Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Белых, Людмила Борисовна

• Белых, Людмила Борисовна
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Белых, Людмила Борисовна

ф ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции гидрирования комплексами, кластерами и коллоидами палладия. ^

1.1. Палладийкомплексные катализаторы гидрирования.

1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов 28 палладия(Н).

1.1.2.Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия(О)

1.1.3. Каталитические системы "комплекс палладия(И) + 37 восстановитель", формируемые «in situ».

1.2.Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов 54 f^ палладия.

1.2.1. Нанокластеры палладия, стабилизированные низкомолекулярны- 54 ми лигандами.

1.2.2. Полимер-иммобилизованные нанокластеры палладия.

1.2.3.Биметаллические нанокластеры.

1.3.Механизмы формирования катализаторов гидрирования на 65 основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных в гидрировании форм.

Щ 1.3.1.Системы PdX2(PR3)2 + NaBH4.

1.3.2.Системы на основе фосфиновых комплексов палладия(И) и 68 молекулярного водорода.

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Роль воды в восстановлении бис-ацетилацетоната палладия водородом.

2.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с 87 третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере.

2.2.1.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+n 87 PPh3.

2.2.2.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+n 94 PBu3.

2.2.3.Взаимодействие диацетата палладия с фосфитами в инертной 102 атмосфере.

2.3. Механизм формирования и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия(М) с третичными фосфинами.

2.3.1.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом.

2.3.2.Влияние соотношения компонентов системы Pd(Acac)2 + п PPh3 118 (п<1) на состав продуктов превращения в водороде.

2.3.3.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п PPh3 + Нг в 127 гидрировании ненасыщенных углеводородов.

2.3.4.Влияние природы третичного фосфина на каталитические 138 свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования.

2.4.Формирование и свойства катализаторов гидрирования на 144 основе комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами

2.4.1 .Взаимодействие Pd(Acac)2 с NaPPh2 в инертной атмосфере.

2.4.2. Каталитические свойства системы на основе 148 кислородсодержащих комплексов палладия и дифенилфосфида натрия в гидрировании ненасыщенных соединений.

2.4.3. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с 150 дифенилфосфином в инертной атмосфере спектральными методами

2.4.4.Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе 162 комплекса палладия [Pd3(PPh2)4(PHPh2)2 СбНб] и ацетата палладия

2.5. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на 177 основе комплексов палладия с первичными фосфинами и дилитийфенилфосфидом.

2.5.1.Высокоактивные и селективные катализаторы гидрирования на 179 основе кислородсодержащих комплексов палладия(М) и первичных фосфинов.

2.5.2.Формирование и природа наноразмерных катализаторов 183 гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия и первичных фосфинов.

2.5.3.Формирование катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 и 201 LhPPh и его свойства.

2.6. Формирование и природа активности наноразмерных 208 катализаторов гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и гипофосфита натрия.

2.6.1.Изучение взаимодействия Pd(Acac)2PPh3 с гипофосфитом натрия 208 в инертной атмосфере спектральными методами.

2.6.2.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02 в 223 гидрировании ненасыщенных соединений.

2.7. Формирование и свойства палладиевых катализаторов 239 гидрирования циглеровского типа.

2.7.1.Взаимодействие Pd(Acac)2 с AIEt3 в инертной атмосфере.

2.7.2.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п AIEt3 в реакции 257 гидрирования

2.7.3.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с AIEt3 в инертной 262 атмосфере.

2.7.4. Влияние третичного фосфина на природу и свойства 269 палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа.

2.7.5.Каталитическое гидрирование гексадиена-1,5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами»

Актуальность проблемы

Научный прогресс в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработок новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций, а также ряда новых каталитических процессов. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями вопросов формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем, без решения которых невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов.

Если до середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами гидрирования являлись гетерогенные контакты - металлы, оксиды и сульфиды металлов, в том числе диспергированные на различные носители, то со второй половины XX столетия в связи с развитием: металлокомплексного катализа значительно увеличился ассортимент каталитических систем. В настоящее время опубликованы данные о металлокомплексных катализаторах гидрирования с использованием практически всех с!-элементов. При этом в течение трех последних десятилетий особенно интенсивно развивается область катализа, связанная с применением комплексов металлов платиновой группы, в частности, палладия. Значительный прогресс в развитии представлений о формировании и свойствах катализаторов на основе комплексов и кластеров палладия связан с работами акад. И. И. Моисеева с сотр. и проф. В.М. Фролова с сотр.

Интерес к химии фосфиновых комплексов палладия в значительной степени обусловлен их активностью в катализе различных реакций превращения ненасыщенных соединений, в том числе и в реакции гидрирования. Это связано со специфическими свойствами палладия, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций в координационной сфере палладия, и способностью фосфинов стабилизировать металл в низкой и высокой степенях окисления.

К началу выполнения данной работы было известно, что введение даже небольших количеств третичного фосфина может привести к резкому увеличению активности палладийкомплексных катализаторов в реакции гидрирования. Если первоначально предполагалось, что фосфиновые комплексы переходных металлов термостабильны и не подвергаются существенным изменениям в условиях катализируемых реакций и активными в гидрировании являются моноядерные гидридные комплексы палладия, то в 70-ые годы была установлена деструкция третичных фосфинов в восстановительных условиях, свидетельствовавшая о более сложных путях формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия.

Несмотря на значительный прогресс в этой области, тем не менее, оставался нерешенным ряд принципиальных для мегаллокомплексного катализа вопросов: какова природа активных в гидрировании форм палладия, фазовое состояние катализатора; не были установлены факторы, влияющие на глубину деструкции фосфорорганических лигандов. Не рассматривался вопрос о роли и трансформации полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в условиях гидрогенизационного катализа. Ассортимент каталитических систем ограничивался, в основном, комплексами палладия с третичными фосфинами. Вторичные и первичные фосфины не использовались в палладийкомплексных катализаторах гидрирования.

Эти факты побудили нас предпринять специальные исследования природы модифицирующего влияния фосфина на формирование и свойства катализаторов гидрирования.

Целью диссертационной работы является изучение формирования и природы активных в гидрировании форм палладия в системах на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами и разработка новых путей целенаправленного синтеза эффективных в гидрировании каталитических систем.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

1. Изучение взаимодействия Рс1(Асас)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере, установление основных факторов, влияющих на направление процессов превращения комплексов палладия и состав конечных продуктов.

2. Изучение формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Р(1(Асас)2 и трифенилфосфина под действие различных восстановителей (водород, гипофосфит натрия, триэтил алюминий). Влияние условий формирования на природу микрогетерогенных каталитических систем.

3. Разработка новых путей синтеза эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия, содержащих фосфидные и фосфиниденовые фрагменты, изучение формирования и свойств микрогетерогенных систем в катализе реакций гидрирования.

Научная новизна

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие.

Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия(Н) водородом и активность образующихся Рс1-черней в гидрировании.

Исследован химизм процессов взаимодействия Рс1(Асас)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере и установлены факторы, определяющие направление реакции и состав продуктов превращения. Показано, что взаимодействие Рс1(Асас)2 с третичными фосфинами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам, включающим комплексообразование и редокс-процесс. Экспериментально доказано, что для восстановления комплексов палладия(И) третичным фосфином в апротонных нейтральных растворителях необходимо присутствие стехиометрических количеств воды.

В результате взаимодействия Рс1(Лсас)2 с первичными фосфинами в инертной атмосфере обнаружено формирование наноразмерных частиц (средний диаметр - 3 нм), состоящих из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, которые содержат, преимущественно, ц-фосфиниденовые лиганды и координированные молекулы фосфина.

Идентифицированы интермедиаты и продукты превращения фосфиновых комплексов палладия в инертной атмосфере и в водороде -комплексы палладия [Рс1(Асас)РРЬ2]2, [Рёз(РРЬ2)4(РНР112)2-СбНб], фосфиды палладия состава Рс1бР, Рс^Р и Рс1(0) в аморфной и кристаллической формах.

Показано, что формирование катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия в водороде включает следующие ключевые реакции: гидрогенолиз связей Рс1-Х (X - ацидолиганд), приводящий к восстановлению Рс1(11)—>Рс1(0); деструкция фосфинов в координационной сфере Рс1(0), включающая окислительное присоединение фосфорорганических лигандов к Рс1(0) с последующим гидрогенолизом связи Рс1-С и образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия; формирование закрепленных на палладийфосфорорганических матрицах кластеров палладия(О) под действием водорода и ненасыщенных субстратов.

Установлено, что при действии на комплексы палладия(П) сильного восстановителя (КаНгРСЬ, А1Е1з) в инертной атмосфере формируются наноразмерные частицы Рс1(0), стабилизированные трифенилфосфином и полиядерными фосфидными комплексами палладия в случае МаНгРСЬ или

ЛШг2(Лсас) и РРИ3 в случае АП^з.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования микрогетерогенных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и модели строения наноразмерных частиц. Природа образующихся наночастиц (металлическое ядро или ассоциаты полиядерных комплексов палладия с фосфидными, фосфиниденовыми лигандами, на которых иммобилизованы кластеры Р<1(0)) зависит от соотношения скоростей восстановления Рс1(11) и деструкции фосфорорганических лигандов, которые, в свою очередь, определяются природой восстановителя.

Обнаружен эффект активации катализатора на основе Р(1(Асас)2РРЬз+НаН2Р02 при гидрировании а-ацетиленовых углеводородов, связанный с изменением природы каталитически активных форм палладия.

Установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах циглеровского типа. Экспериментально показано, что увеличение удельной активности каталитической системы Рс1(Асас)2 + АШ^ в реакции гидрирования при изменении отношения А1/Рс1 связано с ростом дисперсности микрогетерогенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования при избытке А1Е1з (А1ЯМ > 4) является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.

Предложен новый способ синтеза эффективных катализаторов гидрирования на основе ацетата палладия и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, для которых обнаружен эффект синергизма - повышения гидрирующей активности.

Показано, что более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов, протекающая в процессе каталитического гидрирования, приводит к потери агрегативной устойчивости и является одной из причин дезактивации рассматриваемых наноразмерных катализаторов.

Практическая значимость

Результаты проведенного исследования формирования и природы активности наноразмерных катализаторов гидрирования позволили предложить новые подходы к синтезу эффективных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих соединений палладия(Н) и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, проявляющими высокую активность в гидрировании ненасыщенных связей, карбонильной и нитрогрупп.

Полученные фундаментальные результаты работы являются основой для создания новых катализаторов гидрирования, арилирования, карбонилирования и расширяют теоретические основы металлокомплексного катализа и нанохимии.

На Усольском химфармкомбинате разработан и внедрен способ получения пиразидола (антидепрессивное средство) путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора на основе Pd(Acac)2 и активированного угля.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.), II конференции "Modern Trends in Chemical Kinetic and Catalysis" (Новосибирск,. 1995 г.), 6 Всероссийской конференции по металлорганической химии, поев. 100-ю со дня рожд. ак. Г.А. Разуваева. (Нижний Новгород, 1995 г.), XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996 г.), конференции памяти Г.К. Борескова "Catalysis on the eve of the XXI centrure. Science and Engineering (Новосибирск, 1997 г.), симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1997 г.), I и II Всероссийских совещаниях

Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998 г., Казань, 2003 г.), семинаре РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации" (Томск, 1998), семинаре памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем" (Новосибирск, 2000 г.), III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация ССЬ" (Чебоксары, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), I и II Международных конференциях "Highly-Organized Catalytic Systems" (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002 г.), симпозиуме "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003 г.), Международной конференции "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 57 печатных работ.

Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений", выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-09167, № 96-03-33667, № 97-03-32032, № 9903-32090, № 01-03-32126) и Федерального агентства по образованию по программам «Фундаментальные исследования в области естественных дисциплин» (грант № Е05-00-03) и «Университеты России» (гранты № 97-09.3-58, № УР.05.01.046); а также Международного научного фонда Сороса.

I. Литературный обзор

Катализ реакции гидрирования комплексами, кластерами и коллоидами палладия

До середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами гидрирования» являлись гетерогенные контакты - металлы, оксиды и сульфиды металлов или нанесенные катализаторы. В начале 60-х годов были опубликованы работы ./. Halpern, в которых сообщалось о каталитической гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей водными растворами хлорорутената(И) [1]. Это послужило началом развития гидрогенизащюнного катализа комплексами металлов во второй половине XX в., хотя активация молекулярного водорода ионами металлов была открыта еще в 1938 г. M Calvin [1]. Он, в частности, обнаружил, что восстановление бензохинона растворенным водородом катализируется ионами двухвалентной меди при температуре 100 °С и давлении водорода около 1 атм. После первых сообщений в 1960-1962 гг. об активных гомогенных катализаторах гидрирования на основе комплексов металлов платиновой группы данная область стала интенсивно развиваться; Интерес исследователей к гомогенным катализаторам гидрирования на основе комплексов металлов платиновой группы не ослабевает и настоящее время [1-9]. Наиболее известным является гомогенный катализатор гидрирования алкенов на основе комплекса RhCl(PPh3)3, открытый почти одновременно и независимо друг от друга G. Wilkinson и R.S. Coffey в 1965 г и получившего известность как «катализатор Уилкинсона» [1]. Этот катализатор широко используется в органической химии в гидрировании алкенов благодаря своей регио- и стереоселективности, эффективности, высокой скорости реакции и большому числу каталитических циклов [8]. Детально изученный J. Halpern механизм гидрирования алкенов в присутствии катализатора Уилкинсона является классическим примером для понимания реакций гомогенного гидрирования алкенов, протекающих по гидридному механизму. Не менее известен класс гомогенных катализаторов гидрирования на основе катионных комплексов родия, описываемых общей формулой [ИЫ^З^ГХ', где 8 -молекула полярного растворителя, например, тетрагидрофурана или метанола; Ьг - два третичных фосфиновых лиганда (обычно хелатированных); X"- внешнесферный анион. Наиболее хорошо изученным представителем этого типа катализаторов является катионный комплекс родия, в котором в качестве фосфина используется 1,2-бис-дифенилфосфиноэтан. Интерес к этим комплексам обусловлен их высокой энантиоселективностью при асимметрическом гидрировании амидокоричных кислот [7-9]. Описаны также многочисленные катализаторы на основе комплексов иридия, в частности, «комплекс Васки» - /?7ранс-1гС1(СО)(РРЬз)2, на примере которого была открыта реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратным комплексам иридия в 1962 г, иридиевый «катализатор Крэбтри» [1г(ССЮ)(СузР)(ру)]+РРб\ обладающий замечательными свойствами. Он катализирует восстановление затрудненных алкенов с высокими скоростями, и (в противоположность большинству гомогенных катализаторов с фосфиновыми лигандами) не подвергается действию кислорода [8]. Подробный обзор по гомогенным катализаторам гидрирования можно найти в [1, 7-9].

Среди катализаторов на основе металлов платиновой группы палладий относится к числу наиболее широко используемых в катализе. Около сотни процессов по производству высококачественных химических веществ и биологически активных ингредиентов катализируется палладием и его соединениями [10]. Особый интерес к палладию, с точки зрения катализа, обусловлен его специфическими свойствами, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций, вследствие близости энергетических уровней б-, р- и с!-атомных орбиталей, и реакций перестройки в координационной сфере палладия. Следует отметить, что свойства палладиевых катализаторов значительно отличаются от катализаторов, содержащих Юг, Р1, Яи, N1 или Си [10]:

• Р<1 является одним из наиболее активных металлов в гидрировании двойных связей, сопряженных с ароматическим кольцом, таких как Аг-С = С, Лг-С = О, Аг-С =

• Рс1 является одним из наиболее селективных металлических катализаторов в гидрировании тройных связей и сопряженных двойных связей;

• Рс1 является наиболее активным металлом для реакций гидрогенолиза, т. е. восстановительного разрыва С-Х связей;

• при низких температурах Рс1 неактивен в гидрировании большинства ароматических колец;

• Рс1 проявляет низкую активность в гидрировании алифатических кетонов и альдегидов.

Эти характеристики определяют область применения катализаторов на основе палладия в процессах хемо-, стереоселективного гидрирования, гидрогенолиза и дегидрирования различных органических соединений.

Известно, что для протекания реакции гидрирования ненасыщенных соединений необходима активация как молекулы водорода, так и непредельного соединения [1, 7-9]. В зависимости от того, какая из молекул первой координируется к металлу - водород или алкен (алкин, диен) -различают гидридный или субстратный механизмы гидрирования соответственно. Имеющиеся данные по механизмам каталитического гидрирования указывают, что образование гидридов металла из молекулярного водорода является обязательной стадией каталитического гидрирования. Известны три основных способа активации водорода: окислительное присоединение (а), гидрогенолиз (Ъ) и гетеролитическое расщепление водорода (с) [7-9]:

ЬПМ + Н2 <»ЬПМ(Н)2. ьпм-х + н2 ьпм-ы + нх п п a) b)

ЬПМ + Н2 + В о Ьп М- Н + Н - В.(с)

Чаще всего встречается активация водорода путем окислительного присоединения, при которой происходит изменение формальной степени окисления металла. В этом случае для проявления каталитических свойств в гидрировании переходный металл в комплексе должен находится в низших степенях окисления или восстановленном состоянии (формально в нулевой степени окислении). При гетеролитической активации молекулы водорода активными в гидрировании могут быть комплексы Рс1(П), содержащие в координационной сфере сильные основания, которые, с одной стороны, благоприятствуют расщеплению молекулы водорода, с другой стороны, препятствуют восстановлению комплексов Рё(Н) до палладия в низших степенях окисления. Следует отметить, что в условиях гидрогенизационного катализа возможно изменение природы активных в гидрировании комплексов. Изучение механизма формирования, функционирования и природы активных форм является одной из фундаментальных задач катализа. Без этих знаний невозможен целенаправленный подход для создания эффективных каталитических систем.

В предлагаемом кратком обзоре приведена сравнительная характеристика каталитических свойств комплексных соединений, кластеров и коллоидов палладия в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных соединений. Рассмотрены также общие представления о механизме формирования и природе активных в гидрировании форм палладия. Для удобства сравнения свойств катализаторов и условий проведения реакции гидрирования основные, необходимые для анализа данные, сведены в таблицу 1.1.

Таблица 1.1.

Катализаторы гидрирования на основе комплексов и нанокпастеров палладия

Каталитическая Субстрат Продукты, Условия: Частота Предполагаемая природа Лит.-ра система (конверсия, %) (%) Р№, атм Т, °С, растворитель оборотов , мин"1 * активной в гидрировании формы палладия

1 2 3 4 5 6 7 8

Комплексы Рс1(И)

Рс1С12 Гептин-1 (100) Фенилацеггилен (80) Циклогексадиен-1,3 (100) Гептен-1 (97), гептен-2 (сл), гептан (2,1) Стирол (95), этилбензол (5) Циклогексен (100) 25 25 25 20, ДМ ФА 20, ДМФА 20, ДМФА 8 3 9 1) Моноядерные комплексы Рс1(П)(субстрат), где субстрат - алкин или диен 2) Рс1-чернь - для алкенов 11, 12

Рс1(Асас)2 Метилсорбат (97.5) Фенилацеггилен (100) Метилгексанат-2,3 (65), метилгексанат -4,5 (И), метилгексанат-3,4 (5) Этилбензол (100) 1 1 100, ДМФА 30, толуол 0,14 0,8 1) Моноядерные комплексы Рс1(П)(субстрат), где субстрат - алкин или диен 13

Соевое масло Моноены (89), парафины (4) 15 60, уксусная кислота 9 т т щ

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 рас12(ррьз)2 Рс1(СЫ)2(РРЬз)2 Изопрен Циклооктадиен (5) Метилбугены Циклооктен 40 40 100 90, бензол-метанол 0,05 1, И рас12(ррь3)2 +8пС12 Октен-1 Октан 1 20, бензол-метанол - 1, 15

Ра(аРе)(8о1у)](СЮ4)2 Бо1у = Ме2Со, ДМФА Стирол (99) Этилбензол (100) 1 30, дихлорметан 0,0023 16-18

С12Р(1[РЬ2РСН2СН2СНз]2 Гексин-1 (94,6) Гексен-1 1 60, пропанол-2 3,7 - 19

С12Р(1[РЬ2РСН2СН20СНз]2 Гексин-1 (94,6) Гексен-1 1 60, пропанол-2 1,9 - 19

РаС12[Р(СбН450зЫа)з]2 Кротоновый альдегид (51,4) Буганаль 20 20, вода 2,4 20,21

Г \ уа 1 1 СбН5 Циклогексадиен-1,3(37) Циклогексен-1 (100) 1 50, вода 0,088 22 т «

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

П. Бутилакрилат (100) Бутилпропионат 1 40, метанол 0,5 23-26

АССГ Хо А СНз Стирол Этилбензол 1 40, метанол 0,1

Октен Дифенилацетилен Октан Дифенилэтилен 1 1 40, ТГФ 40, ТГФ 0,1 0,4

Комплексы Рс1(0) и Рс1(1)

Рс1(РРЬз)4 Гексин-1 Октен-1 Гексен-1 (64), гексан (19), октан (14) 70-200 150-250, бензол 27

Ра[Р(ОРЬ)з]4 Ацетилен Этилен, олигомеры 1 100, о-ксилол 0.15 Дигидридный комплекс Ь2Рс1(Н)2 28

Рс1(с1ре)2 +02 Изопрен (100) Метилбутены 14 20,толуол 93 29

Рс1(РРЬз)Ь2 где Ь = Р^РСбВД РЬ2РС6Н4С1, РЬ2РСбН4СНз, Стирол Этилбензол 1 20, бензол 30

Ви'2РН)Рс1(РВи'2)]2+ +02 Циклооктадиен-1,3 Циклооктадиен-1,5 Циклооктен (98) Циклооктен (95) 1 1 20, ТГФ 20, ТГФ - [Рс1(02РВи'2)(0РВи'2) (ОНРВи'2)] 31 ю о т т т

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

Рс1Х2+ восстановитель

Рс1(Асас)2+А1Е13 Фенилацетилен (100) Этилбензол (100) 1 30, толуол 30 32

Рс1(Асас)2+диметил-аллен + А1(ьС4Н9)з Бутадиен (98) Бутен-1 (33), т-бутен-2 (47), ц-бутен-2 (20) 1 20, толуол 300 33

