Дезактивация молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Павлов Владимир Сергеевич

• Павлов Владимир Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Павлов Владимир Сергеевич

Список сокращений

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Промышленные технологии процесса конверсии метанола

2.1.1. История внедрения процесса

2.1.2. Современные промышленные технологии конверсии метанола в углеводороды

2.1.3. Аппаратурное оформление процесса

2.2. Катализаторы процесса

2.3. Механизм реакции

2.3.1. Эволюция представлений о механизме реакции

2.3.2. Современные представления о протекании процесса. Алкеновый и ареновый циклы

2.3.3. Методы количественного определения вклада алкенового и аренового циклов в реакцию МТН

2.3.4. Механизмы превращения по ареновому циклу

2.4.5. Явление автокатализа при протекании реакции МТН

2.4.6. Механизм образования первой С-С-связи

2.4. Продукты уплотнения и дезактивация катализатора

2.4.1. Топология катализатора и его дезактивация

2.4.2. Влияние физико-химических свойств катализатора на скорость его дезактивации

2.4.3. Влияние условий проведения процесса на скорость дезактивации катализатора

2.4.4. Методы анализа продуктов уплотнения

2.4.5. Свойства продуктов уплотнения и дезактивация катализатора

3. Экспериментальная часть

3.1. Приготовление катализаторов конверсии метанола

3.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов

3.3. Каталитический эксперимент

3.4. Анализ продуктов уплотнения

4. Результаты и обсуждение

4.1. Влияние физико-химических свойств катализаторов конверсии метанола на скорость их дезактивации

4.1.1. Влияние кислотности и размера кристалла силикоалюмофосфатного катализатора 8ЛРО-34 на показатели процесса конверсии метанола в СЛР

4.1.2. Влияние особенностей кристаллизации цеолита МИ на его физико-химические свойства и скорость дезактивации в реакции конверсии метанола

4.2. Механизмы дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в зависимости от типа реактора

4.2.1. Особенности дезактивации силикоалюмофосфатного катализатора SAPO-34 в реакторах

различного типа

4.2.2. Особенности дезактивации цеолитного катализатора со структурой MFI в реакторах различного типа

4.2.3. Сравнение устойчивости цеолитного и силикоалюмофосфатного катализаторов в среде сларри-реактора

5. Основные результаты и выводы

6. Список литературы

Список сокращений.

РНСК - реактор с неподвижным слоем катализатора РПСК - реактор с псевдоожиженным слоем катализатора СЛР - сларри-реактор УВ - углеводороды

ПУ - продукты уплотнения (коксовые отложения на катализаторе) МТН - процесс конверсии метанола в углеводороды МТО - процесс конверсии метанола в олефины МТР - процесс конверсии метанола в пропилен

БМТО - процесс конверсии диметилового эфира и метанола в олефины

ТМАДА - катион триметиладамантиламмония

ТЭАОН - гидроксид тетраэтиламмония

ТРАОН - гидроксид тетрапропиламмония

ПДМС - полидиметилсилоксан

ТЭОС - тетраэтоксисилан (тетраэтилортосиликат)

УФ - спектроскопия в ультрафиолетовой области спектра

ИК - спектроскопия в инфракрасной области спектра

КР - спектроскопия комбинационного рассеяния

ЯМР ВМУ - спектроскопия ядерного магнитного резонанса с вращением твердотельного образца под магическим углом

ТГА - термогравиметрический анализ

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТПД - термопрограммированная десорбция аммиака

ГХ-МС - газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дезактивация молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды»

Актуальность работы и степень ее разработанности

В настоящее время конверсия метанола в углеводороды (methanol to hydrocarbons, MTH) является основным методом получения олефинов для нужд полимерной промышленности, в котором нефть не используется в качестве исходного сырья. Этот процесс активно внедряется в странах, удаленных от крупных нефтяных месторождений и обладающих большими запасами природного газа, а также каменного и бурого угля.

Актуальной задачей для данного процесса является установление причин дезактивации катализаторов и разработка подходов к увеличению времени их стабильной работы. Несмотря на обилие экспериментальных данных, посвященных конверсии метанола в углеводороды, в литературе существуют лишь отдельные публикации, посвященные влиянию аппаратурного оформления процесса на скорость дезактивации. В трехфазной системе (сларри-реактор) данный процесс не был ранее изучен, в тоже время ряд преимуществ сларри-реактора, включающих превосходный тепло- и массоперенос, а также возможность нивелирования теплового эффекта реакции, являются важными для процесса конверсии метанола в углеводороды. Также до сих пор не для всех цеолитных структур в полной мере установлено влияние физико-химических свойств на дезактивацию цеолита.

Основными промышленными катализаторами процесса конверсии метанола в углеводороды являются цеолит MFI и силикоалюмофосфат SAPO-34 (структурный тип СНА), для которых задача установления влияния физико-химических свойств и аппаратурного оформления процесса на скорость их дезактивации в процессе особенно актуальна.

Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей дезактивации промышленно значимых катализаторов конверсии метанола, силикоалюмофосфата SAPO-34 и цеолита структурного типа MFI, в реакторах различного типа, а также определение взаимосвязи их физико-химических и каталитических свойств.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1. Синтезировать силикоалюмофосфаты SAPO-34 с различным размером кристаллов и концентрацией кислотных центров.

2. Синтезировать цеолиты MFI с различными размерами кристаллов, кислотными свойствами и распределением кислотных центров по кристаллу.

3. Испытать полученные серии катализаторов в процессе превращения метанола; установить взаимосвязь между их физико-химическими и каталитическими свойствами.

4. Определить динамику накопления продуктов уплотнения (ПУ), их состав и преимущественную локализацию на силикоалюмофосфате БЛРО-34 и цеолите МИ в процессе превращения метанола.

5. Установить особенности дезактивации цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов в конверсии метанола в реакторах с неподвижным слоем катализатора (РНСК), с псевдоожиженным слоем катализатора (РПСК) и в сларри-реакторе (СЛР).

6. Определить причины различных механизмов дезактивации цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов.

Научная новизна

Впервые изучен процесс конверсии метанола в углеводороды в сларри-реакторе на силикоалюмофосфатном и цеолитном катализаторах. Впервые с помощью комплекса физико-химических методов, включающих спектроскопию ИК, УФ и ЯМР, а также ТГА, рентгеновскую дифракцию, ТПД КН3, ГХ-МС и МАЛДИ, проведено систематическое исследование механизмов дезактивации цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов в конверсии метанола в реакторах различного типа. Получены прямые экспериментальные данные, которые позволили надежно установить состав и природу продуктов уплотнения, динамику их накопления, преимущественную локализацию и влияние на дезактивацию. На основании полученных данных установлены причины различной скорости дезактивации силикоалюмофосфатных и цеолитных катализаторов; определены особенности их дезактивации в реакторах различного типа.

Установлена взаимосвязь между физико-химическими и каталитическими свойствами силикоалюмофосфатных и цеолитных катализаторов; показано, что в случае БЛРО-34 скорость дезактивации определяется размером кристалла и кислотностью, а в случае цеолита МБ1 локализация кислотных центров в кристалле является ключевым параметром, определяющим стабильность работы катализатора. Показано, что механизмы дезактивации силикоалюмофосфата БЛРО-34 и цеолита МИ различаются в сларри-реакторе: на БЛРО-34 наблюдается обратимая дезактивация продуктами уплотнения, в то время как на цеолите МИ происходит необратимая деградация кислотных центров.

Теоретическая и практическая значимость результатов

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные и установленные на их основе закономерности дезактивации цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов в процессе превращения метанола в углеводороды могут быть использованы для прогнозирования их каталитических свойств и сроков службы, а также для создания научных основ приготовления цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов конверсии метанола.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что в работе предложены методики приготовления высокоэффективных цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов, позволяющие увеличить стабильность их работы в процессе превращения метанола, а также определен тип реактора, обеспечивающего наибольшую стабильность работы катализаторов. Показано, что наибольшая устойчивость к дезактивации достигается в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

Положения, выносимые на защиту

1. Устойчивость силикоалюмофосфатного катализатора SAPO-34 к дезактивации в процессе превращения метанола увеличивается с ростом концентрации кислотных центров и уменьшением размера кристаллов.

2. Устойчивость цеолитного катализатора типа MFI к дезактивации определяется распределением БКЦ по кристаллу; обогащение ядра кристалла кислотными центрами ведет к ускорению дезактивации. .

3. Скорость дезактивации цеолитных и силикоалюмофосфатных катализаторов конверсии метанола зависит от типа реактора и уменьшается в следующем ряду: СЛР > РНСК > РПСК.

4. Быстрая дезактивация цеолитного катализатора типа MFI в условиях сларри-реактора связана с необратимой деструкцией его кислотных центров под воздействием воды.

Личный вклад автора

Состоит в непосредственном участии во всех этапах диссертационного исследования: постановки задач исследования, синтезе и исследовании свойств катализаторов процесса, адаптации проведения процесса к реакторам различного типа, проведении каталитических

экспериментов, подборе методов анализа продуктов уплотнения и осуществлении этого анализа, публикации результатов исследования.

Методология и методы исследования

Методология исследования базировалась на анализе литературных данных и применении комплекса современных физико-химических методов исследования молекулярно-ситовых катализаторов до и после проведения на них каталитического эксперимента в реакторах различного типа.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты проведенных исследований воспроизводимы, результаты, полученные при применении различных методов исследования согласуются между собой и не находятся в противоречии с опубликованными литературными данными. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, были изложены на V всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), на XIII Европейском конгрессе по катализу Europacat (Флоренция, 2017), на VII, IX Всероссийских Цеолитных конференциях (Уфа, 2018; Грозный, 2021), на XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019» (Москва, 2019).

