Гетерометаллические комплексы и редокс-переключаемые устройства на основе производных сульфонатных каликс[4]аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бурилов, Владимир Александрович

• Бурилов, Владимир Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурилов, Владимир Александрович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Краткий обзор по молекулярным устройствам.

1.1.1. Введение

1.1.2. Виды энергии, используемые для управления молекулярными устройствами

1.1.3. Различные типы молекулярных устройств, представленные в литературе

1.2. Гетерометаллические системы в роли строительных блоков и полноценных молекулярных устройств.

1.2.1. Сенсоры

1.2.2. Светопреобразующие системы

1.2.3. Жидкие кристаллы

1.2.4. Гетерометаллические d-f комплексы с ИК люминесценцией

1.2.5. Системы с редокс-переключаемой люминесценцией

1.3. Основные механизмы тушения люминесценции в гетерометаллических комплексах.

1.4. Водорастворимые сульфонатные каликсарены как платформы для создания гетерометаллических комплексов

1.4.1. Сульфонатные каликсарены, основные методы получения и модификации

1.4.2. Комплексообразующие свойства CAS

1.4.3. Комплексообразующие свойства CCAS

1.4.4. Комплексообразующие свойства TCAS 42 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Условия экспериментов и обработка данных

2.3.1. ]Н ЯМР спектроскопия

2.3.2. Методика измерения времен релаксации

2.3.3. Математическая обработка данных рН-метрии и ядерной магнитной релаксации

2.3.4. Эмиссионная спектроскопия

2.3.5. Рентгеноструктурный анализ

2.3.6. Электролиз

Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Подбор комплексов и ионов металлов

3.2. Выбор каликсареновой платформы

3.2.1. Внешнесферное комплексообразование TCAS с [Co(sep)]3+

3.2.2. Внешнесферное комплексообразование CCAS с [Co(sep)]3+ 1Ъ

3.2.3. Внешнесферное комплексообразование TCAS с [Ru(bipy)3]2+

3.2.4. Внешнесферное комплексообразование CCAS с [Ru(bipy)3]2+

3.2.5. Комплексообразование CCAS с d-и f- ионами

3.3. Изучение условий образования гетероядерных d-f и d-d комплексов на платформе и-сульфонато-тиакаликс[4]арена

3.3.1. Комплексообразование TCAS с f-ионами и образование гетероядерных комплексов TCAS-f-uoH-d-комплекс

3.3.2. Комплексообразование TCAS с Fe3+/Fe2+/Mn2+ и условия образования гетероядерных комплексов [Ru(bipy)3] -TCAS- 92 Fe3+/Fe2+/Mn2+

3.4. Изучение фотофизических свойств и редокс-переключение люминесценции полученных гетероядерных комплексов

3.4.1. Система [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+/Fe2+

3.4.2. Системы [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+и [Co(sep)]3+-TCAS-Tb3+

3.4.3. Система [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Yb3+ 106 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 108 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

CAS л-сульфонато-каликс[4]арен

TCAS /?-сульфонато-тиакаликс[4]арен

CCAS 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-и-сульфонато-каликс[4]арен Bipy 2,2'-дипиридил

Sep (S) - [(1, 3, 6, 8, 10, 12, 16, 19-октаазобицикло[6, 6, 6]эйкозан]) i?2 спин-решеточная и спин-спиновая релаксационная эффективность

РСА рентгеноструктурный анализ рК отрицательный десятичный логарифм от константы диссоциации кислоты К Ер ох окислительный потенциал

EP)red восстановительный потенциал

Е]/2 потенциал полуволны

DMSO-d6 дейтерированный диметилсульфоксид м.д. (ррт) миллионные доли 8 химический сдвиг

ЯМР ядерный магнитный резонанс

2D ЯМР двухмерный ядерный магнитный резонанс

NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера) ROESY Rotating Frame Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием эффекта Оверхаузера) HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation (ЯМР эксперимент гетероядерной одноквантовой корреляции COSY Correlation Spectroscopy (корреляционная спектроскопия) CIS complexation induced shift - хим. сдвиг протонов гостя или хозяина при

100%-ном накоплении комплекса гость-хозяин. Гц, МГц герц, мегагерц К градус Кельвина кДж килоДжоуль

В Вольт

А ангстрем

С градус Цельсия

I, a.u. intensity, arbitrary units - интенсивность, выраженная в произвольных единицах.

