Исследование равновесных свойств жидких 1-бромалканов на основе акустических измерений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Рышкова, Ольга Сергеевна

• Рышкова, Ольга Сергеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Рышкова, Ольга Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ

ЖИДКОСТИ.

Общие замечания.

1.1 Общие сведения о теоретическом подходе.

1.1.1 Статистические теории жидкости.

1.1.2 Модельные теории жидкости.

1.2 Общие сведения об эмпирическом подходе.

Краткие выводы к главе 1.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТИ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ.

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования.

2.2 Экспериментальные методы исследования жидких 1-бромалканов

2.2.1 Методика измерения скорости ультразвука.

2.2.2 Система термостатирования и контроля температуры.

2.2.3 Контрольные измерения. Оценка погрешностей.

2.2.4 Методика измерения плотности.

Краткие выводы к главе II.

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКИХ 1

БРОМАЛКАНОВ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ.

3.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств «-алканов и их моногалогенозамещённых.

3.2 Результаты экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов.

3.2.1 Скорость распространения ультразвуковых волн.

3.2.2 Плотность.

3.3 Расчёт теплофизических свойств жидких 1-бромалканов.

Краткие выводы к главе Ш

ГЛАВА IV. О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ДИСКРЕТНО-КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ 1-БРОМАЛКАНОВ.

Предварительные замечания.

4.1 Уравнение состояния в дискретно-континуальной модели.

4.2 Оценка интегральной константы дисперсионных сил для галогенуг-леводородов в рамках модели взаимодействующих атомных центров.

4.3 О вкладе других сил в энергию межмолекулярного взаимодействия жидких 1-бромалканов.

4.3.1 Общие замечания

4.3.2 Оценка констант взаимодействия

4.4 Анализ результатов расчёта энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких 1-бромалканах и их сопоставление с данными, полученными на основе дискретно-континуальной модели жидкости.

4.4.1 Оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия по данным об энтальпии парообразования.

4.4.2 Оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия по данным о скорости звука.

Краткие выводы к главе IV.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование равновесных свойств жидких 1-бромалканов на основе акустических измерений»

Актуальность темы диссертации. Основной задачей физики конденсированного состояния является установление связи макроскопических свойств вещества с его молекулярной структурой, характером и интенсивностью межмолекулярных сил. В этой связи экспериментальные и теоретические исследования равновесных свойств различных веществ весьма актуальны.

В силу специфических особенностей жидкости физика жидкого состояния заметно отстаёт в своём развитии от теорий газового и кристаллического состояний вещества. Высокий уровень развития статистических теорий газов и кристаллов обусловлен возможностью использования простых модельных представлений газового и кристаллического состояний. В случае же жидкого состояния вещества, сочетающего сильное взаимодействие между молекулами с относительно большой неупорядоченностью их расположения, построение общего универсального уравнения состояния, описывающего свойства жидкостей независимо от их природы, по-видимому, крайне затруднительно.

В сложившейся ситуации обширные экспериментальные исследования различных свойств веществ в широком интервале параметров состояния позволяют получить необходимый эмпирический материал для более успешного решения существующих проблем физики жидкости, в частности для разработки приемлемой физической модели, учитывающей особенности структуры и характера межмолекулярных сил в простых конденсированных системах.

Несомненный интерес представляют исследования теплофизических свойств веществ, обладающих однотипной структурой молекул и сходным характером межмолекулярных сил, к числу которых относятся н-алканы и их моногалогенозамещённые. Совместное изучение теплофизических свойств указанных веществ имеет большое научно-теоретическое значение, так как способствует выявлению закономерностей в изменении калорических и упругих свойств жидкости, связанных с особенностями структуры молекул и характера межмолекулярного взаимодействия. Степень актуальности всесторонних исследований физико-химических свойств галогенозамещённых налканов существенно повышается в связи с их широким и многообразным использованием в химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, фармацевтической промышленности и других областях.

Связь работы с крупными научными программами (проектами) и темами. Работа выполнена в лаборатории молекулярной акустики Курского государственного университета в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ КГУ и заданием Федерального агентства по образованию № 1.2.07 по теме «Комплексные исследования физико-химических свойств моногалогенозамещённых н-алканов» (2007-2009 гг.); поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00875а «Исследование акустических и теплофизических свойств технически важных жидкостей» (2006-2008 гг.); грантом Учёного совета КГУ «Комплексные исследования конденсированных сред акустическим методом» (2007-2008 гг.), а также персональными грантами, в которых соискатель являлся руководителем проекта: Student Stipend Program in Acoustics -American Acoustical Society Grants (2008, RX0-1210(8)-XX-04) и грантами Учёного совета КГУ «Исследование физико-химических свойств гомологического ряда бромалканов» (2007 г.), «Исследования равновесных свойств жидких моногалогенозамещённых н-алканов на линии насыщения» (2008 г.).