Публикации

Результаты диссертации опубликованы 5 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, а также изложены в виде научных докладов на 5 всероссийских и международных конференциях. Некоторые главы обзора литературы изложены в обзоре, опубликованном в рецензируемом научном журнале, входящем в перечень ВАК.

Основное содержание диссертационной работы представлено в следующих работах:

1. Konnov S.V., Pavlov V.S., Ivanova I.I., Khadzhiev S.N. Methanol to lower olefins conversion in a slurry reactor: Effects of acidity and crystal size of silicoaluminophosphate catalysts // Petroleum Chemistry. - 2016. - V. 56. - P. 1154-1159. https://doi.org/10.1134/S0965544116120070

2. Konnov S.V., Pavlov V.S., Kots P.A., Zaytsev V.B., Ivanova, I.I. Mechanism of SAPO-34 catalyst deactivation in the course of MTO conversion in a slurry reactor // Catalysis Science & Technology. -2018. - V. 8. - №. 6. - P. 1564-1577. https://doi.org/10.1039/C7CY02045G

3. Павлов В.С., Коннов С.В., Коц П.А., Иванова И.И. Особенности дезактивации силикоалюмофосфата SAPO-34 в процессе превращения метанола в низшие олефины в реакторах различного типа // Нефтехимия. - 2019. - Т. 59. - №. 4. - С. 460-465.

4. Pavlov V.S., Bruter D.V., Konnov S.V., Ivanova, I.I. Methanol Conversion on MFI Zeolites Obtained in Fluoride Medium: Effect of Silicon Source // Petroleum Chemistry. - 2020. - V. 60. - P. 929-936. https://doi.org/10.1134/S0965544120080095

5. Pavlov V.S., Bruter D.V., Konnov S.V., Ivanova I.I. Effect of silica source on zeolite MFI crystallization in fluoride media and its physicochemical and catalytic properties // Microporous and Mesoporous Materials. - 2022. - V. 341. - P. 112088. https://doi.org/10.10167j.micromeso.2022.112088

6. Pavlov V.S., Bruter D.V., Zholobenko V.L., Ivanova I.I. Effects of the Physicochemical Properties of Zeolite Catalysts on Their Deactivation in Methanol-to-Hydrocarbons Conversion (A Review) // Petroleum Chemistry. - 2024. - P. 1-25

7. Павлов В.С., Коннов С.В., Иванова И. И. Конверсия метанола и диметилового эфира в сларри-реакторе на силикоалюмофосфатах структуры CHA / Сборник тезисов V Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» ИНХС РАН, Москва, 2016 - С. 58.

8. Konnov S.V., Pavlov V.S., Kots P.A., Ivanova I.I. Deactivation mechanisms of SAPO-34 catalyst in methanol-to-olefins reaction in slurry and fixed-bed reactors / 13th European Congress on Catalysis "EUROPACAT 2017". August 27-31, 2017. Florence: Book of abstracts - P. 220.

9. Коннов С.В., Павлов В.С., Коц П.А., Иванова И.И. Особенности механизма дезактивации SAPO-34 в процессе превращения метанола в низшие олефины в сларри реакторе / Тезисы докладов VIII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Уфа, 2018 г. - С. 171-172.

10. Брутер Д.В., Павлов В.С. Влияние типа источника кремния на встраивание алюминия в структуру цеолита MFI при кристаллизации во фторидной среде / Материалы XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2019", Москва, 2019 г. - С. 271.

11. Павлов В.С., Коннов С.В., Иванова И.И. Механизмы дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в реакторах различного типа / 9-ая Всероссийская цеолитная конференция. Тезисы докладов, ИНХС РАН, Москва, 2021 г. - С. 84-85.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты и выводы и список литературы (170 наименований), содержит 55 рисунков и 8 таблиц.

2. Обзор литературы1

2.1. Промышленные технологии процесса конверсии метанола

2.1.1. История внедрения процесса

Возможности превращения метанола в продукты нефтехимического синтеза изучались с начала 1970-х годов, в том числе, с использованием молекулярно-ситовых катализаторов [1]. Однако эти исследования, главным образом, были направлены на получение других оксигенатов, о возможности конверсии в углеводороды не было известно.

Реакция превращение метанола в углеводороды была открыта в 1977 году, Чаном и Сильвестри, представителями компании Mobil Corporation [2-3] на цеолитном катализаторе структурного типа MFI, который также был впервые синтезирован незадолго до этого в начале 1970-х гг [4]. В 1985 году процесс конверсии метанола на цеолите MFI впервые был коммерциализирован в Новой Зеландии [5-8] совместно компанией Mobil и правительством Новой Зеландии. В эти же годы внедрением данного процесса активно занималась компания Haldor Tops0e [9]. Однако, промышленному внедрению процесса долгое время препятствовало наличие большого количества малоценных продуктов реакции (олефины и алканы состава С4+, пропан и метан), образующихся на среднепористом катализаторе. Следует отметить, что рентабельность процесса сильно зависит от мировых цен на нефть. Так, при низких ценах на нефть пиролиз нефтяных фракций является более эффективным процессом с экономической точки зрения, и процесс конверсии метанола остается рентабельным лишь в регионах, удаленных от нефтяных месторождений (ЮАР, Новая Зеландия) либо обладающих большими запасами угля и природного газа (Бахрейн, Китай). Поэтому в 1990-е годы, ознаменованные рекордно низкими ценами на нефть, научный и практический интерес к процессу конверсии метанола очень сильно снизился. Рост актуальности процесса в 2010-е годы связан с его активной коммерциализацией в КНР при относительно высоких ценах на нефть.

Широкое использование узкопористых структур, обеспечивающих высокую селективность превращения в наиболее дорогие продукты реакции - этилен и пропилен - могло повысить рентабельность процесса. Долгое время синтез таких цеолитов был невозможен, например, шабазит, являющийся наиболее селективным по С2=-С3= катализатором реакции

1 Подробности о роли дезактивации в общем механизме реакции и о влиянии на скорость дезактивации физико-химических свойств молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола изложены в обзоре:

Pavlov V.S., Bruter D.V., Zholobenko V.L., Ivanova I.I. Effects of the Physicochemical Properties of Zeolite Catalysts on Their Deactivation in Methanol-to-Hydrocarbons Conversion (A Review) Petroleum Chemistry. -2024. - P. 1-25

среди цеолитов, синтезировали без применения органических темплатов лишь с предельно низким отношением Si/Al, менее 5 [10]. Такой цеолит типа CHA невозможно деалю минировать до высоких значений Si/Al без существенного разрушения его структуры. Высококремнистый шабазит (SSZ-13) требует для его получения применения большого количества дорогостоящего темплата тетраметиладаментиламмоний йодида (ТМАДА), что исключает возможность его промышленного применения. Лишь в 2015 году группе проф. Кормы удалось получить SSZ-13 с применением относительно дешевого темплата - гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) [11]. Этого удалось добиться за счет применения передового метода получения межцеолитных превращений.

В 1980-е годы сотрудниками компании Union Carbide (в настоящее время - UOP) был изобретен новый класс материалов - алюмофосфаты. Эти материалы сходны по своему строению с цеолитами, но их составляют чередующиеся последовательности AlO2- и PO2+, количество которых равно, что обеспечивает электронейтральность каркаса структуры в целом. Подобно тому, как в цеолитах происходит изоморфное замещение атомов кремния на атомы трехвалентных элементов с образованием Бренстедовских кислотных центров, в алюмофосфатах атомы кремния могут изоморфно замещать фосфор в структуре, также образуя кислотные центры. Алюмофосфаты, где кремний встроен в каркас, называются силикоалюмофосфатами (SAPO). Некоторые силикоалюмофосфаты являются изоструктурными отдельным цеолитам, где кремнийкислородные тетраэдры заменены на последовательности AlO2- и PO2+.

Открытие силикоалюмофосфатов позволило применять их в качестве перспективных катализаторов процесса для конверсии метанола. В 1985 году сотрудники Union Carbide продемонстрировали принципиальную возможность использования силикоалюмофосфатов для повышения выхода низших олефинов в сравнении с использованием среднепористых и широкопористых материалов [6,12]. Среди силикоалюмофосфатных катализаторов реакции наилучшие показатели процесса демонстрирует силикоалюмофосфат SAPO-34, изоструктурный цеолиту SSZ-13 (CHA). Синтез силикоалюмофосфата SAPO-34 изначально был возможен с применением в качестве темплата как дорогого ТМАДА, так и дешевого ТЭАОН, что сразу позволило применять этот катализатор для осуществления процесса конверсии метанола с большей рентабельностью. Важным преимуществом SAPO-34, как катализатора реакции в сравнении с шабазитом, является наличие кислотных центров умеренной силы, что снижает вклад процессов гидридного переноса.

В 2009 году был предложен еще один высокоэффективный катализатор реакции МТН, имеющий перспективу промышленного применения, поскольку он является достойной альтернативной SAPO-34. Это цеолит TTZ-1 (топология RTH), который демонстрирует большую селективность по пропилену (до 47%), чем традиционный катализатор SAPO-34 (до 41%). Интересно, что этот цеолит можно получить из аморфных источников и зародышей фазы RTH без использования темплата, что делает его стоимость достаточно низкой [13].

