Каталитические свойства структурно-организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Колесникова, Екатерина Евгеньевна

• Колесникова, Екатерина Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колесникова, Екатерина Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение углеводородов из ненефтяного сырья.

1.1.1 Конверсия оксигенатов в олефины.

1.1.2 Получение синтетических углеводородов из синтез-газа.

1.2 Катализаторы синтеза углеводородов из оксигенатов.

1.3 Методы модифицирования молекулярных сит.

1.3.1 Модифицирование молекулярных сит соединениями титана.

1.3.2 Модифицирование молекулярных сит соединениями циркония.

1.3.3 Методы получения суперкислотных молекулярных сит, модифицированных сульфатированными производными диоксидов циркония и титана.

1.4 Применение катализаторов, модифицированных цирконием, титаном и серой, в различных реакциях.

1.4.1 Каталитические свойства композиций, модифицированных сульфатированным диоксидом циркония.

1.4.2 Каталитические свойства катализаторов полученных модифицированием сульфатированным диоксидом титана.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика используемого сырья.

2.2 Методики приготовления катализаторов.

2.2.1 Модифицирование цеолита цирконием.

2.2.2 Модифицирование цеолита соединениями циркония и серы.

2.2.3 Модифицирование цеолита титаном.

2.2.4 Модифицирование цеолита соединениями титана и серы.

2.2.5 Способы модифицирования катализаторов.

2.3 Физико-химические методы исследования образцов.

2.3.1 ИК-спектроскопия.

2.3.2 Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия.

2.3.3 ЯМР твердого тела.

2.3.4 Температурно-программированная десорбция аммиака.

2.3.5 Расчет изотерм адсорбции хроматографическим методом.

2.3.6 Метод рентгенофазового анализа.

2.4 Описание лабораторной установки для проведения синтеза олефинов из диметилового эфира. Методика проведения экспериментов.

2.5 Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира. Методика проведения экспериментов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитных катализаторах на основе цеолита HZSM-5.

3.1.1 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы.

3.1.2 Физико-химические исследования свойств цеолитных катализаторов, модифицированных цирконием и цирконием и серой.

3.1.3 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана, а также титана и серы.

3.1.4 Физико-химические исследования свойств цеолитных катализаторов, модифицированных титаном, а также титаном и серой.

3.2 Конверсия диметилового эфира в углеводородные компоненты бензинов на цеолитных катализаторах на основе цеолита HZSM-5.

3.2.1 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы.

3.2.2 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические свойства структурно-организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды»

В связи с постепенным истощением разведанных мировых запасов нефти все большую актуальность приобретает получение углеводородов из ненефтяного углеродсодержащего сырья (природный и попутный газы, уголь, биомасса). Химики научились эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез-газ, который является исходным материалом для широкого круга продуктов нефтехимии, в том числе для получения углеводородов через оксигенаты.

В настоящее время процессы получения низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из оксигенатов реализуются в промышленности или прошли опытно-промышленные испытания.

Процесс получения олефинов проводится рядом фирм, таких как Mobil Oil Corporation, Lurgi, UOP и Norsk Hydro, a технология получения синтетических углеводородов отработана фирмами Exxon Mobil, Haldor Topsoe.

Способ получения углеводородов из синтез-газа через диметиловый эфир (ДМЭ) является наиболее перспективным по сравнению с «метанольным» методом, поскольку получение углеводородов из синтез-газа через метанол сопровождается большим выделением тепла и селективность по углеводородам гораздо ниже [1]. В ИНХС РАН проводятся работы по получению олефинов и углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира.

Широко распространенной основой катализаторов синтеза низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из оксигенатов является цеолит типа ZSM-5, модифицированный различными элементами, позволяющими варьировать распределение кислотных центров цеолита по силе, что дает возможность повысить активность и селективность цеолита в кислотно-катализируемых химических реакциях.

