Энергия химических связей: некоторые закономерности и методы расчета в атом-атомном представлении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Папулова, Дарья Романовна

• Папулова, Дарья Романовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Папулова, Дарья Романовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Зависимость свойств веществ со строением молекул

1.2. Перечисление графов

1.3. Аддитивные схемы расчета

1.4. Определение энергии связей

1.5. Состояние числовых данных

2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ

2.1. Кривая (поверхность) потенциальной энергии. Общие условия химического связывания

2.2. Энергии и длины связей в двухатомных молекулах

2.3. Классификация атомов и связей ,

2.4. О систематике объектов исследования

3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ

3.1. Основания подхода 3

3.2. Атом-атомное представление

3.2.1. Внутримолекулярные взаимодействия

3.2.2. Расчетные схемы алканов

3.2.3. Схемы расчета замещенных метана и его аналогов

3.2.4. Схемы расчета замещенных этана и его аналогов

3.3. Схемы по атомам и группам атомов (групповые методы)

3.4. Представление по связям

3.5. Некоторые другие схемы 5

3.6. Методология феноменологических расчетов

4. ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛ

4.1. Энергия и энтальпия образования

4.2. Энтальпия образования и химическое строение

4.3. Численные расчеты энтальпий образования

4.4. Графические зависимости

4.5. Средняя энергия связей

4.5.1. Энтальпии атомизации и энергии связей

4.5.2. Энергия связей в молекулах вида ЭХП

4.5.3. Энергия связей в алканах

4.5.4. Энергии связей отдельных видов в замещенных метана и этана

4.5.5. Некоторые замечания 78 5. ЭНЕРГИЯ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ

5.1. Общие положения 8

5.2. Энергии разрыва связей в замещенных метана и его аналогов

5.3. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов

5.4. Некоторые закономерности

5.5. Термохимическая кинетика радикальных реакций

5.5.1. Постановка вопроса

5.5.2. Тепловые эффекты, энергии активаций и логарифмы констант скоростей реакций радикального распада и замещения

5.5.3. Некоторые соотношения 96 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98 ВЫВОДЫ 100 ПРИЛОЖЕНИЯ

A. Молекула водорода в квантовой химии

B. Квантовомеханическое описание многоатомных молекул

C. Некоторые теоретико-графовые соотношения 108 В. Числа взаимодействий атомов в алканах 109 Е. Линейные алгебраические системы 110 Р. Энтальпии образования и атомизации алканов 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергия химических связей: некоторые закономерности и методы расчета в атом-атомном представлении»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Энергия химической связи - основная количественная характеристика связи, необходимая для решения многих задач теоретической и прикладной химии. Особое значение она имеет в химической термодинамике, термохимической кинетике и др.* [1-3]. Экспериментальные сведения по энергиям связей (и другим энергетическим характеристикам молекул) в различных классах химических соединений неполны и порой противоречивы [4-11]. Поэтому важное значение имеет разработка расчетных методов их определения, а также анализ исходной и полученной с помощью этих методов новой количественной информации в плане систематизации данных и выявление определенных закономерностей [12].

Число полученных веществ (их в настоящее время более 20 млн) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных [13] (особенно это касается органических соединений, число которых исчисляется мили-онами). Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами [14-22].

В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменоло-

* Обратим внимание на наличие обстоятельного обзора по энергиям связей [2], не потерявшего своего значения до настоящего времени.

гические методы теории химического строения (аддитивные схемы), теоретико-графовые методы в химии, методы молекулярного докинга и т.д., которые не исключают, а, скорее, дополняют друг друга.

В принципе физико-химические свойства веществ можно вывести из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (аЬ тИо) весьма трудоемки, что ограничивает их практические возможности. Различные же их упрощения (на полуэмпирическом уровне) не всегда дают должную количественную информацию (из-за низкой точности).

Феноменологические методы (они составляют основной предметв настоящей работы) более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования определенного количества исходных (реперных) данных. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна [12; 14; 17-20].

Все это требует дальнейшего развития теории, связывающей свойства веществ со строением молекул, расширения исследований по математической химии и компьютерному моделированию.

Таким образом, тема диссертационной работы вполне актуальна.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое моделирование", а также в рамках Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-03-96703р2004Центр-<я, 07-03-96403-рЦентр-а, 10-03-97500-рЦентр-а) и др.

Цель работы — разработка теории и методов расчета и прогнозирования энергий связей (и иных сопутствующих величин), установление количественных соотношений "структура - свойство" в рядах выбранных соединений. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• раскрыть основания разрабатываемого подхода (исходные понятия и постулаты), его ограничения и границы применимости и т.д.;

® вывести на основе избранной концепции рабочие формулы, удобные для практического использования;

• обсудить состояние числовых данных по отдельным свойствам;

• провести численные расчеты изучаемых свойств в рядах выбранных соединений; сделать предсказания;

• выявить определенные закономерности.

Бытует мнение, что теоретическая задача определения энергий связей сводится в конечном итоге к расчету самих молекул [2]. Однако отнесение энергии молекулы к отдельным связям имеет свою специфику (см. далее).

Научная новизна работы определяется тем, что в ней проведено систематическое исследование энергий связей (и других энергетических величин) на основе развитой в диссертации концепции попарных (и более сложных) взаимодействий атомов (атом-атомное представление). Сформулированы основания подхода (исходные физические предпосылки, математическая модель), обозначены основные приближения.

Разработана общая методология расчета физико-химических (энергетических) свойств веществ при помощи феноменологических методов, которая включает в себя: следующие этапы [19; 20]:

1. Выбор объектов исследования, генерирование и систематизация изучаемых структур (на множестве выбранных объектов)..

2. Анализ состояния числовых данных по свойству Р для данного круга соединений: их сбор, упорядочение по рядам сходных молекул, установление взаимосогласованности и надежности значений и др.

Выбор метода (методов) исследования; вывод рабочих формул. Установление взаимосвязи между различными расчетными схемами, осмысление алгоритмической и вычислительной реализуемости методов, оценка предсказательных возможностей теории.

4. Определение параметров схем расчета через исходные (опорные) экспериментальные (или расчетные)* данные ключевых соединений.

5. Проведение численных расчетов свойств, сопоставление результатов расчета с экспериментом. Предсказание свойств еще не изученных и даже не полученных соединений (вне данной выборки), получение расчетным путем новой (ранее недоступной) количественной информации.

6. Выяснение закономерностей, связывающих свойства и строение веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• общая методология расчета и прогнозирования энтальпий образовании, энергий связей и других сопутствующих величин;

• расчетные формулы определения обозначенных свойств и получение с помощью э тих формул новой количественной информации;

• выявленные закономерности в изменениях свойств (на основе численных расчетов и графических зависимостей).

Научная и практическая значимость. Работа носит фундаментальный характер. Разработанные методы открывают широкие возможности для массового расчёта и предсказания энергетических свойств. Результаты работы могут быть использованы:

® химиками-технологами и инженерами-химиками при проведении ими термохимических и теплофизических расчётов исследуемых веществ в таких областях, как нефтехимия и химии топлива при изучении процессов, связанных с переработкой углеводородов (крекинг, пиролиз);

® при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических (и элементоорганических) соединений;

• при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов, специализирующихся по физической органической химии.

* Трудоемкие неэмпирические расчеты (ab initio) имеют, прежде всего, смысл там, где данные о свойствах весьма трудно (или невозможно) извлечь из эксперимента. Эти данные могут служить в качестве реперных в феноменологических расчетах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (и/или были отражены в виде тезисов и материалов) на: III научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 12 мая 2004 г.); XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 14-18 июня 2004 г.); VI International Congress on Mathematical Modeling (Nizhny Novgorod, Sept. 2026, 2004); 4-й Всероссийской, конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 12-15 апреля 2005 г.), I Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-20 мая 2005 г.); IV научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 24 мая 2005 г.); областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 30 марта 2006 г.); II Региональных Менделеевскиж чтений (Удомля, 27-29 апреля 2006 г.), областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" в рамках XIV Региональных Каргинских чтений (Тверь, 29 марта 2007 г.), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 17-20 апреля

2007 г.), 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 18-20 апреля 2007 г.), III Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-21 апреля 2007 г. VI научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 25 апреля 2007 г.); XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 22-25 апреля 2008 г.); IV Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 17-18 апреля 2008 г.); VII научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 16 мая 2008 г.).; III Международной научной конференции РАС «Современные проблемы науки и образования» (Москва, 13-15 мая

2008 г.); International Conference on Modeling of nonlinear processes and systems (Moscow: MSTU "STANKIN", Oct. 14-18, 2008); XXIV

Всероссийской конференции обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ» («Ненецино» Моск. обл., 25-28 марта 2009 г.); V Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 28-30 апреля 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.); V Общероссийской научной конференции РАЕ «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 13-15 мая 2009 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 25 марта 2010 г.); VI Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 16-17 апреля 2010 г.); XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), II Международной конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 17-20 мая 2011 г.), Международной конференции "Моделирование нелинейных процессов и систем" (Москва, 6-11 июня 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе одна монография, одно учебно-методическое пособие, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 17 статей в других журналах, 23 тезиса докладов в трудах различных конференций.

Личный вклад. Все основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно или в соавторстве при его непосредственном участии. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору М.Г. Виноградовой.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, приложений, списка литературы из 272 наименований. Она включает в себя 34 таблицы и 12 рисунков и занимает общей сложности 140 страниц машинописного текста .

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Зависимость свойств веществ со строением молекул

Признание глубочайшей зависимости между свойствами веществ и строением молекул, и возможности ее количественного описания красной нитью проходит через всю историю химии [12; 19; 20].

Этот вопрос был поставлен М.В. Ломоносовым (1741), который ввел научное понятие молекулы (корпускулы) и высказал мысль, что свойства вещества зависят от рода, числа и расположении элементов (атомов), составляющих корпускулу. В дальнейшем A.M. Бутлеров (1861) дал понятие химического строения как порядка связи атомов в молекуле и показал, что свойства вещества определяются его составом и химическим строением. Стереохимическая модель Я. Вант-Гоффа и Ле Беля (1874) расширила понятие строения. Оказалось, что свойства вещества зависят как от химического (в топологическом плане), так и пространственного строения молекул. В это же время [23; 24] были обнаружены первые количественные корреляции "структура - свойство" в органической химии*, которые явились предтечей аддитивных схем расчета (см. ниже)

Свойства вещества, вообще говоря, не сводятся к свойствам составляющих его молекул. Одни физические свойства (например, энергия образования в разреженном газообразном состоянии) может быть приближенно представлена в виде суммы свойств отдельных молекул. Другие свойства (мольный объем в жидкой фазе) допускают такое представление при учете межмолекулярного взаимодействия. Есть свойства (такие, как давление насыщенного пара, температуры кипения и плавления), которые вообще имеют смысл лишь для совокупности молекул, но не для каждой молекулы в отдельности. Однако все эти свойства, в том числе и последние, сильно зависят от внутреннего строения молекул (табл. 1).

* Для мольного объёма (Г. Копп, 1839-1855; В. Лоссен, 1889; Ж. Ле Ба, 1910), температуры кипения (Г. Копп, 1842), молярной рефракции (М. Бертло, 1856\Дж. Брюль, 1880; Ф. Эйзенлор, 1910), энтальпии образования (Ф. Герман, 1869; Ю. Томсеи, 1882-1886), магнитной восприимчивости (Г. Хенриксен, 1882-1892; П. Паскаль, 1908-1910) и др.

Свойство н-Бутан 2-Метилпропан

Молярная масса, М, г/моль 58,12 58,12

Энтальпия сгорания, АСЯ°298 (Г)> кДж/моль -2878,09 ± 0,63 -2870,68 ± 0,46

АсЯ°298 (ж), кДж/моль -2858,91 ±0,71 -2849,79 ± 0,46

Энтальпия образования, Аг//°298 (г)-. кДж/моль -125,6 ±0,7 -134,2 ±0,7

298 (ж)? кДж/моль -147,65 -158,45

Энтальпия атомизации, Да//)298) кДж/моль 5172,31 5180,91

Нулевая энергия, во, кДж/моль (расчет) 337,2 335,6

Изобарная теплоемкость, С°р,298(г); Дж/(моль К) 97,44 96,82

Абсолютная энтропия, 5°298 (г) 5 Дж/(моль К) 310,33 294,83

Энтропия образования, А{15Л298 (г)> Дж/(моль К) 365,84 381,33

Энергия 1 иббса, Д^1^ (Г), кДж/моль -17,17 -20,93

Энергия Гиббса, А^°5оо (ф кДж/моль 60,88 60,25

Энергия Гиббса, Д^°7оо (ф кДж/моль 143,15 145,45

Логарифм константы равновесия, ^ 298 (г) 3,004 3,661

Электрический дипольный момент, О (дебай) ~ 0 ОД

20 3 Молярная рефракция, Я , см /моль (расчет) 20,62 20,80

Молярная рефракция, Я2>, см7моль (расчет) 20,63 20,83

Поляризуемость, а 1024, см3/молекула 8,12 8,14

Магнитная восприимчивость, ~Хм 106, см3/моль 50,3; 52,5 51,7

Критические параметры Ткр, К 425,2 408,1

Ркр, атм 37,5 36,0

о Укр, см /моль 255 263

20 3 Мольный объем, V , см /моль (расчет) 98,95 101,94

25 3 Мольный объем, V , см /моль (расчет) 99,83 102,75

Плотность, р" , г/см (расчет) 0,5874 0,5701

Поверхностное натяжение, а 103 (0 °С), н/м 14,88 12,83

Вязкость1 (динамич.), Г|20 106 (газ), пуаз 73,9 74,4

Теплота испарения, А,нтк, кДж/моль 22,40 21,26

Теплота испарения, А,298, кДж/моль 21,05 19,16

7 ^ Давление насыщенного пара, Р~ , атм 2,40 3,41

Нормальная температура кипения, ¿кип ,°С -0,50 -11,72

Температура плавления, tm , °С -138,35 -159,60

1 Кинематическая вязкость определяется V = г|/р, где р - плотность. Измеряется в стоксах.

