T atoms redistribution during base leaching of ZSM-5 // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - V. 57. - № 45. - P. 15375-15384. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03539.

161. Иванова И.И., Князева Е.Е., Маерле А. А., Касьянов И. А. Дизайн микро-мез-опористых катализаторов на основе цеолитов для процессов нефтехимического и органического синтеза // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56. -№ 4. -С. 556-568. https://doi.org/10.7868/S0453881115030089.

162. Inagaki S., Sato K., Hayashi S., Tatami J., Kubota Y., Wakihara T. Mechanochem-ical Approach for Selective Deactivation of External Surface Acidity of ZSM-5 Zeolite Catalyst // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2015. - V. 7. - № 8. - P. 4488-4493. https://doi.org/10.1021/am507982n.

163. Коннов С.В., Павлов В.С., Иванова И.И., Хаджиев С.Н. Конверсия метанола в низшие олефины в сларри-реакторе: влияние кислотности и размера кристаллов силико-алюмофосфатных катализаторов // Наногетерогенный Катализ. - 2016. - Т. 1. -№ 2. -С. 151156. https://doi.org/10.1134/S2414215816020076.

164. Колесниченко Н.В., Коннов С.В., Павлов В.С., Яшина О.В., Ежова Н.Н., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в олефины в сларри-реакторе: влияние размера частиц, текстурных и кислотных свойств цеолита типа MFI // Наногетерогенный Катализ. - 2017. - Т. 2. - № 1.- С. 29-37. https://doi.org/10.1134/S2414215817010051.

165. Патент № US4257885A United States. Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same: заявл. 06.08.1979: опубл. 24.03.1981 / R. W. Grose, E. M. Fla-nigen.

166. Zhang H., Zhao Y., Zhang H., Wang P., Shi Z., Mao J., Zhang Y., Tang Y. Tailoring zeolite ZSM-5 crystal morphology/porosity through flexible utilization of Silicalite-1 seeds as templates: unusual crystallization pathways in a heterogeneous system // Chemistry - A European Journal. - 2016. - V. 22. - № 21. - P. 7141-7151. https://doi.org/10.1002/chem.201600028.

167. Zhang H., Song K., Wang L., Zhang H., Zhang Y., Tang Y. Organic structure directing agent-free and seed-induced synthesis of enriched intracrystal mesoporous ZSM-5 zeolite for shape-selective reaction // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - № 10. - P. 2874-2878. https://doi.org/10.1002/cctc.201300242.

168. Itabashi K., Kamimura Y., Iyoki K., Shimojima A., Okubo T. A Working hypothesis for broadening framework types of zeolites in seed-assisted synthesis without organic structure-directing agent // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134. - № 28. -P. 11542-11549. https://doi.org/10.1021/ja3022335.

169. Dai C., Li J., Zhang A., Nie C., Song C., Guo X. Precise control of the size of zeolite B-ZSM-5 based on seed surface crystallization // RSC Advances. - 2017. - V. 7. - № 60. -P. 37915-37922. https://doi.org/10.1039/C6RA28030G.

170. Chen H., Wang Y., Meng F., Li H., Wang S., Sun C., Wang S., Wang X. Conversion of methanol to propylene over nano-sized ZSM-5 zeolite aggregates synthesized by a modified seed-induced method with CTAB // RSC Advances. - 2016. - V. 6. - № 80. - P. 76642-76651. https://doi.org/10.1039/C6RA14753D.

171. Chen H., Wang Y., Sun C., Gao F., Sun L., Wang C., Wang Z., Wang X. Aggregates of nano-sized ZSM-5 crystals synthesized with template-free and alkali-treated seeds for improving the catalytic performance in MTP reaction // Catalysis Communications. - 2017. - V. 100. -P. 107-111. https://doi.org/10.1016/ixatcom.2017.06.048.

172. Maiano G., Darwiche A., Mintova S., Valtchev V. Seed-induced crystallization of nanosized Na-ZSM-5 crystals // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2009. - V. 48. -№ 15. - P. 7084-7091. https://doi.org/10.1021/ie8017252.

173. Nada M.H., Larsen S.C. Insight into seed-assisted template free synthesis of ZSM-5 zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 239. - P. 444-452. https://doi.org/10.1016/i.micromeso.2016.10.040.

174. Chen H., Wang Y., Meng F., Sun C., Li H., Wang Z., Gao F., Wang X., Wang S. Aggregates of superfine ZSM-5 crystals: The effect of NaOH on the catalytic performance of methanol to propylene reaction // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 244. -P. 301-309. https://doi.org/10.1016/i.micromeso.2017.02.014.

175. Yu Q., Meng X., Liu J., Li C., Cui Q. A fast organic template-free, ZSM-11 seed-assisted synthesis of ZSM-5 with good performance in methanol-to-olefin // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V . 181. - P. 192-200. https://doi.org/10.1016/i.mi-cromeso.2013.07.034.