V объем, мл.

М моль/литр

ПЗМЛ перенос заряда металл - лиганд

ПЗЛМ перенос заряда лиганд - металл

ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь

НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь

ЦВА циклическая вольт-амперометрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерометаллические комплексы и редокс-переключаемые устройства на основе производных сульфонатных каликс[4]аренов»

Актуальность темы. Гетерометаллические комплексы привлекают повышенное внимание исследователей в качестве основы для создания молекулярных переключателей, в которых внешнее воздействие приводит к активному отклику системы. Наиболее востребованными с практической точки зрения являются люминесцирующие системы, реагирующие на внешнее воздействие переключением люминесцентных свойств по типу "on-off-on" или "off-on-off'. Для осуществления внешнего воздействия наиболее перспективными с точки зрения практического использования являются облучение и изменение электрохимического потенциала. Поэтому разработка новых гетерометаллических систем, способных изменять люминесцентные свойства при изменении приложенного потенциала, является актуальной задачей.

Уникальные комплексообразующие свойства каликсаренов делают их перспективными лигандами для создания на их основе гетерометаллических комплексов, однако закономерности образования подобных комплексов практически не изучены. Дополнительный интерес представляет использование инклюзивной способности каликсаренов для связывания металлоцентров в виде металлокомплексов с определенным лигандным окружением, а значит определенными функциональными свойствами.

Цель работы. Установление закономерностей образования и получение гетерометаллических супрамолекулярных систем на основе 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-я-сульфонато-каликс[4]арена (CCAS) и п-сульфонато-тиакаликс[4]арена (TCAS), содержащих люминесцентный и редокс-активный металлоцентры. Установление условий обратимого переключения люминесценции в разработанных системах за счет электрохимического воздействия.

Научная новизна.

1. Впервые установлена структура и стехиометрия внешнесферных ассоциатов заряженных металлокомплексов с CCAS в твердом виде и растворе в широкой области рН.

2. Впервые выявлены факторы (структура заместителей нижнего и верхнего ободов каликсаренов, рН, природа металлоцентров), определяющие стехиометрию, устойчивость и строение гетерометаллических комплексов на платформе сульфонатных производных каликс[4]аренов.

3. Впервые получены гетерометаллические комплексы на основе ТС AS, содержащие фотохромный ([Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+) и парамагнитные (Dy3+, Gd3+) металлоцентры, а также люминесцентные ([Ru(bipy)3]2+, Tb3+) и редокс активные (Fe , [Co(sep)] ) металлоцентры.

4. Впервые проведена количественная оценка аллостерического эффекта при образовании гетерометаллического комплекса [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Mn2+.

5. Оптимизированы условия электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллических системах [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ и [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+.

Практическая значимость. Полученные в рамках данной работы гетерометаллические комплексы, обладающие редокс-переключаемой люминесценцией, могут стать основой для создания новых функциональных материалов. Кроме того, установленные закономерности являются основой для получения новых гомо- и гетеро-биметаллических комплексов на платформе водорастворимых каликсаренов.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Константы устойчивости, стехиометрия и структура внешнесферных комплексов [Ru(bipy)3]2+ и [Co(sep)]3+c CCAS и TCAS.

2. Сравнительный анализ комплексообразующей способности CCAS и TCAS по отношению к ионам Tb(III), Fe(II), Fe(III).

3. Факторы (рН, структура заместителей молекулы каликсарена, природа металлоцентров), определяющие устойчивость и строение гетерометаллических комплексов на платформах CCAS и TCAS.

4. Синтез и структура гетерометаллических комплексов на основе TCAS, содержащих фотохромный ([Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+) и парамагнитные (Dy3+, Gd3+) металлоцентры.

5. Синтез гетерометаллических комплексов на основе TCAS, содержащих люминесцентные ([Ru(bipy)3]2+, Tb3+) и редокс активные (Fe3+, [Co(sep)]3+) металлоцентры.

