Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Соловьева, Светлана Евгеньевна

• Соловьева, Светлана Евгеньевна
• доктор химических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор химических наук Соловьева, Светлана Евгеньевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Тиакаликс[4]арены: Синтез, строение и химическая модификация (Литературный обзор)

1.1. Синтез и структура тиакаликсаренов

1.2. Тетразамещенные производные

1.2.1. Модификация галоидными алкилами

1.2.2. Модификация ТСА функционализированными алкилирующими агентами

1.3. Частично функционализированные по нижнему ободу и смешанные тиакаликс[4] арены

1.3.1. Дистальные производные

1.3.2. Проксимальные производные

1.3.3. Синтез частично-замещенных производных тиакаликс[4] аренов при использовании реакции Мицунобу.

1.3.4. Смешанные тиакаликс[4]арены

1.4. Тиакаликс[4]арены, функционализированные гетероатомными фрагментами.

1.4.1. Функционализация нижнего обода элемент содержащими группами

1.4.2. Замещение гидроксильных групп нижнего обода тиакаликсарена элементсодержащими группами.

1.5. Конъюгаты тиакаликс[4]арена с различными макроциклами

1.5.1. Конъюгаты с порфиринами

1.5.2. Конъюгаты с краун-эфирами

1.6. Распознавание ионов металлов

1.6.1. Тиакаликс[4)арен

1.6.2. Каликсарены, функционализированные по нижнему ободу

1.7. Сенсоры

Глава 2. Синтез молекулярных структурных блоков и наноразмерных супрамолекулярных систем путем ковалентной сшивки

2.1. Функционализированные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены: особенности химического поведения ди- и тетра-производных.

2.1.1. Тиакаликс[4]арены с фенацильными группами

2.1.1.1. Новый подход к синтезу дисталъно замещенных тиакаликс[4]аренов: стабилизация за счет образования водородных связей

2.1.1.2. Необычное направление функционализации нижнего обода тиакаликс[4]арена: конкуренция реакций алкилирования и переалкилирования

2.1.1.3. Смешанно-замещенные фенацилъные производные тиакаликс[4]арена: конкуренция реакций алкилирования и переалкилирования

2.1.2. Гидролитическая неустойчивость (о-функционализированных дистальных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена.

2.1.2.1. Синтез тиоацетатов п-трет-бутилтиакаликс [4]арена

2.1.2.2. Синтез частично замещенных меркаптопроизводных

2.1.2.3. Причины гидролитической неустойчивости дистальных производных тиакаликс[4]арена

2.1.3. Синтез тетрамеркапто производных п-трет-бутилтиакаликс^] арена.

2.1.3.1. Синтез тетрабромпроизводных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.3.2. Синтез тетрамеркаптопроизводных п-третбутилтиакаликс [4] арена

2.2. Ковалентная сборка «снизу - вверх»: синтез наноразмерных молекул

2.2.1. Синтез и структура коньюгатов трис-диоксимата железа (II) с незамещенными тиа- и каликс[4]ареном

2.2.2. Синтез и структура конъюгатов меркаптопроизводных тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат и клатрохелата

2.2.2.1. Моделирование конъюгатов

2.2.2.2. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с числом метиленовых групп в спейсерах п=

2.2.2.3. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-трет-бутилтиакаликс[4] арена с числом метиленовых групп в спейсерах п

2.2.2.4. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с числом метиленовых групп в спейсерах п

2.2.2.5. Структура конъюгата состава 1:

2.3. Стереоселективная функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арена

2.3.1. Синтез и строение тетраамидов п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в различных конформациях

2.3.2 Синтез и строение карбонилсодержащих тиакаликс[4]аренов в различных конформациях

2.3.2.1. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные феншкарбонильными группами

2.3.2.2. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные амидными группами

2.3.2.3. Карбокси-производное тиакаликс[4]арена 157 2.3.3. Тиакаликс[4]арены с гетероатомными фрагментами

2.3.3.1. Синтез и структура производных тетрамеркаптотиакаликс[4]арена

2.3.3.2. Функционализация нижнего обода фосфорсодержащими группами

Глава 3. Супрамолекулярные свойства синтезированных соединений

3.1. Молекулярное распознавание. Комплексообразование синтезированных производных тиакаликс[4]арена с ионами металлов

3.1.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.1.1.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по ншснему ободу тетраамидами п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

3.1.1.2. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему ободу тетраамидами и фенилкарбонилъными производными тиакаликс[4]арена

3.1.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными по нижнему ободу карбонилсодержащими п-третбутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами

3.1.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу карбонилсодержащими п-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами

3.1.4 Экстракция катионов металлов производными тетрамеркаптотиакаликс[4]арена

3.1.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных металлов с N,N-du3mwiaMudoM п-трет-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе и твердой фазе

3.1.5.1. Синтез и структурная характеристика комплексов катионов натрия, калия и цезия с соединением 211 в растворе

3.1.5.2. Структурная характеристика комплексов катионов натрия, калия, цезия и серебра с тетраамидами тиакаликсарена в твердой фазе

3.2. Нековалентная сборка: молекулярно-координационные структуры на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов

3.2.1 Синтез и строение тетра-0-(о)-цианоалкокси)тиакаликс[4]аренов

3.2.1.1. Цианоалкокси-производные

3.2.1.2. Цшнобензшокси-производные

3.2.1.3. Аминоалкокси-производные тиакаликс[4]аренов

3.2.2. Металл-органические структуры циано-производных тиакаликс[4]арена с солями серебра со слабо координирующими анионами

3.2.3. Металл-органические структуры циано-производных тиакаликс[4]арена с солями серебра с координирующими анионами

Глава 4. Создание функциональных материалов на основе производных тиа)каликс[4]аренов

4.1. Рецепторные свойства производных каликсаренов по отношению к технецию.

4.2. Агрегация амфифильных каликсаренов

4.2.1. Супрамолекулярные каликсареновые наноконтейнеры

4.2.2. Жидкокристаллические свойства оксиэтилированных каликсаренов в присутствии La(III)

4.2.3. Жидкокристаллическая композиция оксиэтилированных каликсаренов с Eu(III)

4.2.4. Экстракция лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения в присутствии амфифильных каликсаренов

4.3. Образование пленок производными тиакаликс[4]арена

4.3.1. Монослои трет-бутилтиакаликс[4]арена

4.3.2. Подложка атомно-силового микроскопа

4.3.3. Монослои трет-бутилтиакаликс[4]арена как биомиметическая модель окисления цитохромом С

Глава 5. Экспериментальная часть

5.1. Методики синтеза замещенных тиакаликс[4]аренов

5.2. Методики проведения экспериментов по изучению экстракции

5.3. Кристаллические структуры

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов»

Актуальность темы.

Одной из наиболее актуальных проблем органической химии является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах супрамолекулярной химии: молекулярного распознавания и многоточечного связывания, селективно образовывать комплексы включения типа «гость-хозяин», а также самоорганизующиеся наноразмерные ансамбли и устройства. Такого рода исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания базовых элементов для сенсорных устройств, элементов молекулярной электроники, функциональных нанопленок и покрытий, молекулярных переключателей и т.п.

Очевидно, что наиболее эффективное молекулярное распознавание может быть достигнуто, когда в образующейся супрамолекулярной системе реализуются многочисленные межмолекулярные взаимодействия, благодаря которым рецептор "проводит отбор" подходящего по размеру, форме и структуре субстрата. С этой точки зрения удобной молекулярной платформой для конструирования широкого спектра предорганизованных рецепторных структур, различающихся числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, гидрофобно-липофильными свойствами, структурной жесткостью / гибкостью рецептора, являются тиакаликс[4]арены. Кроме того, тиакаликсарены представляют собой аллостерические системы, в которых небольшие структурные изменения с одной стороны макроциклической платформы могут приводить к существенным изменениям в пространственном окружении на другой стороне, и, соответственно, к изменению физико-химических свойств молекулы (например, комплексообразующих, оптических, магнитных и т.д.). Это представляет большой интерес для создания сенсорных и переключающих молекулярных устройств.

Широкие синтетические возможности модификации верхнего и нижнего ободов (rim) тиакаликсаренов позволяют как конструировать на их основе селективные молекулярные рецепторы, так и использовать их в качестве прекурсоров в синтезе наноразмерных структур в соответствии с принципом "снизу-вверх" ("bottom-up"). В частности, чрезвычайно перспективными для конструирования различных молекулярных устройств являются конъюгаты тиакаликсаренов с другими макроциклическими соединениями, которые не только объединяют в одной молекуле уникальные свойства разных типов макроциклов, но и могут проявлять принципиально новые свойства. Такие молекулярные системы, имеющие в своем составе несколько различных структурных блоков, способных выполнять различные взаимодополняющие функции, например, рецепторную и сигнальную функции, фотопреобразующую и аккумулирующую способность и т.п., позволяют конструировать так называемые "smart" (интеллектуальные) материалы.

Альтернативой ковалентной сшивке на пути к наноструктурам является нековалентная самосборка в растворе, твердой фазе и на поверхности раздела фаз. В области инженерии кристаллов актуальным направлением является дизайн металл-органических структур (MOF's), образованных за счет координации политопных лигандов с ионами металлов или темплатного эффекта органических или неорганических гостей. Структуры подобного типа могут быть сформированы и на границе раздела фаз с образованием нанопленок и нанопокрытий. Интерес к таким системам обусловлен их уникальными свойствами, такими как каталитическая активность, проводимость, пористость, люминесцентные, магнитные свойства, что, в свою очередь, может быть использовано для получения новых материалов, сенсоров, катализаторов, а также для разделения веществ или хранения газов. В этом плане тиакаликсарены позволяют тонко подстраивать структуру рецептора под заданный субстрат и эффективно реализовывать нанотехнологический принцип "снизу-вверх" для конструирования широкого спектра наноразмерных систем и материалов.

Целью работы является создание наноразмерных супрамолекулярных систем и материалов на основе производных (тиа)каликсаренов.

