Комплексообразование ионов лантанидов(III) с водорастворимыми каликсаренами в присутствии ПАВ и полипиридиновых металлокомплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Заиров, Рустэм Равилевич

• Заиров, Рустэм Равилевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Заиров, Рустэм Равилевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотофизика лантанидсодержащих комплексных соединений

1.1.1. Фотофизические свойства лантанидов

1.1.2. Механизмы и пути сенсибилизации люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.1.3. Механизмы и пути дезактивации люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.2. Дизайн люминесцентных лантанидных комплексов

1.2.1. Выбор лантанида

1.2.2. Выбор лиганда

1.3. Лиганды для люминесцирующих лантанидных комплексов

1.3.1. Поданды

1.3.2. Криптанды

1.3.3. Макроциклические лиганды с латеральными заместителями

1.3.4. Каликсарены

1.4. Особенности комплексообразования с участием каликсареновых лигандов

1.4.1. Общие сведения о каликс[п]аренах

1.4.2. Комплексообразование каликс[п]арен - ион металла

1.4.3. Комплексообразование гость-хозяин с участием каликсареновых лигандов

1.5. Сенсибилизация люминесценции мицеллами ПАВ

1.6. Экстракция ионов лантанидов в точке помутнения 39 ПОСТАНОВКА ЗАДА ЧИ

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Экспериментальные условия и обработка данных 50 2.3.1. ЯМР'Н

2.3.2. Методика измерения времен релаксации

2.3.3. рН-Потенциометрия

2.3.4. Эмиссионная спектроскопия

2.3.5. Спектрофотометрия

2.3.6. Рентгеноструктурный анализ

2.3.7. Экстракция в точке помутнения

Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Взаимодействие п-сульфонатотиакаликс[4]арена с комплексами металлов

3.1.1. Комплексы LnLn (Ln^La, Tb,Gd; L=dipy, phen, terpy; n=l,2,3)

3.1.2. Координационно-насыщенные трис- и бис-хелаты кобальта(Ш)

3.1.3. Трисдипиридилатный комплекс цинка(Н)

3.2. Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфонатного тиакаликс[4]арена в системах к-ПАВ, а-ПАВ, н- 85 ПАВ-TCAS-Ln

3.3. Экстракция в точке помутнения

3.3.1. Кислотно-основные характеристики SCA[n] и PCR[4],

Комплексообразование с ионами Gd(III) и La(III) в водных и 93 в мицеллярных растворах ' 3.3.2. Экстракция в точке помутнения в системе ион лантанида(Ш)-Тп1:оп XI00 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование ионов лантанидов(III) с водорастворимыми каликсаренами в присутствии ПАВ и полипиридиновых металлокомплексов»

Актуальность темы. В последние десятилетия значительное внимание исследователей, работающих в области координационной химии, обращено к люминесцирующим комплексам ионов лантанидов(Ш). Этот интерес обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем для разработки устройств хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей, проводов и сенсоров. Длительное время жизни возбужденного состояния, узкие эмиссионные полосы и большой стоксов сдвиг делают ионы лантанидов превосходными кандидатами на участие в самых высокотехнологичных материалах современной науки и техники.

Вследствие запрета f-f переходов по Лапорту, ионы лантанидов очень слабо поглощают свет, поэтому генерирование их возбужденного состояния является довольно серьезной проблемой. Для ее преодоления производится сшивка ионов лантанидов с ароматическими хромофорами. Таким образом, интенсивность люминесценции комплексов лантанидов в значительной степени определяется природой органического лиганда.

В последние годы было показано, что в качестве лиганда-"антенны" для ионов лантанидов могут быть использованы производные каликсаренов. Например, сульфонатные каликсарены и, особенно, сульфонатный тиакаликс[4]арен являются весьма эффективными "антеннами" для таких комплексов в водных растворах. Наличие дополнительных центров связывания в политопных молекулах каликсаренов открывает новые возможности дальнейшего развития и совершенствования люминесцентных характеристик как комплексов ионов лантанидов, так и материалов на их основе.

Комплексообразующая способность каликс[п]ареиов в воде и мицеллярных растворах, а также сродство образующихся комплексов к мицеллам ПАВ разной природы до сих пор еще мало исследованы. Между тем, солюбилизация комплексов металлов мицеллами ПАВ также является способом модификации люминесценции.

Наряду с этим, каликсарены представляют собой перспективные макроциклические лиганды для экстракции в точке помутнения (ЭТП). ЭТП представляет собой сравнительно новую экологически безопасную (без использования токсичных и взрывоопасных органических растворителей) методику экстракции различных молекул и ионов из водных растворов в мицеллярную псевдофазу с последующим температурно-индуцированным фазовым разделением. Причем ее эффективность может в десятки раз превышать аналогичный показатель для жидкостной экстракции.