6. Количественная оценка аллостерического эффекта при образовании гетерометаллического комплекса [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Mn2+.

7. Условия электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллических системах [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ и [Со(Ыру)з] -TCAS-Tb3+.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 91 рисунок, 5 схем, 4 таблицы, а также библиографию, включающую 132 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе обобщен и систематизирован материал по гетерометаллическим молекулярным устройствам, а также освещена комплексообразующая способность сульфонатных каликс[4]аренов с позиций использования их в качестве платформы для получения гетерометаллических комплексов. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание основных методов исследований, использованных в работе, условия экспериментов и обработку полученных данных. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее описаны основные результаты и выводы по проделанной работе и список литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бурилов, Владимир Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен сопоставительный анализ комплексообразования и-сульфонато-тиакаликс[4]арена (TCAS) и 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-и-сульфонато-каликс[4]арена (CCAS) с ионами переходных металлов. Показано, что фенолятные группы TCAS за счет высокой электронодонорности и предорганизации обеспечивают эффективную координацию ионов 3d- и 4£-переходных металлов, в то время как карбоксилатные группы CCAS вследствие своей конформационной лабильности и меньшей электронодонорности проявляют низкое сродство к ионам металлов.

2. Установлено, что связывание заряженных металлокомплексов анионами TCAS реализуется со стехиометрией 1:1 в широкой области рН, в то время как для CCAS стехиометрия и структура образующихся комплексов зависит от рН и концентрационного соотношения каликсарена и металлокомплекса. В частности, при избытках металлокомплекса в щелочней среде связывание его происходит помимо сульфонатных и по карбоксилатным группам CCAS. Причиной этого является заметное сродство карбоксилатных групп к заряженным металлокомплексам.

3. Выявлены структурные и термодинамические факторы, влияющие на образование 3(4)d-3d(4f) гетерометаллических комплексов на платформе п-сульфонатных каликсаренов, а именно константы устойчивости внешне- и внутрисферных комплексов TCAS и CCAS с выбранными комплексами и ионами металлов, оптимальное соотношение компонентов, природа ионов и комплексов металлов, структура заместителей на нижнем ободе каликсаренов а также рН.

4. Получены гетерометаллические комплексы на основе TCAS, объединяющие в своей структуре фотохромный и парамагнитный металлоцентры, а именно [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+-TCAS-Dy3+(Gd3+), а также редокс-акгивный и люминесцирующий металлоцентры, а именно [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ и [Co(sep)]3+([Co(bipy)3]3+)-TCAS-Tb3+.

5. Выявлены условия обратимого электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллическои системе [Ru(bipy)3 ] 2+-ТС AS-Fe3+. Показано, что переключение люминесценции [Ru(bipy)3]2+ обусловлено различной устойчивостью комплексов TCAS с ионами Fe(III) и Fe(II).

6. Выявлены условия обратимого электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллическои системе

Co(bipy)3] -TCAS—ТЬ .

Показано, что "включение" люминесценции комплекса [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+ при восстановлении [Co(bipy)3]3+ обусловлено различным электронным строением комплексов Со(Ш) и Co(II), а также частичной диссоциацией

Улассоциата

Co(bipy)3] -TCAS.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурилов, Владимир Александрович, 2010 год

1. Balzani, V. Molecular devices and machines concepts and perspectives for the nanoworld Text] / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Wiley-YCH, Weinheim - 2008. -P. 1 - 546.

2. Coffey, T. C6o molecular bearings and the phenomenon of nanomapping Text] / T. Coffey, J. Krim // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 96. - № 186104.

3. Credi, A. Molecular machines operated by light Text] / A. Credi, M. Venturi // Cent. Eur. J. Chem. 2008. - Vol. 6. - № 3. - P. 325 - 339.

4. Feringa, B. L. Molecular switches, 2nd Ed. Text] / B. L. Feringa // Wiley-VCH, Weinheim 2008.

5. Balzani, V. Processing energy and signals by molecular and supramolecular species Text] / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Chem. Eur. J. 2008. - Vol. 14. - P. 26-39.