После демонстрации возможности применения как среднепористого цеолита MFI, так и узкопористого силикоалюмофосфата SAPO-34 в качестве катализаторов конверсии метанола в углеводороды, сосуществуют два способа проведения этого процесса. Первый, реализованный в промышленности на основе цеолитного катализатора типа MFI, а также исследуемый и на других среднепористых и широкопористых структурах, позволял, помимо этилена и пропилена, получать высшие олефины и алканы С4+, а также ароматические соединения (в основном, фракции BTX с небольшой примесью 1,2,4-триметилбензола и дурола). Этот способ получил название конверсии метанола в бензин, (methanol to gasoline conversion, MTG). В рамках процесса MTG различают также конверсию метанола в пропилен (methanol-to-propylene, МТР), когда за счет модификации цеолита MFI и варьирования условий процесса достигается высокая селективность по пропилену, наиболее ценному продукту реакции. Второй способ предполагает конверсию метанола на узкопористых цеолитоподобных материалах (топологии CHA, AEI, AFX, LEV, LTA и др.) с преимущественным образованием этилена, пропилена и небольшого количества бутан-бутиленовой фракции. Коммерчески этот способ реализован на силикоалюмофосфатном катализаторе SAPO-34. Такая технология получила название конверсии метанола в низшие олефины (methanol-to-olefins, МТО). Термин «конверсия метанола в углеводороды» (methanol-to-hydrocarbons, МТН) является обобщающим и предполагает любые превращения метанола на молекулярно-ситовых катализаторах, где продуктами являются как алифатические, так и ароматические углеводороды.

2.1.2. Современные промышленные технологии конверсии метанола в углеводороды

После нового повышения мировых цен на нефть с начала 2000-х гг актуальность процесса MTG с применением цеолитного катализатора типа MFI вновь начала расти. В частности, в 2009 в провинции Шаньси, КНР, был пущен демонстрационный завод производством 100 килотонн в год под научным руководством Института Угля провинции Шаньси. Следует отметить, что, несмотря на существование нескольких заводов по всему миру, промышленная реализация конверсии метанола в углеводороды на цеолите MFI имеет

достаточно малые масштабы. Так, завод в Новой Зеландии, где процесс был впервые коммерциализован, был закрыт в середине 1990-х гг. из-за отсутствия рентабельности.

Более активно в настоящее время внедряется процесс получения низших олефинов (МТО) [14-15], рентабельность которого выше и менее зависима от мировых цен на нефть. Особенно он актуален в КНР, где сочетаются такие важные факторы, как практически неисчерпаемый внутренний рынок сбыта и огромные запасы каменного и бурого угля. Так, в 2010 году в Баотоу (Автономный район Внутренняя Монголия, КНР) компанией Shenhua Baotou Coal Chemical Co., Ltd была построена первая установка по производству полиолефинов из угля в 4 стадии: парофазная конверсия угля, процесс синтеза метанола из синтез-газа, МТО и полимеризация олефинов в полиэтилен и полипропилен. Объем производства на тот момент составлял 0.6 млн. тонн полимеров в год. Научное руководство процессом МТО осуществляет Даляньский Институт Химической Физики АН КНР. Катализатором стадии МТО является узкопористый силикоалюмофосфат SAPO-34. Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 460 оС, частично обеспечиваемой за счет экзотермического эффекта самой реакции. Сырьем для проведения реакции служат как метанол, так и диметиловый эфир (ДМЭ), полученные из синтез-газа, поэтому процесс называют DMTO (dimethyl ether and methanol to olefins).

В настоящее время объем производства на заводе в Баотоу значительно вырос и составляет более 11 млн. тонн полимеров в год. Используются 2 поколения реакторных установок: т.н. DMTO I (установка конверсии метанола и диметилового эфира 1 поколения) и DMTO II (установка конверсии метанола и диметилового эфира 2 поколения, см. Рисунок 1.). В отличие от DMTO I, на установке DMTO II после получения олефинов из их состава выделяются бутан-бутиленовая и пентан-пентеновая фракции, которые подвергаются дополнительному крекингу на катализаторе SAPO-34. Средняя селективность по целевым продуктам реакции составляет 79.2% на установке DMTO I и 85.7% на установке DMTO II. Расход метанола на тонну полимеров составляет 2.96 и 2.67 тонн соответственно. Тем не менее, основная часть сырья до сих пор перерабатывается на установках типа DMTO I. Отношение этилена к пропилену в продуктах реакции на обеих установках составляет 0.7-1.1 мольн.

МеОН

мто

Ях

мто яд

¥ V

Воздух

С4+ Rx

С4+

Кд

У

С4+

Дистилляционная установка

Рисунок 1 — Схема установки БМТО II Шеньхуа. Адаптировано из [14]

2.1.3. Аппаратурное оформление процесса

Разработка оптимального аппаратурного оформления процесса МТН представляет собой сложную технологическую задачу, которая в настоящее время далека от полного решения. Важной проблемой является наличие взаимосвязи между показателями процесса и выбранным типом его аппаратурного оформления. Так, свойства катализатора, в частности, скорость его дезактивации и экзотермический эффект реакции, диктуют необходимость применения определенных типов реактора, в то время как тип реактора оказывает на показатели процесса столь же сильное влияние, как и физико-химические свойства катализатора.

Каждый килограмм метанола, превращенный в ходе реакции, выделяет порядка 190-200 ккал энергии. Эту энергию, выделяемую в виде тепла, необходимо удалять, одновременно, поддерживая в реакторе высокую температуру. При этом силикоалюмофосфат БАРО-34 характеризуется в данном процессе экстремально высокой скоростью дезактивации, что требует проведение его постоянной регенерации. Кроме того, активность катализатора резко падает при достижения им близкого к максимально возможному количества коксовых отложений. Все эти факторы обуславливают целесообразность применения реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, если в качестве катализатора используется силикоалюмофосфат БАРО-34. Конструкция установки, а также интенсивность и направления потоков вещества обеспечивают в данном случае прекрасный тепло- и массоперенос, недостижимый в реакторе с неподвижным слоем катализатора, высокая подвижность частиц катализатора (их псевдоожиженное состояние) позволяет проводить непрерывную регенерацию, направляя поток дезактивированных частиц в непрерывно действующий регенератор.

Конв. С2Н4 СЗН6 С4 С2Н4+СЗН6

Количество кокса, масс. %

Рисунок 2 — Показатели процесса МТН на катализаторе SAPO-34 в зависимости от содержания продуктов уплотнения с обозначением оптимального рабочего диапазона, максимизирующего выход низших олефинов. Адаптировано из [14]

На ранних стадиях внедрения процесса МТО на SAPO-34 компаниями ExxonMobil и UOP [16-17] были протестированы различные типы реакторов с псевдоожиженным слоем: реактор с подъемом слоя катализатора, реактор со спуском слоя катализатора и реактор с плотной фазой. Вследствие нарастания диффузионных ограничений, выход продуктов меняется по мере закоксовывания катализатора, поэтому наибольший выход этилена и пропилена может быть достигнут тогда, когда на катализаторе присутствует около 8 масс. % коксовых отложений (Рисунок 2). Для того чтобы катализатор всегда работал в лучших условиях, а также для предотвращения протекания побочных процессов, необходимо, чтобы он контактировал с сырьем в течение не более 3 секунд, а потому ни реактор с непрерывным подъемом ни реактор с непрерывным спуском катализатора не подходят для осуществления процесса. Для промышленного осуществления процесса, таким образом, исследователями был выбран реактор с псевдоожиженной плотной фазой катализатора [14]. Скорость газа, необходимая для псевдоожижения частиц катализатора и поддержания нужной турбулентности, а также отсутствии проскока газа в условиях промышленного реактора, должна составлять около 1 м/с,

поэтому длина реактора должна составлять около 3 м. При этом в реактор должны быть помещены газораспределитель, опускные труб циклона, а также секции для отвода катализатора и другие конструктивные элементы, поэтому его конструирование представляет собой сложную инженерную задачу.

Таблица 1 — Свойства частиц промышленного катализатора реакции MTH на основе силикоалюмофосфата SAPO-34 и условия процесса на заводе Шеньхуа, КНР [14]

Площадь поверхности по БЭТ, м2/г >180

Объем пор, см3/г >0.15

Индекс истирания, %/ч <2

Насыпная плотность, г/см3 0.6-0.8

Плотность частиц, г/см3 1.5-1.8

Распределение частиц по размерам 20 мкм - <5 % 20-40 мкм - <10 % 40-80 мкм - 30-50 % 80-110 мкм - 10-30 % 110-150 мкм - 10-30 % >150 мкм - <20 %

Время пребывания в токе сырья, мин. >120

Оптимальная селективность в низшие олефины (С2 -С3 ) >86.5

Скорость подачи метанола, г/гкат.-ч 1.5

Концентрация метанола, % 40

Температура процесса, оС 450

Конфигурация реактора, используемая для процесса МТО на катализаторе SAPO-34, похожа на конфигурацию реактора для осуществления процесса каталитического крекинга. Инженерные решения, разработанные для каталитического крекинга на молекулярно-ситовых катализаторах, адаптированные под конверсию метанола, стали технологической основой процесса МТО. Физические свойства частиц SAPO-34, используемых в процессе МТО, также похожи на свойства частиц катализатора крекинга. Они приведены в Таблице 1. Главным

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Павлов Владимир Сергеевич, 2024 год

6. Список литературы

1 Guisnet M., Gilson J. P. (ed.). Zeolites for cleaner technologies. - London : Imperial College Press, 2002. - V. 3. - 388 p.