Цели и задачи диссертационного исследования. Целями настоящей диссертационной работы являются:

- получение массива надёжных экспериментальных данных по плотности и скорости ультразвука на линии насыщения в температурном интервале (243,15-423,15) К для бромзамещённых предельных углеводородов с линейной цепочной структурой молекул и на их основе - данных об адиабатической и изотермической сжимаемостях, отношении теплоёмкостей, изохорной теплоёмкости, изобарном коэффициенте теплового расширения и термическом коэффициенте давления, а также других свойствах исследованных жидкостей;

- поиск закономерностей изменения физико-химических свойств предельных углеводородов с неразветвлённой углеродной цепью и их галогензамещён-ных в широком температурном интервале в зависимости от их состава;

-оценка возможности использования простых модельных представлений для прогнозирования равновесных свойств исследуемых органических жидкостей и степень их адекватности реальным системам.

Поставленные цели достигались путём решения следующих задач:

-модернизация экспериментальной установки для измерения скорости ультразвука на линии насыщения в широком температурном интервале;

-проведение измерений плотности и скорости ультразвука в бездисперсной мегагерцовой области частот для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 вдоль линии насыщения в интервале температур (243,15-423,15) К с погрешностью, не превышающей для плотности - 0,01 %, для скорости ультразвука - 0,1 %;

- обработка и анализ полученных экспериментальных данных;

- проведение сравнительного анализа теплофизических свойств н-алканов и их галогенозамещённых и установление зависимостей, характеризующих общие тенденции изменения этих свойств от длины углеродной цепи и свойств атома галогена;

-расчёт важнейших теплофизических свойств исследованных жидкостей по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука, полученным автором, и имеющимся литературным данным об изобарной теплоёмкости;

- сопоставление результатов термодинамического расчёта различных свойств жидких 1-бромалканов с соотношениями, полученными в рамках принятой автором дискретно-континуальной модели для описания и прогнозирования равновесных свойств исследованного класса органических жидкостей.

Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны бромзамещённые предельные углеводороды с неразветвлённой цепью углеродных атомов (1-бромпропан, 1-бромбутан, 1-бромпентан, 16 бромгексан, 1-бромгептан, 1-бромоктан, 1-бромнонан, 1-бромдекан, 1-бромундекан и 1-бромдодекан) как вещества, обладающие однотипной структурой молекул и сходным характером межмолекулярных сил, теплофи-зические свойства которых изучены лишь фрагментарно, результаты выполненных исследований не являются последовательными.

Коммерческие образцы бромзамещённых углеводородов были предоставлены: 1-бромпропан, 1-бромбутан, 1-бромгексан, 1-бромгептан, 1-бромоктан и 1-бромдодека- Acros Organics; 1-бромпентан и 1-бромнонан -Sigma Aldrich; 1-бромдекан и 1-бромундекан - Fluka. Исходная чистота составляла: 1-бромпропан - 99 мас.%; 1-бромбутан - 99 мас.%; 1-бромпентан -99 мас.%; 1-бромгексан - более 99 мас.%, 1-бромгептан - 99 мас.%; 1-бромоктан - 99 мас.%; 1-бромнонан - 98 мас.%; 1-бромдекан - 97 мас.%; 1-бромундекан - 97 мас.%; 1-бромдодекан - 98 мас.%. Дополнительная очистка образцов исследования не проводилась. Чистота образцов в процессе измерений контролировалась путём сравнения значений характеристических свойств (плотности и показателя преломления) указанных жидкостей до и после проведения эксперимента.

Предмет исследования - теплофизические свойства жидких бромалка-нов и возможность использования дискретно-континуальной модели жидкости для описания и прогнозирования их равновесных свойств.

Научная новизна и значимость полученных результатов

1. Впервые получен массив экспериментальных данных по скорости распространения ультразвуковых волн малой амплитуды в бездисперсной области частот вдоль линии насыщения для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 в температурном интервале (243,15-423,15) К.

2. На основе полученных экспериментальных данных проведен анализ влияния на равновесные свойства исследованных жидкостей внедряемых в их молекулы атомов галогенов.