Таким образом, исследование комплексов ионов лантанидов на основе калпксареновых лигандов, несомненно, является актуальным направлением, и может быть полезным для развития координационной, супрамолекулярной и аналитической химии.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка подхода к созданию новых функциональных поликомпонептных супрамолекулярпых систем с участием ионов лантанидов и водорастворимых каликсаренов. В частности, планируется создание высоколюминесцентных систем на основе комплекса п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш). Для этого предполагается ввести молекулу или ион сенсибилизатора (тушителя) в комплекс п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш) за счет инклюзивной способности верхнего обода я-сульфонатотиакаликс[4]арена, или ввести данный комплекс в мицеллярную псевдофазу. Создание подобных систем является предпосылкой разработки методик мицеллярной экстракции с использованием ряда водорастворимых каликсаренов в качестве хелатирующих агентов.

Необходимыми этапами достижения поставленной цели является решение следующих задач:

1) изучить закономерности взаимодействия я-сульфонатотиакаликс[4]арена и его комплекса с ионом тербия с трис-дипиридилатами Co(III), La(III), Gd(III) и Zn(II) в водных и водно-метанольных растворах, а также с мицеллами катионогенных, неионогенных и анионогенных ПАВ;

2) определение люминесцентных свойств образующихся в результате данного взаимодействия поликомпонентных супрамолекулярных комплексов;

3) выявление закономерностей экстракции ионов лантанидов(Ш) в точке помутнения неионогенного ПАВ с использованием я-сульфонатокаликс[п]аренов и каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.

Научная новизна. Доказано образование тройных комплексов иминовый лигапд - л-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III) и гетерометаллических соединений [Co(dipy)3]3+ - л-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III); показана структура, области существования, а также фотофизические свойства комплекса иминовый гость-сульфонатотиакаликс[4]арен - Tb(III);

Показано изменение конформации гс-сульфонатотиакаликс[4]арена из конуса в 1,2-алыпернат при взаимодействии с трисдипиридилатом цинка(П) в растворах;

Обнаружено тушение люминесценции тербиевого центра в комплексе [Со(сИру)з]3+ - /2-сульфоиатотиакаликс[4]арен - Tb(III) за счет внутримолекулярного переноса энергии на энергетические подуровни Со(Ш);

Найдено, что при концентрациях к-ПАВ ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются ассоциаты люминесцирующего комплекса Tb-TCAS с к-ПАВ стехиометрического состава, которые характеризуются более интенсивной люминесценцией, чем исходный комплекс; включение комплекса Tb-TCAS в мицеллярные агрегаты к-ПАВ приводит к еще более интенсивной люминесценции;

Разработана методика мицеллярной экстракции (экстракции в точке помутнения - ЭТП) с использованием п-сульфонатокаликс[п]аренов, а также каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.

Практическая значимость работы. Синтез, доказательство образования, установление структуры и определение условий существования гетероядерных внешнесферных ассоциатов на основе л-сульфопатотиакаликс[4]арена является вкладом в фундаментальные знания в области химии координационных соединений, супрамолекулярной химии, а также химии соединений включения.

Полученные в рамках данной работы гетерометаллические комплексы могут быть использованы при разработке различных сенсорных систем, являются перспективными компонентами при создании светоизлучающих полимерных материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных диодов.

Экстракция в точке помутнения с использованием каликсаренов в качестве хелатирующих агентов, может иайти практическое применение при распознавании, количественном определении и предконцентрировании различных ионов, в том числе и ионов лантанидов при анализе их содержания в биологических жидкостях, что является практически важной задачей при использовании комплексов лантанидов в медицинской диагностике (томография).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005 г.), XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse. 2006), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 2006), a также XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах перечня ВАК, в том числе три из них в зарубежных химических журналах. Имеется 8 публикаций тезисов докладов конференций различного уровня, а также 2 публикации в сборниках.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 128 страницах, содержит 9 таблиц, 48 рисунков, а также библиографию, включающую 184 наименования.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее по порядку идут выводы по

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Заиров, Рустэм Равилевич

выводы

1. Совокупностью методов ЯМрелаксацин, электронной и эмиссионной спектроскопии доказано, что взаимодействие с я-сульфонатотиакаликс[4]ареном приводит к разрушению комплексов лантанидов с 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенантролином и терпиридилом вследствие образования тройных органо-неорганических комплексов, в которых каликсареновая платформа связывает и органический хромофор, и ион металла без реализации координационной связи между ними. При анализе люминесцентных свойств образующегося комплекса сделан вывод о сенсибилизирующем эффекте 2,2'-дипиридила, включенного в полость л-сульфонатотиакаликс[4]арена на эмиссионные свойства иона тербия.

