Синтез ключевых полупродуктов нефтехимии из метана и его производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Голиков, Сергей Дмитриевич

• Голиков, Сергей Дмитриевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Голиков, Сергей Дмитриевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Перспективные пути переработки метана

1.2 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена

1.2.1 Механизм окислительной конденсации метана

1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана

1.3 Кислородная конверсия метана — перспективный процесс получения синтез-газа

1.3.1 Методы получения синтез-газа конверсией метана

1.3.2 Механизм кислородной конверсии метана в синтез-газ

1.3.3 Катализаторы кислородной конверсии метана в синтез-газ

1.4 Конверсия диметилового эфира в олефины — перспективный процесс получения этилена

1.4.1 Катализаторы синтеза углеводородов из метанола и ДМЭ

1.4.2. Синтез олефинов из ДМЭ с использованием цеолитов типа пентасил

1.4.3 Механизм синтеза олефинов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Методы синтеза катализаторов

2.1.1 Синтез катализаторов для реакции окислительной конденсации метана в синтез-газ

2.1.1.1 Твердофазный (ТФС) и золь-гель синтез (ЗГС) лабораторных образцов материалов 1л-Мп-ЗЮг переменного состава

2.1.1.2 Катализаторы Ьь-ЛУ-Мп-БЮг, наработанные ЗАО НПФ Балтийская мануфактура

2.1.2 Катализаторы N1 /2г02-РЗЭ

2.1.3 Катализаторы на основе цеолитов

2.2 Методы исследования синтезированных материалов

2.2.1 Метод рентгенофазового анализа

2.2.2 Метод термопрограммированного восстановления водородом

2.2.3 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота

2.2.4 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.2.5 Метод сканирующей электронной микроскопии

2.2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии

2.2.7 Метод капиллярного электрофореза

2.3 Методика проведения каталитических экспериментов

2.3.1 Исходные вещества для проведения каталитических экспериментов

2.3.2 Исследование процессов окислительной конденсации метана и кислородной конверсии метана в синтез-газ

2

2.3.3 Исследование каталитических превращений диметилового эфира

2.4 Анализ продуктов реакции

2.4.1 Анализ продуктов окислительной конденсации метана и парциального окисления метана в синтез-газ

2.4.2 Анализ продуктов конверсии диметилового эфира

2.5 Результаты каталитических экспериментов

2.6 Оценка погрешности экспериментов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование окислительной конденсации метана

3.1.1. Исследование ОКМ на лабораторных образцах Li-Mn-W-Si02

3.1.2 Исследование ОКМ на катализаторах Li-W-Mn-Si02, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура»

3.2 Исследование кислородной конверсии метана в синтез-газ на Ni-P33/Zr02 катализаторах

3.3 Исследование превращения диметилового эфира в олефины в присутствии катализаторов на основе цеолитов

ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез ключевых полупродуктов нефтехимии из метана и его производных»

Введение

Газовые ресурсы являются весьма перспективным сырьем нефтехимии. Доказанные запасы природного газа (ПГ) в мире составляют около 187 трлн. м3, а ещё не открытые запасы по предварительным расчётам составляют около 130 трлн. м3 [1]. По данным Международного энергетического агентства, запасов газа, наиболее экологичного ископаемого сырья, хватит на 250 лет. Российская Федерация обладает около 30 % (55 трлн. м3) доказанных мировых запасов ПГ [13]. По данным Росстат, в 2013 году объём добытого газа составил 668 млрд. м3.

Основным компонентом ПГ является метан, доля которого может достигать 98-99%. Из метана получают широкую гамму продуктов и полупродуктов нефтехимии, в т.ч. олефины. Олефины можно получать из метана в несколько стадий с промежуточным образованием синтез-газа: либо через стадию синтеза метанола, либо через диметиловый эфир (ДМЭ) [4-5]. Путь через стадию ДМЭ (разрабатываемый ИНХС РАН им. A.B. Топчиева) представляется более перспективным, так как протекает с большей селективностью и меньшими энергозатратами [6]. При производстве продуктов нефтехимии через стадию синтез-газа самым затратным этапом является именно получение синтез-газа. Любое усовершенствование этой стадии с точки зрения энергоэффективности является крайне актуальной задачей. Один из наиболее многообещающих подходов - каталитическое кислородное окисление метана в синтез-газ.

Другим перспективным направлением получения олефинов из метана является одностадийная окислительная конденсация метана (ОКМ) в этилен [7-11]. Этилен - флагманский продукт нефтехимии. Средний годовой рост производства этилена с 2000 года оценивается в 3.7% [12]. В 2014 году мировые мощности по производству этилена достигли 150 млн тонн/год, в России — около 3,5 млн тонн/год [11]. Промышленная реализация процесса ОКМ во многом сдерживается отсутствием технологичных и селективных катализаторов.

Разработка новых и усовершенствование действующих процессов переработки метана в олефины за счет подбора эффективных каталитических материалов является важной и актуальной задачей.

Изучение процессов ОКМ, кислородной конверсии метана в синтез-газ, конверсии ДМЭ в олефины ведут исследовательские коллективы ряда российских организаций: ИНХС РАН им. A.B. Топчиева, ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, ИХФ РАН им. H.H. Семенова, Пермский ГТУ и др., а также ряд зарубежных научных центров [7-10, 13-34].

Цель настоящей работы - совершенствование процессов превращений метана в синтез-газ и олефины по различным маршрутам, а также повышение выхода целевых продуктов в результате подбора эффективных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

4

1. Изучить процесс ОКМ в присутствии литий-вольфрам-маргапец-кремиеземпых каталитических материалов, синтезированных различными методами. Исследовать влияние состава и способа приготовления разработанных материалов на физико-химические и каталитические свойства. Обосновать выбор наиболее технологичного метода синтеза активных катализаторов ОКМ.

2. Изучить процесс кислородной конверсии метана в синтез-газ в присутствии материалов на основе "№, нанесенного на стабилизированный редкоземельными элементами диоксид циркония с развитой поровой структурой, приготовленный методами термогелевого литья и дублирования полимерной матрицы. Определить оптимальные условия проведения процесса и подобрать наиболее селективные и активные катализаторы.

3. Изучить процесс конверсии диметилового эфира в олефины в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа 78М—5. Выявить влияние способа приготовления цеолитов и их характеристик на активность получаемых катализаторов в синтезе олефипов из ДМЭ.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Впервые исследован процесс получения этилена методом ОКМ на катализаторе 9,7%Ьм>9\\Ю4 - 5,9%Мп203 - 84,4%8Ю2, полученном золь-гель (ЗГ) методом.

2. Впервые обнаружены не описанные ранее фазовые состояния компонентов полученного ЗГ методом катализатора 10,3%Ил19\\Ю4 — 89,7%8Ю2, определяющие его поведение в катализе. В материале присутствует фаза Ыб\¥209, а также реализуются три полиморфные модификации 1л2\\Ю4 (ромбоэдрическая, тетрагональная и орторомбическая).

3. Впервые в реакции селективного окисления метана в синтез-газ обнаружена высокая каталитическая активность материалов на основе N1, нанесенного на стабилизированный редкоземельными элементами диоксид циркония с развитой поровой структурой, приготовленный методами термогелевого литья и дублирования полимерной матрицы: конверсия метана составила более 90%, селективность образования синтез-газа достигает 100%.

