Конформационный анализ алканов в задачах "структура-свойство" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Рыжов, Антон Николаевич

• Рыжов, Антон Николаевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыжов, Антон Николаевич

Ф Содержание.

1.Введени е.

2. Литературный обзор.

2.1. Предмет конформационного анализа.

2.2. Конформационная номенклатура.

2.3. Способы описания конформационно-подвижных систем.

2.3.1. Кривая потенциальной энергии.

2.3.2. Внутреннее вращение и термодинамические функции.

2.3.3. Поворотно-изомерное приближение.

2.3.4. Конформационные переходы.

2.4. Природа конформационных барьеров.

2.4.1. Торсионные барьеры.

2.4.2. Универсальные внутримолекулярные взаимодействия.

2.4.2.1. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

• 2.4.2.2. Электростатические взаимодействия.

2.4.2.3. Диполь-дипольные взаимодействия.

2.4.2.4. Взаимодействия диполей с зарядами.

2.4.2.5. Взаимодействия с участием квадруполей.

2.4.2.6. Поляризационные эффекты.

2.4.2.7. Дисперсионные взаимодействия.

2.4.3. Аддитивное приближение в расчётах энергий конформаций.

2.4.4. Специфические взаимодействия.

2.4.4.1. Сопряжение электронов и мезомерный эффект.

2.4.4.2.Орбитальные взаимодействия в насыщенных системах.

2.4.4.3. Внутримолекулярная ассоциация.

2.4.4.3.1. Водородная связь.

2.4.4.3.2. Комплексообразование ионами металлов. Хелаты.

2.5. Конформационные эффекты.

2.6. Взаимодействия вращающихся групп.

2.7. Влияние внешних условий на конформации молекул.

2.7.1. Кристаллическое состояние и конформации.

2.7.2. Сольвент-эффект.

2.7.3. Влияние давления.

2.8. Конформационный анализ и реакционная способность химических веществ.

3. Используемые понятия.

3.1. Скелетная молекулярная форма (СМФ).

3.2. Визуализация СМФ.

3.3. Дескрипторы, основанные на визуализации СМФ.

4. Методика расчётов.

4.1. Геометрия: шахматное приближение.

4.2. Мольные доли конформеров.

5. Моделирование физико-химических свойств алканов.

5.1. Моделирование температуры кипения алканов (760 мм. рт. ст.).

5.1.1. Моделирование температур кипения н-алканов.

5.1.2. Моделирование температур кипения моноалкилалканов.

5.2. Моделирование плотности жидких алканов (20 °С).

5.2.1. Моделирование плотности жидких н-алканов.

5.2.2. Моделирование плотности жидких моноалкилалканов.

5.2.3. Моделирование плотности жидких полиметилалканов.

5.2.4. Общая модель плотности алканов.

5.3. Моделирование температуры плавления алканов.

5.3.1. Моделирование температуры плавления н-алканов.

5.3.2. Моделирование температуры плавления 2-метилалканов.

5.3.3. Гипотеза о причине аномально высоких температур плавления некоторых полиметилалканов.

5.4. Промежуточные итоги.

6. Моделирование химических реакций.

6.1. Мера доступности атомов углерода.

6.2. Мера доступности углерод-углеродных связей.

6.3. Вероятность атаки атома углерода и связи С-С.

6.4. Проверка работоспособности теории.

6.6. Виртуальные реакции на примере гомолитического разрыва-рекомбинации С-С связей.

6.6.1. Пропан.

6.6.2. Н-бутан.

6.6.3. Нормальные пентан и гексан.

6.6.4. Нормальные гептан, октан, нонан и декан.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конформационный анализ алканов в задачах "структура-свойство"»

Алканы (и вообще углеводороды) являются основными компонентами нефти и газа. Поэтому изучение физико-химических свойств алканов и создание математического аппарата для их расчёта и прогнозирования является исключительно важной проблемой нефтехимии. В частности, установление зависимостей выходов и химического состава продуктов каталитических реакций, в особенности с участием алканов (поскольку реакционная смесь в этом случае содержит достаточно много химических веществ), от природы субстрата и природы катализатора составляет важную часть проблемы "структура-свойство".

Тем не менее, пока теоретическая сторона исследований каталитических реакций алканов ограничивалась формальной кинетикой, и ведущая роль в этой области химии принадлежит до сих пор эксперименту, где всё решается перебором катализаторов, ограничиваемым лишь природой активных центров (кислоты Бренстеда, кислоты Льюиса, атомы переходных металлов и т. д.). Основное внимание уделяется катализаторам, а субстрату оставлена значительно меньшая роль. Субстраты находятся как бы "на втором плане" в теории катализа. Этот подход себя практически исчерпал - добиться в таких реакциях селективного выхода одного-двух продуктов не удалось пока никому. Это обычно считается следствием примерного равенства углерод-углеродных связей в алканах по энергии.