2 Chang CD., Lang W.H., Silvestri A.J. Manufacture of light olefins // U.S. Patent 4062905 - 1977.

3 Chang C. D., Silvestri A. J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts // J. Catal. - 1977. - V. 47. - I. 2. - P. 249-259. https://doi.org/10.1016/0021-9517(77)90172-5

4 Argauer R.J., Landolt G.R. Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same // U.S. Patent 3702886A - 1972.

5 Zones S.I. Zeolite SSZ-13 and its method of preparation // U.S. Patent 4544538 - 1983.

6 Kaiser S.W. Production of light olefins // U.S. Patent 4499327 - 1982.

7 Yurchak S. Development of Mobil's fixed-bed methanul-to-gasoline (MTG) process // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1988. - V. 36. - P. 251-272. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(09)60521-8

8 Chang C. D. The New Zealand Gas-to-Gasoline plant: An engineering tour de force // Catal. Today.

- 1992. - V. 13. - I. 1. - P. 103-111. https://doi.org/10.1016/0920-5861(92)80190-X

9 Topp-J0rgensen J. Tops0e integrated gasoline synthesis-The TIGAS process // Stud. Surf. Sci. Catal.

- 1988. - V. 36. - P. 293-305. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(09)60523-1

10 Robson H. Verified synthesis of zeolitic materials. - Gulf Professional Publishing, 2001. - 237 p.

11 Martin N., Moliner M., Corma A. High yield synthesis of high-silica chabazite by combining the role of zeolite precursors and tetraethylammonium: SCR of NOx // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. -I. 49. - P. 9965-9968. https://doi.org/10.1039/C5CC02670A

12 Kaiser S.W. Methanol conversion to light olefins over silicoaluminophosphate molecular sieves // Arab. J. Sci. Eng. - 1985. - V. 10. - I. 4. - P. 361-366.

13 Yokoi T., Yoshioka M., Imai H., Tatsumi T. Diversification of RTH-type zeolite and its catalytic application // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - I. 52. - P. 9884-9887. https://doi.org/10.1002/anie.200905214

14 Tian P., Wei Y., Ye M., Liu Z. Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to commercialization // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - I. 3. - P. 1922-1938. https://doi .org/10.1021/acscatal.5b00007

15 Yarulina I., Chowdhury A.D., Meirer F., Weckhuysen B.M., Gascon J. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process // Nat. Catal. - 2018. - V. 1. - I. 6. - P. 398-411. https://doi .org/10.1038/s41929-018-0078-5

16 Coute N.P., Kuechler K.H., Chisholm P.N., Vaughn S.N., Lattner J.R., Kuechler W.L. Process for making olefins // U.S. Patent 6673978 - 2001.

17 Miller L.V. Fast-fluidized bed reactor for MTO process // U.S. Patent 6166282 - 1999.

18 Yurchak S. Development of Mobil's fixed-bed methanul-to-gasoline (MTG) process // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1988. - V. 36. - P. 251-272. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(09)60521-8

19 Koempel H., Liebner W. Lurgi's Methanol To Propylene (MTP) Report on a successful commercialization // Surf. Sci. Catal. - 2007. - V. 167. - P. 261-267. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(07)80142-X

20 Yuan X., Li H., Ye M., Liu Z. Comparative study of MTO kinetics over SAPO-34 catalyst in fixed and fluidized bed reactors // Chem. Eng. J. - 2017. - V. 329. - P. 35-44. https://doi.org/10.1016Zj.cej.2017.04.041

21 Müller S., Liu Y., Vishnuvarthan M., Sun X., van Veen A.C., Haller G.L., Sanchez-Sanchez M. Coke formation and deactivation pathways on H-ZSM-5 in the conversion of methanol to olefins // J. Catal. - 2015. - V. 325. - P. 48-59. https://doi.org/10.1016/jjcat.2015.02.013

22 Khadzhiev S.N., Sagitov S.A., Lyadov A.S., Kulikova M.V., Krylova A.Y. Fischer-Tropsch process in a three-phase system over iron-cobalt catalyst nanoparticles in situ synthesized in a hydrocarbon medium // Petrol. Chem. 2014. - V. 54. - P. 88-93. https://doi.org/10.1134/S096554411401006X

23 Khadzhiev S.N., Kadiev K.M., Zhigalina O.M., Kadieva M.K., Khmelenin D.N. Structure and properties of molybdenum sulfide nanoparticles synthesized in situ in the hydroconversion process // Petrol. Chem. - 2015. - V. 55. - P. 655-662. https://doi.org/10.1134/S0965544115080137

24 Khadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N. Slurry technology in methanol synthesis // Petrol. Chem. - 2016. - V. 56. - P. 77-95. https://doi.org/10.1134/S0965544116020079

25 Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Stashenko A.N., Kuz'min A.E., Yashina O.V., Golubev K.B. Effect of Some Technological Parameters on the Conversion of Dimethyl Ether to Light Olefins in a Slurry Reactor // Russ. J. App. Chem. - 2018. - V. 91. - P. 1773-1778. https://doi.org/10.1134/S107042721811006X

26 Kolesnichenko N.V., Konnov S.V., Pavlov V.S., Yashina O.V., Ezhova N.N., Khadzhiev S.N. Dimethyl ether to olefins conversion in a slurry reactor: Effects of the size of particles and the textural and acidic properties of the MFI-type zeolite // Petrol. Chem. - 2017. - V. 57. - P. 576-583. https://doi.org/10.1134/S0965544117070052

27 Kolesnichenko N.V., Pavlov V.S., Stashenko A.N., Yashina O.V., Ezhova N.N., Konnov S.V., Khadzhiev S.N. Dimethyl ether conversion to olefins in a slurry reactor: the effect of MFI zeolite catalyst acidity and selectivity control // React. Kin. Mech. Catal. - 2018. - V. 124. - P. 825-838. https://doi.org/10.1007/s11144-018-1368-2

28 Olsbye, U., Svelle, S., Bj0rgen, M., Beato, P., Janssens, T.V., Joensen, F., Lillerud K. P. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. - V. 51. - I. 24. - P. 5810-5831. https://doi.org/10.1002/anie.201103657

29 Rostami R. B., Ghavipour M., Di Z., Wang Y., Behbahani R.M. Study of coke deposition phenomena on the SAPO-34 catalyst and its effects on light olefin selectivity during the methanol to olefin reaction // RSC Adv. 2015. - V. 5. - I. 100. - P. 81965-81980. https://doi.org/10.1039/C5RA11288E

30 Schulz H. About the mechanism of methanol conversion on zeolites // Catal. Lett. 2018. - V. 148. -P. 1263-1280. https://doi.org/10.1007/s10562-018-2342-3

31 Dessau R.M. On the H-ZSM-5 catalyzed formation of ethylene from methanol or higher olefins // J. Catal. - 1986. - V. 99. - I. 1. - P. 111-116. https://doi.org/10.1016/0021-9517(86)90204-6

32 Dessau R.M., LaPierre R.B. On the mechanism of methanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5 // J. Catal. - 1982. - V. 78. - I. 1. - P. 136-141. https://doi.org/10.1016/0021-9517(82)90292-

5

33 Chen N. Y., Reagan W. J. Evidence of autocatalysis in methanol to hydrocarbon reactions over zeolite catalysts // J. Catal. - 1979. - V. 59. - I. 1. - P. 123-129. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(79)80050-0

34 Mole T., Whiteside J. A., Seddon D. Aromatic co-catalysis of methanol conversion over zeolite catalysts // J. Catal. - 1983. - V. 82. - I. 2. - P. 261-266. https://doi.org/10.1016/0021-9517(83)90192-

6

35 Mole T., Bett G., Seddon D. Conversion of methanol to hydrocarbons over ZSM-5 zeolite: An examination of the role of aromatic hydrocarbons using 13carbon-and deuterium-labeled feeds // J. Catal. - 1983. - V. 84. - I. 2. - P. 435-445. https://doi.org/10.1016/0021-9517(83)90014-3

36 Mikkelsen 0., R0nning P. O., Kolboe S. Use of isotopic labeling for mechanistic studies of the methanol-to-hydrocarbons reaction. Methylation of toluene with methanol over H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta // Microporous Mesoporous Mater. - 2000. - V. 40. - I. 1-3. - P. 95-113. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(00)00245-6

37 Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34 // Catal. Lett. - 1993. - V. 20. - P. 329-336. https://doi.org/10.1007/BF00769305

38 Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over

SAPO-34: I. Isotopic labeling studies of the co-reaction of ethene and methanol // J. Catal. - 1994. -

V. 149. - I. 2. - P. 458-464. https://doi.org/10.1006/jcat.1994.1312

130

39 Dahl I. M., Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: 2. Isotopic labeling studies of the co-reaction of propene and methanol // J. Catal. - 1996. -V. 161. - I. 1. - P. 304-309. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0188

40 Kolboe S., Dahl I. M. Methanol conversion to hydrocarbons. Use of isotopes for mechanism studies // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1995. - V. 94. - P. 427-434. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(06)81251-6

41 Bj0rgen M., Olsbye U., Petersen D., Kolboe S. The methanol-to-hydrocarbons reaction: insight into the reaction mechanism from [12C] benzene and [13C] methanol co-reactions over zeolite H-beta // J. Catal. - 2004. - V. 221. - I. 1. - P. 1-10. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00284-7

42 Song W., Fu H., Haw J. F. Selective synthesis of methylnaphthalenes in HSAPO-34 cages and their function as reaction centers in methanol-to-olefin catalysis // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - I. 51. - P. 12839-12843. https://doi.org/10.1021/jp012400u

