Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Тимашова, Елена Алексеевна

• Тимашова, Елена Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тимашова, Елена Алексеевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сопряженные химические процессы

1.2. Карбонилирование алкенов в карбоновые кислоты и их производные

1.3. Механизм карбонилирования алкенов

1.4. Гомогенно-каталитическое окисление монооксида углерода(П)

2. Методика проведения экспериментов

2.1. Схема установки и методика проведения опытов

2.2. Методика хроматографического анализа

2.3. Методика расчета результатов экспериментов

2.4. Получение монооксида углерода

2.5. УФ - спектроскопия

2.6. ИК - спектроскопия

2.7. Хром-масс-спектрометрия

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса.

3.2. Исследование состояния комплексов палладия и меди в органических растворах методами УФ- и ИК-спектроскопии.

3.3. Выдвижение гипотез о механизме.

3.4. Экспериментальная проверка гипотез.

3.5. Дискриминация гипотез о механизме

3.6. Принципиальная технологическая схема сопряженного процесса окисления

СО в СОг и гидрокарбоксилирования циклогексена.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена»

Сопряженными обычно называют реакции, связанные явлением химической индукции [1] (одна реакция вызывает протекание другой, имеющей термодинамические и кинетические ограничения). С точки зрения современной кинетики многомаршрутных реакций скорости по итоговым уравнениям маршрутов, имеющим хотя бы один общий интермедиат, кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы [2]. Поэтому такие процессы также являются сопряженными. Механизмом процесса в целом, и в частности, механизмом сопряжения определяются важнейшие показатели химико-технологического процесса — интенсивность, селективность, расходные коэффициенты по сырью. Изучение механизма взаимосвязи и взаимозависимости реакций, протекающих в реакционной системе в одних и тех же условиях необходимо для построения структурных кинетических моделей, обладающих большой предсказательной способностью. Использование принципа кинетического сопряжения может позволить разработать подход к научно-обоснованному выбору каталитических систем для получения целевых продуктов из дешевого и доступного сырья — конструированию сопряженных процессов и каталитических систем для их проведения.

Ранее были предложены новые каталитические системы для окисления оксида углерода и сопряженных процессов, включающих, кроме окисления СО, окисление воды в пероксид водорода, тетрагидрофурана - в у-бутиролактон и гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту [3]. Была изучена кинетика окисления оксида углерода в рамках сопряженного процесса. В работе [3] была показана возможность сопряжения процесса окисления монооксида углерода, и карбоксилирования циклогексена до циклогексанкарбоновой кислоты в системе РсШг2-ТГФ-Н20. Автором [3] была изучена кинетика реакции окисления оксида углерода(1) и предложена вероятная схема протекания сопряженных процессов (схема 1), ключевым интермедиатом в которой являлся гидридный комплекс палладия, образующийся в ходе реакции окисления СО.

Реакция окисления СО в СО2О), СО + 0.502 —> С02 (1) протекающая без каких либо ограничений и достаточно хорошо изученная к настоящему моменту, является базовой в исследуемом сопряженном процессе. В ходе этой реакции образуется ключевой интермедиат, который при взаимодействии с циклогексеном приводит к образованию циклогексанкарбоновой кислоты (2):

С6Я10 + со + н2о HPdx >С6НиСООН (2)

Механизм и кинетические закономерности гидрокарбоксилирования циклогексена в рамках сопряженного процесса так и не были изучены.

Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для выбора системы, катализирующей гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в мягких условиях.

В данной работе предложена и изучена новая каталитическая система, обеспечивающая получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях сопряженного процесса. На основе процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса, включающий образование гидридных комплексов палладия, катализирующих гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту. Показано, что проведенный сопряженный процесс имеет общий характер. Ряд алкенов может быть превращен в соответствующие кислоты в предложенной каталитической системе.

Разработанный подход позволяет целенаправленно подбирать каталитические системы, обеспечивающие получение желаемых продуктов из выбранных исходных реагентов в мягких условиях.