Но в каталитических реакциях, помимо энергетического, значительную роль играет стерический фактор: на это указывал ещё Баландин, выдвинув принципы стерического и энергетического соответствия активного центра рецептора и молекулярного субстрата в классических работах [1, 2]. А близкие по энергии химические связи могут весьма существенно различаться по стерической доступности, что влияет на селективность реакций с участием алканов. Доступность же связана не только с выбором катализатора, но и со строением самого алкана.

Кроме того, сейчас цивилизация стоит на пороге существенных изменений способа производства материальных благ, связанных с широким применением нанотехнологий [3], т. е. технологий, манипулирующих отдельными атомами. Поэтому в ближайшее время можно ожидать появления методов, позволяющих получать любые наперёд заданные поверхности стерического и энергетического потенциалов. В дальней перспективе они будут поддерживаться затратами энергии ЭУМов (элементарных универсальных машин) [4] - своего рода искусственными микроорганизмами, управляемыми командами, поступающими непосредственно из нейронов человеческого тела, без посредников в виде органов чувств.

Философия исторического материализма утверждает, что "в гораздо большей мере наука зависит от состояния и потребностей техники. Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперёд больше, чем десяток университетов" (Ф. Энгельс, из писем В. Боргиусу [5] и Г. Штаркенбургу [6]). Поэтому не удивительно, что в свете вышенаписанного появилась потребность в теории, рассчитывающей параметры электрического поля, необходимого для наперёд заданного изменения электронных энергетических уровней молекул - т. н. "послушной квантовой механике" [7]. И эта теория уже появилась на свет. На очереди - новое направление в теории катализа, выясняющее параметры стерических и энергетических потенциалов, необходимых для проведения реакций, селективных (а, может быть, даже и специфичных) по отношению к отдельным атомам и химическим связям. Тем самым, оно будет уделять большее внимание природе и химическому строению субстрата, чем другие направления, смыкаясь с проблемой "структура-свойство".

В настоящее время известно немало различных схем описания зависимостей свойств веществ от строения молекул. Большинство этих схем основаны на применении теории графов. Впервые возможность использовать в этой проблеме теорию графов и соответствующий алгебраический аппарат была показана в работах Е. А. Смоленского [8-10]. Эти схемы позволяют с удовлетворительной точностью рассчитывать широкий спектр физико-химических свойств органических соединений [11-14]. Основная проблема, которая стоит перед исследователем в этой области - проблема числового представления структуры молекулы. Для этой цели молекулу описывают одним или более свойствами, рассчитываемыми абсолютно точно (например, числом атомов определённого типа). Такие свойства называются дескрипторами. Важной характеристикой зависимости "свойство-дескриптор" является информативность [15], которая впервые использована в данной работе. Она определяется как отношение дисперсии свойства по классам, на которые разбивается выборка соединений (в класс входят соединения с одинаковым значением дескриптора), к общей дисперсии свойства. Фактически информативность представляет собой верхний предел квадрата коэффициента корреляции для рассматриваемой зависимости. Следует отметить, что близкое к 1 значение информативности — необходимое, но далеко не достаточное условие корректности расчётной схемы.

Другая, не менее важная проблема - подбор функции, выражающей исследуемое физико-химическое свойство через дескрипторы. Не всегда удаётся найти функцию, корректно описывающую зависимость и в то же время обладающую достаточно малым числом параметров, которых мы используем в модели. Довольно распространён подход, при котором искомая функция ищется как сумма элементарных функций. Но при этом число параметров может стать слишком большим, что потребует увеличения размеров выборки.

Построение подобной теории для катализа невозможно без применения конформационного анализа. Следование принципу стерического соответствия требует точного знания геометрии молекулы субстрата. Но большинство субстратов, в том числе алканы, не обладают единственной геометрической структурой. В частности, геометрия любого н-алкана, начиная с С4Н]0, не является однозначной: в молекуле появляются новые степени свободы, связанные с внутренним вращением. А это - предмет именно такого раздела теоретической органической химии, как конформационный анализ.