Многие физические (термодинамические, электрические, магнитные) свойства именуются как физико-химические, поскольку сильно зависят от химического строения (табл. 1). Можно вычленить влияние на физическое свойство* Р отдельных факторов химического строения: длины цепи молекулы (размеров цикла), изомерии, наличия кратных связей, сопряжения, замыкания цикла и т.д. От строения молекул зависит и реакционная способность веществ (химические свойства), а также их биологическая активность** (в частности, лекарственное действие).

Зная строение молекул, можно судить о свойствах вещества. Не менее важна обратная задача: исходя из свойств решить, как устроено вещество, какова его структура (химическое, пространственное, электронное строение; кристаллическая и супрамолекулярная архитектура).

На современном этапе над решением проблемы "структура -свойство" трудится большая армия исследователей. Выросли мощные экспериментальные методы. Существуют прочная теоретическая база в лице теории химического строения и квантовой механики [17-22].

В исследовании корреляций "структура - свойство" за последнее время широко распространены теоретико-графовые представления [20], причем четко просматривается поиск количественных соотношений:

1 ) "структура - физическое свойство"***,

2) "структура - биологическая активность"****,

3) "структура - реакционная способность"*****.

Установление связи между свойствами веществ и строением молекул составляет фундаментальную научную проблему химии, в решении которой важную роль играет разработка теории и методов исследования.

* Физические свойства разделяются на интенсивные (например, температура и давление) и экстенсивные (объем, энергия, энтропия и др.). Первые при разделении системы на части не меняются, последние - складываются из свойств составных час гей. ** В настоящее время обнаружены важные частные закономерности, связывающее действие жаропонижающих, наркотических, психотропных, противораковых, сердечнососудистых и иных средств с их химическим строением. *** Англ. Quantitative structure - property relationships (QSPR). **** Англ. Quantitative structure - activity relationships (QSAR). ***** Англ. Quantitative structure - reactivity relationships (QSRR).

1.2. Перечисление графов

Теория перечисления - это традиционная ветвь комбинаторного анализа, богатая приложениями [25-27]. Она успешно применяется в структурной химии, статистической физике, молекулярной биологии и др.

В гомологических рядах СпН2п+2 (алканы), СпН2п (алкены, цикло-алканы), СпН2п_2 (алкины),... один член ряда может быть образован из другого при помощи группы -СН2- (гомологической разности). При этом нужно знать не только общее число членов данного ряда (их полный список, или перечень), но и вид и число изомеров.

Первые подсчеты числа изомерных алканов и алкильных монорадикалов (спиртов) были осуществлены в 1874-1877 гг. А. Кэли (на базе его теории деревьев) [28] и другими исследователями периода*. В дальнейшем их расчеты были уточнены и значительно расширены [29; 30]. Интерес к перечислению изомеров алканов (и их замещенных) сохранился до настоящего времени [31-33].

Большое количество перечислительных задач в химии решается на основе теоремы, установленной в 1935-1937 гг. Дж. Пойа [34-36]. Теория перечисления Пойа - мощное средство генерирования и систематизации изомеров [37-43]**.

В этой теории операции симметрии группы С исходного полиэдра индуцируют на множестве мест его замещения (по вершинам, рёбрам, граням) подстановки, записываемые в виде произведения циклов через символы , где / - число циклов, а а - их порядок (длина). Выражение

(|С| - порядок группы С) называется цикловым индексом группы подстановок (порождённой группой симметрии данного полиэдра), иногда -формулой симметрии [40].

* Более полный список работ Кэли (и его последователей) по этой тематике см. в [12;

* В [25] есть русский перевод одной из основополагающих работ Дж. Пойа [35].

(1.1)

20; 25; 27].

Используя в формуле (1.1), согласно Пойа, замены вида

^а = (Ьа + ха + уа+...)', (1.2)

получим производящую функцию

Фс = ЬУ" + Р ЬУ"'х + 0 Ьу"2х2 + ... , (1.3)

где коэффициенты (1, Р, <3 ,...) равны числу изомеров данного вида

Если в качестве группы симметрии полиэдра взять группу вращений (подгруппу его точечной группы), то цикловой индекс и получаемая заменами (1.2) производящая функция будут включать в себя зеркальные изомеры. В результате могут быть выявлены хиральные изомеры [40].

Замещённые молекулярных полиэдров, имеющих v мест возможного замещения, распадаются на р(у) семейств - типов замещений (обозначим их через ЬУ, ЬУ"'х, 11у"2х2,... ), соответствующих разбиению числа V на целые положительные части*.

Из (1.3) нетрудно извлечь вид и число изомеров в семействах, найти их различные распределения. Так, замещённые бензола** с v = 6 распадаются (по числу разбиений числа 6) на 11 семейств: Ь6, Ь "х, Ь4х?, Ь4ху,

1 3 3 1 3 2 1 3 1 2 2 2 . 2 2 . 2 ,

пх , п х у, п хуг, п х у , п х уг, п хуги, пхугиу, содержащих соответственно по 1, 1, 3, 3, 3, 6, 10, 11, 16, 30, 60 изомеров***.

В результате могут быть выведены изомеры замещения разнообразных полиэдров [40], например, шестивершинников (октаэдр, шестиугольник, тригональная призма и тригональная антипризма, тетрагональная бипирамида, пентагональная пирамида, двухшапочный тетраэдр и т.д.) или восьмивершинников (куб, квадратная антипризма, треугольный додекаэдр, гексагональная бипирамида и т.п.).

* Число разбиений р(у) числа V даётся

V 12345678 9 10 11 12... р(у) 1 2 3 5 7 11 15 22 30 42 56 77... ** В перечислительном плане бензол как базовое соединение был рассмотрен уже самим Пойа [34] и в дальнейшем стал объектом повышенного внимания [12; 27; 40-43]. ***. К полиэдрам с шестью местами возможного замещения относятся этан, циклопропан, бицикло-[1,1,0]-бутан, бензол, призман, бициклогексадиен, бензвален и др. Замещенные этана, циклопропана, призмана имеют такой же цикловой индекс и такую же производящую функцию, что замещенные бензола.

В прагматическом плане теория перечисления дает ответы на такие нередко возникающие вопросы, как, например, сколько имеется изомеров у замещенного бензола (призмана) вида С6Н2Х2У2 или циклопропана вида С3Н2Х2У2 (их по 11); сколько имеется изомеров у замещенного кубана вида С8Н2Х2У2г2 (их 68) и т.п. [40].

Большое внимание уделяется перечислению конформеров алканов [44-48], циклических соединений [12; 40], полиэдрических и каркасных структур [39], координационных полиэдров [20; 38] и др.

1.3. Аддитивные схемы расчета

Феноменологические методы теории химического строения реализуются в виде аддитивных схем расчета и прогнозирования. В настоящее время известно немало таких схем, которые на алканах* (как наиболее изученных объектах) достаточно полно отражены в монографической и учебной литературе [12; 19; 20; 49-69].

Аддитивные схемы можно классифицировать по разному. Выделим следующие две большие группы:

I. Схемы, построенные на учете взаимного влияния атомов в молекуле в неявном (или полуявном) виде. Сюда попадают традиционные схемы: 1) по атомам и группам атомов (простая схема** [70], схема Франклина [71; 72], схема Саудерса, Матьюэа и Харда [73], схема Бенсона [54; 74; 75]); 2) по связям (схема Фаянса [76-78], схема Лайдлера - Багдасарьяна [79; 80], схема Татевского [49; 50]); 3) по сочетаниям групп и связей (схема Тэйлора, Пигнокко и Россини [81], схема Сейфера - Смоленского [82; 83] и др. (см. [12; 14; 19; 20; 55; 56; 84]).

II. Схемы, построенные на учете взаимного влияния атомов в молекуле в явном виде - через взаимодействия атомов***. Истоки этих схем можно найти в [85-89], их становление и развитие (на алканах) - в [90-99].

* Здесь (и далее) приведены основные ссылки. Более полный список литературы по

рассматриваемой тематике см. в [12; 19; 20; 55-57; 64].

*** Простой схеме (без учета окружения) для углеводородов соответствуют атомы Н,

>С<, >С=, -(Ж =С=, а также атомы С в бензоле и графите.

*** Мы будем (об этом уже шла речь) придерживаться схем второй группы.

Бернштейн [86] ввел парные взаимодействия атомов, расположенных по цепи молекулы рядом и через один и два скелетных атома (иначе - стоящих через одну, две и три связи) в шахматных конформациях алканов, а Ито [87] - еще и взаимодействия пар атомов, расположенных через три скелетных атома (четыре связи). Еще ранее Цан [85] записал свойство Р алкана как сумму величин, приходящихся на отдельные связи и пары соседних связей ("взаимодействия" связей). Ашен [88] учел, кроме того, тройки соседних связей (тригональные взаимодействия), а также взаимодействия гош-пар С-Н связей. Тройные взаимодействия несвязанных атомов были учтены также в новой схеме Цана, предложенной Сомаяюлу, Кудхадкером и Зволинским* [92]. Схема Бернштейна для алканов** [86] была основательно разобрана в работах [89; 90], где обнаружено, что она (в своем рабочем варианте) содержит "лишнюю" постоянную, и найдены расчетные формулы, удобные в практическом отношении (в разных приближениях).

Далее на алканах были вычленены схемы, учитывающие только валентные взаимодействия (простые схемы), и схемы, учитывающие (наряду с валентными) невалентные взаимодействия атомов не далее чем через один атом в цепи (первое приближение), не далее чем через два таких атома (второе приближение), не далее чем через три атома (третье приближение) и т.д., что тоже (частично) нашло отражение в книгах [12; 18-21; 51-53; 56; 57; 59; 60; 64-66], а также в публикациях обзорного или проблемного характера [14; 100-103].

Эти схемы (второй группы) успешно распространены на другие классы соединений - замещенные метана и его аналогов [104-117], этана [118-127], пропана [128; 129], этилена [130-134], бензола [135-142], циклопропана [143]. и пр. [144-151].

* Эта схема содержит "лишнюю" постоянную.

* Бернштейн в работе [86] рассмотрел также замещенных метана, этана, этилена и бензола. Однако он дал для свойства Р неудобные в практическом плане рабочие формулы (с табличным заданием параметров).

К феноменологическим методам примыкают методы сравнительного расчета [13].

Выделяются расчетные схемы и по иным признакам - на основе теоретико-графовых понятий* [82; 83; 152-167] и комбинаторных представлений (треугольник Паскаля) [168; 169]. Есть также корреляции, основанные на чисто эмпирических закономерностях и догадках, которые тем не менее широко применяются прикладных расчетах [55-57].

Установлены взаимные отношения между разными схемами [19; 20; 89; 93-95; 97-99; 162; 166], дано их квантовомеханическое обоснование [58; 89; 169-175]. Для нас важно их построение (приложение С).

Аддитивные схемы могут быть использованы для расчета таких физико-химических свойств, как энергия и энтальпия образования, изобарная теплоемкость, энтропия, энергия Гиббса, логарифм константы равновесия, мольный объем, теплоты испарения, поляризуемость и магнитная восприимчивость и др. [12; 106; 107; 109].

Наш интерес - энергетические свойства.

1.4. Определение энергии связей

Из экспериментальных методов отметим прежде всего термохимические методы, основанные на прецизионных калориметрических измерениях [1; 5; 51; 52; 84]. Из определяемых теплот сгорания (обычно при 298,15 К) можно получить (через энтальпии образовании из элементов) энтальпии атомизации и, следовательно, и сведения о средних энергиях связей. Для молекул вида МХП с одинаковыми связями средняя энергия связи М-Х равна одной п-й части энергии образования соединения. В случае разных связей часто используется предположение (грубое) о том, что энергия данной связи не меняется при переходе от одной молекулы к другой. Термохимическими методами успешно изучаются также энергии разрыва связей и энтальпийные характеристики свободных радикалов

* В исследовании корреляций "структура - свойство" важную роль играют инварианты графа, например, число вершин (п) или число ребер (т), именуемые в теоретической химии как топологические индексы (ТИ).