176. Shang Y., Wang W., Zhai Y., Song Y., Zhao X., Ma T., Wei J., Gong Y. Seed-fused ZSM-5 nanosheet as a superior MTP catalyst: Synergy of micro/mesopore and inter/external acidity // Microporous and Mesoporous Materials. - 2019. - V. 276. - C. 173-182. https://doi.org/10.1016/i.micromeso.2018.09.038.

177. Wang X., Chen H., Meng F., Gao F., Sun C., Sun L., Wang S., Wang L., Wang Y. CTAB resulted direct synthesis and properties of hierarchical ZSM-11/5 composite zeolite in the absence of template // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 243. - P. 271-280. https://doi.org/10.1016/i.micromeso.2017.02.054.

178. Zhang H., Ma Y., Song K., Zhang Y., Tang Y. Nano-crystallite oriented self-assembled ZSM-5 zeolite and its LDPE cracking properties: Effects of accessibility and strength of acid sites // Journal of Catalysis. - 2013. - V. 302. - P. 115-125. https://doi.org/10.1016/iicat.2013.03.019.

179. Wu G., Wu W., Wang X., Zan W., Wang W., Li C. Nanosized ZSM-5 zeolites: Seed-induced synthesis and the relation between the physicochemical properties and the catalytic performance in the alkylation of naphthalene // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013.

- V. 180. - P. 187-195. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.11.011.

180. Wei Y., Parmentier T.E., Jong K.P. de, Zecevic J. Tailoring and visualizing the pore architecture of hierarchical zeolites // Chemical Society Reviews. - 2015. - V. 44. - № 20. -P. 7234-7261. https://doi.org/10.1039/C5CS00155B.

181. Ogura M., Shinomiya S., Tateno J., Nara Y., Nomura M., Kikuchi E., Matsukata M. Alkali-treatment technique - new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 219. - № 1. - P. 33-43. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00645-7.

182. Katoh M., Satoh A., Horikawa T., Nakagawa K., Sugiyama S. The Effects of created mesopores in ZSM-5 zeolites by an alkali treatment on water adsorption // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 2016. - V. 49. - № 2. - P. 120-125. https://doi.org/10.1252/jcej.15we129.

183. Charkhi A., Kazemian H., Kazemeini M. Optimized experimental design for natural clinoptilolite zeolite ball milling to produce nano powders // Powder Technology. - 2010. - V. 203.

- № 2. - P. 389-396. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2010.05.034.

184. Wakihara T., Sato K., Inagaki S., Tatami J., Komeya K., Meguro T., Kubota Y. Fabrication of fine zeolite with improved catalytic properties by bead milling and alkali treatment // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2010. - V. 2. - № 10. - P. 2715-2718. https://doi .org/10.1021/am100642w.

185. Zhang Y., Qu Y., Wang J. Effect of crystal size on the catalytic performance of HZSM-5 Zeolite in the methanol to aromatics reaction // Petroleum Science and Technology. -2018. - V. 36. - № 12. - P. 898-903. https://doi.org/10.1080/10916466.2018.1451889.

186. Fu T., Zhou H., Li Z. Effect of particle morphology for ZSM-5 zeolite on the catalytic conversion of methanol to gasoline-range hydrocarbons // Catalysis Letters. - 2016. - V. 146.

- № 10. - P. 1973-1983. https://doi.org/10.1007/s10562-016-1841-3.

187. Rownaghi A.A., Hedlund J. Methanol to gasoline-range hydrocarbons: influence of nanocrystal size and mesoporosity on catalytic performance and product distribution of ZSM-5 // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2011. - V. 50. - № 21. - P. 11872-11878. https://doi.org/10.1021/ie201549j.

188. Rownaghi A.A., Rezaei F., Hedlund J. Yield of gasoline-range hydrocarbons as a function of uniform ZSM-5 crystal size // Catalysis Communications. - 2011. - V. 14. - № 1. -P. 37-41. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.07.015.

189. Rownaghi A.A., Rezaei F., Stante M., Hedlund J. Selective dehydration of methanol to dimethyl ether on ZSM-5 nanocrystals // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. -V. 119-120. - P. 56-61. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.02.017.

190. Ahmad Alyosef H., Roggendorf H., Schneider D., Inayat A., Welscher J., Schwieger W., Münster T., Kloess G., Ibrahim S., Enke D. MFI-type zeolites from natural materials: a comparative study of MFI-type zeolites generated from different diatomite species (part I) // Journal of Porous Materials. - 2016. - V. 23. - № 6. - P. 1609-1618. https://doi.org/10.1007/s10934-016-0222-z.

191. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. -2015. - V. 87. - № 9-10. - P. 1051-1069. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117.

192. Avramovska M., Freude D., Haase J., Toktarev A.V., Arzumanov S.S., Gabrienko A.A., Stepanov A.G. Quantitative 67Zn, 27Al and 1H MAS NMR spectroscopy for the characterization of Zn species in ZSM-5 catalysts // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2023. - V. 25. - № 41. -P. 28043-28051. https://doi.org/10.1039/D3CP03136E.