Цели работы:

1. построение новых химических дескрипторов, учитывающих геометрическую структуру всех возможных конформеров для расчётов физико-химических свойств органических соединений;

2. разработка методов расчёта химического состава продуктов каталитических реакций алканов на основе поворотно-изомерного приближения в конформационном анализе.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• ввести ряд новых терминов для разрабатываемого подхода, проиллюстрировать их на конкретных примерах, разработать новые дескрипторы, основанные на создаваемом понятийном аппарате;

• апробировать эти дескрипторы при помощи моделирования с их помощью некоторых физико-химических свойств алканов - плотности при 20 °С, температур кипения и плавления и провести их сравнение с некоторыми традиционными топологическими и ЗБ-дескрипторами;

• провести моделирование некоторых каталитических реакций и сравнить результаты моделирования с экспериментальными данными;

• провести теоретические расчёты для химических реакций алканов, катализируемых активными поверхностями, на примере плоской поверхности.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Предложены новые понятия, связанные с ЗЭ-структурой молекул органических соединений: скелетная молекулярная форма (СМФ) и её визуализация. Показано, что числовые характеристики СМФ - площадь поверхности и объём - во многих случаях позволяют построить (по крайней мере, для алканов) схемы расчёта физико-химических свойств, гораздо более точные, чем расчётные схемы, основанные на традиционных дескрипторах, в том числе учитывающих реальное геометрическое строение, как, например, в случае моделирования молярного объёма. В остальных случаях температура кипения) приоритет принадлежит традиционным 3D-дескрипторам.

2. Проведён полный расчёт топографических индексов Винера W3D для всех н-алканов вплоть до гексадекана и для полиметил- и моноразветвлённых алканов вплоть до декана включительно.

3. На примере температуры плавления н-алканов показана значимость фактора пространственного расстояния между атомами в молекуле.

4. Предложен новый подход для прогнозирования физико-химических свойств производных полиэтилена.

5. Предложен новый способ прогнозирования состава смесей продуктов химических реакций, основанный на мерах доступности атомов и связей, расчёт которых тесно связан с конформационным анализом.

Научно-практическая ценность. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что полученные данные о зависимостях молярного объёма, температур кипения и плавления от структуры молекул органических соединений необходимы для прогноза этих свойств для ещё не синтезированных веществ. Получена информация о надёжности использования различных дескрипторов в моделях физико-химических свойств, которая может быть использована для отбора дескрипторов в новых расчётных схемах и в разработке новых дескрипторов. Предложенный способ прогнозирования состава смесей продуктов химических реакций может быть использован при разработке новых, ранее неизвестных, химических реакций, в том числе каталитических.

Методы. Расчёты эмпирических параметров проводились с помощью программного пакета Microsoft Excel (версии 97, 2000, ХР). Коды, энергетические параметры и мольные доли конформеров, координаты углеродных атомов в алканах, площади поверхности и объёмы визуализаций СМФ, меры доступности и вероятности атак химических связей и атомов, выходы продуктов реакций рассчитывались с помощью оригинального пакета программ (FITRPR 1-9, FITRPR 3F, CNFTWG 1-6 и др.), написанных на языке Borland Pascal 7.01.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (и/или были отражены в виде тезисов и материалов) на: Конкурсах молодых учёных ИОХ РАН (Москва, ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского, ноябрь-декабрь 2001, 2002, 2003 гг.); 3-ей Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского, 15-17 апреля 2003 г.); Научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодёжная наука — нефтегазовому комплексу" (Москва, Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, 30-31 марта 2004 г.); VI Международном Конгрессе по математическому моделированию (Нижний Новгород, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, 20-26 сентября 2004 г.).

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Рыжов, Антон Николаевич

8. Выводы

1. Предложены понятия скелетной молекулярной формы (СМФ) и её визуализации, а также предложена соответствующая классификация неводородных атомов и химических связей в органических молекулах.

2. Впервые проведён полный расчёт топографических индексов Винера W3D для н-алканов до гексадекана и для полиметил- и моноразветвлённых алканов до декана включительно.

3. Установлены эмпирические зависимости температуры кипения, плотности, молярного объёма алканов от различных 3D- и 2D- дескрипторов, проведено сравнение этих зависимостей между собой.

4. Показано, что числовые характеристики СМФ (площадь поверхности и объём) во многих случаях позволяют построить более точные схемы расчёта физико-химических свойств, чем расчётные схемы, основанные на традиционных дескрипторах.

5. Показано, что дескрипторы, в основе которых лежит учёт геометрических расстояний для всех конформеров, более точно отражают структуру молекулы по сравнению с традиционными дескрипторами.

6. Предложен новый подход для прогнозирования физико-химических свойств полимеров.

7. Показано, что направление многих каталитических процессов определяется не только энергетическими и термодинамическими параметрами реагентов, но и пространственным строением их молекул. Это показывает важность учёта конформационного строения реагентов для прогнозирования выходов продуктов реакций.

8. Предложен новый способ прогнозирования химического состава продуктов химических реакций, основанный на мерах доступности атомов и связей, расчёт которых связан с конформационным анализом.