Предложенная система позволяет получать с приемлемыми показателями циклогексанкарбоновую кислоту из циклогексена. Этот процесс представляет непосредственный практический интерес. Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты

В литературном обзоре изложена известная информация о сопряженных химических реакциях и информация о карбонилировании алкенов в карбоновые кислоты.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Тимашова, Елена Алексеевна

Выводы.

1. Показано, что введение бромида меди(П) в каталитическую систему РсШгг-ТГФ приводит к увеличению стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана.

2. Предложена и изучена новая каталитическая система, обеспечивающая получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях сопряженного процесса, с конкурентоспособными производительностью и селективностью.

3. Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты.

4. Подтверждена эффективность подхода к выбору каталитических систем на основе информации о вероятных механизмах образования и превращения ключевых интермедиатов.

5. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты в рамках сопряженного процесса.

4. Заключение

На основе проделанной работы можно заключить следующее. Механизм с участием гидридного комплекса палладия в качестве интермедиата, ответственного за сопряжение процессов окисления оксида углерода, тетрагидрофурана и гидрокарбоксилирования циклогексена, представляется наиболее вероятным. Основные аргументы в пользу этого механизма сводятся к следующему. v

1. Несмотря па присутствие кислорода, атмосфера в реакционной системе является восстановительной. Об этом свидетельствует отсутствие заметных количеств меди (II), судя по спектральным данным. Поэтому гидридный комплекс может присутствовать в существенных концентрациях.

2. Отсутствие продуктов окислительного карбонилирования циклогексена (циклогексапдикарбоновой кислоты) в продуктах реакции также хорошо согласуется с гидридным механизмом.

3. При использовании линейных алкенов протекает процесс изомеризации алкенов. Из 1-алкепа образуется 2-алкен, 3-алкен и продукты их гидрокарбоксилирования. Изомеризация алкенов характерна для систем, в которых присутствуют гидридные комплексы.

4. Приведенный выше механизм сопряженного процесса с участием гидридного комплекса палладия позволяет получить модель, описывающую экспериментальные данные лучше, чем альтернативные варианты при прочих равных условиях.

Разработанный процесс является примером использования принципа кинетического сопряжения. Это один из возможных вариантов использования информации о механизме для выбора каталитических систем, и эффективность его применения определяется в первую очередь количеством и качеством этой информации. Целесообразно использовать этот подход, когда известен целевой продукт и основные исходные реагенты. Если наиболее простое стехиометрическое уравнение реакции получения целевого продукта из реагентов имеет термодинамические или кинетические ограничения, то целесообразно пытаться идентифицировать интермедиат, получение которого может быть затруднено. Далее необходим поиск вариантов механизма получения этого интермедиата по другому пути (с участием других реагентов).

Проведение сопряженных процессов осложняется образованием продуктов базовой реакции. Поэтому минимизация количества побочных продуктов и повышение селективности процесса является целью последующей оптимизации условий сопряженного процесса.

Практические перспективы сопряженного синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена зависят от успешного решения ряда задач. Одна из них - это выделение целевого продукта из каталитического раствора экстракцией. Вторая - наличие доступных и дешёвых реагентов как для базовой (монооксид углерода), так и для целевой (циклогексен) реакций. Для практического применения необходимо подобрать состав смеси газообразных реагентов с учетом пределов взрываемости газовой смеси: кислород монооксид углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тимашова, Елена Алексеевна, 2008 год

1. Химическая энциклопедия // Большая российская энциклопедия. М., 1995. - Т. 4, - 767 с.

2. Темкин, О. Н. Топологическая структура механизмов сложных реакций / О. Н. Темкин, Д. Бончев, JT. Г. Брук // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1988. № 3. - С. 282291.

3. Абдуллаева, А. С. Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов / А. С. Абдуллаева // Диссертация на соискание уч. ст канд.хим.наук, М.: МИТХТ, 2005.

4. Шилов, Н. А. О сопряженных реакциях окисления. / II. А. Шилов // М.: тип. Мамонтова, 1905.-304 с.

5. Zelinski, N. D., Pavlov G. S. // Berichte, 1993. - Bd.66. - S. 1420-1422.

6. Грязнов, В. M., Два процесса в одном реакторе. / В. М Грязнов, В. С. Смирнов // М.: Знание, 1972-48 с.