3. Проведена оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия в исследованных веществах и показано, что в жидких бромзамещённых нормальных углеводородах, как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности жидкости.

Практическая значимость полученных результатов

1. Полученный автором массив экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для жидких бромзамещённых н-алканов представляет самостоятельную ценность и является надёжным источником справочных данных, охватывающих сравнительно широкий температурный интервал.

2. Подавляющая часть результатов экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов опубликована в виде таблиц термодинамических свойств в базе данных Национального института стандартов и технологий (Болдер, США).

3. Экспериментальные данные по плотности и скорости ультразвука, а также полученные на их основе результаты расчёта адиабатической и изотермической сжимаемостей, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления и других свойств исследованных 1-бромалканов могут быть использованы в различных инженерно-физических и химико-технологических расчётах.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. результаты прецизионных экспериментальных исследований плотности и скорости ультразвука в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для жидких 1-бромалканов в интервале температур (243,15423,15) К;

2. значения важнейших теплофизических свойств: адиабатической и изотермической сжимаемостей, изохорной теплоёмкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления исследованных 1-бромалканов, полученные путём термодинамического расчёта по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука на линии насыщения;

3. вывод о том, что на кривой равновесия жидкость-пар в исследованных бромзамещённых углеводородах, так же как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности среды;

4. подтверждение плодотворности модели, аппроксимирующей углеводородную среды с линейной структурой молекул, содержащих атомы брома, системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием, и возможности проведения на её основе количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов на линии насыщения.

Достоверность представленных в диссертационной работе результатов экспериментальных исследований обеспечивается:

- многократной калибровкой экспериментальной установки;

- надёжной оценкой погрешности измерений;

- сравнением экспериментальных результатов с данными, полученными другими авторами при аналогичных условиях эксперимента;

-постоянным контролем характерных свойств исследованных жидкостей до и после проведения эксперимента.

Личный вклад соискателя состоит в следующем:

-выполнение всего объёма экспериментальных исследований жидких бромзамещённых неразветвлённых углеводородов;

- обработка полученных экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука в указанных жидкостях на линии насыщения;

-расчёт важнейших теплофизических величин по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука на линии насыщения и количественная оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов;

-сопоставление результатов термодинамического расчёта свойств с соотношениями, полученными в рамках дискретно-континуальной модели жидкости, и оценка возможности её использования для описания и прогнозирования равновесных свойств исследованных бромзамещённых углеводородов.

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем - доктором физико-математических наук, профессором Ю. А. Неручевым. Вклад других сотрудников состоял в оказании технической помощи в ходе проведения экспериментальных исследований.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации были представлены на международных, европейских и всероссийских конференциях: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007 г.), XVIII European Conference of Thermophysical Properties (По, Франция, 2008 г.), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.), XII Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008 г.), XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008 г.), I Международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» (Курск, 2008 г.), VI и VII Международных научно-технических конференциях «Техника и технология пищевых производств» (Могилёв, Беларусь, 2007 г, 2009 г.), II Научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, Бурятия, 2009 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 15 научных работах, из которых 5 — статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК, 3 - статьи в сборниках научных трудов, 2 - статьи в сборниках материалов научных конференций, 5 - тезисы докладов на международных, европейских и всероссийских конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Рышкова, Ольга Сергеевна

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКИХ 1-БРОМАЛКАНОВ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ

3.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств н-алканов и их моногалогенозамещённых

Исследование равновесных свойств жидкостей, обладающих однотипными составом и структурой молекул и имеющих сходный характер межмолекулярных сил, дает возможность существенно упростить процесс изучения взаимосвязи макроскопических свойств вещества с его молекулярной микроструктурой, так как позволяет выделить в качестве самостоятельного геометрический фактор. В результате имеется возможность проследить влияние изменения состава молекул на равновесные свойства жидкостей и установить закономерности в изменении этих свойств при переходе от одного вещества к другому.

Систематизация данных о физико-химических свойствах н-алканов и их моногалогенозамещённых позволяет не только выявить возможные закономерности, связанные с возрастанием длины углеродной цепи в молекулах, но и проследить за тем, как замещение одного из атомов водорода Н атомами галогенов F, CI, Вг или 1 влияет на равновесные свойства и изменяет характер межмолекулярных сил соответствующего н-алкана в исходном состоянии.