2. Изучены закономерности образования в растворах и получен гетерометаллический внешнесферный ассоциат [Co(dipy)3]3+ с комплексом п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Tb(III), в котором тиакаликс[4]арен является платформой, связывающей два металлоцентра. По люминесцентным данным доказан эффективный обмен энергии между металлоцентрами, приводящий к полному тушению люминесценции иона тербия.

3. На основании магнитно-релаксационных и люминесцентных данных найдены концентрационные условия солюбилизации комплексов Gd(III) и Tb(III) с гс-сульфонатотиакаликс[4]ареном в мицеллы катионогенных ПАВ. Показано, что солюбилизация в мицеллярную псевдофазу является способом дополнительной сенсибилизации люминесценции иона тербия в составе комплекса с каликсареном.

4. Обнаружено тушение люминесценции тербиевого центра при добавлении трис-дипиридилата цинка в водный и водно-метанольный растворы комплекса Tb(III) с гс-сульфонатотиакаликс[4]ареном. Вероятно, это обусловлено разрушением каликсаренового комплекса Tb(IlI) за счет смены конформации конус гс-сульфонатотиакаликс[4]арена в 1,2-альтернат, чему благоприятствует координация двух эквивалентов частично диссоциированных форм трис-дипиридилата цинка.

5. Из сопоставления данных мицеллярной экстракции ионов La(III), Gd(III) с каликс[4,6,8]аренами и каликсрезорцинаренфосфоновой кислотой сделан вывод о том, что наиболее эффективно в мицеллярную фазу Triton Х100 экстрагируются комплексы, образующиеся в слабокислых средах, имеющие высокую протонодонорность. В нейтральной и слабощелочной областях, наоборот, наиболее эффективная экстракция наблюдается без использования хелатирующего агента, поскольку высокий отрицательный заряд комплексов, образующихся в данной области рН препятствует их экстракции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Заиров, Рустэм Равилевич, 2009 год

1. Toth, Е. Similarities and differences between the isoelectronic Gd1" and Eu11 complexes with regard to MRI contrast agent applications Text. / E. Toth, L. Burai, A. E. Merbach // Coord. Chem. Rev. 2001. - Vol. 216-217. - P. 363-382.

2. Aime, S. Lanthanide(III) chelates for NMR biomedical applications Text. / S. Aime, M. Fasano, E. Terreno // Chem. Soc. Rev. 1998. - Vol. 27. - P. 19 - 29.

3. Banks, E. Synthesis and characterization of rare earth metal-containing polymers. 1.1. О I n I n I л .

4. Fluorescent properties of ionomers containing Dy , Er , Eu and Sm Text. / E.Banks, Y.Okamoto, Y.Ueba // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - Vol. 25, № 3. - P. 359-368.

5. Malta, O. L. Intensities of 4f-4f transitions in glass materials Text. / O.L.Malta, L.D.Carlos // Quim. Nova. 2003. - Vol. 26, № 6. - P. 889-895.

6. Bunzli, J.-C. G. Benefiting from the unique properties of lanthanide ions Text. / J.-C. G. Bunzli // Acc. Chem. Res. 2006. - Vol. 39, № 1. - P. 53-61.

7. Bunzli J.-C. G. Taking advantage of luminescent lanthanide ions Text. / J.-C. G. Bunzli, C. Piguet // Chem. Soc. Rev. 2005. - Vol. 34. - P. 1048 - 1077.

8. Bunzli, J-C. G. Lanthanide probes in life,chemical and earth sciences; theory and practice / In: J.-C. G. Bunzli, G. R. Choppin ed. // New York: Elsevier. 1989. -219 p.

9. Hemmila, I. Bioanalytica applications of labelling technologies / I. Hemmila, T. P. M. Strhlberg // Turkey: Wallac Oy. 1995. -83 p.

10. Parker, D Metal ions in biological systems / D. Parker, J. A. G. Williams In: A. Sigel, H. Sigel ed. // New York: Marcel Dekker. 2003. - Vol. 40. - 237 p.

11. Melhuish, W. H. Molecular luminescence spectroscopy VI Text. / W.H. Melhuish // Pure and Applied Chemistry. - 1984. - Vol. 56, № 2. - P. 231-245.

12. Shavaleev, N. M. Visible-light sensitisation of near-infrared luminescence from Yb(III), Nd(III) and Er(III) complexes of 3,6-bis(2-pyridyl)tetrazine Text. / N. M.

13. Shavaleev, S. J. A. Pope, Z. R. Bell, S. Faulkner, D. Ward // Dalton Trans. 2003. -Vol. 5.-P. 808-814.

14. Hemmilaa, I. Time-resolution in fluorometry technologies, labels, and applications in bioanalytical assays Text. /1. Hemmilaa, V.-M. Mukkala // Crit. Rev. Clin. Lab. Sci.-2001.-Vol. 38, №6.-P. 441-519.