43 Svelle S., Lillerud K.P., Kolboe S., Bj0rgen M. Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: Ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - I. 46. - P. 14770-14771. https://doi.org/10.1021/ja065810a

44 Bj0rgen M., Olsbye U., Kolboe S. Coke precursor formation and zeolite deactivation: mechanistic insights from hexamethylbenzene conversion // J. Catal. - 2003. - V. 215. - I. 1. - P. 30-44. https://doi.org/10.1016/S0021 -9517(02)00050-7

45 Bj0rgen M., Svelle S., Joensen F., Nerlov J., Kolboe S., Bonino F., Palumbo L., Bordiga S. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species // J. Catal. - 2007. - V. 249. - I. 2. - P. 195-207. https://doi.org/10.1016/jjcat.2007.04.006

46 Song W., Fu H., Haw J. F. Selective synthesis of methylnaphthalenes in HSAPO-34 cages and their function as reaction centers in methanol-to-olefin catalysis // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - I. 51. - P. 12839-12843. https://doi.org/10.1021/jp012400u

47 Kissin Y.V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic catalysts: alkanes and alkenes // Catal. Rev. - 2001. - V. 43. - I. 1-2. - P. 85-146. https://doi.org/10.1081/CR-100104387

48 Bj0rgen M., Joensen F., Lillerud K.-P., Olsbye U., Svelle S. The mechanisms of ethene and propene formation from methanol over high silica H-ZSM-5 and H-beta // Catal. Today. 2009. V. 142. I. 1-2. p. 90-97. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.01.015

49 Bj0rgen M., Lillerud K.P., Olsbye U., Svelle S. Conversion of methanol to hydrocarbons: Hints to rational catalyst design from fundamental mechanistic studies on H-ZSM-5 // Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. - V. 167. - P. 463-468. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(07)80175-3

50 Teketel S., Olsbye U., Lillerud K.P., Beato P., Svelle S. Selectivity control through fundamental mechanistic insight in the conversion of methanol to hydrocarbons over zeolites // Microporous Mesoporous Mater. 2010. - V. 136. - I. 1-3. - P. 33-41. https://doi.org/10.1016Zj.micromeso.2010.07.013

51 Liang T., Chen J., Qin Z., Li J., Wang P., Wang S., Wang J. Conversion of methanol to olefins over H-ZSM-5 zeolite: Reaction pathway is related to the framework aluminum siting // ACS Catal. 2016. -V. 6. - I. 11. - P. 7311-7325. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b01771

52 Biligetu T., Wang Y., Nishitoba T., Otomo R., Park S., Mochizuki H., Yokoi T. Al distribution and catalytic performance of ZSM-5 zeolites synthesized with various alcohols // J. Catal. 2017. - V. 353. - P. 1-10. https://doi.org/10.1016/jjcat.2017.06.026

53 Wang S., Wang P., Qin Z., Chen Y., Dong, M., Li J., Fan W. Relation of catalytic performance to the aluminum siting of acidic zeolites in the conversion of methanol to olefins, viewed via a comparison between ZSM-5 and ZSM-11 // ACS Catal. 2018. - V. 8. - I. 6. - P. 5485-5505. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b01054

54 Tuo J., Fan S., Yang N., Cheng, S., Wang, D., Zhang J., Zhao, T. Direct synthesis of [B, H] ZSM-5 by a solid-phase method: Al F siting and catalytic performance in the MTP reaction // Catal. Sci. Tech. 2020. - V. 10. - I. 20. - P. 7034-7045. https://doi.org/10.1039/D0CY01056A

55 Tuo J., Lv J., Fan S., Li H., Yang N., Cheng S., Zhao T. One-pot synthesis of [Mn, H] ZSM-5 and the role of Mn in methanol-to-propylene reaction // Fuel. 2022. - V. 308. - P. 121995. https://doi.org/10.10167j.fuel.2021.121995

56 Wang S., Zhang L., Li S., Qin Z., Shi D., He S., Wang J. Tuning the siting of aluminum in ZSM-11 zeolite and regulating its catalytic performance in the conversion of methanol to olefins // J. Catal. 2019. - V. 377. - P. 81-97. https://doi.org/10.1016/jjcat.2019.07.028

57 McCann D.M., Lesthaeghe D., Kletnieks P.W., Guenther D.R., Hayman M.J., Van Speybroeck V., Haw J.F. A complete catalytic cycle for supramolecular methanol-to-olefins conversion by linking theory with experiment // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - I. 28. - P. 5179-5182. https://doi.org/10.1002/ange.200890186

58 Sullivan R.F., Egan C.J., Langlois G.E., Sieg R.P. A new reaction that occurs in the hydrocracking of certain aromatic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - V. 83. - I. 5. - P. 1156-1160. https://doi.org/10.1021/ja01466a036

59 Svelle S., Bj0rgen M., Kolboe S., Kuck D., Letzel M., Olsbye U., Uggerud E. Intermediates in the methanol-to-hydrocarbons (MTH) reaction: a gas phase study of the unimolecular reactivity of multiply methylated benzenium cations // Catal. Lett. - 2006. - V. 109. - P. 25-35. https://doi.org/10.1007/s10562-006-0052-8

60 Sekiguchi O., Meyer V., Letzel M.C., Kuck D., Uggerud E. Energetics and reaction mechanisms for the competitive losses of H2, CH4 and C2H4 from protonated methylbenzenes—implications to the methanol-to-hydrocarbons (MTH) process // Eur. J. Mass Spectr. - 2009. - V. 15. - I. 2. - P. 167181. https://doi.org/10.1255/ejms.953

61 Haw J. F. Zeolite acid strength and reaction mechanisms in catalysis // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. - V. 4. - I. 22. - P. 5431-5441. https://doi.org/10.1039/B206483A

62 Seiler M., Wang W., Buchholz A., Hunger M. Direct evidence for a catalytically active role of the hydrocarbon pool formed on zeolite H-ZSM-5 during the methanol-to-olefin conversion // Catal. Lett. - 2003. - V. 88. - P. 187-191. https://doi.org/10.1023/A:1024018023895

63 Haw J.F., Marcus D.M. Well-defined (supra) molecular structures in zeolite methanol-to-olefin catalysis // Top. Catal. 2005. - V. 34. - P. 41-48. https://doi.org/10.1007/s11244-005-3798-0

64 Lesthaeghe D., Van der Mynsbrugge J., Vandichel M., Waroquier M., Van Speybroeck V. Full theoretical cycle for both ethene and propene formation during methanol-to-olefin conversion in H-ZSM-5 // ChemCatChem. - 2011. - V. 3. - I. 1. - P. 208-212. https://doi.org/10.1002/cctc.201000286

65 Zhang J., Huang Z., Li P., Zhang X., Zhang X., Yuan Y., Xu L. Elucidating the reaction pathway for ethene and propene formation in the methanol-to-hydrocarbons reaction over high silica H-Beta // Catal. Sci. Tech. - 2017. - V. 7. - I. 11. - P. 2194-2203. https://doi.org/10.1039/C7CY00288B

66 Andy P., Gnep N. S., Guisnet M., Benazzi E., Travers C. Skeletal Isomerization ofn-Butenes: II. Composition, Mode of Formation, and Influence of Coke Deposits on the Reaction Mechanism // J. Catal. - 1998. - V. 173. - I. 2. - P. 322-332. https://doi.org/10.1006/jcat.1997.1945

67 Martens J.A., Souverijns W., Verrelst W., Parton R., Froment G.F., Jacobs, P.A. Selektive Isomerisierung kettenförmiger Kohlenwasserstoffe an der äußeren Oberfläche von Zeolithkristallen // Angew. Chem. - 1995. - V. 107. - I. 22. - P. 2726-2728. https://doi.org/10.1002/ange.19951072218

68 Ferino I., Monaci R., Rombi E., Solinas V., Magnoux P., Guisnet M. Liquid-phase alkylation of naphthalene by isopropanol over zeolites: Part II: Beta zeolites // Appl. Catal. A - 1999. - V. 183. - I. 2. - P. 303-316. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00074-5

69 Ivanova I., Sushkevich V.L., Kolyagin Y. G., Ordomsky, V.V. Catalysis by coke deposits: synthesis of isoprene over solid catalysts // Angew. Chem. 2013. - V. 125. - I. 49. - P. 13199-13202. https://doi.org/10.1002/anie.201307083

70 Kosinov N., Hensen E.J.M. Reactivity, selectivity, and stability of zeolite-based catalysts for methane dehydroaromatization // Adv. Mater. - 2020. - V. 32. - I. 44. - P. 2002565. https://doi.org/10.1002/adma.202002565

71 Matveenko E.S., Grigoriev M.V., Kremleva T.A., Andrusenko E.V., Kosinov N.A. Methods for Studies of Reactions on Zeolite Catalysts Occurring by the Hydrocarbon Pool Mechanism // Kinet. Catal. - 2022. - V. 63. - I. 4. - P. 351-363. https://doi.org/10.1134/S0023158422040061

72 Ono Y., Mori T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite // J. Chem. Soc. Fara. Trans. - 1981. - V. 77. - I. 9. - P. 2209-2221. https://doi.org/10.1039/F19817702209

73 Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous Mesoporous Mater. - 1999. - V. 29. - I. 1-2. - P. 3-48. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(98)00319-9

74 Schulz H., Siwei Z., Kusterer H. Autocatalysis, retardation, reanimation and deactivation during methanol conversion on zeolite HZSM5 // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1991. - V. 60. - P. 281-290. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)61905-9

75 Svelle S., Tuma C., Rozanska X., Kerber T., Sauer J. Quantum chemical modeling of zeolite-catalyzed methylation reactions: toward chemical accuracy for barriers // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -V. 131. - I. 2. - P. 816-825. https://doi.org/10.1021/ja807695p

76 Chang C D. Hydrocarbons from methanol // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1983. - V. 25. - I. 1. - P. 1118. https://doi.org/10.1080/01614948308078874

77 Olah G.A. Higher coordinate (hypercarbon containing) carbocations and their role in electrophilic reactions of hydrocarbons // Pur. App. Chem. - 1981. - V. 53. - I. 1. - P. 201-207. https://doi.org/10.1351/pac198153010201

78 Kagi D. Mechanism of conversion of methanol over ZSM-5 catalyst // J. Catal. - 1981. - V. 69. - I. 1. - P. 242-243.

79 Clarke J.K., Darcy R., Hegarty B.F., O'Donoghue E., Amir-Ebrahimi V., Rooney J.J. Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite. A novel dimension of heterogeneous catalysis // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1986. - I. 5. - P. 425-426. https://doi.org/10.1039/C39860000425

80 Zatorski W., Krzyzanowski S. Conversion of methanol to hydrocarbons over natural mordenite // Acta Phys. Chem. - 1978. - V. 24. - I. 1/2. - P. 347- 352.