Наиболее перспективным является создание эффективных каталитических систем путем модифицирования цеолита с формированием 4 новых кислотных центров, без заметного изменения молекулярно-ситовой структуры цеолита, что является одной из задач структурно-организованного катализа.

К подобному типу модифицирования можно отнести химическое взаимодействие структурных гидроксильных групп цеолита, обеспечивающих их бренстедовскую кислотность, с соединениями, включающими реакционно-способные группы, например атомы хлора. Ранее было показано, что обработка ультрастабильного цеолита У или пентасила треххлористым фосфором дает возможность нейтрализовать наиболее сильнокислотные центры и заменить их менее кислыми группами Р-ОН [2, 3]. Подобная замена позволила направить конверсию предельного углеводорода - н-гексана, в сторону скелетной изомеризации, минимизировав процесс крекинга, для которого необходимы сильные кислотные центры. Очевидно, что воздействие на цеолит достаточно реакционноспособных соединений, в ходе взаимодействия с которыми выделяется хлористый водород, предъявляет особые требования, как к устойчивости исходной структуры цеолита, так и к методике модифицирования.

Решение задачи по уменьшению силы кислотных центров цеолитов поставило вопрос о возможности образования в их структуре групп, обладающих более сильными центрами, чем у исходных образцов, в том числе имеющих значение кислотной функции Гаммета Но > |- 14|. Подобными свойствами обладают сульфатированные производные оксидов циркония и титана. Следовательно, появление сверхкислотных (суперкислотных) свойств у цеолитов без нарушения их структуры возможно осуществить путем прививки фрагментов сульфатированных групп у

Ъх021§0ь ' и/или ТЮ2/804". Известно [4, 5], что присутствие суперкислотных центров способствует уменьшению температуры превращения, изменению активности и селективности.

В этой связи, исследования, направленные на разработку новых катализаторов, сочетающих молекулярно-ситовой эффект цеолита с суперкислотными свойствами сульфатированных оксидов, представляют несомненный интерес и являются очень важными.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание высокоэффективных структурно-организованных каталитических систем на основе цеолита типа 28М-5 и исследование их каталитических свойств в процессе превращения ДМЭ в низшие олефины и углеводородные компоненты бензинов.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Колесникова, Екатерина Евгеньевна

выводы

1. Для процесса превращения ДМЭ в углеводороды разработана высокоэффективная структурно-организованная цеолитная каталитическая система Р(1-гп-Т1-8-Н28М-5/А1203, которая позволяет получать углеводородные компоненты бензинов с селективностью не ниже 83% при конверсии ДМЭ 99%.

2. Установлено, что при обработке цеолита соединениями циркония, титана и серы происходит изменение кислотных свойств цеолита и появляются суперкислотные центры, причем увеличение доли суперкислотных центров происходит за счет снижения числа сильных кислотных центров при сохранении высокой доли кислотных центров средней силы.

3. Найдено, что сульфатированные цирконийсодержащие катализаторы проявляют высокую активность в конверсии ДМЭ в олефины с селективностью по С2-С4 до 73% и обладают высокой ароматизирующей способностью в превращении ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов.

4. Разработан новый способ модифицирования цеолита титаном и серой путем обработки исходного цеолита на первой стадии - парами соединения титана, а на второй - парами хлористого сульфурила с последующим гидролизом полученных композиций.

5. Комплексом методов (ИК — спектроскопии, дифференциального термического анализа и термогравиметрии, адсорбции бензола, ЯМР твердого тела) доказано, что компоненты модификатора химически связываются со структурой цеолита, при этом структура цеолита и молекулярно-ситовые свойства практически не изменяются.

6. Найдено, что титансерусодержащие катализаторы позволяют проводить конверсию ДМЭ в углеводороды в более мягких условиях с сохранением селективности по целевым продуктам, а регенерация не оказывает существенного влияния на стабильность работы каталитических систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колесникова, Екатерина Евгеньевна, 2012 год

1. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl. Catalysis A: General. 1995. V. 125. P. 29- 38.