В определении энергий разрыва связей широкое применение имеют термические методы, основанные на измерении констант равновесия [1; 2; 4; 7; 84]. Существуют термические методы, которые называют также кинетическими, поскольку речь идет об измерениях скорости соответствующих процессов (к ним относится пиролиз). Распространены методы электронного удара, фотодиссоциации, масс-спектрометрии и др., а также спектроскопические методы* (см. [4, 7; 70]).

Как отмечалось, теоретическое определение энергий связей сводится в конечном итоге к расчету самих молекул (т.е. вычислению энергии молекул). Здесь возможны разные подходы.

Строгое решение квантовомеханической задачи о взаимодействии многих электронов в поле ядер наталкивается на большие математические трудности, поэтому реализуется лишь для простых систем** (приложения А и В). Тем не менее, благодаря быстрому прогрессу ЭВМ, область неэмпирических расчетов непрерывно расширяется, и они становятся все более доступными** [176].

Для энергии связей известны эмпирические соотношения В.В. Воеводского [177] и В.И. Веденеева [178], метод декрементов 3. Сабо [179], электростатический метод [180; 181], схема Р.З. Магарила [182] и др., которые разобраны в [84]. Любопытны корреляции энергий связей с длинами связей, силовыми постоянными, частотами валентных колебаний и т.д. [84]. В литературе [2; 70] для двухатомных молекул обсуждается постулат о среднем арифметическом: энергия связи в молекуле АВ равна полусумме энергий связей молекул А2 и В2, т.е. Z)AB = (ШХАи+^вг). Более точным является постулат о среднем геометрическом: Г>АВ = (DA2 Dm)U2 [70]. Однако и он пригоден лишь для грубой оценки энергий связей.

* Для определения энергий связи (Do) в двухатомных молекулах используются такие методы, как ультрафиолетовая спектроскопия (УФС), спектроскопия видимого излучения (СВИ), микроволновая спектроскопия (МВС), спектроскопия комбиниционного рассеяния (СКР), линейная экстраполяция по Берджа-Шпонер и пр.

** В настоящее время характеристики ряда двухъядерных частиц гораздо проще и дешевле рассчитать теоретически (ah initio), чем измерить экспериментально.

Эмпирические и полуэмпирические соотношения для энергий связей весьма полезны для широкого круга химиков в их практической деятельности. С другой стороны, наличие таких соотношений должно стимулировать поиски путей их строгого вывода (или в ряде случаев опровержения) и тем самым способствовать развитию прикладных областей квантовой химии.

Расчет энтальпий образования молекул и свободных радикалов с успешно осуществляется аддитивными схемами [12; 14; 19; 20; 49-52; 5458; 107-111; 131; 132; 136; 138; 149]. При помощи этих схем не менее успешно рассчитываются средние термохимические энергии связей и энергии разрыва связей [2-5; 12, 14; 20; 63-66; 70; 84; 89; 108; 109; 183210], а также связанные с энергиями связей тепловые эффекты, энергий активаций и логарифмы констант скоростей радикальных реакций [12; 19; 20; 211-234].

1.5. Состояние числовых данных

Экспериментальные данные по термодинамическим (и термокинетическим), в частности, энергетическим свойствам органических (и иных) веществ собраны в соответствующих справочниках [4; 6-11; 235-244]; они содержатся в монографиях и учебных пособиях [1; 3; 5; 12; 13; 20; 49-58; 62-64; 67-70; 84], встречаются в обзорных и оригинальных статьях (см., например, [2; 89; 92; 102; 106-109; 116; 127; 131; 134; 138; 141; 149; 180; 182; 187; 245-251]) и пр.

Систематические сведения о свойствах (по отдельным классам соединений), несмотря на их кажущееся иной раз изобилие, в общем скудны, а порой разноречивы. Так, для молекул галогензамещенных метана согласно [6] известны всего 18 значений энтальпий образования из элементов ДГЯ°298(Г) (из 70), для монорадикалов этих замещенных согласно [84] - 17 значений А^2Щг) (из 35), среди которых 10 могут быть рекомендованы и т.д.

Расхождения в значениях, принятых в разных источниках, в ряде случаев очень велики. Для AfH°29в(кДж/моль):

CHF2C1 -483,7 ± 5,9 [51]; -501,66 [53]; -460,25 [235]; -475 ± 15 [236];

СНВгз 25,10 ± 5,9 [53]; 41,84 [245]; 60+15 [236]; 55,4 ± 3,3 [246];

СВг4 50,21 [53]; 83,68 [235]; 120 ± 15 [236]; 115,8 ± 3,9 [246];

CH2F-CHF2 -699 ± 17 [51]; -664,84 [53]; -691 ± 10 [247]; -730,7 ± 20,9 [6].

Для энергий разрыва связей D2g& в галогензамещенных метана (при 298 К) согласно [7] имеются (в кДж/моль):

• 14 величин Agg Ддя связей С"Н (из 35): снз"н (435 ± 4)> CH2F-H (419), СН2С1-Н (426 ±13), СН2Вг-Н (410 + 21), СН21-Н (434 + 8), CHFrH (421 +21), СНС12-Н (415), СНВг2-Н (381 ± 21), СН12-Н (431), CF3-H (444 ± 4), CF2C1-H (397 ± 29), CFCI2-H (393 ± 29), СС13-Н (402 ± 13), С13-Н (393 ± 4);

• 13 величин £>298 для связей C-F (из 35): CH3-F (469), CH2F-F (479 ± 21), CH2C1-F (458 ± 17), CH2Br-F (485), CHF2-F (536 + 21), CHC12-F (448 ± 21), СНВг2-F (469), CHb-F (507), CF3-F (540 ±21), CF2C1-F (510 ± 21), CFC12-F (460 ±21), CCI3-F (440 ± 10), CBr3-F (449);

• 12 величин D298 для связей C-Cl (из 35): CH3-C1 (350), CH2F-C1 (333 ± 21), CH2CI-CI (339 ± 13), CH2Br-Cl (326 ± 21), CH2I-C1 (339), CHF2-C1 (339 ± 21), CHC12-C1 (323 ± 21), CF3-C1 (359 ± 13), CF2C1-C1 (315), CFC12-C1 (305 ± 13), CC13-C1 (307 ± 8), CBr3-Cl (289);

® 13 величин D29& для связей C-Br (из 35): CH3-Br (292 ± 4), CH2F-Br (318), CH2C1-Br (283 ± 16), CH2Br-Br (262 ±21), CH2I-Br (292), CHFrBr (333), CHC12-Br (267 ± 21), CHBrrBr (237 ± 21), CF3-Br (291 ± 13), CF2C1-Br (303), CFClrBr (289), CCl3-Br (233 ± 8), СВгз-Вг (208 ±21);

• 9 величин £>298 для связей C-I (из 35): CH3-I (234 ± 4), CH2C1-I (215), CH2Br-I (211), CH2I-I (218), CHF2-I (261), CHBr2-I (190), СНЫ (230), CF3-I (225 ± 13), CI3-I (185).

Более полны сведения в [10]. По последним (известным нам) данным [11] в FClBrI-замещенных метана есть значения Г>298 для 21 связи С-Н, 22 связей C-F, 21 связи С-С1, 23 связей С-Вг, 21 связи C-I, которые приняты нами в настоящей работе.

Еще более скудны сведения по энергиям разрыва связей в рядах замещенных силана, моногермана, станнана и т.д.; в рядах замещенных этана, дигермана и пр.

Скудность и разноречивость экспериментальных данных по свойствам делает актуальной задачу их расчётно-теоретического определения.

2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ

2.1. Кривая (поверхность) потенциальной энергии Общие условия химического связывания

Взаимодействие двух атомов описывается потенциальной кривой, представляющей зависимость потенциальной энергии системы двух частиц и от расстояния между ними г: и - Е(е) (г) (рис. 1).

Рис. 1. Типичные кривые потенциальной энергии двухатомной молекулы:

1 - кривая с минимумом (химическая связь возникает, молекула существует);

2 - кривая отталкивательного типа (связи нет, молекула не существует)

Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы характеризуется следующими параметрами [19; 20]:

1) ге - равновесное межъядерное расстояние, соответствующее минимуму потенциальной кривой (длина связи);

2) De - глубина минимума (при г - ге), иначе - энергия связи, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой. Эта величина отличается от истинной энергии связи Dq (энергии диссоциации молекулы), отсчитываемой от нижнего колебательного уровня, на энергию нулевых колебаний (в гармоническом приближении Д> = De- VihV)\

2 2

3) ке = (d U/dr - силовая постоянная (в минимуме кривой), определяющая вблизи ге кривизну кривой (узкий или широкий минимум).

К числу параметров потенциальной кривой относятся также энергия молекулы в минимуме кривой U(re) = Ее (электронная энергия), постоянные ангармоничности (сол, соеуе,... ), константа связи вращения и колебания (ае) и др.

U л

0

Пример 1. Для основного электронного состояния (X молекулы водорода De = 4,75 эВ; D0 = 4,478 эВ; ге = 0,74142 А. Примем, что U(со) = 2Ец , где Ец - энергия атома водорода. Тогда Ее = U(re) = -Д, + i/(oo) - -4,75 -2 13,6 = -31,95 эВ.

Другие параметры: ке - 5,69 105 дин/см, сое= 4396,554 см"1; соехе = 117,9726 см"1; соеуе = 0,04339 см"1; o\ze, = - 0,08904 см"1; = - 0,007581 см"1; а, = 3,066 см"1 .

Несложно вычленить нулевую энергию: Ео = Vihv = Vi hc&e = 0,272 эВ. В ангармоническом приближении Ео - х/г hcœe - % hc(î>exe = 0,269 эВ.

В приближении жесткого ротатора для энергии вращения двухатомной молекулы получается Er (J) = (fo2/2l)J(J+l), где I - момент инерции, J - вращательное квантовое число (J = 0, 1,... ). Для Н2 при J= 1 имеем Ег = 15,09 10"' эВ.

Среди возбужденных электронных состояний молекулы Н2 (Ъ JS+,„ В 'Е+„, с "Т1,,. a С 'П„, Е ) есть устойчивые (с минимумом на потенциальной кривой).

Точное аналитическое представление потенциальной кривой двухатомной молекулы неизвестно. На практике важны эмпирические потенциальные функции*; одной из них является функция П. Морзе (1929).

U(r) = De{ l-ea(r're)}2,

где а - постоянная.

Потенциальная энергия многоатомной (А'-ядерной) молекулы U зависит от координат ядер Ri, R2.. Rn как от параметров**

U=E<e) = E<e)(RuR2,...Rn). Геометрически эта зависимость представляет собой поверхность потен-ърлальной энергии (ППЭ). Если такая поверхность имеет (при Rxe , Rie ,••• Rne) хотя бы один достаточно глубокий минимум* ** Ее =Е(е) (R^, Rie,---Rne ), то молекула в данном состоянии может существовать как единая устойчивая система (приложения А и В).

Признаками химической связи является понижение (при сближении атомов из бесконечности) энергии системы Е{е) до минимума Ее и повышение при этом электронной плотности (также как плотности вероятности конфигураций ядер) в пространстве между связывающими атомами. Если такого минимума нет, то химическая связь не возникет (молекула в данном состоянии не существует).

* Обстоятельный обзор таких функций представлен в [252].

** п = 3К-6 (для нелинейных молекул) или п = ЗК-5 (для линейных молекул).

*** По сравнению с энергией теплового движения молекул. При 25 °С ЯТ = 2,48 кДж/моль » 0,0257 эВ я 200 см"1.

2.2. Энергии и длины связей в двухатомных молекулах

Анализ данных по Д> и ге позволяет выявить в изменениях этих характеристик определенные закономерности [17-20; 190; 200]:

1. Величины Д) и ге изменяются в широких пределах* (табл. 2). Для наименее прочных молекул* (Сз2, ЯЬ2, К2) £>0 = 0,4-0,5 эВ, а для наиболее прочных молекул (СО, 1\Ю+, N2) А = 10-11 эВ.