81 Hunger M., Horvath T. Adsorption of methanol on Bransted acid sites in zeolite H-ZSM-5 investigated by multinuclear solid-state NMR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - I. 49. - P. 12302-12308. https://doi.org/10.1021/ja962425k

82 Govind N., Andzelm J., Reindel K., Fitzgerald G. Zeolite-catalyzed hydrocarbon formation from methanol: density functional simulations // Int. J. Mol. Sci. - 2002. - V. 3. - I. 4. - P. 423-434. https://doi.org/10.3390/i3040423

83 Lo C., Giurumescu C.A., Radhakrishnan R., Trout B. L Methanol coupling in the zeolite chabazite studied via Car-Parrinello molecular dynamics // Mol. Phys. - 2004. - V. 102. - I. 3. - P. 281-288. https://doi.org/10.1080/00268970410001703903

84 Kang, J.H., Alshafei, F.H., Zones, S.I., Davis, M.E. Cage-defining ring: a molecular sieve structural indicator for light olefin product distribution from the methanol-to-olefins reaction // ACS Catal. -2019. - V. 9. - I. 7. - P. 6012-6019. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00746

85 Bleken F., Skistad W., Barbera K., Kustova M., Bordiga S., Beato P., Olsbye, U. Conversion of methanol over 10-ring zeolites with differing volumes at channel intersections: comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5 // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - I. 7. - P. 2539-2549. https://doi.org/10.1039/C0CP01982H

86 Van Vreeswijk S.H., Monai M., Oord R., Schmidt J.E., Vogt E.T.C., Poplawsky J.D., Weckhuysen B.M. Nano-scale insights regarding coke formation in zeolite SSZ-13 subject to the methanol-to-hydrocarbons reaction // Catal. Sci. Tech. - 2022. - V. 12. - I. 4. - P. 1220-1228. https://doi.org/10.1039/D1CY01938D

87 Wang C., Hu M., Chu Y., Zhou X., Wang Q., Qi G., Deng, F. ^-Interactions between Cyclic Carbocations and Aromatics Cause Zeolite Deactivation in Methanol-to-Hydrocarbon Conversion // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - V. 59. - I. 18. - P. 7198-7202. https://doi.org/10.1002/anie.202000637

88 Luo M., Zang H., Hu B., Wang B., Mao G. Evolution of confined species and their effects on catalyst deactivation and olefin selectivity in SAPO-34 catalyzed MTO process // RSC Adv. - 2016. -V. 6. - I. 21. - P. 17651-17658. https://doi.org/10.1039/C5RA22424A

89 Dai W., Wu G., Li L., Guan N., Hunger M. Mechanisms of the deactivation of SAPO-34 materials with different crystal sizes applied as MTO catalysts // ACS Catal. 2013. - V. 3. - I. 4. - P. 588-596. https://doi.org/10.1021/cs400007v

90 Borodina E., Meirer F., Lezcano-Gonzalez I., Mokhtar M., Asiri A.M., Al-Thabaiti S.A., Weckhuysen B.M. Influence of the Reaction Temperature on the Nature of the Active and Deactivating Species during Methanol to Olefins Conversion over H-SSZ-13 // ACS Catal. 2015. - V. 5. - I. 2. - P. 992-1003. https://doi.org/10.1021/cs501345g

91 Nishiyama N., Kawaguchi M., Hirota Y., Van Vu D., Egashira Y., Ueyama K. Size control of SAPO-34 crystals and their catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reaction // Appl. Catal. A. 2009. - V. 362. - I. 1-2. - P. 193-199. https://doi.org/10.1016Zj.apcata.2009.04.044

92 Li J., Li Z., Han D., Wu J. Facile synthesis of SAPO-34 with small crystal size for conversion of methanol to olefins // Pow. Tech. 2014. - V. 262. - P. 177-182. https://doi.org/10.10167j.powtec.2014.04.082

93 Sun C., Wang Y., Zhao A., Wang X., Wang C., Zhang X., Zhao T. Synthesis of nano-sized SAPO-34 with morpholine-treated micrometer-seeds and their catalytic performance in methanol-to-olefin reactions // Appl. Catal. A. 2020. - V. 589. - P. 117314. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2019.117314

94 Xuan L., Wang X., Zhu Y., Li Z. Synthesis of low-silica SAPO-34 at lower hydrothermal temperature by additional pressure and its enhanced catalytic performance for methanol to olefin // Microporous Mesoporous Mater. 2021. - V. 323. - p. 111218. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2021.111218

95 Xu Z., Li J., Huang Y., Ma H., Qian W., Zhang H., Ying W. Size control of SSZ-13 crystals with APAM and its influence on the coking behaviour during MTO reaction // Catal. Sci. Tech. 2019. - V. 9. - I. 11. - P. 2888-2897. https://doi.org/10.1039/C9CY00412B

96 Yao J., Tian H., Zha F., Ma S., Tang X., Chang Y., Guo X. Regulating the size and acidity of SAPO-34 zeolites using dual templates to enhance the selectivity of light olefins in MTO // N. J. Chem. 2021. - V. 45. - I. 26. - P. 11812-11822. https://doi.org/10.1039/D1NJ01845K

97 Knyazeva E.E., Konnov S.V., Shutkina O.V., Dobryakova I.V., Ponomareva O.A., Ivanova, I.I. Microporous crystalline silicoaluminophosphates: Effect of synthesis conditions on the physicochemical and catalytic properties in the reaction of methanol to C 2-C 4 olefins conversion // Petrol. Chem. 2014. - V. 54. - P. 288-295. https://doi.org/10.1134/S0965544114040069

98 Yang M., Tian P., Wang C., Yuan Y., Yang Y., Xu S., Liu Z. A top-down approach to prepare silicoaluminophosphate molecular sieve nanocrystals with improved catalytic activity // Chem. Commun. 2014. - V. 50. - I. 15. - P. 1845-1847. https://doi.org/10.1039/C3CC48264B

99 Wang C., Yang M., Tian P., Xu S., Yang Y., Wang D., Liu, Z. Dual template-directed synthesis of SAPO-34 nanosheet assemblies with improved stability in the methanol to olefins reaction // J. Mater. Chem. A. 2015. - V. 3. - I. 10. - P. 5608-5616. https://doi.org/10.1039/C4TA06124A

100 Ivanova I.I., Knyazeva E.E., Maerle A.A., Kasyanov I.A.Design of micro/mesoporous zeolite-based catalysts for petrochemical and organic syntheses // Kinet. Catal. 2015. - V. 56. - P. 549-561. https://doi.org/10.1134/S0023158415030088

101 Sun Q., Wang N., Bai R., Chen X., Yu J. Seeding induced nano-sized hierarchical SAPO-34 zeolites: cost-effective synthesis and superior MTO performance // J. Mater. Chem. A. 2016. - V. 4. -I. 39. - P. 14978-14982. https://doi.org/10.1039/C6TA06613E

102 Alvaro-Munoz T., Sastre E., Marquez-Alvarez C. Microwave-assisted synthesis of plate-like SAPO-34 nanocrystals with increased catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reaction // Catal. Sci. Tech. 2014. - V. 4. - I. 12. - P. 4330-4339. https://doi.org/10.1039/C4CY00775A

103 Schmidt F., Paasch S., Brunner E., Kaskel S. Carbon templated SAPO-34 with improved adsorption kinetics and catalytic performance in the MTO-reaction // Microporous Mesoporous Mater. 2012. - V. 164. - P. 214-221. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.04.045

104 Wang X., Li Z., Gong F., Ma M., Zhu Y. Synthesis of SAPO-34 with modifying Si distribution by seed-assisted method and its excellent catalytic performance for methanol to olefins // Mol. Catal. 2021. - V. 499. - P. 111312. https://doi.org/10.10167j.mcat.2020.111312

105 Chen D., Moljord K., Holmen A.A methanol to olefins review: Diffusion, coke formation and deactivation on SAPO type catalysts // Microporous Mesoporous Mater. 2012. - V. 164. - P. 239-250. https://doi.org/10.1016Zj.micromeso.2012.06.046

106 Hwang A., Le T.T., Shi Z., Dai H., Rimer J.D., Bhan A. Effects of diffusional constraints on lifetime and selectivity in methanol-to-olefins catalysis on HSAPO-34 // J. Catal. 2019. - V. 369. - P. 122-132. https://doi.org/10.1016/jjcat.2018.10.031