Настоящая работа состоит из четырех взаимосвязанных друг с другом частей:

• синтез молекулярных структурных блоков и наноразмерных супрамолекулярных систем на основе производных (тиа)каликсарена методом ковалентной сшивки;

• установление комплексообразующих свойств синтезированных соединений по отношению к катионам металлов;

• конструирование металл-органических супрамолекулярных систем путем нековалентной самосборки;

• создание функциональных материалов на основе синтезированных производных (тиа)каликсарена.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:

- разработка методов хемо- и стереоселективного получения производных тиакаликс[4]аренов;

- синтез методами ковалентной сшивки гибридных структур нового класса -конъюгатов с макробициклическими комплексами - клатрохелатами;

- установление закономерностей образования дискретных комплексов и связывания катионов металлов синтезированными производными, формирования на их основе металл-органических структур (MOF's) при использовании стратегии молекулярной тектоники;

- выявление практически полезных свойств новых макроциклических соединений (нанопленки, подложки для АСМ, сорбенты, наноконтейнеры, жидкие кристаллы).

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

• Предложены новые и оптимизированы известные методы направленного хемо- и стереоселективного синтеза пространственно предорганизованных производных (тиа)каликс[4]аренов, меркаптотиакаликс[4]аренов, различающихся числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, за счет применения темплатного эффекта, подбора растворителя, температуры, учета аллостерического эффекта каликсареновой платформы в стереоизомерных формах конус, частичный конус и 1,3-альтернат.

• Обнаружено новое направление функционализации нижнего обода тиакаликс[4]арена, заключающееся в замещении О-фенацильной группы под действием галоидных алкилов.

• Показано, что фенацильная группа может быть использована в химии тиакаликсаренов в качестве как защитной группы для фенольных гидроксилов, так и легко уходящей группы в реакциях переалкилирования, что открывает новые возможности в синтезе частично- и ассиметрично-замещенных производных тиакаликс[4]арена.

• Впервые установлена гидролитическая неустойчивость дистально замещенных производных тиакаликс[4]арена и высказано предположение о причинах такой неустойчивости и возможном механизме реакции гидролиза.

• Получены первые представители нового класса наноразмерных макроциклических соединений - конъюгаты (тиа)каликс[4]аренов в стереоизомерных формах 1,3-алътернат и конус с клатрохелатом - трис-диоксиматом железа (II). Установлена зависимость между длиной метиленового спейсера в ю-меркаптоалкоксильных заместителях тетрапроизводных тиакаликс[4]аренов и составом образующихся конъюгатов.

• Впервые показано, что удаленные от центров связывания л-трет-бутильные группы оказывают драматическое влияние на комплексообразующую способность функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов за счет предорганизации пространственной структуры рецептора.

• Впервые получены металл-органические структуры (МОБ'з) различной размерности (от одно- до трехмерных) замещенных ю-цианогруппами производных тиакаликс[4]арена и солей серебра. Показана определяющая роль размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла, а также координирующей способности аниона на структуру образующихся МОР'б.

• Получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, образованная дека-ядерными кластерами ионов серебра.

• Впервые установлено, что производные тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-алътернат образуют на границе раздела фаз вода-воздух и твердая поверхность-воздух пленки Ленгмюра-Блоджетг, способные к включению молекул «гостей».

Практическая значимость:

- разработаны удобные и эффективные методики синтеза ряда полностью и частично функционализированных тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат',

- найдена новая защитная группа в химии тиакаликсаренов, что имеет большое значение для синтеза широкого спектра частично замещенных производных;

- установлены закономерности [1+1] и [1+2] макроциклизации тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов, необходимые для направленного конструирования их конъюгатов;

- синтезированы и охарактеризованы новые эффективные и селективные экстрагенты катионов металлов, в частности, катиона лития;

- нековалентным закреплением замещенных (тиа)каликс[4]аренов на смоле АтЬегШе ХАО-7ТМ получены сорбенты, эффективно извлекающие опасный радионуклид Тс (VII) как из кислых, так и из щелочных сред, превосходящие сорбенты, предложенные для сорбции Тс(УИ) ранее;

- получены нанокомпозиции на основе амфифильных оксиэтилированных каликсаренов, способные солюбилизировать в воде различные субстраты, в том числе лекарственные препараты; экстрагировать ионы лантанидов методом температурно-индуцированного фазового разделения, а также формировать стабильные жидкокристаллические структуры в присутствии катионов лантанидов;

- с использованием технологии Ленгмюра-Блоджетт впервые получены нанослои тетрацианопропокси-тиакаликс[4]арена (1,3-алътернат) на границе раздела фаз вода-воздух, в том числе с иммобилизованным ферментом - цитохромом с;

- создана новая подложка на основе тетрацианопропокситиакаликсарена для исследования наноразмерных образцов методом атомно-силовой микроскопии, имеющая шероховатость поверхности не более 1 нм, обладающая регулируемой гидрофобностью и устойчивостью к действию органических растворителей.

На защиту выносятся следующие положения:

Методы селективной функционализации нижнего обода п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и тиакаликс[4]арена карбамоилметокси-, карбонилметокси-, ю-функционализированными алкокси- группами с различной длиной метиленовых спейсеров;

Методы селективной функционализации нижнего обода п-трет-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена карбамоилметокси-, карбонилметокси-содержащими группами;

- Новая защитная группа в химии тиакаликс[4]ренов;

- Особенности химического поведения частично-замещенных производных п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена;

- Методы синтеза нового класса наноразмерных макроциклических соединений -конъюгатов тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов, закономерности [1+1] и [1+2] макроциклизации;

Молекулярный дизайн рецепторов на основе тиакаликс[4]аренов в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат и закономерности, определяющие эффективность и селективность экстракции катионов ряда металлов;

- Дизайн и закономерности образования металл-органических структур (МОБ^) различной размерности (от одно- до трехмерных) на основе замещенных со-цианоалкильными группами производных тиакаликс[4]арена и катиона серебра;

- Создание методом нековалентной самосборки новых наноматериалов на основе синтезированных макроциклических соединений.

Полученные в рамках данной диссертационной работы результаты, сформулированные на их основе выводы и положения, выносимые на защиту, являются новым крупным научным достижением в органической химии макроциклических соединений, которое заключается в выявлении особенностей химического поведения производных (тиа)каликс[4]аренов и создании на их основе новых супрамолекулярных и наноразмерных систем методами ковалентной и нековалентной сборки.

Личный вклад соискателя:

Автором диссертации сформулированы цели и задачи исследования, разработаны подходы к их решению, проведена интерпретация и обобщение полученных результатов, сформулированы выводы. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с академиком А.И. Коноваловым, чл.-корр. РАН И.С. Антипиным. Большая часть экспериментальных исследований получена сотрудниками лаборатории "Химии каликсаренов" н.с. Е.В. Поповой, м.н.с. С.Р. Клешниной при непосредственном участии автора, а также аспирантами А.О. Омраном, М.Н.

Козловой, A.A. Тюфтиным. В ходе выполнения представленной работы под руководством автора были подготовлены и успешно защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Ренгеноструктурный анализ выполнен д.х.н. А.Т. Губайдуллиным, Н. Киритсакас, д.х.н. К.А. Лысенко. ЯМР исследования проводились д.х.н. Ш.К. Латыповым и Д-р М. Грюнер (Технический университет, Дрезден, Германия). Часть исследований, посвященная синтезу замещенных тиакаликсаренов, проведено совместно с доц. В.Д. Хабихером (Технический университет, Дрезден, Германия); получение металл-органических структур осуществлено совместно с проф. М.В. Хоссейни и проф. С. Ферлей (Страстбургский университет, Страсбург, Франция); исследование сорбента для извлечения технеция(УН) проводилось совместно с чл.-корр. РАН И.Г. Тананаевым, акад. Б.Ф. Мясоедовым (ИФХЭ РАН г. Москва); получение пленок Ленгмюра Блоджетт, подложки для АСМ на их основе выполнено совместно с проф. Н.Б. Мельниковой (Медицинская академия, г. Нижний Новгород), к.ф.-м.н. М.К. Кадировым; исследования амфифильных оксиэтилированных каликсаренов проведены совместно с д.х.н. А.Р.Мустафиной (лаб. ФХСМС ИОФХ), д.х.н. Л.Я. Захаровой (лаб. ВОС ИОФХ), проф. Ю.Г. Галяметдиновым (КНИ технологический университет).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

II-V International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань 2002, 2004, 2006, 2009 гг); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии» (Казань, 2003; Москва, 2007); VII, VIII, IX, XI Молодежных научных школах-конференцях по органической химии (Екатеринбург, 2004, 2008; Казань, 2005; Москва, 2006); XII, XIV, XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2004, 2006, 2007 гг); International Conference "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005); «8, 10-th International Conference on Calixarenes» CALIX 2005, 2009 (Prague, Czech Republic, 2005; Seoul, Korea, 2009); X, XII International Seminars on Inclusion Compounds (ISIC-10, Kazan, Russia, 2005; ISIC-12, Stellenbosch, South Africa, 2009); International symposium on macrocyclic chemistry (Dresden, Germany, 2005); «III-V International summer school «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, Russia, 2006, 2008; Lviv, Ukraine, 2010), IX Научной школе - конференции по органической химии», Москва, 2006; X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007); XXIII, XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Украина, Одесса, 2007; Россия, Санкт-Петербург, 2009); 38-th International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим, Израиль, 2008). First International Symposium "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, 2008), "International conference on organometallic and coordination chemistry" (Нижний Новгород, 2008), Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Kyiv, Ukraine, 2009); "VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009); VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (Уфа, 2010); 5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (V ISMSC, Japan, Nara, 2010); International Symposium "Advanced Science in Organic Chemistry" (ASOC-Crimea, Ukraine, Miskhor, 2010); X International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology) (Russia, Rostov-on-Don, 2010), Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2002- 2010 гг.).