Характеристические параметры (температуры плавления и кипения, критические температура, плотность и показатель преломления) являются важнейшими характеристиками чистых веществ, сведения о которых необходимы как при проведении теплофизических расчётов, так и при оценке характера и интенсивности межмолекулярных сил, присущих данному классу веществ. Попытка критического обзора доступных источников информации и систематизация представленных в литературе экспериментальных данных о температурах плавления, кипения и других величинах в гомологических рядах нормальных фтор-, хлор-, бром- и йодалканов была предпринята в работе [158]. На основании анализа имеющихся экспериментальных данных, приведенных в табл. 1-4 (Приложение), авторами данной работы была разработана методика прогнозирования этих свойств для веществ, для которых они неизвестны.

В табл. 5 и б (Приложение) представлены рекомендованные значения температур плавления и кипения для нормальных фтор-, хлор-, бром- и йо-далканов с числом углеродных атомов в молекулах Nc = 1 ч- 20, а также соответствующие значения для м-алканов [85]. Анализ этих данных позволяет выявить закономерности в поведении характеристических констант, обусловленные переходом от одного вещества к другому.

На рис. 3. 1 и 3.2 приведены графики зависимости Tiu=f[Nc) и

TKUI=f(Nc) для //-алканов и их моногалогенозамещённых, построенные по данным, рекомендованным NIST [85] и [158].

Как следует из табл. 5 (Приложение), наиболее низкие температуры плавления у нормальных галогеналканов с Nc = 2 -г 5. Такое поведение температур плавления в ряду гомологов, по-видимому, связано с изменением типа кристаллической структуры при переходе от С, к С6.

Известно, что зависимость Ttvl = / (Nc) в //-алканах представляет собой ломаную линию. Это наиболее заметно в интервале Nc от 1 до 13. Как видно на рис. 3. 1, аналогичная закономерность наблюдается и в случае моногалогенозамещённых //-алканов. Это объясняется тем, что в кристаллическом состоянии молекулы нечётных представителей указанных рядов образуют структуру с ромбической подъячейкой и прямыми слоями, а молекулы чётных (вплоть до С24) - триклинную структуру с косыми слоями. Отмечается возрастание значений температур плавления в рядах рассматриваемых органических соединений по мере увеличения их молекулярной массы, обусловленного как ростом числа углеродных атомов в рядах гомологов, так и замещением в молекулах «-алканов первичного водородного атома галогеном. Следует отметить тот факт, что температуры плавления 1-йодметана и 1-хлорметана примерно на 44 К превышают температуры плавления 1-йодэтана и 1-хлорэтана соответственно. Температура плавления 1-бромметана превышает температуру плавления 1-бромэтана примерно на 25 К, а температура плавления 1-фторметана больше, чем у 1-фторэтана уже лишь на 1,5 К. Данный факт характерен и для первых представителей гомологического ряда н-алканов. Отступление свойств первых гомологов от общих закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду, хорошо известно. Оно связано с существенным различием структур молекул у первых членов ряда.

Как легко видеть на рис. 3. 2, зависимость TKtm — f(Nc) для первых двадцати представителей гомологических рядов н-алканов и их фтор-, хлор-, бром- и йодзамещённых описывается практически плавными кривыми. С увеличением числа атомов углерода в рядах гомологов наблюдается закономерное возрастание температур кипения, что свидетельствует об увеличении интенсивности межмолекулярных сил. Замещение первичного водородного атома Н в молекулах н-алканов галогеном F, CI, Вг или / приводит к возрастанию значений Ткш, причём это возрастание тем заметнее, чем больше атомный радиус гомолога. Как видим, самыми легкокипящими являются фторалканы, наиболее же высокие температуры кипения у йодалканов.

Экспериментальные данные о критических параметрах рассматриваемых органических соединений (критическая температура, давление и плотность) из-за их термической нестабильности весьма ограничены. Особенно малочисленны данные о критическом давлении и плотности. Представленные в табл. 7-9 (Приложение) значения критических параметров для н-алканов и их моногалогенозамещённых рекомендованы базой данных свойств органических веществ термодинамического исследовательского центра NIST (Thermodynamics Research Center, Булдер, США) [86].

Анализ представленных данных приводит к следующим выводам:

- наиболее полно изучены свойства фторалканов;

- имеющиеся данные о свойствах остальных галогеналканов смещены в сторону низкомолекулярных представителей гомологических рядов, что не позволяет разрабатывать корреляционные процедуры для расчёта критических параметров других веществ данного класса.