107 Wu L., Hensen E.J.M. Comparison of mesoporous SSZ-13 and SAPO-34 zeolite catalysts for the methanol-to-olefins reaction // Catal. Today. 2014. - V. 235. - P. 160-168. https://doi.org/10.1016/jxattod.2014.02.057

108 Shi Z., Neurock M., Bhan A. Methanol-to-olefins catalysis on HSSZ-13 and HSAPO-34 and its relationship to acid strength // ACS Catal. 2021. - V. 11. - I. 3. - P. 1222-1232. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04011

109 . Gallego E.M., Li C., Paris C., Martín N., Martínez-Triguero J., Boronat M., Corma A. Making Nanosized CHA Zeolites with Controlled Al Distribution for Optimizing Methanol-to-Olefin Performance // Chem.-A Eur. J. 2018. - V. 24. - I. 55. - P. 14631-14635. https://doi.org/10.1002/chem.201803637

110 Ji Y., Birmingham J., Deimund M.A., Brand S.K., Davis M.E. Steam-dealuminated, OSDA-free RHO and KFI-type zeolites as catalysts for the methanol-to-olefins reaction // Microporous Mesoporous Mater. 2016. - V. 232. - P. 126-137. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2016.06.012

111 Pinilla-Herrero I., Márquez--Álvarez C., Sastre E. Complex relationship between SAPO framework topology, content and distribution of Si and catalytic behaviour in the MTO reaction // Catal. Sci. Tech. 2017. - V. 7. - I. 17. - P. 3892-3901. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2016.06.012

112 Dusselier M., Deimund M.A., Schmidt J.E., Davis M.E. Methanol-to-olefins catalysis with hydrothermally treated zeolite SSZ-39 // ACS Catal. 2015. - V. 5. - I. 10. - P. 6078-6085. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01577

113 Zhang L., Geng B., Wang S., Wang P., Xiao H., Jia J. Insight into the effect of F- on acidity of H-SAPO-18 and its catalytic performance for conversion of methanol to olefins // Microporous Mesoporous Mater. 2023. - V. 361. - P. 112744. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112744

114 Valecillos J., Ruiz-Martinez J., Aguayo A.T., Castaño P. Combined Ex and In Situ Measurements Elucidate the Dynamics of Retained Species in ZSM-5 and SAPO-18 Catalysts Used in the Methanol-to-Olefins Reaction // Chem.-A Eur. J. 2021. - V. 27. - I. 22. - P. 6719-6731. https://doi.org/10.1002/chem.202004865

115 Liu M., Yokoi T., Yoshioka M., Imai H., Kondo J.N., Tatsumi, T. Differences in Al distribution and acidic properties between RTH-type zeolites synthesized with OSDAs and without OSDAs // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. - V. 16. - I. 9. - P. 4155-4164. https://doi.org/10.1039/C3CP54297A

116 Zhao X., Wang L., Li J., Xu S., Zhang W., Wei Y., Liu Z. Investigation of methanol conversion over high-Si beta zeolites and the reaction mechanism of their high propene selectivity // Catal. Sci. Tech. 2017. - V. 7. - I. 24. - P. 5882-5892. https://doi.org/10.1039/C7CY01804E

117 Zhao X., Wang L., Guo P., Yan N., Sun T., Lin S., Liu Z. Synthesis of high-Si hierarchical beta zeolites without mesoporogen and their catalytic application in the methanol to propene reaction // Catal. Sci. Tech. 2018. - V. 8. - I. 11. - P. 2966-2974. https://doi.org/10.1039/C8CY00631H

118 Wang B., Ren L., Zhang J., Peng R., Jin S., Guan Y., Wu P. Ultrafast synthesis of high-silica Beta zeolite from dealuminated MOR by interzeolite transformation for methanol to propylene reactions // Microporous Mesoporous Mater. 2021. - V. 314. - P. 110894. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2021.110894

119 Barbera K., Bonino F., Bordiga S., Janssens T.V., Beato P. Structure-deactivation relationship for ZSM-5 catalysts governed by framework defects // J. Catal. 2011. - V. 280. - I. 2. - P. 196-205. https://doi.org/10.1016/jjcat.2011.03.016

120 Weissenberger T., Reiprich B., Machoke A.G., Klühspies K., Bauer J., Dotzel R., Schwieger, W. Hierarchical MFI type zeolites with intracrystalline macropores: the effect of the macropore size on the deactivation behaviour in the MTO reaction // Catal. Sci. Technol. - 2019. - V. 9. - I. 12. - p. 32593269. https://doi.org/10.1039/C9CY00368A

121 Khare R., Bhan A. Mechanistic studies of methanol-to-hydrocarbons conversion on diffusion-free MFI samples // J. Catal. - 2015. - V. 329. - p. 218-228. https://doi.org/10.1016/jjcat.2015.05.012

122 Ma Y., Tang X., Hu J., Ma Y., Chen W., Liu Z., Xiao F.S.. Design of a small organic template for the synthesis of self-pillared pentasil zeolite nanosheets // J. Am. Chem. Soc. - 2022. - V. 144. - I. 14. - p. 6270-6277. https://doi.org/10.1021/jacs.1c12338

123 Bruter D.V., Pavlov V.S., Ivanova I.I. // Petrol. Chem. 2023. - V. 63. - I 2 - P. 167-175 https://doi.org/10.1134/s0965544123020020

124 Qi L., Li J., Wang L., Wang C., Xu L., Liu Z. Comparative investigation of the deactivation behaviors over HZSM-5 and HSAPO-34 catalysts during low-temperature methanol conversion // Catal. Sci. Tech. - 2017. - V. 7. - I 10. - P. 2022-2031. https://doi.org/10.1039/C7CY00024C

125 Chen D., Moljord K., Holmen A. The effect of the particle size on methanol conversion to light olefins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130. - P. 2651-2656. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(00)80870-8

126 Qi G., Xie Z., Yang W., Zhong, S., Liu H., Zhang C., Chen Q. Behaviors of coke deposition on SAPO-34 catalyst during methanol conversion to light olefins // Fuel Proc. Tech. - 2007. - V. 88. - I. 5. - P. 437-441. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2006.11.008

127 Schulz H. "Coking" of zeolites during methanol conversion: Basic reactions of the MTO-, MTP-and MTG processes // Catal. Today. 2010. - V. 154. - I. 3-4. - P. 183-194. https://doi.org/10.1016/jxattod.2010.05.012

128 Sahoo S.K., Ray S.S., Singh I.D. Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils // Appl. Catal. A: General. - 2004. - V. 278. - I. 1. -p. 83-91. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.09.028

129 Kozhevnikov I.V., Holmes S., Siddiqui M.R.H. Coking and regeneration of H3PW12O40/SiO2 catalysts // Appl. Catal. A 2001. - V. 214. - I. 1. - P. 47-58. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00469-0

130 Chen W. H., Pradhan A., Jong S.J., Lee T.Y., Wang I., Tsai T. C., Liu S.B. Roles of carrier gases on deactivation and coking in zeolite beta during cumene disproportionation // J. Catal. - 1996. - V. 163. - I. 2. - P. 436-446. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0345

131 Yang Z.X., Xia Y.D., Mokaya R. Zeolite ZSM-5 with unique supermicropores synthesized using mesoporous carbon as a template // Adv. Mater. - 2004. - V. 16. - I. 8. - P. 727-732. https://doi.org/10.1002/adma.200306295

132 Pradhan A.R., Wu J.F., Jong S.J., Tsai T.C., Liu S.B. An ex situ methodology for characterization of coke by TGA and 13C CP-MAS NMR spectroscopy // Appl. Catal. A. 1997. - V. 165. - I. 1-2. - P. 489-497. https://doi .org/10.1016/S0926-860X(97)00231 -7

133 Wei Y., Li J., Yuan C., Xu S., Zhou Y., Chen J., Liu Z. Generation of diamondoid hydrocarbons as confined compounds in SAPO-34 catalyst in the conversion of methanol // Chem. Commun. 2012. -V. 48. - I. 25. - P. 3082-3084. https://doi.org/10.1039/C2CC17676A

134 Radwan A.M., Kyotani T., Tomita A. Characterization of coke deposited from cracking of benzene over USY zeolite catalyst // Appl. Catal. A. - 2000. - V. 192. - I. 1. - P. 43-50. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00326-9

135 Goetze J., Meirer F., Yarulina I., Gascon J., Kapteijn F., Ruiz-Martinez J., Weckhuysen B.M. Insights into the activity and deactivation of the methanol-to-olefins process over different small-pore zeolites as studied with operando UV-vis spectroscopy //ACS catalysis. 2017. - V. 7. - I. 6. - P. 40334046. https://doi .org/10.1021/acscatal.6b03677

136 Wulfers M.J., Jentoft F.C. The role of cyclopentadienium ions in methanol-to-hydrocarbons chemistry // ACS Catal. - 2014. - V. 4. - I. 10. - P. 3521-3532. https://doi.org/10.1021/cs500722m

137 Hemelsoet K., Qian Q., De Meyer T., De Wispelaere K., De Sterck B., Weckhuysen B.M., . Van Speybroeck V. Identification of intermediates in zeolite-catalyzed reactions by in situ UV/Vis microspectroscopy and a complementary set of molecular simulations // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19.