Результаты исследований вошли в работу "Супрамолекулярные системы на основе каликсаренов", удостоенную Государственной премии Республики Татарстан в области науки и техники за 2008 год. Результаты по экстракции технеция вошли в Важнейшие итоги РАН в 2004 году (Отчет о деятельности РАН, Сб. «Важнейшие итоги», стр. 45).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 52 тезисов докладов на различных конференциях и симпозиумах, 4 патента, 29 статей в отечественных и международных научных журналах (Ж. структ. хим.; Коорд. хим.; Изв. РАН, сер. хим.; Org. Lett.; J. Colloid & Interface Sci.; J. Membrane Sci.; Spectrochim. Acta; Chem. Comm.; J. Incl. Phen. & Macrocycl. Chem.; Dalton Trans.), в том числе 23 в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК. Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственным бюджетным темам «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ госрегистрации 0120.0503493); «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973); "Дизайн рецепторных и амфифильных макроциклических соединений и создание многофункциональных супрамолекулярных структур и наночастиц" (№ госрегистрации 01201157530). Работа поддержана грантами президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-5934.2006.3, НШ-3769.2008.3, НШ-4522.2010.3), Российским фондом фундаментальных исследований (02-03-32934, 04-03-32178, 05-03-08086-офи, 06-03-08125-офи, 07-03-00834, 07-03-92211-НЦНИЛ, 08-03-00399, 10-03-00728, 11-0300985), программами № 6, 7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", №8 ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 (г/к № 14.740.11.0384, №02.740.11.0633).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 346 страницах машинописного текста, включает 133 рисунка, 54 схемы, 29 таблиц и состоит из введения, четырех основных глав, выводов, пятой главы -экспериментальной части - и списка литературы, включающего 383 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Соловьева, Светлана Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Предложены новые и оптимизированы известные методы направленного хемо-и стереоселективного синтеза пространственно предорганизованных производных (тиа)каликс[4]аренов, меркаптотиакаликс[4]аренов, за счет применения темплатного эффекта солей щелочных металлов, подбора растворителя, температуры, учета аллостерического эффекта каликсареновой платформы: замещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов в стереоизмерных формах конус, частичный конус и 1,3-альтернат. Синтезировано 78 новых макроциклических соединений.

2. Обнаружено новое направление функционализации нижнего обода тиакаликс[4]арена, заключающееся в замещении О-фенацильной группы под действием галоидных алкилов; выявлены факторы - природа катиона карбоната щелочного металла и полярность растворителя, влияющие на соотношение продуктов двух конкурирующих процессов - замещения фенацильной группы и алкилирования свободных фенольных групп.

3. Показано, что в химии тиакаликсаренов фенацильная группа является как эффективной защитной группой фенольных гидроксилов, так и легко уходящей группой в реакциях переалкилирования, что открывает новые возможности в синтезе частично- и ассиметрично-замещенных производных тиакаликс[4]арена.

4. Установлены особенности химического поведения дизамещенных со-бромалкокси- тиакаликсаренов и их тиоацетатных производных, связанные с их гидролитической неустойчивостью. Выявлены возможные причины гидролитической неустойчивости исследованных соединений и предложена схема протекания реакции гидролиза.

5. Разработаны методы синтеза и получены первые представители нового класса наноразмерных макроциклических соединений - конъюгаты (тиа)каликс[4]аренов в стереоизомерных формах 1,3-альтернат и конус с клатрохелатом - трис-диоксиматом железа (И) состава 1:1, 1:2 и 1:3. Установлена зависимость между длиной метиленового спейсера в су-меркаптоалкоксильных заместителях тетрапроизводных тиакаликс[4]аренов и составом образующихся конъюгатов.

6. Синтезированные производные тиакалике[4]арена проявили способность к экстракции катионов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов, причем эффективность экстракции и стехиометрия образующихся комплексов существенно зависит от донорных свойств заместителей, конформации макроцикла и пространственной предорганизованности лиганда. Предложены новые эффективные и селективные экстрагенты: на катион лития и радионуклид Тс(УП).

7. Впервые показано, что удаленные от центров связывания и-ш/?ет-бутильные группы за счет аллостерического эффекта макроциклической платформы оказывают значительное влияние на комплексообразующую способность функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов. Объемные п-трет-буиллъшле. группы обеспечивают пространственную предорганизацию макроцикла, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.

8. Впервые получено одиннадцать металл-органических структур (МОБ'з) различной размерности (от одно- до трехмерных), образованные замещенными со-цианоалкокси- и п-цианобензилокси- производными тиакаликс[4]арена и солями серебра с использованием принципов молекулярной тектоники. Показана определяющая роль размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла, а также координирующей способности аниона на структуру образующихся МОР'в.

9. Получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, образованная дека-ядерными кластерами ионов серебра.

10. Впервые нековалентным закреплением замещенных (тиа)каликс[4]аренов на смоле АтЬегШе ХАБ-7ТМ получены сорбенты, эффективно извлекающие опасный радионуклид технеций (VII) как из кислых, так и из щелочных сред, превосходящие сорбенты, предложенные для сорбции Тс(УП) ранее.

11. Получены нанокомпозиции на основе амфифильных оксиэтилированных каликсаренов, способные солюбилизировать в воде различные субстраты, в том числе лекарственные препараты; экстрагировать ионы лантанидов методом температурно-индуцированного фазового разделения, а также формировать стабильные жидкокристаллические структуры в присутствии катионов лантанидов.

12. С использованием технологии Ленгмюра-Блоджетт впервые получены нанослои тетрацианопропокси-тиакаликс[4]арена (1,3-алътернат) на границе раздела фаз вода-воздух, в том числе с иммобилизованным ферментом - цитохромом с.

13. Создана новая подложка на основе тетрацианопропокситиакаликсарена для исследования наноразмерных образцов методом атомно-силовой микроскопии, имеющая шероховатость поверхности не более 1 нм, обладающая регулируемой гидрофобностью и устойчивостью к действию органических растворителей.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Соловьева, Светлана Евгеньевна, 2012 год

1. Лей Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен, Пер. с англ. // Новосибирск: Наука. -1998. 334 с.

2. Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 1-11 / Ed.: J.-M. Lehn, J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol, F. Vogtle // Pergamon Elsevier Oxford. -1996.

3. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2т. / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд // М.: ИКЦ «Академкнига», Т. 1-2 2007. - С. 895.

4. Schneider, H.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry. / H.-J. Schneider // John Wiley&Sons. NY 2000. -P. 362.

5. Dodziuk, H. Introduction in Supramolecular Chemistry. / H. Dodziuk // Springer.-2002. -P. 368.

6. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. / J.W.Steed, J.L. Atwood (Eds.) // Marcel Dekker. New York.-2004. P.872.

7. Crag, P.J. A Practical Guide to Supramolecular Chemistry . / P.J. Crag // John Wiley & Sons, Ltd, Chichester. UK. 2006. - P. 208.

8. Steed, J. W. Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry / J. W. Steed, D. R. Turner, K. Wallace // John Wiley & Sons, Inc.-2007.- P.315.

9. Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds./ Vicens, J., Bohmer, V., Eds. // Boston: Kluwer Academic Publishers. 1991. P. 264.

10. Gutsche C.D. Calixarenes / C.D. Gutsche // Monographs in supramolecular chemistry, Vol. 1, J.F. Stoddart, Ed., The Royal Society of Chemistry, Cambridge.-1989.-P. 223.

11. Gutsche, D. Calixarenes Revisited / C.D. Gutsche // Monographs in Supramolecular Chemistry // The Royal Society of Chemistry. 1998. - P. 235.

12. Calixarenes in action /L. Mandolini, R. Ungaro., Eds. // Imperial College Press: London.-2000. p. 271.

13. Calixarenes 2001. Ed. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens // Kluver, Netherlands 2001.-p. 683.

14. Calixarenes in nanoworld. Ed. J. Vicens, J. Harrofield. // Springer. Netherlands.-2007.-p. 392.

15. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridge analogs of p-tert-butylcalix4]arene [Text] / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // TeTpahedron. -1997. N.53. -P. 10689-10698.

16. Iki, N. Can Thiacalixarene Surpass Calixarene? Text] / N. Iki, S. Miyano // J. Incl.Phen. and Macrocyclic Chem.- 2001. V.41. - P. 99-105.

17. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes Text] / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. -2004. -P.1675-1692.

18. Morohashi, N. Thiacalixarenes Text] / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. -2006. -N.106. -P. 5291-5316.

19. Agraval, Y.K. Analytical application of thiacalixarenes: A review. Text] / Y.K. Agraval, J.P. Pancholi // Indian J. Chem. -2007. V.46 A. P. 1372-1382.

20. Iki, N. Non-covalent strategy for activating separation and detection functionality by use of the multifunctional host molecule thiacalixarene. Text] / N. Iki // J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem. 2009.-V.64,- N 1-2.- P. 1-13.

21. Mokhtari, B. A review of calixarene applications in nuclear industries. Text] / B. Mokhtari, K. Pourabdollah, N. Dallali // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011.- V. 287.- P. 921-934.

22. Lhotak, P. Anion Receptors Based on Calixarenes. Text] / P. Lhotak // Top. Curr. Chem. 2005.- V. 255.- P. 65-95.

23. Molecule and ion recognition of nano-baskets of calixarenes since 2005. Text]/ B. Mokhtari, K. Pourabdollah, N. Dalally // J. Coord. Chem. 2011. - Vol. 64. - N 5. - P. 743-794.

24. Parola, S. Recent advances in the functionalizations of the upper rims of thiacalix4]arenes. A review. [Text] / S. Parola, C. Desroches // Collect. Czech. Chem. Commun. 2004. - Vol. 69. - P. 966-983.

25. Iki, N. Synthesis of/?-te/Y-Butylthiacalix4]arene and its Inclusion Property. [Text]/ N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 1437-1443.

26. Kon, N. Synthesis of p-fer/-butylthiacalix«]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of /7-feri-butylphenol. [Text]/ N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 43.- 2002.- P. 2231-2234.