Рс1(Асас)2+аллен + + А1(ьС4Н9)3 Изопрен (98) Метилбутены (100) 1 20, толуол 206 33

Рс1(Асас)2+'№(Асас)2+ +диметилаллен + +А1(1-С4Н9)з Бутадиен (98) Бутен-1 (45), т-бутен-2 (40), ц-бутен-2 (15) 1 20,толуол 750 34

Рс1(Асас)2+ А1Еи +РВи3 Фенилацетилен (100) Стирол (88), этилбензол (12) 1 30,толуол 150 32

Рс1Х2+Ь +НА10-4Н9)2 Х=С1, Ь=Ш2(С13Н27) Х=ОАс\ Ь=Ш2(С8Н17) Гептин-3 Изопрен(100) Дифенил-ацетилен Гептен-3 Метилбутены (98) Дифенилэтилен 0,39 0,66 0,66 22,толуол 20,толуол 20, толуол 692 1083 300 35, 36

Рс1С12 + ЫаВНд Фенилацетилен Стирол (96,1), этилбензол (3,9) 1 20, этанол 3 Рс1-чернь 37

Рс1С12(ДМСО)2+ N88144 Фенилацетилен (100) Гексин-1 (100) Стирол (90), этилбензол (10) Гексен-1 (97) 1 1 20, ДМСО 20, ДМСО 3 5 38

1 2 3 4 5 б 7 8

РсЮ12(ДМСО)2+ ЫаВН4+ПВП Фенилацетилен Стирол (90,2), этилбензол (9,8) 1 20, ДМСО+ ДМ А 22 39 я-СзН5)Рс1С1]2+ ЫаВН4 Фенилацетилен Стирол, этилбензол 1 20, этанол 13 Рс1-чернь 37 л-СзН5)Рс1(Ь)С1]+ ЫаВН4, Ь=РРЬ3, Р(ОЕ1)3, РЕ13 Нитробензол Анилин 1 20, этанол 40

Рс1С1Р(ОЕ02О]2+ ЫаВН4+02 Гексин-1 (100) Изопрен(100) Гексен-1(40), гексен-2 (60). 2-Метилбутен-1 (27,9), 3-метилбутен-2 (46,3), З-метилбутен-1 (21,3) 1 1 20, пиперидин 20,пиперидин 12,5 12,5 41

Рс1С12(РРЬ3)2+ЫаВН4+ о2 Пентадиен-1,3 Пентен-1 (цис), пентен-2 (транс) пентан 1 20, ДМФА 320 42

Рс]С12 + Р-фенил-а-аланин + ЫаВНд Циклопентадиен (98) Циклопентен (99), циклопентан (сл.) 15 20, ДМФА 1470 43

Рс](р-АМК)2С12 + ЫаВН4 Нитробензол Анилин 1 25, этанол 6 44

Рс](ФЗ)3С12+ ЫаВН4 Фурилакролеин Фур ил- пропаналь, фурилпропанол 1 50, ДМФА 6,5 45

Рс](ОАс)2 + К(С9Н19)з Изопрен Метилбутены 0,64 20, толуол 645 36 я-с3н5)рас12+ +ЫН2(СХН17) Изопрен Метилбутены 0,39 20, толуол 555 46

Продолжение табл. * * ^

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

Рс1С12+ ]Ч(С8Н17)з Дифенилацетилен Изопрен Дифенилэтилен Метилбутены 0.66 0,66 20, толуол 20, толуол 80 213 46

Рс1С12(РРЬ2)2+Н2Н4 ДМВЭК(ЮО) Диметилвинил карбинол(100) 1 20-40, этанол 0,1 47 он но^ +н2 Фенилацетилен Циклогексен Нитробензол Этилбензол Циклогексан Анилин 1 1 1 20, ДМФА 30, ДМФА 45, Н20 118 80 100 48

РС1С12(А2Н)2+Н2 Дифенилацетилен Циклогексен Дифенилэтилен (98) Циклогексан (98) 1 21 25, ДМФА 25, ДМФА 55 133 49

Кластеры и коллоиды палладия

Рс1(ОАС)2РРЬ3]2 + Н2 ^ [ра5сррь)2]4 Фенилацетилен (98) Пентадиен-1,3 (98) Циклопентадиен Пентен-1 (100) Бензальдегид Нитробензол Стирол (99), этилбензол (сл) Пентен-1, пентен-2 Циклопентен Пентан (100) Бензиловый спирт Анилин 1 1 1 1 1 1 20, ДМФА 20, ДМФА 20, ДМФА 20, ДМФА 45, ДМФА 20, ДМФА 120 1000 330 100 0,4 15 РсЫРРВД 50, 51

Рс1(ОАс)2]3+ЗРВи3+Н2 Гептин-3(100) ц-Гептен-3 (95) 1 20, бензол 26 [РсаУн,] 52 ю

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

РС1(ОАС)2]з+ЗРРЬЗ+ +н2->[ра5(ррь)2ррьз]п Гептин-3 (100) ц-Гептен-3 (97) 1 20, бензол 11 ра5(ррь)2ррьз]„ 52

Рс1(Асас)2+РРЬ3+Н2 ->(ра3р)8ррьз Фенилацетилен (100) Стирол (100) 1 20, ДМФА 40 (Рс^Р^РРЬз 53

ЬРс1(ОН)(ОАС)]2+Н2 Пропаргиловый спирт Аллиловый спирт 1 20, вода 0,0049 54

Ь=РРЬ2(С6Н4803На)

Рс1(ОН)2Ь2+Н2, Пропаргиловый спирт Аллиловый спирт 1 20, вода 0,0083 54

Ь=РРЬ2(С6Н4803На)

Р(1361РЬеп«,](ОАс),8о Нитробензол Фенилацетилен Стирол Анилин Этилбензол Этилбензол 1 1 1 20 20 0,9 3,0 2,7 55

Рс1,47РЬепз20бо] Фенилацетилен Этилбензол 1 20 6,0 56, 57

ОСОЯ)зо, Я=СН3, С(СН3)з Стирол Этилбензол 1 20 4,0

141 з(рЬеп)боО 1 юо (Рс17) с1 = 3,1 нм и Рс12057(рЬеп)8401боо (Рс18) с1 - 3,6 нм Рс1 и | з(рЬеп-ЬугЛ)боО 1 юо Гексин-2 (100) Гексин-2 (100) Гексен-2 (цис)(93) Гексен-2 (цис)(98) 1 1 октан октан 35 3 58 ю 1Ё *

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 ра40(рур)х, с! (ядро Рс1) =1,4 нм, размер коллоида =4-60 нм М-изопропилакриламид Аллиловый спирт И-изопропилпропиламид Пропанол 1 20, вода 20,вода 6,2 3,6 59

РсЦМ14Х)у, (1=10-20 нм Циклогексен Циклогексан 2 20, диэтиловый эфир 0,9 60 раГ^ <1 =2,2п Циклогексен Циклогексан 15 23 20,0 61 сцнл ~--с15н31

1 сн2 сн-<0КРРЬ2>Р^ 1 РРЬ/ Нитробензол Коричный альдегид (61) Анилин Гидрокоричный альдегид (92,7) 3-фенил-1-пропанол (7,3) 10 5 25, метанол 70, метанол 9.4 4.5 62

РсЦБоН, БоЬ/ - метилэтилкетон, с! =2,3-2,8 нм Этилпируват (13) (СН3СОСООС2Н5) Этиловый эфир а-гидроксипропионовой кислоты (29, Л) 50 25, метилэтилкет он 7,8 63,64 * #

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 Рс1х -НЫ-€-У-С-Ш(СН2)СН А N & п = 2, 6 1,7-Октадиен (100) 2-Метил-1,3-пентадиен (100) Фенилацетилен (100) Октен-1 (65), октан (35) 2-Метил-2-пентен (35), 4-метил-2-пентен (33, цис) Стирол (100) 1 1 1 25, метанол 25, метанол 25, метанол 62,5 33,3 10,0 Два типа центров: кластеры Рс1(0) и Р(1(1). 65

Коллоид Рс1 + РУР 1, 5 -Циклооктадиен (99) Циклооктен (99) 30, этанол 66

Рс1п(ФА)„.1 п = 4, 5. Фенилацетилен (100) Стирол (99), этилбензол (сл.) 1 20, гексан 2 67

Рс1(ААЕМА)2+Н2, где ААЕМА -СН3 -сн-сн -1 СООСН2СН2СОСН2СО Фенилацетилен (78) Октин -1 (78) Стирол (95) Октен -1 (94), п-октан (6) 1 1 21, метанол 21, метанол 0,8 0,8 68

РаС12+Н(ок1у1)4ВЕ1зН -> Рс1х (<¿=2,5 нм) Циклогексен Циклогексан 1 20,этанол 2,3 69,70

Ра(ОАс)2+Ы(ок1у1)4ВЕ13Н^ Р4 (с! = 2,9 нм) Циклогексен Циклогексен 1 20,этанол 1,1

РсП2+М(ок1у1)4ВЕ13Н->Р<1х (а =2,5 нм) Циклогексен Циклогексен 1 20, этанол 0

Наночастицы Рс1 (с! = 20нм) Стабилизатор - РУР Гексин-2 Гексен-2 (цис) 1 20, этанол 0,04 71 ю

С\ * % #

Продолжение табл. 1.1

Наночастицы Au-Pd типа ядро-оболочка, d (ядро) =18 нм, d(o6i4Hii) = 30 нм. Стабилизатор -PVP Гексин-2 Гексен-2 (цис) 1 20, этанол 71

Наночастицы Pt-Pd (1/3) (сплав) (d = 2,33 нм). Стабилизатор - PVP о-Хлорнитробензол о-Хлоранилин (92) 1 30, метанол 62 72

Наночастицы Pd Гексин-1 Фенилацетилен 3,3 -Диметил-1 -бутин Стирол (50), этил бензол (50) 3,3-Диметилбетен-2 15 15 15 50, sc С02 (150 бар) 50, sc С02 (150 бар) 50, sc С02 (150 бар) 19000 10333 3000 74 - число оборотов рассчитано на 1 г-ат. палладия. - число оборотов рассчитано на 1 г-ат. палладия. to

Заключение диссертации по теме «Катализ», Белых, Людмила Борисовна

Выводы

Совокупностью физических и химических методов исследования установлены основные стадии взаимодействия компонентов каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия и соединений трехвалентного фосфора (РРЬз, РНРИг, РН2Р11, КаРРЬг, ЫгРРЬ) при взаимодействии с водородом, гипофосфитом натрия и триэтилалюминием, роль каждого компонента в формировании катализаторов гидрирования, природа каталитически активных форм палладия. Показано, что основным процессом, определяющим состав и свойства катализаторов гидрирования, являются реакции восстановления Рс1(Н) до Рс1(0) и его окисления в результате взаимодействия с РРЬХ, приводящего к деструкции фосфорорганических лигандов и образованию полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфиновыми и фенилфосфиниденовыми лигандами и фосфидов палладия. Экспериментально установлен наноразмерный характер каталитических систем.

Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия водородом в апротонных нейтральных растворителях и активность образующихся Рс1-черней в гидрогенизационном катализе. Показано что реакция Рс1(Асас)2 с третичными фосфинами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам: комплексообразование или комплексообразование и редокс-процесс. Восстановление комплексов палладия Рс1(Асас)2р11з (II - РЬ, Ви) третичным фосфином до Рс1(Р11з)4 в нейтральных апротонных растворителях происходит только в присутствии стехиометрических количеств воды.