7. Грязнов, В. М., Смирнов В. С., Иванова JL К. и др. // Вестн. АН СССР. 1971. - № 7. -С. 142-144.

8. Эммануэль, Н. М. Горение и взрыв / Н. М. Эммануэль // М.: Наука, 1972. 608 с.

9. Блюмберг, Э. А., Валов П. И., Нориков Ю. Д., Эмануэль Н. М. // Докл. АН СССР. -1966. Т. 167, № 3. - С. 579-582.

10. Валов, П. И., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1966. - № 8.-С. 1334-1339.

11. Boudart, М. Thermodynamic and kinetic coupling of chain and catalytic reactions. / M. Boudart // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - 2786 p.

12. Лихолобов, В. А., Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия. / В. А Лихолобов, В. П Зудин, Н. К. Еременко, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, вып. 6. - 1613 с.

13. Зудин, В. Н. Исследование механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов. / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. -1977. Т. 18, вып. 4. - С. 921-926.

14. Зудин, В. Н. Каталитический синтез перекиси водорода из кислорода и воды в присутствии окиси углерода и фосфиновых комплексов палладия. / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - 1599 с.

15. Лихолобов, В. А. О некоторых аспектах подбора металлокомплексных каталитических систем. / В. А Лихолобов, Ю. И Ермаков // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, вып. 4. - С. 904-914.

16. Данилюк, А. Ф. Об окислении этилена молекулярным кислородом в присутствии Pd(PPh3)4. / А. Ф Данилюк, В. А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1977. -Т. 18, вып. 1.-С. 252-253.

17. Зудин, В. Н., Образование кетонов из олефинов в условиях реакции жидкофазной конверсии окиси углерода / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. -1979. Т. 20, вып. 3. - С. 805-806.

18. Темкин, О. Н., Брук Л. Г., Зейгарник А. В. // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 3. -С. 445-462.

19. Oshanina, I. V. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acids in Solutions of Palladium Complexes. / I. V. Oshanina, A. P Kozlova, E. V. Vorontsov, L.G. Bruk, O. N. Temkin // J. Mol. Catal. 1995. - V. 104. - P. 9-16.

20. Ошанина, И. В. Механизм синтеза малеинового и янтарного ангидридов карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия. / И. В. Ошанина, А. П. Козлова, Л.Г. Брук, О. Н Темкин, К. Ю. Одинцов // Изв. РАН, Сер. хим. 1998. - № 6. - С. 1104-1115.

21. Брук, Л. Г. Критические явления в гомогенно-каталитическом процессе карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид. / Л. Г. Брук, И. В. Ошанина, А. С. Закиева, А. П. Козлова, О. Н. Темкин // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 2 - С. 183186.

22. Мехрякова, Н. Г. О механизмах карбонилирования ацетилена в растворах комплексов палладия. / Н. Г. Мехрякова, О. JL Калия, Л.Г. Брук, О. Н. Темкин, А. Ю. Прудников // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - С. 629-634.

23. Моисеев, И. И. О механизме реакций солей палладия с олефинами в гидроксилсодержащих растворителях. / И. И Моисеев, М. Н Варгафтик, Я. К. Сыркин // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 133, № 2. - С. 377-380.

24. Моисеев, И. И. я Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. / И. И Моисеев // М.: Наука, 1970. - 242 с.

25. Smidt, J. The Oxidation of Olefins with Palladium Chlorid Catalysts / J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, A. Sabel // Angew. Chem. 1962. - V. 74. - P. 93.

26. Reppe, W. Lieb. Ann. - 1948. - 560, 105(1948).

27. Reppe, W., Vetter H. Lieb.Ann. - 1953 - 582, 133(1953).

28. Фальбе, Ю. Синтезы на основе окиси углерода. / Ю. Фальбе // Д.: Химия, 1971.

29. Нефедов, Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода / Б. К. Нефедов // М.: Наука, 1978. 224 с.