27. Kondo, Y. Synthesis and Crystal Structure of p-tert-Butylthiacalix8]arene: A New Member of Thiacalixarenes [Text]/ Y. Kondo, K. Endo, N. Iki, S. Miyano, F.Hamada // J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem. 2005. - Vol. 52. - P. 45^19.

28. Kondo, Y. Improvement Method for Synthesis of p-tert-butylthiacalixn]arenes; Effect of Using Base Catalyst with Carboxylic Acid [Text] / Y. Kondo, F. Hamada // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2007. - Vol.58. - P. 123-126.

29. Patel, M. H. Casting heteracalixarenes from calixarene templates: a unique synthetic strategy Text] / M. H. Patel, P. S. Shrivastav // Chem. Commun.- 2009. P. 586-588.

30. Patel, M. H. Genesis of: a one-pot highly efficient synthesis of TC4A Text] / M. H. Patel, V. B. Patel, P. S. Shrivastav // Tetrahedron Lett. 2008. - Vol. 49. P. 3087-3091.

31. Patel, M. H. Microwave assisted synthesis of Thiacalixn]arenes [Text] / M. H. Patel, P. S. Shrivastav // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2009 - Vol. 63. - 379-382.

32. Gutsche, C. D. Calixarenes 12 : The synthesis of functionalized calixarenes Text] / C. D. Gutsche, L.-G. Lin // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42. - N 6. - P. 1633-1640.

33. Bernardino, R. J. Structure and Conformational Equilibrium of thiacalix4]arene by Density Functional Theory [Text] / R.J. Bernardino, В J. Costa Cabral // J. Mol. Structure (Theochem) 2001.- Vol. 549. - 253-260.

34. Bernardino, R. J. Structure, Conformational Equilibrium, and Proton Affinity of Calix4]arene by Density Functional Theory [Text] / RJ. Bernardino, B.J. Costa Cabral // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - N 45. - P. 9080-9085.

35. Lang, J. Flip-flop motion of Circular hydrogen bond array in thiacalix4]arene [Text] / J. Lang, K.Vagnerova, J. Czernek, P.Lhotak //Supramol. Chem. -2006. Vol. 18. -N 4.-.P. 371-381.

36. Udachin, K. A. i-Butylcalix4]arene compounds with long chain guests: structures and host-guest interactions [Text] / K. A. Udachin, G. D. Enright, E. B. Brouwer, J. A. Ripmeester // J. Supramol. Chem. 2001. Vol. 1, N 2. - P. 97-100.

37. Gorbatchuk, V. V. Nonlinear Structure-Affinity Relationships for Vapor Guest Inclusion by Solid Calixarenes Text] / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin,

38. B.N. Solomonov, A.I. Konovalov, P. Lhotak, I. Stibor // J. Phys. Chem. B. 2002. -Vol.106. -N 23. P. 5845 -5851.

39. Konovalov, A.I. The Thermodynamics of Molecular Recognition in Supramolecular Systems Based on Calixarenes Text] / A.I. Konovalov, V.V. Gorbachuk, I.S. Antipin. // Russ. J. Phys. Chem. 2003. - Vol. 77, Suppl. 1. - P. S82-S86.

40. Arduini A. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcali4]arene 1:1 toluene complex [Text] / A. Arduini, R. Caciuffo, S. Geremia,

41. C. Ferrero, F. Ugozzoli, F. Zontone // Supramol. Chem. 1998. -Vol. 10. P. 125-132.

42. Hong, J. Dimeric water embedded within a hydrophobic cavity of tetra-( p-tert-butyl)thiacalix4]arene [Text] / J. Hong, C. Yang, Y. Li, G. Yang, C. Jin, Z. Guo, L. Zhu // J. Mol. Struct 2003.- Vol. 655. P.435-441.

43. Wolfenden, R. On the probability of finding a water molecule in a nonpolar cavity. Text] / R.Wolfenden, A.Radzicka // Science. 1994. Vol. 265 (5174). - P. 936-937.

44. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix4]arenes: Novel infinite channels in the solid state [Text] / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. - P. 8915-8918.

45. Lhotak, P. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix4]arenes: solution versus solid-state study [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, H. Dvorakova, J. Lang, H. Petrickova // Tetrahedron. 2003. - Vol.59. - P. 7581-7585.

46. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix4]arenes [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, H.Petrickova // Tetrahedron Lett. 2002.- Vol. 43. - P. 9621-9624.

47. Himl, M. Stereoselective alkylation of thiacalix4]arenes [Text] / M. Himl, M. Pojarova, I.Stibor, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46.- N 3. - P. 461-464.

48. Kasyan, O. Tetraallyl Ethers of Thiacalix4]arenes in the 1,3-Alternate Conformation [Text] /0. Kasyan, V. Rudzevich, M. Bolte, V. Bohmer // J. Chem. Crystallogr. 2011. - Vol. 41. - P. 332-337.

49. Cajan, M. The conformational behaviour of thiacalix4]arenes: the pinched cone-pinched cone transition [Text] /M. Cajan, P. Lhotak, J. Lang, H. Dvorakova, I. Stibor, J. Koca // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - P. 1922-1929.

50. Matousek, J. Effect of Solvation on Pinched Cone-Pinched Cone Interconversion of Tetraethoxycalix4]arene and Tetraethoxythiacalix[4]arene [Text] /J. Matousek, P. Kulhanek, M. Cyajan, J. Koca // J. Phys. Chem. A. 2006, 110, 861-867.

51. Lhotak, P. Synthesis and 1H NMR complexation studies of thiacalixarene tetraacetates Text] / P. Lhotak, V. Stastny, P. Zlatuskova, I. Stibor, V. Michlova, M. Tkadlecova, J. Havlicek, J. Sykora // Collect. Czech. Commun. 2000. - Vol. 65.- P. 757-771.

52. Iwamoto, K. Synthesis and Ion Selectivity of All Conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix4]arene [Text] / K. Iwamoto, S. Shinkai // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57. - N 26.- P. 7066-7073.

53. Iki, N. A New Chiral Stationary Phase for Gas Chromatography by Use of a Chiral Thiacalix4]arene Derivative [Text] / N. Iki, F. Narumi, T. Suzuki, A. Sugawara, S. Miyano // Chem. Letters. 1998. - N 10. - P. 1065-1066.

54. Stastny, V. Synthesis of (thia)calix4]arene oligomers: towards calixarene-based dendrimers [Text] / V. Stastny, I. Stibor, H. Dvorakova, P. Lhotak // Tetrahedron. 2004. -Vol. 60.-P. 3383-3391.

55. Yamato, T. Hydrogen bonding receptors of tetraamide derivatives derived from thiacalix4]arene in cone- and 1,3-alternate conformation [Text] / T. Yamato, C. Perez

56. Casas, A. Yoshizawa, Sh. Rahman, M.R.J. Elsegood, C. Redshaw // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2009. - Vol. 63. - P. 301-308.

57. Li, X. Aminopyridyl derivative of thiacalix4]arene-carboxylic acid as ionizable highly selective Ag+ ionophore [Text] / X. Li, S.-L. Gong, W.-P. Yang, Y. Li, Y.-Y. Chen, X.-G. Meng // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2010. - Vol. 66. - P. 179-184.

58. Li, Y. Pendant orientation and its influence on the formation of hydrogen-bonded thiacalixarene nanotubes Text] / Y. Li, W. Yang, Y. Chen, Sh. Gong // Cryst. Eng. Comm.-2011.-Vol. 13.-P. 259-268.

59. Podyachev, S.N. Improvement of selective d-cation binding by tetrathiacalix4]arene hydrazides: synthesis and extraction properties [Text] / S.N. Podyachev, N.E. Burmakina,

60. N. Sudakova, V.V. Syakaev, A.I. Konovalov // Supramol. Chem. 2010. - Vol. 22 - N6.-P. 339-346.

61. Omran, O.A. Synthesis and Characterization of New Thiacalix4]arenes Bearing Semicarbazide and Thiosemicarbazide Fragments at the Lower Rim [Text] / O.A. Omran // Chin. J. Chem. -2009.- Vol. 27 P. 1937—1941.

62. Zlatuskova, P. Novel anion receptors based on thiacalix4]arene derivatives [Text] / P. Zlatuskova, I. Stibor, M. Tkadlecova, P. Lhotak // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 11383-11390.

63. Stastny, V. Thiacalix4]arene derivatives with proximally bridged lower rim [Text] / V. Stastny, I. Stibor, H. Petrickova, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61.-N42.-P. 9990-9995.

64. Liu, L. Syntheses, reactions and crystal structures of 1,3-alternate p-tert-butylthiacalix4]arene esters and amides [Text] / L. Liu, K. Huang, C.G. Yan // J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem. 2010. - Vol. 66. - P. 349-355.

65. Stastny, V. Synthesis of Unique Cagelike Thiacalix4]arene Derivatives in a 1,3-Alternate Conformation [Text] / V. Stastny, I. Stibor, I. Cisarova, J. Sykora, M. Pojarova, P. Lhotak // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - P. 5404-5406.

66. Yamato, T. Synthesis, Conformational Studies and Inclusion Properties of Tetrakis(2-pyridylmethyl)oxy]thiacalix[4]arenes [Text] / T. Yamato, F. Zhang, K. Kumamaru, H. Yamamoto // J. Incl. Phenom. & Macrocyclic Chem. 2002. - Vol. 42. -P. 51-60.

67. Morohashi, N. Synthesis of All Stereoisomers of Sulfmylcalix4]arenes [Text] / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 2324-2333.

68. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4]arenes [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2002. - P. 1166-1172.

69. Hu, X. Selective Nitration of Thiacalix4]arene and an Investigation of Its Acid-Base Properties with a Chemometric Method [Text] / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Zh. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005. - Vol. 78. - P. 138-141.