4. Идентифицированы интермедиаты и конечные продукты превращения системы на основе Рс1(Асас)2 и РРЬз с водородом при разных соотношениях исходных компонентов в толуоле и в ДМФА. Впервые показано, что восстановление комплекса Рс1(Асас)2РР11з водородом приводит к формированию наноразмерного катализатора гидрирования (35 нм), для которого предложена следующая модель: ядро, состоящее из полиядерных комплексов палладия с мостиковыМи дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, на поверхности которого иммобилизованы кластеры палладия в нулевой степени окисления. Установлено, что уменьшение соотношения между РРЬз и Рс1(Асас)2 (РЛМ < 0,5) приводит к более глубокой деструкции фосфорорганических лигандов, протекающей в координационной сфере Рс1(0), с образованием фосфидов палладия различного состава (Рс^Р, Рс1бР РёзР) и кристаллического палладия.

5. Показано, что при взаимодействии кислородсодержащих комплексов палладия(П) с вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере происходит обмен ацидолигандов на фосфидные или фосфиниденовые фрагменты. Продуктами превращения кислородсодержащих комплексов палладия с первичными фосфинами являются наночастицы, состоящие из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, содержащих, преимущественно, р.3-Р11-лиганд и координированный фосфин. В качестве конечного продукта реакции Рс1(Асас)2 с дифенилфосфином на основании данных ЯМР, ПК, УФ спектроскопии и элементного анализа предложен комплекс состава [Рс1з(РР112)4(РНР112)2 С6Нб]. Различие между взаимодействием соединений палладия(П) с первичными и вторичными фосфинами заключается в протекании окислительно-восстановительной реакции в случае вторичного фосфина.

6. Предложен новый способ формирования катализаторов путем восстановления соединений Рс1(Н) водородом в присутствии полиядерных комплексов палладия с лигандами РРЬ2. Обнаружен эффект синергизма. Каталитически активными в палладийкомплексных катализаторах с фосфорорганическими лигандами являются кластеры (ансамбли) Рс1(0). Полиядерные комплексы палладия с мостиковыми ц-РИ* (х = 1,2) лигандами и образующиеся из них в атмосфере водорода фосфиды палладия являются носителем для кластеров Рс1(0). Найдены оптимальные условия формирования высокоэффективных катализаторов гидрирования на основе Рс1(Асас)2 и первичных фосфинов.

7. Показано, что деструкция фосфорорганических лигандов протекает не только при формировании каталитической системы на основе комплексов палладия с первичными, вторичными, третичными фосфинами, но и в процессе каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов. Основной причиной дезактивации рассматриваемых микрогетерогенных катализаторов является постепенная потеря органических радикалов при фосфоре, обеспечивающих взаимодействие с растворителем и относительную агрегативную устойчивость этих систем.

8. Установлено, что при восстановлении Рс1(Асас)2РР11з гипофосфитом натрия в инертной атмосфере, протекающем через стадии образования интермедиатов Рс1(Асас)(Н2Р02)РР11з, [Ра(ОН)(Н2Р02)(РРЬз)(5о1у)], формируются наноразмерные частицы Рс1(0) (преимущественно 5 нм) стабилизированные лигандами РРЬз и РРЬ2 и палладийфосфорорганические олигомеры, которые представляют собой ассоциаты полиядерных комплексов палладия с лигандами РР112.

9. Изучены свойства наноразмерных палладиевых катализаторов в гидрогенизационном катализе. Обнаружен эффект активации катализатора на основе Рс1(Асас)2РР11з и №Н2Р02 при гидрировании а-ацетиленовых соединений, который связан с изменением природы каталитически активных частиц палладия в результате взаимодействия их с водородом. Показано, что протекающая в процессе каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов приводит к уменьшению доли Р(1(0) и размеров частиц палладия с 5 до 2,5-3 нм.

10.Экспериментально обоснованы ключевые стадии формирования катализаторов циглеровского типа на основе комплексов Рс1(Асас)2, Рс1(Асас)2РРЬ3 и триэтилалюминия. Показано, что взаимодействие между исходными компонентами включает обмен лигандов Асас' на Е^ последующий Р-гидридный сдвиг приводит к восстановлению Рё(И) до Рс1(0) и образованию наночастиц палладия. Природа лигандной оболочки и размер частиц палладия зависят от соотношения А1ЛМ. Трифенилфосфин, стабилизируя комплексы Рс1, препятствует координации А1Е13, и тем самым затрудняет его дополнительное разложение. Введение трифенилфосфина благоприятствует формированию более высокодисперсной системы.

11.Найдены оптимальные соотношения компонентов и установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности катализатора от соотношения исходных компонентов в системах циглеровского типа. Показано, что увеличение удельной активности каталитической системы Рс1(Асас)2 + п А1Е1з в реакции гидрирования при изменении отношения А1ЛМ связано с ростом дисперсности микрогетерогенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.

12. На основании комплексного исследования катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами разработаны высокоэффективные катализаторы гидрирования ненасыщенных связей, карбонильных и нитрогрупп.

На химфармкомбинате г. Усолье-Сибирское разработан и внедрен способ получения пиразидола путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора, сформированного из Рс1(Асас)2 и активированного угля.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Белых, Людмила Борисовна, 2005 год

1. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.

2. Herkes F.E., Dekker M. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev. -1999,-V. 43, N 1. P. 29-30.

3. Douthwaize R.E. Catalysis and organometallic chemistry of monometallic species. // Annual Reports Section A: Inorganic Chem. 2003. - V. 99. - P. 349-369.

4. Joo F., Nadasdi L., Benyei A.Cs., Darensbourg D.J. Aqueous organometallic chemistry: the mechanism of catalytic hydrogénations with chlorotris( 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)rhodium(I). // J. Organomet. Chem. 1996. -V. 512, N 1-2.-P 45-50.

5. Coolen H.K.A.C., Nolte R.J.M., Leeuwen P.W.N.M. HRhP(OPh)3.4 as a hydrogénation and isomerization catalyst //J. Organomet. Chem. 1995. - V. 496, N2.-P. 159-168.

6. Уго P. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1973.-282 с.

7. Коллмен Дж., Хигедас JL, Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т. 2. М.: Мир, 1989. - 504 с.

8. Оливе Г.-Х, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

9. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. - 400 с.

10. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G. Hard ligands as donors to soft metalls.

11. Cationic monomeric and dimeric complexes of palladium(Il) and platinum(II): Toward the isolation of weakly bonted species. // Inorg. Chem. -1980. V. 19, N 8. - P.2299-2303.

12. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G. Hard ligands as donors to soft metalls.

13. Cationic bis(solvent) complexes of palladium(II) cations for catalysis. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. -V. 11. - P. 2246-2249.

14. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G., Marschall G. The activation of small molecules by palladium(II) complexes: isilation of a novel formally palladium(I) complex. // J. Mol. Catal. 1981. - V. 10. - P. 171-176.

15. Lindner E., Speidel R., Fawzi R., Hiller W. Synthese, Eigenschaften und fluktuierendes Verhalten von (Ether-Phosphan)palladium-Komplexen. // Chem. Ber. 1990. - B. 123. - S. 2255-2260.

16. Tin K-C., Wong N-B., Li R-X., Li Ya-Z„ Hu J-Yu., Li X-J. Hydrogénation of crotonaldehyde and cinnamaldehyde catalyzed by water-soluble palladium complex // J. Mol. Catal. 1999. - V. 137. - P. 121-125.

17. Tin K-C., Wong N-B., Li R-X., Li Ya-Z, Li H-J. Studies on catalytic hydrogénation of citral by water-soluble palladium complex // J. Mol. Catal. -1999.-V. 137.-P. 113-119.

18. Юффа А.Я., Щипанов В.Г., Афиногенова Jl.Jl. Координационные соединения палладия с тетразолилформазанами и их каталитическая активность в гидрировании циклогексадиена // Коорд. химия. 1983. - Т. 9, N9.-С. 1269-1272.

19. Costa M., Pellagatti P., Pelizzi G., Rogolino D. Catalytic activity of palladium(II) complexes with tridentate nitrogen ligands in the hydrogénation of alkenes and alkynes. // J. Mol. Catal. 2002. - V. 178. - P. 23-26.

20. ШестаковТ.К., Васильев A.M., Тшценко JI.M., Темкин О.Н., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия(О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. -С. 1070-1076.

21. Millott М.С.К., loschi К.К., Dunning R.W. Hydrogénation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). //Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71.-492196.

22. Stern E.W., Maples P.K. Homogeneous Hydrogénation of Unsaturated Compounds Catalyzed by Pd-Complexes. I. Scope and Effect of Variables. // J. Mol. Catal. 1972. - V. 27. - P. 120-133.

23. Адамов H.И., Половняк В.К., Слободина В.Ш., Ахметов Н.С. Начальные стадии активирования кислородом комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфиновыми лигандами. // Журн. неорган, химии. -1984. Т. 29, N 11. - С. 2865-2868.

24. Cho I.S., Alper H. Selective Hydrogénation of Simple and Functionalized Conjugated Dienes Using a Binuclear Palladium Complex Catalyst Precursor. // Tetrahedron Letters. 1995. - V. 36, N 32. P. 5673-5676.

25. Левковский Ю.С., Рютина H.M., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21- С. 797-800.

26. Розанцева Л.Э. Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - М: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. - 2001. - 26 с.

27. Харькова Е.М., Розанцева Л.Э., Фролов В.М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39, N3. С. 389.

28. Паренаго О.П. Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами.- Автореф. дисс. . докт. хим. наук.- М., 1988.-40 с.

29. Фасман А.Б., Перкас Н.В., Воздвиженский В.Г., Левинтова Т.Д., Безрукова A.A., Рубетов А.З. Физико-химические свойства черней из металлоорганических соединений палладия(Н). // Журн. физич. химии. -1983.-Т. 57.-N 11.-С. 2811-2814.

30. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.Л., Назарова Н.М. Изучение направления и селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974.-N3.-C. 604-608.

31. Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Синтез и каталитические свойства диэтилфосфитных комплексов палладия. // Коорд. химия. 1977. - Т. 3, N 2. - С. 241-246.

32. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Палладиевые комплексы диалкил(фенил)фосфитов. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, N 12. - С. 2736-2742.

33. Беренблюм A.C., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - N 11. - С. 2417-2420.

34. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, N 6. - С. 608-610.

35. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. 1992. -Т. 18, N8.-С. 875-879.

36. Рыженко Л.М., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином катализаторы гидрирования олефинов и нитроароматических соединений. /Химия и технология элементорганических соединений. - Казань, 1984. - С. 14-19.

37. Паренаго О.П., Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П. Гидрирование сопряженных диенов и ацетиленов в олефины в присутствии палладийкомплексных катализаторов, содержащих в качестве лигандов амины различной природы. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25, N 5. - С. 589593.

38. Белослюдова Т.М., Ильина Л.А. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола на комплексном палладиевом катализаторе. // Кинетика и катализ. 1975. -Т. 16, N 3. - С. 788-790.