30. Pino, P.Organic Syntheses via Metal. Carbonyls. / P. Pino, G. Braca // New York, 1977. P. 419-516.

31. Mullen, A. Carbonylatios Catalyzed by Metai Carbonyls Reppe Reactions. / A. Mullen // New Synthesse with Carbon Monoxide,Berlin, 1980. - 243 p.

32. Носков, Ю. Г. Региоселективность и механизм гидрокарбоксилирования стирола и пропилена при катализе фосфиновыми комплексами палладия. / Ю. Г. Носков // Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.,1994.

33. Петров, Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов / Э. С. Петров // Журн. физ. Химии. 1988. - Т. 52, № 10. - С. 2858-2868.

34. Tsuji, J. // New J. Am. Chem. 2000. - V. 24. - P. 127-135.

35. Medema, D., R. van Helden, C. F. Kohll // Inorg. Chem. Acta. -1969. V. 3. - P. 255-265.

36. Tsuji, J. // Synthesis. 1990. - p. 739-749.

37. Fenton, D. M., P. J. Steinwand // J. Org. Chem. 1972. - V. 37, № 12. - p. 2034-2035.

38. Эльман, A. P., О. В. Болдырева, E. В. Сливинский, С. M. Локтев // Изв. АН. Сер. хим.1992. № 3. - С. 552-557.

39. Владимирова, Т. В., А. Р. Эльман., Е. В. Сливинский, С. М. Локтев // Нефтехимия,1993. Т. 3.- С. 416-424.

40. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. / Р. А. Шелдон // М.: Химия, 1987.

41. James, D. Е., J. К. Stille // J. Am. Soc. 1976 - V. 98. - P. 1810-1823.

42. Semmelhack, M. F. е. a. // Pure Appl. Chem. 1990 - V. 62. - P. 2035-2040.

43. Alper, H., F. WHartstock, B. J. Desperyroux // Chem. Soc., Chem. Coramun. 1984. - P. 905-906

44. Pawlow, J. H., A. D. Sadow, A. Sen // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 5659-5663.

45. Drent, E., Budzelaar P. H. M. // Chem. Rev. 1996. - V. 96 - P. 663-681.

46. Эльман, A. P. Исследование реакции гидрокарбоксилирования нонена—1 с металлокомплексными катализаторами. / А. Р. Эльман // Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М., 1981.

47. Карпюк, А. Д., Эффект малых добавок PI13P и SnCl2 в реакциях карбонилирования нонена-1, катализируемых PdCl2. / А. Д. Карпюк, М. Д Колосова, М. И. Терехова, Э. С. Петров, И. П. Белецкая И.П. // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 277, № 6. - С. 1402-1404.

48. Карпюк, А. Д., Использование синтез-газа в реакциях кидрокарбоксилирования гептена-1 в системе диоксан PdCl2(PPh3)2 - SnCl2. / А. Д.Карпюк, А. В. Протченко, Э. С. Петров, И. П. Белецкая. // Изв. АН СССР с.х. - 1984. - № 9. - 2155 с.

49. Карпюк, А. Д., Влияние природы растворителя на процесс гидрокарбоксилирования гептена — 1 в присутствии комплексов Pd(II). // А. Д. Карпюк, Э. С. Петров, И. П. Белецкая. // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285, № 2. - 389-391 с.

50. Wayner, D.D. Electrode-mediated catalytic carbonylation of olefins. /D. D. Wayner, F. W. Hartstock. // J. Mol.Catal. 1988. - V. 48. - P. 15-19.

51. Alper, H. The regiospecitific palladium catalyzed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions. // H. Alper, J. Woell, B. Despeyroux, D. J. Smith. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. -1983.-№21.-P. 1270-1271.

52. James, D.E., Hines L.F., Stille J.K. // J. Am. Soc. 1976. - V. 98. - P. 1806-1809.

53. Темкин, O.H. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология / О. Н. Темкин, Г. К. Шестаков, Ю. А. Трегер. // М.: Химия, 1991. С. 416.