Рис. 3.1. Зависимость температуры плавления от числа углеродных атомов в рядах гомологов: 0 - 1-фторалканы; □ - 1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы т к

1 кип>л

700

600

500 f

400

300

200 о о А

О А □

О л □ о о А □ О ♦

А □ о ♦

О ♦

О ♦ о

А □

О ♦ О А о ♦ о А

О ♦ о А о б о А о 6 о б о ё о а о б о ♦ а й 5 ♦ ♦

100

Nr

10

15

20

Рис. 3. 2. Зависимость температуры кипения от числа углеродных атомов в рядах гомологов: ♦-н-алканы; 0-1-фторалканы; □1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы

Практически полное отсутствие экспериментальных работ по определению критических температур галогеналканов приводит к необходимости использования расчётных методов. Так, в работе [159] приводятся результаты расчёта критической температуры Ткр, критического давления Р и критического объёма V указанных веществ с помощью известного метода Лидерсена [160].

Представленные в таблице 10 (Приложение) данные о критической температуре моногалогенозамещённых н-алканов по мнению автора работы [159] могут быть рекомендованы для использования в различных теплофизи-ческих расчётах вследствие их достаточно хорошего согласия с имеющимися в литературе экспериментальными значениями. Важным фактом, указывающим на достоверность рекомендованных значений критической температуры моногалогенозамещённых н-алканов, является вид кривых зависимостей Т = f (Nc), представленных на рис. 3. 3.

850 750 650 550 450 350 250 150 т^к

Д □ О

Д □ О д □ о ♦ о д п о ♦ о д □ о ♦ о д □ о ♦ о д о ♦ о д □ о д □ о д □ о д □ о д □ о д □ о о

6 а в • о д о в о о X ь ь ; * в в

Nr о

10

15

20

Рис. 3. 3. Зависимость критической температуры от числа углеродных атомов в рядах гомологов: ♦ - w-алканы; 0-1-фторалканы; □ - 1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы

Как легко видеть на рис. 3. 3, вид кривых Ткр = f(Nc) для моногалогенозамещённых н-алканов сходен с видом соответствующей кривой для н-алканов, построенной по данным [86].

Из имеющихся данных следует, что последовательное чередование атомов галогенов (по мере увеличения их молекулярных масс) в ряду первичных неразветвлённых галогеналканов приводит к увеличению значений критической температуры, наблюдаемому также и с возрастанием длины углеродной цепи в рядах гомологов. Вместе с тем, для всех гомологических рядов сохраняются сходные зависимости Т = f (Nc), которые при предельном переходе к полимерному состоянию (Nc —стремятся слиться в единую кривую. Начало этой тенденции мы можем проследить на рис. 3.3.

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно может быть оценена по величине молярной рефракции. Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее, можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную рефракцию связей. Для галогенов эти вклады имеют следующие значения [161]:

Атом F с/ Вг /

К 0,810 5,821 8,741 13,951

Rd - атомная рефракция, вычисленная из показателя преломления для D-линии натрия.

В таблице 11 (Приложение) приведены значения показателей преломления для «-алканов и их моногалогенозамещённых при стандартной температуре Т- 298,15 К для линии натрия (Я = 589,26 нм), рекомендованные [86]. При увеличении атомного радиуса внедряемого в молекулу и-алкана галогена наблюдается возрастание коэффициента преломления света, что свидетельствует об увеличении поляризуемости при последовательном переходе от фторзамещённых к йодзамещённым алканам.

Как видно из графика зависимости показателей преломления от числа углеродных атомов в рядах //-алканов и их моногалогенозамещённых (рис. 3. 4.), реакционная способность падает в ряду С -1 > С - Br>C — С/» С - F >С — Н .

Следует также отметить, что с ростом молекулярной массы в рядах гомологов рассматриваемых углеводородов их реакционная способность увеличивается за исключением йодистых алкилов - здесь наблюдается её уменьшение.

Пт

1,55

1,45

1,35

1,25

1,15 д д и О о Д А

ООООООООООООООО

4 i й S g й й ° 5 S s s 8 8 8 Й ♦

I □ о о

Nr

10

15

20

Рис. 3. 4. Зависимость значений показателя преломления при Т = 298,15 AT для линии натрия 2 = 589,26/ш от числа углеродных атомов в рядах гомологов: ♦ - н-алканы; 0 - 1-фторалканы; □ - 1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы

Проведенный анализ физико-химических свойств н-алканов и их моно-галогенозамещённых указывает на существование простых закономерностей в поведении этих свойств, связанных с изменением молекулярной массы указанных веществ как за счёт увеличения числа углеродных атомов в рядах гомологов, так и за счёт замещения первичного водородного атома в молекулах н-алканов атомами галогенов.