15. Faulkner, S. Applications of coordination chemistry. Comprehensive coordination chemistry II / S. Faulkner, J. L. Matthews In: M. D. Ward ed. // Amsterdam: Elsevier. 2003. - Vol. 9.-913 p.

16. Bunzli, J.-C. G. Lanthanide-containing luminescent molecular edifices Text. / J.-C. G. Bunzli // J. Alloys and Compounds. 2006. - Vol. 408-412. - P. 934-944.

17. Selvin, P. R. Principles and biophysical applications of lanthanide-based probes Text. / P. R. Selvin // Annual Review of Biophysics and Biomolecular Structure. -2002.-Vol. 31.-P. 275-302.

18. Parker, D. Modest effectiveness of carbostyril 124 as a sensitising chromophore in europium and terbium amide complexes based on 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Text. / D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996. - P. 1581-1586.

19. Parker, D. Luminescent lanthanide sensors for pH, p02 and selected anions Text. / D. Parker // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 205, № 1. - P. 109-130.

20. Sabbatini, N. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices Text. / N. Sabbatini, M. Guardigli, J.-M. Lehn // Coord. Chem. Rev. -1993. Vol. 123, № 1-2. - P. 201-228.

21. Wolbers, M. P. O. Photophysical studies of m-terphenyl-sensitized visible and near-infrared emission from organic 11 lanthanide ion complexes in methanol solutions

22. Text. / M. P. О. Wolbers, F. С. J. M. van Veggel, В. H. M. Snellink-Ruel, J. W. Hofstraat, F. A. J. Geurts, D. N. Reinhoudt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1998. P. 2141-2150.

23. Beeby, A. Photochemical investigations of functionalised 1,4,7,10-tetraazacyclododecane ligands incorporating naphthyl chromophores Text. / A. Beeby, D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P. 1565-1579.

24. Woods, M. Synthesis and Luminescence Studies of Aryl Substituted Tetraamide Complexes of Europium(III): A New Approach to pH Responsive Luminescent Europium Probes Text. / M. Woods, A. D. Sherry // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, № 14.-P. 4401-4408.

25. Dexter, D. L. A theory of sensitized luminescence in solids Text. / D. L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21. - P. 836-849.

26. Forster, T. Intermolecular energy migration and fluorescence Text. / T. Forster // Ann. Phys. 1948. - Vol. 2 - P. 55-59.

27. Forster, Т. Transfer mechanisms of electronic excitation Text. / T. Forster // Discuss Faraday Soc.- 1959.-Vol. 27.-P. 7-11.

28. Aime, S. Extent of hydration of octadentate lanthanide complexes incorporating phosphinate donors: solution relaxometry and luminescence studies Text. / S. Aime, M. Botta, D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1996. -P. 17-23.

29. Dickins, R. S. Closely diffusing O-H, amide N-H and methylene C-H oscillators quench the excited state of europium comlexes in solution Text. / R. S. Dickins, D. Parker, A. S. de Sousa, J. A. G. Williams // Chem. Commun. 1996. - P. 697 -698.

30. Stein, G. Energy gap law in the solvent isotope effect on radiationless transitions of rare earth ions Text. / G. Stein, E. Wurzberg // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 62. -P. 208-211.

31. Horrocks, Jr. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules Text. / Jr. Horrocks, W. Dew., D. R. Sudnick // Accounts of Chemical Research. -1981. Vol. 14, № 12. - P. 384-392.

32. Whan, R. E. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates Text. / R. E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. -1962.-Vol. 8.- P. 315-327.

33. Horrocks, Jr. Time-resolved europium(III) excitation spectroscopy: A luminescence probe of metal ion binding sites Text. / Jr. Horrocks, W. Dew., D. R. Sudnick // Science. 1979.-Vol. 206, № 4423. - P. 1194-1196.

34. Ziessel, R. Synthesis and metal-binding properties of polybipyridine ligands derived from acyclic and macrocyclic polyamines Text. / R. Ziessel, J.-M. Lehn // Helv. Chim. Acta. 1990.-Vol. 73, №5.-P. 1149-1162.

35. Lehn, J.-M. Polybipyridine Ligands derived from Acyclic and Macrocyclic Polyamines; Synthesis and Metal Binding Studies Text. / J.-M. Lehn, R. Ziessel // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 1292-1294.

36. Lehn, J.-M. Synthesis and properties of sodium and europium(III) cryptates incorporating the 2,2-bipyridine 1,1-dioxide and 3,3-biisoquinoline 2,2'-dioxideunits Text. / J.-M. Lehn, С. O. Roth // Helv. Chim. Acta. 1991. - Vol. 74. № 3. -P. 572-578.

37. Paul-Roth, С. O. Synthesis, characterization, and structural properties of luminescent lanthanide complexes Text. / С. O. Paul-Roth, J.-M. Lehn, J. Guilhem, C. Pascard // Helv. Chim. Acta. 1995. - Vol. 78, № 8. -P.1895-1903.