70. Dudic, M. Calixarene-based metalloporphyrins: molecular tweezers for complexation of DABCO Text] / M. Dudic, P. Lhotak, H. Petrickova, I. Stibor, K. Lang, J. Sykora. Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 2409-2415

71. Lhotak, P. Unprecedented formation of lactone derivatives in thiacalix4]arene series [Text] / P. Lhotak, M. Dudic, I. Stibor, H. Petrickova, J. Sykora, J. Hodacova // Chem. Commun. 2001. -P.731-732.

72. Yamato, T. Synthesis and Structure of a l,3-alternate-Thiacalix4]arene Diamide Derivative [Text] / Yamato, C. Perez-Cazac, Sh. Rahman, Z. Xi, M.RJ. Elsegood, C. Redshaw // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2007. - Vol. 58. - P.193-197.

73. X.Y. Zheng, A novel rhodamine-based thiacalix4]arene fluorescent sensor for Fe3+ and Cr3+ [Text] / X.Y. Zheng, W.J. Zhang, L. Mu, X.Zeng, S.F. Xue, Zh. Tao, T. Yamato //J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem. 2010. - Vol. 68. - P. 139-146.

74. Csokai, V. Chemoselective ring closure of thiacalix4]arene-l,3-bis(N-u-hydroxyalkylamides) via the Mitsunobu reaction [Text] / V. Csokai, A. Simon, B. Balazs, G. Tothb, I. Bitter // Tetrahedron.- 2006. Vol. 62. - P. 2850-2856.

75. Chawla, H.M. Synthesis of calix4]arene(amido)monocrowns and their photoresponsive derivatives [Text] / H.M. Chawla, S.P. Singh, Sh. Upreti // Tetrahedron.-2006 Vol. 62. - P. 9758-9768.

76. Kumar, R. Cu and CN' -selective fluorogenic sensors based on pyrene-appended thiacalix4]arenes [Text] / R. Kumar, V. Bhalla, M. Kumar // Tetrahedron. 2008. - Vol. 64.-P. 8095-8101.

77. Tabakci, B. Synthesis and binding properties of two polymeric thiacalix4]arenes [Text] / B. Tabakci, A.D. Beduk, M. Tabakci, M. Yilmaz // React. & Funct. Polym. -2006. Vol. 66. - P. 379-386.

78. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(0-2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix4]arene [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 5881-5887.

79. Narumi, F. Stereoselective dialkylation of the proximal hydroxy groups of calix-and thiacalix4]arenes [Text] / F. Narumi, T. Hattori, N. Morohashi, N. Matsumura, W. Yamabuki, H. Kameyama, S. Miyano // Org.Biomol.Chem. 2004. Vol. 2. - P. 890-898.

80. Tanaka, Sh. Ullmann coupling reaction of 1,3-bistriflate esters of calix4]arenes: facile syntheses of monoaminocalix[4]arenes and 4,40:6,60-diepithiobis(phenoxathiine)

81. Текст. / Sh. Tanaka, R. Serizawa, N. Morohashi, T. Hattori // Tetrahedron Lett.- 2007. -Vol. 48.-P. 7660-7664.

82. Kumara Swamy, K.C. Mitsunobu and Related Reactions: Advances and Applications Text] / K.C. Kumara Swamy, N. N. Bhuvan Kumar, E. Balaraman, K.V.P. Pavan Kumar // Chem. Rev. 2009. - Vol. 109. - P. 2551-2651.

83. I. Bitter, An expedient route to p-tert-butylthiacalix4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions [Text] / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Letters. 2003. - Vol. 44.-P. 2261-2265.

84. Csokai, V. Functionalized thiacalix- and calix4]arene-based Ag+ ionophores: synthesis and comparative NMR study [Text] / V. Csokai, A. Grun, B. Balazs, A. Simon, G. Toth, I. Bitter // Tetrahedron. 2006. - Vol. 62. - P. 10215-10222.

85. Csokai, V. Unprecedented cyclisations of calix4]arenes with glycols under the Mitsunobu protocol. Part 1: A new perspective for the synthesis of calixcrowns [Text] / V. Csokai, A. Grun, I. Bitter, Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 4681-4684.

86. Csokai, V. Unprecedented Cyclizations of Calix4]arenes with Glycols under the Mitsunobu Protocol. Part 4. An Expedient Route to Thiacalix[4](Aza and Thia)Crowns [Text] / V.Csokai, I. Bitter // Supramol. Chem. 2004. - V. 16. -N 8. - P. 611-619.

87. Ni, X.-L. Synthesis and evaluation of a novel pyrenyl-appended triazole-based thiacalix4]arene as a fluorescent sensor for Ag+ ion [Text] / X.-L. Ni, X. Zeng, C. Redshaw, T. Yamato //Tetrahedron. 2011. -Vol. 67. - P. 3248-3253.

88. Kumar, M. A reversible fluorescent Hg2+/K+ switch that works as keypad lock in the presence of F" ion Text] / Kumar, R. Kumar, V. Bhalla // Chem. Comm., 2009, 7384-7386

89. Kumar, M. F"-Induced 'turn-on' fluorescent chemosensor based on 1,3-alt thiacalix4]arene [Text] / Kumar, R. Kumar, V. Bhalla // Tetrahedron. 2009. - Vol. 65.-P. 4340^344.

90. Weber, D. Phosphorylation of p-tert-butylthiacalix4]arene: reaction with phosphorous triamides [Text] / D. Weber, M. Gruner, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, W.D. Habicher // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - N 8. - P. 1741 - 1744.

91. Katagiri, H. Calix4]arenes Comprised of Aniline Units [Text] / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattori, C. Kabuto, S. Miyano // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - P. 779 -780.

92. Suwattanamala, A. Structure and conformational equilibrium of new thiacalix4]arene derivatives [Text] / A. Suwattanamala, A.L. Magalhaes, J.A.N.F. Gomes // Chem. Phys. Lett. 2004. - 385. - P. 368-373.

93. Rao, P. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix4]arene [Text] / P. Rao, M.W. Hosseini, A.D. Cian, J. Fischer// Chem. Comm. 1999. - P. 2169-2170.

94. Akdas, H. Tetramercaptotetrathiacalix4]arene the Most Sulfur Enriched Ligand: Synthesis and Structural Analysis [Text] / H. Akdas, E. Graf, M.W. Hosseini, P. Rao, A. De Cian // J. Supramol. Chem. 2002. - Vol. 2. - P. 21-28.

95. Tanaka, Sh. Synthesis and X-ray structures of iodothiacalix4]arenes [Text] / Sh. Tanaka, H. Katagiri, N. Morohashi, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 2007. -Vol. 48. - P. 5293-5296.

96. Dudic, M. Synthesis and spectroscopic properties of porhpyrin (thia)calix4]arene conjugates [Text] / M. Dudic, P. Lhotak, I. Stibor, H. Dvorakova, J. Lang // Tetrahedron 2002. Vol. 58. - P. 5475-5482.

97. Li, X. (1+1) or (2+2) Coupling for bis(tosyloxyethoxy)benzenes with calix4]arene and thiacalix[4]arene [Text] / X. Li, Sh.-L. Gong, C.-L. Zhang, Q. Zheng, Y.-Y. Chen Tetrahedron Lett. 2006 - Vol. 47. - P. 7695-7698.

98. Lee, J.K. Rapid Metal Ions Shuttling through 1,3-Alternate Thiacalix4]crown Tubes. [Text] / J.K. Lee, S.K. Kim, R.A. Bartsch, J. Vicens, S. Miyano, J.S. Kim // J. Org. Chem. -2003.- Vol.68. P. 6720-6725.

99. Akdas, H. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix4]arene and tetrathiacalix[4]arene [Text] / H. Akdas, L. Bringel, V. Bulach, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian // Tetrahedron Letters 2002. Vol. 43. - P. 8975-8979.

100. Leeuwen, F.W.B. Cation control on the synthesis of p-t-buthylthiacalix4](bis)crown ethers. Text] / F.W.B, van Leeuwen, H. Beijleveld, H. Kooijiman, A.L. Spek, W. Verboom, D.N. Reinhoudt. // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. - P. 9675-9678.

101. Lamare, V. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes. Text] / V. Lamare, J.-F. Dozol, P. Thuery, M. Nierlich, Z. Asfari. J. Vicens // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - P. 1920-1926.

102. Kim, S.K. Silver Ion Shuttling in the Trimer-Mimic Thiacalix4]crown Tube [Text] / S.K. Kim, J.K. Lee, S.H. Lee, M.S. Lim, S.W. Lee, W. Sim, J.S. Kim // J. Org. Chem. -2004. Vol. 69. - P. 2877-2880.

103. Iki, N. Coordination of Epithio Groups of p-tert-Butylthiacalix4]arene in Zn2+ Complex Studied by X-ray Crystallography [Text] / Iki N., Morohashi N., Kabuto C., Miyano S. // Chem. Lett. 1999. - P. 219-220.

104. Zeller, J. Alkali-Metalated Forms of Thiacalix4]arenes [Text] / J. Zeller, U. Radiu // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45. P. 9487-9492.

105. Yamada, M. Thiacalix4]arene-rubidium assembly: supramolecular architecture based on alkali metal coordination and cation-7t interactions [Text] / M. Yamada, Y. Shimakawa, Y. Kondo, F. Hamada // Cryst. Eng. Comm. 2010. - Vol. 12. - P. 13111315.

106. Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn]arene and its derivatives [Text] / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita // Coord. Chem. Rev. 2007. - Vol. 251. - P. 1734-1746.

107. Fu, M.-L. Synthesis, Crystal Structure, Photophysical Properties, and DFT Calculations of a Bis(tetrathia-calix4]arene) Tetracadmium Complex [Text] / M.-L. Fu, N.L. Rangel, R.D. Adams, J.M. Seminario // J. Clust. Sci. 2010. -Vol. 21. - P. 867878.

108. Morohashi, N. Dinuclear titanium(IV) complex of p-tert-butylthiacalix4]arene as a novel bidentate Lewis acid catalyst [Text] / N. Morohashi, T. Hattori, K. Yokomakura, C. Kabuto, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 2002. -Vol. 43. - P. 7769-7772.