54. Heck, R.F. Dicarboalkoxylation of olefins and acetylenes / R. F. Heck. // JACS, 1972. V. 94,№8.-P. 2712-2716.

55. Ugo, R. Catalysis in Ci Chemistry / R. Ugo, W. Keim. // Dordrecht, Holland: D. Riedel Publ., 1983.-P. 135-167.

56. Hoberg, H. // J. Organomet. Chem., 1984. V. 260. - P. 121-127, V. 275. - p. 249-256.

57. Нефедов, Б. К., Сергеева Н. С., Эйдус Я. Т. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972. С. 24942495.

58. Петров, Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. / Э. С. Петров. // Журн. физ. химии, 1988. Т. 52, № 10. - С. 2858-2868.

59. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами РёСЬ(РЬзР)2 / Ю. Г. Носков, А. И. Симонов, Э. С. Петров. // Кинетика и катализ, 2000. Т. 41, № 4. - С.564-570.

60. Knifton, J. F. Linear carboxylic acid ester from a olefins. Catalysis by homogeneous palladium complexes./J. F. Knifton. // J. Org. Chem, 1976. - V. 41, № 17. - P. 2885-2890.

61. Терехова, М. П. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбоксилирования гептена-1 при катализе комплексом РёСЬ(РРЬз)2- / М. И. Терехова, Т. Е. Крон, Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Нефтехимия, 1996. Т. 36, № 4. - С. 330-335.

62. Крон, Т. Е. Региоселективный эффект C0CI2 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2./ Т. Е. Крон, М. И. Терехова, Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. //ЖФХ, 1998. Т. 72, № 10. - С. 1834-1839.

63. Cavinato, G. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarboxylation of a-a-chlorocyclohexanone to P-keto esters. / G. Cavinato, L. Toniolo. // J. Mol. Catal. A: Chem., 1999.-V. 143. P. 325-330.

64. Yoshida, Н. Kinetics on the carbonylation of cyclohexene in metanol solution catalysed by palladium(II)chloride triphenylphosphine. / H. Yoshida, N. Sugita, K. Kudo, Y. Takezaki. // Bull.Chem.Soc.Japan, 1976. - V. 49, № 8. - P. 2245-2249.

65. Noskov, Yu. G., N. A. Novikov, M. I. Terekhova, E. S. Petrov. // Kinet. Katal., 1991. V. 32, №2.-331 p.

66. Petrova, N. E., Y. G. Noskov, N. A. Novikov, M. I. Terekhova, E. S. Petrov. // Zh. Obshch. Khim., 1993.-V. 63.-678 p.

67. Noskov, Yu. G., M. I. Terekhova, E. S. Petrov. // Kinet. Katal., 1993. V. 34, № 6. - 1001 p.

68. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Кинетика и катализ, 1993. Т. 34, №6.-С. 1005-1011.

69. Крон, Т. Е. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. / Т. Е. Крон, Ю. Г. Носков, М. И. Терехова, Э. С. Петров. //ЖФХ, 1996. Т. 70, № 1. - С. 82-86.

70. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. III. Влияние добавок SnCk на региоселективность процесса. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Кинетика и катализ, 1997. Т. 38, № 4. - С. 568-574.

71. Носков, Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Росс. Хим. журнал, 1998. Т. 42, № 4. - С. 149-157.

72. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсульфокислоты. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров.// Изв. АН. Сер. Хим., 2001. -№ 10. С. 1756-1760.

73. Cavinato, G. On the mechanism of the hydrocarbalkoxylation of olefins catalyzed by palladium complexes. / G. Cavinato, L. Toniolo. // J.OrganometChem., 1990. V. 398. - P. 187195.

74. Протченко, А. В. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов. / А. В. Протченко, Р. Р. Шифрина, Э. С. Петров. // Нефтехимия, 1988. Т. 28, № 2. - С. 200-202.

75. Терехова, М. И. Гидридный комплекс палладия HPdCl(Ph3P)2 в реакции карбонилорования 1-гептена. / М. П. Терехова, А. Б. Сигалов, Н. Е. Петрова, Э. С. Петров. // Журн.общ.химии, 1985. - Т. 55, № .4. - С. 944-945.