6. Balzani, V. Photochemical molecular devices Text] / V. Balzani // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - Vol. 2. - P. 459 - 476.

7. Marcaccio, M. Trends in molecular electrochemistry Text] / M. Marcaccio, F. Paolucci, S. Roffia // Dekker, New York 2004. - P. 223.

8. Ballardini, R. Artificial molecular-level machines: which energy to make them work? Text] / R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, M. T. Gandolfi, M. Venturi // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34. - P. 445 - 455.

9. Raehm, L. A transition metal containing rotaxane in motion: electrochemically induced pirouetting of the ring on the threaded dumbbell Text] / L. Raehm, J.-M. Kern, J.-P. Sauvage // Chem. Eur. J. 1999. - Vol. 5. - P. 3310 - 3317.

10. Tseng, H.-R. Toward chemically controlled nanoscale molecular machinery Text] / H.-R. Tseng, S.A. Vignon, J.F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. -P. 1491 - 1495.

11. Garaudee, S. Shuttling dynamics in an acid-base-switchable 2]rotaxane [Text] / S. Garaudee, S. Silvi, M. Venturi, A. Credi, A. H. Flood, J. F. Stoddart // Chem. Phys. Chem. 2005. - Vol. 6. - P. 2145 - 2152.

12. Balzani, V. Autonomous artificial nanomotor powered by sunlight Text] / V. Balzani, M. Clemente-Leon, A. Credi, B. Ferrer, M. Venturi, A. H. Flood, J. F. Stoddart // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006. - Vol. 103. - P. 1178 - 1183.

13. Mobian, P. Building 2]catenanes around a tris(diimine)ruthenium(2+)9.4

14. Ru(diimine)3. ) complex core used as template Text] / P. Mobian, J.-M. Kern, J.-P. Sauvage // Helv. Chim. Acta 2003. - Vol. 86. - P. 4195 - 4213.

15. Harriman, A. Control of intramolecular electron transfer in calix4]diquinones and their cationic complexes [Text] / A. Harriman, M. Hissler, P. Jost, G. Wipff, R. Ziessel // J.Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121.-P. 14-27.

16. Barigelletti, F. A functionalized ruthenium(II)-bis-terpyridine complex as a rodlike luminescent sensor of zinc(II) Text] / F. Barigelletti, L. Flamigni, G. Calogero, L. Hammarstrom, J.-P. Sauvage, J.-P. Collin // Chem. Commun. 1998. - P. 2333 - 2334.

17. Credi, A. Photophysical properties of a dinuclear rack-type Ru(II) complex and of its components Text] / A. Credi, V. Balzani, S. Campagna, G.S. Hanan, C.R. Arana, J.-M. Lehn // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 243. - P. 102.

18. Donnio, B. Metallomesogens Text] / B.Donnio, D. Guillon, R. Deschenaux, D. W. Bruce // Compreh. Coord. Chem. II 2003. - Vol. 7. - P. 357 - 627.

19. Kats, E. I. Some properties of ferromagnetic liquid crystals Text] / E.I. Kats, V.V. Lebedev // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - Vol. 209. - P. 329 - 337.

20. Yue, D. An. Z. Dual-functional polymeric waveguide with optical amplification and electro-optic modulation Text] / D. An. Z. Yue, R. T. Chen [Text] // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 72. - P. 2806.

21. Desurvire, E. The golden age of optical fiber amplifiers Text] / E. Desurvire // Phys. Today 1994. - Vol. 47. - P. 20 - 27.

22. Horrocks, W. Dew. Lanthanide Ion luminescence in coordination chemistry and biochemistry Text] / W. Dew. Horrocks, Jr., M. Albin // Prog. Inorg. Chem. 1984. -Vol. 21.- P. 1 - 104.

23. Ward, M. D. Transition-metal sensitised near-infrared luminescence from lanthanides in d-f heteronuclear arrays Text] / M. D. Ward // Coord. Chem. Rev. 2007. -Vol. 251.-P. 1663- 1677.