109. Proto, A. Ethylene polymerization promoted by dinuclear titanium p-tert-butylthiacalix4]arene complexes [Text] / A. Proto, F. Giugliano, C. Capacchione // Eur. Polym. J. 2009. - Vol. 45. - P. 2138-2141.

110. Gatteschi, D. Molecular Nanomagnets Text] / D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain, Oxford University Press: New York. -2006. P. 395.

111. Yoshizawa, M. Diels-Alder in Aqueous Molecular Hosts: Unusual Regioselectivity and Efficient Catalysis Text] / M. Yoshizawa, M. Tamura, M. Fujita // Science 2006. -Vol. 312.-P. 251-254.

112. XJ. Kong, Keeping the Ball Rolling: Fullerene-like Molecular Clusters Text] / X.J. Kong, L. S. Long, Z.P. Zheng, R.B. Huang, L.S. Zheng // Acc. Chem. Res. 2010. -Vol. 43.-P. 201-209.

113. Bi, Y. A {Co32} Nanosphere Supported by p-tert-Butylthiacalix4]arene [Text] / Y. Bi, X.-T. Wang, W. Liao, X. Wang, X. Wang, H. Zhang, S. Gao // J. Am. Chem. Soc. 2009 - Vol. 131.-P. 11650-11651.

114. Bi, Y. p-tert-Butylthiacalix4]arene-supported high-nuclearity {Co24M8} (M = Mo or W) nanospheres and the hybrids with Keggin polyoxometalates [Text] / Y. Bi, S. Du, W. Liao // Chem. Comm. 2011. Vol. 47. P. 4724^1726.

115. Kyrs, M. Solvent extraction of europium from nitric acid solutions into chlorobenzene in the presence of calixarenes and dicarbollides Text] / M. Kyrs, K. Svoboda, P. Lhotak, J. Alexova // J. Radioanal. & Nucl. Chem. Vol. 254, No. 3 (2002) 455^164.

116. Kim, Т.Н. Voltammetric studies for cation recognition with thiacalix4]crown-6s [Text] / Т.Н. Kim, J.S. Kim, H. Kim // J. Electroanal. Chem. 2008. - Vol. 615. - P. 103-109.

117. Langmuir-Blodgett film of p-tert-butylthiacalix4]arene modified glassy carbon electrode as voltammetric sensor for the determination of Ag+ [Text] / F. Wang, Q. Liu, Y. Wu, B. Ye // J. Electroanal. Chem. 2009. - Vol. 630. - P. 49-54.

118. Bereczki, R. Crown bridged thiacalix4]arenes as cesium-selective ionophores in solvent polymeric membrane electrodes [Text] / R. Bereczki, V. Csokai, A. Grun, I. Bitter, K. Toth // A. Chim. Acta. 2006. - Vol. 569. - P. 42-49.

119. Praveen, L. A New Hg2+-Selective Fluorescent Sensor Based on a 1,3-Alternate Thiacalix4]arene Anchored with Four 8-Quinolinoloxy Groups [Text] / Praveen, V. B.

120. Ganga, R. Thirumalai, T. Sreeja, M. L. P. Reddy, and R. Luxmi Varma // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 46. N. 16. - P. 6277-6282.

121. Bhalla, V. Bifunctional fluorescent thiacalix4]arene based chemosensor for Cu2+ and F- ions [Text] / V. Bhalla, R. Kumar, M. Kumar, A. Dhir // Tetrahedron. 2007. -Vol. 63.-P. 11153-11159.

122. Kumar, M. A Molecular Keypad Lock Based on the Thiacalix4]arene of 1,3-Alternate Conformation [Text] / M. Kumar, A.Dhir, V. Bhalla // Org. Lett. 2009. -Vol. 11.-N 12.-P. 2567-2570

123. Kumar, M. 'On-Off reversible switch for Fe3+ and F' mimicking XNOR logic function Text] / M. Kumar, R. Kumar, V. Bhalla // Tetrahedron Lett.- 2010. Vol. 51. -P. 5559-5562.

124. Kumar, M. Optical Chemosensor for Ag+, Fe3+, and Cysteine: Information Processing at Molecular Level Text] / M. Kumar, R. Kumar, V. Bhalla // Org. Lett. -2011.-Vol. 13. No. 3.-P. 366-369.

125. Voloshin, Y. Z. Clathrochelates: synthesis, structure and properties Text] / Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, R. Krämer // Elsevier 2002. - P. 419.

126. Katsyuba, S. Vibrational spectra, co-operative intramolecular hydrogen bonding and conformations of calix4]arene and thiacalix[4]arene molecules and their para-tert-butyl derivatives [Text] / S. Katsyuba, V. Kovalenko, A. Chernova, E. Vandyukova, V.

127. Zverev, R. Shagidullin, I. Antipin, S. Solovieva, I. Stoikov, A. Konovalov // Org. Biomol. Chem.- 2005.- Vol. 3. P. 2558 - 2565.

128. Ions and Ion Pairs in Organic Reactions, Vol. 1. / Ed. M. Szwarc. // Wiley, New York. 1972. - P. 424.

129. Ions and Ion Pairs in Organic Reactions, Vol. 2. / Ed. M. Szwarc. // Wiley, New York.- 1974.-P. 588.

130. Gordon, J.E. The Organic Chemistry of Electrolyte Solutions. / J.E. Gordon // Wiley, New York. 1975. - P. 552.

131. Atta-ur-Rahman. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy / Atta-ur-Rahman // Elsevier, Netherlands. 1989. - P. 578.

132. Сигэру О. Химия органических соединений серы / Пер. с япон. Под ред. Е.Н. Прилежаевой. М., «Химия». 1995. - 512 с.

133. Yordanov, A. T. Synthesis of Heavy Metal Ion Selective Calix4]arenes Having Sulfur Containing Lower-Rim Functionalities [Text] / A. T. Yordanov, J. T. Mague, D. M. Roundhil // Inorg. Chem. 1995. -Vol. 34. - P. 5084 - 5087.

134. Соловьева, С.Е. Закономерности хемоселективного синтеза частично-замещенных производных п-трет-бутил-тиакаликс4]арена [Text] / С.Е. Соловьева,

135. A.A. Тюфтин, A.A. Муравьев, К.А. Лысенко, А.Т.Губайдуллин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин, А.И.Коновалов // International Symposium "Advanced Science in Organic Chemistry" (ASOC-Crimea 2010) June 21 June 25. - 2010. -Miskhor. -P. У42.

136. Gofrey, J.J. Mercaptans and amides from thioethers Text] / J.J. Gofrey // U.S. 3.086.049 (CI. 260-561), Apr.6, 1963, Appl. Mar. 16, 1960. P. 3.

137. Wallance, О. B. Mild, selective deprotonation of thioacetates using sodium thiomethoxide Text] / О. B.Wallance., D.M. Springer // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39.-P. 2693 -2694.

138. Bhalla, V. Interconversion between syn and anti Conformations of 1,3-Bis(0-cyanomethyl)-p-tert-butylthiacalix4]arene [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // Chem.Lett. 2004. - Vol. 33. -P. 184-185.

139. Bhalla, V. Synthesis and binding studies of novel bisthiacalix4]arenes with diimime linkages [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, H. Katagiri, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron Lett. -2005. Vol. 46. P. 121-124.

140. Dudic, M. (Thia)calix4]arene-porphyrin conjugates: novel receptors for fullerene complexation with C70 over C60 selectivity [Text] / M. Dudic, P. Lhotak, I. Stibor, H. Petrickova, K. Lang // New J. Chem. 2004. Vol. 28. -P. 85-90.

141. Kasyan, O. Unusual conformations of l,3-dialkoxythiacalix4]arenes in the solid state [Text] / O. Kasyan, I. Thondorf, M. Bolte, V. Kalchenko, V. Boehmer // Acta Cryst. 2006. - C62. - P. o289-o294.

142. Groenen, L.C. Solvent effects on the conformations and hydrogen bond structure of partially methylated p-tert-butylcalix4]arenes [Text] / L.C. Groenen, E. Steinwender,

143. B.T.G. Lutz, J.H. van der Maas, D.N. Reinhoudt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1992.-P. 1893-1898.

144. Zeng, X. Novel bis(phenylselenoalkoxy)calix4]arene molecular tweezer receptors as sensors for ion-selective electrodes [Text] / X. Zeng, X. Leng, L. Chen, H. Sun, F. Xu, Q. Li, X.He, Z.-Z. Zhang // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2002. P. 796-801.

145. Zh.-T.Li, G.-Zh. Ji, Ch.-X. Zhao, Sh.-D. Yuan, H. Ding, Ch. Huang, A.-L. Du, M. Wei Text] / Self-Assembling Calix[4]arene [2]Catenanes. Preorganization, Conformation, Selectivity, and Efficiency // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - P. 35723584.

146. Тюфтин, А.А. Тиакаликс4]арены с терминальными меркапто-группами в нижнем ободе: синтез и структура. [Text] / А.А. Тюфтин, С.Е. Соловьева, А.А. Муравьев, Ф.М. Полянцев, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин // Изв. АН, Сер. хим. -2009. -№1, -С. 145-151.

147. Yordanov, А. Т. Synthesis of Heavy Metal Ion Selective Calix4]arenes Having Sulfur Containing Lower-Rim Functionalities [Text] / A. T. Yordanov, J. T. Mague, D. M. Roundhil // Inorg. Chem. 1995. -Vol. 34. - P. 5084 - 5087.

148. Knoblauch, S. Calix4]arenes with narrow rim 2-mercaptoethoxy substituents as potential precursor molecules for metallacages and sensors [Text] / F. O. Mattew, N.

149. Jaewook, D. M. Roundhill, H. Hennig, K. Zeckert // Inorg. Chimica Acta 2000. - Vol. 300-302. - P. 328 - 332.

150. Караулова, E. H. / Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях Текст] / Е. Н. Караулова // М.: «Наука». 1988. - С. 207.

