Кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-п-толуолсульфокислота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Севостьянова, Надежда Тенгизовна

• Севостьянова, Надежда Тенгизовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Севостьянова, Надежда Тенгизовна

Введение.

1. Закономерности гидрокарбоалкоксилирования алкенов

Аналитический обзор).

1.1.Реакции карбонилирования. Их практическое и препаративное значение. Гидрокарбоалкоксилирование - важнейший процесс карбонилирования. Каталитические системы, их роль в разработке современных технологий получения ценных органических соединений на основе реакции гидрокарбоалкоксилирования.

1.2. Современные представления о механизме реакций гидрокарбоалкоксилирования и влиянии различных факторов на скорость и селективность этих реакций. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом.

2.1.Методика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты.

3. Кинетика реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Рс1(РР11з)2С12 - РРЬз -п-толуолсульфокислота.

4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетическая модель реакции. Оценка энтальпий некоторых реакций лигандного обмена.

4.1. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Р(1(РРЬз)2С12 - РРЬ3 - п-толуолсульфокислота.

4.2. Оценка значений энтальпий некоторых реакций лигандного обмена и их соотношений с энергией активации скорость-определяющей стадии каталитического цикла.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-п-толуолсульфокислота»

Последние десятилетия отмечены неуклонным ростом интереса специалистов, работающих в области основного и тонкого органического синтеза, к Срхимии. Наиболее важным разделом этого направления современной химии является химия оксида углерода (II). Бурное развитие этого направления обусловлено рядом причин. Во-первых, этот реагент, а также его смесь с водородом (синтез-газ) являются важнейшими альтернативными видами сырья промышленного органического синтеза, причем значение их из года в год возрастает в связи с исчерпыванием традиционных видов углеводородного сырья - нефти и природного газа. Во-вторых, ряд способов получения СО основан на возобновляемых источниках сырья, таких как растительная и животная биомасса. В-третьих, химия СО богата и разнообразна. К настоящему времени в промышленном масштабе реализован ряд важнейших процессов, использующих СО как реагент, таких как синтез Фишера-Тропша, оксосин-тез, производство метанола, уксусной кислоты и метилметакрилата. В то же время прогресс в области катализа открывает возможности разработки ряда новых процессов получения коммерчески ценных продуктов на основе СО: карбоновых и дикарбоновых кислот, сложных эфиров, ангидридов карбоно-вых кислот, поликетонов и др. В-четвертых, исследование механизма каталитического синтеза этих соединений крайне актуально с точки зрения развития представлений в области металлокомплексного катализа.

Одной из важнейших с практической и теоретической точек зрения реакций СО является реакция гидрокарбоалкоксилирования

->ИСН2СН2С0011'

1)

КСН=СН2+СО+К'ОН

ЯСН—СООК I

СН3

Ее очевидные преимущества - одностадийность и благоприятная стехиометрия (в правой части стехиометрического уравнения отсутствуют какие-либо соединения кроме продуктов реакции). При этом количественное превращение реагентов, мягкие условия и высокая селективность этой реакции в значительной степени определяются выбором условий процесса и каталитической системы. Наиболее перспективными с этой точки зрения системами являются фосфинпалладиевые комплексы, промотированные свободными фосфинами и сильными протонными кислотами.