2. Кубасов А.А., Китаев Л.Е., Колдашева Е.М., Ревокатов О.П., Петрусевич Ю.М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 4. С. 1016.

3. Yadaev G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and mesoporous materials. 1999. V.33. P.l-48.

4. Yanni W. Shijun L. Review of S04 ~fMxOy solid superacid catalysts // Front.Chem.Eng.China. 2009. V.3.P.330-343.

5. Макогон Ю. Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.

6. U.S. Patent № 0242908. 2008.

7. U.S. Patent № 7371915. 2008.

8. U.S. Patent № 0124841. 2009.

9. U.S. Patent № 0184933. 2010.

10. U.S. Patent №6046372. 2000.12. U.S. 2010/0063335 Al.

11. U.S. Patent № 7015369. 2006.

12. U.S. Patent № 0063336.2010.

13. Chang C. D., Silvestri A. J. // J. Catal.1977. V. 47. P. 249

14. Stoker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior //

15. Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 29. P. 3- 48.106

16. Chang С. D., Chu С. T.-W., Socha R. F. Methanol convertion to olefins over ZSM-5: LEffect of temperature and zeolite Si02/Al203//J. Catal. 1984. V.86. P.289.

17. Д. Б. Лукьянов. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 1. С.216

18. U.S. Patent № 3894104. 1975.

19. U.S. Patent № 4025576. 1977.

20. U.S. Patent №4066714. 1978.

21. Japanese Patent Application № 59219134. 1984.

22. Nowak S. // Freiberger Forschungshefte. Reihe A. 1987. V. 763. P.l 16.

23. Juan L., in: Drzaj В., Hocevar S., Pejovnik S. (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 611.

24. Cai G., Chen G., Wang Q., Xin Q., Wang X., Li X., Liang J., in: Drzaj В., Hocevar S., Pejovnik S. (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 319.

25. Balkrishnan I., B. S. Rao, Hegde S. G., Kotasthane A. N., Kulharni S. В., Ratnaswamy P. Catalitic activity and selectivity in the convertion of methanol to light olefines // J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 261.

26. U.S. Patent №3529033. 1975.

27. U.S. Patent №4804800. 1989.

28. Jiang G., Zhang L., Zhao Z., Zhou X., Duan A., Xu C., Gao J. Highly effective P-modified HZSM-5 catalyst for the cracking of C4 alkanes to produce light olefins // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 340. P.176.

29. Liu J., Zhang C., Shen Z., Hua W., Tang Y., Shen W., Yue Y., Xu H. Methanol to propylene: effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst

30. Kaeding W. W., Butter S. A. Production of chemicals from methanol: I. Low molecular weight olefines // J. Catal. 1980. V. 61. P. 155.

31. U.S. Patent №4229608. 1980.

32. Inui Т., Miyamoto A., Matsuda H., Nagota H., Makino Y., Fukuda K., Okazumi F., in: Murakami Y., Jijima A., Ward J. W. (Eds.) New Developments in Zeolite Science and Technology // Elsevier. Tokyo. 1986. P. 859.

33. Inui Т., Matsuda H., Yamase О., Nagata H., Fukuda К., Ukawa Т., Miyamoto A. Highly selective synthesis of from methanol on a novel Fe-silicate // J. Catal. 1986. V. 98. P. 491.

34. Al- Jarallah A. M., El- Natafy U. A., Abdillahi M. M. Effects of metall impregnation on the activity, selectivity and deactivation of a high silica MFI zeolite when converting methanol to light alcenes // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 154. P. 117.

35. U. S. Patent №4499314.1985.

36. U. S. Patent Application № 0063335A1. 2010

37. U. S. Patent №6046372. 2000.

38. U. S. Patent №6506954 Bl. 2003.

39. M. G. Nowden, J. J. C. Botha, M. S. Scurrel. // Chem. Ind. 1992. V. 46. P. 391

40. U. S. Patent №3911041. 1975.

41. U. S. Patent №6 506 954 Bl. 2003.43. DE № 10027159.2001.

42. Патент РФ № 2266885. 2004.45. ЕР 0448000 Fl. 1991.46. DE № 19723363 Al. 1998.