24. Klink, S. I. Transition metal complexes as photosensitizers for near-Infrared lanthanide luminescence Text] / S. I. Klink, H. Keizer, F. C. J. M. van Veggel //Angew Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - P. 4319 - 4321.

25. Beer, P. D. Luminescent ruthenium(II) bipyridine-calix4]arene complexes as receptors for lanthanide cations [Text] / P. D. Beer, F. Szemes, P. Passaniti, M. Maestri // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - P. 3965 - 3975.

26. Otsuki, J. Molecular switches for electron and energy transfer processes based on metal complexes Text] / J. Otsuki, T. Akasaka, K. Araki // Coord. Chem. Rev. 2008. -Vol. 252.-P. 32-56.

27. Goulle, V. An electro-photoswitch: redox switching of the luminescence of a bipyridine metal complex Text] / V. Goulle, A. Harriman, J.-M. Lehn // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. - P. 1034.

28. Otsuki, J. Supramolecular electro- and proto-photoswitch Text] / J.Otsuki, K. Harada, K. Araki // Chem. Lett. 1999. - P. 269 - 270.

29. Martinez, R. A simple and robust reversible redox-fluorescence molecular switch based on a 1,4-disubstituted azine with ferrocene and pyrene units Text] / R. Martinez, I. Ratera, A.Tarraga, P. Molina, J. Veciana // Chem. Commun. 2006. - P. 3809.

30. Casa, D. A novel fluorescence redox switch based on the formal Ni'VNi1 couple Text] / D. Casa, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, A. Poggi, D. Sacchi, M. Zema // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - P. 1671.

31. De Santis, G. Redox switching of anthracene fluorescence through the Cun/CuT couple Text] / G. De Santis, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, C. Mangano, D. Sacchi // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 3581 - 3582.

32. Rochford, J. Redox control of meso-zinc(II) ferrocenylporphyrin based fluorescence switches Text] / J. Rochford, A. D. Rooney, M. T. Pryce // Inorg.Chem. -2007. Vol. 46. - № 18. - P. 7247 - 7249.

33. Balzani, V. Photochemistry and photophysics of coordination compounds: overview and general concepts Text] / V. Balzani, G. Bergamini, S. Campagna, F. Puntotiero // Topics Curr. Chem. 2007. - Vol. 280. - P. 1 - 36.

34. Forster, T. 10th spiers memorial lecture. Transfer mechanisms of electronic excitation Text] / T. Forster // Discuss Faraday Soc. 1959. - Vol. 27. - P. 7.

35. Dexter, D. L. A Theory of sensitized luminescence in solids Text] / D. L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21. - P. 836 - 850.

36. Closs, G. L. A connection between intramolecular long-range electron, hole, and triplet energy transfers Text] / G. L. Closs, D. M. Johnson, J. R. Miller, P. Piotrowiak // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 3751 - 3753.

37. Gutsche, D. Calixarenes Revisited Text] / D. Gutsche // Monographs in Supramolecular Chemistry, The Royal Society of Chemistry 1998. - P. 1 - 235.

38. Bohmer, V. Calixarenes, macrocycles with (almost) unlimited possibilities Text] / Bohmer, V. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 713 - 745.

39. Pochini, A. Calixarenes and related hosts Text] / Pochini, A., Ungaro, R. // Comprehensive Supramolecular Chemistry, Pergamon, Oxford 1996. - Vol. 2. - P. 103 -149.

40. Gutsche, С. D. p-tert-butylcalix4]arene [Text] / C. D. Gutsche, M. Iqbal // Org. Synth. 1990. - Vol. 68. - P. 234 - 237.

41. Shinkai, S. New synthesis of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes Text] / S. Shinkai, K. Araki, T. Tsubaki, T. Arimura, O. Manabe // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1987. Vol. 38. - P. 2297 - 2299.

42. Iwamoto, K. "Cone" "Partial-cone" isomerism in tetramethoxycalix4]arenes. influence of solvent polarity and metal ions [Text] / K. Iwamoto, A. Ikeda, K. Araki, T. Harada, S. Shinkai // Tetrahedron - 1993. - Vol. 49. - P. 9937 - 9946.