С другой стороны, реакция (1) представляет собой исключительно сложный объект для исследования: на ее скорость влияют температура, три компонента каталитической системы и три реагента, причем характер влияния их концентраций часто имеет сопряженный характер. Все это крайне затрудняет интерпретацию механизма реакции и требует постановки систематических исследований по количественным аспектам влияния различных факторов на скорость и селективность реакции гидрокарбоалкоксилирования. За последние годы исследователи значительно продвинулись в понимании деталей механизма этих реакций. В первую очередь это относится к группам Э.С. Петрова в России и Л. Тониоло в Италии. В частности, достаточно подробно изучено влияние концентраций реагентов и компонентов каталитических систем на некоторые из реакций этого класса, выделен и идентифицирован ряд интермедиатов каталитических циклов, изучено их химическое поведение, даны химически обоснованные маршруты протекания реакций. Вместе с тем, ряд важных аспектов протекания реакций гидрокарбоалкоксилирования остается малоисследованным. К ним относится влияние природы протонной кислоты, ее аниона, аниона предшественника катализатора, а также спирта как реагента и специфического сольватирующего агента. Важная информация при изучении механизма этих реакций может быть получена на основе температурных зависимостей параметров кинетических уравнений, так как получаемые при этом эффективные энергии и энтропии активации этих параметров могут быть убедительными критериями справедливости предлагаемых механизмов. Между тем попытки таких исследований практически не предпринимались. Выявление влияния всех этих факторов требует всестороннего исследования механизма реакций гидрокарбоалкоксилирова-ния с широким варьированием температуры, концентраций реагентов и компонентов каталитической системы, постановки специальных экспериментов по влиянию анионов предшественника катализатора и кислоты-сокатализатора на скорость реакции. В плане реализации этих целей в данной работе было предпринято исследование механизма реакции гидрокарбоал-коксилирования циклогексена циклогексанолом при катализе системой Рё(РРЬ3)2С12 - РРЬ3 - п-толуолсульфокислота. Выбор этой системы продиктован двумя причинами. Во-первых, циклогексен обладает химически эквивалентными реакционными центрами и поэтому его гидрокарбоалкоксилиро-вание дает единственный продукт. Это делает реакцию с его участием удобной моделью для исследования механизма гидрокарбоалкоксилирования. Во-вторых, целевой продукт исследуемой реакции, циклогексилциклогексанкар-боксилат, представляет потенциальный интерес как антинагарная присадка к моторным топливам и полупродукт в синтезе фармацевтических препаратов.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Тульского государственного университета за 2001 - 2005 г.г. по теме: "Принципы и методы ресурсосберегающих технологий и материалов (№ госрегистрации 01.20.02.09840") и за 2006-2010 г.г. по теме: "Разработка новых каталитических систем, кинетических моделей процессов и материалов в химии и химической технологии на основе принципов ресурсосбережения" (№ госрегистрации 01200607108).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Севостьянова, Надежда Тенгизовна

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкок-силирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин)палладий - трифенилфосфин - п-толуол-сульфокислота.

2. Установлены первые порядки реакции по циклогексену и п-толуолсульфокислоте и дробный - по предшественнику катализатора, Рс1(РРЬз)2С12. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакции от давления оксида углерода (И), концентраций трифенилфосфина и циклогек-санола. Обнаружено тормозящее действие на реакцию анионов хлора и нечувствительность ее к присутствию тозилат-анионов.

3. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемой, включающей в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые комплексы катионного типа, а также равновесия лигандного обмена, обусловливающие частичный вывод активных форм катализатора из каталитического цикла.

4. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение исследуемой реакции, описывающее все наблюдаемые закономерности. В рамках этого уравнения дано кинетическое обоснование экстремальных зависимостей скорости реакции от давления СО, концентраций трифенилфосфина и циклогексанола.

5. Количественно обоснована модель снижения каталитической активности предшественника катализатора с ростом его концентрации в рамках представлений об ингибировании реакции анионами хлора, продуцируемыми предшественником.

6. Полученная кинетическая модель является основой для расчета и оптимизации реактора синтеза циклогексилциклогексанкарбоксилата.

7. Впервые произведена оценка теплот образования комплексов Ра(РРЬз)2(СбН11ОН)2, Рё(РРЬ3)2(СО)2 и Рс1(РРЬ3)4 из Рё(РРЬ3)2(8о1)2 посредством реакций лигандного обмена. Показан наиболее весомый вклад в параметры кинетического уравнения энергии активации скорость-определяющей стадии нуклеофильной атаки ацил-палладиевого комплекса молекулой циклогексанола.

86

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Севостьянова, Надежда Тенгизовна, 2006 год

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб. для вузов: в 2-х кн. / Под ред. Тюкавкиной Н.А. - 2-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2003. - Кн.1: Основной курс - 640 с.

2. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

3. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбо-нилирования олефинов. //Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

4. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия.-1987. 248 с.

5. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N11. P. 3435-3456.

6. Катализ в Ci-химии. / Ред. В. Кайм. Л.: Химия. 1987. 296 с.

7. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1988. 592 с.

8. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Ред. Корсунский О.В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. 700 с.

9. Пат. Японии 2004231542 А2 (2004) // Chem. Abstr. 2005. V. 141:173875.

10. Ю.Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н.С. Имянитов // М.:1. Химия, 1971.216 с.1..Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic synthesis of methyl and ethyl lactates under pressure // J. Appl. Chem. 1977. 20(1). 7-10

11. Пат. Японии 78-56633 // Chem. Abstr. 1983. V. 89:197177t.

12. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system. // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P.283-297.