43. U. S Patent № 01378568. 2009.

44. Eur. Chem. News. 2003. Vol. 79. № 2061. P. 30-32.

45. Rothaemel M., Holtmann H.-D. "MTP, Methanol To Propylene Lurgi's Way". DGMK - Conference "Creating Value from Light Olefins — Production and Conversion", Hamburg, Oct. 10-12,2001.

46. Vora В. V., Pujado P. R., Miller L. W., Barger P. Т., Nilsen H. R., Kvisle S., Fuglerud T. Production of olefins from natural gas // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. Elsevier Science. V. 136. P. 537- 542.

47. U.S. Patent № 6632971.2003.

48. U.S. Patent № 6784330. 2004

49. European Patent Application 1,479,662. 2004.

50. Патент России № 2294799. 10.03.2007. Бюл. № 7.108

51. U. S. Patent №6872867. 2005.

52. U. S. Patent №6717023.2004.

53. U. S. Patent № 6737556. 2004.

54. U. S. Patent №7034196. 2006.

55. U. S. Patent №6441262. 2002

56. Шелдон P. А. Химические продукты на основе синтез- газа. (Под ред. С. М. Локтева).: М. Химия, 1987. 247 с.

57. U. S. Patent №4399234.1983.

58. U. S. Patent №4606580. 1986.

59. Козюков Е.А., Крылова А.Ю. Искусственные горючие газы и жидкие топлива. М.: Изд-во МАИ, 2008. - 224 с.

60. U. S. Patent №4444652. 1984.

61. Methanol Technology and Application in Motor Fuels. /Ed. by J. K. Paul/. Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1978. 466 p.

62. Mills G. A. Chem. Techn. 1977. P.418.

63. Blaszkowski S. R., Van Santen R. A. Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to-Gasoline Process J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.5020.

64. Van den Berg J. P., Wolthuizen J. P., Van Hooff. H. C. J, in: Rees L. V. (Ed.).fh

65. Proceedings 5 International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London. 1980. P.649.

66. Froment G. F., Dehertog W. J. H., Marchi A. J. Zeolite Catalysis in the Conversion of Methanol into Olefins Catalysis. 1992. V.9. P.l.

67. Swabb F. A., Gates В. C. Ind. Engng. Chem. Fundament. 1972. V. 11. P. 540.

68. Notari В., Fattore V., Manara G. Dimethylether. Assoreni, Milano, Italy. September, 1978.

69. U. S. Patent №5459166. 1995.

70. Methanol Technology and Application in Motor Fuels. /Ed. by J. K. Paul/. Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1978. 466 p.

71. U. S. Patent №5362786. 1997

72. U. S. Patent №5626294. 1997

73. U. S. Patent №5485818.1996.

74. U. S. Patent №5466720.1995.

75. U. S. Patent №5218003.1993

76. Stiefel M., Ahmad R., Arnold U., Doring M. Direct synthesis of dimethyl ether from carbon-monoxide-rich synthesis gas: Influence of dehydration catalysts and operating conditions// Fuel Processing Technology.2011. V.92.1.8. P.1466-1474.

77. Mao D., Xia J., Zhang B, Lu G. Highly efficient synthesis of dimethyl ether from syngas over the admixed catalyst of Cu0-Zn0-A1203 and antimony oxide modified HZSM-5 zeolite// Energy Convertion and Management.2010. V.51.P.1134-1139

78. J. Hagging. Chem. Eng. News. 1991. V. 69. N 29. P.20-21.

79. Rostrup-Nielsen Th., Nielsen P. E. H., Joensen F., Madsen J., Haldor Topsee A/S. Polygeneration Integration of Gasoline Synthesis and IGCC Power Production Using Topsoe's TIGAS Process. - Nymollevej 55, 2800 Kongens Lyngby, Denmark.

80. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа /Под ред. С. М. Локтева/М.: Химия. 1987. С. 247

81. Wunder F.A., Leupold E.I.//Angew. Chem. 1980, 92,125

82. Stoker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 29. P. 3.

83. Миначев X. M., Кондратьев Д. А. Успехи химии. 1983. T.42. № 12. C.1921

84. U. S. Patent № 7022888 B2. 2006.

85. Колесниченко Н.В., Китаев JI.E., Букина З.М., Маркова Н.А., Ющенко

86. В.В., Яшина О.В., Лин Г.И., Розовский А .Я. Синтез бензина из синтез-газачерез диметиловый эфир // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №6. С. 946.110

87. Inui Т., Miyamoto A., Matsuda H., Nagota H., Makino Y., Fukuda K., Okazumi F., in: Murakami Y., Jijima A., Ward J. W. (Eds.). New Developments in Zeolite Science and Technology. Elsevier. Tokyo. 1986. P. 859.

88. Patent DD 270296 AI. 1989.

89. European Patent 252 742 Bl. 1987.

90. U. S. Patent №3979472. 1976.

91. Горяинова Т.И., Бирюкова E.H., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Изучение магнийсодержащих цеолитных катализаторов синтеза низших олефинов из диметилового эфира // Нефтехимия. 2011. Т. 51. №3. С.181.

92. Бирюкова Е.Е., Горяинова Т.И, Кулумбегов Р.В., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al203 // Нефтехимия. 2011. Т. 51, №1. С.1.

93. Baltes H., bitterer H., Leupold E. I., Wunder F. Deutsche Offenlegungsschrift DE 3141 283 AI. 1983.

94. Dettmeier U., Baltes H., bitterer H., Leupold E. I., Herzog W., Wunder F. Chem. Ing. Technol. 1982. V. 54. P.593.

95. Dehertog W. J. H., Froment G. F. Appl. Catal. 1991. V. 71. P. 193.

96. Kaeding W. W., Butter S. A. // J. Catal. 1980. V. 61. P. 155.101.U. S.Patent№4145315.1979

97. U. S. Patent № 4100219. 1978.

98. Misook K. Methanol convertion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO-34s) // J. Mol. Catal. A. 2000. Vol. 160. № 2. P. 437.

99. Misook Kang, Tomoyuki Inui. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. Vol. 140. P. 55.

100. Wunder D. F. A., Leupold E. I. Angew. Chem. 1980. Vol. 92. P. 125.111

101. Stewart E. A., Johnson D. W., Shannon M. D., in: Grobet P. J., Mortier W. J., Vansant E. F., Schulz- Ekloff G. (Eds.). // Book of abstracts of Conference «Innovation in Zeolite Materials Science», Elsevier, Amsterdam, 1987. P. 57.

102. Павлова И.Н., Илибаев P.C., Кутепов Б.И., Ильясова P.P., Ахметова Г.Ф. Синтез катионно-обменных форм гранулированного цеолита X без связующих веществ // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №4. С.1175.

103. Шириязданов P.P., Рысаев У.Ш., Ахметов С.А., Туранов А.П., Морозов Ю.В., Николаев Е.А. Получение алкилбензина на поликатион-декатионированной форме цеолита типа Y, модифицированного Ni и Со // Нефтехимия. 2009. Т.49. №1. С.90.

104. Pauling L., The Nurure of the Chemical Bond Ithaca: Cornell University Press. 1960. P. 23.

105. R. Parton, D. De Vos, P. A. Jacobs in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure and Reactivity. Eds.: E. G. Derouane, F. Lemos. C. Naccache. Kluwer, 1992. P. 555.

106. Kraushaar-Czarnetzkil B, Hooff J. H. C. A test reaction for titanium silicalite catalysts // Catalysis Letters. 1989. V 2. №1. P. 43-47

107. Choudhary V.R., Pandit M.Y., Sansare S.D.Si-substituted AlP04-5 by silanation with SiCl4 // J Chem. Soc. Chem. Commun. 1989.5. P. 1343.