7. Заключение

Таким образом, в представленной работе предложен новый способ расчёта топографических индексов углеводородов. Для этого были рассчитаны статистические веса, энергетические характеристики и геометрия всех конформеров н-алканов вплоть до «=18, а разветвлённых - до п= 16 в шахматном приближении. Это существенно увеличило область применения топографических индексов, вследствие чего было проведено сравнение их с топологическими индексами (ТИ), модели с учётом которых строились с использованием информативности. Для температуры кипения и плотности это сравнение привело к результатам, показывающим очевидное преимущество 3D-дескрипторов над ТИ.

С помощью предложенных понятий скелетной молекулярной формы (СМФ) и её визуализации были построены дескрипторы - площадь поверхности и объём визуализации СМФ. Эти дескрипторы, в отличие как от ТИ, так и для их ЗБ-аналогов, приводят к модели расчёта молярного объёма, общей для всех алканов. Диаграмма зависимости этих дескрипторов друг от друга позволила выявить природу аномально высоких значений температуры плавления для полиметилалканов, а учёт реальной геометрической структуры н-алканов - объяснить до сих пор остававшуюся необъяснённой пилообразность зависимость температуры плавления н-алканов от п. Это привело к разработке метода прогноза физико-химических свойств полимеров типа полиэтилена.

Высокая продуктивность предложенной системы понятий даёт надежду на успешность их применения в области исследования каталитических процессов, что было продемонстрировано в настоящей работе на примере вычисления вероятностей атак атомов и химических связей, давших объяснения преимущественного направления дегидрогенизации алканов и некоторых соотношений между параметрами каталитического крекинга и позволивших прогнозировать направления химических реакций, ещё не осуществлённых на практике.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы для прогноза физико-химических свойств соединений, в том числе некоторых полимеров, моделирования каталитических процессов и биологической активности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыжов, Антон Николаевич, 2005 год

1. Баландин А. А. // Успехи химии, 1962, т. 31, с. 1265-1308.

2. Баландин А. А. // Успехи химии, 1964, т. 33, с. 549-579.

3. Drexler К. Е. Engines of creation: The coming era of nanotechnology. -N. Y. et al.: Anchor press, 1986. 298 p.

4. Виртуальная энциклопедия "Ключ к будущему", http://webcenter.ru/~lazareYicha/k2f7elementaryallpurposemachines.htm

5. Маркс К., Энгельс Ф. Полное собрание сочинений, т.39. М., Политической лит-ры, 1966.-С. 174.

6. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 1. М.: Высшая школа, 1996. - С. 11.

7. Захарьев Б. Н., Чабанов В. М. Послушная квантовая механика: новый статус теории в подходе обратной задачи и новые идеи управления квантовыми системами. М.: Институт компьютерных исследований, 2002. 300 с.

8. Смоленский Е.А., Сейфер А.Л // ЖФХ. 1963. Т. 37. № 12. С. 2657-2662.

9. Смоленский Е.А., Сейфер А.Л. // ЖФХ. 1964. Т. 38. № 1. С. 202-203.

10. Ю.Смоленский Е.А. //ЖФХ. 1964. Т. 38. № 5. С. 1288-1291.1 l.Rouvray D. Н. // Math. Chem. (MATCH). 1975. V. 1. № 8. P. 61-70.

11. Chemical applications of Graph Theory. Ed. by Balaban A. T. London: Acad. Press, 1976.-389 p.

12. Химические приложения топологии и теории графов. Под ред. Р. Кинга. — М.: Мир, 1987.-560 с.

13. Станкевич М. И., Станкевич И. В., Зефиров Н. С. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 3. С. 337-366.

14. Смоленский Е. А. // ДАН. 1999. Т. 365, С. 767.

15. Быков Г. В. История стереохимии органических соединений. М.: Наука, 1966. 372 с.

16. Дмитриев И. С. Электрон глазами химика. Л.: Химия, 1983. 232 с.

17. Prelog V. // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 25, № 3. P. 468-468.

18. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ, 1983. Т. 3, полутом 2. 404 с.

19. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир, 1969.-592 с.

20. Hanack М. Conformational theory. -N. Y., L.: Acad, press, 1965. 382 p.

21. Добен У., Питцер К. Пространственные эффекты в органической химии. -М.: Иностр. лит. 1960. С. 9-64.

22. Robinson R. // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 25, № 3. P. 635-654.

23. Буркет У., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. - 364 с.

24. Brewster J.H. // Tetrahedron. 1974. V. 30, № 13. P. 1807-1818.

25. Химический энциклопедический словарь. М., Сов. энциклопедия, 1983. -792 с.

26. Antenuis М. О., Tavernier D., Borremans F. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1966. V. 75, № 5/6. P. 396-412.