13. Пат. Японии 60 38873 // Chem. Abstr. 1985. V. 103:53812t.

14. Междунар. пат. 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 139:199088.

15. Пат. США 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 138: 189793.

16. Междунар. пат. 2002098887 А 1 (2002) Chem. Abstr.: 2003. V. 138:14854.

17. Междунар. пат. 2004103948 А 1 (2004) Chem. Abstr. 2005. V. 142:23643.

18. Междунар. пат. 2005014520 А 1 (2005) Chem. Abstr. 2005. V. 142:221614.

19. Междунар. пат. 2005082829 А 1 (2005) Chem. Abstr. 2005. V. 143:288364.

20. Пат. США 2005143600 А 1 (2005) Chem. Abstr. 2005. V. 143:77860.

21. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2. PPh3 catalyzed regiospecific alkoxy-carbonylation of a-chlorocyclohexylketone to (3-ketoesters. // J. Mol. Catal. Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

22. Adapa S.R., Prasad C.S. A mild and convenient preparation of t-butyl esters by carbonylation of arylhalogenomethyl derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. V.l. P. 1706-1707.

23. Emese N., Heil В., Scillard T. Synthesis of steroidal hydroxyl esters via palladium-catalyzed carbonylation. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229232.

24. Bacchi A., Costa M., Bartolo G., Pelizzi G., Salerno G. Efficient and General Synthesis of 5-(Alkoxycarbonyl)methylene.-3-oxazolines by palladium-Catalyzed OxidativeCarbonylation of Prop-2-ynylamines. II]. Org. Chem. 2002. V. 67. N. 13. P. 4450-4457.

25. Toros Sz., Gemes-Pecsi I., Heil В., Maho S., Tuba Z. Synthesis of new formyl and aminomethyl steroids via homogeneous catalysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 858-859.

26. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

27. Skoda-F6ldes R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes. // Steroids. 1995 Y. 60. P. 812-816.

28. Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман A. P., Жубанов К. А. Синтез менти-лизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. //ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7, С. 1189-1191.

29. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.

30. Et АН В., Fettouhi М. PdCl2(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

31. Эльман P.А., Матвеев В.А., Сливинский E.B., Локтев C.M. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3, С. 47-49.

32. Е1 АН В., Alper Н. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphino)butane: an effective catalytic system for regioselective hy-drocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

33. Аверьянов B.A., Баташев C.A., Севостьянова H.T., Зарытовский В.М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбметоксилирова-ния октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия. // Катализ в промышленности. 2005. N 2. С. 25-33.

34. Xu J., Burton D.J. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,(3-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes // Organic Lett. 2002. V. 4. №5. P. 831-833.

35. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate) // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

36. Li J-H., Tang Sh., Xie y-X. General and Selective Synthesis of (Z)-3-Haloacrilates via Palladium Catalyzed Carbonylation of Terminal Alkynes. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 2. P. 477-479.

37. Wang L., Waihim K., Zhou Zh. (R)-4,4'-Bis(diphenylphosphino)-2,2'-tetrametoxy-3,3'-bipyridine-P,P'.dichloropalladium. // Acta Crystallographies Sect. E: Structure Reports Online. V. 58. N. 7. P. 323-328.

38. Sperrle M., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates. // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. №11. P. 1557-1565.

39. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

40. Leone A., Consiglio G. Novel Cs-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the co-polymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrolin the catalytic performance // Helvetica Chimica Acta. 2005. V. 88. № 2. P. 210-215.

41. Schmid T.M., Consiglio G. Asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with cobalt catalysts. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. N. 14. P. 2205-2208.

42. Schmid T.M., Consiglio G. Mechanistic and stereochemical aspects of the asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with rhodium catalysts. // Chem. Comm. 2004. V. 20. P. 2318-2319.

43. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978. 224 с.

44. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода.- М.: Химия, 1987. 264 с.

45. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия. 1991. 416 с.

46. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО "Олимп-Бизнес". 2001. 416 с.

47. Наметкин Н.С., Егорова Е.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. // М.: Химия. 1982. 184 с.

48. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.478 с.

49. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.

50. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxyla-tion of ethene. // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P.327-345.

51. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

52. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbon-ylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V.6. P. 111-122.

53. Карпюк А. Д., Колосова H. Д., Терехова М. П., Черноплекова В.А., Петров Э.С., Белецкая И.П. Гидрокарбоксилирование нонена-1 в системе ацетон-Pd(PPh3)2-PPh3 при низком давлении СО. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №10. С. 2291-2294.

54. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Iminophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonyla-tion of terminal alkynes. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 170. P. 51-56.

55. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes.// J. Org. Chem. 1976. V. 41, N 5. P. 793-797.

56. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Велляков А. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

57. Лапидус A.JI., Гильденберг Е.З., Краснова JL Л., Пирожков С.Д. Карбони-лирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)i2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

58. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтез энантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCl2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

59. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

60. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилиро-вания стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсуль-фокислоты // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №10. С. 1756-1760.

61. Alper Н., Woel J.B., Despeyroux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalysed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 1270-1271.

62. El АН В., Alper H. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid. // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 377-381.

63. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Новиков В.П., Огородников C.K. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1, II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17, вып. 5, С. 1209-1212.

64. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева A.A. Каталитическое моно- и по-ликарбонилирование этилена в производные пропионовой кислоты и альтернантные поликетоны // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 313321.

65. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбосилирования гептена-1 в системе flHOKcaH-Pd(PPh3)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, №9. С. 2155.

66. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С. Карбметоксиль-ный и г| -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

67. Крон Т. Е., Носков Ю. Г., Терехова М. Н., Петров Э. С. Механизм гидро-карбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. //ЖФХ, 1996. Т. 70, №1. С. 82-86.

68. Tsuji J., Yasuda Н. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. №2. P. 553-554.

69. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi K. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto UniV. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

70. Papadogianakis G., Verspui G.M., Maat L., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 6. A novelbiphasic hydrocarboxylation of olefins catalyzed by palladium TPPTS complexes (TPPTS=P(C6H4-m-S03Na)3). // Catal. Lett. 1997. V. 47. p. 4346.

71. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбони-ла кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при атализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

72. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. // ЖФХ. 1998. Т. 72, №10. С. 1834-1839.

73. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбок-силирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. //Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.

74. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №18. P. 3192-3198.

75. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes. // J. Org. Chem. 1976. V.41. №17. P.2885-2890.

76. Yoshida H., SugitaN., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine. //Bull. Chem. Soc. JaP. 1976. V. 49, №8. P. 2245-2249.

77. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фе-нилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

78. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

79. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydroformylation of olefins // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 112. P. 367383.

80. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-S03Na)3. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

81. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCb на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

82. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Карбонилирование гексе-на-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 2816-2818.

83. Consiglio G., Marchetti М. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefmic substrates. // Chemia. 1976. V.30. №1. P.26-27.

84. Межд. пат. 2005079981 A1 (2005) // Chem. Abstr.2006. V. 143: 250073.

85. Dyer Ph.W., Fawcett J., Hanton M.J. Diphenylphosphino(phenylpyridin-2-ylmethylene)amine palladium(II) complexes: Chemoselective alkene hydrocarboxylation initiators // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. N.23, P. 5264-5281.

86. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981.376 с.

87. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

88. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 543-572.

89. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, V. 151. P. 47-59.

90. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

91. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55, вып. 4, С. 944-945.

92. Козицина Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия // Успехи химии. 1995 Т. 64. № 1.С. 51-65.

93. Izawa Yu., Shimizu I., Yamamoto A. Palladium-catalyzed oxidative carbon-ylation of 1-alkynes into 2-alkynoates with molecular oxygen as oxidant // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. V. 77. N. 11. P. 2033-2045.

94. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева А.А., Бойко Т.Н. Каталитическое карбонилирование этилена в присутствии системы Pd(acac)2 м-Ph2PC6H4S03Na(H) - АсОН // Изв. АН. Сер. Хим. 1994. № 3. С. 401-404.

95. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983.304 с.

96. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. Part X. Olefin hydro-formylation and hydrocarbboalkoxylation competitively catalyzed by a PtCl2(PPh3)2./SnCl2 // J. Organomet. Chem. 1983. V. 241, №2. P. 275-279.

97. Ширяев В.И., Миронов В.Ф. Бивалентные соединения олова как аналоги карбенов // Успехи химии. 1983. Т. 42. №2. С. 321-347.

98. Stolyarov, I. P.; Gaugash, Yu. V.; Kryukova, G. N.; Kochubei, D. I.; Var-gaffik, M. N.; Moiseev, 1.1. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties // Russian Chem. Bull. 2004. V. 53. № 6. P. 1194-1199.