43. Araki, K. Cation-л Interactions in calix4]arene-based host molecules. What kind of cavity-shape Is favored for the cation-binding [Text] / K. Araki, H. Shimizu, S. Shinkai // Chem. Lett. 1993. - Vol. 22. - P. 205.

44. Shinkai, S. On the acidity of the hydroxyl groups in calix4]arenes and the dissociation-dependent conformational change [Text] / S. Shinkai, K. Araki, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe//Chem. Lett. 1986.-Vol. 15. - P. 1351 - 1354.

45. Schneider U. Synthese und Eigenschaften von Macrocycles aus Rcsorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen Text] / U. Schneider, H.-J. Schneider // Chem. Ber. 1994. - Vol. 8 - S. 2455 - 2469.

46. Shivanyuk, A. Encapsulation of Et3N+-H-01-I2 in a hydrogen-bonded resorcarene capsule Text] / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. 2000. -P. 1107-1108.

47. Leverd, P. C. Successive inclusion of water, H3NCH2CH2NH3]2+ and [H3NCH2CH2NH2]+ in the aromatic cavity of (p-Sulfonato)calix[4]arene [Text] / P. C. Leverd, P. Berthault, M. Lance, M. Nierlich // Eur. J. Org. Chem. 2000. - Vol. 2000. -P. 133 - 139.

48. Lhotak, P. Cation-p interactions in calyxn]arene and related systems [Text] / P. Lhotak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. - Vol. 10, № 5. p. 273 - 285.

49. Ma, J. The Cation-л; Interactions Text] / J. Ma, D. Dougherty // Chem. Rev. -1997. Vol. 97, № 5. - P. 1303 - 1324.

50. Liu, C. A zinc/p-sulfonatocalix4]arene/phenanthroline supramolecular compound with novel (Н20)ю water clusters [Text] / C. Liu, F. Luo, Y. Bi, W. Liao, H. Zhang // J. Mol. Struct.-2008.-Vol. 888,-P. 313-317.

51. Liu, C. pH-dependent syntheses and structures of two copper(II)/phenanthroline/p-sulfonatocalix4]arene supramolecular compounds with ID water-filled channels [Text] /

52. C. Liu, F. Luo, W. Liao, D. Li, X. Wang, R. Dronskowski // Cryst. Growth Des. 2007. -Vol. 7.-P. 2282-2285.

53. Liao, W. Lanthanide-hinged calixarene bicapsules: discrete hexanuclear LnIII/phenanthroline/p-sulfonatocalix4]arene oligomers (Ln = Gd, Tb) [Text] / W. Liao, Y. Bi, S. Gao, D Li, H. Zhang, R. Dronskowski // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 2959 - 2962.

54. Nichols, P. J. Engineering of porous p-stacked solids using mechanochemistry Text] / P. J. Nichols, C. L. Raston J. W. Steed // Chem. Commun. 2001. - P. 1062 -1063.

55. Atwood, J. L. Second-sphere coordination of transition-metal complexes by calix4]arenas [Text] / J. L. Atwood, G. W. Orr, F. Hamada, R. L. Vincent, S. G. Bott, K.

56. D. Robinson // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 2760 - 2761.

57. Smith, Ch. B. Lanthanide-induced helical arrays of {Co(III) sepulchrate} {p-sulfonatocalix[4]arene}] supermolecules [Text] / Ch. B. Smith, L. J. Barbour, M. Makha, C. L. Raston A. N. Sobolev // Chem. Commun. 2006. - P. 950 - 952.

58. Atwood, J. L. Supramolecular assemblies of p-suIfonatocalix4]arene with aquated trivalent lanthanide ions [Text] / J. L. Atwood, L. J. Barbour, S. Dalgarno, C. L. Raston, H. R. Webb // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 4351 - 4356.

59. Sato, N. Energy-transfer luminescence of lanthanide ions complexed with water-soluble salixn]arenas [Text] / N. Sato, I. Yoshida, S. Shinkai // Chem. Lett. 1993. -Vol. 22.-P. 1261.