4. Впервые в конверсии ДМЭ в олефины испытаны микро- и мезопористые катализаторы MgHZSM-5 на основе цеолита, синтезированного гидротермально-микроволновым (ГМВ) методом, показана их высокая активность: конверсия ДМЭ достигает 100%, выход олефинов С1-С4 - 70%.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика получения катализаторов на основе литий-вольфрам-марганец-кремнезсхмных материалов для производства в укрупненном масштабе. Утверждено ТУ 2171-026-469133-78.-2012 «Катализатор ОКМ-1». Произведена опытная партия катализатора на ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура» (г. Санкт-Петербург).

2. Отработана новая ускоренная методика синтеза цеолитов типа ZSM-5, позволяющая существенно сократить время синтеза. На их основе приготовлены катализаторы, активные в превращении ДМЭ в олефины.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, грант № 02.740.11.0627, грантов РФФИ №№ 10-03-00582, 10-0300367, Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания «Организация проведения научных исследований», анкета № 1422 и проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 5.1661.2014/К, а также Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 3 «Энергетические аспекты глубокой переработки ископаемого и возобновляемого углеродсодержащего сырья».

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Перспективные пути переработки метана

Метан является основным компонентом углеводородных газов (ПГ, ПНГ), ресурсы которых превосходят запасы нефти в 13-15 раз. В связи с этим, а также с учетом возрастающих трудностей с добычей и транспортировкой нефти, возрастает коммерческий интерес к процессам переработки метана в ценные нефтехимические продукты.

Молекула метана симметрична и чрезвычайно стабильна. Для разрыва связи С-Н необходима высокая температура и (или) использование окислителя. В связи с этим большинство перспективных процессов конверсии метана целесообразно проводить как каталитические процессы.

На сегодняшний день в промышленности метан перерабатывается в синтез-газ [9], в синильную кислоту по реакции Андрусова [9]; также из метана производят различные галогензамещенные соединения, ацетилен (по способу BASF), сероуглерод и различные виды технического углерода [9]. Но основное количество метана потребляется в промышленности для производства тепла и генерации электроэнергии (рисунок 1.1.1) [9].

, н2о, о2 _

-► Синтез-газ-

ci2, f2

► Галоидалканы

NH3

-►Углеводороды -►Метанол, ДМЭ -► Н2-► NH3

-►Синильная кислота

Пиролиз

► Ацетилен

Сера

-► Сероуглерод

Пиролиз

► Технический углерод

Отопление

Воздух

► Сжигание

С

П роизводство электроэнергии

Рисунок 1.1.1 - Направления промышленного использования метана.

Кроме того, разработаны, но не внедрены в промышленность такие перспективные процессы переработки метана в продукты нефтехимии, не включающие стадию получения синтез-газа, как синтез этилена, ароматических углеводородов, метанола, формальдегида [8, 9, 19]. Каждый из

этих процессов имеет ряд недостатков, обусловленных, прежде всего, невысоким выходом целевых продуктов. Совершенствование этих процессов требует разработки новых более эффективных каталитических систем и оптимизации аппаратурного оформления процессов.

Легкие олефины относятся к числу наиболее востребованных полупродуктов нефтехимии. На рисунке 1.1.2 [9] показаны перспективные способы прямого и непрямого получения олефинов из метана.

Рисунок 1.1.2 - Перспективные пути получения низших олефинов из метана.

Процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол и ДМЭ позволяют получать этилен и/или пропилен с выходами 75-85%. К настоящему времени эти процессы, разрабатываемые в течение последних 40 лет рядом фирм (Mobil Oïl Corporation, Exxon Mobil Chemical Company, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до стадии коммерческой реализации [б, 35-37], а также интенсивно исследуются в ИНХС РАН им. А.В. Топчиева [38-42].

Выбор рационального направления химической переработки метана зависит от различных факторов. Среди основных можно выделить стоимость Г1Г, географическое положение производителей и потребителей продукции, рыночный спрос на производимые продукты, капитальные и эксплуатационные затраты, экономическую и политическую стабильность в регионе и другие.

1.2 Окислительная конденсация метана — перспективный процесс получения этилена

В настоящее время этилен в основном производят пиролизом легких фракций нефти или этана, выделяемого из природного газа. Возможны следующие альтернативные способы получения этилена из метана: через промежуточную стадию получения метанола (путь 1 рисунок 1.2.1), через алкилгалогены (путь 2 рисунок 1.2.1) и путем прямого окислительного связывания метана (окислительная конденсация метана - ОКМ) (путь 3 рисунок 1.2.1) [19].

8

СНкВг

з

2 сн4 + 1/2 0

3

2

4

СН3ОН

1

Рисунок 1.2.1 - Перспективные реакции конверсии метана в этилен.

Реакция окислительной конденсации метана, протекающая с образованием углеводородов С2 (этан, этилен) и небольшого количества более тяжелых углеводородных продуктов, стала активно изучаться с начала 80-х годов 20-го века [7-10, 19-29]. Целью большинства исследований являлось повышение селективности по продуктам С2 (С2Н4 и СгНб) и увеличение конверсии метана [20].

Реакция ОКМ происходит в присутствии катализатора при повышенных температурах через стадию образования метальных радикалов, в результате дальнейшей рекомбинации которых образуется первичный продукт реакции - этан (СгНб). Он, в свою очередь, подвергается дегидрированию с образованием целевого продукта — этилена (С2П4). Образование этилена можно описать следующими брутто-реакциями:

Способность СИ4 и особенно продуктов его конденсации к глубокому окислению до оксидов углерода - СО и СО2 приводит к снижению селективности образования целевых продуктов ОКМ.

В [8] отмечается, что температура, необходимая для селективного образования С2-углеводородов, должна быть выше 600 °С. При температурах ниже 600 °С образуются только СО2 и СО. При более высоких температурах образуется набор продуктов, включающий С2Н4, СгНб, СО, Нг, СО2, Н2О и в меньшей степени углеводороды Сз - С4. Образование ацетилена и кислородсодержащих продуктов, таких как СН3ОН, СН2О и др., наблюдалось в следовых количествах и надежно не установлено.

В процессе ОКМ неизбежно образование побочных продуктов, которые снижают выход целевых продуктов при высоких значениях конверсии метана. Активные молекулы этана и этилена легче, чем метан, окисляются до оксидов углерода. Также некоторое количество оксидов углерода образуется непосредственно при окислении метана. Потеря селективности по продуктам С2 частично связана и с высокой концентрацией кислорода в газовой фазе, которая необходима для получения удовлетворительных значений конверсии метана [8, 9, 19].

4СП4 + 02-> 2СН3-СН3 + 2Н20 2СН3-СН3+ 02-> 2СН2-СН2 + 2Н20

(1.2.1) (1.2.2)

Повысить выход и селективность по целевым продуктам в процессе ОКМ можно как за счет совершенствования технологического оформления процесса, так и путем создания более эффективных катализаторов.

Наряду с изучением эффективных каталитических систем, большое количество работ по ОКМ посвящено подбору альтернативных кислороду окислителей [19]. Классическим окислителем является молекулярный кислород, который привлекает своей высокой окисляющей способностью, широким распространением в природе и тем, что он является экологически чистым. Согласно данным, представленным в обзоре [19], альтернативным окислителем для процесса ОКМ является С02. С02 может принимать непосредственное участие в реакции, адсорбируясь на поверхности катализатора и формируя активные кислородные центры. С02 является недорогим, нетоксичным и доступным реагентом, что стимулирует его использование в качестве окислителя. С02 является значительно более мягким окислителем, чем кислород.