39. Булатов A.B., Рагхаван И.К.Н. Комплекс палладия(Н) с ализарином-комплексоном: синтез, спектроскопические и каталитические свойства. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - С. 741-744.

40. Santra Р.К., Saha C.R. Dihydrogen reduction of nitroaromatics, alkenen, alkinen and aromatic carbonyls by ortho-metalated Pd(II) complexes in homogeneous phase. // J. Mol. Catal. 1987. - V. 39. - P. 279-292.

41. Беренблюм А.С., Мунд С.Л., Горанская Т.П., Моисеев И.И. Новый полиядерный комплекс (PPh)2Pd5. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - N 9. С. 2157.

42. Беренблюм А.С. Кластеры палладия — катализаторы превращений непредельных соединений. // Журн. Всес. хим. общ. 1984. - Т. 32, N 1. -С. 82-87.

43. Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 18, N 2. - P. 223 - 235.

44. Бакунина Т.И., Зинченко СВ., Хуторянский В.А., Коломейчук В.Н., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Pd(Acac)2PPh3 с водородом в среде ароматических углеводородов / Металлокомплексный катализ. Иркутск: изд-во ИГУ, 1989. - С. 132-146.

45. Моисеев И.И. Катализ кластерами палладия. // Механизм катализа. Ч. I. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 7287.

46. Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочебей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. - N 6,- С. 11471152.

47. Schmid G., Harms М., Malm J-O. Ligand-Stabilized Giant Palladium Clusters: Promising Candidates in Heterogeneous Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115.-P. 2046-2048.

48. Schinid G., Emde S., Maihack V., Zaika M.W., Peschel St. Synthesis and catalytic properties of large ligand stabilized palladium clusters. // J. Mol. Catal. 1996.-V. 107.-P. 950-104.

49. Zhao M., Crooks R.M. Homogene katalytische Hydrierung mit monodispersen, dendrimerumhullten Pd- und Pt-Nanopartikeln. // Angew. Chem. 1999. - V. 111. N3.-P.375-377.

50. Michalska Z.M., Ostaszewski B., Zientarska J. Catalytic hydrogénation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts on heterocyclic polyamides. // J. Mol. Catal. 1998. - V. 129. - P. 207-218.

51. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993.- V. 93.-P. 2693-2730.

52. Миньков А.И., Ефимов O.A., Капшутарь О.В., Еременко Н.К. Каталитические свойства полиядерного комплекса Pd(0) с фенилацетиленом. // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25, N 5. - С. 10901094.

53. Dell'Anna М.М., Gagliardi M., Mastrorilli P., Suranna G.P., Nobile C.F. Hydrogénation reactions catalyzed by a supported palladium complex. // J. Mol. Catal. 2000. - V. 158. - P. 515-520.

54. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed. by Alois Furstner.- Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995. -C. 339-376.

55. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O., Grenthe C. Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids // Chem. Eur. J.- 1996,- V. 2, N 9,- P. 1099-1103.

56. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. -Л.: Химия, 1987.-288 с.

57. Михель И. С., Гаврилов К.Н. Фосфито- и амидофосфитоаминовые комплексы палладия(Н). // Координ. химия. 1994. - Т. 20, N 1. - С. 54-56.

58. Bayon J.C., Claver С., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur Iigands. // Coor. Chem. Rev. -1999.-V. 193-195.-P. 73-145.

59. Jo Y-D., Park K-S., Ahn J-H., Ihm S-K. Mechanistic study of hydrogénation of cyclohexene catalyzed by polymer-supported palladium(II) complex in various solvents. // Reactive and Functional Polymers . 1996. - V. 29. - P. 91-99.

60. Widegren J. A., Finke R.G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle henerogeneous catalysis under reducing conditions. // J. Mol. Catal. 2003. - V. 198. - P. 317341.

61. Павлов B.A. Механизм асимметрической индукции в каталитических реакциях гидрирования, гидросилирования, кросс-сочетания на комплексах металлов. // Успехи химии. 2002 . - Т. 71, N 1. - С. 40-55.

62. Ugo R. Synthesis and characterisation of М(РР11з)4 in solutions. // Coord. Chem. Rev. 1968. - V. 3. - P. 319.

63. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogénation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). //Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71.-492196.

64. Yu J., Spenser J.B. First Evidence That the Mechanism of Catalytic Hydrogénation with Homogeneous Palladium and Rhodium Catalysts Is Strongly influenced by Substrate Polarity. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 5257-5258.

65. Гриценко О.В., Багарурьянц A.A., Моисеев И.И., Казанский В.Б. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия. // Успехи химии. 1985. - Т. 54, N 12. - С. 1945-1970.

66. Nakatsuji Н., Hada H. Взаимодействие молекулы водорода с Pd. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, N 26. - P. 8264.

67. Мацура В.А., Панина Н.С., Потехин В.В., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Панин А.И. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы водорода Н2 на кластерах палладия. // ЖОХ. 2004. - Т. 74, N 7. - С. 1057-1062.

68. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.-300 с.

69. Keinan Е., Grunspoon N. Highly Chemoselective Palladium Catalyzed Conjugate Reduction of a,ß-Unsaturated Carbonyl Compounds. // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108. -P. 7314-7325.

70. Colas V., Gazes В., Gore J. Reduction de derivates d'alcols proparguliques catalusee par un complexe de palladium zerovalent. // Bull. Soc. Chim. Fr. -1987. -N 1.- P. 165-167.

71. Sloan M.F., Matlack A.S., Bresloy D.S. Soluble Catalysts for the Hydrogénation of Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, N 24. - P. 4014-4018.

72. Калечиц И.В., Шмидт Ф.К. Гидрирование олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ.1966.-T. VII, N4.-С. 614-617.

73. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. 230 с.

74. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.N., Borodko Yu.G. Interaction of triethylaluminium whit acetilacetonates of transition metals. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 256. - P. 309-329.

75. Saraev V.V., Schmidt F.K. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes.//J. Mol. Gatal. -2000. V. 158.-P. 149-154.

76. Barrault J., Blanchard M., Derouault A., Ksibi M., Zaki M.I. // Mol. Catal. -1994.-V. 93, N3,-P. 289. ■

77. Pasynkiewich S., Pietrzykowski A., Dowbor K. Reaction between Cobalt(III) Acetylacetonate and Trimetylaluminium. / // J. Organometal. Chem. 1974. -V. l.-P. 55-59.

78. Савельев C.P., Носкова Н.Ф. Металл оком плексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел. // Успехи химии. 1994.-Т. 63, N 11.-С. 995-1003.

79. Шуйкина Л.П., Черкашин Г.М., Паренаго О.П., Фролов В.М. Новые каталитические системы на основе комплексов палладия с азот- и серусодержащими лигандами для селективного гидрирования диенов в олефины. // Докл. АН СССР. 1981 - Т. 257, N 3. - С. 655-659.

80. Фролов В.М., Паренаго О.П. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т. 34, N 6. - С. 659-665.

81. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. -670 с.

82. Хаин B.C., Волков A.A. О восстановительной активности водных растворов ВН/ иона. В кн.: Химия неорганических гидридов / Под ред. Р.Т. Кузнецова. М: Наука, 1990. С. 38.

83. Фрейдлин Л.Х., Назарова П.М;, Литвин Е.Ф. Аннамурадов М.А. Получение нанесенного хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия, его стабилизация и каталитические свойства. // Изв. АН СССР.- 1978.-N 11.-С. 2465-2468.

84. Glavae G.N., Klabunde K.J., Sorensen C.M., Hadjipanayis G.S. Sodium Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Nonaqueous Media. // Inorgan. Chem.- 1993.-V. 31.-P. 474-477.

85. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. M.: Наука, 1985. -298 с.

86. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Окислительно-восстановительные превращения органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. II ЖОХ. 2000. - Т. 70, N 6. - С. 886-889.

87. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Попова Н.М. Катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: изд-во Наука Каз. ССР, 1975.

88. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: изд-во Наука Каз. ССР, 1979.-364 с.

89. Телешев А.Т., Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Палладиевый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, N 5. -С. 1185-1190.

90. Лисичкина И.Н., Виноградова А.И., Сапоровская М.Б., Латов В.К., Беликов В.М. Гидрирование производных дегидроаминокислот в присутствии комплексов палладия(Н) с метионином. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.-N 5.-С. 1170-1171.

91. Сафронова Л. А., Шебалдова А. Д., Хидекель М.Л. Комплексы палладия(П) с некоторыми азосоединениями и их каталитические свойства. //Журн. общ. химии. 1984. - Т. 52, N 2. - С. 385-388.

92. Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-л-аллилпалладийхлорида с аминами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, N 6. - С. 1509-1510.

93. Моисеев И.И., Белов А.П., Пек Г.Ю. л-Гексенильный комплекс из пропилена и хлористого палладия. // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10, N 2.-С. 336-343.

94. Маркович A.M., Белов А.П. Исследование кинетики восстановительного распада тг-аллилпалладийхлорида под действием алкиламинов в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24, N 6. - С. 1323-1324.

95. Шмидт А.Ф. Сопряжение процессов превращения катализатора и основного каталитического цикла на примере реакции Хека. .- Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иркутск: ИГУ, 2003. - 50 с.

96. Булатов A.B. Синтез и исследование каталитических свойств комплексов платины и палладия с ализарином. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1985. - 24 с.

97. Малиновский A.C. Селективное гидрирование ацетилена в пирогазе на металлокомплексном катализаторе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1985.-20 с.

98. Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Черкашин Н.В., Рудый Р.И., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н., Моисеев И.И. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, N 6. - С. 806-824.

99. Хуторянский В.А., Бакунина Т.И., Зинченко C.B., Миронова Л.В., Гречкина Е.А., Шмидт Ф.К. Исследование реакции Pd(Acac)2PPh3 с молекулярным водородом. // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, N 6. - С. 809813.

100. Бакунина Т.И., Зинченко C.B., Хуторянский В.А., Бурлакова О.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Превращение Pd(Acac)2PPh3 в муравьиной кислоте. // Металлорганическая химия. 1990. - Т. 3, N 2. - С. 426-429.

101. Шмидт А.Ф., Бакунина Т.И., Хуторянский В.А., Витковский В.Ю. Ацетилацетонатные комплексы и фосфидный кластер палладия в реакции арилирования олефинов. // Металлокомплексный катализ. -Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 110-121.

102. Шмидт Ф.К., Бакалова Э.П., Алексеева Н.В., Бакунина Т.И. Карбонилирование непредельных углеводородов в присутствии комплексов палладия. // Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 96-109.

103. Muetterties E.L., Sauer .С. Catalytic Properties of Metal Phosphides. Qualitative Assay of Catalytic Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 29.-P. 3410-3415.

104. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. // Успехи химии. 2001 . - Т. 70, N 10.-С. 915-933.

105. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. // Успехи химии. 2001. - Т. 70, N 3. - С. 2003-2040.

106. Active Metals. Preparation. Characterization. Appplication./ Ed. A. Furstner. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, 1996. -465 p.

107. Thomas J.M. Colloidal metals: past, present and future. // Pure and Appl. Chem. 1988. - V. 60, N 10. - P. 1517-1528.

108. Bradley J.S., Hill E., Leonowicz M.E., Witzke H. Clusters, colloid and catalysis. // J. Mol. Catal. 1987. - P. 59-74.

109. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. // Успехи химии. 2000 . - Т. 69, N 10. - С. 899-923.

110. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. //Успехи химии.-2001 .-Т. 70, N 2. С. 167-181.

111. Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кластеры и коллоидные металлы в катализе. // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, N 4. - С. 550- 560.

112. Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем. // Успехи химии. 2003 . - Т. 72, N 7. - С. 643-663.

113. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии. - 2003 . - Т. 72, N 5. - С. 419-437.

114. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии. 2000 . - Т. 69, N 11. - С. 995-1008.

115. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии. 2001 . - Т. 70, N 4. - С. 307-328.

116. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях// Успехи химии. 2004 . - Т. 73, N 2. - С. 123-156.

117. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированые полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц. // Успехи химии. 2004 . - Т. 73, N 5. - С. 542-557.

118. Волков С.В., Силинская Т.А., Буряк Н.И. Влияние растворителя на образование наночастиц палладия. // Укр. хим. журн. 2003. - Т. 69, N 1. -С. 3-6.

119. Toshima N, Yonezawa Т. Bimetallic nanoparticles novel materials for chemical and physical applications. // New J. Chem. - 1998. - P. 1179-1201.

120. Herkes F.E., Dekker M. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev.- 1999,-V. 43, N l.-P. 29-30.

121. Моисеев И.И., Стромнова T.A., Варгафтик M.H. Комплексы палладия в низших степенях окисления: стехиометрические реакции и катализ. // Изв. АН Сер. хим. 1998. - N 5. - С. 807-815.

122. Hladyi S.S., Starchevsky М.К., Pazdersky Yu.A., Vargaftik M.N., Moiseev 1.1. Oxidative and anaerobic reactions of benzyl alcohol catalysed by a Pd-561 giant cluster. // Mendeleev Commun. 2002. - P. 45-46.

123. Aiken J. D., Finke R.G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. // J. Mol. Catal.- 1999.-V. 145, N 1-2.-P. 1-44.

124. Серебрякова М.А. Синтез и исследование палладиевых коллоидов и катализаторов на их основе. / Сем. памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем". 6-8 июня 2000. Новосибирск. - С. 19.

125. Aiken III J. D., Finke R.G. Nanocluster Formation Synthetic, Kinetic, and Mechanistic Studies. The Detection of, and then Methods to Avoid, Hydrogen

126. Metals-Transfer limitation in the Synthesis of Polyoxoanion andо

127. Tetrabytylammonium-Stabilized, Near-Monodisperse 40+6 A Rh(0) Nanoclusters. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 9545-9554.

128. Максимов Г.М., Зайковский В.И., Матвеев К.И., Лихолобов В.А. Получение коллоидных растворов металлического Pd, стабилизированных полиоксометаллатами и нанесенных катализаторов на их основе. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41, N 6. - С. 925-932.

129. Fukuoka A., Sato A., Kodama К., Hirano М., Komoya S. Synthesis of organo(siloxo)platinum and- palladium complexes and preparation of supported nanoclusters by facile ligand reduction. // Inorg. Chim Acta. -1999.-P. 266-274.

130. Puwada S„ Baral S., Chow G., Qadri S.B., Ratna B.R. Synthesis of Palladium Metal Nanoparticles in the Bicontinuous Cubic Phase of Clycerol Monooleate. // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116. - P. 2135-2136.

131. Kim S-W., Park J., Chung Yu., Hwang S., Hyeon T. Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles. // Nanoletters. 2003. - V. 3, N 9. -1289-1291.

132. Помогайло А.Д. Синтез полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частиц. // Успехи химии. 1997,- Т. 66, N 8. - С. 750-791.

133. Белый А.А., Чигладзе Л.Г., Русанов А.Л., Вольпин М.Е. Гидрирование алкенов и алкинов на Pd-полигетероариленовых катализаторах, обработанных боргидридом натрия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -С. 1961.

134. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, N 1.-С. 67-114.

135. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.

136. Drelinkiewicz A., Hasik M., Kloc M. Pd/polyaniline as the catalysts for 2-ethylanthraquinone hydrogénation. The effect of palladium dispersion. // Catal. Letters. 2000. - V. 64. - P. 41-47.

137. Клюев M B., Насибулин A.A. Гидрирование и гидроаминирование на соединениях палладия, иммобилизованных в полимерных матрицах. // Кинетика и катализ. 1996. -Т. 37, N 2. - С. 231-244.

138. Морогина К., Насибулин А.А., Клюев М.В. Жидкофазное гидрирование эфиров n-нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах. // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, N 4. - С. 277-281.

139. Sharai M., Suzuki N., Nishiyama Yo., Torii К., Arai M. Size-selective hydrogénation of NBR polymers catalyzed by pore-size controlled smectites loaded with palladium. // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 177. - P. 219225.

140. Karpinski Z. Catalysis by Supported, Unsupported, and Electron-Deficient Palladium. // Adv. Catal. 1990. - V. 37. - PP. 45-57.

141. Nijhuis T.A., Koten G., Moulijn J.A. Optimized palladium catalyst systems for the selective liquid-phase hydrogénation of functionallyzed alkynes. // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 238. - P. 259-271.

142. Garrou P.E. Transition-Metal-Mediated Phosphorus-Carbon Bond Cleavage and Its Relevance to Homogeneous Catalyst Deactivation // Chem. Rev. 1985. -V. 85, N3.-P. 171 - 185.

143. Лунина В.В., Говорунова О.H. Фосфапалладациклы: пути получения. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, N 4. - С. 339-382.

144. Imoto H., Moziyama H., Saito T., Sasaki Y. Synthesis of cationic hydride and related complexes of palladium and nickel with tricyclohexylphosphine or triisopropylphosphine. // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 120, N 3. - P. 453460.

145. Гидриды переходных металлов / Под ред. Мюттертиза. М.: Мир, 1975.-311 с.

146. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. -1995. Т. 64, N1.-С. 51-65.

147. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Механизм образования гидридов палладия, катализирующих гидрирование непредельных углеводородов. // Коорд. химия. 1976. - Т 2, N 6. - С. 841843.

148. Книжник Л.Г. Механизм формирования кластеров палладия, катализирующих гидрирование непредельных соединений. Автореф. дисс.канд. хим. наук. - М: ИОНХ АН СССР. - 1981. - 23 с.

149. Cairns G. R., Cross R. J., Stirling D. Characterization of catalysts and their precursors prepared from supported palladium phosphine complexes. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 172.-P. 207-218.

150. Князева А.Н., Шугам Е.А., Школьникова Л.М. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях р-дикетонатов. VI. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната палладия. // Журн. струк. химии. 1970. - Т. 11, N 5. - С. 938-939.

151. Kawaguchi S. Variety in the coordination modes of (3-dicarbonyl compounds in metall complexes. // Coord. Chem. Rev. 1986. - V. 70. - P. 51-84.

152. Некипелов В.M., Иванченко В. А., Замараев К.И. Эффекты энергетической компенсации в процессах замещения лигандов трис-хелатов Fe(III). // Кинетика и катализ . 1983. - Т. 24, N 3. - С. 591-599.

153. Ромм С.В., Носков Ю.Г., Перепелкова Т.Н., Кравцова С.В., Буслаева Т.М. Инфракрасные спектры и строение комплексов диацетата палладия(Н). // Журн. общей химии. 1998. - Т. 68, N 5. - С. 724-728.

154. Лялина Н.Н., Даргина С.В., Соболев А.Н., Буслаева Т.М., Ромм И.П. Структура и свойства диацетата палладия(Н)// Коорд. химия. 1993. - Т. 19, N 1.-С. 57-63.

155. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. Carbxylates of Palladium, Platinum, and Rhodium, and their Adducts. // J. Chem. Soc. -1965. P. 3632-3639.

156. Watzky M.A., Finke R.G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism when Hydrogen is Autocatalytic Surface Growth. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. - P. 10382 -10400.

157. Белых Л.Б., Дмитриева T.B., Шмидт Ф.К. Синтез и свойства комплексов палладия со связью М-С. // Симпозиум по органической химии. Санкт-Петербург. 1995. - С. 102-103.

158. Baba S., Ogura Т., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (II) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, N 3. - P. 665-668.

159. Okeya S., Nakamura Yu., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) and platinum(II) with tertiary phosphines. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1981. - V. 54, N 11. - P. 3396-3408.

160. Okeya S., Sazaki H., Ogita M., Takemoto Т., Onuki Yu., Nakamura Yu., Mohapatra B.K., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) Complexes with Various Nitrogen Bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54, N7. - P. 1978-1994.

161. Ратовский Г.В., Тюкалова O.B., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, N 11. - С. 1791-1795.

162. Ратовский Г.В., Бурлакова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Рё(Асас)г с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, N 7. - С. 9971002.

163. Csakai Z., Skoda-Foldes R., Kollar L. NMR investigation of Pd(II)-Pd(0) reduction in the presence of mono- and ditertiary phosphines. // Inorgan. Chim. Acta. 1999. - V. 286. - P. 93-97.

164. Read G., Urgells M. Oxygenation Studies. Part. 8. Oxygenation of Arylphosphines on Platinum(O). // Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - N 7. - P. 1383-1387.

165. Zhu Z., Espenson J.N. Methylrhenium trioxide as a catalysts for oxydation whit molekular oxygen and for oxygen transfer. // J. Mol. Catal. 1995. - V. 103, N2.-P. 87-94.

166. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Власова P.А. Окисление третичных фосфинов в галогенидных комплексах Pd(II) в твердой фазе. // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24, N 2. - С. 431-433.

167. Ратовский Г.В., Тюкалова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Комплексообразование бис(дифенилфосфино)этана с бис-ацетилацетонатом палладия и особенности каталитического окисления фосфина. //Журн. общ. химии. -1998. Т. 68, N 10. - С. 1660 - 1668.

168. Ратовский Г.В., Белых Л.Б., Бурлакова О.В., Шмидт Ф.К. Роль воды в синтезе комплекса тетракис(трифенилфосфин)палладия. // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59, N 12. - С. 2784-2785.

169. Белых Л.Б., Шмидт Ф.К., Бурлакова О.В., Зинченко С.В., Ратовский Г.В. Взаимодействие соединений фосфора (III) с бис-ацетилацетонатом и диацетатом палладия. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, N И. - С. 15491553.

170. Takahaski Т., Akiyoshi К. Bis-(triphenylphosphin)palladium. Its generation, characterization and reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - N17.-P. 1338-1340.

171. Amatore С., Jutand A., Barki A.M. Evidence of the Formation of Zerovalent Palladium from Pd(OAc)2 and Triphenylphosphine. // Organometallics. 1992. -V. 11.-P. 3009-3013.

172. Amatore C., Jutand A. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 576. - P. 254-278.

173. Amatore C., Jutand A., Thuilliez A. Formation of Palladium(O) Complexes from Pd(OAc)2 and a Bidentate Phosphine Ligand (dppp) and Their Reactivity in Oxidative Addition. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 3241-3249.

174. Белых JT.Б., Дмитриева T.B. Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PBu3.// Коорд. химия. 1995. - Т. 21, N 6. - С. 476-481.

175. Белых Л.Б., Дмитриева Т.В, Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, N 7. - С.528-532 .