108. Isabel W. С. E. Arends, Roger A. Sheldon, Martin Wallau, and Ulf Schuchardt. Oxidative Transformations of Organic Compounds Mediated by Redox Molecular Sieves // Angew. Chem In. Ed. Engl. 1997. V. 36, P. 1144.

109. Ferrini C. and Kouwenhoven H.W., in:New Developments in Selective Oxidation, eds. G. Centi and F. Trifiro (Elsevier, Amsterdam, 1990) P. 53.

110. Whittington B. I., Anderson J. R. Vanadium-containing ZSM5 zeolites: reaction between vanadyl trichloride and ZSM5/silicalite // J. Phys. Chem., 1991. V.95. № 8. P. 3306.

111. Nilsen B.P., Onuferko J.H., Silicated aluminas prepared from tetraethoxysilane: catalysts for skeletal isomerization of butenes // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1986. V.25, P. 337.

112. Ahna W.S., Leea D.H., Kimb T.J., Kimb J.H., Seob G., Ryoo R. Postsynthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves // Applied Catalysis A: General. 1999. V.181, P. 39-49.

113. Bagshaw S. A.; Pouzet E.; Pinnavaia T. J. Templating og Yesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants //Science. 1995. V.269. P. 1242.

114. Trong On D. a, Nguyen S.V. a, Hulea V. b, Dumitriu E.b, Kaliaguine S. Mono- and bifunctional MFI, BEA and MCM-41 titanium-molecular sieves. Part 1. Synthesis and characterization // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 57. P.169-180.

115. Maschmeyer T., Rey F., Sankar G., Thomas J.M. The advantages and futurepotential of single-site heterogeneous catalysts //Nature. 1995. V. 378. P.159-162.113

116. Xufang Qian, Ying Wana, Yanli Wena, Nengqin Jia, Hexing Li, Dongyuan Zhao. Synthesis of ordered mesoporous crystalline carbon-anatase composites with high titania contents // Journal of Colloid and Interface Science. 2008. V. 328. P. 367-373.

117. Van Looveren L.K., Geysen D.F., Vercruysse K.A., Wouters B.H., Grobet P.J., Jacobs P.A. Alumoxo-heteropoly compounds as weakly coordinating anions for metallocenes in the oligomerization of alkenes //Angew. Chem., Int. Ed. 1998. V.37. P. 517.

118. U.S. Patent №5364816. 1992.

119. Qian Zhao, Xuping Zhou, Yanhui Li, Mei Li, Tingshun Jiang, Hengbo Yin, Changsheng Li. Effect of the thermal and hydrothermal treatment on textural properties of Zr-MCM-41 mesoporous molecular sieve // Applied Surface Science 2009. V. 301. P. 132-144.

120. Wen-Hua Zhang, Jian-Lin Shi), Lian-Zhou Wang, Dong-Sheng Yan. The post-preparation of mesoporous Zr-MCM-41 via grafting reaction // Materials Letters. 2000. V. 46. P. 35-38.

121. Лизи Л, Пироне P., Руополо Дж., Руссо Дж. Окислительно-восстановительные свойства высококремнистых цеолитов CuZSM-5 в реакции разложения NO // Кинетика и катализ. 2008. Т.49. №3. С.442.

122. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980.Т1. 502 с.

123. Dan Fraenkel Acid Strength of Sulfated Zirconia Inferred from Catalytic Isobutane Conversion // Chemistry Letters, 1999, V. 28. N.9. P.917.

124. Hiromi Matsuhashi* and Kazushi Arata. Temperature programmed desorption of argon for evaluation of surface acidity of solid superacids// Chem. Commun., 2000. P. 387.

125. Quan Zhuang, Jack M. Miller. Zr02/Si02 mixed oxides as catalysts for alcohol dehydration. // Applied Catalysis A: General. 2001.V. 209. P. LI.