Другим возможным окислителем в процессе ОКМ, согласно [19,43], является N20. Окислительные свойства Ы20 позволяют обеспечить селективность в образовании продуктов С2+ при высокой конверсии метана в процессе ОКМ. Предполагается, что Ы20 диссоциирует на поверхности катализатора, образуя азот и адсорбированные на поверхности кислородные центры. Предположительно, в отличие от молекулярного кислорода, который образует при диссоциации О " центры и незаряженный атом кислорода, И20 формирует только незаряженные атомы кислорода, которые являются селективными кислородными активными центрами. К тому же привлекательность использования >120 с некоторыми катализаторами, например, перовскитами или другими композитными оксидами, заключается в том, что эти катализаторы ингибируют диссоциацию N30 после образования кислородных центров на поверхности.

Согласно [8], для увеличения выхода продуктов С2 использовали мембраны, проницаемые для кислорода. Например, в реакторе с мембраной состава 25% У2Оз - В120з при использовании катализатора был получен выход продуктов С2 16% при селективности 90%.

Можно достигнуть значительного увеличения выхода этилена при работе в режиме рециркуляции с непрерывным выводом этилена. Авторы [44] продемонстрировали эту концепцию с использованием замкнутой системы рециркуляции с непрерывным выводом С2+ олефинов. Олефины были адсорбированы на молекулярном сите при 30 °С, и затем десорбированы в потоке инертного газа при нагревании сита до 400- °С. Итоговый выход этилена составил 85%. Авторы работы [45] разработали систему рециркуляции, в которой олефины непрерывно выводились в виде водного комплекса ионов серебра через мембранный контактор. Водный раствор циркулировал через колонку, где при испарении из него выделялись олефины (в основном С2Н.)) в газовую фазу. Выходы олефиновых продуктов составили более 70% в течение непрерывной

работы, но производительность по олефинам составила около 2 мл/мин. Скорость извлечения олефинов была ограничена скоростью транспорта через мембрану.

Таким образом, подбор катализатора, способа ведения процесса и окислителя для ОКМ может позволить достигнуть высокой селективности по продуктам С2 (С2Н4 и С2Нб) при достаточно высоких значениях конверсии метана.

1.2.1 Механизм окислительной конденсации метана

Изучая кинетику ОКМ, Лансфорд предложил гетерогенно-гомогенный механизм процесса [8, 10, 20, 26, 46-48, 49], который в настоящее время считается общепризнанным. Согласно данному механизму первой стадией реакции является отщепление атома водорода от молекулы метана на оксидированной поверхности катализатора с образованием метилыюго радикала: СН< + [О]пов СНз* + [ОН]пов (1.2.1.1)

Метальные радикалы, присутствующие в газовой фазе, образуются через гетерогенную реакцию взаимодействия метана с адсорбированным кислородом. Гетерогенный механизм образования метальных радикалов обосновывается и работами других исследователей [46-53].

Сформировавшиеся на поверхности катализатора метальные радикалы участвуют в нескольких реакциях в газовой фазе или гетерогенных реакциях, приводящих к образованию различных продуктов. Данные реакции определяют общую селективность процесса ОКМ. Рекомбинация метальных радикалов в газовой фазе приводит к образованию этана: •СН3 + -СНз С2Н6 (1.2.1.2)

При атмосферном давлении конденсация метальных радикалов в основном протекает в порах катализатора, но метальные радикалы также обнаруживаются и в газовой фазе за слоем катализатора [46-51].

Этилен преимущественно образуется за счет окислительного дегидрирования этана, как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе:

С2Н6 + [0]110В — [ОН]1ЮВ + С2Н5-„ов (1.2.1.3)

С2Н5-„ов + [0]„ов [ОН]пов + С2Н4 (1.2.1.4)

С2Н5«ПОв + 02 пов [ОН]„ов + С2Н, (1 -2.1.5)

С2Нбгаз + 02 газ —> С2Н4 газ + Н2Огаз (1.2.1.6)

Возможно также образование этилена при термическом дегидрировании (пиролизе) этана. Помимо основных реакций, протекают конкурирующие реакции глубокого окисления метана и продуктов его конденсации. В ОКМ на различных катализаторах оксиды углерода образуются как при последовательном окислении продуктов С2, так и при сгорании метана (рисунок 1.2.1.1) [20].

-► СО м-

I

СН4-► СгНб -С2Н4

-со2 -

Рисунок 1.2.1.1 — Упрощенная схема окислительной конденсации метана.

Опыты с радиоизотопными метками продемонстрировали, что при невысокой конверсии большая часть С02 образуется из СН4, но при значениях конверсии больше 40% СО2 в основном образуется в результате сгорания этилена [26]. Дополнительные эксперименты показали, что это происходит, главным образом, за счет гетерогенных реакций. Поэтому в качестве катализаторов ОКМ необходимо использовать материалы, ингибирующие вторичные реакции с участием С2Н4, но активирующие СН4. Создание катализатора, способного не только к гетерогенной генерации метальных радикалов, но и их последующим селективным превращениям, может позволить превзойти предельные значения выхода С2-углеводородов. Наиболее активные и селективные катализаторы, описанные в литературе, способны обеспечить выход Сг-углеводородов до 20 - 25% но, как правило, при разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом.

Помимо рекомбинации (уравнение 1.2.1.2), метнльные радикалы в газовой фазе могут вступить в цепные реакции окисления, приводящие к образованию СО и С02. Так, при взаимодействии с газофазным кислородом происходит образование СНзОг* радикалов (уравнение 1.2.1.7), которые были обнаружены экспериментально [50]:

•СН3 + 02 = СН302- (1.2.1.7)

Установлено [46, 47], что селективные катализаторы ОКМ характеризуются низким сродством к метильным радикалам, тогда как для неселективных катализаторов ОКМ характерно высокое сродство к *СНз. Таким образом, метальные радикалы могут многократно контактировать с поверхностью селективных катализаторов и оставаться неизмененными до рекомбинации в газовой фазе с образованием этана.

Последовательное окисление этана в этилен и СОх происходит через гомогенные и гетерогенные стадии реакции. В работе [26] показано, что метан ингибирует гомогенное окисление этилена. Начальная стадия активации этана - разрыв связи С-Н с помощью поверхностных кислородных центров. Данная реакция конкурирует с активацией метана (уравнения 1.2.1.1 и 1.2.1.3). Ввиду меньшей энергии связи С-Н в составе молекулы С2Нб по сравнению с СП4, энергия активации метана в 5-20 раз превышает энергию активации этана [47, 51, 52]. Образовавшиеся этильные радикалы могут затем подвергаться дегидрированию в этилен на поверхности катализатора или реагировать с кислородом газовой фазы с образованием

радикалов С2Н502#, которые обнаружены экспериментально в составе газовой фазы [49, 52]. Эти радикалы могут в дальнейшем реагировать с образованием этилена или СОх.

До сих пор дискутируются две точки зрения на механизм разрыва связи С-Н: гетеролитический или гомолитический. Согласно концепции гетеролитического разрыва связи С— Н при ее активации образуются ионы СН3" и Н^ (уравнение 1.2.1.8), с последующим преобразованием метил-аниона в метальный радикал (уравнение 1.2.1.9). Концепция гомолитического разрыва связи С-Н предполагает непосредственное образование метального радикала при активации метана (уравнение 1.2.1.10):

СН4 + МП+<Э2- -> МП+СН3" + 02"Н+ (1.2.1.8)

Мп+СНз" —► «СНз (1.2.1.9)

СН4 + [О]пов -СНз + [ОН]пов (1.2.1.10)

В настоящий момент надежно установлен факт образования метальных радикалов на поверхности катализатора за счет гомолитического разрыва связи С-Н (эксперименты с участием основных центров катализатора и изучение влияния на них С02) [49, 53]. Авторы [7] измерили теплоту адсорбции ССЬ на РЬ0/А1203 и Ме20 (Ме = 1л, К, Ва и Сб) на М§0 и установили, что чем ниже теплота адсорбции, тем ниже основность катализатора. Была обнаружена обратная связь между теплотой адсорбции и скоростью образования продуктов С2, что не подтверждает гетеролитический механизм разрыва связи С-Н. Установлено, что С02 в значительной степени ингибирует реакцию изотопного обмена, но не влияет на активность катализатора в ОКМ. 1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана

За прошедшие годы в качестве катализаторов ОКМ были исследованы соединения большинства химических элементов (рисунок 1.2.2.1) [19, 20, 24, 25], в данном разделе приведен их краткий выборочный обзор.