27. Klyne W. // Progr. Stereochem. 1954. V. 1, № 1. P. 36-89.

28. Miller S. I. // Adv. Phys. Org. Chem. 1968. V. 6. P. 185-332. 30.0osterhoff L. J. // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 25, № 3. P. 563-571.

29. Соколов В. И. //ЖОрХ. 1975. Т. 11, № 3. С. 661-662.

30. Barton D. Н. К., Coocson R. С. // Quart. Rev. 1956. V. 10, № 1. P. 44-82.

31. Соколов В. И. Введение в теоретическую стереохимию. М.: Наука, 1979. -243 с.

32. Зефиров Н. С. // Журнал Всесоюз. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1977.

33. Т. 22, №3. С. 261-274. 35.Шевченко С.М. Молекула в пространстве. Д.: Химия, 1986. - 145 с. Зб.Орвилл-Томас В. Дж. Внутреннее вращение молекул. - М.: Мир, 1977. -С. 9-23.

34. Шабаров Ю. С. Органическая химия. Ч. 1. М.: Химия, 1996. - 494 с.

35. Cahn R. S., Ingold С. К., Prelog V. // Angew. Chem. 1966. Bd. 78, № 8. P. 417-447.

36. Конформационный анализ углеводородов и их производных. Под ред. Арбузова Б. А. М.: Наука. 1990. - 296 с. ф 40.Потапов В. М. Стереохимия. - М.: Химия, 1976. - 695 с.

37. Ногради М. Стереохимия. -М.: Мир, 1984. 391 с.

38. Папулов Ю. Г. Строение молекул. Тверь: ТГУ, 1995. - 200 с.

39. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. -440 с.

40. Папулов Ю. Г., Смоляков В. М., Филиппов В. А. Конформационные характеристики алканов. В сб.: Свойства веществ и строение молекул. -Калинин: КГУ, 1977. С. 3-41.

41. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение. М.: Иностр. лит.,1957.-263 с.

42. Shimanouti Т. // Discuss. Faraday Soc. 1970. V. 49. P. 60-69.

43. Exner О., Friedl Z. // Coll. Czechosl. Chem Communs. 1977. V. 42, № 10. P. 3030-3039.

44. Пентин Ю. А., Тюлин В. И. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1977. Т. 18, № 5. С. 580-598.

45. Dubois J.-E., Рапауе А. // Bull Soc. Chim France. Ser. II. 1975. № 9/10.50.P. 2100-2110.

46. Волькенштейн M. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.

47. М.; Л.: АН СССР, 1959.-466 с.

48. Hehre W. J., Pople J. A. // JACS. 1972. V. 94, № 7. P. 2371-2381.

49. Bartell L. S. // JACS. 1977. V. 99, № 10. P. 3279-3282.

50. A1 linger N. L. // JACS. 1977. V. 99, № 25. P. 8127-8134.

51. Allinger N. L., Hindman D., Honig H. // JACS. 1977. V. 99, № 10. P. 3282-3284.

52. Gollogly J. R., Hawkins C. // Inorg. Chem. 1969. V. 8, № 5. P. 1168-1173.

53. Вейяр А. Внутреннее вращение молекул. M.: Мир, 1977. - С. 317-351.

54. Ryck.aert J.-P., Bellemans А. // Discuss. Faraday Soc. 1978. V. 66. P. 95-106.

55. Jorgensen W. L., Binning R. C., Bigot B. // JACS. 1981. V. 103. № 15.1. P. 4393-4399.

56. Schaefer Т., Penner G. H. // J. Mol. Struct. 1987. V. 152, № 1/2. P. 179-183. 61.Blade E. Kinball G. E. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18, № 5. p. 630-636.• 62.Гаммет Jl. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

57. Годнев И. Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеориздат, 1956. - 419 с.

58. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1987. -640 с.

59. Тафт Р. У. Пространственные эффекты в органической химии. М.: Иностр. лит., 1960.-С. 562-686.

60. Humbelin R. // Chimia. 1966. V. 20, № 5. P. 151-152.• 67.Дашевский В. Г. Конформационный анализ органических молекул. 1. М.: Химия, 1982.-272 с.

61. Hirota Е. // J. Mol. Struct. 1985. V. 126. P. 25-40.

62. Парк П. Дж. Д., Петрик Р. А., Томас Б. Г. Внутреннее вращение молекул. -М.: Мир, 1977.-С. 56-101.

63. Gil V. М. S., Varandas A. J. С., Murrell J. N. // Canad. J. Chem. 1983. V. 61, № l.P. 163-170.

64. Lunacci L., Macciantelli D., Bernardi F., Ingold K.U. // JACS. 1977. V. 99, № 14. P. 4573-4576.

65. Ф 72.Umemoto K., Ouchi K. // Proc. Ind. Acad. Sci. Chem. Sci. 1985. V. 94, № 1. P. 1-119.