126. Carlos R. Vera a, Carlos L. Pieck a, Kiyoyuki Shimizu b,*, José M. Parera Tetragonal structure, anionic vacancies and catalytic activity of S042~-Zr02 catalysts for n-butane isomerization // Applied Catalysis A: General.2002.V. 230. P. 137-151.

127. A.Corma, A. Martinez, C. Martinez The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped Zr02, Ti02 and Sn02 catalysts during isobutene/2-butene alkylation // Applied Catalusis A: General. 1996. V. 144, №12. P. 249.

128. Shan L., Shi-juna L., Le-fu W., Linkov VI., Leslie P. Preparation and characreization of novel superacid catalyst S0427Zr-ZSM-5. // J. Mol. Catal. (China). 2002.V. 16, №5. P. 379.

129. Ciesla U., Schacht St., Stucky G. D, Unger K. K., Schneth F. Formation of a porous zirconium oxo phosphate with a high surface area by a surfactant-assisted synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. №5. P.541.

130. Weiming H., Yinghong Y., Zi G. Acidity enhancement of SB A mesoporous molecular sieve by modification with S0427Zr02. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V.135. P. 195.

131. Guo Dai-shi, Ma Zi-feng, Jiang Qi-zhong, Xu Hai-hong, Ma Zheng-fei, Ye Wei-dong. //Catal. Lett. 2006. V. 107. № 3-4. P. 155-159.

132. Li Hong, Yang Huirong, Huang Chengya./ZPetrochem. Technol. China. 1998. V. 27. № 6. P. 399-402.

133. Prasetyoko D., Ramli Z., Endud S., Nur H. TS-1 loaded with sulfated zirconia as bifunctional oxidative and acidic catalyst for transformation of 1-octene to 1,2-octanediol//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V.241,1.1-2, P. 118.

134. Yoo J.W., Lee C.W., Chang J.S., Park S.E. Sorption properties of carbon nanostructures // Catal. Lett.2000. V. 66. P. 169

135. Ban H.S., Chang S.H., Ahn W.S. Alkylation of Toluene with Ethanol over a Ti-ZSM-5 Catalyst // Hwahak Konghak. 2002. V. 40. № 2, P. 139.

136. Ban H.S., Chang S.H., Ahn W.S. Macroporous silica using a "sticky" St€ober process // Hwahak Konghak. 2002. V. 41 .№ 13 P. 167.

137. Sun Mingxing, Sun Lianwei, Li Quanchi. MxOy/ S04 '/dealuminated zeolite В (M=Ti, Fe) as novel catalysts for alkylation of isobutene with 1-butene // Chem. Lett. 1998. №6. P. 519.

138. Hailuzhan, Huaguangyu, Anminzheng, Shenhuili, Wanlingshen, Andfengdeng. Reactivity Enhancement of 2-Propanol Photocatalysis on S042" /Ti02: Insights from Solid-State NMR Spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 2008.V. 42. P. 5316.

139. Hansen J.B., Voss В., Joensen F., Sigurdardottir I.D. Large scale manufacture of dimethyl ether a new alternative diesel fuel from natural gas. SAE Paper 950063.1995.

140. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака //Журнал Физической Химии.1997.Т.71, № 4.С. 628.152. Патент РФ №2391135. 2010153. Патент РФ №2445158. 2010.

141. Дубинин М.М., Исирикян А.А., Регент Н.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. №9. С. 1931.

142. Zhang F.Z., Guo X.W., Wang X.S. et al. // Materials chemistry and physics. 1999. 60. p. 215-220.

143. Guidotti M„ Ravasio N., Psaro R.,et al. // J. Catal. 2003. 214. P. 242-250.

144. Автор выражает особую благодарность Хиврич E.H. за помощь, внимание и поддержку при работе над диссертацией, а также коллективу лаборатории «Химии нефти и нефтехимического синтеза».