193. Conner Wm.C., Vincent R., Man P., Fraissard J. Flexibility in zeolites:29Si NMR studies of ZSM-5 frame transitions // Catalysis Letters. - 1990. - V. 4. - № 1. - P. 75-83. https://doi.org/10.1007/BF00764873.

194. Perra D., Drenchev N., Chakarova K., Giorgia Cutrufello M., Hadjiivanov K. Remarkable acid strength of ammonium ions in zeolites: FTIR study of low-temperature CO adsorption on NH4FER // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - № 99. - P. 56183-56187. https://doi.org/10.1039/C4RA12504E.

195. Zhang W., Bao X., Guo X., Wang X. A high-resolution solid-state NMR study on nano-structured HZSM-5 zeolite // Catalysis Letters. - 1999. - V. 60. - № 1. - P. 89-94. https://doi.org/10.1023/A:1019061714047.

196. Van Grieken R., Sotelo J.L., Menendez J.M., Melero J.A. Anomalous crystallization mechanism in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - V. 39. - № 1. - P. 135-147. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(00)00190-6.

197. Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Ежова Н.Н., Бондаренко Г.Н., Хаджиев С.Н. Нанодисперсные суспензии цеолитов - катализаторы конверсии диметилового эфира в оле-фины // Журнал физической химии. - 2018. -Т. 91.- №. 1. - C. 115-121. https://doi.org/10.7868/S0044453718010120.

198. Pan T., Wu Z., Zhou K. In situ incorporation of Zn into hierarchical ZSM-5 zeolites for olefin hydroisomerization // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - V. 59. -№ 27. - P. 12371-12380. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01506.

199. Geng R., Liu Y., Guo Y., Wang P., Dong M., Wang S., Wang J., Qin Z., Fan W. Structure evolution of Zn species on fresh, deactivated, and regenerated Zn/ZSM-5 catalysts in ethylene aromatization // ACS Catalysis. - 2022. - V. 12. - № 23. - P. 14735-14747. https://doi .org/10.1021/ acscatal.2c04074.

200. Du Y.-J., Hu W.-D., Wang C.-M., Zhou J., Yang G., Wang Y.-D., Yang W.-M. First-principles microkinetic analysis of Lewis acid sites in Zn-ZSM-5 for alkane dehydrogenation and its implication to methanol-to-aromatics conversion // Catalysis Science & Technology. -2021. - V. 11. - № 6. - P. 2031-2046. https://doi.org/10.1039/D0CY02318C.

201. Yuan Y., Lobo R.F. Zinc speciation and propane dehydrogenation in Zn/H-ZSM-5 catalysts // ACS Catalysis. - 2023. - V. 13. - № 7. - P. 4971-4984. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05898.

202. van Koningsveld H., Jansen J.C., van Bekkum H. The monoclinic framework structure of zeolite H-ZSM-5. Comparison with the orthorhombic framework of as-synthesized ZSM-5 // Zeolites. - 1990. - V. 10. - № 4. - C. 235-242. https://doi .org/10.1016/0144-2449(94)90134-1.

203. Chen C., Hu Z., Ren J., Zhang S., Wang Z., Yuan Z.-Y. ZnO nanoclusters supported on dealuminated zeolite ß as a novel catalyst for direct dehydrogenation of propane to propylene // ChemCatChem. - 2019. - V. 11. - №. 2. - P. 868-877. https://doi.org/10.1002/cctc.201801708.

204. Ni Y., Sun A., Wu X., Hai G., Hu J., Li T., Li G. The preparation of nano-sized H[Zn, Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 143. - № 2. - P. 435-442. https://doi.org/10.1016/j.mi-cromeso.2011.03.029.

205. Zhang Y., Liu Y., Li J. In Situ synthesis of metal-containing ZSM-5 and its catalytic performance in aromatization of methanol // ACS Omega. - 2022. - V. 7. - № 28. - P. 2424124248. https://doi .org/10.1021/acsomega.2c01442.

206. Müller S., Liu Y., Kirchberger F. M., Tonigold M., Sanchez-Sanchez M., Lercher J. A. Hydrogen transfer pathways during zeolite catalyzed methanol conversion to hydrocarbons // Journal of the American Chemical Society. 2016.- V. 138.-№ 49. - P.15994-16003. https://doi.org/10.1021/jacs.6b09605.

207. Uslamin E.A., Kosinov N., Filonenko G.A., Mezari B., Pidko E., Hensen E.J.M. Co-aromatization of furan and methanol over ZSM-5-A pathway to bio-aromatics // ACS Catalysis. - 2019. - V. 9. - № 9. - P. 8547-8554. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02259.

208. Almutairi S.M.T., Mezari B., Magusin P.C.M.M., Pidko E.A., Hensen E.J.M. Structure and reactivity of Zn-modified ZSM-5 zeolites: The importance of clustered cationic Zn complexes // ACS Catalysis. - 2012. -V. 2. - № 1. - P. 71-83. https://doi.org/10.1021/cs200441e.