Таблица 2. Энергии диссоциации Д, и межъядерные расстояния геъ двухатомных молекулах и ионах1 [8; 9]

Моле- А>,эВ Ге, А Моле- £>0,эВ Ге, А

кула кула

н2 4,478 0,74142 N2 9,759 1,0973

н2+ 2,649 1,08 и2+ 8,730 1,116

Н2- ~ ОД 5 N2- 7,70

4,56 0,7416 Р2 5,0 1,8937

т2 4,59 0,7412 Аэ2 3,9 2,104

п7 1,026 2,672 о2 5,116 1,20735

и2+ -1,6 3,14 02+ 6,66 1,116

и2 ~ 0,2 02- 4,08 1,341

Иа2 0,75 3,07745 й2 4,4 1,889

К2 0,5 3,923 Бег 3,169 2,1659

ш>2 0,43 (4Д) Р2 1,38 1,41647

Сэ? 0,39 (4,3) Р2+ 3,3 1,326

Си2 ~ 2,0 2,2795 ^ - 1,2

А§2 - 1,7 (2,68) сь 2,4975 1,988

Аи2 2,29 2,472 Вг2 1,97 2,28107

Ве2+ ~ 0,9 12 1,54 2,6663

в2 2,86 1,59 Ие, -0,002 2,0

В/ 1,95 Аг2 -0,01 4,57

в2 - 3,5 Хе2 -0,03 4,029

с, -6,2 1,243 СО 11,10 1,128

с2+ - 5,5 1,46 со+ 8,36 1,115

С2- 8Д 1,268 СО" 8,1

вь -3,2 2,243 N0 6,496 1,151

Ое2 -2,8 (2,44) N0+ 10,8 1,06

Эп? - 1,9 - N0- -5,2

Ч эВ = 80,655-102 см"1 =96,485 кДж/моль.

* Ср.

Ые2 Аг2 Хе2 Сэ2 СО Ш+ Ы2 До, кДж/моль ~ 0,2 - 1,0 2,8 38,0 1071,77 1046,9 941,6

Молекулы Аг2, Кг2, Хе2, АгР, КгС1, ХеВг и т.п. относятся к числу эксимеров, существующих только в электронно-возбужденном состоянии. Нижний уровень таких молекул является отталкивательным (невозбужденные атомы не образуют молекулы). На переходах между электронными уровнями эксимеров основаны работа эксимерных лазеров.

2. Значения £>0 и ге зависят от положения элементов в Периодической системе (рис. 2 и 3). Для гомоядерных молекул и ионов вырисовывается следующая картина.

При следовании по подгруппе (сверху вниз) величины Д), как правило, уменьшаются, а величины ге увеличиваются (табл. 2). Ср.:

и2 - Ма2 - К2 - ЯЬ2 - Сб2, С2 - 812 - Ое2 - 8п2 - РЬ2, Ы2 - Р2 - АБ2 - 8Ь2 - В12,... Однако это не имеет места в ряду ¥2 - С12 - Вг2 - 12 (энергия связи максимальна у С12 из-за наличия в этой молекуле дативных связей), в ряду Си2 - Ag2 - Аи? (энергия связи минимальна у Ag2) и др.

Ярко выражены различия как в Д>, так и в ге у молекул двух подгрупп первой группы. Ср.: К2 и Си2, Яи2 и Ag2, Сб2 и Аи2 (табл. 1. Значительно большая прочность Си2, Ag2, Аи2 по сравнению с К2, ЯЬ2, Сз2. объясняется наличием у первых дативных связей.

При следовании по периоду (слева направо) изменения £>0 и ге в рядах 1л2 - В2 - С2 - Ы2 - 02 - ¥2, Иа2 - А\2 - 812 - Р2 - 82 - С12,... происходят явно не монотонно (наблюдаются максимумы /)0 и минимумы ге у молекул N2, Р2, Аэ2 , БЬг). Выпадают также (Ве2), Mg2, Са2 (см. ниже).

3. При следовании по главной подгруппе (сверху вниз) для гидридов вида АН (А = 1л, Ыа, 11Ь,...; Ве, 1У^,...) величины ге увеличиваются. В рядах СиН-А§Н-АиН и ZnH-CdH-HgH (значения ге в AgH и СёН максимальны) такой монотонности нет. В рядах 1лН -ВеН-ВН -... , ЫаН-М^Н-АШ - ... и т.п. наблюдается плавное уменьшение ге. Ярко выраженное различие в ге у молекул КН и СиН, ЯЬН и AgH и т.д.

4. Для энергий связей и длин связей в рядах сходных молекул вида

АХ и ВХ (А = К, В - X = Б, С1, Вг, I);

АХ и АУ (А - П, Ыа, К, ЯЬ, Сэ; X = С1, У = Вг) имеют место приближенные линейные зависимости [13; 17]: £>в-х = я£>а-х + Ь, = сВА.х + г/;

ГВ-Х = а' гА_х + Ь',гА_у =схгА_х + а

{а, Ь, с, (¿, а', Ъ\ с\ - некоторые постоянные).

О0 эВ

ю-

8-

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Папулова, Дарья Романовна

выводы

1. Предпринято феноменологическое (достаточно полное) изучение энергий химических связей, где в соответствии с общими принципами математического моделирования определены: 1) исходные понятия и постулаты (физические предпосылки, математическая модель); 2) решение той математической задачи, к которой приводит модель; получение выходной количественной информации; 3) сопоставление результатов расчета с экспериментом (адекватность модели) и предсказание новых данных.

2. Обозначены закономерности в энергиях и длинах связей двухатомных молекул (исходя из Периодической системы элементов).

3. Представлена классификация атомов и связей в молекулах в зависимости от химической индивидуальности атомов, их изотопного состава, кратности связей, валентных состояний атомов, окружения и др. (ср. рода, типы, виды, разновидности атомов и связей).

4. Выработана общая методология феноменологических расчетов физико-химических свойств веществ (см. текст ранее).

5. На основе концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов воспроизведены рабочие формулы для оценки энергетических (и иных) характеристик в рядах выбранных соединений.

6. Вычислены средние энергии связей в частицах вида ЭХ3, ЭХ3 и ЭХ2, (Э = С, 81, ве, Бп,. ; X = Н, Р, С1, Вг,. ). Отмечены закономерности.

7. С привлечением зависимости между энергией связи и ее длиной оценены энергии связей отдельных видов в алканах и других соединениях.

8. Проведены численные расчеты энергий разрыва связей для данного круга соединений, а также тепловых эффектов, энергий активаций и логарифмов констант скоростей ряда радикальных реакций распада и замещения. Получены новые данные. Выявлены закономерности.

9. Приведены в систему (упорядочены) по рядам сходных молекул ранее известные и вновь полученные значения (в плане организации баз данных) с выделением ключевых соединений и т.д. Даны рекомендации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В 1929 году П. Дирак [268] писал: ".Известны основные физические законы, необходимые для построения математической теории многих областей физики и всех областей химии; трудность состоит лишь в том, что точное применение этих законов приводит к уравнениям, решения которых оказываются слишком сложными". Это высказывание (несмотря на значительный прогресс вычислительной техники) сохраняет свой смысл и поныне.

Там, где применение общих законов природы наталкивается на громадные математические трудности (или эти законы еще неизвестны), развиваются согласно В. Гейзенбергу [269] феноменологические теории. Важная черта таких теорий заключается в том, что они способствуют развитию более глубоких теорий, а с практической стороны нередко позволяют достаточно точно предсказывать новые результаты.

Концепция взаимодействия частиц является руководящей идеей в многих областях физики и химии (теория ядерных сил, уклонения реальных газов от идеальных, учение о растворах и т.д.), что не является исключением и в данном случае (расчетных методов теории химического строения) [12; 20]. Изложенная выше формальная теория взаимодействий атомов в молекуле основывается на весьма общих теоретико-познавательных принципах, по своей природе удивительно проста, элегантна и позволяет с единой точки зрения охватить обширный фактический материал [100-103; 115-118; 134; 141]. По существу, это количественная феноменологическая теория связи свойств веществ со строением молекул (допускающая аксиоматическое построение), где четко проглядывают:

I. Основания подхода: молекула как система взаимодействующих атомов (физическая модель); свойство вещества как сумма свойств, приходящихся на отдельные взаимодействия атомов (основной постулат теории, общая математическая модель), и др.

П. Методика построения методов расчета, включающая в себя: 1) генерирование и систематизация структур (на множестве выбранных объектов); 2) вывод рабочих формул, удобных для расчета и предсказания свойств изучаемых соединений в разных приближениях; 3) установление взаимосвязи между различными схемами расчета, их иерархии и эквивалентности; 4) алгоритмическая и вычислительная реализуемость методов, 5) выяснение теоретико-числовых закономерностей в параметрах схем; 6) оценка предсказательных возможностей теории (см. раздел 3.6).

III. Доведение рабочих схем "до числа": 1) определение параметров схем расчета; 2) проведение численных расчетов свойств; сопоставление результатов расчета с экспериментом; получение расчетным путем новой (ранее недоступной) количественной информации; 3) построение и анализ диаграмм, выражающие количественные корреляции "структура -свойство" и позволяющих графическим путем получать необходимую информацию о свойствах.

Не должно быть антагонизма между разными методами теоретической химии [270]. Феноменологические методы, как отмечалось выше, не исключают, а, скорее, дополняют методы квантовой химии, статистической термодинамики, молекулярной механики и т.д., прежде всего тем, что более просты в обращении и пригодны для массового расчета и прогнозирования физико-химических свойств химических соединений

В философском аспекте теория химического строения и квантовая механика выступают как два уровня (две ступеньки) человеческого познания, углубляющегося, как известно, от явления к сущности. Каждый последующий уровень служит причиной предыдущего уровня, который является феноменологическим по отношению к первому.

Квантовая механика не отменяет объективной значимости основных положений теории химического строения, но как фундаментальная теория (более общего уровня структурной организации материи) раскрывает их содержание, дает объяснение и обоснование [22; 173-175; 271].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Папулова, Дарья Романовна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коттрелл, Т. Прочность химических связей / Т. Коттрелл -.Пер. с англ. -М: ИЛ, 1956. 282 с.

2. Кондратьев, В.Н. Энергия химических связей / В.Н. Кондратьев // Успехи химии. - 1957. - Т. 26, № 8. - С. 861-894.

3. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / H.H. Семенов - М: Изд-во АН СССР, 1958. -686 с.

4. Веденеев, В.И. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / В.И. Веденеев, Л.В. Гурвич, В.Н. Кондратьев, В.А. Медведев, Е.Л. Франкевич. - Справочник - М.: Изд-во АН СССР. 1962.-216 с.

5. Мортимер, К. Теплоты реакций и прочность связей / К Мортимер. -Пер. с англ. - М.: Мир, 1964. - 288 с.

6. Pedley, J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds / J.B. Pedley,R.D. Naylor, S.P. Kirby. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87-232.

7. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев -М.: Наука, 1974.-351 с.

8. Краснов, К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений

/ К.С. Краснов, Н.В. Филиппенко, В.А. Бобкова, Н.В. Лебедева, Е.В. Морозов, Т.И. Устинова, Г.А. Романова. - Справочник. Л.: Химия, 1979.-448 с.

9. Радциг, A.A. Справочник по атомной и молекулярной физике / A.A. Радциг, Б.М. Смирнов - М.: Атомиздат, 1980. - 240 с.

10. Luo, Yu-Ran. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds / Yu-Ran Luo - CRC Press. 2003. - 380 p.

11. Luo, Yu-Ran. Comprehensive handbook of chemical bond energies / Yu-Ran Luo - CRC Press. 2007. - 1687 p.

12. Папулов, Ю.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. - Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.

13. Карапетьянц, М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / М.Х. Карапетьянц. - М.: Наука, 1965. - 404 с.

14. Феноменологические и квантовохимические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений. Сб.: докл. межведомственного семинара, 24-26 февраля 1987 г., Сходня. - М.: ИВТАН, 1989.-204 с.

15. Бучаченко, A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогноз / A.JI. Бучаченко // Успехи химии. - 1999. Т. 68, № 2. - С. 99-118.

16. Волькенштейн, М.В. Строение и физические свойства молекул. / М.В. Волькенштейн - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1956. - 638 с.

17. Татевский, В.М. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ / В.М. Татевский - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. -463 с.

18. Папулов, Ю.Г. Строение молекул / Ю.Г. Папулов - 2-е изд. Тверь: ТвГУ, 1995.-200 с.

19. Папулов, Ю.Г. Строение молекул / Ю.Г. Папулов - 3-е изд. Тверь: ТвГУ, 2008. -232 с.

20. Папулов, Ю.Г. Строение молекул и физические свойства / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова. - Тверь: ТвГУ, 2010. - 280 с.

21. Виноградова, М.Г. Строение вещества / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова - Тверь: ТвГУ, 2010. - 64 с.

22. Татевский, В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ / В.М. Татевский - М.: Изд-во МГУ, 1987. - 239 с.

23. Креман, Р. Зависимость между физическими свойствами и химическим строением / Р. Креман, М. Пестемер - Пер. с нем. Л.; М.: ГОНТИ НКТПСССР, 1939.-216 с.

24. Быков, Г.В. История органической химии / Г.В. Быков - М.: Химия, 1976.-360 с.

25. Перечислительные задачи комбинаторного анализа / Под ред. Г.П. Гаврилова. Сб. переводов. - М.: Мир, 1979. - 365 с.