38. Lehn, J.-M. Synthesis and properties of acyclic and cryptate europium(III) complexes incorporating the 3,3'-biisoquinoline 2,2'-dioxide unit Text. / J.-M. Lehn, M. Pietraszkiewicz, J. Karpiuk // Helv. Chim. Acta. 1990. - Vol. 73, № 1. -P. 106-111.

39. Beeby A. The efficient intramolecular sensitisation of terbium(III) and europium(III) by benzophenone-containing ligands Text. / A. Beeby, L. M. Bushby, D. Maffeo, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - P. 1281 - 1283.

40. Quici, S. Highly Luminescent Eu3+ and Tb3+ Macrocyclic Complexes Bearing an Appended Phenanthroline Chromophore Text. / S. Quici, G. Marzanni, M.

41. Cavazzini, P. L. Anelli, M. Botta, E. Gianolio, G. Accorsi, N. Armaroli, F. Barigelletti // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41, № 10. - P. 2777-2784.

42. Sato, N. Energy-transfer luminescence of lanthanide ions complexed with water-soluble calixn.arenes [Text] / N. Sato, I. Yoshida, S. Shinkai // Chem. Letters. -1993.-P. 1261-1264.

43. Parker, D. Getting excited about lanthanide complexation chemistry Text. / D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, - P. 3613 - 3628.

44. Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn.arene and its derivatives [Text] / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita / Coord.Chem.Rev. 2007. - Vol. 251.-P. 1734-1746.

45. Wieser, C. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry Text. / C. Wieser, С. B. Dieleman, D. Matt // Coord. Chem. Rev. 1997.- Vol. 165. - P. 93-161.

46. Izatt, R. M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations, anions, and neutral molecules Text. / R. M. Izatt, K. Pawlak, J. S. Bradshaw // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 529-586.

47. Bonal, C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study [Text] / C. Bonal, Y. Israeli, J.-P. Morel // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - P. 1075-1078.

48. Horiuchi, T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonylcalix4.arene-p-tetrasulfonate [Text] / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jap. 2002. - V. 75. - P. 2615-2619.

49. Castellano, B. Reactivity of a Vanadium(III) Center over an Oxo Surface Modeled by Calix4.arene [Text] / B. Castellano, E. Solari, C. Floriani, R. Scopelliti, N. Re // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38. - P. 3406-3409.

50. Iki, N. A New Water-Soluble Host Molecule Derived from Thiacalixarene Text. / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Letters. 1998. - Vol. 27, № 7. - P. 625626.

51. Morohashi, N. Stereocontrolled oxidation of a thiacalix4.arene to the sulfinyl counterpart of a defined S=0 configuration [Text] / N. Morohashi, N. Iki, C. Kabuto, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41, № 16. - P. 2933-2936.

52. Mislin, G. Thiacalixarenes as cluster keepers: synthesis and structural analysis of a magnetically coupled tetracopper(II) square Text. / G. Mislin, E. Graf, M. W.

53. Iosseini, A. Bilyk, A. K. Hall, J. M. Harrowfield, B. W. Skelton, A. H. White // Chem. Commun. 1999. - P. 373-374.

54. Kajiwara, T. Octalanthanide Wheels Supported by p-tert-Butylsulfonylcalix4.arene [Text] / T. Kajiwara, H. Wu, T. Ito, N. Iki, S. Miyano // Angew. Chem. Int. Ed. -2004.-Vol. 43. № 14.-P. 1832-1835.

55. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Пер. с англ. под ред. В. В. Власова, А. А. Варнека // Новосибирск: Наука. 1998. -334 с.

56. Schneider U. Synthese und Eigenschafiten von Macrocycles aus Resorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen Text. / U. Schneider, H.-J. Schneider // Chem. Ber. 1994. - Vol. 8 - S. 2455-2469.

57. Wilson, C. F. Hydrogen Bonding in a Host-Guest System: C-Undecylcalix4.resorcinarene and Water in Benzene [Text] / C. F. Wilson, M. P. Eastman, C. J. Hartzell // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, № 45. - P. 9309 -9313.

58. Shivanyuk, A. Encapsulation of Et3N+-H-"OH2 in a hydrogen-bonded resorcarene capsule Text. / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. -2000.-P. 1107- 1108.

59. Lhotak, P. Cation-p interactions in calyxn.arene and related systems [Text] / P. Lhotak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. - Vol. 10, № 5. - P. 273-285.

60. Ma, J. The Cation-7t Interactions Text. / J. Ma, D. Dougherty // Chem. Rev. -1997.-Vol. 97, №5. -P. 1303-1324.

61. Arena, G. Water-soluble pentasulfonatocalix5.arene: selective recognition of ditopic trimethylammonium cations by a triple non-covalent interaction [Text] / G.