1

2

3

4

5

6

7

Рисунок 1.2.2.1 - Активность соединений химических элементов в катализе ОКМ: ■активные, умеренно активные и ■ малоактивные.

Согласно данным, приведенным в обзоре [19], стратегии синтеза катализаторов построены на синергетическом эффекте между: (1) основными оксидами, например, 1^0 и ЬагОз, которые обеспечивают катализатору способность к разрыву С-Ы связи; (2) допангами, которые включены в основный оксид в малых концентрациях, например, Се, Ыа, 1л, Мп и XV и принимают участие в активации молекулярного кислорода или восстановлении оксидов металлов; (3) промоторами, которые обеспечивают катализатору стабильность и длительное время работы (например, анионы галогенов).

Известные катализаторы ОКМ принято делить на четыре группы [20, 24, 25]: 1) оксиды металлов с переменной степенью окисления, 2) оксиды металлов с постоянной степенью окисления, 3) галогенсодержащие оксидные материалы и 4) твердые электролиты. Такое деление весьма условно, т.к. множество катализаторов ОКМ сочетает соединения из разных групп.

До настоящего времени было изучено большое число катализаторов, включающих щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и переходные металлы. Согласно [19] металлы Бг, Ва, Ъп, 11л, N3, К, Бп, XV и Мп являются наиболее подходящими для использования их оксидов в качестве составляющих материалов, катализирующих ОКМ. В свою очередь, 1л, N3, Сз и Р", СГ являются наиболее часто встречающимися катионными и анионными допантами катализаторов ОКМ. Причиной допирования катализаторов ОКМ является желание повысить количество активных кислородных центров. Например, допирование катализаторов ОКМ может привести к формированию структурных дефектов и кислородных анионных вакансий, что увеличивает способность оксидов к адсорбции соответствующих окислителей и дальнейшему увеличению подвижности электронов в кристаллической решетке катализатора. Допирование решетки катализатора соответствующими катионами может привести к ослаблению связей решетка-кислород и таким образом, сделать соседние кислородные атомы более реакционноспособными. Кроме того, соответствующее допирование катализатора может привести к усилению диссоциации адсорбированных реагентов. Подходящие допанты поэтому должны иметь низкую валентность (низкий формальный заряд), низкую энтальпию ионизации, структурные отличия от катионов, входящих в состав основного оксида. Каждый из эт!гх факторов делает допанты менее способными к связыванию окружающих кислородных атомов по сравнению с катионом основного оксида, но соответственно- увеличивается способность основного оксида адсорбировать и активировать окислитель.

Активность оксидов щелочноземельных металлов может быть улучшена нанесением их на А^Оз или 8102- Хотя эти оксиды не играют ведущей роли в катализе, они приводят к понижению температуры разложения карбонатов и тем самым минимизируют закоксовывание катализатора.

При сравнении каталитической активности различных смесей оксидов Sr-Al соотношение тетраэдрически-октаэдрически координированного алюминия увеличивается с увеличением содержания стронция, что коррелирует с благоприятным увеличением активности и селективности по продуктам С2. При соотношении Sr/Al = 1.25 выход продуктов С2 составляет 18% при селективности по продуктам С2 63% и конверсии метана 28% [19].

В процессе исследований катализаторов ОКМ на основе оксидов редкоземельных элементов на кафедре общей и неорганической химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина был открыт эффект неаддитивности каталитического дейсгвия смеси оксидов La и Се в процессе ОКМ [54-64]. При добавлении неэффективного в ОКМ оксида церия к оксиду лантана происходит существенное увеличите конверсии метана и селективности образования целевых продуктов ОКМ. В дальнейшем были проведены исследования активности La-Ce катализатора на различных оксидных носителях, в результате чего были выбраны наиболее активные катализаторы ОКМ. Одним из этих катализаторов был материал, представляющий собой лантан-цериевую смесь, нанесенную на плавленый оксид магния - периклаз, на нем были достигнуты конверсия метана 20-27%, селективность образования продуктов С2+ 57-75% и выход продуктов С2+ 16%. В свою очередь на катализаторе LaCe-BaO-АЬОз была получена конверсия метана 24-29% при селективности образования продуктов С2+ 69-72% и соответственно, выходе продуктов С2+ 16-20% [56, 57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голиков, Сергей Дмитриевич, 2014 год

Список литературы

1. URL: http://www.bp.com/content/dani/bp/pdf/statistical-review/statistical_review_of_world_ energy_2013.pdf / дата обращения: 25.11.2014.

2. Wood D. Russia speaks global influence by exporting energy geopolitics // Oil & Gas Journal. 2007. Feb. 12. P. 20-24.

3. Арутюнов B.C. Роль газохимии в инновационном развитии России / Газохимия. — 2008. — № 1.-С. 10-21.

4. Тереньтьев А.И., Хлытин А.Е., Юркин Н.А., Восмериков А.В., Барбашин Я.Е. Катализаторы нового поколения для нефтепереработки и нефтехимии // Бурение и нефть. - 2011. - С. 13-14.

5. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - № 2. - С. 29-39.

6. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl. Catalysis A: General. 1995. Vol. 125. P. 29-38.

7. Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.10., Ухарский А.А., Крылов О.В. Основность катализаторов окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. — 1991. — Т. 32, №. 1.-С. 157-162.

8. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. - 2005. - Т. 74.-№ 12.-С. 1216-1245.

9. Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals // Catal. Today. 2009. Vol. 142. P. 2-8.

10. Меньшиков В.А., Синев М.Ю. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. - 2005. - Т. 1. -С. 25-35.

11. URL: http://www.platts.com/news-feature/2014/petrochemicals/pgpi/ethylene / дата обращения: 02.09.2014.

12. Holmquist К. Global ethylene surplus to last through 2011 // Oil & Gas Journal. 2010. P. 46-52.

13. Хазова Т.Н. Развитие газонефтехимии: ресурсный потенциал и проблемы // Нефтехимия РФ. -2012,- №2.

14. Лапидус АЛ., Дергачев А. А. Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах // Газохимия. — 2008. — Выи It. — 56 с.

15. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L. Crystal structure and structure- related properties of ZSM- 5 //J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 2238-2243.

16. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа H-ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и

108

катализ,-1989.-Т. 30.-Вып. 1.-С. 177-183.

17. Gabrienko А.А., Arzumanov S.S., Freude D. and. Stepanov A.G. Propane Aromatization on Zn-Modified Zeolite BEA Studied by Solid-State NMR in Situ // J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114. P. 1268112688.

18. Luzgin M.V., Gabrienko A.A., Rogov V.A., Toktarev A.V., Parmon V.N. and Stepanov A.G. The «Alkyl» and «Carbenium» Pathways of Methane Activation on Ga-Modified Zeolite BEA: 13C SolidState NMR and GC-MS Study of Methane Aromatization in the Presence of Higher Alkane // J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114. P. 21555-21561.