76. Cavinato, G. Metals in organic syntheses VI. The solvent effect on the hydrocarbalkoxylation of propene promoted by PdCl2(Ph3P) Ph3P catalyst precursor. / G. Cavinato, L. Toniolo. // J. Mol. Catal.,1981. - V. 10, № 2. - P. 161-170.

77. Терехова, M. И. Карбометоксильный и tj -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. / М. И. Терехова, Н. Е. Петрова, Р. Р. Шифрина, Э. С. Петров. //Журн. общ. химии, 1988. Т. 58, № 3. - С. 658-659.

78. Tsuji, J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. / J. Tsuji, // John Wiley & Sons, 1999. 560 p.

79. Марков. В. Д. Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах. / В. Д. Марков, А. Б. Фасман. // Ж. физ. химии, 1966. Т. 40. - 1564 с.

80. Голодов, В. А. О реакции H2Pd2Cl2 со смесью углерода в водных растворах. / В. А. Голодов, Г. Г. Кутюков, А. Б. Фасман, Д. В. Сокольский. // Ж. неорг. химии, 1964. № 9. -2319 с.

81. Голодов, В. А.,Ю. JI. Шелудяков, Р. И. Ди, В. К. Фоканов. // Кинетика и катализ, 1977. -160 с.

82. Фасман, А. Б., В. А. Голодов, Г. Г. Кутюков, В. Д. Марков. // Сборник Гомогенный Катализ,Фрунзе: Илим, 1970. 160 с.

83. Темкин, О. Н. Комплексы палладия(1). / О. Н. Темкин, JI. Г. Брук. // Успехи химии, 1983.-№3.-286 с.

84. Спицын, В. И. Механизм восстановления палладия(П) окисью углерода в солянокислых растворах. / В. И. Спицын, И. В. Федосеев, И. В. Знаменский. // Ж. неорг. химии, 1980. № 25. - 2754 с.

85. Фасман, А. Б. Кинетика и механизм восстановления H2PdBr4 окисью углерода в водных растворах. / А. Б. Фасман, Г. Г. Кутюков, Д. В. Сокольский. // Доклад АН СССР, 1964.-Т. 158.- 1176с.

86. Голодов, В. А. Каталитическое восстановление n-бензохинона окисью углерода в жидкой фазе. / В. А. Голодов, А. Б. Фасман, Д. В. Сокольский. // Доклад АН СССР, 1963. -Т. 151.-98 с.

87. Шитова, Н. Б. Окисление этилена n-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd(II). / Н. Б. Шитова, К. И. Матвеев, А. А. Обыночный. // Кинетика и катализ, 1971. Т. 12, №6.-417 с.

88. Шитова, Н. Б. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аквакомплекса Pd(II). / Н. Б. Шитова, JI. И. Кузнецова, К. И. Матвеев. // Кинетика и катализ, 1974. Т. 15, № 1. - 72 с.

89. Жижина, Е. Г. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II). / Е. Г. Жижина, JI. И. Кузнецова, К. И. Матвеев // Кинетика и катализ, 1984.-Т. 25,№ 5. -1095 с.

90. Пальчевская, Т. А. // Сб. Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1979. вып. 17. -9 с.

91. Сокольский. Д. В., Я. А. Дорфман. // Сб. Катализ лигандами в водных растворах, Алма Ата: Наука, 1972. - 242 с.

92. Спицын, В. И. Кинетика и катализ каталитического восстановления Cu(II) окисью углерода в присутствии хлорида палладия(П). / В. И. Спицын, И. В. Федосеев, А. А. Пономарев, А. И. Елесин. // Журн. неорган, химии, 1978. Т. 23. — 454 с.

93. Жижина, Е. Г. Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса Pd(II). / Е. Г. Жижина, К. И. Матвеев, JI. И. Кузнецова. // Кинетика и катализ, 1985. Т. 26, № 2.-461 с.

94. Фасман, А. Б. Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в жидкой фазе. / А. Б. Фасман, В. Д. Марков, Д. В. Сокольский. // Журн. Прикл. Химии, 1965. Т. 38, № 7. - 791 с.

95. Пальчевская, Т.А. // Диссертация на соискание уч. ст канд.хим.наук, Киев: ИФХ АН УССР, 1983.