66. Wilson E. B. // Chem. Soc. Rev. 1972. V. 1, № 3. P. 293-318.

67. Мамаев В. M. Квантовая химия основа молекулярной динамики и химической кинетики. Лекция № 4. - М.: МГУ, 2000. - 36 с.

68. Goleblewski A., Parczevski А. // Chem. Rev. 1974. V. 74, № 5. P. 519-530.

69. Мамаев В. М. Квантовая химия основа молекулярной динамики и химической кинетики. Лекция № 1. - М.: МГУ, 2000. - 38 с.ф 77.Jorgensen W. L., Allen L. С. // JACS. 1971. V. 93, № 3. P. 567-574.

70. Полинг JI. Теоретическая органическая химия. М.: Иностр. лит. 1963. -С. 7-16.

71. Дашевский В. Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974. -432 с.

72. Зефиров Н. С., Самошин В. В., Святкин В. А., Мурсакулов И. Г. // ЖОрХ. 1978. Т. 23, №4. С. 704-713.

73. WertzD. Н., Allinger N. I.//Tetrahedron. 1974. V. 30, № 13. P. 1579-1586.

74. Andergen J. E., Doecke C. W., Pearson H. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1976. №3. P. 336-314.

75. Friedl Z., Exner O. // Coll. Czechosl. Chem Communs. 1978. V. 43, № 10. P. 2591-2599.

76. Арбузов Б. А., Катаев В. E., Вульфсон С. Г., Верещагин А. Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 11. С. 2446-2449.

77. Anteunis М. J. О., Tavernier D., Borremans F. // Heterocycles. 1976. V. 4, № 2. P. 293-371.

78. El-Torki F. M., Jacobus J. //J. Org. Chem. 1985. V. 50, № 8. P. 1314-1316.

79. Арбузов Б. А., Камалютдинова A. M., Вульфсон С. Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 3. С. 599-604.

80. Carter R. Е., Nilsson В., Olsson К. // JACS. 1975. V. 97, № 21. Р. 6155-6159.

81. Шеппард Н. Успехи спектроскопии. М.: Иностр. лит. 1963. - С. 354-429.

82. De Tar D. F., Bizer S., Darbe P. // J. Org. Chem. 1985. V. 50, № 16. P. 2826-2836.

83. Steric effect in conjugated systems. Ed. by G. W. Cray. L.: Butterworth, 1958. -181 p.

84. Ингрехем JI. Пространственые эффекты в органической химии. М.: Иностр. лит. 1960. - С. 486-528.

85. Тюлин В. И. Современные проблемы физической химии. Т. 7. М.: МГУ, 1973.-С. 333-376.

86. Арбузов Б. А., Тимошева А. П., Вульфсон С. Г., Верещагин А. Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 9. С. 2007-2012.

87. Dewor M. J. S. Steric effects in conjugated systems. L.: Butterworth, 1958. P. 46-51.

88. Sullivan J. F., Dickinson T. J., Durig J. R. // Spectrochim. Acta A. 1986. V. 42, №2/3. P. 113-122.

89. Чмутова Г. А. Строение и реакционная способность органических соединений. М.: Наука, 1978. - С. 227-258.

90. Epiotis N. D., Cherry W. R., Shalk S. et al. Structural theory of organic chemistry. B. etc.: Springer, 1977. - 242 p.

91. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений. М.: Мир, 1985.- 171 с.

92. Suenram R. D., Lovas F. J., Pickett H. M. // J. Mol. Spectrosc. 1986. V. 119, № 2. P. 446-455.

93. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. // JACS. 1979. V. 101, № 7. P. 271-290.

94. Зефиров H. С., Самошин В. В., Палюлин В. А. // ЖОрХ. 1983. Т. 19, № 9. С. 1888-1892.

95. BrunckT. К., Weinhold F. //JACS. 1979. V. 101, № 7. P. 1700-1709.

96. Radom L., Baker J., Gill P. M. W. et al. // J. Mol. Struct. 1985. V. 126. P. 271-290.

97. Аршинова Р.П. Строение и реакционная способность органических соединений. М.: Наука, 1978. - С. 66-106.

98. Жонен Р. // Успехи химии. 1959. Т. 28, № 5. С. 605-614.

99. Панов В. П., Жбанков Р. Г. Конформации Сахаров. Минск: Наука и техника, 1975. - 216 с.

100. Pettit В. М., Karplus М. // JACS. 1985. V. 107, №5. Р. 1166-1177.

101. Шагидуллин Р. Р., Плямоватый А. X., Кацюба С. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 10. С. 2262-2264.