151. Фатгахов, С.Г. Синтез и некоторые превращения 1,3-бис-омега-(формилфенокси)алкил]-6-метилурацилов [Текст] / С.Г. Фаттахов, С.Е. Соловьева, B.C. Резник. // Ж. общ. хим.-2000. Т. 70.- Вып. 3.- С.495-502.

152. Bellamy, L. J. The infrared spectra of complex molecules Text] / L. J. Bellamy. -1975. Vol. 1 (3rd ed.), Halsted Press, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, P. 433.

153. Soloveva, S.E. Conjugates of thiacalixarenes and clathrochelates new inclusioncompounds Text. / S.E. Soloveva, A.A. Tyuftin, Y.Z. Voloshin, M. Gruner, W.th

154. Habicher, I.S.Antipin, A.I. Konovalov // Abstracts 12 International Seminar on Inclusion Compounds.- Stellenbosch.- South Africa.- 4-9 April 2009. P. 24

155. Yordanov, A. Calixarenes Derivatized with Sulfur-Containing Functionalities as Selective Extractants for Heavy and Precious Metal Ions Text] / A.T. Yordanov, B.R. Whittlesey, D.M. Roundhill // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 3526 - 3531.

156. Arduini, A. Recognition of quaternary ammonium cations by calix4]arene derivatives supported on gold nanoparticles [Text] / A. Arduini, D. Demuru, A. Pochini, A. Secchi // Chem. Commun. 2005. - P. 645 - 647.

157. Chen, H. Comparative Study of Protein Immobilization Properties on Calixarene Monolayers Text] / H. Chen, M. Lee, S. Choi, J.-H. Kim, H.-J. Choi, S.-H. Kim, J. Lee, K. Koh // Sensors 2007. - Vol. 7. - P. 1091 - 1107.

158. Lu, J.-Q. A new solid-state silver ion-selective electrode based on a novel tweezer-type calixarene derivative Text] / J.-Q. Lu, D.-W. Pang, X.-S. Zeng, X.-W. He // Journal of Electroanalyt. Chem. 2004. - Vol. 56. - P. 37 - 43.

159. Li, H. Calixarene capped quantum dots as luminescent probes for Hg2+ ions Text] / H. Li, Y. Zhang, X. Wang, D. Xiong, Y. Ba // Materials Lett. 2007. - Vol. 61. - P. 1474-1477.

160. Schonher, H. Lattice Structure of Self-Assembled Monolayers of Dialkyl Sulfides and Calix4]arene Sulfide Adsorbates on Au(lll) Revealed by Atomic Force Microscopy [Text] / H. Schonherr, G. J. Vancso // Langmuir- 1999. Vol. 15. - P. 5541 - 5546.

161. Solovieva, S.E. Conjugates of lower rim substituted thiacalix4]arenes and clathrochelates new nanoscale polymacrocyclic molecules [Text] / S.E.Solovieva, A.A.

162. Tyuftin, M. Gruner, W. Habicher, Y.Z. Voloshin, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Book of abstracts. Kazan. - 2009. - P. 35.

163. Allinger N. L. Molecular mechanics parameters Text] / N. L. Allinger, X. Zhou, J. Bergsm // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. Vol. 312. issue 1. - 1994. - P. 69-83.

164. Яцимирский, К.Б. Синтез макроциклических соединений Текст] / К. Б. Яцимирский, А. Г. Кольчинский, В. В. Павлищук, Г. Г. Таланова // Киев: Наук, думка.-1987.-280 с.

165. Conformational Properties and Intramolecular Weak Interactions in Substituted Dithia3.3.1]metacyclophanes [Text] / T. Moriguchi, M. Inoue, K. Sakata, A. Tsuge // Chemistry Lett. 2001 - P. 586 - 587.

166. Arduini A. p-t-Butilcalix4]arene Tetra-acetamide: a New Strong Receptor for Alkali Cations. [Text] / A.Arduini, E.Ghuidini, A.Pochini, R.Ungaro, G.D.Andreetti and F.Ugozzoli // J. Inclusion Phenom. 1988. - V. 6. - P. 119-134.

167. Beer P.D. Structures of Potassium encapsulated within the 1,3-Alternate Conformation of Calix4]arenes. [Text] / P.D.Beer, M.G.B.Drew, P.A.Gale, P.B.Leeson, M.I.Ogden. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. - P. 3479-3485.

168. Beer, P.D. First- and second-sphere co-ordination of lanthanum cation by a calix4]arene tetraamide in the partial-cone conformation [Text] / P. D. Beer, M. G. B. Drew, M. I. Ogden // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1997. № 9. - P. 1489-1491.

169. Basic one- and two-dimentwnal NMR spectroscopy. VCH: Weinheim. - 1991.

170. F. Daniels, R.A. Alberty, Physical chemistry, J. Wiley and Sons, New-York -London Sydney - Toronto. - 1974. - 640 pp.

171. Wang, W. Fibriform one-dimensional hydrogen-bonded network composed of 1,2-alt calix4]arene tetra acetic acid [Text] / W. Wang, S. Gong, Y. Chen, J. Ma // New J. Chem. -2005. -N.29. P.1390-1392.

172. Клешнина С.Р. Синтез, строение и экстракционные свойства меркаптотиакаликс4]аренов с карбонилсодержащими заместителями. [Text] / С.Р. Клешнина, С.Е. Соловьева, Е.В. Попова, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин, А.И.

173. Коновалов // Ученые записки КГУ. Серия «Естественные науки». Том 149. - 2007. - С.23-32.

174. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Иностранная литература. 1963. - 590 с.

175. Newman, M.S. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates Text] / M.S. Newman, H.A. Karnes // J.Org.Chem.- 1966. P. 3980-3984.

176. Akdas H. Molecular tectonics: design, synthesis and structural analysis of thiacalixarene-based tectons Text] / Akdas H., Graf E., Hosseini M. W., Cian A. D., Kyritsakas-Gruber // C.R. Chimie V.6. - 2003. - P. 565-572.

177. Sanchez, M. Multiple bonds and Low coordination in Phosphorus chemistry Text] / M. Sanchez, M.R. Maziers, L. Lamande, R. Wolf // Georg Thieme Verlag, Stuttgart. -1990. P. 129.

178. Gudat, D. Cationic low coordinated phosphorus compounds as ligands: Recent developments Text]/D. Gudat//Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 163. - P. 71-106.

179. Lamande, L.Stabilisation de cations oxophosphenium par liaisons datives P<—N Text]/ L.Lamande, A. Minoz //Tetrahedron Lett. 1991, 32, 75-78.

180. Holmes, R.R. Hexacoordinate Phosphorus via Donor Interaction. Implications Regarding Enzymatic Reaction Intermediates Text]/ R.R. Holmes //Acc. Chem.Res. 1998. -Vol. 31 (9). P. 535-542.

181. Sherlock, D.J. Hexacoordination via Sulfur Donor Action in Nitrogen and Chlorine Bonded Bicyclic Tetraoxyphosphoranes Text]/ DJ.Sherlock, A.Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // J.Am. Chem. Soc. 1997. -Vol. 119 (6), P. 1317-1322.

182. Cowley, A.H. Reactivity of phosphenium ions toward 1,3- and 1,4-dienes Text]/ A.H. Cowley, R.A. Kemp, J.G. Lasch, N.C. Norman, C.A. Stewart, B.R. Whittlesey, T.C. Wright // Inorg. Chem.- 1986. Vol.25.- N6. - P.740-749.

183. Соловьева, C.E. Синтез и экстракционные свойства предорганизованных молекул-хозяев на основе тетраамидов тиакаликс4]арена. [Text] / С.Е.Соловьева,

184. А.О. Омран, М. Грюнер, В.Д. Хабихер, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Ж. структур, хим 2005. - V. 46. - С. 19-24.

185. Solovieva, S.E. Synthesis and binding properties carbonyl containing macrocycles on thiacalix4]arene platform [Text] / S.E. Solovieva, S.R. Kleshnina, M.N. Kozlova,

186. A.T. Gubaidullin, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, M. Gruner, W.D. Habicher // Book of abstracts of XXX International symposium on macrocyclic chemistry, Dresden, Germany, July 17-21.-. 2005.-. P. 257.

187. McKervey M.A. Cation Binding by Calixarenes. Text] / In"Comprehensive supramolecular Chemistry" // Ed. Gokel G.N., Pergamon, Oxford. 1996. - V.l. - p. 538-603.

188. Ludwig R. Calixarenes in analytical and separation chemistry. Text] / R. Ludwig // Fresenius J. Anal Chem. 2000. - V.367. - p. 103-128.

189. Arnaud-Neu F. Selective Alkali and Alkaline Earth Cation Complexation by Calixarene Amides. Text] / F.Arnaud-Neu, M.-J.Schwing-Weill, K.Ziat, S.Cremin, S.J.Harris and M.A.McKervey // New J. Chem. 1991. - V. 15. - p. 33-37.

190. Casas, C.P. Hard-Soft Receptors, Tetrakis(N,N-diethylaminocarbonyl)methoxy] thiacalix[4]arene Derivatives with cone and 1,3-alternate Conformation [Text] / C.P. Casas, T. Yamato // J. Incl. Phen. & Macrocycl. Chem. 2005. - Vol. 53.- P. 1-8.

191. Ф. Даниэльс, P. Олберти, Физическая химия, Москва, Мир, 1987, 640 с.

192. Arnaud-Neu, F. Solution Chemistry of Lantanide Macrocyclic Complexes. Text] / F. Arnaud-Neu // Chemical Society Reviews. 1994. - P. 235-241.

193. Hunter, C.A. Complexation-Induced Changes in 'Н NMR Chemical Shift for Supramolecular Structure Determination. Text] / C.A. Hunter, M.J. Packer // Eur. Journal of Chem. 1999. - V.5. - P. 1891-1897.

194. Pons, M. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes. / M. Pons, O. Millet // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. . V.38. - 2001. - P. 267.

195. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. «Химия», 1977.