60. Liu, Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4]arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution [Text] / Y. Liu, H. Wang, L.-H. Wang, H.-Y. Zhang // Thermochimica Acta 2004. - Vol. 414. - P. 65 - 70.

61. Kon, N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4]arenas towards substituted benzenes in aqueous solution [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem. 2003. - Vol. 1. - P. 751 - 755.

62. Liu, Y. The structures and thermodynamics of complexes between water-soluble calix4]arenes and bipyridinium ions [Text] / Y. Liu, D.-S. Guo, E.-C. Yang, H.-Y. Zhang, Y.-L. Zhao // Eur. J. Org. Chem. 2005. - P. 162 - 170.

63. Liu, Y. Diverse conformation and extended structure of p-sulfonatothiacalix4]arene manipulated by guest molecules [Text] / Y. Liu, D.-Sh. Guo, H.-Y. Zhang, S. Kang, H.-B. Song // Cryst. Growth Des. 2006. - Vol. 6. - № 6. - P. 1399-1406.

64. Matsumiya, Н. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4]arenes [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2002. - P. 1166.

65. Bi, Y. A unique Mn2Gd2 tetranuclear compound of p-tert-butylthiacalix4]arene [Text] / Y. Bi, Y. Li, W. Liao, H. Zhang, D. Li // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47. - № 21.-P. 9733 -9735.

66. Chen, B. Two coordination networks built from p-sulfonatothiacalix4]arene tetranuclear clusters [Text] / B. Chen, D. Yuan, M. Wu, F. Jiang, M. Hong // Z. Anorg. Allg. 2009. - Vol. 635. - P. 1669 - 1672.

67. Guo, D.-Sh. A novel supramolecular assembly constructed by Cu/imidazole complex with 1,2-Alternate p-sulfonatothiacalix4]arene [Text] / D.-Sh. Guo, Y. Liu // Cryst. Growth Des. 2007. - Vol. 7. - № 6. - P. 1038 - 1041.

68. Iki, N. Exceptionally long-lived luminescence emitted from TbIII ion caged in an

69. Ag-TbIU-thiacalix4.arene supramolecular complex in water [Text] / N. Iki, M. Ohta, T. Horiuchi, H. Hoshino // Chem. Asian J. 2008. - Vol. 3. - P. 849 - 853.

70. Creaser, I.I. Sepulchrate: a macrobicyclic nitrogen cage for metal ions Text] /1.1. Creaser, J. M. Harrowfield, A. J. Herlt, A. M. Sargeson, J. Springborg, R. J. Geue, M. R. Snow // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 3181 - 3182.

71. Guo, Q.-L. Assembly of superanion capsules of p-sulfonatothiacalix4]arenes with transition metal ions and diaza-crown ether [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S.-L. Ma, S.-J. Dong, M.-Q. Xu // Polyhedron 2004. - Vol. 23. - P. 1461 - 1466.

72. Guo, Q.-L. A novel 2D coordination polymer based on a copper(II) tetramer with p-sulfonated thiacalix4]arene [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S, Gao, Sh.-L. Ma, Sh.-J. Dong, M.-Q. Xu // Inorg. Chem. Comm. 2004. - Vol. 7. - P. 467 - 470.

73. Yuan, D.-Q. A novel one-dimensional coordination polymer capturing hydrated Co(II) cations Text] / D.-Q. Yuan, M.-Y. Wu, F.-L. Jiang, M.-C. Hong // J. Mol. Struct. -2008. -Vol. 877.-P. 132.

74. Wong, W.-Y. Ruthenium Text] / W.-Y. Wong, W.-T. Wong // Coord. Chem. Rev. 1993. - Vol. 146. - P. 307 - 384.

75. Kalyanasundaram, K. Photochemistry of polypyridine and porphyrin complexes Text] / K. Kalyanasundaram // London: Academ. Press 1992. - P. 427.

76. Ji, L.-N. Shape- and enantioselective interaction of Ru(II)/Co(III) polypyridyl complexes with DNA Text] / L.-N. Ji, X.-H. Zou, J.-G. Liu // Coord. Chem. Rev. -2001.-Vol. 216-217.-P. 513 536.