102. Шахпаронов М. И. // ЖФХ. 1985. Т. 54, № 5. С. 1179-1182.

103. Oki М., IwamuraН., OnodaТ., IwamuraМ. //Tetrahedron. 1968. V. 24, № 4. Р. 1905-1921.

104. Mori N., Takemura Т. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. V. 50, № 1. P. 179-185.

105. Tamura J., Yamamoto G., Oki M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V. 60, № 5. P. 1781-1788.

106. Ш 114. Baker R., Dyall I. K.//J. Chem. Soc. B. 1971. № Ю. P. 1952-1957.

107. Hirota M., Abe K., Suerawa H., Nishio M. // J. Mol. Struct. 1985. V. 126. P. 455-460.

108. Kingsbury C. A. // J. Chem. Educ. 1979. V. 56, № 7. P. 431-457.

109. Traylor T. G., Baker A. W. // JACS. 1963. V. 85, № 18. P. 2746-2752.

110. Kiefer E. L., Gericke W.// JACS. 1968. V. 90, № 19. P. 5127-5131.

111. Zefirov N. S., Gurvich L. A., Shashkov A. S. et al. // Tetrahedron. 1976. V. 32, № 11.P. 1211-1219.

112. Zefirov N. S. // Tetrahedron. 1971. V. 33, № 24. P. 3193-3202.• 121. JohnsonF.//Chem. Rev. 1968. V. 68, №4. P. 375-413.

113. Зефиров H. С., Шехтман H. M. // Успехи химии. 1971. Т. 40, № 4. С. 593-624.

114. Зефиров Н. С.//ЖОрХ. 1974. Т. 10,№5. С. 1131-1133.

115. Wolfe S. // Accounts Chem Res. 1972. V. 5, № 3. P. 102-111.

116. Миняев P. M., Миникин В. И. // Вопр. стереохимии. 1974. Вып. 4. С. 3-12.

117. Inagaki S., Iwase К., Mori Y. // Chem. Lett. 1986. № 3. P. 417-420.

118. Tvaroska I., Kozar T. // JACS. 1980. V. 102, № 33. P. 6929-6936.

119. Danneels D., Anteunis M. // Tetrahedron. 1975. V. 31, № 15. P. 1689-1694. ф 129. Armstrong R. N., Lewis D. A. // J. Org. Chem. 1985. V. 50, № 6. P. 907-908.

120. Dempster А. В., Price K., Sheppard N. // Spectrochim. Acta B. 1969. V. 25, №8. P. 1381-1392.

121. Iwamura H. // J. Mol. Struct. 1985. V. 126. P. 401-412.

122. Cough К. M., Henry B. R., Wildman T. A. // J. Mol. Struct. 1985. V. 124, № 1/2. P. 71-86.

123. Roussel C., Liden A., Chanon M. et al. // JACS. 1976. V. 98, № 10. P. 2847-2852.• 134. Siegel J., Guttierez A., Schweizer W. B. et al. // JACS. 1986. V. 108, № 7.1. P. 1569-1575.

124. Csizmadia I. G.//J. Mol. Struct. 1986. V. 138, № 1. P. 1-11.

125. Gomez P., Fernandez M., Sese L., Botella V. // J. Mol. Struct. 1986. V. 142. § P. 315-318.

126. Norskov-Lauritsen L., Btirgi H. B. // J. Comput. Chem. 1985. V. 6, № 3. P. 216-228.

127. Jackman L. M., Dunne T. S., Roberts J. L. et al. // J. Mol. Struct. 1985. V. 126. p. 433-444.

128. Pople J. A. // Tetrahedron. 1974. V. 30, № 12. P. 1605-1615.

129. Cosse-Barbi A. Dubois J.-E. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27, № 30. P. 3501-3504.

130. Башаров M. А., Волькенштейн M. В., Голованов И. Б., Соболев В. М. //• Журн. структур, химии. 1984. Т. 25, № 2. С. 3-8.

131. Anderson J. Е., Pearson Н. // JACS. 1975. V. 97, № 2. P. 764-769.

132. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.-391 с.

133. Дашевский В. Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.-284 с.

134. Пентин Ю. А. Современные проблемы физической химии. Т. 1. — М.: МГУ, 1968.-С. 5-50.

135. Абрахем Р. Дж., Бретшнайдер Е. Внутреннее вращение молекул. -ф М.: Мир, 1977. С. 405-490.

136. Самошин В. В., Зефиров Н. С. //ЖВХО. 1984. Т. 29, № 5. С. 41-50.