26. Харари, Ф. Перечисление графов / Ф. Харари, Э. Пальмер - Пер. с англ. М.: Мир, 1977.-324 с.

27. Папулов, Ю.Г. Перечисление изомеров замещения молекул: методологические аспекты: обзор / Ю.Г. Папулов // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия». 2003. Вып. 1. - С. 5-16.

28. Cayley, A. On the mathematical theory of isomers / A. Cayley // Philos.Mag. 1874. V. 47.-P. 444-446.

29. Henze, H.R. The number of isomeric hydrocarbons of the methane series / H.R. Henze, C.M. Blair // J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53, № 8. - P. 30773085.

30. Корнитов, М.Ю. Обчисления на EOM кшькост1 структурних i30Mepiß алкашв до С100Н202 i алканол1в до С100Н201ОН / М.Ю. Корншов, B.I. Замковий // В1сник Кшв. ушверситету. 1981. Вип. 22, Х1м1я. - С. 38-42.

31. Корншов, М.Ю. Числа i30Mepiß оргашчных сполук / М.Ю. Корншов // Кшвський ушверситет. 2011. - 79 с.

32. Balaban, А.Т. The number of alkanes having n carbons and a longest chain of length d / A.T. Balaban, J.W. Kennedy, L.V. Quintas // J. Chem. Educ. 1988, V. 65, №4.-P. 304-313.

33. Davies, R.E. Ci67H336 is the smallest alkane with more realizable isomers than the observed universe has "particles" / R.E. Davies, P.J. Freyd // J. Chem. Educ. 1989. V. 66, № 4. - P. 278-281.

34. Polya, G. Algebraische Berechnung der Anzahl der Isomeren einiger organischer Verbindungen / G. Polya // Zeit. Kristallogr. 1936. Bd. A93. -S. 415-443.

35. Polya, G. Kombinatorishe Anzahlbestimmungen für Gruppen, Graphen und chemische Verbindungen /G. Polya // Acta Math. 1937. Bd.68.- S. 145-254.

36. Polya, G. Combinatorial enumeration of groups, graphs and chemical compounds / G. Polya, D.C. Read - Berlin: Springer-Verlag, 1987. - 148 p.

37. Fujita, S. Symmetry and combinatorial enumeration in chemistry / S. Fujita

- Berlin: Springer- Verlag, 1991. - 368 p.

38. Papulov, Yu.G. Isomery of substitution and chirality / Yu.G. Papulov, P.P. Isaev, Z.G. Gavrilova // Commun. abstr. XI Intern. Congress of crystallography. Warszawa, 1978 / Acta Cryst. 1978. V. A34. Suppl. - P. S3-S4.

39. Зефиров, H.C. Каркасные и полициклические соединения. Молекулярный дизайн на основе принципа изоморфного замещения / Н.С. Зефиров, С.С. Трач, О.С. Чижов // Органическая химия: Итоги науки и техники. - 1979. - Т. 3. - С. 1-90.

40. Папулов, Ю.Г. Симметрия молекул / Ю.Г. Папулов - Калинин: КГУ, 1979.-84 с.

41. Папулов, Ю.Г. Молекулярные графы / Ю.Г. Папулов, В.Р. Розенфельд, Т.Г. Кеменова - Тверь: ТвГУ, 1990. - 88 с.

42. Папулов, Ю.Г. Математика и химия / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова

- Тверь: ТвГУ, 2007. - 200 с.

43. Сланина, 3. Теоретические аспекты явления изомерии в химии / 3. Сланина - Пер. с чешек. - М.: Мир, 1984. - 164 с.

44. Петров, Ал.А. Химия алканов / Ал.А. Петров - М.: Наука, 1974 - 244с.

45. Петров, Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов / Ал.А. Петров

-М.: Наука, 1981.-255 с.

46. Папулов, Ю.Г. Конформационный анализ парафинов. I / Ю.Г. Папулов, В.А. Филиппов, В.Т. Кондратьева // Свойства веществ и строение молекул. - Калинин: КГУ, 1974. - С. 47-58.

47. Папулов, Ю.Г. Конформационные характеристики алканов / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, В.А. Филиппов // Свойства веществ и строение молекул. - Калинин: КГУ, 1977. - С. 3-41.

48. Папулов, Ю.Г. Конформационное состояние алканов / Ю.Г. Папулов. В.М. Смоляков, В.Т. Кондратьева // Журн. физ. химии. - 1977. - Т. 51, №1,- С. 1263.

49. Татевский, В.М. Химическое строение углеводородов и законно-мерности в их физико-химических свойствах / В.М. Татевский - М.: Изд-во МГУ, 1953. - 320 с.

50. Татевский, В.М. Закономерности и методы расчёта физико-химических свойств парафиновых углеводородов / В.М. Татевский, В. А. Бендерский, С.С. Яровой - М.: Гостоптехиздат. 1960. - 114 с.

51. Сох, J.D. Thermochemistry of organic and organometallic compounds / J.D. Cox, G. Pilcher - London; New York: Acad. Press., 1970 / Ch. 5: Thermo-chemical data on organic and organometallic compounds - P. 128-493; / Ch. 7: Some theoretical applications of thermochemical data - P. 525-597.

52. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель - М.: Наука, 1970. - 168 с.

53. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке - Пер. с англ. М.: Мир, 1971. - 944 с.

54. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон - Пер. с англ. М.: Мир, 1971.-308с.

55. Казанская, A.C. Расчёты химических равновесий / A.C. Казанская, В.А. Скобло. - М.: Высшая школа, 1974. - 286 с.

56. Киреев, В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев - М.: Химия, 1975. - 535 с.

57. Степанов, Н.Ф. Методы линейной алгебры в физической химии / Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов - М.: Изд-во МГУ, 1976. -360 с.

58. Яровой, С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов / С.С. Яровой - М.: Химия, 1978. - 256 с.

59. Папулов, Ю.Г. Статическая стереохимия и конформационный анализ / Ю.Г. Папулов - Калинин: ЮГУ, 1978. - 80 с.

60. Папулов, Ю.Г. Физические свойства и химическое строение / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков- Калинин: КГУ, 1981. - 88 с.

61. Зимин, P.A. Термодинамические расчёты / P.A. Зимин, Ю.Г. Папулов, Э.А. Серёгин, В.М. Смоляков, П.Г. Халатур - Калинин: КГУ, 1985. -88 с.

62. Кабо, Г.Я. Термодинамика и равновесие изомеров / Г.Я. Кабо, Г.Н. Роганов, M.JI. Френкель - Минск: Университетское, 1986. - 224 с.

63. Смоляков, В.М. Термохимические расчёты / В.М. Смоляков, Ю.Г. Папулов, В.П. Левин - Тверь: ТвГУ, 1991. - 79 с.

64. Виноградова, М.Г. Количественные корреляции "структура - свойство" алканов. Аддитивные схемы расчета / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков. - Тверь: ТвГУ, 1999. - 96 с.

65. Папулов, Ю.Г. Строение вещества в естественно-научной картине мира. Молекулярные аспекты / Ю.Г. Папулов, В.П. Левин, М.Г. Виноградова - 2-е изд. Тверь: ТвГУ, 2005. - 208 с.

66. Папулов, Ю.Г. Строение вещества в естественно-научной картине мира. Молекулярные аспекты / Ю.Г. Папулов, В.П. Левин, М.Г. Виноградова - 3-е изд. Тверь: ТвГУ, 2006 (в трех частях). Ч. I - 84 е., Ч. II-84 с.,Ч. III-84 с.

67. Бретшнайдер, С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчёта / С. Бретшнайдер - Пер. с польск. - М.; Л.: Химия, 1966. - 535 с.

68. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд - Пер. с англ. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

69. Викторов, М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты / М.М. Викторов - Л.: Химия, 1977. - 360 с.

70. Кондратьев, В.Н. Структура атомов и молекул / В.Н. Кондратьев - М.: Физматиз, 1959. - 524 с.

71. Franklin, J.L. Prediction of heat and free energies of organic compounds / J.L. Franklin // Ind. Eng. Chem. - 1949. - V. 41, № 8. - P. 1070-1076.

2. Franklin, J.L. Calculation of the heats of formations of gaseous free radicals and ions / J.L. Franklin // J. Chem. Phys. - 1953. - V. 21, № 11. - P. 20292034.

73. Souders, M. Relationships of thermodynamic properties to molecular structure / M. Souders, C.S. Mattews, S.O. Hurd // Ind. Eng. Chem. - 1949. -V. 41, №8.-P. 1037-1048, 1048-1056.

74. Benson, S.W. Additivity rules for the estimation of molecular properties. Thermodynamic properties / S.W. Benson, J.H. Buss // J. Chem. Phys. -1958. - V. 29, № 3. - P. 546-572.

75. Benson, S.W. Additivity rules for the estimation of thermodynamic properties / S.W. Benson, F.R. Cruickshank, D.M. Golden, G.R. Haugen, H.E. O' Neal, A.S. Rodgers, R. Shaw, R. Walsh // Chem. Rev. - 1969. - V. 69, № 3. - P. 279-324.

76. Fajans, K. Die Energie der Atombindungen in Diamanten und in aliphatisihen Kohlen-wasserstoffen / K. Fajans // Ber. Deut. Chem. Ges. -

1920.-Bd. 53B.-S. 643-665.

77. Fajans, K. Uber kraftwirkungen zwischen Entfernteren Atomen in Diamanten und in aliphatisihen Molekeln / K. Fajans // Z. Phys. Chem. -

1921.-Bd. 99.-S. 395-415.

78. Fajans, K. Zu meiner Arbeit: "Die Energie der Atombindungen in Diamanten und in ali-phatisihen Kohlenwasserstoffen" / K. Fajans // Ber. Deut. Chem. Ges. - 1922. - Bd. 55B. - S. 2826-2838.

79. Багдасарьян, X.C. Энергии связей в угеводородах и отклонения от правил аддитивности / Х.С. Багдасарьян // Журн. физ. химии. - 1950. -Т. 24, № 11.-С. 1326-1338.

80. Laidler, K.J. System of molecular thermochemistry for organic gases and liquids / K.J. Laidler // Canad. J. Chem. - 1956. - V. 34. - P. 626-648 .

81. Taylor, W.J. Method of calculating the properties of hydrocarbons and its application to the refractive indexes, densities and boing points of the

paraffins and monoolefin hydrocarbons / W.J. Taylor, J.M. Pignocco, F.D. Rossini // J. Res. Natl. Bur. St. - 1945. - V. 34, №5. _ p. 413-434.

82. Смоленский, E.A. Применение теории графов к расчетам структурно-аддитивных свойств углеводородов / Е.А. Смоленский // Журн. физ. химии. - 1964. - Т. 38, № 5. - С. 1288-1290.

83. Сейфер, А.А. Об учёте попарных взаимодействий связей для расчёта свойств алканов / А.А. Сейфер, Е.А. Смоленский // Журн. физ. химии. -1964 - Т. 38, № 9. _ с. 2230-2233.

84. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин - М.: Наука, 2001.-304 с.

85. Zahn, С.Т. The significance of chemical bond energies / C.T. Zahn // J. С hem. Phys. - 1934. - V. 2, № 10. - P. 671-680.

86. Bernstein, H.J. The physical properties of molecules in relations to their structure I. Relations between additive molecular properties in several homologous series / H.J. Bernstein // J. Chem. Phys. - 1952. - V. 20, № 2. -P. 263-269. Errata: № 8, P. 1328.

87. Ito, K. On the heats of formation and potential barries for the internal rotation hydrocarbon molecules / K. Ito // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V. 75.-P. 2430-2435.

88. Allen, T.L. Bond energies and the interactions between next-nearest neighbours I. Saturated hydrocarbons, diamond, sulfanes, S8 and organic sulfur compounds / T.L. Allen // J. Chem. Phys. - 1959. - V.31, № 4. - P. 1039-1049.

89. Татевский, B.M. Связь энергии образования молекулы из свободных атомов с её строением. I-III / В.М. Татевский, Ю.Г. Папулов // Журн. физ. химии. - 1960. - Т. 34, № 2. - С. 241-258; № 3. - С. 489-504; № 4. -С. 708-715.

90. Папулов, Ю.Г. Энергия образования молекулы как сумма энергий попарных взаимодействий атомов / Ю.Г. Папулов, В.М. Татевский // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 1960. - № 5. - С. 13-15.

91. Папулов, Ю.Г. Об учёте попарных взаимодействий атомов, расположенных через три атома в соединениях с тетраэдрической системой валентностей с формулой АпВ2п+2 / В.М. Татевский, Ю.Г. Папулов // Журн. физ. химии,- 1962.-Т. 36, № 1.-С. 189-206

92. Somayajulu, G.R. Termodynamics / G.R. Somayajulu, A.P. Kudchadker, В.J Zwolinski // Ann. Rev. Phys. Chem. - 1965. - V. 16. - P. 213-244.