- I. 49. - P. 16595-16606. https://doi.org/10.1002/chem.201301965

138 Mores D., Kornatowski J., Olsbye U., Weckhuysen B.M. Coke formation during the methanol-to-olefin conversion: in situ microspectroscopy on individual H-ZSM-5 crystals with different Bransted acidity // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17. - I. 10. - P. 2874-2884. https://doi .org/10.1002/chem.201002624

139 Zhang J., Lee J.K., Wu Y., Murray R.W. Photoluminescence and electronic interaction of anthracene derivatives adsorbed on sidewalls of single-walled carbon nanotubes // Nano Lett. - 2003.

- V. 3. - I. 3. - P. 403-407. https://doi.org/10.1021/nl025952c

140 Kadish K. M., Ruoff R. S. Fullerenes: chemistry, physics, and technology. - John Wiley & Sons, 2000. 985 p.

141 Palumbo L., Bonino F., Beato P., Bj0rgen M., Zecchina A., Bordiga S. Conversion of methanol to hydrocarbons: Spectroscopic characterization of carbonaceous species formed over H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - I. 26. - P. 9710-9716. https://doi.org/10.1021/jp800762v

142 Karge H.G., NieBen W., Bludau H. In-situ FTIR measurements of diffusion in coking zeolite catalysts // Appl. Catal. A. - 1996. - V. 146. - I. 2. - P. 339-349. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(96)00175-5

143 Castano P., Elordi G., Olazar M., Aguayo A.T., Pawelec B., Bilbao J. Insights into the coke deposited on HZSM-5, Hp and HY zeolites during the cracking of polyethylene // App. Catal. B. -2011. - V. 104. - I. 1-2. - P. 91-100. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.02.024

144 Palumbo L., Bonino F., Beato P., Bj0rgen M., Zecchina A., Bordiga S. Conversion of methanol to hydrocarbons: Spectroscopic characterization of carbonaceous species formed over H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - I. 26. - P. 9710-9716. https://doi.org/10.1021/jp800762v

145 Li J., Xiong G., Feng Z., Liu Z., Xin Q., Li C. Coke formation during the methanol conversion to olefins in zeolites studied by UV Raman spectroscopy // Microporous Mesoporous Mater. - 2000. - V. 39. - I. 1-2. - P. 275-280. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(00)00204-3

146 Guichard B., Roy-Auberger M., Devers E., Rebours B., Quoineaud A.A., Digne M. Characterization of aged hydrotreating catalysts. Part I: Coke depositions, study on the chemical nature and environment // Appl. Catal A. - 2009. - V. 367. - I. 1-2. - P. 1-8. https://doi.org/10.10167j.apcata.2009.07.024

147 Vogelaar B.M., van Langeveld A.D., Eijsbouts S., Moulijn, J.A. Analysis of coke deposition profiles in commercial spent hydroprocessing catalysts using Raman spectroscopy // Fuel. 2007. V. 86. I. 7-8. P. 1122-1129. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.10.002

148 Ivanova I.I., Derouane E.G. Advances in the insitu 13 C MAS NMR characterization of zeolite catalyzed hydrocarbonreactions // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 85. P. 357-390. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2991(08)60774-0

149 Pradhan A.R., Wu J.F., Jong S.J., Chen W.H., Tsai T.C., Liu S.B. Influences of zeolite structure on formation and location of coke: A129Xe and13C CP-MAS NMR study // Appl. Catal. A. 1997. V. 159. I. 1-2. p. 187-209. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(97)00065-3

150 Zokaie M., Wragg D.S., Granvold A., Fuglerud T., Cavka J.H., Lillerud K.P., Swang O. Unit cell expansion upon coke formation in a SAPO-34 catalyst: A combined experimental and computational study // Microporous Mesoporous Materials. 2013. V. 165. P. 1-5. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.07.054

151 Wragg D.S., Johnsen R.E., Balasundaram M., Norby P., Fjellvag H., Granvold A., Akporiaye D. SAPO-34 methanol-to-olefin catalysts under working conditions: a combined in situ powder X-ray diffraction, mass spectrometry and Raman study // J. Catal. - 2009. - V. 268. - I. 2. - P. 290-296. https://doi.org/10.1016/jjcat.2009.09.027

152 Lee S., Choi M. Unveiling coke formation mechanism in MFI zeolites during methanol-to-hydrocarbons conversion // J. Catal. 2019. V. 375. p. 183-192. https://doi.org/10.1016/jjcat.2019.05.030

153 Guisnet M., Magnoux P. Coking and deactivation of zeolites: influence of the pore structure // Appl. Catal. A. 1989. V. 54. I. 1. p. 1-27. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)82350-7

154 Triantafillidis C. S., Vlessidis A. G., Evmiridis N. P. Dealuminated H- Y zeolites: influence of the degree and the type of dealumination method on the structural and acidic characteristics of H- Y zeolites // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. I. 2. p. 307-319. https://doi.org/10.1021/ie990568k

155 Losch P., Boltz M., Bernardon C., Louis B., Palcic A., Valtchev V. Impact of external surface passivation of nano-ZSM-5 zeolites in the methanol-to-olefins reaction // Appl. Catal. A. 2016. V. 509. p. 30-37. https://doi.org/10.1016Zj.apcata.2015.09.037

156 Popov A.G., Fedosov D.A., Ivanova I.I., Vedernikov O.S., Kleimenov A.V., Kondrashev D.O., Kuznetsov S.E. A ZSM-5 zeolite-based catalyst for oligomerization of the butane-butylene fraction // Petrol. Chem. 2016. V. 56. p. 237-243. https://doi.org/10.1134/S0965544116030117

157 Konnov S.V., Pavlov V.S., Ivanova I.I. Effect of coating with silica on acidic and catalytic properties of SAPO-18 in MTO conversion// Microporous Mesoporous Mater. - 2020. - V. 300. - P. 110158. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110158

158 Suttipat D., Saenluang K., Wannapakdee W., Dugkhuntod P., Ketkaew M., Pornsetmetakul P., Wattanakit C. Fine-tuning the surface acidity of hierarchical zeolite composites for methanol-to-olefins (MTO) reaction. // Fuel. - 2021. - V. 286. - P. 119306. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119306

159 Knyazeva E. E., Konnov S. V., Shutkina O. V., Dobryakova I. V., Ponomareva O. A., Ivanova I. I. Microporous crystalline silicoaluminophosphates: Effect of synthesis conditions on the physicochemical and catalytic properties in the reaction of methanol to C 2-C 4 olefins conversion // Petroleum Chemistry. - 2014. - V. 54. - I. 4. - P. 288-295. https://doi.org/10.1134/S0965544114040069

160 Qin Zh., Lakiss L., Tosheva L., Gilson J.-P., Vicente A., Fernandez Ch., Valtchev V., Comparative study of nano-ZSM-5 catalysts synthesized in OH- and F- media // Adv. Funct. Mater. -2014. - V. 24. - I. 2. - P. 257-264. https://doi.org/10.1002/adfm.201301541

161 Kolyagin Y.G., Yakimov A.V., Tolborg S., Vennestram P.N., Ivanova I.I., Direct observation of tin in different T-sites of Sn-BEA by one-and two-dimensional 119Sn MAS NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. Lett. - 2018. - V. 9. - I. 13. - P. 3738-3743 https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b01415

162 Dedecek J., Kaucky D., Wichterlova B., Gonsiorova O. Co 2+ ions as probes of Al distribution in the framework of zeolites. ZSM-5 study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - I. 21. - P. 54065413 https://doi .org/10.1039/B203966B

163 Bahrami H., Darian J. T., Sedighi M. Simultaneous effects of water, TEAOH and morpholine on SAPO-34 synthesis and its performance in MTO process // Microporous Mesoporous Mater. - 2018. -V. 261. - P. 111-118. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.11.011

164 Tamura M., Shimizu K., Satsuma A. Comprehensive IR study on acid/base properties of metal oxides // Appl. Catal. - 2012. - V. 433. - P. 135-145. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.05.008

165 Dai W., Kouvatas C., Tai W., Wu G., Guan N., Li L., Valtchev V. Platelike MFI crystals with controlled crystal faces aspect ratio //J. Am. Chem. Soc. - 2021. - V. 143. - I. 4. - P. 1993-2004. https://doi.org/10.1021/jacs.0c11784

166 Derouane E.G., Determmerie S., Gabelica Z., Blom N. Synthesis and characterization of ZSM-5 type zeolites I. physico-chemical properties of precursors and intermediates // App. Catal. - 1981. - V. 1. - I. 3-4. - P. 201-224. https://doi.org/10.1016/0166-9834(81)80007-3

167 Lombard A., Simon-Masseron A., Rouleau L., Cabiac A., Patarin J. Synthesis and characterization of core/shell Al-ZSM-5/silicalite-1 zeolite composites prepared in one step // Microporous Mesoporous Mater. - 2010. - V. 129. - I. 1-2. - P. 220-227.

168 Harvey G., Dent Glasser L.S. Structure and properties of aluminosilicate solutions and gels. 1989. - p. 49-65. https://doi.org/10.1021/bk-1989-0398.ch004

169 Ren N., Subotic B., Bronic J., Tang Y., Dutour Sikiric M., Mi sic T., Antonic Jelic, T. Unusual pathway of crystallization of zeolite ZSM-5 in a heterogeneous system: phenomenology and starting considerations // Chem. Mater. 2012. - V. 24. - I. 10. - P. 1726-1737. https://doi .org/ 10.1021/cm203194v

170 Tseng H. S., Lloyd D. R., Ward T. C. Correlation of solubility in polydimethylsiloxane and polyisobutylene systems // J. Appl. Pol. Sci. - 1985. - V. 30. - I. 1. - P. 307-315. https://doi.org/10.1002/app.1985.070300126