62. Arena, S. Gentile, G. Gulino, D. Sciotto, C. Sgarlata // Tetrahedr. Letts. 2004. -Vol. 45.-P. 7091-7094.

63. Ball, V. p-Sulfonatocalix6.arene is an effective coacervator of poly(allylamine hydrochloride) [Text] / V. Ball, M. Winterhalter, F. Perret, G. Esposito, A. W. Coleman // Chem Commun. (Camb). 2001. - Vol. 21. - P. 2276-2277.

64. Arena, G. Complexation of small neutral organic molecules by water soluble calix4.arenes [Text] / G. Arena, A. Contino, G. Gulino, A. Magri, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedr. Letts. 2000. — Vol. 41. - P. 9327-9330.

65. Liu, Y. Molecular Selective Binding of Pyridinium guest ions by water-soluble calix4.arenes [Text] / Y. Liu, E.-C. Yang, Y. Chen, D.-S. Guo, F. Ding // Eur. J. Org. Chem. 2005. - P. 4581-4588.

66. Silva, E. Synthesis and complexation properties towards amino acids of mono-substitued p-sulfonato-calix-n.-arenes [Text] / E. Silva, W. Coleman // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 7357 - 7364.

67. Коп, N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4.arenes towards substituted benzenes in aqueous solution [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem.-2003.-Vol. l.-P. 751-755.

68. Liu, Y. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates Text. / Y. Liu, B-H. Han, Y-T. Chen // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 4678-4687.

69. Tao, W. Inhibition of quinine imine dye deamination by complexation with para-sulfonated calixarenes Text. / W. Tao, M. Barra // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. -P. 2158-2160., , \ M , Ml. „ I

70. Alvares, J. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts [Text] / J. Alvares, Y. Wang, M. Gomes-Kaifer, A. Kaifer // Chem. Commun. 1998. - P. 1455-1456.

71. Sanz-Medel, A. Metal chelate fluorescence enhancement in micellar media: mechanisms of surfactant action Text. / A. Sanz-Medel, R. F. de la Campa, J. I. G. Alonso // Analyst. 1987. - Vol. 112. - P. 493-497.

72. Hemmila, I. Time-Resolved Fluorometric Determination of Terbium In Aqueous Solution Text. /1. Hemmila // Anal. Chem. 1985. - Vol. 57. - P. 1676-1681.

73. Escriche, J. M. Increase in the sensitivity of the fluorescent reaction of the complexing of aluminium with morin using surfactant agents Text. / J. M. Escriche, M. de la G. Cirugeda, F. H. Hernandez // Analyst. 1983. - Vol. 108. - P. 1386-1391.

74. Du, X. Comparative study on fluorescence enhancement and quenching of europium and terbium helate anions in cationic micelles Text. / X. Du, J. Hou, H. Deng, J. Gao, J. Kang // Spectrochimica Acta Part A. 2003. - Vol. 59. - P. 271277.

75. Hann, R. A. Inter- and intra-molecular quenching of anthracene fluorescence by pyridinium ion in solution Text. / R. A. Hann, D. R. Rosseinsky, T. P. White // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1974. - Vol. 70.-P. 1522-1525.

76. Blackburn, G. M. Intramolecular fluorescence quenching of anthracene by heterocyclic ligands Text. / G. M. Blackburn, G. Lockwood, V. Solan // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1976. - P. 1452-1456.

77. Watanabe, H. A. Non-ionic surfactant as a new solvent for liquid—liquid extraction of zinc(II) with l-(2-pyridylazo)-2-naphthoI Text. / H. Watanabe, H. Tanaka // Talanta. 1978. - Vol.25. - P. 585-589.

78. DeGiorgio, V. Physics of Amphiphiles: Micelles, Vesicles and Microemulsions / Ed. by V. DeGiorgio, M. Corti. // Amsterdam: North Holland, 1985. - 303р.

79. Materna, K. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects / K. Materna, A. Schaadt, H.-J. Bart, J. Szymanowski // 2005. - Vol. 254, № 1-3, -P. 223

80. Stalikas, C. D. Micelle-mediated extraction as a tool for. separation and preconcentration in metal analysis Text. / C. D. Stalikas // Trends Anal. Chem. -2002.-Vol. 21.-P. 343-355.

81. Pramauro, E. Conentration and removal of chloroaromatic pollutants using, micelle-mediated methods Text. / E. Pramauro // Ann. Chim., 1990. - Vol. 80, - P. 101104.

82. Szymanowski, J. Surfactant-enhanced non-classical extraction Text. / J. Szymanowski // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. - Vol. 246, № 3. - P. 635-642.