93. Папулов, Ю.Г. Об эквивалентности феноменологических схем, построенных с учётом ближайшего окружения атомов / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков // Журн. физ. химии. - 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2933-2935.

94. Somayajulu, G.R. Generalized treatment of alkanes / G.R. Somayajulu, B.J. Zwolinski // Trans. Faraday Soc. - 1966. - V. 62. - P. 2327-2340.

95. Somayajulu, G.R. Generalized treatment of alkanes. Part 2 / G.R. Somayajulu, B.J. Zwolinski // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1972. - V. 68. -P. 1971-1987.

96. Kao, J.W.H. Bonded and nonbonded interactions in saturated hydro-carbons / J.W.H. Kao, A. Chung-Phillips // J. Chem. Phys. - 1975 - V. 63, № 10. -P. 4143-4151.

97. Папулов, Ю.Г. Аддитивные схемы расчёта энергий образования алканов в атом-атомном приближении / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, В.А. Филиппов, В.Т. Кондратьева, A.A. Ктикян // Свойства веществ и строение молекул - Калинин: КГУ, 1975. - С. 3-32.

98. Ктикян, A.A. Сравнительное изучение аддитивных схем расчета энтальпий образования алканов / A.A. Ктикян, Ю.Г. Папулов // Свойства веществ и строение молекул. - Калинин: КГУ, 1980. - С. 21-32.

99. Папулов, Ю.Г. Феноменологические методы расчёта в химии: взаимосвязь между свойствами и строением алканов / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков // Вестн. Вологодского научн. центра. Сер. Естественные науки. - Вологда: ЛиС. 1991. T. 1,№ 1.-С. 45-59.

100. Папулов, Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул. Феноменологические методы / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, М.Г. Виногра-

дова // Тез. докл. Межд. конференции "Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки", посвященной 250-летию МГУ и 75-летию Химфака - М.: Изд-во МГУ (Москва, 24-26 ноября 2004 г.).-С. 69-71.

101. Папулов, Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул: феноменологическая теория / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, В.М. Смоляков // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. 1. - М.: Граница, 2007. - С. 380.

102. Папулов, Ю.Г. Связь между свойствами веществ и строением молекул: феноменологическая теория. Аддитивные схемы расчета алканов: Обзор / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, В.М. Смоляков // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия». - 2008, № 8 [68]. Вып. 6. - С. 4-66.

103. Папулов, Ю.Г. Теория и методы расчета в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов // Вестн. Казанского технологии, ун-та, -2010, № 1.-С. 80-83.

104. Папулов, Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства X-замещённых метана и их радикалов / Ю.Г. Папулов // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 143, № 6. - С. 1395-1398.

105. Папулов, Ю.Г. Об учёте кратных взаимодействий атомов в молекуле / Ю.Г. Папулов // Журн. структ. химии. - 1963. - Т. 4, № 3. - С. 462-464.

106. Bernstein, H.J. Bond and interaction contributions for calculating the heat of formation, diamagnetic susceptibility, molar refraction and volume and thermodynamic properties of some substituted methanes / H.J. Bernstein V/ J. Phys. Chem. - 1965. -V. 69, № 5. - P. 1550-1564.

107. Папулов, Ю.Г. Связь физических свойств и реакционной способности замещённых метана с их строением. I-III // Журн. общ. химии. - 1967. -Т. 37,№6.-С. 1183-1190; № 6.-С. 1191-1198; № 12.-С. 2591-2598.

108. Папулов, Ю.Г. Энергетика галоидзамещённых метана. I: Теплоты образования / Ю.Г. Папулов, Л.В. Чулкова, В.П. Левин, А.Е. Степаньян // Журн. структ. химии. - 1972. - Т. 13, № 4. - С. 709-714.

109. Папулов, Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул // Свойства веществ и строение молекул / Ю.Г. Папулов - Калинин: КГУ, 1974.-С. 3-38.

110. Папулов, Ю.Г. Невалентные взаимодействия и физические свойства: феноменологическое изучение малых молекул и их аналогов по подгруппе / Ю.Г. Папулов, В.П. Левин, В.М. Смоляков // Журн. физ. химии,- 1992.-Т. 66, № 1.-С. 33-36.

111. Канович, М.М. Аддитивные схемы расчёта энтальпий образования замещённых силана / М.М. Канович, Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, В.Н. Потерин, В.А. Ключников // Журн. физ. химии. - 1982. - Т. 56, № 7.-С. 1766-1769.

112. Папулов, Ю.Г. Феноменологические методы расчёта свойств замещённых метана и его гетероаналогов по подгруппе / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, Н.Ю. Кузина, И.Г. Давыдова // Математические методы в химии - Тверь: ТвГУ, 1994. - С. 3-19.

113. Папулов, Ю.Г. Исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе феноменологической модели молекулы как системы взаимодействующих атомов / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70, № 6. - С. 1059-1065.

114. Papulov, Yu.G. Relations between the properties of substances and their molecular structure: phenomenological study of substituted methanes and their analogs / Yu.G. Papulov, M.G. Vinogradova // Mathematical models of non-linear exitations, transfer, dynamics, and control in condensed systems and other media - New York: Plenum Publ. Corp., 1999. - P. 399-408.

115. Папулов, Ю.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003. - С. 160.

116. Папулов, Ю.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении: Обзор /

Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2005. № 8 [14]. Вып. 2 - С. 5-40.

117. Папулов, Ю.Г. Связь между строением молекул и свойствами: замещенные метана и его аналоги / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, В.М. Смоляков // Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра / Материалы Юбилейной научн. конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва, 25-28 ноября 2009 г.). - С. 96.

118. Папулов, Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства X-замещённых этана / Ю.Г. Папулов, В.М. Татевский // Журн. физ. химии. - 1963. - Т. 37, № 2. - С. 406-412.

119. Ктикян, A.A. Аддитивные схемы расчета энтальпий образования этана в атом-атомном приближении / A.A. Ктикян, Т.Ю. Папулова, Г.А. Кайгородова Г.А // Расчётные методы в физической химии - Калинин: КГУ, 1983.-С. 16-21.

120. Смоляков, В.М. Построение аддитивных схем расчёта свойств замещённых метана и этана / В.М. Смоляков, М.М Канович, Т.Ю. Папулова, А.Н. Лешина // Свойства веществ и строение молекул -Калинин: КГУ. 1984. - С. 98-105.

121. Папулов, Ю.Г. Роль внутримолекулярных взаимодействий в конфор-мационном поведении молекул / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, М.Г. Виноградова, Н.Ю. Кузина, Н.В. Кузнецова // Журн. физ. химии. -1995.-Т. 69, № 1,-С. 154-163.

122. Виноградова, М.Г. Расчетные схемы оценки свойств замещенных этана в атом-атомном представлении / М.Г. Виноградова, Р.Ю. Папулов, Н.Ю. Акинфиева, Е.Ю. Васильева // Уч. зап. Тверского госуниверситета. - Тверь, 2000. Т. 7. - С. 86-90.

123. Виноградова, М.Г. Расчет физико-химических свойств замещенных этана в атом-атомном представлении / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Е.Ю. Васильева, Н.Ю. Акинфиева, И.Ю. Сорокина // Тр. IV

Межд. конф. по математическому моделированию - М.: Станкин, 2001. Т. 2.-С. 194-200.

124. Vinogradova, M.G. Nonvalence interactions of atoms and calculation of properties substituted ethanes and their analogs / M.G. Vinogradova, D.R. Papulova, V.M. Smolaykov, Yu.G. Papulov // Russ. J. Phys. Chem. - 2005. -V. 79. Suppl. 1,- P. 8-13.

125. Папулова, Д.P. Схемы расчета свойств замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. научно-технич. конф. молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений). - Тверь: ТвГУ. 2006. - С. 58.

126. Папулова, Д.Р. Систематика изомеров замещения этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.технич. конф. молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" (в рамках XIV Региональных Каргинских чтений). - Тверь: ТвГУ. 2007. - С. 46.

127. Папулов, Ю.Г. Взаимосвязь между строением и свойствами замещенных этана и родственных соединений феноменологическое изучение: Обзор / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2007. № 2 [30]. Вып. 4 - С. 5-44.

128. Папулов, Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства X-замещённых пропана / Ю.Г. Папулов, В.П. Левин // Журн. физ. химии. - 1970.-Т. 44, №8.-С. 2104.

129. Канович, М.М. О последовательном выборе параметров в аддитивных схемах расчета Х-замещенных пропана / М.М. Канович // Расчётные методы в физической химии. - Калинин, 1983. - С. 25-30.

129. Канович, М.М. О выборе параметров в аддитивных схемах расчета / М.М. Канович, Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков // Журн. физ. химии. -1983.-Т. 57, №3,-С. 748-751.

130. Папулов, Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства X-замещённых этилена / Ю.Г. Папулов // Журн. физ. химии. - 1963. - Т. 37, №3,-С. 648-651.

131. Томберг, С.Э. Применение метода Бернштейна для оценки значений энергий диссоциации на атомы фтор- и хлорзамещённых этилена /С.Э. Томберг // Работы по физической химии. - Л.: ГИПХ, 1983. - С. 18-20.

132. Папулов, Ю.Г., Виноградова М.Г., Давыдова И.Г. Схемы расчёта свойств замещённых этилена / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, И.Г. Давыдова // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - № 10. - С. 2586-2587.

133. Виноградова, М.Г. Феноменологический расчёт теплот образования замещённых этилена / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, И.Г. Давыдова, О.В. Обшивкова // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, № 11.— С. 1992-2002.

134. Папулов, Ю.Г. Взаимосвязь между строением и свойствами замещенных этилена: феноменологическое изучение: Обзор / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2007. № 15 [43]. Вып. 5-С. 4-30.

135. Папулов, Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства X-замещённых бензола / Ю.Г. Папулов // Журн. физ. химии. - 1963. - Т. 37, №4.-С. 881-883.

136. Исаев, П.П. Энтальпии образования Х-замещенных бензола и поли-азинов / П.П. Исаев, Г.А. Исаева // Журн. физ. химии. - 1981. - Т. 55, № 11.-С. 2948-2950.

137. Shaub, W.M. Procédure for estimating the heat of formation of atomatic compounds chlorinated benzenes, phénols and dioxins / W.M. Shaub // Thermochim. - Acta. 1982. - V. 55. - P. 59-73.

138. Томберг, С.Э. Расчет энтальпий образования газообразных хлор-замещенных бензолов, фенолов, дибензодиоксинов и дибензофуранов / С.Э. Томберг // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, № 3. - С. 426-428.

139. Виноградова, М.Г. Невалентные взаимодействия и свойства замещённых бензола: феноменологическое изучение / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Р.Ю. Папулов // Журн. физ. химии. - 1998. - Т. 72, № 4. -С. 604-608.

140. Папулов, Ю.Г. Схемы расчета свойств изомеров замещения бензола / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, П.С. Басалаева // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, № 2. - С. 306-312.

141. Папулов, Ю.Г. Взаимосвязь между строением и свойствами замещенных бензола и родственных соединений: феноменологическое изучение: Обзор / Ю.Г. Папулов, О.В. Артюхова, Ю.А. Федина, И.Ю. Синицына // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2009. № 13. Вып. 8 - С. 4-30.

142. Папулов, Ю.Г. Методология феноменологических расчетов в рядах замещенных бензола / Ю.Г. Папулов, О.В. Артюхова // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84, № 8. - С. 1597-1599.

143. Vinogradova, M.G. Nonvalent interactions of atoms and properties of substituted cyclopropanes / M.G. Vinogradova, R.Yu. Papulov, Yu.G. Papulov, Yu.A. Korshunova // Russ. J. Phys. Chem. - 2000. - V. 74: Suppl. 2. - P. S353-S356.

144. Папулов, Ю.Г. Фреоны: строение и свойства / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова //Учен. зап. Тверского института экологии и права. -Тверь, 1998.-С. 85-92.

145. Виноградова, М.Г. Расчет физико-химических свойств фреонов / М.Г. Виноградова Ю.Г. Папулов // Учен. зап. Тверского института экологии и права. - Тверь, 1999. - С. 67-74.

146. Папулов, Ю.Г. Строение и термохимические свойства замещённых циклогексана / Ю.Г. Папулов, Т.Г. Шапорова // Свойства веществ и строение молекул. - Калинин: КГУ, 1982. - С. 3-12.

147. Серёгин, Э.А. Расчёт энтальпий сублимации метилзамещённых бицикло [2,2,1]-гептана / Э.А. Серёгин, P.A. Зимин, C.B. Суркова, В.Ю. Старинец // Свойства веществ и строение молекул. - Калинин: КГУ, 1982.-С. 35-43.

148. Папулов, Ю.Г. Замещенные призмана и кубана: перечисление изомеров и расчётные схемы оценки их свойств / Ю.Г. Папулов, В.М.