99. Funk J.K., Newsman D.K., Goldstein D.N., Liu Sh., Sen A. Catalytic car-bonylation of 4-penten-l-ol to e-caprolactone and oligocaprolactone. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2005. V. 293. N 1-2. P. 185-192.

100. Пат. Японии 2005 247703 A 2 (2005) // Chem. Abstr. 2006. V. 143: 307307.

101. Blazer H.U., Indolese A., Schyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

102. Zhang J., Xia Ch. Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. №1-2. P. 59-65.

103. Междунар. пат. 2005073151 A1 (2005) // Chem. Abstr. 2006. V. 143:193555.

104. Пат. США 2005131252 A1 (2005) // Chem. Abstr. 2006. V. 143:45307.

105. Chanthateyanonth R., Alper H. Recyclable tridentate stable palladium(II) PCP-type catalysts supported on silica for the selective synthesis of lactones // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. V. 346. N. 11. P. 1375-1384.

106. Пат. США 2002137964 A1 (2002) Chem. Abstr. 2003. V. 137:249510.126. Пат. США 425 8206 (1977).127. Пат. США 4013583 (1977).

107. Kalck Ph., Dessoudeix M., Schwazz S. Mechanistic approach to interfacial catalysis. hydroformylation of heavy alkenes using tris-(m-sodiumsulfonatophenyl)phosphine / PPh3-containing catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 41-48.

108. Goedheijt M.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leenwen P.W.N.M. A highly selective water-soluble dicationic palladium catalyst for the biphasic hy-droxycarbonylation of alkenes. // Chem. Commun. 1998. P. 2431-2433.

109. Lapidus A.L., Eliseev O.L., Bondarenko T.N. Carboxylation of styrene in N(C4H9)4Br heptane system. // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. N 11. P. 25642567.

110. Eliseev O.L., Stepin N.N., Bondarenko T.N., Lapidus A.L., Phosphine-free catalytic system for the carboxylation of olefins with carbon oxide. // Doklady Chemistry. 2005. V. 401. N 2. P. 59-61.

111. Klingshirn M.A., Rogers R.D., Shaughnessy K.H. Palladium-catalyzed hy-droesterification of styrene derivatives in the presence of ionic liquids. // J. Or-ganomet. Chem. 2005. V. 690. N. 15. P. 3620-3626.

112. Lin I.J.B., Liao J.C., Chuang C.C. Palladium-Catalyzed Hydroesterification of the Alkenes in the Presence of Molecular Hydrogen. // J. Chin. Chem. Soc. 1991. V. 38. P. 483-486.

113. Cavinato G., Toniolo L. Synthesis of y-ketocycloalkanecarboxylic acid esters by region-specific alkoxy carbonylation of a,|3-ketocycloolefms catalyzed by palladium. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 104. P. 221-227.

114. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометокси-лирования циклогексена. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. N 3, С. 381390.

115. Шмид Р. Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 264с.

116. Райхардт X. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем // Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. Гл. 2. С. 24-86.

117. Баташев С.А. Механизм и кинетические закономерности реакций гид-рокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 -РРЬз п-толуолсульфокислота. Дис. . канд. хим. наук. Тула: Тульский государственный университет. 2005.

118. Протченко A.B., Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. N 2. С. 200-202.

119. Hidai М., Kokura М., Uchida Y. Reactions of Palladium compounds with carbon monooxide in alcohol / amine system: a new route to palladium (0) car-bonyl and carboalkoxy-palladium (II) complexes. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 52. P. 431-435.

120. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. -М.: Мир, 1999. 704 с.

121. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алицикличе-ские соединения. / У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. М.: Химия. 1999. 648 с.

122. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

123. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965. 216 с.

124. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1977. 592 с.

125. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Беньеи А., Йо Ф. Мягкое алкоксикар-бонилирование олефинов в присутствии комплексов Pd. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1989. N 3. С. 743.

126. Zudin V.N., Il'inich G.N., Likholobov V.A., Yermakov Y.I. New catalyst for the synthesis of dialkyl ketones from olefins, carbon monoxide, and hydrogen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P. 545-546.

127. Arhancet J.P., Davis M.E., Merola J.S., Hanson B.E. Supported aqueous-phase catalysts. //J. Catal. V. 121. 1990. P. 327-339.

128. Методы идентификации линейных одномерных динамических систем: Учебное пособие по курсу "Идентификация динамических систем". / Тол-чеев В.О., Ягодкина Т.В. М: Изд-во МЭИ, 1997. 108 с.