77. Moucheron, C. Photoreactions of ruthenium (II) and osmium (II) complexes with deoxyribonucleic acid (DNA) Text] / C. Moucheron, A. Kirsh-De Mesmaeker, J. M. Kelly // J. Photochem. Photobiol. B: Biology 1997. - Vol. 40. - P. 91 - 106.

78. Lombard, J. Photoredox vs. energy transfer in a Ru(II)-Fe(II) supramolecular complex built with an heteroditopic bipyridine-terpyridine ligand Text] / J. Lombard, J.-C. LeprKtre, J. Chauvin, M.-N. Collomb, A. Deronzier // Dalton Trans. 2008. - P. 658.

79. Iguro, T. Electron transfer quenching of the excited MLCT state of Ru(II) in the double complex saltsRu(bpy)3]2[M(CN)6]Cl-8H20 (M=Co and Fe) [Text] / T. Iguro, N. Ikeda, T. Ohno // Inorg. Chim. Acta 1994. - Vol. 226. - P. 203 - 211.

80. Soler, M. Distinguishing between dexter and rapid sequential electron transfer in covalently linked donor-acceptor assemblies Text] / M. Soler, J.K. McCusker // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - P. 4708 - 4724.

81. Scharff, J-P. Synthesis and acid-base properties of calix4], calix[6] and calyx[8]arene p-sulfonic acids [Text] / J.-P. Scharff, M. Mahjoubi // New J. Chem. -1991.-Vol. 15.-№ l.-P. 883 887.

82. Van-Der Meer, В. W. Resonance energy transfer. Theory and data Text] / B. W. Van-Der Meer, G. I. Coker, S.-Y. Chen // VCH Publishers: New York 1994.

83. Farina, R. Rate-pH profile for the dissociation of iron(II)- and cobalt(II)-2,2',2"-terpyridine complexes Text] / R. Farina, R. G. Wilkins // Inorg. Chem. 1968. - Vol. 7. -P. 170- 172.

84. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Текст] / Э. Ливер // Москва: Мир 1987. - Т. 2. - С. 1 - 476.

85. Сердюк, Л. С. Спектрофотометрическое исследование реакций церия, лантана и иттрия с ксиленоловым оранжевым Текст] / Сердюк Л. С., Смирная В. С. // Ж. Анал. Хим. 1964. - Т. 19, №> 4. - С. 451 - 456.

86. Пршибил., Р. Комплексоны в химическом анализе Текст] / Р. Пршибил // Москва: Изд-во иностр. лит. I960 - С. 1 - 580.

87. Ferguson, J. Absolute configurations of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine metal complexes Text] /J. Ferguson, C. J. Hawkins, L. A. P. Kane-Maguire, H. Lip.// Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8. - № 4. - P. 771 - 779.

88. Iki, N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene Text] / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. 1998. - Vol. 27. - № 7. - P. 625.

89. Попель, А. А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ Текст] / А. А. Попель // Москва: Химия 1978. С. 224

90. Сальников, Ю. И. Полиядерные комплексы в растворах Текст] / Ю. И. Сальников, А. Н. Глебов, Ф. В. Девятов // Казань: Изд. Казан, ун-та. 1989. - 288 с.

91. Altomare, A. E-map improvement in direct procedures Text] / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Crystallogr., Sect. A. 1991. - Vol. 47. - P 744 - 748.

92. Straver, L. H. MOLEN. Structure determination system / L. H. Straver, A. J. Schierbeek // Nonius В. V., Delft, Netherlands 1994. - Vol. 1. - P. 2.

93. Sheldrick, G. M. SHELX97: SHELXS97 and SHELXL97 programs for crystal structure analysis / G. M. Sheldrick // University of Gottingen, Gottingen, Germany -1998.

94. Spek, A. L. PLATON, a multipurpose crystallographic tool / A. L. Spek // Utrecht University, Utrecht, The Netherlands. J.Appl.Cryst. 2003. - Vol. 36. - P. 7 - 13.

95. Macrae, C. F. Mercury: visualization and analysis of crystal structures / C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. van de Streek // J. Appl. Cryst. 2006. - Vol. 39, - P. 453 - 457.