Следует также отметить, что с возрастанием длины углеродной цепи галогенуглеводородов наблюдается нивелирование вклада атома галогена в их физико-химические свойства. В связи с этим исследования свойств низкомолекулярных представителей галогенозамещённых углеводородов являются более эффективными и вполне актуальными, так как влияние галогена на свойства парафина в них наиболее заметно.

3.2 Результаты экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов

3.2.1 Скорость распространения ультразвуковых волн

Как отмечалось в главе II, экспериментальные данные по скорости звука для частот, далёких от области дисперсии, представляют несомненный научный и практический интерес, так как могут быть использованы в разного рода термодинамических расчётах различных свойств жидких и газообразных сред в качестве корректирующего параметра, существенно повышая их надёжность и точность. Однако такие данные для 1-бромалканов до сих пор практически отсутствовали.

В настоящей работе представлены высокоточные экспериментальные данные по скорости распространения ультразвуковых волн малой амплитуды в жидкой фазе бромзамещённых н-алканов (1-бромпропана, 1-бромбутана, 1-бромпентана, 1-бромгексана, 1-бромгептана, 1-бромоктана, 1-бромнонана, 1-бромдекана, 1-бромундекана и 1-бромдодекана) вдоль линии насыщения в температурном интервале 243,15-423,15 К. Одновременно с этим для указанных веществ в том же температурном интервале были получены экспериментальные значения плотности при атмосферном давлении. Полученные автором данные использованы для количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия в исследованных веществах, а также для оценки возможности использования простых модельных представлений для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей.

Массив экспериментальных значений скорости звука исследованных жидкостей был аппроксимирован полиномом второй степени где и - в м/с, Г — в К. Значения коэффициентов Д, Д, А^ и величины стандартного отклонения <7(и) для исследованных жидких 1-бромалканов представлены в таблице 3.1. Стандартное отклонение определялось с помощью соотношения и- Д + ДГ + ^Г2,

3.1)

3.2)

Здесь иэксп и и - экспериментальные и рассчитанные по уравнению (3.1) значения скорости звука, п - общее число экспериментальных точек, р — число рассчитанных параметров. В таблице 3. 2 приведены результаты непосредственных измерений скорости распространения ультразвуковых волн в жидких 1-бромалканах в интервале температур 243,15-423,15 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты и выводы диссертационного исследования

1. Получен массив экспериментальных данных по скорости ультразвука и плотности для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для интервала температур (243,15^423,15) К.

2. Определены значения важнейших теплофизических свойств исследованных 1-бромалканов: адиабатической и изотермической сжимаемостей, изохорной теплоёмкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления, полученные путём термодинамического расчёта по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука.

3. Показано, что на кривой равновесия жидкость-пар в исследованных бромзамещённых углеводородах, так же как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности среды.

4. Подтверждена плодотворность модели, аппроксимирующей углеводородную среду с линейной структурой молекул системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием, и возможность проведения на её основе количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов на линии насыщения.

I I

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Рышкова, Ольга Сергеевна, 2010 год

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.-567 с.

2. Гиршфельдер Г., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИИЛ, 1961. - 915 с.

3. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.-.ГИФМЛ, 1961. - 280 с.

4. Саркисов Н. Г. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей // УФН, 2002. -Т. 172. № 6. - С. 647-669.

5. Fower R. Н. A Tentative statistical Theory of Mocleod's Equation for Surfac. Tension and the Parachov // Proc. Roy. Soc. 1937. - 159 A. - № 897. -P. 229-240.

6. Born M., Green H. A general Kinetic theory of liquids // Proc. Roy. 5 oc. -1947. - 90 A. - № Ю23, P. 455-474.

7. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статическое введение. М.: Мир, 1978.-400 с.

8. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.-Л., ГТТИ, 1946.

9. Born М., Green Н. // Proc. Roy. Soc. 1946. - № 10. - А 188.

10. KirkwoodJ. G. The statistical mechanical theory of transport processes // J. Chem. Phys. 1935. - V. 3. - P. 300-312.

11. Yvon I. La theorie statistique des fluides et l'equation d'etat // Actualites scientifiques et Industrielles. V. 203. - Hermann et CIC. - Paris, 1935.

12. Наберухин Ю. И. Структура простых жидкостей. Новосибирск: НГУ, 1978.-68 с.

13. Metropolis N„ Rosenbluth М., Rosenbluth A., Teller A., Teller Е. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - P. 1087.