Смоляков, Т.Г. Кеменова // Расчётные методы исследования в химии. -Тверь: ТвГУ, 1990. - С. 23-51.

149. Папулов, Ю.Г. Расчёт энтальпий образования Х-замещённых пиридина / Ю.Г. Папулов, П.П. Исаев // Журн. физ. химии. - 1977. - Т. 51, №9.-С. 2391-2392.

150. Давыдова, И.Г. Расчет свойств основных фрагментов цепей виниловых полимеров / И.Г. Давыдова, Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, А.В. Ботов, В.М. Смоляков, О.В. Обшивкова // Физико-химия полимеров. -Тверь: ТвГУ, 1997. Вып. 3. - С. 29-32.

151. Давыдова, И.Г. Расчет энтальпии полимеризации виниловых мономеров // И.Г. Давыдова, Ю.Г. Папулов // Физико-химия полимеров. -Тверь: ТвГУ, 1998. Вып. 4. - С. 158-159.

152. Wiener, Н. Influence of interatomic forces on paraffin properties / H. Wiener//,J. Chem. Phys. - 1947. -V. 15. - P. 766.

153. Wiener, H. Relation of the physical properties of the isomeric alkanes to molecular structure / H. Wiener // J. Phys. Chem. - 1948. - V. 52. - P. 10821089.

154. Piatt, J.R. Influence of neighbour bonds on additive bond properties in paraffins / J.R. Piatt // J. Chem. Phys. - 1947. - V. 15, № 6. - P. 419-420.

155. Piatt, J.R. Prediction of isomeric differences in paraffins properties // J.R. Piatt // J. Phys. Chem. - 1952. - V. 56, № 3. - P. 328-336.

156. Greenschields, J.B. Molecular structure and properties of hydrocarbons / J.B. Greenschields, F.D. Rossini // J. Phys. Chem. - 1958. V. 62, № 3. _ p. 271-280.'

157. Jain, D.V.S. Correlations between topological features and physico-chemical properties of molecules / D.V.S. Jain, S. Singh, V. Gombar V. // Proc. Indian Sci. (Chem. Sci.). - 1984. - V. 93, № 6. - P. 927-945.

158. Seybold, P.G. Molecular structure-property relationships / P.G. Seybold, M. May, U.A. Bagal // J. Chem. Educ. - 1987. - V. 64, № 7. - P. 575-581.

159. McHughes, M.C. Graph-theoretic cluster expansions. Thermochemical properties for alkanes / M.C. McHughes, R.D. Poshusta 11 J. Math. Chem. -1990. - V. 4.-P. 227-249.

160. Mihalic, Z. Graph-theoretical approach to structure-property relationships / Z. Mihalic, N. Trinajstic // J. Chem. Educ.- 1992.- V.69, № 9,- P.701-712.

161. Скворцова, М.И. Методология построения общей модели связи "структура свойство" на топологическом уровне / М.И. Скворцова, И.И. Баскин, О.Л. Словохотова, Н.С. Зефиров // ДАН. - 1994. - Т. 336, № 4. - 496-499.

162. Папулов, Ю.Г. Использование топологических индексов при построении корреляций "структура - свойство" / Ю.Г. Папулов, Т.И. Чернова,

B.М. Смоляков, М.Н. Поляков // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 2.-С. 203-209.

163. Смоляков, В.М. Влияние невалентных взаимодействий на термодинамические свойства: теоретико-графовый подход / В.М. Смоляков, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, М.Н. Поляков, Т.И. Чернова, И.В. Талызин, М.Н. Салтыкова // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69, № 1. -

C. 164-167.

164. Виноградова, М.Г. Корреляции "структура - свойство" с использованием теории графов / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, М.Н. Салтыкова // Журн. физ. химии. - 1996. - Т.70, № 4. -С. 687-692.

165. Смоляков, В.М. Использование теории графов для расчёта термодинамических свойств углеводородов / В.М. Смоляков, Ю.Г. Папулов, М.Н. Поляков, М.Г. Виноградова, И.В. Талызин, М.Н. Салтыкова, О.В. Ланцева // Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70, № 5. - С. 795-800.

166. Papulov, Yu.G. Additivity shemes of calculation in organic chemistry: graph-theoretical aspects / Yu.G. Papulov, V.M. Smolyakov // Mathematical methods in contemporary chemistry. - New York: Cordon and Breach Publ. 1996.-P. 143-180.

167. Виноградова, М.Г. Теория графов в исследовании корреляций "структура - свойства" / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Успехи совр. естествознания. - 2006. № 11. - С. 37-38.

168. Смоляков, В.М. Роль биномиальных коэффициентов в построении математических моделей в органической химии /В.М. Смоляков, Ю.Г. Папулов, Д.В. Соколов, А.Б. Ботов, М.Н. Поляков, Н.Н. Бочка рев // Тр. Межд. научн. конф. "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах" - Тверь, 1997. - С. 239-242.

169. Smolyakov, V.M. Rôle of binomial coefficients in the construction of mathematical model in organic chemistry / V.M. Smolyakov, M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, A.B. Botov // Final program and book of abstracts of 36th IUPAC Congress. - Geneva, 1997. AC-07 / CHIMIA, 1997. V. 51, №7.-P. 549.

170. Татевский, В.М. Квантовомеханическое обоснование формулы для энергии образования алканов / В.М. Татевский, Ю.Г. Папулов // Докл. АН СССР. - 1959. - Т. 126, № 4. - С. 823-826.

171. Папулов, Ю.Г. Метод МО и алканы / Ю.Г. Папулов, В.М. Татевский // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 1961. - № 6. - С. 16-22.

172. Татевский, В.М. Квантовомеханические выражения для физических величин и закономерности в геометрической конфигурации молекул / В.М. Татевский, Н.Ф. Степанов, С.С. Яровой // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия, - 1964.-№ 5.-С. 3-34 .

173. Татевский, В.М. Квантовомеханическая теория традиционных и новых понятий и постулатов классической теории химического строения, закономерностей и методов расчёта свойств молекул и веществ. I: Исключение кинетической энергии. Атом в молекуле. Квантово-механическая формула строения / В.М. Татевский // Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68, № 5. - С. 773-783.

174. Татевский, В.М. Квантовомеханическая теория традиционных и новых понятий и постулатов классической теории химического строения, закономерностей и методов расчёта свойств молекул и веществ. II: Геометрическая конфигурация, электронная плотность, плотность двухчастичной вероятности для структурных элементов определённых видов / В.М. Татевский // Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68, №7.-С. 1157-1170.

175. Бейдер, Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория / Р. Бейдер. Пер. с англ. - М. : Мир, 2001. - 532 с.

176. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев - Ростов н/Д: Феникс, 1997. - 560 с.

177. Воеводский, В.В. Эмпирические уравнения для вычисления энергий диссоциации СН и СС связей в молекулах насыщенных углеводородов и свободных алифатических радикалах / В.В. Воеводский // Докл. АН СССР. - 1951 - Т. 79, № 3. - С. 455-458.

178. Веденеев, В.И. Энергия разрыва С-Н связей в углеводородах / В.И Веденеев // Докл. АН СССР. - 1957. - Т. 114, № 3. - С. 571-574.

179. Сабо, З.Г. Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергии активации / З.Г. Сабо // Химическая кинетика и цепные реакции: К 70-летию акад. H.H. Семенова. - М.: Наука, 1966. - С. 46-60.

180. Витвицкий, А.И. Количественные оценки механизма реакций с участием углеводородов / А.И. Витвицкий // Успехи химии. - 1971. - Т.. 40. № 10.-С. 1879-1891.

181. Luria, M. Electrostatics and the chemical bond. III. Free radicals / M. Luria, S.W. Benson // Amer. Chem. Soc. - 1975. - V. 97, № 12. - P. 33423345.

182. Магарил, P.3. Метод расчета энергии разрыва химических связей в углеводородных молекулах и радикалах / Р.З. Магарил // Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64, № 6. - С. 1569-1573.

183. Лебедев, Ю.А. Определение термохимических энергий химических связей через энергии их диссоциации / Ю.А. Лебедев, Ю.Д. Орлов, Ю.К. Кнобель // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 294, №1. - С. 137-140.

184. Орлов, Ю.Д. Соотношения между термохимическими энергиями связей и их энергиями диссоциации / Ю.Д. Орлов, Ю.К. Кнобель, Ю.А. Лебедев//Журн. физ. химии. - 1987. - Т. 61, .№ 12.-С. 3175-3180.

185. Орлов, Ю.Д. Взаимосвязь феноменологических методов расчета энтальпий образования свободных радикалов (энергий диссоциации химических связей) / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев // Журн. физ. химии. -1993. - Т. 67, .№ 5. - С. 925-932.

186. Папулов, Ю.Г. Энергетика галоидзамещённых метана. II: Энергии разрыва связей / Ю.Г. Папулов, Л.В. Чулкова, В.П. Левин, А.Е. Степаньян // Журн. структ. химии. - 1972. - Т. 13, №5. - С. 956 - 959.

187. Папулов, Ю.Г. Об энергиях разрыва С-С связей в Х-замещённых этана / Ю.Г. Папулов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия - 1963. - № 2. -С. 6-9.

188. Папулрва, Д.Р. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. III науч. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Тверск. гос. ун-та - Тверь: ТвГУ, 2004. - С. 32.

189. Vinogradova, M.G. Modeling of bond energy in substituted methanes and ethanes and their analogs / M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, D.R. Papulova // Book of abstr. VI Intern. Congress on Math. Modeling. - Russia. Nizhny Novgorod: University of Nizhny Novgorod. 2004. - P. 515.

190. Виноградова, М.Г. Межъядерные расстояния и энергии связей: периодическое изменение свойств (двухатомные молекулы) / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Материалы I Региональных Менделеевских чтений. - Удомля, КалининАтомТехЭнерго. 2005. - С. 6-9.

191. Папулова, Д.Р. Влияние заместителей на энергии разрыва связей / Д.Р. Папулова // Тез. докл. IV науч. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Тверск. гос. ун-та. - Тверь: ТвГУ, 2005. - С. 47.

192. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, М.Н. Салтыкова // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2005. № 8 [14]. Вып. 2 - С. 161-163.

193. Виноградова, М.Г. Закономерности в энергиях связей соединений главной подгруппы IV группы / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Тез. докл. II Региональных Менделееевских чтений. - Тверь: ТвГУ. 2006. -С. 10-12.

194. Виноградова, М.Г. Энергии связей замещенных метана и его аналогов / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, A.A. Артемьев // Успехи совр. естествознания - 2006. № 11. - С. 36-37.

195. Папулова, Д.Р. Еще раз об энергиях связей в замещенных этана и его аналогах / Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова, С.А. Соколов // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2006. № 8 [14]. Вып. 2. - С. 40-44.

196. Папулов, Ю.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2006. № 8 [25]. Вып. 3. С. 5-39.

197. Папулова, Д.Р. Энергии связей в замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. XVII Российск. молодежи, научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. 2007. - С. 308-309.

198. Виноградова, М.Г. Энергия химических связей в атом-атомном представлении / М.Г. Виноградова, М.Н. Салтыкова, Д.Р. Папулова, С.А. Соколов // Тез. докл. 5-я Всероссийск. конф. "Молекулярное моделирование". - Москва, ГЕОХИ РАН. 2007. - С. 45.

199. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: некоторые закономерности и методы расчета / Д.Р. Папулова // Сб. тез. докл. XXIV Всерос. конф. обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ». -Минобрнауки РФ, Рособразование, Роскосмос, РАО, НС «Интеграция», - Непецино» 2009. - С. 1205-1206.

200. Виноградова, М.Г. Энергии разрыва С-С-евязи в рядах замещенных этана / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, A.A. Артемьев // Совр. Наукоемкие технологии. - 2009. - № 2. - С. 40-42.

201. Папулова, Д.Р. Энергии связей и межъядерные расстояния в двухатомных молекулах / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия». - 2009, № 39. Вып. 9. - С. 59-64.

202. Папулова, Д.Р. Энергии связей отдельных видов в замещенных этана / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений). - Тверь: ТвГУ. 2010. - С. 68.

203. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, А.И. Павлова // Тез. докл. VI Региональных Менделеевских чтений. - Тверь: ТвГУ. 2010. - С. 34-35.

204. Папулова, Д.Р. Энергия и длина связей отдельных видов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. XX Российск. молодежи, научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. 2010. - С. 489-490.

205. Виноградова, М.Г. Энергия разрыва связи в металлоорганических соединениях / М.Г. Виноградова, O.A. Мальчевская, Д.Р. Папулова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований - 2010. - № 1.-С. 96-97.

206. Виноградова, М.Г. Прочность химических связей в элементо-оргнических соединениях / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, O.A. Мальчевская // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2010. № 13. Вып. 10-С. 69-74.

207. Папулова, Д.Р. О методах расчета энергии химических связей / Д.Р. Папулова//Журн. физ. химии. - 2011. - Т. 85, № 1.-С. 151-157.