83. Schott, Ы. Effect of inorganic additives on solutions of nonionic surfactants. Cloud point shift values of individual ions Text. / H. Schott, A. Royce, S. Han // J. Coll. Interf. Sci.- 1984. -Vol. 98.-P. 196-201.

84. Tani, H. Micelle mediated extraction Text. / H. Tani, T. Kamidate, H. Watanabe // J. Chromat. A. - 1997. - Vol. 780. - P. 229-241.

85. Materna, K. Separation of phenols from, aqueous micellar solutions by cloud point extraction Text. / K. Materna, J. Szymanowski // J. Colloid Interf. Sci. 2002. -Vol. 255.-P. 195-201.

86. Hinze, W.L. A Critical Review of Surfactant-Mediated Phase Separations (Cloud-Point Extractions): Theory and Applications Text. / W.L. Hinze, E. Pramauro // Crit. Rev. Anal. Chem. 1993. - Vol. 24, - P. 133-177.

87. Rao, P. On-line and off-line preconcentration of trace and ultratrace amounts of lanthanides Text. / P. Rao, Kala R. // Talanta. 2004. Vol.63, № 4. 949-959.

88. Madrakian, T. Spectrophotometric determination of trace amounts of uranium(VI) in water samples after mixed micelle-mediated extraction Text. / T. Madrakian, A. Afkhami, A. Muosavi // Talanta. 2007. - Vol. 71. - P. 610-614.

89. Akita, S. Micellar-enhanced ultrafiltration of gold(III) with nonionic surfactant Text. / S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 133. - P. 189-194.

90. Luconi, M. Cloud point extraction of lead in saliva via use of nonionic PONPE 7.5 without added chelating agents Text. / M. Luconi, F.Silva, R. Olsina, L. Fernandez // Talanta. 2000. - Vol. 51.-P. 123-129.

91. Teo, K. Detemination of manganese in water by flame atomic spectrometry after cloud point extraction Text. / K. Teo, J. Chen // Analyst. 2001. - Vol. 126. - P. 534-537.

92. Doroschuk, V. Flame atomic absorption determination of manganese(II) in natural water after cloud point extraction Text. / V. Doroschuk, S. Lelyushok, V. Ishchenko, S. Kulichenko // Talanta. 2004. - Vol. 64. - P. 853-856.

93. Pramauro, E. Solubilization in micellar systems. Analytical and environmental applications Text. / E. Pramauro, A. Prevot // Pure Appl. Chem. 1995. - Vol. 67, №4.-P. 551-556.

94. Revia, R. L. Cloud-point preconcentration of fulvic and humic acids Text. / R. L. Revia, G. Makharadze // Talanta. 1999. - Vol. 48. - P. 409-413.

95. Kulichenko, S. A. The cloud point extraction of copper(II) with monocarboxylic acids into non-ionic surfactant phase Text. / Kulichenko S. A., Doroschuk V. O. // Talanta. 2003. - Vol. 59. - P. 767-773.

96. Fiedler, Ы. Cd(II) determination in the presence of aqueous micellar solutions Text. / Ii. Fiedler, J. Westrup, A. Souza, A. Pavei, C. Chagas, F. Nome // Talanta. 2004. - Vol. 64. - P. 190-195.

97. Nascentes, C. Cloud point formation based on mixed micelles in the presence of electrolytes for cobalt extraction and preconcentration Text. / C. Nascentes, M. Arruda // Talanta. 2003. - Vol. 61. - P. 759-768.

98. Сердюк, JI. С. Спектрофотометрическое исследование реакций церия, лантана и иттрия с ксиленоловым оранжевым Текст. / Сердюк Л. С., Смирная В. С. // Ж. Анал. Хим. 1964. - Т.19, № 4. - С. 451-456.

99. Scharff, J-P. Synthesis and acid-base properties of calix4., calix[6] and calyx[8]arene p-sulfonic acids [Text] / J.-P. Scharff, M. Mahjoubi //New J. Chem. -1991,-Vol. 15, № l.-P. 883-887.

100. Bray, R. G. Ultraviolet absorption spectra and circular dichroismof divalent metal complexes containing 1,10-phenantroline and 2,2'-bipyridine Text. /R. G. Bray, J. Ferguson, C. J. Hawkins // Aust. J. Chem. 1969. - Vol. 22. - P. 2091-2103.

101. Bagger, S. Optical properties of bis(histidinato) cobalt (III) complexes Text. / S. Bagger, H. P. Jensen // Acta Chem. Scand. 1978. - Vol. 32A, № 7. - P. 659-662.

102. Dwyer, F.P. Oxalato- and malanato-ethylenediaminecobalt(III)complexes Text. /F. P. Dwyer, I. K. Reid, F. L. Garvan // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, № 6. -P.1285-1287.

103. Ferguson, J. Absolute configurations of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine metal complexes Text. /J. Ferguson, C. J. Hawkins, L. A. P. Kane-Maguire, H. Lip.//Inorg. Chem. 1969.-Vol. 8,№4.-P. 771-779.