19. Hammond C., Conrad S., Hermans I. Oxidative Methane Upgrading // ChemSusChem. 2012. Vol. 5. P. 1668-1686.

20. Baerns M., Kondratenko E.V. Oxidative Coupling of Methane / Handbook of heterogeneous catalysis. 2008. Vol. 6. P. 3010-3023.

21. Fang Т., Yeh C.T. Interactions of methane with Th02/Si02 surface at 1073 К // J. Catal. 1981. Vol. 69. P. 227-229.

22. Keller G.E., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts // J. Catal. 1982. Vol. 73. P. 9-19.

23. Hinsen W., Baerns M. Oxidative coupling of methane to C2 hydrocarbons in the presence of various catalysts // Chem.-Zeitung. 1983. Vol. 107. P. 223-226.

24. Wolf E.E. Methane conversion by oxidative process: fundamentals and engineering aspects // New York: Van Norstrand Reinhold. 1992. P. 548.

25. Lee J.S., Oyama S.T. Oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons // Catal. Rev. 1988. Vol. 30. P. 249-280.

26. Pak S., Qiu P., Lunsford J.H. Elementary reactions in the oxidative coupling of methane over Mn/Na2W04/Si02 and Mn/Na2W04/Mg0 Catalysts // J. Catal. 1998. Vol. 179. P. 222-230.

27. Chou L., Cai Y., Zhang В., Niu J., Ji S., Li S. Ce02-promoted W-Mn/Si02 catalysts for conversion of methane to C3-C4 hydrocarbons at elevated pressure // Chem. Commun. 2002. Vol. 9. P. 996-997.

28. Chou L., Cai Y., Zhang В., Niu J., Ji S., Li S. Influence of Sn02-doped W-Mn/Si02 for oxidative conversion of methane to high hydrocarbons at elevated pressure // Appl. Catal., A. 2002. Vol. 238. P. 185-191.

29. Sun J., Thybaut J.W., Marin G. Micro kinetics of methane oxidative coupling // Catal. Today. 2008. Vol. 137. P. 90-102.

30. Ashcroft A.I., Cheetham A.K., Foord J.S., Green M.L.H., Grey C.P., Murrell A.J. and Vernon P.D. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature. 1990. Vol. 344 P. 319-321.

31. Ileitnes H.K., Hoebink J.H.B.J, and Marin G.B. Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalysts // Catal. Today. 1998. Vol. 40. P. 157-170.

32. Hickman D.A. and Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths//J. Catal. 1992. Vol. 13. P. 267-282.

33. Hu Y.H. Methane partial oxidation over NiO/MgO solid solution catalysts // Appl. Catal. A. 1999. Vol. 183. P. 85-92.

34. Tang S., Lin J., Tan K.L. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02 // Catal. Lett. 1998. Vol. 51. P. 169-175.

35. Chang C. D., Silvestri A. J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts // J. Catal. 1977. Vol. 47. № 2. P. 249-259.

36. Хак M., Косс У., Кеиих П., Ротхэмель M., Хольтманн Х.-Д. МГ Текнолоджис AT / Патент России № 2266885. 2004.

37. Inomata M., Higashi A., Makino Y., Mashiko Y. / Патент США № 6852897. 2002.

38. Родионов А.С. Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИНХС РАН -2013,- 139 с.

39. Родионов А.С., Широбокова Т.Н., Бондаренко Г.Н., Павлюк Ю.В., Колесниченко Н.В., Батова Т.И., Хиврич Е.Н., Хаджиев С.Н. Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных катализаторах HZSM-5/AI2O3 методом высокотемпературной ИК-Фурье диффузного отражения in situ // Нефтехимия. - 2013. — Т. 53. — № 5. — С. 357-363.

40. Батова Т.И., Хиврич Е.Н., Широбокова Г.Н, Колесниченко Н.В., Павлюк Ю.В., Бондаренко Т.Н. Влияние водяного пара на характер превращения диметилового эфира в низшие олефины и метанол на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 6. - С. 431 -435.

41. Колесниченко II.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Бирюкова E.II., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В., Хаджиев C.II., Китаев JI.E., Ющенко-В.В. Конверсия диметилового эфира в олефины С2-С4 на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 1. - С. 45.

42. Розовский А .Я., Лин Г.И., Соболевский B.C. / Патент России № 2218988. 2003.

43. Liu Il.-F., Liu R.-S., Liew K.Y., Johnson R.E., Lunsford J.II. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 4117-4121.

44. Jiang Y., Yentekakis I.V, Vayenas C.G. Methane to ethylene with 85 percent yield in a gas recycle electrocatalytic reactor-separator// Science. 1994. Vol. 264. P. 1563-1566.

45. Cordi E., Pak S., Rosynek M.P., Lunsford J.II. Steady-state production of olefins in high yields during the oxidative coupling of methane: utilization of a membrane contactor // Appl. Catal., A. 1997.

Vol. 155. P. L1-L7.

46. Campbell K.D., Lunsford J.I I. Contribution of gas-phase radical coupling in the catalytic oxidation of methane // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 5792-5801.

47. Tong Y., Lunsford J.II. Mechanistic and kinetic studies of the reactions of gas-phase methyl radicals with metal oxides//J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 4741-4746.

48. Feng Y., Gutman D. Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 1. Methyl radical production on 1% strontium/lanthanum trioxide // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. P. 6556-6563.

49. Morales E., Lunsford J.H. Oxidative dehydrogenation of ethane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst Hi. Catal. 1989. Vol. 118. P. 255-265.

50. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranco J.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02//J. Catal. 1987. Vol. 103. P. 311-319.

51. Синев М.Ю., Корчак В.II., Крылов О.В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%РЬО/А12Оз // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. — № 4. - С. 855-859.

52. Kennedy Е.М., Cant N.W. Comparison of the oxidative dehydrogenation of ethane and oxidative coupling of methane over rare earth oxides // Appl. Catal. 1991. Vol. 75. P. 321-330.

53. Dissanayake D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. Site differentiation in homolytic vs. heterolytic activation of methane over Ba/MgO catalysts // J. Catal. 1994. Vol. 146. P. 613-615.

54. Dedov A.G. , Loktev A.S., Moiseev 1.1., Aboukais A., Lamonier J.-F., Filimonov I.N. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earth oxides: unexpected synergistic effect of the oxide mixtures // Appl. Catal., A. 2003. Vol. 245. P. 209-220.

55. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меныциков B.A., Карташева M.H., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана // Доклады академии наук. - 2001. - Т. 380. - № 6. - С. 791794.

56. Махлин В.А., Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Тельпуховская II.О., Эвенчик А.С., Моисеев И.И. Влияние факторов тепло-массообмена на эффективность работы лантан-цериевого катализатора окислительной димеризации метана // Химическая технология. — 2006. — № 7. — С. 29-34.

57. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меныциков В.А., Пархоменко К.В., Тельпуховская Pl.О., Моисеев И.И. Лантан-цериевые катализаторы окислительной димеризации метана в автотермическом режиме // Химическая технология. - 2006. - № 4. - С. 5-11.

58. Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В., Карташева М.Н., Геращенко М.В., Моисеев И.И. Каталитические свойства мезопористых аморфных силикатов редкоземельных элементов в реакции окислительной конденсации метана // Нефтехимия. — 2010. - Т. 50. — № 6. -

С. 431-437.

59. Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская И.О., Пархоменко К.В., Геращенко М.В., Моисеев И.И. Окислительная конденсация метана в присутствии лантан-цериевых катализаторов: фундаментальный характер эффекта неаддитивности // Химия и технология тонлив и масел. -2010. - Т. 46. - № 2. - С. 43-46.

60. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская И.О., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах // Российский химический журнал. — 2008. - Т. 52. - № 5. - С. 7379.

61. Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Новые катализаторы окислительной конденсации метана - мезопористые аморфные силикаты редкоземельных элементов // Доклады академии наук. - 2008. - Т. 422. - № 4. — С. 498-500.

62. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И., Меныциков В.А., Филимонов И.Н., Пархоменко К.В. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 3. - С. 12-25.

63. Дедов AT., Локтев А.С., Карташева М.Н., Кунашев Л.Х., Селивановский А.К., Поляков А.П. Окислительная димеризация метана в присутствии оксидных систем на основе редкоземельных элементов // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 3. - С. 198-203.

64. Дедов А.Г., Локтев А.С., Карташева М.Н., Селивановский А.К. Исследование каталитической окислительной димеризации метана на концентратах оксидов редкоземельных элементов// Нефтехимия, - 1997.-Т. 37.-№4.-С. 301-304.

65. Au С.Т., Zhou Х.Р., Liu Y.W., Ji W.J., Ng C.F. The characterization of BaF2/Y203 catalysts for the OCM reaction//J. Catal. 1998. Vol. 174. P. 153-163.

66. Тюняев А.А. Окислительные превращения метана в присутствии оксидных композитных катализаторов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. РГУ нефти и газа имени И.М. Тубкина - 2012. - 189 с.

67. Ji S., Xiao Т., Li Sh., Chou L., Zhang В., Xu Ch„ IIou R., York A.P.E., and Green M.L.II. Surface WO.| tetrahedron: these sence of the oxidative coupling of methane over M-W-Mn/Si02 catalysts // Journal of Catalysis. 2003. Vol. 220. P. 47-56.

68. Ghose R., Hwang H.T., Varma A. Oxidative coupling of methane using catalysts synthesized by solution combustion method // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 452. P. 147-154.

69. Malekzadeh A., Khodadadi A., Abedini M., Amini M., Bahramian A., Dalai A.K. Correlation of electrical properties and performance of OCM M0x/Na2W04/Si02 catalysts// Catal. Commun. 2001. Vol. 2. P. 241-247.

70. Dedov A.G., Nipan G.D., Loktev A.S., Tyunyaev A.A., Ketsko Y.A., Parkhomenko K.V., Moiseev I.I. Oxidative coupling of methane: influence of the phase composition of silica-based catalysts // Appl. Catal., A. 2011. Vol.406. P. 1-12.

71. Нипан Г.Д, Дедов А.Г., Локтев А.С., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Тюняев А.А., Моисеев И.И. Оксидно-кремниевые композиты в катализе окислительной конденсации метана: роль фазового состава // Доклады академии наук. - 2008. - Т. 419. - № 5. - С. 646-649.

72. Тюняев А.А., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н., Локтев А.С., Кецко В.А., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Полиморфные ОДМ-катализаторы Mn/W/Na(K,Rb,Cs)/Si02 // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54. - № 5. - С. 723-726.

73. Дедов А.Г., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Локтев А.С., Нипан Г.Д., Тюняев А.А., Моисеев И.И. Способ получения углеводородов С2-С3 // Патент России № 2341507. 2008. Бюл. № 35.

74. Enger B.C., Lodeng R., Holmen A. A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2008. Vol. 346. № 1-2. P. 1-27.

75. Усачев Н.Я., Харламов В.В. и др. Проблемы и перспективы конверсии углеводородов в синтез-газ // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - № 2. - С. 107-117.

76. Герзелиев И.М., Усачев II.Я., Попов А.Ю., Хаджиев С.Н. Селективное окисление низших алканов активным решеточным кислородом оксидно-металлических систем. Экспериментальные методы и установки // Нефтихимия. - 2011. - Т. 51. - № 6. - С. 420-426.

77. Liu К., Song С., Subramani V. Hydrogen and syngas production and purification technologies // Wiley-Interscience. 2009. P. 533.

78. Hickman D.A., Schmidt L.D. The role of boundary layer mass transfer in partial oxidation selectivity//J. Catal. 1992. Vol. 136. N 2. P. 300-308.

79. Hickman D.A., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths // Ibid. Vol. 138. N 1. P. 267-282.

80. Bharadway S.S., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by catalytic oxidation of methane in fluidized bed reactors//J. Catal. Vol. 146. P. 11-21.

81. Hickman DA., Haupfear EA., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Rh monoliths // Catal. Lett. 1993. Vol. 17. N. 3(4). P. 223-237.

82. Tsang S.C., Claridge J.В., Green M.L.H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. Vol. 23. N. 1. P. 3-15.

83. Chang Y.F., Heinemann H. Partial oxidation of methane to syngas over Co/MgO catalysts. Is it low temperature ? // Catal. Lett. 1993. Vol. 21. N. 3(4). P. 215-224.

84. Hickman D.A., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt

monoliths // J. Catal. 1992. Vol. 138. P. 267-282.

85. Vernon P.D.F., Green M.L.H., Cheetham A.K., Ashcroft A.T. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Caul. Lett. 1990. Vol. 6. P. 117-124.

86. Gleaves J.T., Ebner J.R., Kuechler 'Г.С. Temporal Analysis of Products (TAP)-A Unique Catalyst Evaluation System with Submillisecond Time Resolution // Catal. Rev. 1988. Vol. 30. N. 1. P. 49-84.

87. Buyevskaya O.V., Wolf D., Baerns M. Rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. In situ DRIFTS studies on surface intermediates // Catal. UK. 1994. Vol. 29, N 1(2). P. 249-260.

88. Buyevskaya O.V., Walter K., Wolf D., Baerns M. Primary reaction steps and active surface sites in the rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2 // Catal. Lett. 1996. Vol. 38, N 1(2). P. 81-88.

89. Menad S., Ferreira-Aparicio P., Cherifi O., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Designing new high oxygen mobility supports to improve the stability of Ru catalysts under dry reforming of methane // Catal. Lett. 2003. Vol. 89. Issue 1-2. P. 63-67.

90. Махлин В.А., Цецерук JI.P. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня. — 2010. — № 3. — С. 6-17.

91. Liu К., Song С., Subramani V. Hydrogen and syngas production and purification technologies. / Published by John Wiley & Sons. Inc. Hoboken. New Jersey. 2010. P. 564.

92. Vermeiren W.J.M., Bloomsma E., Jacobs P.A. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13. N. 2(3). P. 427-436.

93. Huszar K., Racz G., Szekely C. Investigation of the partial catalytic oxidation of methane. I. Conversion rates in a single-grain reactor // Acta chim. Acad. sci. Hung. 1971. Vol. 70. N. 2. P. 287-292.

94. Isupova L.A., Alikina G.M., Tsybulya S.V., Boldyreva N.N., Kryukova G.N., Yakovleva I.S. Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of Lai_xSrxCo03 perovskites // Int. J. Inorg. Mater. 2001. Vol. 3. P. 559.

95. Au C.T., Ha Y.H., Wan H.L. Methane activation over unsupported and La203-supported copper and nickel catalysts//Catal. Lett. 1996. Vol. 36. N. 1(2). P. 159-163.

96. Miao Q., Xiong G., Sheng S. el al. The oxidative transformation of methane over the nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide // Proc. XI Intern, congr. on catalysis Baltimore. USA. 1996.