176. Mann В.Е., Musco A. Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Characterization of Tertiary Phosphine Palladium(O) Complexes: Evidence for 14-Electron Complexes in Solution. // Dalton Trans. 1975. - N 16-17. - P. 1673-1677.

177. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972.-352 с.

178. Roffia P., Conti F., Gregorio G. An Investigation of the Synthesis of Zerovalent Triphenylphosphine Complexes of Palladium and Platinum. // Chim. Ind.-1971.-V. 53.-P. 361-362.

179. Roffia P., Conti F., Gregorio G. A New Preparative Method of Tetrakistriphenylphosphine Palladium(O). // Chim. Ind. 1972. -V. 54. - P. 317.

180. Шмидт Ф.К., Липович В.Г., Краснопольская C.M., Калечиц И.В. Изучение влияния лигандов на активность гомогенных катализаторовгидрирования. // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, N 3. - С. 595-602.

181. Сташ А.И., Перепелкова Т.И., Кравцова С.В. Структура и свойства комплекса диацетата палладия с диметилсульфоксидом. // Коорд. химия. -1998.-Т. 24, N 1. С. 40-43.

182. Maier М., Basolo F., Ralpk G. Rates Substation of Tetrakis(triphenylphosphit)metal(0) Compounds of the Nickel Triad. // Inorg. Chem. 1969. - V. 8, N 4. - P. 769.

183. Brill T.B., Landon S.J. Arbuzov-like Dealkylation Reactions of Transition-Metal-Phosphite Complexes. // Chem. Rev. 1984. - V. 84. - P. 577-585.

184. Way I and B.B.B., Woods В .A. Radical-like Reactivity of Rhodium(II) Octaethylphosphorin Dimer with with Trimethylphosphin. // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1981. - P. 475-476.

185. Haines R.J. Reactions of metal carbonyl derivatives. VII. Reactions of chloro- and iododicarbonyl-7t-cyclopentadienyliron with some tertiary phosphines and phosphites. // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 28. - P. 405413.

186. Werner H., Khas N.T. Synthese und Reactivitat ein- und zweikernigen Palladium bis(phosphonat) komplexs mit OHO" und 0BF20" -Bruckenbildung. // Z. Anorg. Allg.Chemie. - 1981. - V. 479. - S. 134-142.

187. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Дмитриева T.B., Зинченко C.B. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса

188. Pd(Acac)2PPh3.// Коорд. химия. 1992. - T. 18, N 6. - С. 642-648.

189. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Черенкова Т.В. Формирование и природа микрогетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия.// Кинетика и катализ . 2001. - Т. 42, N 2. - С. 182-194.

190. Schmidt F.К., Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Umanets V.A. Nature of Hydrogénation Catalysis on the Basis of Palladium bis-acetylacetonate and Triphenylphosphine.// React. Kinet. Catal. Lett. 2001. -V. 73, N2.-P. 391-398.

191. Brandon J.B, Dixon K.R. Phosphorous-31 nuclear magnetic studies of phosphido-bridged dinuclear complexes of palladium and platinum. // Can. J. Chem. 1981.-V. 59, N8.-P. 1188-1192.

192. Dixon K., Rattray A. Trinuclear Palladium Clusters: Synthesis and Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Pd3Cl(PPh2)2(PPh2)3.[BF4]. // Inorg. Chem. 1978. - V. 17, N 5. - P. 1099

193. Zhuravel M.A., Moncarz J.R., Glueck D.S., Kin-Chung Lam, Reingold A.L. Synthesis and Structure of Dinuclear Palladium(II) Complexes with Bridging Hydrido and Phosphido Ligands. // Organometallics. 2000. - V 19, N. 17 - P. 3447-3454.

194. Baker Т., Fultz W., Marder Т., Williams I. Synthetic, Structural, and Bonding Studies of Phosphido-Bridged Early-Late Transition-Metal Heterobimetallic Complexes. // Organometallics. 1990. - V. 9. - P. 23572367.

195. Yeh W-Y., Cheng Y-J., Chiang M. Substation Reactions of CpW2(CO)7(fi-PPh2) with Diphosphine Ligands. // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 918925.

196. Etkin N., Benson M.T., Courtenay S., McGlinchey M., Bain A.D., Stephan D.W. Niobium and Tantalum Diphosphinato Complexes: Synthesis, Structure, and NMR Studies of Cp2MH(PR2). (R = Ph, Су, H). // Organometallics. -1997,-V. 16. P.3504-3510.

197. Roddick D., Santarsiero В., Bercan J.E. Synthesis and Reactivity of Cyclopentadienylhafnium Phosphido Complexes. Hydrogenolisis and Carbon Monoxide Inversion for Hf-PR2 Bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 4670-4678.

198. Maslennikov S.V., Glueck D. Synthesis, Structure and Deprotonation of a Mesitylphosphodo-Bridged Cyclopentadienylnickel(II) Dimer. // Organometallics. 1996. - V. 15. - P.2483-2488.

199. Phosphorus-31. NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis Organic Compounds and Metal Complexes. /Ed. J.G. Verkade and L.D. Quin. VCH Publishers, 1987.-713 p.

200. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950.- 651 с.

201. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1973. 362 с.

202. Mathey F. Die Entwicklung einer carbenartigen Chemie von Phosphiniden-Ubergangsmetallkomplexen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99, N 4. - S. 285296.

203. Weng Z., Leong W.K., Vittal J., Goh L.Y. Phosphinidene and Phosphido-Bridged Complexes from a r|2-Arylthioxophosphone Cyclopentadienylchromium Complex. // Organometallics. 2003. - V. 22. - P. 1657-1662.

204. Шмидт Ф.К., Яцун Т.Ф., Бакунина Т.И., Дмитриева Т.В., Зинченко С.В. Взаимодействие Pd(acac)2PPh3 с муравьиной кислотой. // Металлоорганическая химия. 1992. - Т. 5, N 3. - С. 525-532.

205. Миркин JI.M. Справочник по ренгтеноструктурному анализу поликристаллитов. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит, 1961. - 865 с.

206. Миронова JI.B. Белых Л.Б., Усова И.В., Шмидт Ф.К. Исследование кинетики гидрирования фенилацетилена под действием катализатора, сформированного из Pd(Acac)2PPh3. // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26,1. N2.-С. 469-472.

207. Tungler A., Fogassy G. Catalysis with supported palladium metal, selectivity in the hydrogénation of C=C, C=0 and C=N bonds, from chemo- to enantioselectivity. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 173. - P. 231-247.

208. Беренблюм A.C., Мунд С.Л., Данилова Л.Г., Моисеев И.И. Кинетика каталитического гидрирования циклопентена в присутствии кластера Pd5(PPh)2.n. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. N 4. С. 905-908.

209. Arena F., Cum G., Gallo R., Parmaliana A. Palladium catalysts supported on oligomeric aramides in the liquid-phase hydrogénation of phenylacetylene. // J. Mol. Catal. 1996. - V. 110. - P. 235-242.

210. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst. // Appl. Catal. 1996. -V. 134.-P. 91-99.

211. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity. //J. Mol. Catal. 2001. -V. 173. -P. 185-221.

212. Leoni P., Sommovigo M., Pasquali M., Sabatino P., Braga D. A simple synthesis and crystal structure of the dinuclear diphosphido-bridged palladium(I) complex Pd(PtBu2H)(n-PtBu2).2. // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 423.-P. 263-270.

213. Dura-Vila V., Mindos D.M.P., Vilar R., White A.J.P., Williams D.J. Reactivity studies of Pd2(p-X)2(PBu3)2. (X= Br, I) with CNR (R = 2,6-dimethylphenyl), H2 and alkynes. // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 600. - P. 198-205.

214. Leoni P., Pasquali M., Sommovogo M., Albinati A., Lianza F., Pregosin

215. P.S., Ruegger H. Preparative, X-ray, and NMR Studies of Phosphide-Bridged Palladium(I) Dimers. A New Complex with an rf-Bridging PHCy2 Ligand. // Organometallics. 1994. - V. 13, N 10. - P. 4017-4025.

216. Issleib K. Zur Reactivitat P-sustituierter Alkali-phosphide. // Z. Chem. -1962.-B. 2, N 6-7. S. 163-173.

217. Nikonow G.I., Kuzmina L.G., Mountford P., and Lemenovskii D.A. Inversion of ClPPh2 into a Ta-H bond: Synthesis and Structure of the First Phosphido Derivative of Tantalocene. // Organometallics. 1995. - V. 14, N 7. -P. 3588-3591.

218. Schnyder A., Aemmer T., Indolese A.F., Pittelkow U., Studer M. First Application of Secondary Phosphines as Supporting Ligands for the Palladium-Catalyzed Heck Reaction: Efficient Activation of Aryl Chlorides. // Adv. Synth.

219. Catal. 2002. - V. 344, N 5,- P. 495-497.

220. Белых JI.Б., Горемыка Т.В., Зинченко С.В., Рохин А.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Изучение спектральными методами взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином. // Коорд. химия. 2002. -Т. 28, N9.-С. 706-712.

221. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Белоногова Л.Н. Шмидт Ф.К. Катализаторы гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами. // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, ТЗ.-С. 411-416.

222. Белых Л.Б., Черенкова Т.В., Шмидт Ф.К. Синтез полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия и их свойства в катализе реакции гидрирования.// Коорд. химия. 1999. - Т. 25, N 6. - С. 446-450.

223. Kourkine I.V., Sargent M.D., D.S. Glueck. Oxidative Addition of Dimesityl phosphine to Platinum(O) : P-H vs Activation. // Organometallics. 1998. - V 17, N2.-P. 3447-3454.

224. Okeya S., Sazaki H., Ogita M., Takemoto Т., Onuki Yu., Nakamura Yu., Mohapatra B.K., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) Complexes with Various Nitrogen Bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. N 7. - P. 1978.

225. Issleib K., Tzschach A. Die Darstellung der Alkali Phosphorverbindungen. // Chem. Ber. - 1959. - B. 92, N 5. - S. 1118-1126.

226. Казанкова M.A., Шулюпин M.O., Борисенко ФА.А., Белецкая И.П. Получение дифенилалкилфосфинов катализируемым комплексамипереходных металлов гидрофосфинированием виниларенов. // Ж. орг. химии. 2002. - Т. 38, N 10. - С. 1532-1537.

227. Нифантьев Э.Е., Васянина Л.К. Спектроскопия ЯМР 31 Р. М.: МГПИ, 148 с.

228. Schumann Н. Organogermyl-, Organostannyl- und Organoplumbyl-phosphine, -arsine, -stibine und bismutine. // Angew. Chem. 1969. - V. 81, N 23. -S. 970.

229. Hou Z., Breen T. L., Stephan D. Formation and Reactivity of the Early Metal Phosphides and Phosphinidenes Cp2Zr=PR, Cp2Zr(PR)2, and Cp2Zr(PR)3. // Organometallics. 1993. - V. 12, N 8. - P. 3158.

230. Шмидт А.Ф. Маметова Л.В. Особенности катализа реакции фенилирования стирола // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, N 3. - С. 431-433.

231. Stephan D.W. Zirconium Phosphorus Chemistry: Strategies in Syntheses, Reactivity, Catalysis, and Utility. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. -S. 314-329.

232. Wicht D.K., Kourkine J.V., Lew B.N. Platinum-Catalyzed Acrylanitrile Hydrophosphination via Olefin Inversion Pt-P Bond. // J. Am. Chem. Soc. -1997,- V. 119,-P. 5039 -5041.

233. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

234. Ehlers A.W., Lammertsma К., Baerends E.J. Phosphinidene Complexes M(CO)5-PR: A Density Functional Study on Structures and Electronic States. // Organometallics. 1998. -V. 17, N 13. - P. 2738-2742.

235. Fermin М.С., Но Ji., Stephan D. Sterically Induced of P-C Bond Cleavage: Routes to Substituent-Free Phosphorus Complexes of Zirconium. // Organometallics. 1995. -V. 14, N 9. - P. 4247-4256.

236. Fenske D., Simon F. Phosphinidenverbruckte Silbercluster. // Angew. Che. -1997. B. 109, N 3. - S. 240-242.

237. Issleib K., Wide G. Scwermetallkomplexe des Phenylphosphins. // Z. anorg. allgem. Chemie. 1961. - В. 312. - S. 287-297.

238. Hey-Hawkins E., Kurz S. Diarylchlorphosphine aus Aryldichlorphosphinen durch Disproportionierung. // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 486. - P. 2292125.

239. Hutter G., Knoll K. RP-verbrückte Carbonylmetallclyster: Synthesis, Eidenschaften und Reaktionen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99. - S. 765-783.

240. Белых Л.Б., Горемыка T.B., Антипина Д.В., Белоногова Л.Н., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фенилфосфином. // Коорд. химия. 2004. -Т. 30, N 5. - С. 370-376.

241. Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Schmidt F.K. Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine. // J. Mol. Catal. 2005. - V. 231, N 1-2. - P. 53-59.

242. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка T.B. Механизм взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с бис-ацетилацетонатом палладия. Природа активных в гидрировании комплексов. // Коорд. химия. 2002. -Т. 28, N2.-С. 98-110.

243. Белякова О.А., Словохотов Ю.Л. Строение больших кластеров переходных металлов. // Изв. АН РАН. Сер. Хим. -2003. N 11. - С. 21752202.

244. Белых Л.Б., Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Исследование реакции восстановление комплекса Pd(Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия методом ЯМР спектроскопии. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, N 7. - С. 533-538.

245. Белых JI.Б., Шмидт Ф.К. Природа активации металлокомплексного катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и NaH2P02. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, N 3. - С. 376-380.

246. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Уманец В.А., Черенкова Т.В., Белоногова Л.Н. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, N 3. - С. 466-471.

247. Сутягина А.Р., Горбунова К.М., Глазунов М.П. Химическое осаждение никеля под действием гипофосфита натрия // Журн. физ. химии. -1963. -Т. 37.-С. 2022-2025.

248. Grushin V.V., Alper Н. The Existence and Stability of Mononuclear and Binuclear Organopalladium Hydroxo Complexes, (R3P)2Pd(R)(0H). and [(R3P)2Pd2(R)2(^-OH)2]. // Organometallics. -1996. V. 15. - P. 5242-5245.

249. Mehrotra R.N., Kirschenbaum L.J. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of the Hypophosphite Ion by the Tetrahydroxoargentate(III) Ion. // Inorg. Chem. 1989. - V. 28, N 24. - P. 4327-4330.

250. Дорфман Я.А., Алешкова M.M. Синтез диалкилфосфитов и триалкилфосфитов путем окисления гипофосфита натрия хлоридом меди(Н). // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, N 4. - С. 577-582

251. Sisley M.J., Jordan R.B. Kinetics and products of the anation of (H20)sCr(CH2CN).2+ by hypophosphite. // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, N 2. -P. 273-277.

252. Ghosh S.K., Rathindra N.B., Laali K„ Gould E.S. Electron Transfer. 82. Reduction of Carboxylato-Bound Chromium(V) with Hypophosphorous Acid.

253. Inorg. Chem. 1986. - V. 25, N 26. - P. 4737-4749.

254. Шалкаускас М.И., Климантавиюте М.Г. О траектории реакции восстановления Ni2+ ионами гипофосфита. // Тр. АН Лит. ССР. Б. -1989. -N 1. С. 56-63.

255. Юрченко Э.Н., Федотов М.А., Юрявичюс А.Ю. Исследование комплексообразования в системе PhCb-Na^PCVHCl методом ЯМР 31Р. // Коорд. химия.- 1990.-Т. 16, N 1.-С. 121-127.

256. Вальсюнене Я.И., Юрявичюс А.Ю. Исследование взаимодействия родия(Ш) с гипофосфитом. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 20, N 10. - С. 2600 - 2604.

257. Паренаго О.П., Черкашин Г.М., Фролов В.М. Активация палладийкомплексных катализаторов монозамещенными ацетиленовыми соединениями. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, N 6. - С. 769 - 773.

258. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Грегер Ю.Ф. Ацетелен: химия, механизмы реакций, технология. М.: Химия, 1991. -415 с.

259. Sobota P., Przybylak S., Utko J., Jerzykiewcz L.B. Trapping of AlMe3 with the Oxygen Atom of the Zr3(|i3-0) Unit / // Organometallics. 2002. -V. 21, N 17.-P. 3497-3498.

260. Barrault J., Blanchard M., Derouault A., Ksibi M., Zaki I. Infrared observation of the chemical consequences of-cobalt catalyst produced in mixed solutions of Al(Et)3 and Co(acac)2. // J. Molec. Catal. 1994. V. 289. - P. 289304.

261. Kickham J.E., F. Guerin F., Stewart J.C. Multiple C-H Bond Activation: Reactions of Titanium-Phosphinimide Complexes with Trimethylaluminum // Organometallics. 2002. - V. 20, N 6. - P. 1175-1182.

262. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Endruschat U., Hofstad W., Angermud K. The reductive stabilization of nanometal colloidds by organo-aluminum compounds. // Revue Roumaine de Chimie. 1999. - V. 44, N11-12.-P. 1003-1010.

263. Bonnemann H., Waldofner N., Yautbold H.-G., Vad T. Preparation and Characterization of Three-Dimensional Pt Nanoparticle Netwokrs. // Chem. Mater. 2002. V. 14, N 3. - P. 1115-1120.

264. Eisch J., Ma Xin, Singh M., Wilke G. Aluminum-nickel bonded intermediates in the Ziegler Nickel Effect: mechanistic support from catalyzed hydroalumination and carbalumination reactions. // J. Organomet. Chem. -1997,-V. 527.-P. 301-304.

265. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Matoussevich N., Waldofner N., Palina N., Modrov H. A size-selective synthesis of air stable colloidal magnetic cobalt nanoparticles. // Inorgan. Chim. Acta. 2003. - V. 350. - P. 617-624.

266. Бродский A.P., Носкова Н.Ф., Сокольский Д.В., Хлыстов А.С. Влияние генезиса на состав металлоорганического катализатора на основе стеарата железа и AlEt3. Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 263, N 6. - С. 1430 -1433.

267. Brodskii A.R., Vozdvizhenskii V.F., Noskova N.F., Khystov A.S., Pakhorukova O.M., Sokolskii D.V. II. Oxidation-reduction reaction in the iron stearate -triethylaluminium system. // J. Organomet. Chem. 1979. - V. 179. -P. 139-143.

268. Носкова Н.Ф., Сокольский Д.В. Металлоорганические катализаторы. Новые пути применения. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23, N 6. - С. 1382-1390.

269. Белых JI.Б., Горемыка Т.В., Скрипов Н.И., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности циглеровских систем на основе Р-дикетонатных комплексов палладия в катализе реакции гидрирования. // Кинетика и катализ. 2005. ( принята к печати).

270. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие р-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием. // Коорд. химия. 2005. (принята к печати).

271. Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Сараев В.В., Калабина А.В. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля. // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, N 3. - С. 617-624.

272. Шмидт Ф.К., Сараев В.В., Краснопольская С.М., Липович В.Г. / Сб. науч. тр. Каталитическое превращение углеводородов. Иркутск: ИГУ,1974.-Т. l.-C. 195,212.

273. Джемелев У.М., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - N 6. - С. 1379-1384.

274. Садыков Р.А., Джемелев У.М. Исследование реакции триэтилалюминия с хлороформом, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - N 5. - С. 1003 - 1005.

275. Nindakona L.O., Shmidt F.K., Shainyan В.А. 2nd Intern. Conf. On Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow, June 14-17, 2004. Book of Abstracts. -P. 38.

276. Kwan C.L., Kochi J.K. Electron Spin Resonance Stadies of the Reduction of Transition Metal Complexes with Grignard Reagent. 1. Dianion Radicals Diketonates. //J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N 16. - P. 4903-4912.

277. Pasynkiewich S., Pietrzykowski A., Dowbor K. Reaction between Cobalt(III) acetylacetonate and trimethylamulinium. // J. Organomet. Chem. -1974.-V. 78.-P. 55-59.

278. Петров Ю.И. Физика малых кластеров . М.: Наука, 1982. 358 с.

279. Pasynkiewich S., Dowbor K. Reaction of aluminium dimethylacetylacetonate with methylamulinium compounds. // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 78. - P. 49-53.

280. Harlam C.J., Bott S.G., Barron A.R. Three-Coordinate Aluminum Is Not a Prerequisite for Catalytic Activity in the Zirconocene-Alumoxane Polimerization of Ethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 64656474.

281. Нехаева JI.A., Бондаренко Г.Н., Фролов B.M. Соединения переходныхметаллов в сочетании с алкилалюмоксанами-катализаторы полимеризации олефинов и диенов. // Кинетика и катализ.- 2003. - Т. 44, N 5. - С. 692699.

282. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Изд-во Мир, 1976. 541 с.

283. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. - С. 27-28.

284. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.

285. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1949. - Т. 1. - 425 с.

286. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992.-С. 22.

287. Кузьмин К.И. Об йодистых оксиэтилтриэтилфосфониевых соединениях. / Тр. Казанского хим.-тех. ин-та им. С.М. Кирова.- 1965.-Вып. 34. С. 392 - 394.

288. Гефтер Е.Л. Синтез дихлорфенилфосфина // Ж. общей химии. 1958. -Т. 228.-С. 1338.

289. Hornev J., Beck P., Toscano V.G. Diarylchlorphosphine aus Aryldichlorphosphinen durch Disproportionierung. // Chem. Ber.- 1961. N 8. -S. 2122 -2125.

290. Stuebe С., Lesuer W.M., Norman G.R. The Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous Chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77, N 13. - P. 3526-3529.

291. Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Арбузова C.H., Трофимов Б.А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. -N9.-C. 1695-1701.

292. Рубцов М.В., Байчиков Л.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: изд-во Медицина, 1971. С. 25.

293. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Т.1. М.: Наука, 1971 568 с.

294. Issleib К., Tzschach А. Die Darstellung der Alkali Phosphorverbindungen. // Chem. Berichte. - 1959. - B. 92, N 5. - S. 1118-1126.

295. Issleib K., Muller D-W. Darstellung ditert. Phosphine R2P-CH2.n-PR2. // Chem. Berichte. 1959. - B. 92, N 12. - S. 3175-3182.

296. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. - 19Н102П.

297. Методы количественного органического элементного микроанализа / Под ред. Гельман Н.Э. М.: Химия, 1987. С. 177.

298. Промышленный регламент по производству пиразидола. Усолье-Сибирское: ХФК, 1981. - 10 с.