104. Hart, F.A. Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide chlorides and thiocyanates Text. / F. A. Hart, F. P. Laming // Struct. Inorg. Chem. 1964. - Vol. 26, №6.-P. 579-585.

105. Попель, А. А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ / А. А. Попель // Москва: Химия. 1978. - 224 с.

106. Farrar, T.C. Pulse and Fourier Transform NMR: Introduction to Theory and Methods Text. / Т. C. Farrar, E. D. Becker.-Academic Press: New York, London.-1971.-301p.

107. Амиров, P. P. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высоорганизованных сред / Р. Р. Амиров // Казань: Новое Знание. 2005. - 315 с.

108. Сальников, 10. И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю. И. Сальников, А. Н. Глебов, Ф. В. Девятов // Казань: Изд. Казан, ун-та. 1989. - 288 с.

109. Rohwer, Н. рН dependence of the reactions of arsenazo III with the lanthanides./ H. Rohwer, E. Hosten Text. // Anal. Chim. Acta. 1997. - Vol. 339, №.3. - P. 271277.

110. Savvin, S.B. Analytical applications of arsenazo III—III : The mechanism of complex formation between arsenazo III and certain elements Text. / S. B. Sawin //Talanta. 1964.-Vol. 11,№ 1.-P.7-19.

111. Frechette, M. X-ray and Multinuclear Magnetic Resonance Study of the Complexes of Lanthanum(III) with 2,2':6',2"-Terpyridine Text. / M. Frechette, C. Bensimon // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 3520-3527.

112. Liu, Y. Diverse conformation and extended structure of p-sulfonatothiacalix4.arene manipulated by guest molecules [Text] / Y. Liu, D.-S. Guo, H.-Y. Zhang, S. Kang, H.-B. Song // Crystal growth and design. 2006. - Vol.6, № 6. - P. 1399-1406.

113. Liu Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution [Text] / Y. Liu, H. Wang, L-H. Wang, H-Y. Zhang // Thermochim. Acta. 2004. - V. 414, № 1. - P. 65-70.

114. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4.arenas [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2002. P. 1166-1171.

115. Baxendale, J. Н. Equilibria in solutions of ferrous ions and aa'-dipyridyl Text. / J.H. Baxendale, P. George // Trans. Faraday Soc. 1950. - Vol. 46. - P. 55-59.

116. Вашман, А. А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия / А. А. Вашман, И. С. Пронин // Москва: Энергоатомиздат. 1986. - 231 с.

117. Wang, L.-H. Thermodynamics of Interactions between Organic Ammonium Ions and Sulfonatocalixarenes / L.-H. Wang, D.-S. Guo, Y. Chen, Y. Liu // Thermochimica Acta. 2006. - Vol. 443. - P. 132-135.

118. Guo, D.-S. A Novel Supramolecular Assembly Constructed by Cu/imidazole Complex with 1,2-Alternate p-Sulfonatothiacalix4.arene [Text] / D.-S. Guo, Y. Liu // Crystal Growth & Design. 2007. - Vol. 7, №. 6. - P. 1038-1041.

119. Саввин, С. Б. Поверхностно-активные вещества (Аналитические реагенты) / С. Б. Саввин, Р. К. Чернова, С. Н. Штыков, отв. ред. Э. А. Остроумов // Москва: Наука. 1991.-361 с.

120. Мчедлов-Петросян, Н. О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах / Н. О. Мчедлов-Петросян // Харьков: Изд-во Харьковского Нац. ун-та. 2004. - 285.

121. Кузьмин, М. Г. Фотоиндуцированный межфазный транспорт в мицеллярных системах / М. Г. Кузьмин // В: Итоги науки и техники, сер. Биотехнология. Москва.: ВИНИТИ АН СССР. 1987. - Т.4, - С. 86-111.

122. Relaxation of excited Eu(III) complexes in cetyltrimethylammonium bromide micellar solutions Text. / C.A. Sennoga, C. D. Flint // Acta Physica Polonica A 90: 2.- 1996,-P. 327-331.

123. Булатов, M. И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин // Ленинград: Химия. 1986. 252 с.

124. Gutsche, C. D. Monographs in Supramolecular Chemistry / C. D. Gutsche // Royal Soc. Chem. 1998. -224.

125. Kunsagi-Mate, S. Host-guest interaction between water-soluble calix6.arene hexasulfonate and p-nitrophenol [Text] / S. Kunsagi-Mate, K. Szabo, B. Lemli, I. Bitter, G. Nagy, L. Kollar // Termochim. Acta. 2005. - Vol. 425. - P. 121-126.

126. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry / H-J. Schneider, A.K. Yatsimirsky // Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2000. - 349 pp.J