208. Папулова, Д.Р. Энергии связей в замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: Сб. статей II

Междунар. научно-практ. конф., посвященной Междунар. году химии. Курск, гос. техн. ун-т. 2011. С. 166-169.

209. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: математическое моделирование / Д.Р. Папулова, Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Тез. докл. II Междунар. конф. "Моделирование нелинейных процессов и систем" - Москва: Станкин. 2011. - С. 193.

210. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: методология расчета / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. Т.1. - С. 329.

211. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в галогензамещенных метана / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Вестн. Твер. гос. унта. Сер. «Химия»-2011. №25. Вып. 11-С. 19-26.

212. Папулов, Ю.Г. К вопросу о связи свойств и реакционной способности Х-замещённых метана и их строением / Ю.Г. Папулов // Журн. структ. химии. - 1963. - Т. 4, № 4. - С. 617-621.

213. Шейх-Заде, JI.A. Некоторые закономерности в изменениях энергий активации реакций радикального распада и замещения в зависимости от строения реагирующих частиц / JI.A. Шейх-Заде, Ю.Г. Папулов, A.C. Павлов // Свойства веществ и строение молекул. — Калинин: КГУ, 1975.-С. 103-108.

214. Шейх-Заде, JI.A. О зависимости энергий активации реакций радикального замещения от энергий разрыва связи / JI.A. Шейх-Заде, Ю.Г. Папулов, P.A. Зимин // Свойства веществ и строение молекул. -Калинин: КГУ, 1975. - С. 109-114.

215. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности / Ф.Б. Моин // Успехи химии. - 1967. - Т. 36, № 7.-С. 1223-1243.

216. Кондратьев, В.Н. Термические бимолекулярные реакции в газах / В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин, А.И. Резников, С.Я. Уманский - М.: Наука, 1976.- 192 с.

217. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитро-соединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: ФЭН, 1997.-222 с.

218. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитро-соединений по результатам квантовомеханических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10.-С. 980-1021.

219. Виноградова, М.Г. О закономерностях реакций радикального распада соединений главной подгруппы IV группы / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, С.А. Соколов // Тез. докл. III Региональных Менделеевских чтений - Тверь: ТвГУ. 2007. - С. 12-13.

220. Папулова, Д.Р. О закономерностях в радикальных реакциях замещения соединений главной подгруппы IV группы / Д.Р. Папулова // Тез. докл. VI научн. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Тверск. гос. ун-та. -Тверь: ТвГУ. 2007. - С. 35.

221. Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии. - 2007. № 8. - С. 29.

222. Папулова, Д.Р. Некоторые закономерности в радикальных реакциях замещения соединений главной подгруппы IV группы / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, С.А. Соколов // Тез. докл. IV Региональных Менделеевских чтений - Тверь: ТвГУ. 2008. - С. 16-17.

223. Папулова, Д.Р. Энергетика реакций радикального распада замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. XVIII Российск. молодежи, научн. конф., посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспе-

риментальной химии» - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. 2008. - С. 293-294.

224. Папулова, Д.Р. Энергетика радикальных реакций распада с участием нитросоединений / Д.Р. Папулова // Тез. докл. VII научн. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Тверск. гос. ун-та. - Тверь: ТвГУ, 2008.-С. 16-17.

225. Papulov, Yu.G. Mathematical modeling of reactivity: radical reactions of dissociation / Yu.G. Papulov, M.G. Vinogradova, D.R. Papulova, A.I. Pavlova // Book of abstr. Intern. Conf. on Modeling of Nonlinear Processes and Systems. Moscow: MSTU "STANKIN", 2008. - P. 17.

226. Виноградова, М.Г. Тепловые эффекты и энергии активаций радикальных реакций распада / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Фундаментальные исследования. - 2008. № 4. - С. 105-106.

227. Виноградова, М.Г. Энергетика реакций радикального замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Совр. наукоемкие технологии. - 2008. № 4. - С. 137-138.

228. Папулова, Д.Р. Термохимическая кинетика радикальных реакций (количественные соотношения структура - свойство / Д.Р. Папулова, А.И. Павлова, М.Г. Виноградова // Тез. докл. V Региональных Менделеевских чтений. - Тверь: ТвГУ. 2009. - С. 29.

229. Papulov, Yu.G. Thermochemical kinetics of radical reactions: mathematical modeling / Yu.G. Papulov, D.R. Papulova, M.G. Vinogradova, A.I. Pavlova // Abstr. XVII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia: Vol. 1. - Kazan: IPH "Butlerov Heritage" Ltd, 2009. - P. 60.

230. Виноградова М.Г. Методология расчета термохимических характеристик радикальных реакций / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Фундаментальные исследования. - 2009. № 5 (приложение). - С. 25-26.

231. Виноградова, М.Г. Расчетные методы исследования термохимических характеристик радикальных реакций распада и замещения / М.Г.

Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. проблемы науки и образования -

2009.- № 6.-С. 17-18.

232. Папулов, Ю.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, А.И. Павлова // Вестн. Казанского технологии, ун-таэ -

2010, № 1.-С. 124-127.

233. Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций: компьютерное моделирование / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии. - 2010. № 10. - С. 204-205.

234. Виноградова М.Г. Расчетные методы в термохимической кинетике радикальных реакций / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова // Труды региональных конкурсов научных проектов в области фундаментальных и гуманитарных исследований -Тверь: Изд-во М. Батасовой. 2010. - С. 12-19.

235. Гурвич, JI.B. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / JI.B. Гурвич, Г.А. Хачкурузов, В.А. Медведев, И.В. Вейц, Г.А. Бергман, B.C. Юнгман, Н.П. Ртищева, Л.Ф. Куратова, Г.Н. Юрков, A.A. Кане, Б.Ф. Юдин, Б.И. Броунштейн, В.Ф. Байбуз, В.А. Кливидзе, Е.А. Прозоровский, Б.А. Воробьев. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. -1162 с.; Т. 2.-916 с.

236. Термические константы веществ / Под научн. рук. В.П. Глушко. - М.: ВИНИТИ. 1970. Вып. 4, ч. 1.-509 е.; 1971. Вып. 4, ч. 2.-431 с.

237. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко.-М.: Наука, 1978. Т. 1.-495 е.; 1979. Т.2.-431 с.

238. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, В.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1991.-432 с.

239. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. A.A. Потехина. - Л.: Химия, 1984. - 520 с.

240. Термические свойства кремнийорганических соединений / Под ред. В.Н. Кострюкова и В.Г. Генчель. - М.: НИИТЭХИМ, 1973. - 168 с.

241. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. A.A.

Равделя и A.M. Пономаревой. - JL: Химия, 1983. - 232 с. 242.. Морачевский, А.Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Экспериментальные данные и методы расчёта / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков - Д.: Химия, 1987. - 192 с.

243. Веденеев, В.И. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций / В.И. Веденеев, A.A. Кибкало - М.: Наука, 1972. - 164 с.

244. Кондратьев, В.Н. Константы скорости газофазных реакций / В.Н. Кондратьев - М.: Наука, 1971. - 352 с.

245. Колесов, В.П. - Термохимия галогензамегцённых метана / В.П. Колесов // Успехи химии. - 1978. - Т. 47, № 7. - С. 1145-1168.

246. Папина, Т.С. Стандартные энтальпии образования бромоформа / Т.С. Папина, В.П. Колесов, Ю.Г. Голованова // Журн. физ. химии. - 1982. -Т. 56, № 11.-С. 2711-2714.

247. Колесов, В.П. Термохимия галогензамегцённых этана / В.П. Колесов, Т..С, Папина// Успехи химии. - 1983. - Т. 52, № 5. - С. 754-776.

248. Колесов, В.П. Современное состояние термохимии фторорганических соединений / В.П. Колесов, П.А. Ерастов // Химическая термодинамика. - М.: Изд-во МГУ, 1984. - С. 57-78.

249. Колесов, В.П. Термохимия органических и галогенорганических соединений / В.П. Колесов, Т.С. Папина // Успехи химии. - 1986. - Т. 55, № Ю.-С. 1603-1632.

250. Папина, Т.С. Стандартная энтальпия образования 1,1,2-трихлорэтана / Т.С. Папина, В.П. Колесов // Журн. физ. химии. - 1987. - Т.61, №8. - С. 2236-2238.

251. Тельной, В.И. Термохимия органических соединений непереходных элементов / В.И. Тельной, И.Б. Рабинович // Успехи химии. - 1980. - Т. 49, № 7.-С. 1137-1173.

252. Varshni, Y.P. Comparative study of potential energy functions for diatomic molecules / Y.P. Varshni // Revs. Modern. Phys. - 1957. - V. 29, № 4. - P. 664-682. Errata: Revs. Modern. Phys. - 1959. -V. 31, № 3. - P. 839.

253. Папулой, Ю.Г. Зависимость теплот образования алканов от степени замещения / Ю.Г. Папулов, JI.B. Чулкова, В.П. Левин, Т.А. Сошникова // Уч. зап. Калинин, госпединститута (кафедра химии). - Калинин: КГПИ, 1970. Т. 76.-С. 113-116.

254. Папулов, Ю.Г. Влияние фенильных заместителей на энергии разрыва в производных метана и этана / Ю.Г. Папулов, А.Е. Степаньян, Г.А. Кураков, Е.П. Краснов, Л.В. Чулкова // Уч. зап. Калинин, госпединститута (кафедра химии). - Калинин: КГПИ, 1970. Т. 76. - С. 117-122.

255. Папулов, Ю.Г. Зависимости энергий разрыва связей в галоид-замещенных метана от числа заместителей / Ю.Г. Папулов, Л.В. Чулкова, В.П. Левин, А.Е. Степаньян // Свойства и строение веществ. -Калинин: КГПИ, 1971.-С. 63-65.

256. Степаньян, А.Е. Расчет некоторых параметров спектра ЯМР высокого разрешения производных метана / А.Е. Степаньян, Ю.Г. Папулов // Уч. зап. Калинин, госпединститута (кафедра химии). - Калинин: КГПИ, 1970. Т. 76.-С. 41-52.

257. Степаньян А.Е. Прочность химических связей в основных фрагментах полимерных цепей / А.Е. Степаньян, Ю.Г. Папулов, Е.П. Краснов, Г.А. Кураков // Высокомол. соед. - 1972. - Т. 14 (А), № 10. - С. 2033-2040.

258. Папулов Ю.Г. Зависимость свойств производных углеводородов от степени замещения. I: Теплота образования / Ю.Г. Папулов, Л.В. Чулкова, В.П. Левин, В.М. Смоляков // Журн. физ. химии. - 1974. - Т. 48, № 1.-С. 31-35.

259. Ктикян, A.A. Зависимость свойств производных углеводородов от степени замещения. II: Энтропия / A.A. Ктикян, Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, М.В. Роненсон // Журн. физ. химии. - 1978. - Т. 52, № 7. - С. 1658-1660 .

260. Лешина, А.Н. Зависимость энтальпий образования галогензамещён-ных метана от степени замещения / А.Н. Лешина // Расчётные методы в физической химии. - Калинин: КГУ, 1985. - С. 47-50. 261 Темникова, Т.И. Курс теоретических основ органической химии / Т.И. Темникова - 3-е изд. - Л.: Химия, 1968. - 1008 с.

262. Физер Л. Органическая химия. Углубленный курс / Л. Физер, М. Физер - Пер. с англ. - М.: Химия, 1969. Т. II. - 800 с.

263. Вилков, Л.В. Определение геометрического строения свободных молекул / Л.В. Вилков, B.C. Мастрюков, Н.И. Садова - М.: Химия, 1978.-224 с.

264. Bernstein, H.J. Bond energies in hydrocarbones / H.J. Bernstein // Trans. Faraday Soc. - 1962. - V. 58. - P. 2285-2306.

265. Гаммет, Л. Основы физической органической химии / Л. Гаммет -Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 534 с.

266. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм - Л.: Химия, 1967. - 356 с.

267. Пальм, В.А. Введение в теоретическую органическую химию / М.:

B.А. Пальм - Высшая школа, 1974. - 446 с.

268. Дирак, P.A.M. Quantum mechanics of many-electron systems / P.A.M Дирак // Proc. Roy. Soc. (London). - 1929. - V. A123. - P. 714.

269. Гейзенберг, В. Роль феноменологических теорий в системе теоретической физики / В. Гейзенберг // УФН. - 1967. - Т. 91, №4.-С. 731-733.

270. Грибов, Л.А. Полуэмпирика и ab initio - антагонизм или дополнительность? / Л.А. Грибов // Журн. физ. химии. - 2005. Т. 79, № 4. -

C. 688-692.

271. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов - М.: Мир, 2001. - 519 с.

272. Raylc, A. Orbital interaction theory of organic chemistry / A. Rayk - New York: John Wiley & Sons, inc. 1994. - 307 p.