14. Rosenbluth M., Rosenbluth A. // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - P. 881.

15. WoodW. W., Parker F. R. Monte Carlo Equation of State of Molecules Interacting with the Lennard-Jonce Potential // J. Chem. Phys. 1957. -V. 27. -№ 3. - P. 720-733.

16. WoodW. W., TacobsonT. Monte Carlo Equation of State II // J. Chem. Phys. 1957. - V 27. - P. 1207.

17. WoodW. W., Parker F. R., TacobsonT. // Supl., VIX, Nuovo cimento, 1958. -№ l.-P. 133.

18. Фишер И. 3. // УФН, 1959. Т. 69. - С. 349.

19. Alder В. Т., Weinwright Т. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 21. - P. 1208.

20. Young D. A., Rogers F. J. Variational fluid theory with inverse 12th power reference potential // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81, № 6. - P. 2789-2793.

21. Monson A. P., Rigby M. Virial equation of state for rigid scherocylinders // Mol. Phys. 1985. - V. 35, № 5. - P. 1337-1342.

22. Cotter M. A., Martire D. E. Statistical Mechanics of Rodlike Particles I, II // J. Chem. Phys. 1970.-V. 52.-№ 4. - P. 1902-1908, 1909-1919.

23. Barker Т., Henderson D.// Mol. Phys. -1971.- V. 21. -P. 187.

24. Alder В. T. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 2724.

25. Девятых Г. Г., Кулинич В. В., Степанов В. М., Широбоков М. Я. Расчет координационного числа жидкого аргона вблизи тройной точки методом Монте-Карло //ЖФХ,- 1972. -Т. 159.-№ 10.-С. 2511.

26. Физика простых жидкостей. Статистическая теория // Под. ред. Г. Темперли. М.: Мир, 1971.-308 с.

27. Fiorese G. Repulsive forces of liquid N2 Monte-Carlo calculations // J. Chem. Phys. 1981. - V. 75. - № 9. - P. 4747-4749.

28. Бусленко H. П. Метод статистических испытаний (Метод Монте-Карло). М.: Наука, 1962. - 112 с.

29. Byrnes J. М., Sandler S. Y. Monte-Carlo simulation of liquid ethane // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - № 2. - P. 881-885.

30. Hammersley J. H., Handscomb D. C. Monte-Carlo methods. L.: 1964.

31. Monson P. A., Rigby M. Hard spherocylinder fluids: A Monte-Carlo study // J. Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 58, № 1. - P. 122-126.

32. Berne B. J., Forster D. // Am. Rev. Phys. Chem. 1971. - V. 22. - P. 563.

33. Barker J. A., Henderson D. // Am. Rev. Phys. Chem. 1971. - V. 23. - P. 439.

34. Kirkwood J. G. et. al. // J. Chem. Phys. 1950. - V.l 8. - P. 1040.

35. Фишер И. 3., Копелиович Б. Л. // Докл. АН СССР, 1960. Т.133. - С. 81.

36. Абовский В. А., Векслер В. С. Термодинамическая теория возмущений и межмолекулярное взаимодействие в простых жидкостях // ДАН СССР. -1978. Т. 239. - № 3. - С. 621-624.

37. Абовский В. А., Казарян В. А. Термодинамические свойства газов и жидкостей с анизотропным взаимодействием частиц // ЖТФ. 1981. -Т. 51.-№7.-С. 1369-1380.

38. CarnahanN., Starling К. Equation of state for Nonattracting Rigid Spheres // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - № 5. - P. 635-636, and 1970. - V. 53. - P. 600.

39. Yosir S. J. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 3069.

40. Gibbons R. M. The scaled particle theory for particles of arbitrary shape // Mol. Phys. 1969. - V.17. - № 1. - p. 81-86.

41. Few G. A., RigbyM. Equation of state for systems of hard non-spherical molecules // Chem. Phys. Lett. 1973. - V. 20. - № 5. - P. 433-435.

42. Santos Andre's, Yuste Santos Bravo, Lopez de Haro Mariano. Radial distribution functions for a multicomponent system of sticky hard spheres // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109.-№ 16.-P. 6814-6819.

43. Фаулер Р.,Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. М.:ИИЛ,1949.

44. Де Бур И. Теория жидкого состояния // УФН, 1953. № 51. - С. 41.

45. Henderson D. Hole theory of liquids and dense gases. I. Equation of state // J. Chem. Phys. 1962. -№ 37. - P. 631.

46. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР, 1945.