196. Hosseini, M.W. Molecular tectonics: From simple tectons to complex molecular networks Text] / M.W. Hosseini // Acc. Chem. Res. -2005. -N.38. -P.313-323.

197. Janiak, C. Engineering coordination polymers towards applications Text] / C. Janiak // Dalton Trans. -2003. -P.2781-2804.

198. James, S.L. Metall-organic frameworks Text] / S.L. James // Chem. Soc. Rev. -2003. Vol. 32. - P. 276-288.

199. Rowsell, J.L.C. Metall-organic frameworks: a novel class of porous materials. Text] / J.L.C. Rowsell, O.M. Yaghi // Microporous and mesoporous Materials. 2004. -Vol. 73.-P. 3-14.

200. Simard, M. Use of Hydrogen Bonds to Control Molecular Aggregation. Self-Assembly of Three-Dimensional Networks with Large Chambers Text] / M. Simard, D. Su, J.D. Wuest // J. Am. Chem. Soc. -1991. -N.l 13. -P.4696-4698.

201. Whitesides, G.M. Molecular self-assembly and nanochemistry: A chemical strategy for the synthesis of nanostructures Text] / G.M. Whitesides, J.P. Mathias, C.T. Seto // Science. -1991. -N.254. -P.1312-1319.

202. Hosseini, M.W. Crystal engineering: Molecular networks based on inclusion phenomena Text] / M.W. Hosseini, A. De Cian // Chem. Commun. -1998. -P.727-733.

203. Hosseini, M.W. Molecular tectonics: From simple tectons to complex molecular networks Text] / M.W. Hosseini // Acc. Chem. Res. -2005. -N.38. -P.313-323.

204. Mann, S. Molecular tectonics in biomineralization and biomimetic materials chemistry Text] / S. Mann//Nature. -1993. -N.365. -P.499-505.

205. Hosseini, M.W. Reflexion on molecular tectonics Text] / M.W. Hosseini // Cryst. Eng. Comm. 2004. - Vol. 56. - P. 318-322.

206. Sykora, J. Unique self-assembly patterns based on thiacalix4]arene-silver interactions [Text] / J. Sykora, M. Himl, I. Stibor. I. Cisarova, P. Lhotak // TeTpahedron -2007. -N.63. -P. 2244-2248.

207. Kozlova, M.N. Molecular tectonics: 3-D organisation of decanuclear silver nanoclusters Text] / M.N. Kozlova, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini, S.E. Solovieva,. I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Chem. Commun., -2009. -P.2514-2516.

208. Kozlova, M.N. Molecular tectonics: 3-D organization of silver nanoclusters inthiacalix4.arene based networks [Text] / M.N. Kozlova, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W.tb

209. Hosseini, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Book of abstracts. Kyiv, Ukraine.-2009.-P.132.

210. Halouani, H. First synthesis and structure of p-ketoimine calix4]arenes: Complexation and extraction studies [Text] / H. Halouani, I. Dumazet-Bonnamour, M. Perrin, R. Lamartine // J. Org. Chem. 2004. - N.69. - P.6521-6527.

211. Fu, Y.-T. Hexakis(isopropylthio)-l,5-hexadien-3-yne and its fluorescent Ag(I) coordination polymers: Assembly of helicates with thioether sites Text] / Y.-T. Fu, V.M. Lynch, RJ. Lagow // Chem. Commun. -2004. P. 1068-1069.

212. Zheng, G.-li. Self-assembly of guest-induced calix4]arene nanocapsules into three-dimensional molecular architecture [Text] / G.-li Zheng, Y.-Y. Li, R.-P. Deng, S.-Y. Song, H.-J. Zhang // Cryst. Eng. Comm. -2008. -N.10. P.658-660.

213. Metz, B. 3] Cryptates: X-ray crystal structures of the chloride and ammonium ion complexes of a spheroidal macrotricyclic ligand [Text] / B. Metz, J.M. Rosalky, R. Weiss //J.C.S. Chem. Comm. -1976. P.533-534.

214. Pyykko, P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry Text] / P. Pyykko // Chem. Rev. -1997. -N.97. P. 597-636.

215. Попова, H. H. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды Text] / Н. Н. Попова, И. Г. Тананаев, С. И. Ровный, Б. Ф. Мясоедов, Успехи химии 2003. - 72. -№ 2. - 115 -137.

216. Антипин, И.С. Экстракция технеция (VII) тетракетонами и тетраэфирами каликс4]аренов из кислых и щелочных сред [Text] / C.E. Соловьева, И.И. Стойков,

217. И.С. Вершинина, Г.А. Прибылова, И.Г. Тананаев, Б.Ф.Мясоедов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. -№ 1. - С. 124-129.

218. Антипин, И.С. Экстракция технеция (VII) функционализированными по нижнему ободу (тиа)каликс4]аренами, содержащими карбонильные группы [Text] / И.С. Антипин, И.Г. Тананаев, А.И. Коновалов // Росс. хим. журн. 2005. - Т. 49, №2.-С. 80-85.

219. Попова, Н.Н. Сорбенты на основе калике4]аренов для извлечения технеция(УП) из растворов различного состава [Text] / Н.Н.Попова, В.П.Моргалюк, И.Г.Тананаев, С.Е. Соловьева, Е.В.Попова, И.С.Антипин. // Изв. АН, Сер. хим. -2011. -№1. С. 165-168.

220. Haupt, К. Molecularly imprinted polymers in analytical chemistry Text] / K. Haupt // Analyst. 2001. - V. 126. - p. 747 - 756.

221. Poole C.F. New trends in solid phase extraction Text] / C.F. Poole // Trends in Anal. Chem. 2003. - V. 22, № 6. - p. 362 - 373

222. Технологическая инструкция № 124-26 от 19.11.2004. Утверждена директором ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

223. Buriks, R.S. Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses there for as demulsifiers for water-in-oil type emulsions. Text] / R.S.Buriks, A.R. Fauke, F.E. Mange // US Patent 4,032,514. 1977.

224. Y. Bael, and К. Kataoka. Significant enhancement of antitumor activity and bioavailability of intracellular pH-sensitive polymeric micelles by folate conjugation // Journal of Controlled Release Volume 116, Issue 2, 28 November 2006, Pages e49-e50.

225. Nishiyama, N. Smart polymeric micelles for gene and drug delivery Text] / N. Nishiyama, Y. Bae, K. Miyata, S. Fukushima, K. Kataoka // Drug Discovery Today: Technologies. Springer. 2005.- Vol. 2. -Issue 1. P. 21-26.

226. Kwona, G.S. Polymeric micelles as new drug carriers Text] / G.S. Kwona, T. Okano // Advanced Drug Delivery Reviews. 1996. - Vol. 21. - Issue 2. -P. 107-116.

227. Jones, M.C. Self-assembled nanocages for hydrophilic guest molecules Text] / M.C. Jones, P. Tewari, C. Blei, K. Halles, D.J. Pochan, J.C. Leroux // J. Am. Chem. Soc. 2006.-Vol. 128.-P. 14599-14605.

228. Watanabe, H. A non-ionic surfactant as a new solvent for liquid-liquid extraction of zinc (II) with l-(2-pyridylazo)-2-naphthol Text]/ H. Watanabe, H. Tanaka // Talanta. -1978/-Vol. 25.-P. 585-589.

229. Stalikas, C.D. Micelle-mediated extraction as a tool for. separation and preconcentration in metal analysis Text] / C. D. Stalikas // Trends Anal. Chem. -2002.-Vol.21.- P. 343-355.

230. Pramauro, E. Solubilization in micellar systems. Analytical and environmental applications Text] / E. Pramauro, A.B. Prevot // Pure & Appl. Chem. -1995. -Vol. 67. -No.4.-P. 551-559.

231. Shahgaldian, P. Amino-Substituted Amphiphilic Calixarenes: Self-Assembly and Interactions with DNA Text] / P. Shahgaldian, M. A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir. -2008.-24.-P. 8522-8526.

232. Liu, F. Supramolecular interaction of diamino calyx4.arene derivative with nucleotides at the air-water interface Text] / F. Liu, G.-Y. Lu, W.-J. He, M.-H. Liu, J.-G. Zhu // Thin Solid Films. 2002 Vol. 414 - P. 72-77/

233. Petty М.С. Langmuir-Blodgett films. An introduction. Text]/ M.C. Petty // Cambridge University Press. 1995. P. 39-46 (234 p)

234. Korshunov, S.S. The antioxidant functions of cytochrome c," Text]/ S.S. Korshunov, B.F. Krasnikov, M.O. Pereverzev, and V.P. Skulachev // FEBS Letters. -1999.-Vol. 462.-N. l.-P. 192-198.

235. M. Диксон, Э.Уэбб, Ферменты. Text] / пер. с англ. JI.M. Гинодмана, М.И. Левянт / под ред. В.К. Антонова, А.Е. Браунштейна, Мир, М., 1982, Т. 2,418 с.

236. Pereverzev, M.O. Cytochrome с, an ideal antioxidant Text]/ M.O. Pereverzev, T.V. Vygodina, A.A. Konstantinov and V.P. Skulachev, Biochem Soc Trans. 2003. -Vol. 31.-P. 1312-1315.

237. Flavonoids: Chemistry, Biochemistry and Applications. Text] / Ed. О. M. Andersen, K. R. vMarkhan, CRC Taylor & Francis, Boca Raton. 2006. - 1256 PP.

238. Зенков, H.K. Фенольные биоантиоксиданты Text]/ H.K. Зенков, H.B. Кандалинцева, В.З. Ланкин, Е. Б. Меньшикова, А. Е. Просенко, // Новосибирск, СО РАМН.-2003.- 328 С.

239. Gordon, A.J. A Chemists Companion: A Handbook of Practical Data, Techniques, and References Text] / A.J. Gordon, R. A. Ford // Wiley Interscience, New York, London. Sydney. Toronto. 1972. - 537 PP.

240. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, Ed. A. Blatt, New York. 1946. - 313 PP.