137. Abraham R. J., Cavalli L., Parchier К. G. // Mol. Phys. 1966. V. 11, № 5. P. 471-494.

138. Friedl Z., Fiedler P., Biros J. et al. // Coll. Czechosl. Chem Commun. 1984. V. 49, № 9. P. 2050-2069.

139. Lemilux R. U. // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 25, № 3. P. 527-548.

140. Crook K. R., Wyn-Jones E., Orville-Thomas W. J. // Trans. Faraday Soc. 1970.• V. 66, №7. P. 1597-1603.

141. Taniguchi Y. // J. Mol. Struct. 1985. V. 126. P. 241-250.

142. Nomura H., Koda S. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. V. 58, № 10. P. 2917-2922.

143. Sim P. G., Klug D. D., Whalley E. // JACS. 1984. V. 106, № 3. p. 502-508. Щ 155. McKenna J. // Tetrahedron. 1974. V. 30, № 12. P. 1555-1562.

144. Oki M., // Accounts Chem. Res. 1984. V. 17, №5. P. 154-159.

145. Seeman J. I. // Chem. Rev. 1983. V. 83, № 2. P. 83-134.

146. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 5. -380 с.

147. Зефиров Н. С., Палюлин В. А. // ЖОрХ. 1979. Т. 15, № 5. С. 1098-1099.

148. Zefirov N. S. // Tetrahedron. 1977. V. 33, № 20. P. 2719-2722.

149. Moravetz H., Choi L.-S. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90, № 17. P. 4119-4121.

150. Charton M., Charton B. // JACS. 1975. V. 97, № 22. P. 6472-6473.

151. Голиков С. H., Кузнецов С. Г., Зацепин Э. П. Стереоспецифичность действия лекарственных веществ. Л.: Медицина, 1973. - 184 с.

152. Ахрем А. А., Галактионов С. Г., Голубович В. П. Конформации биогенных аминов. Минск: Наука и техника, 1979. - 176 с.

153. Кантор Ч. Р., Шиммел П. Р. Биофизическая химия. М.: Мир, 1984. Т. 1. -336 с.

154. Blaney, J.M., Dixon, J.S. // Perspect. Drug Des. Discovery. 1993. V. 1. P. 310-319.

155. Jones, G. and Willett, P. // Curr. Opin. Biotechnol. 1995. V. 6. P. 652-656.

156. Ф 168. Никифорович Г. В. Конформации и функции биологических молекул. -Рига: Зинатис, 1984. С. 7-16.

157. Дрозд В. Н., Зефиров Н. С., Соколов В. И, Станкевич И. В. ЖОрХ. 1979. Т. 15. №9. С. 1785-1793.

158. Зефиров Н. С., Дрозд В. Н., Соколов В. И., Станкевич И. В. ЖОрХ. 1981. Т. 17. №2. С. 233-242.

159. Смоленский Е. А., Рыжов А. Н., Лапидус А. Л., Зефиров Н. С. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. № 4.

160. Rijov A. N., Smolenskii E. A., Lapidus A. L., Zefirov N. S. I I Book of abstracts of VI International Congress on Mathematical Modeling. Nizhny Novgorod, 2004. P. 510.

161. Mihalic Z., Trinajstic N. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. V. 232. P. 65-78.

162. Смоленский E. A. // ДАН СССР. 1976. Т. 30. С. 373

163. Abe A., Jernigan R.L., Flory P.J. // JACS. 1966. V. 88, № 4. P. 631.

164. Смоленский E. А., Маслова JI. К., Шпилькин С. А., Зефиров Н. С. // ДАН. 1999. Т. 368, С. 219.

165. Оболенцев Р.Д. "Физические константы углеводородов". М.; Л.: Гостоптехиздат, 1953. - 446 с.178. "Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов". Под ред. Татевского В.М. М.: Гостоптехиздат., 1960. - 412 с.

166. NeedhamD. Е., Wei I. С., SeyboldP. С. //JACS. 1988. V. 110. Р. 4186.

167. Katritzky A. R., Maran U., Karelson М, Lobanov V. S. // JCICS. 1997. V. 37. Р. 913.

168. Смоленский Е. А., Рыжов А. Н., Лапидус А. Л., Зефиров Н. С. // Доклады РАН. 2002. Т. 387. № 1. С. 69-73.

169. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. // Успехи химии. 1988. Т. 57. №3. С. 37-50.

170. Добрянский А. Ф. Химия нефти. Л.: ГНТИ нефтяной и горно-топливной литературы. 1961. - 224 с.

171. S. Kotrel, Н. Knozinger, В. С. Gates // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35-36. P. 11-20.

172. S. M. Babitz, B. A. Williams, J. T. Miller, R. Q. Snurr, W. O. Haag, H. H. Kung // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 179. P. 71-86.