97. Zhang Y., Xiong G., Sheng S. and Yang W. Deactivation studies over №0/у-А120з catalysts for partial oxidation of methane to syngas // Catalysis Today. 2000. Vol. 63. P. 517.

98. Xu S. and Wang X. Highly active and coking resistant Ni/Ce02-Zr02 catalyst for partial oxidation of methane // Fuel Processing Technology. 2005. Vol. 84. P. 563.

99. Cheetham A.K., Foord J.S., et al. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition

metal catalysts//Natur. 1990. Vol. 334. P. 319-321.

100. Jones R.M., Ashcroft A.T, Waller D. et al. Catalytic conversion of methane to synthesis gas over europium iridate, Еиг^гСЬ: An in situ study by x-ray diffraction and mass spectrometry // Catal. Lett. \99l. Vol. 8. P. 169-174.

101. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Jones R.H., et al. An in situ, energy-dispersive x-ray diffraction study of natural gas conversion by carbon dioxide reforming // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 3355.

102. Ryden M., Lyngfelt A., Mattisson T. et al. Novel oxygen-carrier materials for chemical-looping combustion and chemical-looping reforming; LaxSri-xFeyCoi-y03-5 perovskites and mixed-metal oxides ofNiO, Fe203 and Mn304 // Int. J. of Greenhouse Control. 2008. Vol. 2. P. 21.

103. Battle P.D., Claridge J.В., Coppelstone F.A. et al. Partial oxidation of natural-gas to synthesis gas over ruthenium perovskite oxides // Applied Catalysis A: Gen. 1994. Vol. 118. N. 2. P. 217-227.

104. Балахонов В.В., Кузнецов В.В., Шикина Н.В. и др. / Патент России № 2350386. Бюл. №8.

105. Ruckenstein Е., Wang Y.H. Partial oxidation of methane to synthesis gas over MgO-supported Rh catalysts: The effect of precursor of MgO // Appl. Cat., A. Gen. 2000. Vol. 198. P. 33.

106. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / М.: ИКЦ Академкнига. - 2004. - Т. 679. - С. 220.

107. Ола Дж., Гепперт А., Пракаш Г. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ / М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2012. -416 с.

108. Коломиец М. Российский рынок метанола в свете мировых тенденций // Chem. J. 2005. № 8. С. 42-45.

109. Barrer R.M. Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves // Academic Press. London and New York. 1978. P.45.

110. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / М.: Мир. - 1976. -781 с.

111. Ионе К.Г., Вострикова Л.Ф. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. — С. 393-427.

112. Arifuzzaman Khan G.M., Arafat S.M.Y., Reza M.N., Abdul Razzaque S.M., Shamsul Alam Md. Linde type - a zeolite synthesis and effect of crystallization on its surface acidity // Ind. J. Chem. Technol. 2010. Vol. 17. P. 303-308.

113. Kazuki A., Masataka N.. Takashi S., Tadashi H., Shinichi N. Development of a membrane reactor for decomposing hydrogen sulfide into hydrogen using a high-performance amorphous silica membrane // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 325. N. 1. P. 1-502.

114. Zhao L., Shen В., Gao J., Xu C. Investigation on the mechanism of diffusion in mesopore structured ZSM-5 and improved heavy oil conversion // J. Catal. 2008. P. 228-258.

115. Han S.M. Catalytic conversion of methanol/dimethyl either to light olefins over microporous silicoaluminophosphates catalysts // National University of Singapore. 2009. P. 133.

116. Rase I I.F. Handbook of Commercial Catalysts. Ffirst edition. / CRC Press. Boca Raton. 2000.

117. Groen J.C., Moulijn J.A., Pe'rez-Ramfrez J. Desilication: on the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites //Mater J. Chem. 2006. Vol. 16. P. 2121.

118. Pe'rez-Rami'rez J., Christensen C.H., Egeblad K., Christensen C.I I., Groen J.C. Hierarchical zeolites: enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P. 2530.

119. Ogura M., Shinomiya S., Tateno J., Nara Y., Nomura M., Kikuchi E., Matsukata M. Alkali-treatment technique - new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A. 2001. Vol. 219. P. 33.

120. Groen J.C., Peffer L.A.A., Moulijn J.A. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline medium // Colloids Surf. A. 2004. Vol. 241. P. 53.

121. Wei X., Smirniotis P.G. Development and characterization of mesoporosity in ZSM-12 by desilication // Microporous Mesoporous Mater. 2006. Vol. 97. P. 97.

122. Groen J.C., Zhu W., Brouwer S., Huynink S.J., Kapteijn F., Moulijn J.A., Pe'rez-Rami'rez J.J. Direct Demonstration of Enhanced Diffusion in Mesoporous ZSM-5 Zeolite Obtained via Controlled Desilication // Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 355.

123. Holm M.S., Hansen M.K., Christensen C.H. «One-Pot» ion-exchange and mesopore formation during desilication // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 1194.

124. Ozin G. Nanochemistry: Synthesis in diminishing dimensions // Adv. Mater. 1992. Vol. 4(10). P. 612-649.

125. Rodewald P.G./U.S. Patent №4066714. 1978.

126. Shoji H./Japanese Patent Application №59219134. 1984.

127. Nowak S., Zimmermann G., Guschel H., Anders K. New routes to low olefins from heavy crude oil fractions // Elsevier. Amsterdam. 1990. Vol. 53. P. 103-107.

128. Drzaj B., Hocevar S., Pejovnik S. Zeolites, 1st Edition. Synthesis, Structure, Technology and Application// Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 161-18.1.

129. Froment G.F., Dehertog W.J.H., Marchi A.J Zeolite Catalysis in the conversion of methanol into olefins // The Royal Society of Chemistry 1992. Vol. 9. P. 1-64.

130. Balkrishnan I., Rao B.S., Ilegde S.G., Kotasthane A.N., Kulharni S.B., Ratnaswamy P. Catalitic activity and selectivity in the convertion of methanol to light olefines // J. Mol. Catal. 1982. Vol. 17. P. 261.

131. Stoker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous materials. 1999. Vol. 29. P. 3-48.

132. N. Katada, M. Niwa. Analysis of acidic properties of zeolitic and non-zeolitic solid acid catalysts

using temperature-programmed desorption of ammonia // Catal. Surv. Asia. 2004. Vol. 8. P. 161-170.

133. Rane N., Kersbulck M., Van Santen R.A., I-Iensen E.J.M. Cracking of n-heptane over Bronsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite // Microporous Mesoporous Mater. 2008. Vol. 110. P. 279-291.

134. Ионе К.Г. О некоторых закономерностях полифункционапыюго действия цеолитных катализаторов. //Кинетика и катализ. - 1980.-Т. 21. —№ 5. -С. 1220-1231.

135. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. //Успехи химии.-1988.-Т. 47.-№ 12.-С. 1937-1960.

136. Яхъяев Я.С., Хаджиев С.Н., Гайербеков Т.М. Ароматизация н-алканов на цеолитных катализаторах // Журнал прикладной химии. - 1985. — № 11. — С. 2894-2895.

137. Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/А120з // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - № 1. - С. 50-55.

138. Botas J.A., Serrano D.P., Garcia A. Vicente J. Ramos R. Catalytic conversion of rapeseed oil into raw chemicals and fuels over Ni- and Mo-modified nanocrystalline ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. 2012. Vol. 195. P. 59-70.

139. Meriaudeau P. and Naccache C. The role of Са20з and proton acidity on the dehydrogenating activity of Ga2C>3-HZSM-5 catalysts: evidence of a bifunctional mechanism // J. Mol. Catal. 1990. Vol. 59. P. 31-36.