47. Vortler Н. L. Modified cell Theory: Equation of State for hards spheres // Phys. Lett. 1980. - V. 78 A. - № 3. - P. 266-268.

48. Miller R. J. Thermodynamic Properties Devided From the Free Volume Model of liquids // Metall. Trans. 1974. - V. 5. - № 3.

49. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования // под ред. Г. Темперли. М.: Мир, 1973.

50. Bhatia К. К. A New interpretive Approach to the Molecular Theory of Liquids // Physica, 1972. V. 58. - P. 511-532.

51. Спиридонов Г. А., Квасов И. С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния газов и жидкостей // Банк теплофизических данных. М.: 1986. - С. 45-112.

52. Сысоев В. М. Уравнение состояния плотных газов и жидкостей. Молекулярная теория и приложения // автореф. д-ра ф.-м. наук. Киев, 1991.-33 с.

53. Alessi P., Berticco A., Fermeglia М. // Thermochim. Acta. 1988. - V. 137. -№> 1.-P. 21-38.

54. Cho В. Equation of state for liquids // J. Appl. Phys. 1988. - V. 64. - № 8. -P. 4236-4238.

55. MoritzP. // Hungarion journal of industrial chemistry. 1980. - V. 14. -P. 485-491.

56. Синько Г. В. Достижения и проблемы теории уравнения состояния // Моделирование в механике. Новосибирск, 1987. - Т. 1. - № 3. -С.141-157.

57. Шульга М. П. Изучение уравнения состояния и равновесных свойств молекулярных жидкостей//дисс. канд. ф.-м. наук. Киев, 1982.

58. Solona J. R., Amoros J., Villar E. // Physica. 1987. - V. BC145. - № 1. - P. 50-55.

59. Fleming D. R., Brugman R. J. // AICHE Jornal. 1987. - V. 33. - № 5. -P. 729-740.

60. Махно М. Г. Изучение уравнения состояния и равновесных свойств молекулярных жидкостей // дисс. канд. ф.-м. наук. Киев, 1983.

61. Али беков Б. Г. Некоторые соображения о построении уравнения состояния вещества с использованием калорических свойств // Теплофизические свойства индивидуальных веществ и смесей. -Махачкала, 1989. С.85-93.

62. Филиппов JL П. Методы расчёта и прогнозирования свойств веществ. -М.: МГУ, 1988.

63. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -М.: Высшая школа, 1980. 328 с.

64. Атанов Ю. А. Приближенное уравнение состояния жидкости при высоких давлениях // ЖФХ. 1966. - Т. 40. - № 6. - С. 1216-1219.

65. Варецкий В. В. Исследование уравнения состояния и упругих свойств молекулярных жидкостей // дисс. канд.ф.-м.наук. Киев, 1977.

66. Nezbeda I. Approximate hard convex body equations of state and boundaries of their validity. //Czech. J. Phys., 1976. В 26. - N 3. - P. 355-358.

67. Кузовков Ю. И. Использование акустических данных для анализа функционального вида уравнения состояния жидкостей // Физика жидкого состояния. Киев, 1981. - № 1. - С. 90-93.

68. Адаменко И. И., Самойленко А. П. Об уравнении состояния Тейта // Физика жидкого состояния. 1987. - № 15. - С. 117-120.

69. Macdonald J. R. Some simple isothermal equations of state // Revs. Mod. Phys. 1966. - V. 38. - № 4. - P. 669-679.

70. Горшков А. В. Полуэмпирические уравнения зависимости кинетических и термодинамических параметров элементарных жидкостей от характеристик элементов // Прикл физ. 1999. - № 6. - С.65-73.

71. Kedge С. J., Trebble М. Development of a new empirical non-cubic equation of state // J. Fluid Phase Equil. 1999. - P. 158-160, 219-228.

72. Cai Ruixian, Cai Dang. Xi'an jiaotong daxue xuebao // J. Xi'an Jiaotong Univ. 2000. - V. 34. - № 2. - P. 1-6.

73. Chen Guang-Jin, Guo Tian-Min. A sequential-analytic method for determining the radial distribution function and predicting the thermodynamic properties of real fluids // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - № 4. - P. 2151-2158.

74. Неручев Ю. А. Дискретно-континуальная модель для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей. Курск: Kill У, 2001. - 139 с.

75. Shabani Mohammad R., Riazi Mohammad R., Shaban Habib I. Use of velocity of sound in predicting thermodynamic properties of dense fluids from cubic equations of state // J. Chem. Eng. 1998. - V. 76. - № 2. - P. 281-289.76.