140. Dehertog W.J.II., Froment G.F. Production of light alkenes from methanol on ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1991. Vol. 71. P. 193.

141. Vasant R.C., Kartick C.M., Shafeek A.R.M. / U.S. Patent № 7022888 B2. 2006.

142. Kaeding W.W., Butter S.A. Production of chemicals from methanol: I. Low molecular weight olefins//J. Catal. 1980. Vol. 61. P. 155.

143. Rodewald P.G. / U.S. Patent№4145315. 1979.

144. Rodewald P.G./U.S. Patent№4100219. 1978.

145. Горяинова Т.И., Бирюкова E.H., Колесниченко H.B., Хаджиев С.Н. Изучение магнийсодержащих цеолитных катализаторов синтеза низших олефинов из диметилового эфира // Нефтехимия.-2011.-Т. 51.-№3.-С. 181-185.

146. Колесниченко II.В., Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н., Яшина О.В., Хаджиев C.PI. Синтез низших олефинов из диметилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов модифицированных соединениями родия//Нефтехимия.-2011.-Т. 51. - № 1.-С. 56-61.

147. Хаджиев С.Н., Магамедова М.В., Пересылкина Е.Г. Механизм реакции синтеза олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. — 2014. — Т. 54. — № 4.

-С. 243-269.

148. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. / М.: Химия. - 1982.-280 с.

149. Dahl I.M., Kolboe S. On the Reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: I. Isotopic labeling studies of the Co-reaction of ethene and methanol // J. of Catalysis. 1994. Vol. 149. P. 458.

150. Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34 // Catalysis Letters. 1993. Vol. 20. P. 329.

151. Dahl I.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: 2. Isotopic labeling studies of the Co-reaction of propene and methanol И J. of Catalysis. 1996. Vol. 161. P. 304.

152. Berg J.P., Wolthuizen J.P., Hooff J.II.C., Rees L.V. The conversion of dimethylether to hydrocarbons on zeolite H-ZSM-5. The reaction mechanism for formation of Primary Olefins // Proceedings 5th International Zeolite Conference. London. 1980. P. 649.

153. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D. Onium Ylide Chemistry. 2. Methylenedialkyloxonium Ylides // J. Org. Chemistry. 1984. Vol. 49. P. 2112.

154. Olah G.A., Doggweiler II., Felberg J.D. Onium ylide chemistry. 3. Evidence for competing oxonium ylide formation with C-II insertion in Meerwein's reaction of methylene and methylene^ with dialkyl ethers // J. Org. Chemistry. 1984. Vol. 49. P. 2116.

155. Hunter R., Hutchings G.J. Hydrocarbon formation from methylating agents over the zeolite catalyst H-ZSM-5 and its conjugate base: evidence against the trimethyloxonium ion-ylide mechanism // J. Chem. Soc., Chemical Comm. 1985. P. 1643.

156. Sayed M.B., Kydd R.A., Cooney R.P. A fourier transform infrared spectral study of H-ZSM-5 surface situ and reactivity sequences in methanol conversion // J. of Catalysis. 1984. Vol. 88. P. 137.

157. Venuto P.В., Landis P.S. Formation of stilbenes and related compounds from reaction of benzyl-type mercaptans over zeolites// J. of Catalysis. 1971. Vol. 21. P. 330.

158. Hutchings G.J., Gottschalk F., Hall M.V.M., Hunter R. Comments on «Kinetic model for methanol conversion to Olefins» with respect to methane formation at low conversion // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26. P. 635-637.

159. Tajima N., Tsuneda Т., Toyama F., Hirao K. A New Mechanism for the First Carbon-Carbon Bond Formation in the MTG Process: A Theoretical Study // J. Am.Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 8222.

160. Hutchings G.J., Hunter R., Johnston P., Vanrensburg L.J. Methanol conversion to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5 - investigation of the role of Co and ketene in the formation of the initial C-C bond Hi. of Catalysis. 1993. Vol. 142. P. 602.

161. Нипан Г.Д., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Голиков С.Д., Геращенко М.В., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Особенности фазовых превращений в композитах Li/W/Mn/Si02 при воздействии метан-кислородной и водород-воздушной смесей // Журнал неорганической химии. — 2013. — Т. 58.-№ 8.-С. 999-1004.

162. Нипан Г.Д., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Голиков С.Д., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Неожиданное взаимодействие компонентов катализатора окислительной конденсации метана // Доклады академии наук. -2013. - Т. 448. -№ 5. - С. 551-554.

163. Анциферов В.Н., Порозова С.Е., Солнышков И.В., Локтев А.С., Голиков С.Д., Дедов А.Г. Влияние диоксида циркония на свойства никелевых катализаторов окислительной конверсии метана // Перспективные материалы. - 2013. - № 11. — С. 65-70.

164. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов / М. Мир. - 1968.-574 с.

165. Иевлев В.М. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов: учебное пособие / Воронеж: Изд-во ВГТУ. - 2003. — 485 с.

166. Кример Е.И., Панченко Е.В., Шишков Л.А. и др. Лабораторный практикум по металлографии и физическим свойствам металлов и сплавов / М.: Металлургия. - 1966. — 288 с.

167. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. // Издательство Московского Университета. 1970. С. 69-83.

168. Li S. Reaction Chemistry of W-Mn/Si02 Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane // J. Nat. GasChem. 2003. Vol. 12. P. 1.

169. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П. и др. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Рос. хим. журн. — 2008. — Т. 52. — № 4. — С. 22-31.

170. Palermo A., Varquez J.P.H., Lee A.F. et al. Critical Influence of the Amorphous Silica-to-Cristobalite Phase Transition on the Performance of Mn/Na2W04/Si02 Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane //J. Catal.1998. Vol. 177. P. 259.

171. Riischer C.H., Dey K.R., Debhath Т., Horn I., Glaum R. Hussain A. Perovskite tungsten bronzetype crystals of LixW03 grown by chemical vapour transport and their characterisation // J. Solid. State Chem. 2008. Vol. 181. № 1. P. 90-100.

172. Макаршин Л.Л., Андреев Д.В., Павлова C.H. и др. Эффективность работы катализатора в микрореакторе селективного окисления метана // Альтернативная энергетика и экология. — 2007. — Т. 46,-№2.-С. 132-134.

173. Матрас И., Невядомски М., Рупперт А., Грамс Я. Исследование активности никелевых катализаторов с целью повышения выхода водорода в процессах пиролиза биомасс // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - № 5. - С. 594-598.

174. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю, Макаров A.M. и др. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов. // Журнал прикл. химии, - 1997.-№ 1. - С. 111-114.

175. Анциферов В.Н., Беклемишев A.M., Гилев В.Г. и др. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. // Высокопористые проницаемые материалы. Екатеринбург: УрО РАН.-2002.-262 с.

176. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Порозова С.Е. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов // Журн. прикл. химии. - 1993. — Т. 66. - № 2. — С. 449451.

177. Анциферов В.Н., Кундо H.H., Овчинникова В.И. и др. Блочный катализатор конверсии метана, полученный методом порошковой металлургии // Журн. прикл. химии. - 1990. — № 9. — С. 1999-2003.

178. Розовский А .Я., Лин Г.И., Соболевский B.C. / Патент России № 2218988. 2003.

179. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич E.H., Колесникова Е.Е., Батова Т.И. Стабильность цеолитного катализатора La-Zr-HZSM-5/Al203 // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. — № 4. - С. 259-266.